DE2800590A1

DE2800590A1 - Schmiermittel auf silicongrundlage

Info

Publication number: DE2800590A1
Application number: DE19782800590
Authority: DE
Inventors: Jun Edgar Dow Brown
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1977-01-10
Filing date: 1978-01-07
Publication date: 1978-07-13
Also published as: GB1600782A; IT1089283B; JPS53105671A; FR2376895A1; US4138349A

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Schmiermittel auf Silicongrundlage und mehr im besonderen auf ein Schmiermittel auf Silicongrundlage zum Schmieren sowohl harter als auch weicher Metalloberflächen, wie Kupfer oder Bronze.

Zum Schmieren von harten Metalloberflächen sind Schmiermittel auf Silicongrundlage bekannt. Diese umfassen üblicherweise ein Organopolysiloxan, das Dimethylpolysiloxan, ein Methylhöher-Alky!-substituiertes Polysiloxan, Chlorphenyl-oder

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Tetrachlorphenyl-substituiertes Polysiloxan sein kann. Es gibt

die auch Siliconschmiermittel, bei aenen~Y" Schmiergrundlage ein Trifluorpropyl-üUbstituiertes Organopolysiloxan ist. Diese flüssigen Organopolysiloxane können entweder allein oder zusammen mit verschiedenen anderen Zusätzen zum Schmieren von Metalloberflächen eingesetzt werden. So sind z.B. Methyl- höner — Alky!-substituierte Organopolysiloxane sehr wirksam zum Schmieren harter Metalloberflächen. Weiter sind auch Dimethy!polysiloxane, die verschiedene chlorierte Zusätze enthalten, ebenfalls zum Schmieren harter Metalloberflächen bekannt, wie z.B. in der US-PS 2 837 482 ausgeführt. Die in dieser US-PS beschriebenen chlorierten Zusätze sind Octyltetrachlorbenzoat, Dioctyltetrachlorphthalat und Bis-2-äthylhexyltetrachlorphthalat. Ausserdem können verschiedene Arten chlorierter Phthalate als Zusätze für Dimethy!polysiloxane benutzt werden, wie Bis-2-alkylhexyltetracnlorphthalate. In diesen Verbindungen kann der Alkylrest 2 bis ü Kohlenstoffatome enthalten. Weiter haben sich z.B. die Methyl— höher Alkyl-substituierten Polysiloxane dann als Schmiermittel für harte Metalloberflächen oüer irgendein anderes Metall als wirksam erwiesen, wenn sie eine solche Pilmdicke aufweisen, die dreimal der Oberflächenrauhigkeit entspricht, was für die meisten harten Metalloberflächen Filmdicken von 0,76 χ ΙΟ"·⁵ bis 1,14 χ 1O~³ mm (entsprechend 30 bis 45 Mikrozoll) erfordert. Die meisten Schmiermittel auf Silicongrundlage und insbesondere Methyl-höher-Alkylsubstituierte Polysiloxane haben eine Filmdicke von 0,51 x lo"·⁵ bis 0,76 χ 10~³ mm (entsprechend 20 bis 30 Mikrozoll). Es findet aaner bei Verwendung der Methyl-höher Alkyl-substituierten Polysiloxane eine langsame Abtragung der Rauhigkeiten der Metalloberfläche und eine Verbesserung dieser Metalloberfläche bis zu einer Rauhigkeit von 0,13 χ 10 ^J mm statt, und diese Tiefe der Oberflächenrauhigkeit kann durch das Schmieren mit Methyl-höher-Alkyl-substituierten Polysiloxanen bei

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harten Metalloberflächen gehandhabt werden. Zu Dimethy!polysiloxanen, die für das Schmieren von Metalloberflächen nicht so wirksam sind wie Dimethyl-höher-Alkyl-substituierte Polysiloxane ist es notwendig, einen chlorierten Zusatz hinzuzugeben. Es können auch konventionelle Chloridzusätze zu Methyl-Tetrachlorphenyl-substituierten Polysiloxanen hinzugegeben werden j um an der harten Metalloberfläche Eisenchloridhydrate zu bilden, so dass die Chloride unter Belastung abgleiten und einen unangemessenen Abrieb gegen die harte Metalloberfläche verhindern. Es hat sich somit gezeigt, dass die Methyl-höher-Alkyl-substituierten Polysiloxane mit oder ohne Zusätze in den meisten Fällen wirksame Schmiermittel für harte Metalloberflächen ergeben, während Dimethylpolysiloxan-Schmiermittel unter Zusatz von Chloridadditiven für harte Metalloberflächen brauchbar sind und Tetrachlorphenyl-substituierte Polysiloxane zu einem gewissen Maße ohne Zusätze beim Schmieren harter Metalloberflächen wirksam sind, am wirksamsten jedoch bei Zusatz chlorierter Additive. Der Grund dafür, dass das Dimethylpolysiloxan una die Tetrachlorphenyl-substituierten Polysiloxane die Zusätze benötigen ist der, dass sie auf den harten Metalloberflächen keine wirksame Pilmdicke ohne die Zusätze bilden können, während die Methyl-höher-Alkyl-substituierten Polysiloxane dazu in der Lage sind. Alle diese Schmiermittel auf der Grundlage von Organopolysiloxanen, zu denen auch andere nicht besonders genannte gehören, haben sowohl mit als auch ohne die chlorierten Zusätze einen ernsten Nachteil beim Schmieren weicher Metalle, wie Messing, Bronze, weichen Stahl, Automatenstahl, Blei, Kupfer usw. Verwendet man Organopolysiloxane zum Schmieren wacher Metalle, dann ist die Abriebsgeschwindigkeit am Anfang gering und eine geringe Gleitreibung herrscht vor. Nach kurzer Zeit geringen Abriebes findet jedoch ein Abrieb sehr hoher Geschwindigkeit statt, wobei eine starke Zunahme bei der Gleitreibung zu einem rascheren Abrieb zwischen den Metallteilen führt.

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Die chlorierten Zusätze, wie die in der US-PS 2 b37 4Ö2 beschriebenen, sind für das Schmieren weicher Metalle mit Siliconpolymeren nicht so wirksam, wie man das wünschen würde. Man muss den Siliconschmiermitteln für das Schmieren weicher Metalle selbst im Falle der Methyl-höher-Alkyl-substituierten Polysiloxane die bekannten chlorierten Zusätze in sehr hoher Konzentration von 4 bis 10 Gew.-/»', bezogen auf die Schmiermittel-Zusammensetzung, zusetzen, um überhaupt eine deutliche Veränderung in der Leistungsfähigkeit des Schmiermittels zu erzielen.

Es besteht daher ein Bedarf an einem Zusatz, von dem nur geringe Konzentrationen zu Siliconpolymeren hinzugegeben werden müssen, um wirksame Schmiermittel auf Siliconbasis zum Schmieren weicher Metalle zu erhalten. Ein solches Siliconschmiermittel mit dem Zusatz darin sollte auf der weichen Metalloberfläche Oxychloridverbinaungen bilden, und beim Kontakt des weichen Metalles mit einem anderen weichen oder selbst einem harten Metall sollte ein Gleiten der Oxychloridverbindungen bewirken und so die weiche Metalloberfläche vor Abrieb schützen, Die bekannten Chloridzusätze mussten in hoher Konzentration zu SiIiconschmiermitteln hinzugegeben werden, da sie nicht sehr wirksam zur Bildung von Oxychloridverbindungen waren.

Der Erfindung lag also die Aufgabe zugrunde, ein Schmiermittel auf Siliconbasis mit einem chlorierten Zusatz zu schaffen, bei dessen Verwendung der Abrieb gegeneinander arbeitender Metalloberflächen verringert wird und dies insbesondere auch bei weichen Metalloberflächen. Diese Schmiermittel sollten wirksamer sein als die bekannten Schmiermittel mit den Zusätzen, wie sie z.B. in der US-PS 2 Ö37 ^02 offenbart sind.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäss durcn ein Schmierm^ittel auf Silicongrundlage gelöst, das 100 Gew.-Teile eines Organopolysiloxans mit einer Viskosität von 25 bis 100 000 und vor-

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zugsweise von 50 bis 50 000 Centipoise bei 25°C aufweist,wobei die organischen Gruppen gegebenenfalls Halogen-substituierte einwertige Kohlenwasserstoffreste sind und das Schmiermittel eine wirksame Menge eines chlorierten Phosphits oder chlorierten Phosphonats enthält, die spezifisch im Bereich von 0,01 bis 1 Gew.-Teil liegt.

Die am meisten bevorzugten chlorierten Phosphite und Phosphonate zur Verwendung in dem erfindungsgemässen Schmiermittel sind Tr^chloräthylphosphit und Bischlorathylphosphonat.

Die erfindungsgemäss benutzten Zusätze können in solchen Spurenmengen eingesetzt werden, wie es für eine bestimmte Art Siliconschmiermittel geeignet ist. Am geeignetsten sind die Zusätze für solche Schmiermittel, bei denen das Grundpolymer ein Dimethylpolysiloxan oder ein Organopolysiloxan ist, bei dem die organischen Gruppen Methyl, Tetrachlorphenyl und/oder Trifluorpropyl sind oder für ein Methyl-höher-Alkyl-substituiertes Polysiloxan.

Der erfindungsgemässe Zusatz kann allein oder in Kombination mit bekannten chlorierten Zusätzen verwendet werden, wie denen nach der US-PS 2 837 462. Für die Methyl-höher-Alkyl- und Tetrachlorphenyl-substituierten Polysiloxane sind die zusätzlichen chlorierten Additive nach der vorgenannten US-PS nicht erforderlich. Im Falle von Dimethylpolysiloxanen sollten die chlorierten Additive der vorgenannten US-PS zusammen mit den erfindungsgemäss verwendeten chlorierten Phosphiten und Phosphonaten eingesetzt werden, um eine optimale Wirksamkeit zu erhalten.

Die erfindungsgemäss eingesetzten Additive sind in erster Linie zum Schmieren weicher Metalle gedacht, wobei entweder eine oder beide in Berührung stehenden Oberflächen weiche Metalle sind. Doch xönnen die erfindungsgemässen Schmiermittel auch vorteilhaft

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für harte Metalloberflächen eingesetzt werden, wie Maschinenbaustahl, Werkzeugstahl usw. Die weichen Metalle, für die das erfindungsgemässe Schmiermittel bevorzugt eingesetzt wird, sind z.B. Kupfer, Messing, Bronze, Blei, Zinn und andere weiche Metalloberflächen, wie weicher Stahl, Aluminium usw.

Obwohl in der vorliegenden Beschreibung nur die Verwendung von zwei spezifischen chlorierten Phosphiten oder Phosphonaten offenbart sind, kann jedes hoch-chlorierte Phosphit oder Phosphonat, das in dem Organopolysiloxan-Grundpolymer löslich ist, als Zusatz für das erfindungsgemässe Schmiermittel eingesetzt werden.

Aus einem nicht bekannten Grunde aktiviert der Phosphit- oder Phosphonatrest den chlorierten Teil der Moleküle, wodurch an der Oberfläche des Metalles, insbesondere des weichen Metalles, Verbindungen gebildet werden. Aber wie auch immer sie ihre Wirksamkeit zustande bringen, wurde festgestellt, dass die erfindungsgemäss eingesetzten Zusätze selbst in Spurenmengen wirksam den Abrieb für weiche Metalloberflächen herabsetzen.

Die chlorierten Phosphite und Phosphonate können zur Verbesserung der Schmiereigenschaften zu jedem Siliconschmiermittel oder Siliconpolymer, das als Schmiermittel benutzt wird, hinzugegeben werden.

Vorzugsweise haben diese Organopolysiloxane ein Verhältnis von organischen Resten zu Silicium von 1,9 bis 2,67, wobei die organischen Reste gegebenenfalls Halogen-substituierte einwertige Kohlenwasserstoffreste sind.

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Vorzugsweise sind die Siliconpolymere linear oder im wesentlichen linear, doch können sie bis zu 10 % monofunktioneller oder trifunktioneller Siloxyeinheiten enthalten. Am bevorzugtesten ist das Organopolysiloxan ein lineares Polysiloxan, bei dem das Verhältnis von organischen Gruppen zu Silicium von

die
1,9 zu 2,01 variiert und ^V"organischen Gruppen gegebenenfalls

Halogen-substituierte einwertige Kohlenwasserstoffreste sind. Das Polymer hat allgemein eine Viskosität im Bereich von 25 bis 100 000 Centipoise bei 25°C, vorzugsweise jedoch eine solche von 50 bis 50 000 Centipoise bei 25°C

Beispiele für solche gegebenenfalls Halogen-substituierten einwertigen Kohlenwasserstoffreste sind Alkylreste, wie Methyl, Äthyl, Propyl, höhere Alkylreste wie Decyl, Dodecyl usw., einkernige Arylreste, wie Phenyl, Methylphenyl, Äthylphenyl, Cycloalkylreste, wie Cyclohexyl, Cycloheptyl usw., Halogensubstituierte einwertige Kohlenwasserstoffreste, wie Chlorphenyl, Tetrachlorphenyl und Trifluorpropyljund verschiedene andere Reste und Substituenten zur Verwendung in den erfindungsgeraässen Schmiermitteln sind dem Fachmann als organische Substituenten in Siliconpolymeren geläufig.

Ein bevorzugtes Schmiermittel ist ein solches mit Dimethylpolysiloxan als Grundpolymer. Zu einem gewissen Maße mag dieses Polymer Phenylgruppen aufweisen, bevorzugter ist es jedoch ohne Phenylgruppen. Dies trifft jedoch nicht auf Chlorphenyl- oder Tetrachlorphenylsubstituenten zu, da nach einer anderen bevorzugten AusfUhrungsform das lineare Diorganopolysiloxan eine geringe Menge an Chlorphenyl- oder Tetrachlorphenylsubstituenten zusammen mit den Methylsubstituenten aufweist.

Zusätzlich zu den erfindungsgemäss eingesetzten chlorierten Phosphit- und Phosphonat-Zusätzen kann das Schmiermittel auch noch 1 bis 10 Gew.-Teile eines chlorierten Benzoats oder

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chlorierten Phthalats enthalten, wie sie in der US-PS 2 837 offenbart sind. Es hat sich gezeigt_} dass durch Zugabe dieser chlorierten Benzoate und/oaer chlorierten Phthalate zusätzlich zu den erfindungsgemäss verwendeten chlorierten Phosphiten oder Phospnonaten für lineare Diorganopolysiloxane und speziell lineare Dimethy!polysiloxane maximale Schmiereigenschaften erhalten werden.

Im allgemeinen ist es nicht erwünscht, mehr als 10 Gew.-Teile vom Benzoat oder Phthalat hinzuzugeben, da mehr als 10 Gew.-Teile in dem linearen Dimethylpolysiloxan nicht löslich sind, während weniger als 1 Teil davon keine merklichen Eigenschaftsverbesserungen hinsichtlich des Abriebs bewirkt. Diese zusätzlich eingesetzten chlorierten Additive nach der US-PS 2 837 ^02 können jedes hochchlorierte Benzoat oder hochchlorierte Phthalat sein und es sind spezifisch tetrachloriertes Benzoat oder tetrachloriertes Phthalat. Spezifische bevorzugte zusätzliche Additive nach der vorgenannten US-PS zur zusätzlichen Verwendung in den erfindungsgemässen Schmiermitteln sind Octyltetrachlorbenzoat, Dioctyltetrachlorphthalat, Bis-2-äthylhexyltetrachlorphthalat und Bis-2-butylhexyltetrachlorphthalat. Allgemein kann jedes Bisalkylhexyltetrachlorphthalat als Zusatz zu dem erfindungsgemässen Schmiermittel eingesetzt werden, um die Schmiereigenschaften für weiche als auch harte Metalle zu verbessern.

Grundsätzlich kann jedes der linearen Organopolysiloxan-Grundpolymere zusammen mit den chlorierten Phthalaten und Benzoaten verwendet werden und dabei auch den Abrieb für harte Metalloberflächen verringern. Solche chlorierten Benzoate und Phthalate sind jedoch bei der Zugabe zu Siliconschmiermitteln zur Verwendung für weiche Metalle nur in hohen Konzentration wirksam, um die Schmiereigenschaften zu verbessern. Im vorliegenden Falle werden diese chlorierten Benzoate und Phthalate jedoch nur als zusätzliche Additive zu den erfindungsgemäss benutzten chlorierten Phosphiten und Phosphonaten zu Siliconschmiermitteln,

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insbesondere im Falle linearerDimethy!polysiloxane, hinzugegeben .

Ist das Silicongrunapolymer des Schmiermittels ein lineares
Methylchlorphenyl- oder Tetrachlorphenyl-substituiertes PoIysiloxan innerhalb des obigen Viskositätsbereiches, dann ist
es nicnt notwendigerweise erforderlich, dass die bekannten
chlorierten ßenzoate und Phthalate eingesetzt werden. Ihr
bevorzugtester Einsatzzweck ist der zusammen mit den erfindungsgemäss verwendeten chlorierten Phosphiten und Phosphonaten,
um dem erfindungsgemässen Schmiermittel optimale Eigenschaften hinsichtlich der Vermeidung des Abriebs bei weichen Metalloberflächen zu verleihen.

Werden Methyl-höher-Alkyl-substituierte lineare Polysiloxane als Grundlage für das Schmiermittel verwendet, dann sind solche chlorierten Benzoate und Phthalate nicht erforderlich, um die Eigenschaften des Schmiermittels hinsichtlich der Vermeidung des Abriebs zu verbessern, sei es, dass das Schmiermittel für weiche oaer für harte Metalloberflächen eingesetzt wird. Bei dieser Art Grundpolymer sind nur die erfindungsgemäss eingesetzten chlorierten Phosphite oder Phosphonate erforderlich, um dem Schmiermittel die optimalen Eigenschaften zu verleihen, wenn es zum Schmieren weicher oder harter Metalle eingesetzt wird. In jedem Falle können die chlorierten Benzoate und Phthalate der oben genannten US-PS vorteilhaft mit gewissen linearen Dxorganopolysxloxanen eingesetzt werden. In keinem Falle haben diese Zusätze nachteilige Wirkungen, wenn man sie Schmiermitteln auf Siliconbasis hinzufügt und beim Zugeben zu linearem Dimethyl·· polysiloxan als Grundpolymer für ein Schmiermittel haben sie ausgeprägte Vorteile hinsichtlich der Optimalisierung der Eigenschaften des Schmiermittels in bezug auf die Verringerung des Abriebs.

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Die als Grundpolymer verwendeten linearen Diorganopolysiloxane können nach irgendeinem bekannten Verfahren hergestellt werden. Im Falle von Polysiloxanen, die durch Methyl und Phenyl substituiert sind, Polysiloxanen, die durch Chlorphenyl, Tetrachlorphenyl und Methyl substituiert sind und Polysiloxanen, die durch Methyl und Trifluorpropyl substituiert sind, können die entsprechenden Polymere durch Äquilibrieren geeigneter Cyclotetrasiloxane unter Verwendung der richtigen Mengen Kettenabbruchsmittel, wie Hexamethyldisiloxan, Octamethyltrisiloxan usw. in Gegenwart eines sauren Katalysators, wie Toluolsulfonsäure oder Säure-aktiviertem Ton hergestellt werden. Die Menge des in der Äquilibrierungsmischung eingesetzten Kettenabbruchsmittels bestimmt das abschliessende Molekulargewicht des erhaltenen Polymers (üblicherweise wird die Äquilibrierung abgebrochen, wenn 85 % des cyclischen Siloxane sich in ein lineares Polymer umgewandelt haben). Zu diesem Zeitpunkt beendet man die Äquilibrierung, die man bei einer erhöhten Temperatur von etwa 10O⁰C ausgeführt hat, einfach airch Verringern der Temperatur und Abziehen des noch vorhandenen cyclischen Materials.

Weist das lineare Diorganopolysiloxan Methyl-und Trifluorpropyleinheiten auf, dann können entweder die geeigneten trioder tetracyclischen Siloxane für die Äquilibrierung verwendet werden. Ob die cyclischen Trisiloxane oder Tetrasiloxane eingesetzt werden, hängt von der Auswahl und Fertigkeit des Fachmannes hinsichtlich der besonderen Art der Umsetzung ab. Zum Herstellen cyclischer Methyltrifluorpropylsiloxane und der Herstellung eines Polymers daraus wird z.B. auf die US-PS 3 937 684 hingewiesen. Auch die Verfahren zum Herstellen solcher linearen Diorganopolysiloxane mit verschiedenen Substituenten sind bekannt.

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Ein anderes bevorzugtes lineares Diorganopolysiloxan zur Verwendung als Grundpolymer für das erfindungsgemässe Schmiermittel für weiche Metalle weist Methyl- und Tetrachlorphenylsubstituenten auf. Ein solches Polymer ist z.B. als Schmiermittel in der US-PS 2 970 162 offenbart.

Als bevorzugte.Schmiermittelflüssigkeit für das erfindungsgemässe Schmiermittel wird ein Methyl- höher-Alkyl-substituiertes lineares Polysiloxan einer Viskosität des oben genannten Bereiches eingesetzt. Die höheren Alkylreste weisen dabei vorzugsweise 6 bis 12 Kohlenstoffatome auf und sie sind noch bevorzugter Decyl, Dodecyl usw. Das Polymer ist linear mit Ausnahme, dass an jedem Siliciumatom ein Methylrest hängt sowie ein Substituent der höheren Alkylreste, wobei die Kohlenstoffatome der höheren Alkylreste in dem linearen Polysiloxan von 25 bis 50 Mol~/i mit bezug auf die Gesamtzahl der Substituenten im Polymer variieren. Solche höher-Alkyl-substituierten Polysiloxane werden im allgemeinen hergestellt durch Umsetzen eines Wasserstoff-haltigen linearen Polysiloxans, das man nach dem oben genannten Äquilibrierungsverfahren erhalten kann, mit einem olefinische Bindungen aufweisenden organischen Molekül mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, wobei sich das Wasserstoffatom des Polysiloxans an die olefinische Bindung anlagert und ein Methylhöher- Alkyl-substituiertes lineares Polysiloxan ergibt.

Die cyclischen Tri- oder Tetrasiloxane, die für die Äquilibrierung erforderlich sind, um die linearen Wasserstoffr.haltigen Polysiloxane herzustellen, erzeugt man durch Hydrolyse geeigneter Dichlorsilane und spezifisch von Dimethyldichlorsilan und MethyltrifluorpropyldichlorBÜan. Beim Hydrolysieren solcher Chlorsilane in Wasser erhält man eine Mischung cyclischer und niedermolekularer linearer Polysiloxane. Durch einfaches Cracken des Hydrolysate mit einem Alkalimetallhydroxyd bei

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erhöhten Temperaturen vergrössert man die Konzentration der cyclischen Bestandteile und zieht sie in recht reiner Form ab.

Die bevorzugt eingesetzten Methyl-höher-Alkyl-substituierten Polysiloxane können durch die folgende Formel für eine Durch schnittseinheit charakterisiert werden:

Die Summe von m + η + ρ + q hat einen Wert von 2,002 bis 3,0, η hat einen Wert von 0,50 bis 1,95* m einen Wert von 0,5 bis 1,00, ρ einen Wert vonO bis 0,5, q einen Wert von 0 bis zu einem Viertel von m + η + p, R ist ein Alkylrest mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, z.B. Hexyl, Octyl, Decyl, Dodecyl, Tetradecyl, Octadecyl usw., R' ist ein tert.-ßutyl-substituierter Hydroxyarylrest der Formel

C(CH₃J₃

OH

worin Y für Wasserstoff, einwertige Kohlenwasserstoffreste, Hydroxyarylreste, riydroxyaryl-substituierte einwertige Kohlenwasserstoffreste, riydroxyarylather, die mittels einer Ätherbindung mit dem tert.-Butyl-substituierten Hydroxyarylrest verbunden sind, Hydroxyarylthioather, die über die Thioätherbrücke mit dem tert.-Butyl-substituierten Hydroxyarylrest verbunden sind und Hydroxy^arylmethylenäther, die über die Methylenätherbrücke mit dem tert.-Butyl-substituierten Hydroxyarylrest verbunden sind, steht, R" ist ein niederer Alkylrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, z.B. Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl, Pentyl usw., ein Cycloalkylrest mit 5Jbis 7 Kohlenstoffatomen im Ring, z.B. Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl,

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ein ein- oder zweikerniger Arylrest, z.B. Phenyl, Naphthyl, Diphenyl usw., ein durch einen einkernigen Arylrest substituierter niederer Alkylrest, z.B. Benzyl, Tolyl, XyIyI, Phenyläthyl, wobei R" auch die nalogen-substituierten vorgenannten Reste umfassen.

Obwohl bei dem erfindungsgemässen Verfahren jede Methyl-höher— Alkyl-substituierte Polysiloxanflüssigkeit der vorstehenden Formel eingesetzt werden kann, sind jedoch solche bevorzugt, deren Viskosität im Bereich von 25 bis 100 000 Centistokes bei 25°C liegt.

Das tert.-uuty!-substituierte Hydroxyarylmethyl-höher-Alkylsubstituierte Polysiloxan ist das bevorzugte Methyl-höher Alkyl-substituierte Polysiloxan zur Verwendung als Grundpolymer für das erfindungsgemässe Schmiermittel. Der tert.-Butylsubstituierte Hydroxyarylrest ist in der Polymerkette vorzugsweise vorhanden, um eine Oxydation des Grundpolymers im Schmiermittel zu verzögern. Obwohl ein solcher tert.-Butyl-substituierter iiydroxyarylrest für Antioxydations zwecke in dem Methylhöher-Alkyl-substituierten Polysiloxan nicht notwendig ist, für die bevorzugten Siliconschmiermittel nach der vorliegenden Erfindung, ist er doch bevorzugt.

Die Herstellung der Methyl-höher-Alkyl-substituierten Polysiloxane ist in der US-PS 3 669 884 beschrieben.

Auch andere bekannte Siliconpolymere, die als Schmiermittel eingesetzt werden können, werden durch den Zusatz der erfindungsgemäss verwendeten chlorierten Phosphite und chlorierten Phosphonate hinsichtlich ihrer Eigenschaften, den Abrieb bei weichen Metallen zu vermeiden oder verringern, verbessert. Dies gilt sowohl gegenüber Schmiermitteln mit bekannten Zusäczen als auch gegenüber Schmiermitteln ohne Zusätze.

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Für jedes dieser Siliconpolymeren, aie als Schmiermittel eingesetzt weruen können, kann man daher 0,01 bis 1 Gew.-Teil eines chlorierten Pnosphits oder Phosphonats verwenden. Obwohl jedes chlorierte Phosphit oder Phosphonat benutzt werden kann, haben sich Trischloräthylphosphit und Bischloräthylchloräthylphosphonat als am geeignetsten für die meisten Siliconschmiermittel und besonders für die oben genannten Siliconschmiermittel erwiesen.

Als Hypothese für die Wirkung ist angenommen worden, dass sich das Trischloräthylphosphit in ßischloräthylchloräthylphospnonat nach einer gewissen Zeit umwandelt und dass die beiden Verbindungen im Gleichgewicht miteinander stehen. Insbesondere haben sich diese beiden Verbindungen als am wirksamsten erwiesen, die Schmiereigenschaften der Siliconpolymere in bezug auf weiche Metalloberflächen, wie Kupfer, Messing oder Bronze zu verbessern.

Obwohl weniger als 0,01 Teil von den Zusätzen benutzt werden kann, d.h. selbst eine geringe Spur aer erfinaungsgemäss eingesetzten chlorierten Phosphite und Phosphonate erteilt dem Siliconschmiermittel Antxabriebseigenschaften, wird doch davon ausgegangen, dass 0,01 Gew.-Teile des chlorierten Phosphits oder Phospnonats auf 100 Gew.-Teile des linearen Organopolysiloxans erforderlich sind, damit das Schmiermittel gute Eigenschaften zur Verhinderung des Abriebs bei weichen Metalloberflächen hat.

Obwohl andererseits mehr als 1 Gew.-Teil von dem chlorierten Phosphit oder Phosphonat eingesetzt werden kann, mag ein solcher überschuss im allgemeinen in dem Siliconschmiermittel nicht löslich sein, wodurch zumindest dieser Teil,der über 1 Gew.-Teil hinausgeht, nicht wirksam werden kann. Vorzugsweise benutzt man 0,2 bis 0,6 Gew. -^'eile von dem chlorierten Phosp'iit oder Phosphonat auf 100 Gew.-Teile des im wesentlichen linearen

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Organopolysiloxans. Die chlorierten Phosphite und Phosphonate sind im Handel erhältlich und können z.B. von der Mobil Oil Company, der Monsanto Chemical Company und der Berg Warren Corp. ernalten werden.

Diese chlorierten Phosphite und Phosphonate werden im allgemeinen nergestellt durch Umsetzen von Athylenchlorhydrin mit P Cl . Die Phosphonate bilden sich spontan durch die Arbuzoy-Umlagerung.

In den folgenden Beispielen wurden verschiedene Zusätze zu verschiedenen Organopolysiloxanen hinzugegeben. Die dabei erhaltenen Mischungen wurden auf einer Shell 4-Kugel-Testvorrichtung hinsichtlich ihrer Schmiereigenschaften untersucht. Bei dieser Testeinrichtung sind 3 lialbzoll-Metallkugeln in einem Metallbecher festgeklemmt. Eine vierte rotierende Kugel des gleichen Durchmessers wird dann mittels eines einstellbaren Armes in Berührung iuit den drei stationären Kugeln gepresst und man lässt das Ganze eine Stunde laufen. Die Berührungspunkte auf den drei stationären Kugeln zeigen mit fortlaufendem Abrieb eine kreisförmige Narbe. Der mittlere Durchmesser dieser Narben in mm nach einer Stunde Laufzeit bei einer bestimmten Geschwindigkeit und Belastung wird als Maß für den Abrieb genommen. Auch die Temperatur, bei der der Test ausgeführt wird, kann von Zimmertemperatur bis zu erhöhten Temperaturen in der Grössenordnung von etwa I50 C variiert werden. Während des Tests sind alle Kugeln in das Schmiermittel eingetaucht. Das für die Kugeln verwendete Metall kann ebenfalls verändert werden, so können die geschmierten Oberflächen Stahl auf Stahl oder Stahl auf Messing oder Messing auf Stahl sein. In den folgenden Beispielen wuraen alle Tests mit einer Belastung von kO kg auf die rotierende Kugel ausgeführt, die aus Bronze bestand,und das Schmiermittel wurde bei einer Temperatur von 75°C gehalten. Die mittlere Kugel rotierte mit 1200 Umdrehungen pro Minute.

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Die festgeklemmten Kugeln bestanden aus 52/100-Werkzeugstahl. Während des Tests wurae auch die Gleitreibung gemessen. In den folgenden Beispielen sind alle angegebenen Prozentgehalte und -teile Gewichtsprozente und Gewichtsteile.

Beispiele

Die Grundflüssigkeit, die man für die Schmiermittel verwendete, und die in der folgenden Tabelle mit Flüssigkeit X bezeicnnet ist, war ein lineares Polysiloxan mit einer Viskosität von 50 Centipoise bei 25°C,und zwar ein Methyldecyl-substituiertes Polysiloxan mit Trimethylsiloxy-Endgruppen, wobei 1 bis 3 % tert.-Butyl-substituierte Hydroxyphenylreste vorhanden waren. In der Shell-Testvorrichtung bestand die rotierende Kugel aus 52/100-Werkzeugstahl und die festgeklemmten Kugeln bestanden aus Bronze und alle Kugeln waren in das Schmiermittel eingetaucht.

TABELLE

Gleit-Schmiermittel Abriebsnarbe reibung

Flüssigkeit X 1,7 mm

Flüssigkeit X + H % Dibutylhexyl-

tetrachlorphthalat 0,84 mm <i 0,05

Flüssigkeit X + 0,5 % Tris-chloräthyl-

phosphit 0,H2 -on " 0,05

Flüssigkeit X + 0,25 % Tris-chloräthyl-

phosphit 0,93 mm " 0,05

Flüssigkeit X + 1,0 % Tris-chloräthyl-

phosphit 0,84 mm // 0,05

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Ausseraeni wurden andere üblicne Zusätze untersucht. Diese versagten vollständig.

QLeit-Schmiermittel Abriebsnarbe reibung

Flüssigkeit X + Dialkylzinkdi-

thiophosphit 2,6 stieg auf 1,7'

Flüssigkeit X + Dibutylzinri-

sulfid 2,4 stieg auf 1,d

Wie sich aus den Ergebnissen der obigen Tabelle ergibt, sind die erfiridungsgemäß eingesetzten chlorierten F'hosphit- und Phosphat-Zusätze sehr viel wirksamer als Zusätze zur Verringerung des Abriebs für weiche Metalle als übliche Zusätze, die vollkommen versagten. Die erfindungsgemäß verwendeten Zusätze erwiesen sich bei einem l/H der Konzentration als genau so wirksam wie das untersuchte Dibutylhexyltetrachlorphthalat als Zusatz zur Verringerung des Abriebs für weiche Metalle, Selbst in Spurenmengen von 0,25 Gew.-% verbesserten die erfindungsgemäß verwendeten Zusätze die Aritiabriebseigenschaften von Me thy I-höher-Alkyl-substituierten Polysiloxanen gegenüber weichen Metallen merklich. Somit erwiesen sich die erfindungsgeniäß eingesetzten Zusätze bei den gleichen Konzentrationen als am wirksamsten für Organopolysiloxane, hinsichtlich der Optimalisierung der Antiabriebseigenschaften des Silikonschmiermittels.

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Claims

Patentansprüche

1. Schmiermittel auf Silicongrundlage, gekennzeichnet durch 100 Gew.-Teile eines Organopolysiloxans mit einer Viskosität von 25 bis 100 000 Centipoise bei 25°C, wobei die organischen Gruppen ausgewählt sind aus gegebenenfalls halogensubstituierten einwertigen Kohlenwasserstoffresten, und das Organopolysiloxan 0,01 bis 1 Gew.-Teil eines chlorierten Phosphits oder Phosphonates enthält.

2. Schmiermittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass das Phosphit Tris-chloräthylphosphit ist.

3. Schmiermittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass das Phosphonat Bis-chloräthylchloräthylphosphonat ist.

4. Schmiermittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass das Organopolysiloxan Dimethylpolysiloxan ist.

5. Schmiermittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass zusätzlicn 1 bis 10 Gew,-Teile eines chlorierten Phthalate oder ßenzoats vorhanden sind.

INSPECTED

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6. Schmiermittel nach Anspruch S₅ dadurch gekennzeichnet , dass das cnlorierte Phthalat oder jdenzoat ßis-2-äthylphenyltetrachlorphthalat, Bis-2-butyläthylhexyltetrachlorphtnalat, Octyltetrachlorbenzoat oaer Dxoctyltetrachlorphthalat ist.

7. Schmiermittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet j dass die organische Gruppe
im Organopolysiloxan Methyl, Chlorphenyl, Tetrachlorphenyl, Trifluorpropyl oder eine Mischung zweier oder
mehrerer der vorgenannten Reste ist.

8. ücnmierruittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet j dass das Organopolysiloxan
die folgende Formel hat:

^(CVn ^(R)m ^(RI <^CH2Vp ^R"_q ^Si°4-n-m-q

worin R ein Alkylrest mit 6 bis 20 Konlenstoffatomen,
R¹ ein tert.-Butyl-substituierter Hydroxyarylrest der
Formel

ist, worin Y für Wasserstoff, Alkylreste mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und/oder Hydroxyarylreste steht, R" ein
Alkylrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen ist, η einen Wert von 0,50 bis 1,95, m einen Wert von 0,50 bis 1,0, ρ einen Wert von 0 bis 0,p₃ q einen Wert von 0 bis 1/H des Gesamtwertes von m, η und ρ hat und die Summe von m + η + ρ + q einen Wert von 2,002 bis 3_SO hat.

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9· Schmiermittel nach Ansprucn I₃ dadurch g e kennzeicnnet , dass das Organopolysiloxan ein lineares Polysiloxan mit einem Gewichtsverhältnis der organischen Gruppen zum Silicium von 1,9 bis 2,67 ist.

10. Verfahren zum Schmieren einer Metalloberfläche von Stahl, Eisen, Bronze, Kupfer, Zinn, Messing oder Blei durch Aufbringen eines Schmiermittels auf Silicongrundlage auf die Metalloberfläche, dadurch gekennzeichnet , dass als Schmiermittel 100 Gew.-Teile eines Organopolysiloxans, bei dem die organischen Gruppen gegebenenfalls halogensubstituierte einwertige Kohlenwasserstoffreste sind und das Polysiloxan eine Viskosität von 25 bis 100 000 Centipoise bei 25°C hat, und das Organopolysiloxan weiter 0,01 bis 1 Gew.-Teil eines chlorierten Phosphits oder Phosphonats enthält,, eingesetzt werden.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet , dass das Phosphit Tris-chloräthylphosphit ist.

12. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet , dass das Phosphonat Bischloräthylchloräthylphosphonat ist.

13. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet , dass das Organopolysiloxan Dimethylpolysiloxan ist.

IA. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet , dass weiter 1 bis 10 Gew,-Teile eines chlorierten Phthalates oder Benzoates vorhanden sind.

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15. Verfahren nach Anspruch 1^J, dadurch gekennzeichnet , dass das chlorierte Phthalat oder Benzoat Bis-2-äthylhexyltetrachlorphthalat, Bis-2-butyläthylhexyltetrachlorphthalat, Octyltetrachlorbenzoat oder Dioctyltetrachlorphthalat ist.

16. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet , dass die organischen Gruppen des Organopolysiloxane Methyl, Chlorphenyl, Tetrachlorphenyl, Trifluorpropyl oder eine Mischung zweier oder mehrerer der vorgenannten Reste sind.

17· Verfahren nach Ansprucn 10, dadurch g e kennzei chnet , dass das Organopolysiloxan die folgende Formel hat:

CCH₃)_n (R)_m(R'

_n (R)_m

worin R ein Alkylrest mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, R¹ ein tert.-ßutyl-substituierter Hydroxyarylrest der

folgenden Formel

C (.CK₃ >.₃

OK

ist, worin Y für Wasserstoff, Alkylreste mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und/oder Hydroxyarylreste steht, R" ein Alkylrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen ist, η einen Wert von 0,50 bis 1,95, ni einen Wert von 0,50 bis 1,0, ρ einen Wert von 0 bis 0,5, q einen Wert von 0 bis zu einem Viertel des Gesamtwertes von m + η + ρ hat und die Summe von m + η + ρ + q einen Wert von 2,002 bis 3,0 hat.

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18. Verfahren nach Anspruch 10, dadur ch gekennzeichnet , dass das Organopolysiloxan im wesentlichen ein lineares Polysiloxan mit einem Gewichtsverhältnis der organischen Gruppen zum Silicium von 1,9 bis 2,67 ist.

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