DE1038691B

DE1038691B - Schmiermittel

Info

Publication number: DE1038691B
Application number: DEI12399A
Authority: DE
Inventors: William David Garden; James Mcallan Cormack Thompson
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Priority date: 1955-11-07
Filing date: 1956-11-01
Publication date: 1958-09-11

Description

Schmiermittel Die Erfindung betrifft ein neuartiges Schmiermittel aus siliciumhaltigen Verbindungen auf Basis von Organopolysiloxanen.
Flüssige, organisch substituierte Polysiloxane, insbesondere flüssige, durch Kohlenwasserstoffreste substituierte Polysiloxane, eignen sich besonders gut zur Schmierung unter hydrodynamischen oder Flüssigkeitsfilmbedingungen in Anbetracht ihrer ausgezeichneten Widerstandsfähigkeit gegen Wärme und Oxydation bei höheren Temperaturen, ihrer niedrigen Viskositätstemperaturkoeffizienten und ihrer niedrigen Fließpunkte. Verwendet man diese Verbindungen jedoch zur Schmierung zweier aneinander reibender Flächen unter kinetischen Grenzbedingungen, d. h. unter Bedingungen, unter denen sich infolge der starken Belastung der beiden sich gegeneinander bewegenden Flächen ein Flüssigkeitsfilm nicht bilden kann oder, falls er sich bildet, nicht bestehenbleibt, so bewirken sie nicht die gewünschte Reibungsverminderung oder den erforderlichen Schutz der beiden Reibungsflächen gegen Verschleiß oder Festhaften. Dies macht sich besonders stark bemerkbar, wenn beide Reibungsflächen aus Stahl bestehen.
Aus der USA.-Patentschrift 2 515 024 ist es bekannt, eine nicht schäumende Kohlenwasserstoffölzusammenstellung zu verwenden, welche im wesentlichen aus einem Kohlenwasserstofföl und einem Organosiliciumphosphorkondensationsprodukt besteht, worin das Silicium durch ein Sauerstoffatom an Phosphor gebunden ist, und welches durch Umsetzen einer Phosphorverbindung aus der Klasse der sauren Phosphorverbindungen und deren Alkalisalze mit einem Siliciumhalogenid erhalten wird.
Die erfindungsgemäß als Bestandteil von Schmiermitteln auf Organopolysiloxanbasis eingesetzten Verbindungen besitzen eine Polysiloxangruppe und mindestens eine einwertige Gruppe eines neutralen Esters einer Säure des Phosphors mit nur einem Phosphoratom im Molekül, wobei alle diese einwertigen Gruppen durch Kohlenwasserstoffgruppen an die Polysiloxangruppe gebunden sind und wobei jeder der Esterreste in dem neutralen Ester nicht mehr als 8 C-Atome enthält und keine Alkenylgruppe ist.
Vorzugsweise enthalten die erfindungsgemäßen Verbindungen 2 bis 22 Siliciumatome im Molekül, da derartige Verbindungen besonders wertvoll als flüssige Schmiermittel unter kinetischen Grenzbedingungen sind.
Unter "Polysiloxangruppe" wird eine Gruppe verstanden, die mindestens eine Kette abwechselnder Sauerstoff- und Siliciumatome enthält und bei der sämtliche derartige Ketten endständige Siliciumatome aufweisen.
Jede Valenz der genannten Polysiloxangruppe, die nicht mit einer Phosphonatgruppe vereinigt ist, ist an eine Alkyl- oder Halogenalkylgruppe mit nicht mehr als 6 C-Atomen oder an eine Aryl-, Alkaryl-, Aralkyl- oder Halogenarylgruppe mit nicht mehr als 12 C-Atomen gebunden.
Vorzugsweise enthält die Kohlenwasserstoffgruppe, die das Bindeglied zwischen einer jeden der genannten Phosphonatgruppen und der Polysiloxangruppe darstellt, nicht mehr als 6 C-Atome, wenn die Gruppe eine Alkylengruppe ist, und nicht mehr als 12 C-Atome, wenn sie eine Arylengruppe ist.
Vorzugsweise sind die Valenzen, die an eine Alkyl-oder Halogenalkylgruppe mit nicht mehr als 6 C-Atomen oder an eine Aryl-, Alkaryl-, Aralkyl- oder Halogenarylgruppe mit nicht mehr als 12 C-Atomen gebunden sind, mindestens zum größeren Teil durch Methylgruppen oder ein Gemisch von Methyl- und Phenylgruppen abgesättigt, in welchem die Methylgruppen mindestens die Hälfte der Gesamtzahl der Gruppen bilden.
Die Esterreste in den obigen Phosphonatgruppen sind vorzugsweise Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl-, Phenyl-und Kresylgruppen.
Die Anzahl der Phosphonatgruppen kann eine ganze Zahl von 1 aufwärts sein, was von der Anzahl der Siliciumatome im Molekül abhängt. Vorzugsweise sind jedoch eine oder zwei solche Gruppen vorhanden, und im Falle von zwei Gruppen soll eine an jedem endständigen Siliciumatom sitzen.
Beispiele phosphorhaltiger Organopolysiloxane, welche nach derErfindungzurVerwendunginSchmiermitteln geeignet sind, sind Diphenyl-p-pentamethyldisiloxanylphenylphosphonat, Diäthylpentamethyldisiloxanylmethylphosphonat, Diphenylpentamethyldisiloxanylmethylphosphonat, p-(1,1,3,3, Tetramethyl-3-phenyldisiloxanyl)-phenylphosphonat, 1,3-Bis-(diäthylphosphonomethyl)-tetramethyldisiloxan und 1,3-Bis-(diphenyl-p-phosphonophenyl)-tetramethyldisiloxan.
Eine homogene Lösung oder Dispersion einer oder mehrerer dieser Verbindungen in einem oder mehreren der erwähnten Polysiloxane erhält man je nach der Löslichkeit der betreffenden Verbindungen in den Polysiloxanen. Ist die Schmierfähigkeit dieser Verbindungen sehr hoch, z. B. infolge einer besonderen Form der Molekülstruktur, so kann man sie vorteilhaft mit einem Polysiloxan verdünnen, wodurch man zu einer Masse gelangt, die in ihren chemischen und physikalischen Eigenschaften mehr dem reinen Polysiloxan ähnelt und außerdem die Schmierfähigkeit der betreffenden Verbindung besitzt. Ist die betreffende Verbindung ein fester Körper von niedrigem Schmelzpunkt, so kann man durch Lösung in einem geeigneten Polysiloxan ein Schmiermittel herstellen, welches in einem weiteren Temperaturbereich anwendbar ist als die Verbindung für sich allein.
Für die erfindungsgemäßen Schmiermittel geeignete Polysiloxane lassen sich durch Hydrolyse von Silanen oder Gemischen derselben herstellen, die sowohl durch organische Reste, wie Alkyl-, Aryl-, Alkaryl-, Aralkyl-, Halogenaryl- oder Halogenalkylgruppen, als auch durch hydrolisierbare Gruppen, wie Halogen-, Alkoxy-, Aryloxy-, Acyloxy- oder Aminogruppen, substituiert sind, z. B. Dialkyldihalogensilane, wie Dimethyldichlorsilan, worauf man das Hydrolyseprodukt vollständig oder teilweise kondensiert. Die so erhaltenen Polysiloxane können mit einer geringen Menge starker Schwefelsäure und einem Disiloxan, wie Hexamethyldisiloxan, behandelt werden, um Polysiloxane zu erhalten, deren Polymerisation bei einer bestimmten mittleren Molekülgröße unterbrochen ist. Vorzugsweise sind diese Polysiloxane vollständig durch Kohlenwasserstoffreste substituiert, und das Verhältnis von Kohlenwasserstoffgruppen zu Siliciumatomen beträgt vorzugsweise 2,0 bis 3,0. Geeignete t''erfah@cn zur Herstellung; diese Stoffe sind in den britischen Patentschriften 585 400, 586 189, 603,076, 626 909, 628 072 und 653 257 beschrieben.
Der hier verwendete Ausdruck "Schmierfähigkeit.< bedeutet die Fähigkeit eines Stoffes, unter kinetischen Grenzbedingungen eine Schmierung zu bewirken, und es wird angenommen, daß die Schmierfähigkeit eines Stoffes umgekehrt proportional zum Koeffizienten der kinetischen Grenzreibung zwischen zwei bestimmten, mit dem betreffenden Stoff geschmierten Reibungsflächen ist.
Gewünschtenfalls können die Schmiermittel nach der Erfindung andere Bestandteile, z. B. Oxydationsverzögerer, enthalten. Ferner kann man den Schmiermitteln Metallseifen, z. B. Natrium- oder Lithiumseifen, oder Verdicker, wie feinteilige Kieselsäure, Asbestflocken, Ruß, Arylharnstoffe oder Phthalocyanine, zusetzen, um aus ihnen Schmierfette zu erzeugen.
Die vorliegende Erfindung wird durch die folgenden Beispiele erläutert. Die Teile beziehen sich auf Gewichtsmengen, und die Schmierfähigkeit wird durch Bestimmung des Koeffizienten der kinetischen Grenzreibung zwischen zwei mit diesen Stoffen geschmierten Probestücken aus Flußstahl in einer Reibungsmaschine gemessen, wie sie von J. R. Bristow in der Arbeit -Kinetic Boundary Friction, in der Zeitschrift Proc. Roy. Soc. A., 189, 1947, S. 88 bis 102, beschrieben ist. Die Belastung des unteren Probestückes beträgt 2 kg, und die Bestimmungen, die eine Genauigkeit von ± 10 0,!o besitzen, werden bei verschiedenen Temperaturen bis hinauf zu 200° C ausgeführt, wobei die Reibungsmaschine in gedämpftem Zustande betrieben wird. Die auf diese Weise bestimmten Schmierfähigkeiten sind in der Tabelle am Schluß der Beispiele zusammengestellt.
Beispiel 1 Die Schmierfähigkeit von Diphenyl-p-pentamethyldisiloxanylphenylphosphonat wurde bestimmt und ist in der Tabelle unter A angegeben. Weiter wurden zwei Schmiermittelzusammensetzungen zubereitet, von denen die eine aus einer 1 °/oigen und die andere aus einer 3°; oigen Lösung dieses Materials in einem Polymethylphenylsiloxan besteht, dessen Polymerisation bei einer Viskosität von 500 eSt bei 25° C unterbrochen wurde, und bei dem das Verhältnis von Methyl- + Phenylgruppen zu Silicium etwas oberhalb 2 : 1 liegt und das Verhältnis von Methyl- zu Pheny lgruppen etwa 3 : 1 beträgt (Polysiloxan 2). Die Schmierfähigkeiten dieser Stoffzusammensetzungen sind in der Tabelle unter B bzw. C angegeben.
,Beispiel 2 Es wurde die Schmierfähigkeit des DiäthylpentamethyldisiloxanyImethy7lphosplionats bestimmt; sie ist in der Tabelle unter D angegeben. Es wurden zwei Stoffzusammensetzungen hergestellt, von denen die eine aus einer 3°/oigen Lösung dieses Metarials in einem Polymetli37lsiloxan besteht, dessen Polvinerisation bei einer Viskosität von 300 cSt bei 38'- C unterbrochen wurde und dessen Verhältnis von Methylgruppen zu Silicium etwas mehr als 2 : 1 beträgt (Polysiloxan 1), während die andere aus einer 3°j@igen Lösung desselben Materials in Polysiloxan 2 besteht. Die Schmierfähigkeiten dieser Stoffzusammensetzungen sind in der Tabelle unter E bzw. F angegeben.
Beispiel 3 Die Schmierfähigkeit von Diphenvipentamethy-ldisiloxanylmethylpliosphonat wurde bestimmt und unter G aufgeführt. Von der Verbindung wurden eine 1°/oige und eine 3°,@oige Lösung in Polysiloxan 1 hergestellt, deren Schmierfähigkeiten in der Tabelle unter H bzw. I angegeben sind.
Beispiel 4 Die Schmierfähigkeit vor. Di-n-butylpentamethyldisiloxanylmethylphosphonat wurde bestimmt und ist in der Tabelle unter J angegeben. Die Schmierfähigkeit einer 3°/oigen Lösung der Verbindung in Polysiloxan 1 ist in der Tabelle unter K verzeichnet.
Beispiel 5 Die Schmierfähigkeit von Diphenyl-p-(1,1,3,3-tetramethyl-3-phenyldisiloxanyl)-pheny-lphosphonat wurde untersucht und ist in der Tabelle unter L angegeben. Es wurden eine 1 0;!oige ur_d eine 3°; Qige Lösung von diese: Verbindung in Polysiloxan 2 hergestellt, deren Schmierfähigkeiten in der Tabelle unter M bzw. N angegeben sind. Beispi-1 6 Die Schmierfähigkeit vo.i 1,3-Bis-(diäthy#lphospho_Iomethyl)-tetramethyldisiloxanwurde bestimmt und ist in der Tabelle unter O angegeben. Es wu.den eine 1°'oige Lösung dieser Verbindung in Polysiloxan 1 und eine 3°/oige Lösung der gh-ichen Verbindung in Polysiloxan 2 hergestellt, deren Sclimierfähigkciten in der TabelL unter P bzw. 0 ang;geb@?i sind.
Beispiel 7 Die Schmierfähigkeit von 1,3-Bis-(diplieiiy:l-p-pliosphonophenyl)-tetram;ahi-Idisiloxa:. wurde bestimmt und ist in der Tabelle unter -U angegeben. Durch Lösen von 10, 3 bzw. 10/0 dieser Verbindung in Polysiloxan 2 wurden drei Stoffzusammensetzungen hergestellt, deren Schmierfähigkeiten in der Tabelle unter V, W bzw. X angegeben sind.
Beispiel 8 Die Schmierfähigkeit von Dicyclohexylpentamethyldisiloxanylmethylphosphonat wurde bestimmt und ist in der Tabelle unter Y angegeben. Es wurde eine 3%ige Lösung dieser Verbindung in Polysiloxan 2 hergestellt, deren Schmierfähigkeit in der Tabelle unter Z angegeben ist.

Zu Vergleichszwecken wurden die Schmierfähigkeiten der Polysiloxane 1 und 2 ebenfalls bestimmt. Auch diese Werte finden sich in der Tabelle verzeichnet. Man ersieht aus der Tabelle, daß die neuen Verbindungen nach der Erfindung erheblich verbesserte Schmierfähigkeit gegenüber Polysiloxan 1 und Polysiloxan 2 besitzen.

Schmierfähigkeit der Schmiermittel nach Beispiel 1 bis 11

Reibungskoeffizient (Temperatur, °C)

Schmiermittel

20 I 60 100 I 120 I 140 160 I 180 I 200

A ............................. 0,13 I 0,16 0,20 0,22 0,22 ` 0,23 0,28 0,28

B ............................. 0,12 0,11 0,12 0,10 0,10 0,09 0,10 0,08

C ............................. 0,15 0,13 0,11 0,10 I 0,10 0,10 0,09 0,08

D ............................. 0,08 0,07 0,06 0,05 0,06 i 0,07 0,06 0,10

E ............................. 0,17 0,19 0,22 0,24 > 0,21 0,22 0,22 0,20

F ............................. 0,15 0,17 0,18 0,18 0,15 0,21 0,20 0,16

G ............................. 0,13 0,11 ! 0,10 0,09 0,09 0,08 0,08 0,07

H ............................. 0,12 0,17 0,26 0,25 0,45 0,34 0,33 0,46

I ............................. 0,13 ! 0,14 0,21 I 0,20 0,20 0,18 0,24 0,20

J ............................. 0,07 0,06 0,05 I 0,04 0,05 0,05 0,03 0,04

K ............................. 0,12 0,12 0,10 0,14 0,17 0,18 0,16 0,19

L ............................. 0,13 0,12 0,10 I 0,09 0,09 0,07 0,07 0,07

M ............................. 0,12 0,11 0,11 0,11 0,10 0,09 0,08 0,08

N ........... ................. 0,12 0,11 0,10 0,10 0,08 0,08 0,08 0,07

O ............................. 0,21 0,26 0,32 0,28 0,32 0,25 0,21 0,18

P ............................. 0,22 0,27 0,25 0,26 0,23 0,28 0,29 0,30

Q ............................. 0,14 0,21 0,24 0,27 0,28 0,33 0,35 0,37

U ............................. 0,12 0,12 0,10 0,10 0,09 0,11 0,09 0,07

V ............................. 0,13 0,12 0,11 0,11 0,10 0,09 0,09 0,07

............................ 0,12 0,12 0,15 0,14 0,16 0,16 0,14 0,13

X ............................. 0,13 0,14 0,13 i 0,13 0,13 0,12 0,11 0,10

Y ............................. 0,15 0,23 0,24 0,23 0,21 0,19 0,18 0,19

Z ............................. 0,19 0,25 0,33 0,25 I 0,34 0,37 0,38 0,39

Polysiloxan 1 ................... 0,62 0,77 I 0,77 0,73 0,80 1 0,78 0,78

Polysiloxan 2 ................... 0,14 0,19 0,67 0,76 0,78 0,95 0,93

Claims

PATL%TANSLPCCire: 1. Schmiermittel auf der Basis von Organopolysiloxanen mit einem Gehalt an phosphorhaltigen Organopolysiloxanen, gekennzeichnet dusch einen Gehalt an einem oder mehreren phosphonathaltigen Organopolysiloxanen, welche 2 bis 22 Siliciumatome und mindestens eine Phosphonatgruppe enthalten, in welchen die Phosphoratome durch zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppen an die Siliciumatome gebunden sind.
2. Schmiermittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die nicht an ein Phosphoratom gebundenen Siliciumvalenzen in den phosphonathaltigen Organopolysiloxanen an einem nicht mehr als 6 Kohlenstoffatome enthaltenden Alkyl- oder Halogenalkylrest oder an einem nicht mehr als 12 Kohlenstoffatome enthaltenden Aryl-, Alkaryl-, Aralkyl- oder Halogenarylrest gebunden sind.
3. Schmiermittel nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die phosphorfreien, an das Siliciumatom gebundenen Reste zu mehr als 500,#'" Methylreste sind.
4. Schmiermittel nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die phosphorfreien Reste Methyl-und Phenylreste, jedoch mindestens zu 500/0 Methylreste sind.
5. Schmiermittel nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe eine nicht über 6 Kohlenstoffatome enthaltende Alkylengruppe oder eine nicht über 12 Kohlenstoffatome enthaltende Arylengruppe ist.
6. Schmiermittel nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die organischen Radikale in den Phosphonatgruppen Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl-, Phenyl- und Kresylreste sind.
7. Schmiermittel nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das phosphonathaltige Organopolysiloxan zwei Phosphonatgruppen enthält, von denen jede an ein endständiges Siliciumatom gebunden ist. In Betracht gezogene Druckschriften: USA.-Patentschrift Nr. 2 515 024.