DE955539C

DE955539C - Schmiermittel

Info

Publication number: DE955539C
Application number: DEI9544A
Authority: DE
Inventors: William David Garden; James Sinclair Mcfarlane
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Priority date: 1954-01-15
Filing date: 1954-12-21
Publication date: 1957-01-10
Also published as: CH332492A; BE534903A; US2832740A; NL90412C; GB762682A; FR1114785A

Description

AUSGEGEBEN AM 10. JANUAR 1957

INTERNAT. KLASSE C 10 m

/ 9544 IVc 123 c

William David Garden, Glasgow,

Schmiermittel

Patentanmeldung bekanntgemacht am 28. Juni 1956 Patenterteilung bekanntgemacht am 13. Dezember 1956

• ist in Anspruch genommen

Die Erfindung betrifft Verbesserungen an Schmiermitteln, die ein oder mehrere Polysiloxane enthalten.

Flüssige organisch substituierte Polysiloxane und besonders flüssige koMenwasserstoffsubstituierte Polysiloxane eignen sich ausgezeichnet zur Schmierung unter hydrodynamischen oder Früssigkeitsnlmbedingungen wegen ihrer besonders großen Widerstandsfähigkeit gegen Hitze und Oxydation bei hohen Temperaturen, ihrer niedrigen Viskositäts-Temperatur-Koeffizienten und ihrer niedrigen Fließpunkte. Derartige Schmiermittel bewirken jedoch nicht die erforderliche Herabsetzung der Reibung oder den erforderlichen Schutz gegen Verschleiß oder sogar Festfressen zweier sich aneinander reibender Flächen, wenn sie zur Schmierung solcher Flächen unter »kinetischen Grenzbedingungen*, d.h. unter Bedingungen verwendet werden, unter denen kein Flüssigkeitsfilm gebildet wird, oder, wenn er sich bildet, infolge der hohen Belastung zwischen den beiden sich gegeneinanderbewegenden Flächen nicht

beständig ist. Dies tritt besonders stark in Erscheinung, wenn beide Reibungsflächen aus Stahl bestehen. Gegenstand der Erfindung ist ein Schmiermittel, das imstande ist, Lagerflächen sich gegeneinanderbewegender Metallteile, wie z.B. Flußstahl gegen Flußstahl, auch unter hoher Belastung, d.h. unter »kinetischen Grenzbedingungen«, zu schmieren.

Es wurde bereits vorgeschlagen, als Schmiermittel Stoff zusammensetzungen zu verwenden, welche aus

ίο Polysiloxanen und verschiedenartigen Estern der Phosphorsäure bestehen. So sind beispielsweise in der USA.-Patentschrift 2618600 Schmiermittelzusammensetzungen beschrieben, welche aus 6o°/₀ Polysiloxan, 10% eines Monoalkyldiarylphosphats und 3°°/o Trialkylphosphat bestehen. Die USA.-Patentschrift 2 618 601 beschreibt Schmiermittel, welche aus einem Teil eines Kohlenwasserstofföles, einem Teil Polysiloxan und einem Teil Trialkylphosphat bestehen. Diese bekannten Schmiermittel enthalten jedoch große Mengen an Phosphaten, und sie sind demgemäß nicht in allen Fällen brauchbare Schmiermittel, welche unter »kinetischen Grenzbedingungen« wirksam sein müssen.

Gemäß der vorliegenden Erfindung wird nunmehr

as ein Schmiermittel auf der Basis flüssiger Polysiloxane mit einem Gehalt an Estern der Orthophosphorsäure vorgeschlagen, welches für »kinetische Grenzbedingungen « besonders brauchbar ist. Dieses Schmiermittel kennzeichnet sich durch einen Gehalt von nicht mehr als 5 %, bezogen auf das Polysiloxan, an einem Ester der allgemeinen Formel

-P

1-OR₁ -OR₂ -OR₃

in welcher R₁ eine Alkylarylgruppe mit einem Alkylrest von 3 bis 18 Kohlenstoffatomen, R₂ eine Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl-, Phenol- oder Kretylgruppe, R₃ Wasserstoff oder gleich R₂ ist.

Bei einer besonderen Ausführungsform dieses Schmiermittels ist R₁ eine p-Alkylarylgruppe. Als Ester der Orthophosphorsäure wird vorzugsweise das Diäthyl-p-tert.-octylphenylphosphat oder das prim. Methyl-p-tert.-octylphenylphosphat verwendet.

Unter dem Ausdruck »flüssiges Polysiloxan« wird ein Polysiloxan verstanden, das eine Kette abwechselnder Silicium- und Sauerstoffatome enthält und in dem die überwiegende Zahl der Restvalenzen des Siliciums durch eine oder mehrere organische Gruppen, wie Alkyl-, Aryl-, Alkaryl-, Aralkyl- und Halogenarylgruppen, abgesättigt ist.

Der Ausdruck »nicht ungesättigte organische Gruppe, die nur Kohlenstoff und Wasserstoff enthält und nicht mehr als 9 Wasserstoff atome besitzt«, umfaßt Methyl-, Äthyl-, Propyl- und Butylgruppen sowie auch Phenyl- und Kresylgruppen, die bekanntlieh einer Alkylgruppe mit 4 Kohlenstoffatomen praktisch sterisch äquivalent sind.

Die oben angegebenen Polysiloxane können durch Hydrolyse von Silanen oder deren Gemischen hergestellt werden, die sowohl durch organische Reste, wie Alkyl-, Aryl-, Alkaryl-, Aralkyl- oder Halogenarylreste, als auch durch hydrolysierbare Gruppen, wie Halogen-, Alkoxy-, Aroxy-, Acyloxy- oder Aminogruppen, substituiert sind, z.B. Dialkyldihalogensilane, wie Dimethyldichlorsüan, worauf man das Hydrolyseprodukt vollständig oder teilweise kondensiert. Die so erhaltenen Polysiloxane können mit geringen Mengen starker Schwefelsäure und eines Disiloxans, wie Hexamethyldisiloxan, behandelt werden, um endständige Hydroxylgruppen zu entfernen und auf diese Weise zu Polysiloxanen zu gelangen, deren Polymerisation an den endständigen Gruppen unterbrochen ist. Vorzugsweise sollen die Polysiloxane vollständig durch Kohlenwasserstoffreste substituiert sein, und das Verhältnis der Kohlenwasserstoffgruppen zu den Siliciumatomen soll 1,5 bis 3 betragen.

Verfahren zur Herstellung solcher Polysiloxane sind beispielsweise in den britischen Patentschriften 586189, 586956, 653257, 626909, 585400, 603076 und 628 072 beschrieben.

Die langkettige Alkyl-Aryl-Gruppe in dem Orthophosphorsäurederivat ist vorzugsweise eine p-Alkylarylgruppe, kann jedoch auch eine o-Alkylarylgruppe oder eine m-Alkylarylgruppe sein. Der Alkylrest dieser Alkylarylgruppe soll vorzugsweise mindestens 3 und nicht mehr als 18 Kohlenstoffatome besitzen. Geeignete Orthophosphorsäurederivate, d.h. geeignete Orthophosphorsäureester, sind z.B. prim. Methyl-p-tert.-octylphenylphosphat, Diäthyl-p-tert.-octylphenylphosphat, Dibutyl - ρ - tert. - octylphenylphosphat, Diphenyl-p-tert.-octylphenylphosphat, Diäthyl - ρ - tert. - octylkresylphosphät, Diphenyl-p-n-decylphenylphosphat, Diäthyl-p- n- decylphenylphosphat und Diäthyl - m - isopropylphenylphosphat. Als besonders geeignet für die Schmiermittel nach der Er- ioo findung haben sich Diäthyl-p-tert.-octylphenylphosphat und prim. Methyl-p-tert.-octylphenylphosphat erwiesen.

Die erfindungsgemäßen Schmiermittel lassen sich durch Zusammenmischen eines oder mehrerer der genannten Phosphorsäureester mit einem oder mehreren der genannten Polysiloxane herstellen.

Je nach der Löslichkeit der Phosphorsäureester in dem Polysiloxan kann man eine homogene Lösung oder eine Dispersion eines oder mehrerer dieser Phosphorsäureester in einem oder mehreren dieser Polysiloxane herstellen. Der Zusatz der Ester beträgt nicht mehr als etwa 5 Gewichtsprozent des Polysiloxans, damit die vorteilhaften physikalischen und chemischen Eigenschaften des Polysiloxans nicht verlorengehen.

Die Schmiermittel nach der Erfindung besitzen gute Schmierfähigkeit bei hohen Temperaturen sogar dann, wenn die Menge der Phosphorsäureester nicht zur Bildung einer gesättigten Lösung der Ester in dem Polysiloxan ausreicht. Man kann zwar auch andere iao als die erfindungsgemäßen organischen Phosphorverbindungen, wie z.B. Trikresylphosphat, Diäthylphenylphosphat oder Diäthyl-ß-naphthylphosphat mit Polysiloxanen zur Herstellung von Schmiermitteln mischen; derartige Schmiermittel, die nicht im Rahmen iaj der Erfindung liegen, besitzen jedoch bei allen Tempe-

raturen, bei denen die Menge der in dem Schmiermittel enthaltenen organischen Phosphorverbindung zur Bildung einer gesättigten Lösung in dem Polysiloxan nicht ausreicht, schlechte Schmierfähigkeit.
Der hier verwendete Ausdruck »Schmierfähigkeit« bezeichnet die Fähigkeit eines Stoffes unter »kinetischen Grenzbedingungen« zu schmieren, und man nimmt an, daß die Schmierfähigkeit eines Stoffes dem Koeffizienten der »kinetischen Grenz «-Reibung

ίο zwischen zwei gegebenen, aneinanderreihenden und mit dem betreffenden Schmiermittel geschmierten Flächen umgekehrt proportional ist.

Verwendet man die Schmiermittel nach der Erfindung zur Schmierung zweier Reibungsflächen, so nimmt man an, daß die in ihnen enthaltenen Phophorsäureester stark an die Metalloberflächen adsorbiert werden und eine Anzahl dicht gepackter Schutzschichten bilden, die den Koeffizienten der »kinetischen Grenz «-Reibung herabsetzen und den Verschleiß verhindern.

Gewünschtenfalls kann man den Schmiermitteln nach der Erfindung auch andere Bestandteile, wie z.B. Oxydationsverzögerer, beigeben. Weiterhin kann man Metallseifeh, z.B.· Natrium-·oder Lithiumseifen, Füllstoffe, z.B. feinverteilte Kieselsäure, Asbest, Ruß oder Phthalocyanine zusetzen, um Schmierfette zu erzeugen.

In der Tabelle wird die Erfindung an Hand der Beispiele 3 bis 17 veranschaulicht. Die Beispiele 1, 2 und 18 bis 22 beziehen sich auf Schmiermittel, die nicht im Rahmen der Erfindung liegen und zu Vergleichszwecken dienen. Die in den Beispielen angegebenen Prozentgehalte beziehen sich auf Gewichtsmengen.

In den Beispielen 3 bis 20 der Tabelle wurde zur Herstellung der Schmiermittel entweder Polysiloxan A oder Polysiloxan B verwendet. A ist ein Polysiloxan, dessen Polymerisation an den endständigen Gruppen unterbrochen wurde und das eine Viskosität von 300 cSt bei 38⁰ und ein Methyl-Silicium-Verhältnis von etwas mehr als 2 : 1 besitzt; B ist ein Polymethylphenylsiloxan, dessen Polymerisation an den endständigen Gruppen unterbrochen wurde und das eine Viskosität von 500 cSt bei 25°, ein Verhältnis (Methyl + Phenyl) zu Silicium von etwas mehr als 2: 1 und ein Verhältnis von Methyl zu Phenyl von etwa 3:1 besitzt.

Die Schmierfähigkeit der Schmiermittel wird durch Bestimmung des Koeffizienten der »kinetischen GrenzÄ-Reibung zwischen Probestücken aus Flußstahl festgestellt, die mit den jeweiligen Schmiermitteln geschmiert sind, wobei die von J.R.Bristow (»Kinetic Boundary Friction«, Proc. Royal Soc. A. 189, 1947, S. 88 bis 102) beschriebene Reibungsmaschine verwendet wird. Die Belastung des unteren Probestückes beträgt 2 kg, und die Bestimmungen des Koeffizienten der »kinetischen Grenz «-Reibung werden, wie in der Tabelle angegeben, bei verschiedenen Temperaturen bis zu 180° ausgeführt. Die Reibungsmaschine wird mit Dämpfung verwendet. Die Genauigkeit der angegebenen Werte für den Reibungskoeffizienten beträgt etwa ± 10 % des wahren Wertes.

Tabelle

Beispiel	Poly siloxan	% zuge setzter Ester
. I	A	_
2	B
3	A	1,0
4	A	3,0
5	A	5,o
6	B	3,o
7	A	3,o
8	A	3,o
9	B	3,o
IO	A	1,0
II	B	0,1
12	A	5,o
13	B	1,0
14	B	3,o
IS	B	1,0
l6	B	3,o
17	B	3,0
l8	A	1,0
19	A	1,0
20	A .	1,0
21	—	—
22	—

⁰C I 60 ⁰C

Reibungskoeffizient 100⁰CI120°CI140⁰C]

160⁰Cl180⁰C

Diäthyl-p-tert.-octylphenylphosphat

desgl.

Diäthyl-p-tert.-octylkresylphosphat. Diäthyl-p-dodecylphenylphosphat.. Diäthyl-p-tert.-octylphenylphosphat, prim. Methyl-p-tert.-octylphenylphosphat

desgl.

Dibutyl-p-tert.-octylphenylphosphat. Diäthyl-p-n-decylphenylphosphat

desgl.
Diphenyl-p-n-decylphenylphosphat

desgl.
Diäthyl-m-isopropylphenylphosphat

Andere organische

Phosphorverbindungen

Trikresylphosphat

Diäthyl-phenylphosphat
Diäthyl-^naphthylp^oKp
Mineralschmieröl, Visk. 80 cSt Mineralschmieröl, Visk. 1200 cSt

0,62	0,77	o,77	o,73	0,80	0,78·
0,14	0,19	0,67	0,76	0,78	o,95
0,24	0,18	0,20	0,20	0,29	0,27
0,14	0,12	0,11	0,13	0,15	0,19
0,14	0,13	0,13	0,15	0,17	0,18
0,14	0,21	0,23	0,22	o,34	0,31
0,27	0,50	0,58	o,74	0,62	0,78
0,28	0,24	0,25	0,46	0,48	o,55
0,19	0,26	o,45	o,37	0,46	0,41
0,15	0,14	0,17	0,18	0,17	0,15
0,13	0,13	0,12	0,12	0,12	0,12
0,21	0,42	0,50	0,80	0,71	o,77
0,12	0,17	0,12	0,19	0,16	0,23
0,10	0,09	0,12	0,09	0,09	0,11
0,12	0,17	0,15	0,15	0,13	0,14
0,12	0,12	0,11	0,11	0,09	0,13
0,15	0,16	0,30	0,32	0,38	0,40
0,21	o,47	o,75	0,84	0,87	0,87
0,38	0,71	0,76	o,75	o,75	0,87
0,12	o,73	0,69	0,83	o,79	0,82
0,l8	0,19	0,25	o,39	0,39	o,39
0,10	0,12	0,18	0,16	0,14	0,14

0,76

0,93

0,24

0,18 0,19

0,35 o,75 0,52 0,56

0,14 0,10

o,74 0,17 0,07 0,20

O; 12

o,33

0,84 0,80

o,79 o,93 0,15

Die Beispiele ι und 2 zeigen, daß die beiden reinen Polysiloxane schlechte Schmierfähigkeit besitzen, wohingegen die Schmiermittel nach den Beispielen 3, 4, 5, 10, ii, 13, 14, 15 und 16 im Vergleich mit denjenigen nach den Beispielen 21 und 22 ausgezeichnete und in einigen Fällen sogar noch bessere Schmierfähigkeit aufweisen als ein Mineralschmieröl. Aus den Beispielen 10, 5 und 12 ergibt sich, daß die Schmierfähigkeit mit zunehmender Größe der beiden

xo nur Kohlenstoff und Wasserstoff enthaltenden nicht ungesättigten organischen Gruppen abnimmt. Dies hat, wie angenommen wird, zwei Ursachen. Erstens erhöht die Vergrößerung dieser Gruppen die Löslichkeit des Phosphorsäureesters in dem Polysiloxan, und mit der Erhöhung der Löslichkeit nimmt die Oberflächenadsorption ab. Zweitens wirkt die Vergrößerung dieser Gruppen hindernd auf die Oberflächenadsorption des polaren Teiles des Moleküls infolge sterischer Hinderung und verhindert auch die Bildung festgepackter Schichten.

Aus den Beispielen 18, 19 und 20 ergibt sich, daß es nicht ausreicht, wenn die Wasserstoffatome des Orthophosphats durch kleine Gruppen ersetzt sind. Die Löslichkeit vonTrikresylphosphat, Diäthylphenyl-

«5 phosphat und Diäthyl-ß-naphthylphosphat in dem Polysiloxan A beträgt 1 % bei 30, 44 bzw. 65°. Doch befindet sich in Schmiermitteln, die 1 % dieser Phosphate enthalten, bei 20⁰ ungelöstes Phosphat, und die Schmiermittel sind daher nicht homogen. Dieses ungelöste Phosphat liegt auf der Oberfläche der Metallprobestücke in der Reibungsmaschine, und der bei 20° gemessene Reibungskoeffizient ist in Wirklichkeit derjenige eines Schmiermittels, welches aus einer gesättigten Lösung des Polysiloxans A in dem Phosphat besteht. Es ist daher aus den hohen Werten des Reibungskoeffizienten in den Beispielen 18, 19 und 20 bei Temperaturen oberhalb 20° ersichtlich, daß praktisch keine Bildung einer adsorbierten, dicht gepackten Schutzschicht von Phosphat auf der Reibungsfiäche stattfindet. Was die Schmiermittel gemäß der Erfindung betrifft, so sind die Zusammensetzungen nach den Beispielen 3 bis 9 und 11 bis 17 homogen.

Claims

Patentansprüche:

i. Schmiermittel auf der Basis flüssiger Polysiloxane mit einem Gehalt an Estern der Orthophosphorsäure, gekennzeichnet durch einen Gehalt von nicht mehr als 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Polysiloxan, an einem Ester der allgemeinen Formel

in welcher R₁ eine Alkylarylgruppe mit einem Alkylrest von 3 bis 18 Kohlenstoffatomen, R₂ eine Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl-, Phenyl- oder Kresylgruppe, R₃ Wasserstoff oder gleich R₂ ist.
2. Schmiermittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R₁ eine p-Alkylarylgruppe ist.
3. Schmiermittel nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Ester der Orthophosphorsäure Diäthyl-ρ- tert. - octylphenylphosphat oder prim. Methyl - ρ - tert. - octylphenylphosphat ist.

In Betracht gezogene Druckschriften: USA.-Patentschriften Nr. 2 618 600, 2 618 601; britische Patentschriften Nr. 701838, 692172, 073, 681 357, 671 408.