DE939946C

DE939946C - Schmierfette

Info

Publication number: DE939946C
Application number: DEN7463A
Authority: DE
Inventors: Walter Howard Peterson; Fred Helmut Stross
Original assignee: Bataafsche Petroleum Maatschappij NV
Current assignee: Bataafsche Petroleum Maatschappij NV
Priority date: 1952-07-15
Filing date: 1953-07-14
Publication date: 1956-03-08
Also published as: GB751860A

Description

Die Erfindung bezieht sich auf Schmierfette mit hoher Beständigkeit bei erhöhten Temperaturen.

Schmierfette enthalten gewöhnlich ein flüssiges Medium und ein Gelierungsmittel. Das flüssige Medium ist vorzugsweise ein Mineralöl, und das Gelierungsmittel ist gewöhnlich eine Seife von Fettsäuren oder Oxyfettsäuren oder ein anorganisches Kolloid. Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf Schmierfette, die anorganische Gelierungsmittel enthalten. Es sind bereits Schmierfette hergestellt worden, welche amorphe kolloidale Gele, wie SiIiciumdioxydgel, oder Tone oder Oniumtone als Gelierungsmittel enthalten. Die letzterwähnten Tone sind Tone mit starken basenaustauschenden Eigenschaften, welche durch Basenaustausch mit oberflächenaktiven Oniumverbindungen, wie quaternären Ammoniumsalzen oder ihren Phosphonium-, Sulfonium- oder Stiboniumanalogen, in oleophile Stoffe umgewandelt worden sind. Anorganische Gele erleiden im Gegensatz zu Seifengelen mit steigender Temperatur keine Phasenveränderungen, sondern behalten ihre ursprüngliche Struktur. Da-

her" ist das Temperaturgebiet, in welchem Schmierfette verwendet werden können, die ein anorganisches Gelierungsmittel enthalten, nicht durch den Erweichungspunkt des Schmierfettes bestimmt, sondiernistvielmehrabhängig von derStabüitätwnidFlüchtigkeit der flüssigen Komponente des Schmierfettes. Bei Hochtemperaturschmierfetten, welche anorganische Gelierungsmittel enthalten, können als flüssige Phase entweder mineralische Schmieröle

ίο oder synthetische Flüssigkeiten verwendet werden. Da die Flüchtigkeit eine der die Grenzen bestimmenden Eigenschaften ist, muß natürlich jedes bei hohen Temperaturen zu verwendende Schmierfett einen- größeren Anteil an- hochsiedender ölartiger Flüssigkeit enthalten.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung .sind Schmierfette, die ihre Struktur und Stabilität auch bei Temperaturen über 150⁰, wie sie z. B. in Motorenlagern auftreten, behalten.

Es wurde gefunden, daß Schmierfettmischungen, welche ein anorganisches Gelierungsmittel enthalten, unerwartet hohe Stabilität bei höheren Temperaturen aufweisen, wenn sie eine wasserstoffabgebende Substanz und einen wasserstoffübertragenden Katalysator enthalten.

Die in der erfindungsgemäßen Mischung enthaltenen wasserstoffübertragenden Katalysatoren werden nur bei verhältnismäßig hohen Temperaturen aktiv und bewirken dann eine Übertragung von Wasserstoff aus dem wasserstoffliefernden Mittel auf die oxydierbaren Komponenten des Schmierfettes bzw. deren Oxydationsprodukte. Die Wasserstoffübertragung kann also zur Reduktion von Säuren zu Alkoholen oder anderen unschädlichen Produkten führen oder — noch wahrscheinlicher — zur Reduktion von Peroxyden, wodurch die autokatalytische Kette des Schmierölabbaues unterbrochen wird.

Wasserstoffabgebende Verbindungen sind vorzugsweise hochmolekulare organische Verbindungen, insbesondere cyclische (monocyclische sowie auch polycyclische) Kohlenwasserstoffe oder ihre Derivate. Vorzugsweise sind die Kohlenwasserstoffe aromatische oder cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe, z. B. Naphthene. Typische wasserstoffabgebende Verbindungen sind

2-Methylnaphthalin,

2, 6-Dimethylnaphthalin,

2, 3-Dimethylnaphthalin,

n-Propylcyclohexan,

cis-i, 3-Dimethylcyclohexan,

trans-1, ^Dimethylcyclohexan;

Cyclohexen,

ι -Methy lcyclohexen,

Δ ⁴-Tetrahydrophthalsäure,

Δ *■ ³-Cyclohexadien, Δ *· ⁴-Cyclöhexadien, Δ *' ⁴-DihydronaphthaIin, Δ ¹-Dihydronaphthalin, Δ ²-Dihydronaphthalin, Isopropylcyclohexan,

Amylcyclohexan,

Triäthylcyclohexan,

cis-Dekalin,

trans-Dekalin,

Hexahydroindan,

Cyclopentylcyclohexan,

Bicyclohexylamyldekalin,

Abietan.

Die Zusatzmenge der wasserstoffabgebenden Stoffe beträgt vorzugsweise mindestens 1 Gewichtsprozent und insbesondere 5 bis 25 Gewichtsprozent, gerechnet auf das Gesamtschmierfett. In den meisten Fällen dient als wasserstoffabgebende Substanz mehr als eine Verbindung oder ein Gemisch der obengenannten Verbindungen; man kann aber auch mit einer einzigen wasserstoff abgebenden Verbindung arbeiten. Bevorzugte Wasserstofflieferanten sind Naphthene und insbesondere solche mit einem Molgewicht über etwa 200 und vorzugsweise im Bereich von 300 bis 750, wobei diese Verbindungen sowohl als Wasserstofflieferant als auch als Schmiermittel wirken können. In gewissen mineralischen Schmierölen, wie Brightstock oder Zylinderöl, kommen Naphthene von Natur aus vor.

Wenn also ein solches Schmieröl als Schmierölgrundlage in den Schmierfetten gemäß der- Erfindung verwendet wird, ist im allgemeinen die Zugabe weiterer Wasserstoff lief eranten nicht erforderlich. Wenn die Schmierölgrundlage in den erfindungsgemäßen Schmierfetten nicht von Natur aus ein wasserstofflieferndes Material enthält, wie es bei synthetischen Schmierölen der Fall ist, muß ein wasserstoffabgebendes Material zugesetzt werden. Im letztgenannten Fall sind die in Brightstocks vorhandenen Naphthene geeignete Zusatzmittel.

Nach der für die Erläuterung des Stabilisierurigsvorganges gegebenen Theorie umfaßt die Wasserstoffübertragung sowohl intramolekulare als inter-

molekulare Reaktionen organischer Verbindungen, bei welchen mit Covalenzen gebundene Wasserstoffatome den Ort ihrer Bindung wechseln. Zur Herbeiführung dieser Art einer Wasserstoffübertragung sind zahlreiche Katalysatoren vorgeschlagen worden. Diese Katalysatoren sind in der Technik der Katalyse gut bekannt. Zum großen Teil umfassen sie kolloidale Stoffe, die vorzugsweise amphotere Metalle enthalten und Teilcjiengrö'ßen von weniger als 10 μ, vorzugsweise in der Größenordnung von 2 μ oder darunter, aufweisen.

Typische Wasserstoffübertragungskatalysatoren, welche sich in den erfindungsgemäßen Schmierfetten als besonders wirksam erwiesen haben, sind insbesondere die aluminiumoxydhaltigen Katalysatoren, wie Siliciumo'xyd—Aluminiumoxyd, Aluminiumoxyd—Boroxyd, S iliciumoxyd—Zirkonoxyd—Aluminiumoxyd, Siliciumoxyd—Aluminiumoxyd—Magnesiumoxyd—Boroxyd und Chromoxyd—Aluminiumoxyd, sowie die aktivierten Tone, z. B. die durch Säure aktivierten Tone. Die Herstellung von wasserstoffübertragenden Katalysatoren ist in der Literatur der katalytischen Praxis beschrieben worden und stellt keinen Teil der vorliegenden Erfindung dar.

Zusätzlich zu den vorstehend erwähnten- Katalysatoren können andere Stoffe verwendet werden, wie Zinkoxyd, anorganische Zinksalze, z. B. Zinkcarbonat, und Stoffe, welche bei den Anwendungstemperaturen der Schmierfette zur Bildung eines

wasserstoffübertragenden Katalysators führen, z.B. Zinkstearat und andere Seifen amphoterer Metalle, welche vermutlich bei Temperaturen über etwa 232⁰ zersetzt werden und die entsprechenden Metalloxyde (vorzugsweise Oxyde amphoterer Metalle) bilden.

Der bevorzugte, in den erfindungsgemäßen Schmierfetten verwendete Katalysator ist Aluminiumoxyd—Siliciumoxyd, in welchem Siliciumdioxyd in einer Menge zwischen 60 und 90 Gewichtsprozent der vereinigten Oxyde enthalten ist. Diese als Katalysatoren erfindungsgemäß verwendeten Zusätze, insbesondere Schwermetallverbindungen (z. B. Zinkcarbonat), können auch entaktivierend auf freie Radikale wirken und so die Zersetzung der Schmiermittelgrundlage verhindern.

Der wasserstoffübertragende Katalysator kann lediglich in seiner Eigenschaft als Wasserstoffüberträger oder aber auch außerdem als Gelierungsmittel wirken. So kann der wasserstoffübertragende Katalysator in den Schmierfetten zusätzlich neben dem Gelierungsmittel vorhanden sein, oder er kann das Gelierungsmittel teilweise ersetzen oder sogar das einzige Gelierungsmittel darstellen.

Im allgemeinen muß die Menge des Katalysators mindestens 0,0025 Gewichtsprozent, berechnet auf das Gesamtfett, betragen. Die günstigsten Ergebnisse werden erhalten, wenn der Katalysator in einer Menge von 1 bis 10 Gewichtsprozent, berechnet auf die gesamte Schmierfettzusammensetzung, vorliegt.

Die erfindungsgemäßen Schmierfette können auch die üblichen Oxydationsverhinderer enthalten, so daß sie nicht nur bei Temperaturen über 150⁰, sondern auch bei niedrigeren Temperaturen gegen Oxydation geschützt sind. Zum Beispiel können sie aromatische Amine, wie Phenyl-a-naphthylamin, oder phenolische Qxydationsverhinderer, wie 1,2-Dioxybenzol, enthalten. Eine andere zweckmäßige Gruppe von OxydationsVerhinderern umfaßt die Epoxyverbindungen und insbesondere Glycidylverbindungen, wie Glycidilphenyläther.

Ein noch weitergehender Schutz gegen Abbau bzw. Zersetzung bei erhöhten Temperaturen kann durch die Einverleibung von Metallsulfiden, wie Zinksulfid, Kupfersulfid oder Woframsulfid, in die vorliegenden Schmierfette erzielt werden.

In den erfindungsgemäßen Gemischen ist das anorganische Gelierungsmittel gewöhnlich ein Kolloid. Es muß in ausreichender Menge vorliegen, um die Schmierölgrundlage zur Schmierfettkonsistenz zu verdicken. Im allgemeinen ist zu diesem Zweck eine Menge von mindestens 1 Gewichtsprozent erforderlich. Beispiele geeigneter Gelierungsmittel sind Oxyde (z. B. Siliciumoxyd oder andere anorganische Gele saurer Oxyde, Magnesiumoxyd, Kalk), Tone, oberflächlich verestertes Siliciumdioxyd und Oniumtone. Durch die kombinierte Verwendung von Siliciumdioxyd mit einem kleineren Anteil eines Erdalkalimetalloxyds, wie Magnesiumoxyd oder Kalk, erhält man Schmierfette mit verbesserten Korrosionseigenschaften.

Das bei den erfindungsgemäßen Schmierfetten verwendete Schmieröl kann natürlichen oder synthetischen Ursprungs sein. Besonders brauchbare mineralische öle sind Rückstandsöle, welche gewöhnlich unter der Bezeichnung Zylinderöl oder Brightstock bekannt sind. Sie weisen vorzugsweise einen Gehalt an aromatischen Kohlenwasserstoffen von weniger als 15 Gewichtsprozent und eine Viskosität von 1250 bis 11 000 Saybolt-Sekunden bei 37,8° auf.

Brightstocks, die besonders zur Verwendung in den erfindungsgemäßen Gemischen geeignet sind, haben die in der nachstehenden Tabelle durch Bereiche angegebenen Eigenschaften:

Eigenschaften von Brightstocks

Viskosität Saybolt-Sekunden 37,8° > 1250, vorzugsweise 1250 bis 11 000 105

(ganz besonders bevorzugt 1500· bis 3500)

Viskosität Saybolt-Sekunden 98,8° > 75, vorzugsweise 125 bis 325

(ganz besonders zweckmäßig 150 bis 250)

Viskositätsindex !> + 60, vorzugsweise + 85 bis 110

Anilinpunkt, ⁰G > 100, vorzugsweise > 115 110

Flammpunkt, ⁰C ü> 246,1, vorzugsweise ]> 260,0

Brennpunkt, ⁰C > 287,7, vorzugsweise > 315,5

Tropfpunkt, ° C (Maximum) — 3,9, vorzugsweise — 9,4

% Aromaten <C 15, vorzugsweise <C 10

(ganz besonders bevorzugt <C 5.)

% Naphthene <

% Paraffine mindestens 60

Synthetische Schmiermittel, welche im vorliegenden Rahmen verwendet werden kennen, umfassen insbesondere die Schmiermittel vom Estertyp und die aliphatischen Polyäther. Für die beanspruchten Hochtemperaturschmierfette sollten solche Verbindungen ausgewählt werden, die im Temperaturverwendungsbereich des Schmierfettes eine geeignete Viskosität aufweisen, und vorzugsweise sollten sie eine Verdampfungsgeschwindigkeit von weniger als etwa 5 % bei 204⁰ während 8 Stunden aufweisen.

Geeignete Verbindungen sind z. B. die Dialkylester von Dicarbonsäuren, wobei diese Säuren 4 bis ■16 Kohlenstoff atome zwischen den Carboxylgruppen aufweisen und der Alkoholanteil der genannten Ester sich von einwertigen oder mehrwertigen Alkoholen mit mindestens etwa 4 Kohlenstoff-

atomen und vorzugsweise von 6 bis 12 Kohlenstoffatomen ableitet, z. B. Sebacinsäure-bis-(2-äthylhexyl) -ester. Geeignete phosphorsäurehaltige Ester - umfassen nicht nur organische Phosphate, sondern auch Phosphonate und Phosphinate. Auch die entsprechenden Phosphinoxyde sind geeignet. Geeignete Phosphorsäureester sind z.B. Trikresylphosphat, Trioctylphosphat, Diphenylkresylphosphat, Diphenyloctylphosphat, Dinonylisöoctenphosphonat und Bis-(phosphonäthyl)-äther. Geeignete siliciumhaltige Ester sind z. B. die Trialkylsilikate, in welchen jede Alkylgruppe 2 bis 8 Kohlenstoff atome aufweist, wie Kieselsäuretetrabutylester undKieselsäuretetra-2-äthylhexylester. Die Thiaalkylsilikate [z. B. Kieselsäure-tetra-(7-methyl-4-thiaoctyl)-ester] sind ebenfalls verwendbar und verleihen den diese Stoffe enthaltenden Schmierfetten besondere Hochdruckeigenschaften.

Um die Stabilität der erfindungsgemäßen Gemische gegen thermische oder oxydierende Zersetzung aufzuzeigen, werden dreierlei Prüfmethoden verwendet. Nach dem ersten Test wird ein Film des Schmierfettes in einer Dicke von etwa 0,033 cm . auf einer mit Sandstrahlgebläse behandelten Stahlplatte ausgebreitet und 6 Stunden in umlaufender Luft auf 204⁰ gehalten. Ein Schmierfett, welches einen Brightstock mit etwa 16 Gewichtsprozent Naphthenen und 10 Gewichtsprozent Silicium-• dioxyd—Aerogel enthält, oxydiert unter diesen Bedingungen zu einem harten Lack. Wenn dieses Schmierfett, welches aber noch' zusätzlich 5 °/o Zinkpxyd, Zinkstearat, Aluminiumoxyd oder Aluminiumoxyd—Boroxyd enthält, unter diesen Bedingungen erhitzt, wird, so bleibt der Schmierfilm plastisch und ist im wesentlichen im Vergleich zu seinem Zustand bei Beginn der Prüfung unverändert.

Ein zweiter Test zur Untersuchung der Schmierfette besteht darin, daß eine verdünnte Schmierfettzusammensetzung in einer Dornte-Oxydationseinrichtung auf i8o° erhitzt wird, um die Geschwindigkeit der Sauerstoffabsorption in Anwesenheit eines Eisenkatalysators zu bestimmen. Zu· diesem Zweck werden die Schmierfette mit zusätzlichen Mengen des gleichen Schmieröls, welches im ursprünglichen Schmierfett verwendet- worden ist, verdünnt, so daß man einen flüssigen Zustand erreicht, welcher das Hindurchführen von Sauerstoff 'in Bläschenform ermöglicht. Unter den beschriebenen Bedingungen erforderte ein flüssiges Schmierfett, welches 2 Gewichtsprozent Siliciumdioxyd und Brightstock enthielt, hur i,r Stunden, um 1500 ecm Sauerstoff zu absorbieren. Eine ähnliche Mischung, die aber durch die Anwesenheit von 10 Gewichtsprozent Zinkcarbonat modifiziert war, blieb im Vergleich zu der keinen Oxydationsverhinderer enthaltenden Mischung annähernd während der sechsfachen Zeit stabil.

Ein dritter Test zur Prüfung der Stabilität der erfindungsgemäßen Gemische besteht darin, daß das Schmierfett in einem Prüflager bei 204⁰ verwendet wird, bis die Schmierung versagt (was sich in starkem Geräusch oder Festfressen des Lagers äußert). Bei diesem Text wird das Prüf lager Stunden bei Raumtemperatur in Betrieb gehalten, und dann wird die Arbeitstemperatur 10 Stunden auf 204⁰ erhöht. Die Maschine wird dann während 10 Stunden stillgesetzt, und darauf wird die Prüfung wiederholt. Unter diesen Bedingungen arbeitete ein Schmierfett,; das Siliciumdioxyd und Brightstock enthielt (mit 10 Gewichtsprozent Siliciumdioxyd), nur während etwa 4 bis 6 Prüfstünden. Der Zusatz von 10 Gewichtsprozent Zinkearbonat ergab eine 200- bis 300°/oige Steigerung der Wirkungsdauer. ' .

Ähnliche Ergebnisse wurden auch erhalten durch Einverleibung von 5 Gewichtsprozent Aluminium-.oxyd oder Boroxyd—Aluminiumoxyd in Schmierfette auf Brightstockbasis, die mit 10 Gewichtsprozent eines Siliciumdioxyd—Aerogels geliert waren.

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

I. Schmierfett, bestehend aus einer Schmierölgrundlage, insbesondere aus einem mineralisehen Schmieröl, vorzugsweise einem Brightstock, und einem anorganischen Gelierungsmittel, wie Siliciumdioxyd oder Oniumton, vorzugsweise in einer Menge-von mindestens -i Gewichtsprozent, dadurch gekennzeichnet, daß es 9» eine wasserstoffliefernde Substanz, wie einen cycloaliphatischen oder naphthenischen Kohlenwasserstoff, vorzugsweise in einer Menge von mindestens 1 Gewichtsprozent und insbesondere in einer Menge von 5 bis 25 Gewichtsprozent, und einen wasserstoffübertragenden Katalysator, vorzugsweise in einer Menge von mindestens 0,0025 Gewichtsprozent und insbesondere in einer Menge von 1 bis 10 Gewichtsprozent, enthält, wobei die Mengenangaben auf das Ge- 10a samtfett berechnet sind.
2. Schmierfett nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysator ein mit Säure aktivierter Ton oder ein aluminiumhaltiges Oxydgemisch verwendet wird.
3. Schmierfett nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysator eine zinkhaltige Verbindung, wie Zinköxyd, oder ein anorganisches Zinksalz, wie Zinkcarbonat, oder ein Stoff, der sich bei Temperaturen über 230⁰ unter Bildung von Zinkoxyd zersetzt, verwendet wird.

Angezogene Druckschriften:

Deutsche Patentschriften Nr. 878 832, 872 625, 723, 864 722.

509 664 2.56