DE2148664B2

DE2148664B2 - Schmiermittel

Info

Publication number: DE2148664B2
Application number: DE2148664A
Authority: DE
Inventors: Eugene Dale Midland Groenhof; Terence John Essexville Swihart
Original assignee: Dow Corning Corp
Current assignee: Dow Silicones Corp
Priority date: 1970-09-29
Filing date: 1971-09-29
Publication date: 1975-01-09
Also published as: GB1309032A; CH559770A5; FR2108065A1; US3759827A; BR7103060D0; DE2148664C3; AT310911B; CA946370A; JPS5138864B1; NL7113282A; SE365816B; DE2148664A1; FR2108065B1; BE773171A

Description

d$s flüssigen Diorganopolysiloxans erhöhende Menge Siloxanpolymere, die Substituenten R' mit weniger

ernes Diester« der allgemeinen Formel als 19 Kohlenstoffatomen enthalten, werden bevor-

Cl Q zugt. Am meisten bevorzugt für die erfindungsgemäßen

ι ,ι Zwecke werden Dimethylpolysiloxane

Cl- C — C CH-C —OR

CCl₈

und PhenylmethylsUoxancopolymere oder -homopolymere. Die physikalischen Eigenschaften dieser Siloxanpolymeren werden von Gunderson und

CI-C-C CH-C-OR 10 Hart in »Synthetic Lubricants! Reinhold Publi-

I j shing Corporation, 1962, Kapitel 7, ausführlich be-

CI O schrieben. Die flüssigen Siloxanpolymeren weisen bei

25° C eine Viskosität von 0,65 bis über 1000 000 Centi-

enthalten, worin R einen Alkylrest mit 4 bis 8 Kohlen- stoke auf. Besonders bevorzugt werden flüssige Stoffatomen bedeutet Die Reste R mit den ange- 15 Diorganopolysiloxane mit einer Viskosität im Bereich gebenen Kohlenstoffzahlen können normale oder von etwa 20 bis 1000 Centistoke bei 25° C. Gewünschverzweigte Alkylreste sein. Für die erfindungsge- tenfalls können Mischungen von flüssigen Siloxanmäßen Zwecke kommen also beispielsweise Hexa- polymeren verschiedener Viskosität angewandt werden, chlorendomethylentetrahydrophthalsäuredibutylester Die erür.dungsge mäßen Schmiermittel werden durch

sowie der Dihexylster, der Dioctylester und der Di- so Vermischen der oben beschriebenen Komponenten 2-äthylhexylester der genannten Säure in Betracht hergestellt. Der Diester ist in dem Siiuxan löslich.

Die oben beschriebenen Diester lassen sich leicht Diese Löslichkeit ist bei so niedrigen Temperaturen durch Umsetzung der Carboxylgruppen von Hexa- wie -29⁰C für Konzentrationen von 5 Gewichtschlorendomethylentetrahydrophthalsdure mit Aiko- prozent in Dimethylpolsyiloxan beobachtet worden, holen, die 4 bis 8 Kohlenstoffatome im Molekül auf- 25 Die zugesetzte Diestermenge soll zur Verbesserung weisen, herstellen. Hexachlorendomethylentetrahydro- des Lastaufnahmevermögens bis zu dem gewünschten phthalsäure, deren genaue Bezeichnung 1,4,5,6,7, Ausmaß ausreichen. Diese Menge hängt von der 7-Hexachlorbicyclo-{2_v2,l)-hept-5-en-2,3-dicarbon- Natur des Organopolysiloxans und seiner Anwendung säure lautet, wird durch die bekannte Diels-Alder- ab, liegt jedoch im allgemeinen im Bereich von 1 bis Addition aus dem entsprechenden chlorierten Cyclo- 30 i0 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des pentadien und Maleinsäureanhydrid erzeugt. Hexa- flüssigen Diorganopolysiloxans.
chlorendomethyleaietrahydrophthalsäure ist als Han- In den erfinduagsgemäßen Schmiermitteln können

delsprodukt erhältlich. im Rahmen der Erfindung weitere Additive zur Ver-

Die Siliconflüssigkeiten, die far die erfindungs- besserung bestimmter Eigenschaften verwendet wergemäßen Zwecke verwendet wer- en, sind flüssige 35 den. So können die erfindungsgemäßen Schmiermittel Diorganopolysiloxane und können durch die allge- gegebenenfalls Korrosionsinhibitoren, Höchstdruckmeine Formel mittel, Antioxidantien, Farbstoffe u. dgl. enthalten.

R'fR'jSiOlnSiR'j Diese Additive sind im allgemeinen in Mengen von

nicht mehr als 5 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf

dargestellt werden, worin jeder Rest R' ein Wasser- 40 das Gewicht des Schmiermittels vorhanden,
stoffatom, Alkyl- oder halogenierte Alkylreste, Aryl- Zusätzlich zur Verwendung bekannter Additive

oder halogenierte Arylreste, Alkarylreste, Aralkyl- kommt erfindungsgemäß die Verwendung von Verreste oder deren halogenierte Derivate bedeutet und dickungsmittel in Verbindung mit den Schmier- n einen solchen Wert hat, daß die Viskosität des mitteln zur Erzeugung von Schmierfettzubereitungen Polymeren im Bereich von 0,65 bis 1 000 000 Centi- 45 mit verbessertem Lastaufnahmevermögen in Betracht, stoke bei 25° C liegt. Die dargestellten Polymeren Jedes geeignete Verdickungsmittel kann zusammen sind mit Triorganosilylresten endblockiert. Beispiele mit dem erfindungsgemäßen Diorganopolysiloxanfürdie Diester-Schmiermittel zur Erzeugung von Schmier

fetten verwendet werden. Geeignete Verdickungs-

R'jSi — O-Einheiten ₅₀ mittel sind beispielsweise Fettsäureseifen, Ruß, SiIi-

I ciumdioxid, Ton, Kupferphthalocyanin, Ammelin,

indanthrenblau, arylsubstituierte Harnstoffe und PoIy-

sind neben vielen anderen tetrafluorethylen. Stickstoffhaltige Verdickungsmittel,

z. B. aromatische Harnstoffverbindungen, aroma-

(CH₃)₂SiO- CjH₅(CH₃)SiO- ₅₅ tische Diharnstoffverbindungen, aromatische Amide,

I I aromatische Diamide, Abiäthyldiharnstoff, Cyanur-

amid und Cyanurdiamid, sind zur Zubereitung von (CH₃)HSiO- CI₃CCH₁CH₂(CH₃)SiO- Hochtemperaturschmierfetten besonders geeignet.

I ! Diese Verdickungsmittel sind allgemein bekannt und

60 beispielsweise in der ÜSÄ.-Pateatschrift 3 278435

Ausführlich erläutern

t Die Lithiumseifen von hochmolekularen Carbon·

C„H_S säuren, beispielsweise Lithiumstearat, sifld bevorzugte

Verdickungsmittel für Schmierfette, die zur Ver* und 65 Wendung unter weniger scharfen Temperaturbe*

dingufigen bestimmt sind.

CF₃CH₈CHt(CH₃)SiO- Das Verdickungsmittel liegt in Abhängigkeit von

1 der gewünschten Konsistenz im allgemeinen in einer

Menge von etwa 10 bis 60 Gewichtsprozent, bezogen auf das gesamte Schmierfett, vor. Schmierfette, die 20 bis 40 Gewichtsprozent Verdickungsmittel enthalten, werden wegen Ihrer vielfältigen Anwendungsmögliohkeiten bevorzugt. Die erfindungsgemäßen s Schmierfette können durch Vermischen des Verdickungsmittel und gegebenenfalls verwendeter anderer Komponenten mit dem Schmiermittel auf einem Dreiwalzenmischwerk, einer CollotdmOhJe od. dgl. hergestellt werden. Zur Herstellung des Schmierfetts w können auch andere übliche Methoden angewandt werden, sofern damit eine innige Mischung der Komponenten erzielt wird.

Durch die folgenden Beispiele wird die Erfindung näher erläutert. In den Beispielen werden Schmiereigenschaften mit Hilfe des 4-Kugeltests und des LFW-1-Tests ermittelt Der 4-Kugeltest wird auf einem Roxana-Verschleißprüfuogsgerät durchgeführt, wobei eine Stahlkugel mit einem Durchmesser von 1,27 cm gegen drei stationäre Stahlkugeln mit einem Durchmesser von 1,27 cm mit einer Geschwindigkeit von 1200 UpM 1 Stunde bei einer Temperatur von 75°C unter Belastungen von 10 bis 40 kg rotiert. Nach Ablauf der lstündigen Testdauer wird die Länge und Breite der Verschleianarbe, die sich auf as jeder stationären Kugel bildet, gemessen, und der Mittelwert der sechs Messungen wird als VerschleiP-narbendurchmesser bestimmt. Je kleiner die Verschleißnarbe ist, desto besser ist das Schmiermittel. Für einige Schmierfette werden ferner Verschleißnarben auf dem AIpha-LFW-1-Prüfgerät im oszillierenden Betrieb bestimmt, wobei ein Standardstahlring auf einem .^O-Stahlblock bei einem Bjgenwinkel von 10° und 75 Zyklen pro Minute angewandt wird. Die Verschleißnarbe, die durch die Oszillationen entsteht, wird bei einer Belastung von 68,04 kg nach 500 Zyklen gemessen.

Beispiel 1

Der Dibutylester der Hexachlorendomethylentetrahyr'rophthalsäure wird mit trimethylsilylendblockiertem Dimethylpolysiloxan zu einer Lösung von 10 Gewichtsprozent des Diesters in dem Siloxan vermischt. Das flüssige Dimethylpolysiloxan hat eine Viskosität von 350 Centistoke bei 25° C. Die Dibutylester-Siloxan-Lösung ist bei Raumtemperatur stabil. Dieses Schmiermittel ergibt einen 4-KugelverschIeißnarbendurchmesser von 0,73 mm unter einer Belastung von 40 kg und von 0,57 mm unter einer Belastung von 10 kg. Die Verwendung des flüssigen Siloxans als Schmiermittel ohne irgendein Additiv ergibt eine Verschleißnarbe von 2,33 mm. Diese Werte zeigen, daß das Dimethylpolysiloxan durch das Diesteradditiv Schmierwirkung für Stahl auf Stahl erhält.

Beispiel 2

Ein Schmierfett, das 90,7 Gewichtsprozent flüssiges Diorganopolysiloxan, 0,7 Gewichtsprozent Farbstoff und 8,6 Gewichtsprozent Lithiumstearat (Verdikkungsmittel) enthält, wird durch Umsetzung von 1,2 Gewichtsprozent Lithiumhydroxid mit 7,4 Ge* wMtsfifözerit Steariristtirti ta situ in dam Siloxanträger hergestellt, Das flüssige Diorganopolysiloxan besteht aus 84,3 Möiprözent (CH_s)₄SiO-E!inheiten, M Molprofsent QHi(Cii_a)SiO-Einhe)ten und 5,9 Mol* Prozent (CM₃)j,SiÖj;_a-Einhetten und hat eine Viskosität von 100 Cftitistoke bei 25⁰C Ein Teil dieses Schmierfetts wird mit soviel Dibutylester der obengenannten Säure vermischt, daß ein Schmierfett mit einem Gehalt von 5 Gewichtsprozent des Additivs entsteht. Bei Prüfung nach der 4-Kugelmethode bei 1200 UpM während einer Stunde bei Raumtemperatur unter einer Belastung ν··>η 5 kg liefert das additivhaltige Schmierfett eine Verschleißnarbe von 2,4 mm im Vergleich zu einer VerschJeißnarbe von 3,0 mm, die bei Verwendung des unmodifizierten Schmierfetts erhalten wird.

Ein zweites Schmierfett (Fett Nr. 2), daj 64 Gewichtsprozent trimethylsilylendblockiertes 3,3,3-Trifluorpropylmethylpolysiloxan (Viskosität 1000 Centistoke bei 25° C), 26 Gewichtsprozent gepulvertes Polytetrafluorätbylenharz und 10 Gewichtsprozent gepulvertes Tetrafluoräthylen-Hexafluorpropylen-Copolymer enthält, wird durch Walzmischen der Komponenten hergestellt. Ein Teil dieses Schmierfetts wird mit so viel Dibutylester der obengenannten Säure vermischt, daß ein Schmierfett mit einem Gehalt von 5 Gewichtsprozent des Additivs entsteht. Dieses Schmierfett und das oben beschriebene mit Lithiumstearat verdickte Schmierfett werden mit dem oben beschriebenen LFW-I i'est geprüft. Es werden folgende Ergebnisse erzielt.

40

	Nr.	1,	Schmierfett	LFW-I- Ver- schleiß- narbe,
	Nr.	1		mm
Fett	Nr.	2,	unmodifiziert	2,7
Fett	Nr.	2	+ 5 Gewichtsprozent Dibutyl ester der Hexachlorendo- methylen tetrahydrophthalsäure	1,6
Fett		unmodifiziert	1,8
Fett		-f- 5 Gewichtsprozent Dibutyl ester der Hexachlorendp- methylentetrahydrophthalsäure	1,6

Diese Werte zeigen die überlegenen Schmiereigenschaften von erfindungsgemäßen Schmierfetten. Es ist zu beachten, daß die Schmierwirkung des Fluorsiliconfetts Nr. 2 bereits verhältnismäßig gut ist, durch Zusatz des Dibutylesters der Hexachlorendomethylentetrahydrophthalsäure jedoch noch verbessert wird.

Beispiel 3

Der Di-2-äthylhexylester der Hexachlorendomethylentetrahydrophthalsäure wird mit einem Siloxancopolymeren zu einer Lösung von 5 Gewichtsprozent

ss des Diesters in dem Disiloxan vermischt. Das flüssige Siloxan besteht aus 57 Molpi'ozent C„H_s(CH₃)SiO-Einhciten, 30,5 Molprozent (CH₃)₂SiO-Einheiten und 12,5 Molprozent (CHg^SiO^-Einheiten und hat eine Viskosität von 135 Centistoke bei 25° C. Dieses Schmiermittel liefert einen 4-Kugelverschleißnarbendurchmesser von 2,1 mm unter einer Belastung von 10 kg im Vergleich zu eit-er VerschleißnArbe von 2,53 mm unter einer Belastung von 10 kg, die mit dem unjiodifizierten flüssigen Siloxan erhalten wird.

Beispiel 4

Zu Vergleichszwecken werden verschiedene Addi* tive, darunter die

it
/s
ei
ir /-η
ι,
:s

Diester, in Kombination mit trimethylsilylendblokkiertem Dimethylpolysiloxan mit einer Viskosität νοί( 350 Cenllistoke bei 25° C verwendet. Die Additive werden mit Anteilen des flüssigen Siloxans in Mengen vermischt, die Konzentration des jeweiligen Schmiermitteladditivs von 5 Gewichtsprozent ergeben, Die verschiedenen Additiv-SiloxaH-Mischutigeri werden nach der 4-Kugelmethode unter einer Belastung von 40 kg geprüft. Ferner wird für jedes Schmiermittel der Reibungskoeffizient bestimmt. Die verwendeten s Additive und die erzielten Testergebnisse zeigt die folgende Tabelle:

Additiv	4-Kugel· Ver- schleil· natbe (mm)	Durch schnitt* »eher ftei- bungs- koeffi· item (0
1. Keines 2. Dibutylester der Hexachlor- endofnethylenietrahydro* phthalsäure 3. Di-2-äthylhexylesterderHexa* chlorendomethylenietrahydro- phthalsäure 4. Chloriertes Biphenyl mit einem Cl-Gehalt von 54 Gewichts prozent 5. Chloriertes Biphenyl mit einem Cl-Gehalt von 62 Gewichts* Prozent 6. tmidprodukt der Umsetzung von Alkylamin mit 5,6,7,8,9,9-Hexachlor- 1,2,3,4,4 a,5,8,8 a-octahydro- 5,8-methano-2,3-naphthalin- dicarbonsäure 7. N-n-Butylimid der Hcxa- chlorendomethylentetrahydro- phthalsäure 8. Dicalciumhexachlorendo- methylentetrahydrophthälat	2,33 0,87 0,95 1,2 1,6 1,9 1,5 1,7	0,3 0,065 0,058 0,20 0,24 0,25 0,19 0,26

Die Additive & bis 8 sind in dem flüssigen Siloxan bei den angegebenen Konzentrationen unlöslich. Der Tl der Ditratytester der ebeageaaanten d t *3 29°C V

en&atemfen Lestmg fcssigt -29°C ia Vergleich za 7°C fir die Additiv ffr. 4 enthaltende Lösung and 18°e for die Additiv Nr. 5 enthaltende Loseng. Die erfhidnngsgemäöen, addittventhaltenden Siloxane aod aba die emzigeft der oben angegebenen additiventhattendea SchmieTmittel, die bet Transport und Lagerung keiner Ausfällung oder Phasentrennung erliegen.
Die Werte for Verschleißnarben und Reibungs-

§e KOeEnaeDcSJl zssgsa es aBcHcgeoe aSBWassvntsiw^, tie aJu eraSeft wirA Ss fsf m ereehen, daß das Dibtityiesieraddiöv am- die Höfte des Verschleißes ergibt, der bei Anwendung des Dicateraeisalzes der MJ'lylentetrydrorfhal· satire, das 2Bf Vefwtntluug in SiBconscBflrienmttelt besonders empfehlen wfrd, entsteat.

Claims

1 2 Eine bestimmte Klasse von Schmiermitteladditiven Patentansprüche: beruht auf dem Reaktionsprodukt von Hexachlor- endomethylentetrohydrophthalsäure mit verschiedenen

1. Schmiermittel, bestehend aus einer größeren organischen Verbindungen, z. B. chlorierten Alkoholen, Menge eines flüssigen DiorganopoJysiloxans und δ Laurylmercaptan und Alkanolamine^ Piese Klasse zw Verbesserung des Lastaufnahmevermögens des von Additiven ist sowohl zur Verwendung in natürflüssigen Diorganopolysiloxans aus 1 bis 10 Ge- liehen Schmiermitteln, z. B. Mineralöl, als auch in wichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des synthetischen Schmiermitteln, z. B. Polyestern, erapflüssigen SHoxans, eines Diesters der allgemeinen fohlen worden (vgl. USA^Patentschriften 3 426 062, Formel io 3 388 191 und 3 234132). Kalziumsalze von Hexa-

_{ri n} cblorendomethylentetrahydrophthalsäure sind als

Τ Y Schmiermitteladditive für Silicone in der USA.-Patent-

I ' schrift 3 223 632 genannt, in der angegeben ist, daß

^u — ~ \ ^c" — C — ^OR das Additiv unlöslich ist und hauptsächlich als Ver-

I I 15 dickungsmittel in Siliconfett brauchbar ist

CCl₂ Aus der USA.-Patentschrift 2 771423 sind öle

II I für die Metallbearbeitung bekanntgeworden, die aus

Cl-C-C CH-C-OR einem Mineralöl und einem Diester der Hexachlor-

ί ^;; endomethylentetrahydrophthalsäure bestehen. Diese

Ql O ^ao öle dienen zum Abführen überschüssiger Wärme und

zur Erniedrigung der Reibung bei Metallschneidvor-

worin R einen Alkylrest mit 4 bis 8 Kohlenstoff- gangen, wie sie zur Herstellung von Metallteilen ange-

atomen bedeutet, sowie gegebenenfalls aus Ver- wandt werden, wobei neue Oberflächen entstehen,

dickungsmitteln und üblichen Zusätzen. Der Vorteil dieser Schneidöle besteht darin, daß durch

2. Schmiermittel nach Anspruch 1, dadurch ge- as ihre Verwendung beim Schneid Vorgang die neu gekennzeichnet, daß es einen Diester der oben- bildeten Metalloberflächen eine möglichst geringe genannten allgemeinen Formel enthält, worin R Rauheit aufweisen. Als Schmiermittel zur Verminderung einen Butylrest bedeutet. des Verschleißes der bereits vorhandenen Ober-

3. Schmiermittel nach Anspruch 2, dadurch ge- flächen von Lagern können die bekannten Schneidöle kennzeichnet, daß es als flüssiges Diorganopoly- 30 auf Mineralölbasis ebensowenig eingesetzt werden, siloxan ein Dimethylpolysiloxan mit einer Visko- wie die erfindungsgemäßen Schmiermittel und -fette sität von 20 bis 1000 cSt bei 25° C enthält. auf Basis von Diorganopolysiloxanen als Schneidöle

4. Schmiermittel nach Anspruch 2, dadurch ge- für die Metallbearbeitung verwendet werden können, kennzeichnet, daß es ein flüssiges Diorganopoly- In der USA.-Patentschrift 2 890 170 sind Fette siloxan mit Phenylmethylsiloxaneinheiten enthält. 35 auf der Grundlage von Organosiloxanen beschrieben,

5. Schmiermittel nach Anspruch 4, dadurch ge- die sich besonders gut als Korrosionsschutzmittel kennzeichnet, daß es Phenylmethylpolysiloxan eignen. Das in Beispiel 4 der genannten USA.-Patententhält. schrift beschriebene Lithiumstearat enthaltende ver-

6. Schmierfett nach Anspruch 1, dadurch gekenn- dickte Fett auf Grundlage eines Polysiloxans entzeichnet, daß es etwa 10 bis 60 Gewichtsprozent 40 spricht dem unmodifizierten Fett Nr. 1, das dem er-VerdickungsmiUel, bezogen auf das Gesamtgewicht findungsgemäßen Schmiermittel, das zusätzlich 5 Geder Zusammensetzung, enthält. wichtsprozent Hexachlorendomethylentetrahydroph-

*/. Schmierfett nach Anspruch 6, dadurch gekenn- thalsäuredibutylester enthält, weit unterlegen ist (vgl.

zeichnet, daß es als Verdickungsmittel Lithium- das weiter unten folgende Beispiel 2). Auch Ruß ist

stearat oder Ruß enthält. 45 bereits als Verdickungsmittel für Schmierfette verwendet worden (vgl. USA.-Patentschrift 3 048 540).

Die mit solchen Schmiermitteln erhaltenen Ergebnisse

entsprechen ungefähr denjenigen, d:? mit einem Di-

Die Erfindung bezieht sich auf Siliconschmiermittel calciumhexachlorendomethylentetrahydrophthalatenttnit hohem Lastaufnahmevermögen. 50 haltenden Schmiermittel auf der Grundlage eines Di-Wegen der hohen Temperaturbeständigkeit und organopolysiloxans erhalten werden. Das weiter unten Ihren niederen Fließpunkten finden Siliconflüssigkeiten folgende Beispiel 4 zeigt, daß diese Ergebnisse sehr viel Umfangreiche Verwendung als Schmiermittel. Wie schlechter sind als diejenigen, die mit den erfindungs-Von Noll in »Chemistry and Technology of SiIi- gemäßen Schmiermitteln erzielt werden,
cones«, Academic Press, Kapitel 9, 1968, erläutert 55 In den erfindungsgemäßen Schmiermitteln, in denen wird, können Siliconflüssigkeiten wegen ihrer mini- Alkylester von Hexachlorendomethylentetrahydrotnalen Schmierung von Stahl auf Stahl, besonders bei phthalsäure als Schmiermitteladditive für Silicon-Gleitreibung nicht generell als Schmieröle angesehen flüssigkeiten verwendet werden, wird Löslichkeit des werden. Zur Verbesserung der Schtniereigenschaften Additivs und Stabilität im überwiegenden Teil des von Polysiloxanen sind verschiedene Additive, zum 60 Betriebstemperaturbereichs des Schmiermittels er* Beispiel chlorierte Biphenyle, bromierte Fettsäuren zielt. Ferner erhält das Silicon dadurch Schmier' und Phosphorsäureester, vorgeschlagen worden. Be- wirkung für Stahl auf Stahl, stimmte Additive verbessern zwar die Schmiereigen- Durch die Erfindung werden also .verbesserte schäften bei normalen Temperaturen, die Wirkung des Schmiermittel auf Organopolysiloxanbasis mit Additivs versehwindet jedoch bei sehr hohen und 65 Schmiereigenschaften für Stahl auf Stahl geschaffen, niederen Temperaturen infolge unzureichender Wärme- Gegenstand der Erfindung sind Schmiermittel, die Stabilität oder Unlösliehkeit bei den tieferen Tetnpe- eine größere Menge eines flüssigen Diorganopoly· «»türen, siloxane und eine kleine, das Lastäufnahmevermögen