DE3441239C2

DE3441239C2 - Verfahren zur Herstellung von Kautschuk- oder Thermoplastmischungen unter Verwendung von Verarbeitungshilfsmitteln oder Modifiziermitteln auf der Basis von Organo-Silikon-Copolymeren

Info

Publication number: DE3441239C2
Application number: DE19843441239
Authority: DE
Inventors: Hans Dipl.-Ing. 2070 Ahrensburg Kirchhoff; Michael 2000 Hamburg Krambeer; Manfred Dr. 2153 Elstorf Pyrlik; Günter Remmers; Jens Dr. Schwentner
Original assignee: Schill and Seilacher GmbH and Co
Current assignee: Schill and Seilacher GmbH and Co
Priority date: 1984-11-12
Filing date: 1984-11-12
Publication date: 1986-12-18
Also published as: DE3441239A1

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Kautschuk- oder Thermoplastmischungen unter Verwendung von Organo-Silikon-Copolymeren und/oder -Blockcopolymeren mit einem mittleren Molekulargewicht von etwa 500 bis 100000 aus Polyorganosiloxanen mit einem mittleren Molekulargewicht von etwa 300 bis 75000 und mit einer Anzahl end- und/oder seitenständiger reaktiver Substituenten und kohlenstofforganischen Verbindungen, die aus einem gesättigten oder ungesättigten, gerad- oder verzweigtkettigen, mindestens 4 C-Atome enthaltenden kohlenwasserstoffhaltigen Teil und ein oder mehreren reaktionsfähigen Gruppen oder Zentren bestehen, über die die kohlenstofforganischen Verbindungen mit den Polyorganosiloxanen verknüpft sind, als Verarbeitungshilfsmittel oder Modifiziermittel. Der kohlenstofforganische bzw. siliciumorganische Anteil im Organo-Silikon-Copolymeren beträgt mindestens 5 Gew.-%.

Description

Beschreibung

Vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Kautschuk- oder Thermoplastmischungen unter Verwendung von Verarbeitungshilfsmitteln oder Modifiziermitteln auf der Basis von Organo-Silikon-Copolymeren.

Es ist bekannt, daß die Verarbeitbarkeit und die Eigenschaften der verschiedensten Kautschukmischungen in der Regel vor oder während der Verarbeitung durch den Zusatz bestimmter Verarbeitungshilfsmittel oder Modifiziermittel verbessert werden können. Bei diesen bekannten Additiven handelt es sich um Hilfsstoffc, die u. a. die Verarbeitungsgeschwindigkeit durch Reduzierung der Viskosität, durch verbesserte Verteilung einzelner Mischungsbestandteile oder durch Verringerung des Haftungsvermögens an Metalloberflächen erhöhen sollen. Derartige Verarbeitungshilfsmittel gehören den verschiedensten Stoffgruppen an. Beispiele hierfür sind Fettsäuresalze, Fettsäureester, Wachse, Harze, Ethylenoxid- und Propylenoxid-Polymerisate u. dgl.

Aus der DE-OS 29 33 247 ist eine Kautschukmischung mit einem Gehalt an Organopolysiloxan bekannt, das jedoch kein Copolymeres aus einem Polysiloxan und einer kohlenstofforganischen Komponente, sondern ein reines Polydiorganosiloxan ist, das zusammen mit einem Kieselsäurefüllstoff und einem Vernetzungsmittel in das Kautschukpolymere eingemischt wird und dabei als Aktivator für den Füllstoff dienen soll. Über die Anwendung von Kautschukverarbeitungshilfsmitteln der erfindungsgemäßen Art ist dieser Offenlegungsschrift nichts zu entnehmen.

Ferner ist aus der DE-OS 25 21 937 ein Antistrukturmittel bekannt, worunter ein Hilfsmittel zur Verbesserung der Füiisioffverieilung m versichert lsi, das aus Gemischen kurzkettiger a.cä-Sücxandiole und kurzkettiger ct-Alkoxy-u>-Siloxanolen besteht. Als wesentliche Bestandteile werden Hexamethyltrisiloxan-1,5-diol und 1-Mcthoxy-hexamethyltrisiloxan-5-ol angegeben. Diese Antistrukturmittel sind für die Verwendung speziell in Silikonkautschuk vorgesehen.

In der DE-OS 28 51 431 werden Füllstoffzusammensetzungen beschrieben, die als Füllstoffaktivatoren Organosmiumverbindungen enthalten und die in vulkanisierbare Kautschukzusammensetzungen einverleibt werden können. Die dort beschriebenen Organosiliciumverbindungen bestehen aus ein oder mehreren einzelnen SiIyI-gruppen, die mit kohlenstofforganischen Verbindungen, vorzugsweise Polymeren, verbunden sind In diesen

Verbindungen liegen demnach keine Polysiloxanketten vor. Ähnliche Organosiliciumverbindungen werden auch

in der DE-OS 26 35 601 für praktisch den gleichen Verwendungszweck beschrieben.

Schließlich ist aus der DE-OS 19 15 789 bekannt daß die Oberflächeneigenschaften von organischen Polymeren durch Einarbeiten von bestimmten Blockmischpoiymeren mit Organosiloxanblöcken und kohlenstofforganischen Polymerenblöcken, die sich von ein oder mehreren Vinylmonomeren, Polydienmonomeren u. dgl. ableiten lassen, modifiziert werden können. Diese Blockmischpolymeren sollen in Kautschuke eingearbeitet werden und dabei die atmosphärischen Alterungseigenschaften der Kautschuke verbessern. Ein Fachmann entnimmt der DE-OS 19 15 789 die Lehre, daß der erwünschte Zweck einer Verbesserung der Oberflächeneigenschaften der Kautschuke nur mit Hilfe von Blockmischpoiymeren der dort beschriebenen Art erreicht werden kann. Es wird in dieser Vorveröffentlichung betont daß die Verarbeitungshilfsmittel für den gewünschten Zweck Blockcopolymere aus wenigstens einem Organosiloxanblock und wenigstens einem kohlenstofforganischen Block sein müssen. Da bei der Hersteilung von solchen Blockcopolymeren von gleichbleibender Qualität in der Regel ein größerer Aufwand erforderlich ist als bei der Herstellung von einfachen Copolymeren, muß der Fachmann bei unbefangenem Studium dieser Druckschrift den Eindruck gewinnen, daß nur mit den dort beschriebenen Blockcopolymeren die gewünschte Wirkung als Verarbeitungshilfsmittel zur Verbesserung der Oberflächeneigenschaften von organischen Polymeren, insbesondere von Kautschuken, erreicht werden kann.

Die meisten dieser bekannten Hilfsmittel erfüllen ihren Zweck bei Kautschukmischungen mit verhältnismäßig leicht zu beeinflussenden Verarbeitungseigenschaften. Die Grenzen ihrer Wirksamkeit zeigen sich aber bei schwierig zu verarbeitenden Kautschukmischungen. Verarbeitungsschwierigkeiten treten insbesondere bei speziellen Elastomeren, beispielsweise bei Ethylen-Propylen-Copolymeren (z. B. bei EPDM-Rubber), Fluorelastomeren, Nitrilkautschuk, chloriertem und chlorsulfoniertem Polyethylen, Silikonkautschuk u. dgl., sowie bei solchen Elastomeren auf, die besonders feinverteilte Füllstoffe, wie hochaktiven Ruß oder aktive Kieselsäure u. ä., enthalten. Diese Schwierigkeiten lassen sich in der Regel nicht dadurch beheben, daß man die Dosis der herkömmlichen Verarbeitungshilfsmittel wesentlich erhöht Es wurde nämlich festgestellt, daß eine derartige Erhöhung der Dosis, wenn überhaupt meist nur eine geringfügige weitere Steigerung der ohnehin unzureichenden Wirkung zur Folge hat Das Ergebnis solcher Maßnahmen steht daher in einem krassen Mißverhältnis zum erforderlichen Aufwand und kann weder vom technischen noch vom wirtschaftlichen Standpunkt befriedigen. Ein weiterer Nachteil ist daß solche erhöhten Zusatzmengen an Verarbeitungshilfsmitteln zu Unverträglichkeitserscheinungen führen können, z. B. zu einem unerwünschten Ausblühen oder Ausschwitzen der Hilfsstoffe auf dem fertigen Produkt

Als eine weitere Folge solcher erhöhter Zusätze an herkömmlichen Verarbeitungshilfsmitteln in Natur- oder Synthesekautschuken sowie in Thermoplasten werden häufig Verschlechterungen¹ der mechanischen Eigenschaften, wie z. B. der Härte, der Zerreißfestigkeit, des Elastizitätsmoduls, des Druckverformungsrestes usw., am fertigen Gummiprodukt beobachtet Solche Nachteile können kaum toleriert werden, und es besteht daher ein dringender Bedarf an Verarbeitungshilfsmitteln, die sich ohne einen größeren Aufwand in einfacher Weise und preiswert herstellen lassen und die auch bei schwierig zu verarbeitenden Kautschuk- und Thermoplastmischungen die gewünschte Wirkung in der erforderlichen Intensität entfalten, ohne daß dabei die vorstehend genannten Nachteile auftreten.

Der vorliegenden Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, Verarbeitungshilfsmittel und Modifiziermittel insbesondere für schwierig zu verarbeitende Natur- und Synthesekautschuke sowie Thermoplaste bereitzustellen, wobei diese Verarbeitungshilfsmittel oder Modifiziermittel in der Lage sein sollen, bei Anwendung üblicher normaler Dosierungen die Verarbeitbarkeit und Handhabung solcher Kautschuke und Kautschukmischungen erheblich zu erleichtern, ohne daß die chemischen und physikalischen Eigenschaften der resultierenden Kautschukprodukte in nennenswertem Umfange beeinträchtigt werden.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung von Kautschuk- oder Thermoplastmischungen unter Verwendung von Verarbeitungshilfsmitteln oder Modifiziermitteln auf der Basis von Organo-Silikon-Copolymeren aus Polyorganosiioxanen, die eine Anzahl endständiger und/oder seitenständiger reaktiver Substituenten aufweisen und in denen die Organogruppe eine Methyl-, Ethyl- und/oder Phenylgruppe ist, und kohlenstofforganischen Verbindungen mit ein oder mehreren reaktionsfähigen Gruppen oder Zentren, über die die kohlenstofforganischen Verbindungen mit den Polyorganosiioxanen zu Organo-Silikon-Copolymeren verknüpft sind. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß die Organo-Silikon-Copolymeren durch chemische Umsetzung von Polyorganosiioxanen, die end- und/oder seitenständige OR- oder NR2-Gruppen, in denen R ein Wasserstoffatom, eine Methyl- oder Ethylgruppe, eine Phenylgruppe oder eine Acylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen im Alkylrest bedeutet und wobei die einzelnen Gruppen R gleich oder verschieden sein können, oder Vinyl- oder Methylolgruppen oder direkt an Silicium gebundenen Wasserstoff aufweisen und ein mittleres Molekulargewicht von 300 bis 75 000 haben, mit monomeren kohlenstofforganischen Verbindungen, deren kohlenwasserstoffhaltiger Teil gesättigt oder ungesättigt und gerad- oder verzweigtkettig ist und mindestens 4 C-Atome enthält und die als reaktive Gruppen oder Zentren ein oder mehrere C = C-Doppelbindungen oder CsC-Dreifachbindungen und/oder ein oder mehrere Epoxid-, Hydroxyl-, Carboxyl-, Amino- und/oder Isocyanatgruppen aufweisen, erhalten werden, wobei der kohlenstofforganische bzw. siliciumorganische Anteil im Orgaiio-Siiikon-Cupolyineren mindestens 5 Gew.-% beträgt und das mittlere Molekulargewicht der erhaltenen Copolymeren im Bereich von 500 bis 100 000 liegt.
JS Die Schwierigkeiten bei der Verwendung von Polydiorganosiloxanen in Gummimischungen haben ihren

£;< Grund in der dem Fachmann geläufigen Tatsache, daß die üblichen Silikone mit allen gebräuchlichen Elastomei;; ren, abgesehen vom Silikonkautschuk, außerordentlich wenig verträglich sind, so daß es schon beim Vermischen l·! geringer Mengen an Silikonen in z. B. Kautschukmischungen zu unerwünschten Unverträglichkeitserscheinun-I; gen kommt.

« Es wurde überraschend gefunden, daß die erfindungsgemäß eingesetzten Copolymeren auf der Basis von

Polyorganosiioxanen und monomeren kohlenstofforganischen Verbindungen eine ausgezeichnete Verträglich-

keil mit allen gängigen Kautschuktypen aufweisen und sich als hervorragende Verarbeitungshilfsmittel und Modifiziermittel auch bei schwierig zu verarbeitenden Kautschuk- und Thermoplastmischungen in normaler Dosierung eignen.

Die erfindungsgemäß eingesetzten Organo-Silikon-Copolymeren können in an sich bekannter Weise durch chemische Umsetzungen geeigneter siliciumorganischer Verbindungen mit bestimmten reaktionsfähigen kohlenstofforganischen Verbindungen hergestellt werden. Hierbei empfiehlt es sich, zunächst das Polyorganosiloxan und die kohlenstofforganische Verbindung, die damit copolymerisiert werden soll, in getrennten Reaktionen herzustellen und dann in einem weiteren Reaktionsschritt die gewünschte Verknüpfung an den reaktionsfähigen Gruppen oder Zentren, die beide Komponenten an geeigneten Stellen aufweisen, zum Organo-Silikon-Copolymeren vorzunehmen.

Die Art der Verknüpfungsreaktion hat, wenn überhaupt, nur einen geringen Einfluß auf die Eigenschaften und damit auf die Eignung der erhaltenen Copolymeren als Verarbeitungshilfsmittel und/oder Modifiziermittel für Kautschuk- und Thermoplastmischungen. Die Verknüpfungen zwischen dem Polysiloxan und der monomeren kohlenstofforganischen Komponente müssen nur in ausreichendem Maße an den geeigneten Stellen zwischen den funktioneilen Gruppen beider Komponenten eintreten, so daß ein Copolymeres mit den erforderlichen und gewünschten Eigenschaften erhalten werden kann. Daher sind alle Arten von Verknüpfungsreaktionen, die dieses Erfordernis erfüllen, für den erfindungsgemäßen Zweck geeignet Beispielsweise können die folgenden Verknüpfungsreaktionen zur Herstellung von für den erfindungsgemäßen Zweck geeigneten Copolymeren angewandt werden.

a) Kondensationsreaktionen

Als Ausgangsprodukte können silan- oder silanolgruppenhaltige Siloxanole oder Polysiloxanole ais eine Komponente und hydroxyl-, amino- oder estergruppenhaltige kohlenstofforganische Verbindungen als zweite Komponente eingesetzt werden. Um die Neigung der Siloxanole zur Eigenkondensation zurückzudrängen, werden in an sich bekannter Weise bestimmte Katalysatoren, beispielsweise dehydratisierend wirkende Katalysatoren, z. B. Schwefelsäure oder Phosphorsäure, ferner HCl oder organische Säurehalogenide, insbesondere Acetylchlorid, oder basische Katalysatoren, wie Triethylamin, eingesetzt und die Reaktionsbedingungen so eingestellt und geführt, daß die Eigenkondensation weitgehend unterdrückt wird.

So können zwischen der Siloxanol-Komponente und der kohlenstofforganischen Komponente, die die Gruppierungen

— C —OR

I

und/oder

-C-NR₂

aufweisen, wobei R = Wasserstoff, Alkyl- oder Acylgruppen bedeuten, Kondensationsreaktionen, wie z. B. Veretherungen, Veresterungen, Umesterungen, Aminierungen usw., durchgeführt werden, die beispielsweise zur Bildung von Copolymeren mit Ester-, Ether- und Amidverknüpfungen führen.

b) Additionsreaktionen

Als Ausgangsprodukte können silangruppenhaltige Polysiloxane als eine Komponente und monomere kohlenstofforganische Verbindungen mit ungesättigten Gruppierungen, wie >C = C<, >C=N—, N=C-, O = C=N- oder -C = C-, als zweite Komponente eingesetzt werden, wobei sich beide Komponenten unlcr geeigneten Reaktionsbedingungen in bekannter Weise umsetzen, indem sich die ungesättigten Gruppierungen der kohlenstofforganischen Verbindung an die Silangruppen des Polysiloxans unter Bildung von entsprechenden Copolymeren addieren. Diese Reaktionen werden z. B. mit Platinchlorwasserstoffsäure katalysiert.

c) Substitutionsreaktionen

Als Ausgangsprodukte können Polysiloxane mit leicht substituierbaren Atomen oder Gruppen, z. B. mit an Silicium gebundenen Halogenatomen, und/oder silangruppenhaltige Polysiloxane als eine Komponente und monomere kohlenstofforganische Verbindungen mit !eicht substituierbsren Atomen oder funktionpllen Γϊπιη-pen, z. B. mit aktivierten Wasserstoffatomen oder kohlenstoffgebundenen Halogenatomen, als zweite Komponente eingesetzt werden. Beispielsweise können entsprechend halogenierte Polysiloxane mit Alkoholen und Aminen oder silangruppenhaltige Polysiloxane mit Allyl- oder Acylchloriden in an sich bekannter Weise zu geeigneten Copolymeren umgesetzt werden.

Für die siliciumorganische Komponente der erfindungsgemäß eingesetzten Copolymeren werden solche Polyorganosiloxane verwendet, die reaktive end- und/oder seitenständige OR- oder NRj-Gruppcn, in denen R ein Wasscrsioffütom, eine Mclhyl- oder Eihylgruppc, eine Phenylgruppc oder eine Aeylgmppe mil I bis 4 C-Atomen im Alkylrcst bedeutet, wobei die einzelnen Gruppen R gleich oder verschieden sein können, oder

Vinyl- oder Methylolgruppen oder direkt an Silicium gebundenen Wasserstoff aufweisen.

Die Organogruppen im Polyorganosiloxan sind Methyl-, Ethyl- oder Phenylgruppen oder beliebige Kombinationen dieser Gruppen, da aus den entsprechenden Polysiloxanen gemäß der Erfindung Copolymere mit sehr guten Eigenschaften als Verarbeitungshilfsmittel und Modifiziermittel für insbesondere schwierig zu verarbeitende Kautschukmischungen hergestellt werden können. Darüberhinaus haben diese Polysiloxane den Vorteil, als Ausgangsprodukte besonders leicht verfügbar zu sein. Bevorzugt werden als Polyorganosiloxane α,ω-Dihydroxypolydimethylsiloxarie oder methylolgruppenhaltige Polydimethylsiloxane mit 1 bis 10 Molen Methylolgruppen verwendet, wobei diese Polydimethylsiloxane ein mittleres Molekulargewicht im Bereich von 300 bis 10 000 aufweisen.

Die als Ausgangsprodukt für die Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten Copolymere in Frage kornmenden Polyorganosiloxane werden mit Hilfe an sich bekannter Methoden der Silikonchemie hergestellt, z. B. durch Hydrolyse, Polykondensation und/oder Polymerisation monomerer Organosilane, beispielsweise durch Hydrolyse von Dimethyldichlorsilan und anschließende Polykondensation des entstandenen Dihydroxydimethylsilans.

In dieser Reaktionsstufe wird vorteilhaft auch der Einbau der funktioneilen Gruppen vorgenommen, mit deren Hilfe in den nachfolgenden Reaktionsstufen die Umsetzung mit einer oder mehreren monomeren kohlenstofforganischen Komponenten zu einem erfindungsgemäß zu verwendenden Organo-Silikon-Copolymeren erfolgen kann. Dieser Einbau von funktionellen Gruppen kann z. B. in einfacher Weise durch Co-Hydrolyse, Cokondensation oder Copolymerisation eines mit einer entsprechenden funktionellen Gruppe versehenen monomeren Silans mit den übrigen, die Polyorganosiloxan-Kette aufbauenden Organosilanen erfolgen. So führt z. B. die Co-Hydrolyse von Dimethyldichlorsilan mit anschließender Cokondensation zusammen mit Methyldichlorsilan in entsprechenden Molverhältnissen zu einer Polydimethylsiloxan-Kette mit einer dem Molverhältnis entsprechenden Menge an mehr oder weniger zufällig über die Siloxan-Kette verteilten ^Si-Η-Gruppen, die mit Hilfe einer der vorstehend beschriebenen Methoden mit kohlenstofforganischen Reaktionspartnern, die geeignete reaktionsfähige funktioneile Gruppen aufweisen, zu erfindungsgemäß verwendbaren Copolymeren umgesetzt werden können.

Die Hydrolyse und anschließende Polykondensation von monomeren Organosilanen kann unter bestimmten Arbeitsbedingungen so geführt werden, daß man Polyorganosiloxane erhält, die an beiden Kettenenden jeweils eine Hydroxylgruppe aufweisen. Dieses Verfahren ist besonders einfach und gut geeignet zur Herstellung von Polydiorganosiloxanen als bevorzugten Ausgangsprodukten für die gewünschten Silikon-Copolymeren. So ist es /.. B. bekannt, Dimethyldichlorsilan mit Wasser so zu hydrolysieren, daß ein Polymerengemisch je nach den Arbeitsbedingungen mit 50-80% kettenpolymeren α,ω-DihydroxypolydimethylsiIoxanen erhalten wird, siehe Walter Noil, Chemie und Technologie der Silicone, Weinheim 1968, Seite 164. Diese Monographie enthält übrigens eine Übersicht über die Methoden zur Herstellung von Polydiorganosiloxanen und den Einbau funktioncller Gruppen, auf die hier verwiesen wird.

Das mittlere Molekulargewicht der erfindungsgemäß als Ausgangsprodukte verwendbaren funktionellen Polyorganosiloxane kann in weiten Grenzen variieren, etwa von 300 bis 75 000, vorzugsweise von 500 bis 25 000. Die Grenzen werden durch die abnehmende Wirksamkeit der resultierenden Organo-Silikon-Copolymeren bestimmt. Bei Molekulargewichten von unter 300 sind die Polysiloxanketten nicht lang genug, um die für sie typischen Wirkungen in der Kautschukmischung entfalten zu können. Bei Molekulargewichten von wesentlich über 75 000 kann es dagegen zu Verträglichkeitsproblemen selbst bei geeigneter Wahl de? kohlenstofforganischen Copolymerisationspartners kommen, da die Eigenschaften der siliciumorganischen Komponente in einem solcher. Falle bestimmend für die Gesamteigenschaften des Copolymeren werden. Aus den genannten Gründen werden daher Polyorganosiloxane mit Molekulargewichten im Bereich von 1000 bis 10 000 besonders bevorzugt eingesetzt.

Geeignete monomere kohlenstofforganische Reaktionspartner als zweiter Komponente für die Herstellung der erfindungsgemäß verwendbaren Organo-Silikon-Copolymeren sind dadurch charakterisiert, daß sie mindestens einen kohlenwasserstoffhaltigen Teil, der gesättigt oder ungesättigt und gerad- oder verzweigtkettig ist und mindestens 4 C-Atome enthält, und ein oder mehrere reaktionsfähige Gruppen oder Zentren aufweisen, die in der Lage sind, mit der oder den reaktiven Gruppen oder Zentren im Polyorganosiloxan-Ausgangsmaterial unter Bildung der gewünschten, erfindungsgemäß verwendbaren Organo-Silikon-Copolymeren zu reagieren. Es hat sich nämlich gezeigt daß eine Kettenlänge von 4 C-Atomen im kohlenwasserstofihaltigen Molekülteil der kohlenstofforganischen Reaktionskomponente einerseits erforderlich, andererseits aber auch ausreichend ist, um eine hinreichende Verträglichkeit der erfindungsgemäß einzusetzenden Organo-Silikon-Copolymeren mit Kautschukmischungen zu gewährleisten.

Im übrigen kann das monomere kohlenstofforganische Ausgangsmaterial den verschiedensten chemischen Verbindungstypen angehören, wenn nur sichergestellt ist, daß die funktionellen Gruppen in der Lage sind, mit den reaktiven Zentren der Polydiorganosiloxan-Moleküle in der gewünschten Weise zu reagieren.

Daraus folgt, daß die Anzahl und Art der als kohlenstofforganische Reaktionskomponenten in Frage kommenden geeigneten chemischen Verbindungstypen sehr groß und vielgestaltig ist Beispielsweise lassen sich in an sich bekannter Weise chemische Verbindungstypen wie Aldehyde, ein- oder mehrwertige Alkohole, Phenole, Amine, Carbonsäuren, Carbonsäurehalogenide, Carbonsäureamide und -ester sowie Olefine und andere ungesättigte, rein organische Monomere, wie Vinyl- oder Acrylverbindungen, mit Polydiorganosiloxanen zu den gewünschten Kautschukverarbeitungshilfsmitteln copolymerisieren. Die Auswahl der genannten chemischen Verbindungstypen richtet sich nach der Art und Anzahl der gewünschten kohlenstofforganischen Gruppen und ihrer Verknüpfung mit dem Polysiloxan.

Vorzugsweise werden für den erfindungsgemäßen Zweck monomere kohlenstofforganische Verbindungen verwendet die einen oder mehrere aliphatische Kohlenwasserstoffreste oder einen oder mehrere Aralkyl-,

Alkylaryl-, Carbonsäureester-, Carbonsäuresalz- und/oder Carbonsäureamid-Reste aufweisen.

Die kohlenstofforganischen Verbindungen weisen in der Regel in ihrem kohienwasserstoffhaltigen Teil vorzugsweise 4 bis 26 C-Atome und beim Vorliegen von Carbonsäure-, Carbonsäureester- und/oder Carbonsäureamid-Gruppen im Acylrest vorzugsweise 4 bis 22 C-Atome auf.

Dementsprechend können die erfindungsgemäß einsetzbaren Organo-Silikon-Copolymeren beispielsweise die folgenden kohlenstofforganischen Gruppen enthalten:
1)

R" R"

\ /
R' —C —

in der R' eine gesättigte oder ungesättigte, geradkettige oder verzweigte Kohlenwasserstoffgruppc mit 3 bis 25 C-Atomen oder eine gegebenenfalls mit einer aliphatischen Kohlenwasserstoffgruppe mit 3 bis 25 C-Atomen substituierte Phenylgruppe und R" Wasserstoff oder eine aliphatische Kohlenwasserstoffgruppc mit 1 oder 2 C-Atomen oder R' darstellen, wobei die einzelnen Gruppen R' bzw. R" untereinander gleich oder verschieden sein können,
2)

R" R"

\ /
R' —C —O

in denen R' und R" die unter 1) angegebenen Bedeutungen haben,

R"
R' —CH₂-N-

in denen R' und R" die unter 1) angegebenen Bedeutungen haben,

4) Carbonsäuregruppen und/oder Carbonsäureestergruppen und/oder Carbonsäureamidgruppen mit jeweils 4 bis 22 C-Atomen im Acylrest.

Vorzugsweise werden solche kohlenstofforganischen Verbindungen für die Bildung der erfindungsgemäß einzusetzenden Copolymeren verwendet, die als reaktive Gruppen oder Zentren ein oder mehrere C=C-Doppelbindungen oder -C = C-Dreifachbindungen und/oder ein oder mehrere Epoxid-, Hydroxyl-, Carboxyl-, Amino- und/oder Isocyanatgruppen aufweisen.

Ferner haben sich zur Herstellung erfindungsgemäß einzusetzender Verarbeitungsmittel und Modifizicrmiitel partielle Fettsäureester mehrwertiger Alkohole, Fettalkohole oder Fettsäuren sehr gut bewährt, weshalb die Verwendung dieser kohlenstofforganischen Komponenten in dem erfindungsgemäßen Verfahren ebenfalls bevorzugt wird.

Das Verhältnis zwischen den Molekulargewichten des kohlenstofforganischen und des siliciumorganischen Teils der erfindungsgemäßen Organo-Silikon-Copolymeren kann in weiten Verhältnissen dem jeweiligen Anwendungsfall angepaßt und variiert werden. Eine ausreichende Eigenschaftskombination ist allerdings in der Regel nur gewährleistet, wenn der kohlenstofforganische bzw. der siliciumorganische Anteil in dem Copolymeren einen Mindestwert nicht unterschreitet. Versuche haben gezeigt, daß der kohlenstofforganische bzw. siliciumorganische Anteil jeweils bei mindestens 5 Gew.-% liegen sollte. Das gewünschte Verhältnis kann zum einen durch eine entsprechende Wahl der Molekulargewichte der beiden Reaktionspartner und zum anderen durch Einstellung einer bestimmten Anzahl an reaktiven Gruppen in den Reaktionspartnern erhalten werden. Diese Maßnahmen sind dem Fachmann geläufig und brauchen daher nicht weiter beschrieben zu werden. Vorzugsweise beträgt der kohlenstofforganische Anteil im Copolymeren bzw. Blockcopolymeren 10 bis 90 Gew.-%.

Die erfindungsgemäß als Verarbeitungshilfsmittel oder Modifiziermittel verwendeten Copolymeren haben ein mittleres Molekulargewicht im Bereich von 500 bis 100 000, vorzugsweise von 500 bis 50 000 und besonders bevorzugt von 500 bis 20 000.
Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele im einzelnen weiter erläutert

A. Herstellung von erfindungsgemäß zu verwendenden Kautschukverarbeitungshilfsmitteln.

Beispiel 1

25 Gewichtsteile pulverförmiges Pentaerythritdistearat (Schmelzpunkt 55°C) wurden in eine Mischung aus 100 Gewichtsteilen linearer α, ω-Dihydroxypolydimethylsiloxane mit einem mittleren Molekulargewicht von etwa 1700 und 40 Gewichtsteilen Xylol eingetragen und 0,02 Gewichtsteile eines Aluminiumchelat-Katalysalors zugegeben. Die Mischung wurde unter ständigem Rühren am Rückfluß auf etwa 155°C erhitzt. Unter Aufrechterhaltung der erreichten Temperatur wurde das Xylol zusammen mit durch Kondensationsreaktion gebildetem Wasser abdestilliert bis sämtliches Xylol entfernt war. Daraufhin wurde die Temperatur innerhalb von 4 Stunden auf 200⁰C erhöht und innerhalb von 2 Stunden ein Vakuum von etwa 20mbar an die Reaktionsmischung angelegt; diese Bedingungen wurden etwa 30 Minuten aufrechterhalten. Danach ließ man die Reaktions-

mischung abkühlen. Es wurden 120 Gewichtsteile eines weichen, elfenbeinfarbenen Cokondensationsproduktes erhalten, das bei Raumtemperatur (21°C) halbflüssig ist. Seine dynamische Viskosität betrug bei 70⁰C 420 m Pa · s.

Das Endprodukt kann auf feinpulverige Kieselsäure aufgezogen werden, wodurch es leicht gieß- und schüttbar wird und sich ohne Schwierigkeit genau dosieren läßt.

Beispiel 2

38 Gewichtsteile 12-Hydroxystearinsäure wurden in eine Mischung aus 100 Gewichtsteilen α,ω-Dihydroxypolydimethylsiloxanen wie in Beispiel 1 und 80 Gewichtsteilen Xylol eingetragen und unter den gleichen Bedingungen, wie in Beispiel 1 beschrieben, umgesetzt. Das erhaltene Reaktionsprodukt wurde auf 140° C abgekühlt, dann portionsweise eine äquivalente Menge Ca(OH)2 zugesetzt und bei Aufrechterhaltung der eingestellten Temperatur die Verseifung durchgeführt.

Es wurden 140 Gewichtsteile eines festen, leichten klebrigen, plastischen hellbraunen Cokondensationsproduktes erhalten.

Beispiel 3

42 Gewichtsteile Stearinsäure wurden mit 100 Gewichtsteilen eines Polydimethylsiloxans mit 3 Molen sowohl seitenständiger als auch endständiger CH2OH-Gruppen und mit einem mittleren Molekulargewicht von etwa 2100 in Gegenwart von 0,05 Gewichtsteilen eines Zinkkatalysators bei einer Reaktionstemperatur von etwa 170⁰C verestert. Nach Beendigung der Umsetzung wurde noch für etwa 1 Stunde ein Vakuum von ca. 20 mbar an die Reaktionsmischung angelegt. Nach dem Abkühlen erhielt man 135 Gewichtsteile eines weißen, wachsartigen Produktes mit einer Säurezahl von 5.

Beispiel 4

40 Gewichtsteile 2-Ethylhexansäure wurden mit 100 Gewichtsteilen eines Polydimethylsiloxans mit 5,5 Molen sowohl seiten- als auch endständiger CH2OH-Gruppen und mit einem mittleren Molekulargewicht von etwa 3000 in der in Beispiel 3 beschriebenen Verfahrensweise verestert. Nach dem Abkühlen erhielt man 135 Gewichtsteile einer wasserklaren, mittelviskosen Flüssigkeit mit einer Säurezahl von 5 und mit einer dynamischen Viskosität von 500 mPa · sbei20°C.

Beispiel 5
20 Gewichtsteile Polyhydrogenmethylsiloxan der Formel

(C H,),SiO

CH₃ -Si-O H

Si(CHO₃

in der η einen durchschnittlichen Wert von 40 hat, wurden tropfenweise in eine Mischung aus 41 Gewichtsteilen Oclcn-1, 0,007 Gewichtsteilen einer 5%igen Lösung von H2PtCl6 6H2O in Isopropanol und 60 Gewichtsteilen Toluol bei einer Temperatur von 90° C eingetragen. Anschließend wurde die erhaltene Mischung einige Stunden bei 110⁰C gerührt, bis das Ende der Reaktion durch das Verschwinden der ysi-H-Bande im IR-Spektrum angezeigt wurde. Danach wurden die flüchtigen Anteile bei einem Druck von 30 mbar und einer Temperatur von 120" C abdestilliert. Es wurden 53 Teile (=92% der Theorie) eines Polyorganosiloxans der Formel

40 45

(CH,)₃SiO

CH,

-Si-O

C₈H₁₇

Si(CH₃J₃

erhalten.

Beispiel 6

60

94 Gewichtsteile eines Polysiloxans der Formel

(CH₃),SiO

CH, ι	Λ	CH₃
I — Si—O I	— Si—O
I CH₃	H

SKCH₃),

10

20 25 30 35 40 45

50 55

bei dem das Verhältnis x/y=3 ist und das eine Viskosität η von 200 mPa - s bei 225"C aufweist, wurden in eine Mischung aus 41 Gewichtsteilen Octen-1, 0,007 Gewichtsteilen einer 5%igen Lösung von H₂PtCI₆ 6 H₂O in Isopropanol und 30 Gewichtsteilen Toluol bei 100°C eingetragen. Anschließend wurde die erhaltene Mischung einige Stunden unter Rückfluß erhitzt Dann wurden die flüchtigen Anteile bei einer Temperatur von 120° C und einem Druck von 30 mbar abdestilliert Es wurden 123 Gewichtsteile (94% der Theorie) des gebildeten Polyorganosiloxans erhalten.

B. Prüfung der Wirksamkeit von bekannten und erfindungsgemäß vorgeschlagenen
Kautschukverarbeitungshilfsmitteln.

Die Wirksamkeit von Verarbeitungshilfsmitteln für Kautschukmassen wurde durch Prüfung des Fließverhaltens von Kautschukmassen, die die zu prüfenden Verarbeitungshilfsmittel enthielten, im sog. Spiraltest ermittelt Im Spiraltest kann die Fließfähigkeit von Kautschukmassen und Thermoplasten mit und ohne Additive unter definierten Bedingungen geprüft werden, siehe Taschenbuch der Kunststoff-Additive, Herausgeber R. Gächler und H. Müller, 1979, Seite 264.

Die zu prüfende Kautschukmischung wurde mit Hilfe einer Spritzgießmaschine in eine Spiralform gepreßt, und zwar unter den folgenden Arbeitsbedingungen:

Pressendruck	25MPa
Kolbendurchmesser	210 mm
Schließgeschwindigkeit	26 mm/sec
Temperatur	150-170°C
Einspritzzeit	30 see

Anschließend wurde das Gewicht der in die Spiralform gepreßten Masse (die der Fließlänge der Masse in der Spiralform entspricht) gemessen. Die ermittelten Meßwerte dienten als Maß für die Fließfähigkeil und Vcrarbeitbarkeit der untersuchten Massen.

Versuchsreihe 1

Die folgende Grundmischung auf der Basis eines rußhaltigen Nitrilkautschuks wurde zur Prüfung der Wirksamkeit verschiedener Verarbeitungshilfsmittel eingesetzt:

Bestandteil	Gew.-Teile
rußhaltiger Nitrilkautschuk*)	200
Zinkoxid	5
Stearinsäure	1
Dioctylphthalat	10
Dimorpholinodisulfid**)	1,5
Tetramethylthiuramdisulfid	1,7
(=TMTD, als Beschleuniger)
Verarbeitungshilfsmittel	2
*) 50 Butadien-Acrylnitril-Kautschuk (mit 33% ACN) und
50% Ruß.
**) geöltes Produkt.

Die Ergebnisse der Spiraltests sind nachfolgend zusammengestellt:

65

34 41 239 .	Gewicht der Masse
Verarbeitungshilfsmittel	in der Spiralform
	(g)
	4,8
ohne (Blindversuch)	52
Gemisch von Fettsäuren und
Fettsäureestern*)	5,4
Calciumseifen von natürl.
Fettsäuren	5,9
aus Beispiel 1	5,9
aus Beispiel 2	5,8
aus Beispiel 3	5,7
aus Beispiel 4
*) bekanntes Verarbeitungshilfsmittel	2
Versuchsreihe

Verschiedene Verarbeitungshilfsmittel wurden in der folgenden Grundmischung auf der Basis eines Fluorela- 20 slomcren geprüft:

Bestandteile Gew.-Teile

Fluoreiastorncres**) 100
Magnesiumoxid 3

Ruß 20
Calciumhydroxid 6

Verarbeitungshilfsmittel 2 30

") Handelsprodukt

Die Ergebnisse der Spiraltests sind nachfolgend zusammengestellt:

*") Handelsprodukt, bestehend aus etwa gleichen Teilen

Dioctylphthalat, freien Fettsäuren, Zinkstearal und Hoch- ⁵⁰

druckpolyethylen

Versuchsreihe 3

Verschiedene Verarbeitungshilfsmittel wurden in der folgenden Grundmischung auf der Basis eines Styrol-Buladien-Kautschuks geprüft:

Verarbeitungshilfsmittel	Gewicht der Masse
	in der Spiralform
	(g)
ohne (Blindversuch)	7,4
Carnaubawachs	7,7
Glycerintristearat	7,6
bekanntes Produkt"*)	8,2
aus Beispiel 1	9,2
aus Beispiel 2	8,6
aus Beispiel 3	8,9
aus Beispiel 4	9,3

34 41	Bestandteile	239
Sty rol- Butadien- Kautschuk	Gew.-Teile
Zinkoxid	1075
N-Cyclohexyl-2-benzo-	25
thiazylsulfenamid	5
Tetramethylthiuramdisulfid
Stearinsäure	2.5
Schwefel	5
Verarbeitungshilfsmittel tests sind nachfolgend zusamiw	11
Verarbeitungshilfsmittel	2 engestellt:
	Gewicht der Masse
	in der Spiralform
ohne (Blindversuch)	(g)
Calciumstearat	3,8
aus Beispiel 1	4,1
aus Beispiel 2	4,3
aus Beispiel 3	4,6
aus Beispiel 4	4,3
4,4
Versuchsreihe 4

15

20

25

Unter Verwendung der in der Versuchsreihe 1 angegebenen Grundmischung wurde die Wirksamkeit der in Versuchsreihe 1 eingesetzten bekannten Verarbeitungshilfsmittel bei steigenden Einsatzmengen untersucht. Die Ergebnisse sind nachfolgend zusammengestellt:

Verarbeitungshilfsmittel Einsatzmenge Massegewicht (g)

(Gew.-Teile) i. d. Spirale

Gemisch von Fettsäuren und Fettsäurenestern 2,0 5,2

Gemisch von Fettsäuren und Fettsäureestern 4,0 5,5

Gemisch von Fettsäuren und Fettsäureestern 6,0 5,7

Calciumseifen natürlicher Fettsäuren 2,0 5,4

Calciumseifen natürlicher Fettsäuren 4,0 5,8

Calciumseifen natürlicher Fettsäuren 6,0 5,9

45

Aus der Zusammenstellung geht hervor, daß die bekannten Verarbeitungshilfsmittel erst bei deutlich höherer Dosierung die Gleitmittelwirkung und die Wirkung auf die Verarbeitbarkeitseigenschaften der untersuchten Grundmischung erreichen, die mit den erfindungsgemäß eingesetzten Verarbeitungshilfsmitteln bereits bei einer Einsatzmenge von nur 2,0 Gew.-Teilen erreicht werden. Hierzu kommt, daß die höheren Einsatzmengen bei den bekannten Verarbeitungshilfsmitteln negative Einflüsse auf das Vulkanisat haben, wie schmierige Oberflächen und Verschlechterung der mechanischen Eigenschaften. Beispielsweise wurde der Elastizitätsmodul der Vulkanisate bei Verwendung von 6 Gew.-Teilen Verarbeitungshilfsmittel durch den sich dadurch ergebenden Verdiinnungseffekt um etwa 20% reduziert. Mit den erfindungsgemäß eingesetzten Verarbeitungshilfsmitteln sind höhere Dosierungen zur Steigerung der Gleitmittelwirkung und zur Verbesserung der Verarbeitbarkeit nicht erforderlich. Die vorstehend genannten Nachteile wurden bei ihnen nicht beobachtet.

Versuchsreihe 5

In dieser Versuchsreihe wird gezeigt, daß die erfindungsgemäß eingesetzten Organo-Silikon-Copolymercn I et 60 auch vuricill'iäfi bei der Verarbeitung von Thermoplasten sind. Ausgehend von der nachstehe"«! angegebenen I

Grundmischung auf der Basis von PVC wurden unter Einmischung verschiedener Verarbeitungshilfsmittel sog. Gelierversuche in einem Mischwerk mit meßbarem Drehmoment (Rheocord) bei einer Meßtemperatur von

ί 180° C und einer Drehzahl von 64 min -' durchgeführt.

S¹ 65

Bestandteile	Gew.-Teile
PVC	100
epoxidiertes Sojaöl	2
PVC-StabiIisator(17)	1,5
Verarbeitungshilfsmittel	2,2
Olgend zusammengestellt:
Verarbeitungshilfsmittel	Drehmoment
ohne (Blindversuch)	3,10
bekanntes Produkt*)	2,85
aus Beispiel 1	2,60
aus Beispiel 2	2,50
aus Beispiel 3	2,60
aus Beispiel 4	2,55

10

15

20 *) farblose ölige neutrale Flüssigkeit, Viskosität (bei 20⁰C) ca.

28 mPa · s.

Aus der vorstehenden Zusammenstellung geht hervor, daß die erfindungsgemäß eingesetzten Organo-Silikon-CopoIymeren in einem Thermoplasten wie PVC eine im Vergleich zu einem bekannten Gleitmittel deutlich 25 stärkere Wirkung zeigen.

Versuchsreihe 6

Die nach den Beispielen 5 und 6 hergestellten erfindungsgemäßen Verarbeitungshilfsmittel wurden in der 30 folgenden Grundmischung auf der Basis eines Nitrilkaiitschuks geprüft:

Bestandteile	Gew.-Teile
Nitrilkautschuk (34% Acrylnitril)	100
Ruß	60
Zinkoxid	5
Dioctylphthalat	5
Stearinsäure	1
Tetramethylthiuramdisulfid	1,7
4,4'-Dithiomorpholin	1,5
Verarbeitungshilfsmittel	5

35 40

Entsprechende vulkanisierbare Gemische wurden in einem Innenmischer hergestellt und anschließend auf 45 einer Walze zu einem Walzfell verarbeitet. Dann wurde das Gemisch in einer Vulkanisationspresse bei einer Temperatur von 160°C 15 Minuten lang zu einer 6 mm dicken Platte vulkanisiert.

In Anlehnung an DIN 53 375 (Fassung vorn 28.2.1983) wurden an den erhaltenen Proben die Gleitreibungskocffizicnten ermittelt.

Die Ergebnisse sind nachfolgend zusammengestellt: 50

Verarbeitungshilfsmittel Gleitreibungs

koeffizient

ohne (Blindversuch)	0,28
aus Beispiel 5	0,08
aus Beispiel 6	0,07

55

Die Ergebnisse zeigen die erhebliche Wirkung der erfindungsgemäß eingesetzten Organo-Silikon-Copolyme- 60 ren auf den Gieiireibungskoeffizienten des N'iiriikauischuks.

65

11

Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von Kautschuk- oder Thermo-plastmischungen unter Verwendung von Verarbeitungshilfsmitteln oder Modifiziermitteln auf der Basis von Organo-Silikon-Copolymeren aus Polyorganosiloxanen, die eine Anzahl endständiger und/oder seitenständiger reaktiver Substituenten aufweisen und in denen die Organogruppe eine Methyl-, Ethyl- und/oder Phenylgruppe ist, und kohlenstofforganischen Verbindungen mit ein oder mehreren reaktionsfähigen Gruppen oder Zentren, Ober die die kohlenstofforganischen Verbindungen mit den Polyorganosiloxanen zu Organo-Silikon-Copolymeren verknüpft sind, dadurch gekennzeichnet daß die Organo-Silikon-Copolymeren durch chemische Umsetzung von Polyorganosiloxanen, die end- und/oder seitenständige OR- oder NR'a-Gruppen, in denen R ein Wasserstoffatom, eine Methyl- oder Ethylgruppe, eine Phenylgruppe oder eine Acylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen im Alkylrest bedeutet und wobei die einzelnen Gruppen R gleich oder verschieden sein können, oder Vinyl- oder Methylolgruppen oder direkt an Silicium gebundenen Wasserstoff aufweisen und ein mittleres Molekulargewicht von 300 bis 75 000 haben, mit monomeren kohlenstofforganischen Verbindungen, deren kohlenwasserstoffhaltiger Teil gesättigt oder ungesättigt und gerad- oder verzweigtkettig ist und mindestens 4 C-Atome enthält und die als reaktive Gruppen oder Zentren ein oder mehrere C=C-Doppelbindungen oder C=C-Dreif achbindungen und/oder ein oder mehrere Epoxid-, Hydroxyl-, Carboxyl-, Amino- und/oder Isocyanatgruppen aufweisen, erhalten werden, wobei der kohlenstofforganische bzw. siliciumorganische Anteil im Organo-Silikon-Copolymeren mindestens 5 Gew.-% beträgt und das mittlere Molekulargewicht der erhaltenen Copolymeren im Bereich von 500 bis 100 000 liegt

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet daß als Polyorganosiloxan ein α,ω-Dihydroxypolydimethylsiloxan mit einem mittleren Molekulargewicht im Bereich von 300 bis 10 000 eingesetzt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet daß als Polyorganosiloxan ein methylolgruppenhaltiges Polydimethylsiloxan mit 1 bis 10 Molen Methylolgruppen und mit einem mittleren Molekulargewicht im Bereich von 300 bis 10 000 eingesetzt wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet daß kohlenstofforganische Verbindungen eingesetzt werden, die einen oder mehrere aliphatische Kohlenwasserstoffreste oder einen oder mehrere Aralkyi- oder Alkylarylreste oder Carbonsäureester-, Carbonsäuresalz- und/oder Carbonsäureamid-Reste aufweisen.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet daß als kohlenstofforganischc Verbindungen partielle Fettsäureester mehrwertiger Alkohole, Fettalkohole oder Fettsäuren eingesetzt werden.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet daß kohlenstofforganische Verbindungen eingesetzt werden, deren kohlenwasserstoffhaltiger Rest 4 bis 26 C-Atome aufweist.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet daß kohlenstofforganische Verbindungen eingesetzt werden, die Carbonsäure-, Carbonsäureester- und/oder Carbonsäureamid-Gnippen mit 4 bis 22 C-Atomen im Acylrest aufweisen.

8. Verfahren nach einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet daß der kohlenstofforganische Anteil im Organo-Silikon-Copolymeren 10 bis 90 Gew.-% beträgt.