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Schmieröle bzw. Schmierfette Die Schmierung von unter Belastung bei
hoher und niederer Temperatur arbeitenden Lagerflächen hat bisher große Schwierigkeiten
bereitet und ist ein noch ungelöstes Problem. Gewisse Schmiermittel auf Erdölbasis
arbeiten zwar unter Belastung befriedigend, versagen aber bei solchen Verhältnissen,
da sie bei niederen Temperaturen zu dick werden und bei höherer Temperatur sich
oxydieren. Die Polysiloxanflüssigkeiten, die bisher zur Schmierung verwendet wurden,
sind jedoch, soweit sie bei hoher und niederer Temperatur stabil sind, bei Belastung
von nur geringer Schmierfähigkeit.
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Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung solcher Polysiloxane zum
Schmieren von metallischen Lagerteilen, daß diese unter Belastung von über 49 kg/cm2
auch bei Arbeitstemperaturen unterhalb -5o' und über i5o° befriedigend arbeiten.
Gemäß vorliegender Erfindung werden die Lagerflächen sich bewegender metallischer
Teile mittels eines Films geschmiert, der aus einem flüssigen Polysiloxan besteht,
dessen Strukturelemente die Formeln RSi0";2, R,SiO und R,Si01;, aufweisen, wobei
diese Elemente in einem solchen Verhältnis vorliegen, daß der Substitutionsgrad
größer als 2 und weniger als 3 organische Radikale auf i Si-Atom beträgt. Es ist
selbstverständlich, daß unter organischen Radikalen auch halogenierte Arylradikale,
wie auch Methyl- und Phenylradikale zu verstehen sind. Bei den Polysiloxanen sind
ein Teil der R-Gruppen halogenierte Phenylradikale oder halogenierte Diphenylradikale,
und zwar ist die Halogenierung derart, daß das Verhältnis der Halogenatome zu den
Siliciumatomen in der Größenordnung von o,o5 bis 3 liegt, wobei die Halogenatome
Chlor und Brom sind. Die restlichen
R-Gruppen in den Siloxanen stellen
Methyl und Phenyl dar, und auf jeden Fall sollen mindesten: 370/, der gesamten
organischen Radikale Methylradikale sein: B°i diesen erfindungsgemäßen Siloxanen
sind all: Halogenatome in den an das Silicium gebundenen halogenierten Arylradikalen
enthalten. Diese Radikale enthalten i bis 7 Halogenatome und besitzen die Formeln
C,; H" X (5 _.) - und C12 H, X (9z,) -, wobei n o bis einschließlich 5, y 3 bis
einschließlich 9
und X Brom oder Chlor ist. Di-z# l2tzt°ren Radikal sind halogenierte
Diphenylradikal?, entsprechend der Formel C6 HSC. H4 -. Für die vorliegende Erfindung
können die obigen halogenierten Radikale Substituenten eines Si-Atoms in einer R
Si0" R2 SiO oder R3 Si0" Einheit oder von Si-Atomen einer Kombination dieser Elemente
sein.
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Die Menge der halogenierten Arylradikale in den flüssigen Siloxanmischpolymerisaten
soll derart sein, daß das Verhältnis der Halogen- zu den Si-Atomen zwischen o,o5
und 3 liegt. Die restlichen Radikale in den Polvsiloxanen sind Methyl- oder Phenylgruppen.
jedoch soll in jedem Falle die Anzahl der Methylradikale mindestens 37 °/o der Gesamtzahl
der Radikale in dem Polysiloxan betrag; n. Erfüllen die halogenierten Aryle und
die Methylradikale die obige Forderung, so sind die Siloxane als Hochdruckschmiermittel
bei niederer und hoher Temperatur geeignet.
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Halogenierte Polysiloxane können auf verschiedene Weise gewonnen werden.
Es ist ganz all'---mein zweckmäßig, zuerst ein Silan der Formel (X R) n Si C1,1-n
herzustellen und dieses dann zu den Siloxanen zu hydrolysieren. Gegebenenfalls kann
auch ein Phenvl-oder Diphenylsiloxan direkt halogeniert werden, indem man es mit
Chlor oder Brom zusammenbringt.
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Die halogenierten Arylchlorsilane, die erfindungsgemäß verwendet werden,
können entweder durch direkte Halogenierung der entsprechenden Arvlchlorsilane gewonnen
werden, oder es kann ein halogcniert2r aromatischer Kohlenwasserstoff mit Trichlorsilan
umgesetzt werden. Das erstere Verfahren ist dann besonders zweckmäßig, wenn mehr
als :: Halogenatome in das Arylradikal eingeführt werden soll-n. Die direkte Halogenierung
kann derart ausgeführt werden, daß man das Chlorsilan mit Chlor oder Brom in Gegenwart
von Eisenchlorid als Katalysator zusammenbringt. Der Katalysator wird zweckmäßig
in einer Menge von o,i %, berechnet auf das Gewicht des Silans, verwendet. Dieses
Verfahren ergibt eine vorzugsweise Halogenierung von Arylradikalen und kann sowohl
bei Silanen als auch bei Siloxanen angewandt werden.
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Die erfindungsgemäß verwendeten Misclipolymerisate können durch gemeinsame
Hydrolyse der halogenierten Arylchlorsilane mit Methyl- und Phenylchlorsilane erhalten
werden. Außerdem können unmittelbar Mischpolymerisate durch katalytische Misch -polymerisation
von halogenierten Arylsiloxanen mit Methyl- und Phenylsiloxanen hergestellt werden.
Die bekannten Katalysatoren für die Siloxanmischpolymerisation sind Säuren, Alkalil)ydroxyde,
Alkalialkoholate und Salze von Schwermetallen. wie Eisen-Chlorid und die Bl,#isalze
von (arbonsäuren. Keiner dieser Katalysatoren b", -,j@irkt eine Entfernung von Halogenatomen
aus den haloge eierten Arylsiloxanen.
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Die flüssigen Polysiloxane können als solche zur Schmierung sich bewegender
metallischer Teile dienen; man kann jedoch auch (las flüssige Polysiloxan mit einem
Verdickungsmitt,l versehen und so ein konsistentes Fett gewinnen, das ebenfalls
als Schmiermittel Verwendung finden kann. Eine wesentlich verbesserte Schmierung
von Lagerflächen sich bewegender metallischer Teile erhält man, ganz gleich ob das
Schmiermittel flüssig> oder in Form eines konsistenten Fettes verwendet wird.
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Derartige Fette kann man dadurch herstellen, daß man die flüssigen
Siloxane in geeigneter `'eise mit einem passenden Ver(lickungsmittel versetzt. Besonders
geeignete Verdickungsmittel sind die Alkali-und Er(lalkalisalze von .höheren Fettsäuren,
wie Lithiumstearat, sowie die Alkali- und Erdalkalisalze von alicyclisch substituierten
Fettsäuren, wobei die Fettsäure eine Kettenlänge von i bis 6 Kohlenstoffatornen
aufweist. Das Verhältnis des Siloxans und des Verdickungsmittels soll so sein, daß
in der Mischung mindestens 5o 0,/o des flüssigen PolS-siloxans vorhanden ist.
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Als alicyclisch substituierte Fettsäuren mit einer Kettenlänge von
r bis 6 Kohlenstoffatomen können beispielsweise verwendet werden: Cyclohexvlessigsäure,
Cyclopropionsäure, Cvclohexylbuttersäure, Cyclohexylvaleriansäure, Cvclohexvlcapronsäure,
a-Butvlcyclohexylessigsäure, y-Äthvlcvclohexylbuttersäure, a-(4-Ditert.-butylcyc1o1;cY@#1)-bnttersäure,
a-(4-Disec.-biitylcvclohexN@l) - buttersiur.°_, 2 - Cyclohexencapronsäure, J Pentalan:
ssigsäure und (,yclopllenylval@°riansäure.
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Die Alkali- und Erdalkalisalze der höheren Fettsäuren und die entsprechenden
Salze der alicyclischsubstituierten Fetts:iure)i körnen durch Reaktion der Säuren
mit den Metallliv(1roxvdcn g--wonnen werden.
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Die Salze und die Siloxanflüssigkeiten können in einer beliebigen
geeigneten Weise miteinander vermischt werden.ZumBeispiel kanndasSalzendem Siloxan
dispergiert werden, indem man beide in einem gemeinsamen Lösungsmittel löst und
dieses dann verdampft; es kann auch das Salz direkt in das Siloxan gebracht werden
und durch Erhitzen und Schütteln der Mischung gelöst werden bzw. kann das Salz an
Ort und Stelle gebildet werden, indem man eine wäßrige Lösung des bletallhvdroxydes
zu einer Lösung der Säure in dem Siloxa)i`gibt. J Ein zweckmäßiges Verfahren für
die Herstellung der Fette besteht darin, daß man eine wäßrige Lösung von Metallhydroxyd
zu der in der gleichen Gewichtsmenge Siloxan gelösten Säure gibt. Der Zusatz wird
zweckmäßig bei einer Temperatur von über 8o° vorgenommen. Das Wasser wird dann durch
Erhitzen bei ioo°- entfernt, und zu dem Rückstand gibt man wc-iteres Siloxan. Das
gewonnene Produkt wird dann bis zu 2oo° erhitzt, abgekühlt und egalisier.
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Bei der Herstellung des konsistenten Fettes kann die zugesetzte Alkali
menge mehr oder weniger sein, als für die Neutralisation der Säure erforderlich
ist; sie kann jedoch auch der Säuremenge äquivalent sein,
Man erhält
so ein Fett, daß entweder sauer, neutral oder alkalisch ist. Zweckmäßig ist es jedoch,
claß das Fett alkalisch ist und eine Mindestalkalizahl von 5 besitzt. Die Alkalizahl
wird dadurch bestimmt, daß man i g des Stoffs mit einer Standardsäure titriert und
die Anzahl von Milligramm KOH berechnet, die für die Neutralisation der Säure erforderlich
sind. Diese Zahl wird immer in Milligramm K OH ausgedrückt ohne Rücksicht auf die
Art des in dem fett enthaltenen Alkalis.
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Die erfindungsgemäßen Schmiermittel bestehen im wesentlichen aus den
ob#,n#,enannt,,n Bestandteilen. Sie können jedoch auch kleine Mengen anderer Zusatzstoffe,
wie liorrosicinsschutzmittel und sonstige, normalerweise Schmiermitteln zuzusetzende
Stoffe enthalten. Diese geringfügigen Zusätze haben keinen Einfluß auf die wesentlichen
Eigenschaften der Schmiermittel. Es ist selbstverständlich, daß solche Zusätze sowohl
in den Siloxanflüssigkeiten als auch in den daraus ,gewonnennen Fetten enthalten
sein können.
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Die erfindungsgemäßen halogenierten Siloxane sind als Schmiermittel
für Lager, die unter extremen Temperaturverhältnissen zu arbeiten haben, Koiil,^nwasserstoffö1en
weit überlegen. Diese überlegene Schmierfähigkeit tritt Sowohl bei hoher als auch
bei niedriger Temperatur in Erscheinung. So können z. B. mit diesen Siloxanen geschmierte,
aufeinandergleitende Teile sowohl bei Temperaturen über 15o° als auch bei unter
-5o' arbeiten. Dies gilt sowohl bei Verwendung des flüssigen Siloxans allein oder
des aus diesem gewonnenen konsistenten fettes.
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Die Cberlegenheit der flüssigen Polysiloxane mit halognierten Plienylsubstituenten
mit Hilfe der Falexprüfmaschine n;ichgewiesen werden. Diese Vorrichtung, die in
der Technik anerkanntermaßen eine wahrheitsgetreue Messung der Sclimiei-fäliigkeit
ermöglicht, ist in der Arbeit von V. A. Rvan in der Zeitschrift »Lubricatiiin 1?n
ginccring.;, Septemb.#r i946, S. 102 bis 1o , beschrieben.
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Im w@sc-ntlichen beruht clicsc Prüftip"; darauf, daß eine Welle zwischen
z\%-, --i V-förmigen, belastbaren Blöcken läuft. Die dabei atiftrct;,nil=@ Abnutzung
der Welle und der V-förmigen Blöcke bei einer gegebenen Belastung in ciii(,r. gel>enei?
Zeit wird mit Hilf-? eines Ratsch;#nra@_les gem^SSen. 1)er fcrsclilciß wird ausgedrückt
durch Multiplikation der Anzahl Zähne, die am Ratschenrad nachgestellt werden müssen,
mit einem Faktor, um die gegebene Belastung aufrechtzuerhalten.
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Die Prüfergebnisse mit verschiedenen flüssigen Polysiloxanen bei Verwendung
einer Stahlwelle und von V-förmigen Blöcken aus Stahl sind aus der Tabelle 1 zu
ersehen. Die Ergebnisse wurden bei Zimmertemperatur gewonnen. Zum Vergleich wurden
auch die Prüfergebnisse mit Polysiloxanen ohne halogenierte Phenylradikale mit aufgenommen.
In der Tabelle ist auf die Lagerflächen einwirkende Belastung in Kilogramm angegeben.
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Tabelle 2 zeigt die Ergebnisse zweier Teste unter Verwendung von V-förmigen
Blöcken aus Stahl und einer Bronzewelle.
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Die Schmierfähigkeit der halogenierten Siloxane, die sich aus ihrer
Fähigkeit ergibt, den Verschleiß zu verringern, wird noch vergrößert, wenn man ihnen
bekannte Hochdruckzusätze gibt.
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Zur Erläuterung des Erfindungsgegenstandes dienen die folgenden Beispiele:
Beispiel i Ein flüssiges Siloxanmischpolymerisat wird aus einer Mischung von
2709 Chlorphenylmethyldichlorsilan,
1238 g Dimethyldichlorsilan und
204,6 g PhenyldimetlivIchlorsilan auf folgende Weise gewonnen: Die Silanmischung
wird nach Lösen in Toluol hydrolysiert, indem man die Mischung zu einer solchen
Menge Wasser gibt, daß die Wassermenge 500 °/o derjenigen Menge beträgt, die für
eine während 2 Stunden und 25 Minuten verlaufende Hydrolyse erforderlich ist. Während
der Zugabe der Halogensilane wird unter Schütteln die Reaktionstemperatur auf 10
his 15'- gehalten. Nachdem die gesamten Reaktionsstoffe zugesetzt sind, wird die
Mischung wieder geschüttelt und 2 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Man entferi,t
dann die saure, wäßrige Schicht und s^_tzt zii d°m Hj,(Irolvsat io86 g Toluol_.
Die Mischunis wird dann mit Wasser bis zur neutralen Reaktion gewaschen, die Lösung
filtriert und bei Unterdruck auf 16o' zur Entfernung des LösungsmutAs und schließlich
bei 2 nim Druck auf 28o° erhitzt. 1);-r Rückstand ist eine Flüssigkeit mit einer
Viskosit;it vom .13,7 cSt.
| Tabelle I |
| Die Lagerfl;ichen bestehen aus V-förmigen Blöcken und einer
Welle, beides aus Stahl. |
| Anfangs- Belastung Temperatur- Dreh- Abrieb |
| Zusaminensetzun, der S iloxune in @olprozent Belastung
in kg nach anstieg moment (Zahnnach- |
| in kg 3o Minuten in ° C Druck stelMng)nach |
| in Atm. 30 Minuten |
| 25 (CH.j)3Si0,,_, 75CH.;(c"11;)Si0 22,6 |
| 1o (CH,), Si0, =, 8o (C H.j)=Si0, ioCH3 (C,;
H5) versagt völlig in 25 Sekunden |
| Si0 ............. .. .......... ................ 22,6 |
| ro(CH3),SiO, _, 9o (CIL3)_S'O ............. 22,6 |
| 35C,Hs(CH.,) @SiO, _, 65 C1 C,,H,(CH.,)Si0 .... 22,E> 22,6
14 0,21 3 - |
| 25(CH3),SiO, _,75(,lC,;H,(CH,)Si0 ....... 22.6 22,6
16 0,21 0 |
| 25 (C H3)3Si0, _, 75 C1 C,; Ha (CH:,)Si0 ...... 45,2 -15a2
53 o,91 17 |
| 2o C,;HS(CH"),Si01 _, 4o(C1L,)_Si0, 4oCIC,;H, |
| (CH.,)Si0 ..................... . ........ 22,6 1`,1
11 0,45 24 |
| Anfangs- Belastung Temperatur- Dreh- Abrieb |
| Zusammensetzung der Siloxane in Molprozent belastung in kg
nach anstieg Moment (Zahnnach- |
| in kg 30 Minuten in °C .Druck stellung)nach |
| in Atm. 30 Minuten |
| 15 C.He(CH3)2S101/" 75(CH3)2S10, IoCIC@H4 |
| (C H3)Si0 ............................. 22,6 11,3 26
0,31 120 |
| 1o (C H3)3 S101/21 85 (C H3)2 S10, 5ClC(i H4 (C H3) |
| Si0 ................................... 22,6 0 12
0,38 3o6 |
| I (CH3)3Si01/2, 89(CH3)2S10, 10 CIC"H4(CH3) |
| Si0 ................................... 22,6 .11,3 9 0,31 36o |
| 10 (C,Hs)lCH,S101/2, 8o(CH3)2S10, IOC1C"H4 |
| (C H3) Si 0 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
. . . . . . 22,6 11,3 17 0,38 330 |
| 0,5 (C H3)3Si01/2, 89 # 5 (C H3)2Si0, IoClC,H4 |
| (C H3)Si0 ............................. 22,6 6,7 13
0,28 183 |
| io C1C6 H4 (CH3)2 S'01 / 2, 80 (C H3)2 St
0,1 -25 |
| C1 C6 H4 (C H3Si0, 8, 75CH3(C"H5)Si0...... 22,6 13,4
22 0,35 132 |
| 20 (CH3)3S101/2# 30(CH3)2Si0, 40 Cf;HS(CH3) |
| Si0, IoCIC@H4(CH3)Si0 ............... 22,6 6,7 21 0,42 198 |
| io (CH3)3S'01/2, 80 (CH3)2Si0, io BrC"H4 |
| (C H3)Si0 ............................. 22,6 18,1 22 0,28 77 |
| io Cl2C,H3(CHg)Si0, 80 (CH3)2Si0, Io(CH3)3 |
| Si0U2 ................................ 22,6 18,1 23
0,31 45 |
| 5 (ClCIH4)2Si0, 85 (C H3)2Si0, io (C H3)3Si01/., 22,6 11,3
24 0,35 126 |
| 5 CIC"H4(C@H5)Si0, 85(CH3)2Si0, Io(CH3)3 |
| Si01/2 ............................... - 22,6 0 17 0,42
275 |
| 5 C'2H,Cl,S103/" 85 (CH3)2S10, io (CH,), |
| Si01;-2 ................................ 45,2 40,3 29 0.7 39 |
| 5 Br3C"H2s'03/2, 85 (CH3)2S'0, 10 (CH,), |
| Si01/2 ................................ 45,2 36,2 23 o,56 94 |
| 2 Br3 C. H2 S103 /2 " 91 (C H3)2 S10,
7 (C H3)3 |
| Si01/2 ................................ 45,2 26,8 20 0,42 189 |
| 5 BrC6H4s'03/2, 85 (CH3)2S'0, Io (CHg)3 |
| Si01/2 ........................ ........ 45,2 9 22,5
0,7 368 |
| 5 C12C,;H#,Si03/" 80 (CH3)2Si0, 5 C,Hs(CH3) |
| Si0, io (CH3)3Si01;2 .................. 45,2 28 27,5 o,6 181 |
| Tabelle II |
| (Die Lagerflächen sind V-Blöcke aus Stahl und Messingwelle) |
| Anfangs- Belastung Temperatur- Dreh- Abrieb |
| Zusammensetzung der Siloxane in Molprozent belastung in kg
nach anstieg Moment (Zahnnach- |
| in Druck stellung)nact |
| kg 3o Minuten in °C in Atm. 30 Minuten |
| 25 (C H3)3 S101/2, 75 CH,C,H,Si0 ......... 45,2 40,2
66 10,5 17 |
| 1o (CH3)3Si01/2, 65 (CH3)2Si0, 25 CIC@H4 |
| (C H3) S'0 ............................. 45,2 45,2 26
0,35 I |
Beispiel 2 Ein flüssiges Siloxanmischpolymerisat der Zusammensetzung io Molprozent
Chlorphenylmethylsiloxan, 89,5 Molprozent Dimethylsiloxan und o,5 Molprozent Trimethylsiloxan
wird folgendermaßen gewonnen: 51,29 flüssiges Chlorphenylmethylsiloxan, 198,59 gemischte
cyclische Dimethylsiloxane und
2,39
werden mit
0,335 g KOH und 125 g Benzol so lange unter Rückfluß erhitzt,
bis sich kein Wasser mehr entwickelt. Durch Destillation wird das Lösungsmittel
dann entfernt und die Temperatur auf 16o° erhöht. Die Erhitzung wird so lange fortgesetzt,
bis die Flüssigkeit eine Viskosität von etwa gooo cSt erreicht hat. Dann werden
zur Neutralisierung des Alkalis
0,53 g Trimethylchlorsilan in 125 g Toluol
zugegeben. Zur Entfernung des Lösungsmittels wird die Temperatur auf 16o° gehalten
und dann bei 2 mm Druck zur Entfernung der niedrigsiedenden Siloxane die Temperatur
auf 25o° erhöht. Der Rückstand ist eine Flüssigkeit mit einer Viskosität von
9250 CSt.
Beispiel 3 Eine Mischung von 159 g Heptachlorphenyltrichlorsilan,
658 g Dimethyldichlorsilan und 65,2 g Trimethylchlorsilan wird in Toluol gelöst
und unter Schütteln zu einer zweiten Mischung von 1025 g Wasser und 168 g Toluol
gegeben. Während des Zusatzes der Silane wird die Reaktionstemperatur der Mischung
auf unter 15° gehalten. Dann wird die Mischung 8 Stunden auf 48 bis 85° erhitzt,
worauf dann ein Zusatz von 953 g Toluol erfolgt. Die Toluolschicht wird entfernt
und neutral gewaschen. Die Lösung wird filtriert, das Lösungsmittel durch Destillation
entfernt, wobei ein flüssiges Mischpolymerisat der Zusammens°tzn!19 5 Molprozeht
Cl, HZ Cl, S103/2, 85 Molprozent (C H3)2 Si O und io Molprozent (CH3)3Si01/2
zurückbleibt. Beispiel 4 Die flüssigen Siloxanmischpolymerisate von der in Tabelle
i angegebenen Zusammensetzung werden entsprechend den Verfahren von Beispiel 1,
2 oder 3 gewonnen. Diese Siloxane werden zur Schmierung der Lagerflächen sich bewegender
metallischer Teile entsprechend Tabelle i und 2 verwendet. Beispiel 5 io g Cyclohexylcapronsäure
werden in io g einer Siloxanmischung, die io Molprozent (CH3)3Si0"2 und 9o Molprozent
CIC, H, (C H3) SiO enthält, gelöst. Die Mischung wird auf 6o° erwärmt, und unter
Schütteln wird zu ihr eine Lösung von 2,1 g LiOH # 11,0 in 15 g Wasser gegeben.
Die Temperatur wird auf ioo° erhöht, um das Wasser zu entfernen. Während man weitere
20 g der Siloxanmischung zusetzt, hält man den Rückstand auf 12o°. Die gewonnene
Mischung wird noch i Stunde auf ioo° erhitzt, sodann abgekühlt und zur Gewinnung
eines konsistenten Fettes egalisiert. Dieses Fett zeigt befriedigende Schmiereigenschaften
beim Schmieren von metallischen Lagern. Beispiel 6 Werden die halogenierten Phenylsiloxanmischpolymerisate
der Tabelle i, Beispiel 4, mit Lithium-, Natrium-, Kalium-, Barium- oder Strontiumsalzen
der höheren Fettsäuren und mit Salzen der alicyclisch substituierten Fettsäuren
nach dem Verfahren des Beispiels 5 vermischt, so erhält man ein konsistentes Fett.
Diese Fette zeigen befriedigende Schmiereigenschaften beim Schmieren der Lagerflächen
sich bewegender metallischer Teile.