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Beschreibung
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Vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Kautschuk-
oder Thermoplastmischungen unter Verwendung .von Verarbeitungshilfsmitteln oder
Modifiziermitteln auf der Basis von Oryano-Silikon-Copolymeren.
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Es ist bekannt, daß die Verarbeitbarkeit und die Eigenschaften der
verschieder,sten Kautschukmischungen in der Regel vor oder während der Verarbeitung
durch den Zusatz bestimmter ierarbeitunyshilfsrnittel und Modifiziermittel verbessert
werden können. Bei diesen bekannten Additiven handelt es sich um Hilfsstoffe, die
u.a. die Verarbeitungsgeschwi ndi gkei t durch Reduzierung der Viskosität, durch
verbesserte Verteilung einzelner Mischungsbestandteile oder durch Verringerung des
Haftungsvermögens an Metalloberflächen erhöhen sollen. Derartige Verarbeitungshilfsmittel
gehören den verschiedensten Stoffgrjppen an.
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Beispiele hierfür sind Fettsäurcsalze, Fettsäureester, Wachse, Harze,
Ethylenoxid- und Propylenoxid-Polymerisate u.dyl.
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Die bekannten Hilfsmittel erfüllen ihren Zweck bei Kautschukmi schungen
mit verhältnismäßig leicht zu beeinflussenden Verarbeitungseigenschaften, die Grenzen
ihrer Wirksamkeit zeigen sich abar bei schwierig zu verarbeitenden Kautschukmischungen,
reren problematische Verarbeitungseigenschaften sich mit den bekannten Verarbeitungshilfsmitteln
kaum nennenswert beeinflussen lassen. Verarbeitungsschwierigkeiten treten insbesondere
bei speziellen Elastomeren, beispielsweise bei Ethylen-Propylen-Copolymeren (z.B.
bei EPDM-Rubber), Fluorelastomeren, Nitr<lkautschuk, chloriertem und chlorsulfoniertem
Polyethylen, Silikonkautschuk u.dgl., sowie bei solchen Elastomeren
auf,
die besonders feinverteilte Füllstoffe, wie hochaktiven Ruß oder aktive Kieselsäure
u.ä., enthalten. Diese Schwierigkeiten lassen sich in der Regel nicht dadurch beheben,
daß man die Dosis der herkömmlichen Verarbeitungshilfsmittel wesentlich erhöht.
Es wurde nämlich festgestellt, daß eine derartig Erhöhung der Dosis, wenn überhaupt,
meist nur eine geringfügige weitere Steigerung der ohnehin unzureichenden Wirkung
zur Folge hat. Das Ergebnis solcher Maßnahmen steht daher in einem krassen Mißverhältnis
zum erforüerlichen Aufwand und kann weder vom technischen noch vom wirtschaftlichen
Standpunkt befri edi gen. Ein weiterer Nachteil ist, daß solche erhöhten Zusatzmengen
an Verarbeitungshilfsmitteln zu Unverträglichkeitserscheinungen führen können, z.B.
zu einem unerwünschten Ausblühen oder husschwitzen der Hilfsstoffe auf dem fertigen
Produkt.
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Als eine weitere Folge solcher erhöhter Zusätze an herkömmlichen Verarbeitungshilfsmitteln
in Natur- oder Synthesekautschuken sowie in Thermoplasten werden häufig Verschlechterungen
der mechanischen Eigenschaften, wie z.B. der Härte, der Zerreißfestigkeit, des Elastizitätsmoduls,
des Druckverformungsrestes usw., am fertigen Gummiprodukt beobachtet. Solche Nachteile
können kaum toleriert werden, und es besteht daher ein dringender Bedarf an Verarbeitungshilfsmitteln,
die auch bei Kautschuk-und Thermoplastmischungen mit problematischen Verarbei -tungseigenschaften
die gewünschte Wirkung in der erforderlichen Intensität entfalten, ohne daß dabei
die vorstehend genannten Nachteile auftreten.
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Der vorliegenden Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, Verarbeitungshilfsmittel
und Modifiziermittel für Natur- und Synthesekautschuke sowie Thermoplaste bereitzustellen,
insbesondere für solche, die schwierig zu verarbeiten sind, wobei diese Verarbeitungshilfsmittel
oder
Modifiziermittel in der Lage sein sollen, bei Anwendung üblicher
normaler Dosierungen die Verarbeitbarkeit und Handhabuny solcher Kautschuke und
Kautschukmischungen erhebt ich zu erleichtern, ohne daß die chemischen und physikalischen
Eigenschaften der resultierenden Kautschukprodukte in nennenswertem Umfange beeinträchtigt
werden.
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Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch ein Verfahren zur
Herstellung von Kautschuk- oder Thermoplastmischungen unter Verwendung von Verarbeitungshilfsm
itteln oder Modifiziermitteln. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß als
Vrarbei tungshi 1 fsmi ttel oder Modi fi -ziermittel ein oder mehrere Copolymere
und/oder Blockcopolymere aus PWlyorganosiloxanen, in denen die Organogruppe eine
Methyl-, Ethyl- und/oder Phenylgruppe ist und die eine Anzahl endständiger und/oder
seitenständiger reaktiver Substituenten sowie ein mittleres Molekulargewicht von
etwa 300 bis 75.000 aufweisen, und kohlenstofforganischen Verbindungen mit einem
mittleren Molekulargewicht im Bereich von 50 bis 25.000 eingesetzt werden, wobei
die kohlen sto tforg ani schen Verbindungen aus einem kohlenwasserstoffhaltigen
Teil, der gesättigt oder ungesättigt und gerad- oder verzweigtkettig ist und mindestens
4 C-Atome enthält, und ein oder mehreren reaktionsfähigen Gruppen oder Zentren bestehen,
über die die kohlenstofforganischer Verbindungen mit den Polyorganosiloxanen zu
Organo-Silikon-Copolymeren und/oder -Blockcopolymeren verknüpft sind, wobei der
kohlenstoffo ganische bzw. siliciumorganische Anteil im Organo-Silikon-Copolymeren
bzw. -Blockcopolymeren mindestens 5 Gew.% beträgt und das mittlere Molekulargewicht
der erhaltenen Copolymere bzw. Blockcopolymere im Bereich von etwa 500 bis 100.000
ziege Aus der DE-OS 29 33 247 ist eine Kautschukmischung mit einem Gehalt an Organopolysiloxan
bekannt, das jedoch
kein Copolymeres aus einem Polysiloxan und einer
rein kohlenstofforganischen Komponente, sondern ein reines Polydiorganosiloxan ist,
das zusammen mit einem Kieselsäurefüllstoff und einem Vernetzungsmittel in das Kautschukpolymere
eingemischt wird und dabei als Aktivator für den Füllstoff dienen soll. Über die
Anwendung von Kautschukverarbeitungshilfsmittelr der erfindungsgemäßen Art ist dieser
Offenlegungsschrift nichts zu entnehmen.
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Ferner ist aus der DE-OS 25 21 937 ein Antistrukturmittel bekannt,
worunter ein Hilfsmittel zur Verbesserung der Füllstoffverteilung zu verstehen ist,
das aus Gemischen kurzkettiger α,#-Siloxandiole und kurzkettiger «-Alkoxy-
v-Siloxanolen besteht. Als wesentliche Bestandteile werden Hexamethyltrisiloxan-l,5-diol
und l-Methoxy-hexamethyltrisiloxan-5-ol angegeben. Diese Antistrukturmittel sind
für die Verwendung speziell in Silikonkautschuk vorgesehen.
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In der DE-OS 28 5! 431 werden Füllstoffzusammensetzungen beschrieben,
die als Füllstoffaktivatoren Organosiliciumverbindungen enthalten und die in vul
kani si erbare Kautschukzusammensetzungen einverleibt werden können. Die dort beschriebenen
Organosiliciumverbind.ungen bestehen aus ein oder mehreren einzelnen Silyigruppen,
die mit kohlenstofforganischen Verbindungen, vorzugsweise Polymeren, verbunden sind.
In diesen Verbindungen liegen demnach keine Polysiloxanketten vor. Ähnliche Organosilici
umverbi ndungen werden auch in der DE-OS 26 35 601 für praktisch den gleichen Verwendungszweck
beschrieben.
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Die recht spärlichen Hinweise in der Fach- und Patentliteratur auf
die Verwendung von Polydiorganosiloxanen in Gummimischungen haben ihren Grund in
der dem Fachmann geläufigen Tatsache, daß die üblichen Silikone mit allen gebräuchlichen
Elastomeren, abgesehen vom Silikonkautschuk,
außerordentlich wenig
verträglich sind, so daß es schon beim Vermischen geringer Mengen an Silikonen in
z.B. Kautschukmischungen zu unerwünschten Unverträglichkeitserscheinungen kommt.
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Es war daher sehr überraschend, als gefunden wurde, daß die erfindungsgemäß
eingesetzten Copolymere und Blockcopolymere auf der Basis von Polyorganosiloxanen
und kohlenstofforganischen Verbindungen eine ausgezeichnete Verträglichkeit mit
allen gängigen Kautschuktypen aufweis e n und sich als hervorragende VerarbeitungshilfSm
ittel und Modifiziermittel auch bei schwierig zu verarbeitenden Kautschuk- und Thermoplastmischungen
in normaler Dosierung eignen.
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Die erfindungsgemäß eingesetzten Organo-Silikon-Copolymeren können
in an sich bekannter Weise durch chemische Umsetzungen geeigneter siliciumorganischer
Verbindungen mit bestimmten reaktionsfähigen kohlenstofforgani schen Verbindungen
hergestellt werden. Hierbei empfiehlt es sich, zunächst das Polyorganosiloxan und
die kohlenstofforganische Verbindung, die damit copolymerisiert werden soll , in
getrennten Reaktionen herzustellen und dann in einem weiteren Reaktionsschritt die
gewünschte Verknüpfung an den reaktionsfähigen Gruppen oder Zentren, die beide Komponenten
an geeigneten Stellen aufweisen, zum Organo-Silikon-Copolymeren vorzunehmen.
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Die Art der Verknüpfungsreaktion hat, wenn überhaupt, nur einen geringen
Einfluß auf die Eigenschaften und damit auf die Eignung der erhaltenen Copolymeren
als Verarbeitungshilfsmittel und/oder Modifiziermittel für Kautschuk- und Thermoplastmischungen.
Die Verknüpfungen zwischen dem Polysiloxan und der kohlenstofforganischen Komponente
müssen nur in ausreichendem Maße an den
geeigneten Stellen zwischen
den funktionellen Gruppen beider Komponenten eintreten, so daß ein Copolymeres mit
den erforderlichen und gewünschten Eigenschaften erhalten werden kann. Daher sind
alle Arten von Verknüpfungsreaktionen, die dieses Erfordernis erfüllen, für den
erfindungsgemäßen Zweck geeignet. Beispielsweise können die folgenden Verknüpfungsreaktionen
zur Herstellung von für den erfindungsgemäßen Zweck geeigneten Copolymeren angewandt
werden.
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a) Kondensationsreaktionen: Als Ausgangsprodukte können silan- oder
silanolgruppenhaltige Siloxanole oder Polysiloxanole als eine Komponente und hydroxyl-,
amino- oder estergruppenhaltige kohlenstofforganische Verbindungen als zweite Komponente
eingesetzt werden. Um die Neigung der Siloxanole zur Eigenkondensation zurückzudrängen,
werden in an sich bekannter Weise bestimmte Katalysatoren, beispielsweise dehydratisierend
wirkende Katalysatoren, z.B. Schwefelsäure oder Phosphorsäure, ferner HC1 oder organische
Säurehalogenide, insbesondere Acetylchlorid, oder basische Katalysatoren, wie Triethylamin,
eingesetzt und die Reaktionsbedingungen so eingestellt und geführt, daß die Eigenkondensation
weitgehend unterdrückt wird.
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So können zwischen der Siloxanol-Komponente und der kohlenstofforganischen
Komponente, die die Gruppierungen -C-OR und/oder -C-NR2 aufweisen, wobei R = Wasserstoff,
Alkyl- oder Acylgruppen bedeuten, ondensationsreaktionen, wie z.B. Veretherungen,
Veresterungen, Umesterungen, Aminierungen usw., durchgeführt werden, die beispielsweise
zur Bildung von Copolymeren mit Polyester-, Polyether- und Polyamidverknüpfungen
führen.
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Beispielsweise erhält man durch Umsetzung von hydroxylgruppenhaltigen
Polyethern mit Polysiloxanen, die die Gruppierungen #Si-OR, ##Si-H oder #Si-NH2
(R = Wasserstoff oder Alkylgruppe, z.B. C2H5-) enthalten, die gewünschten Copolymeren
nach folgenden bekannten Reaktionsschemata: 1) Umesterung: ZSi-OR + HO-PolyE ->
#Si-O-PolyE + ROH 2) Veretherung: ,Si-H + HO-PolyE -> #Si-O-PolyE + H2 3) Kondensation:
#Si-NH2 + HO-PolyE -> #Si-O-PolyE + NH3 (PolyE = Polyether).
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b) Additionsreaktionen: Als Ausgangsprodukte können silangruppenhaltige
Polysiloxane als eine Komponente und kohlenstofforganische Verbindungen mit ungesätigten
Gruppierungen, wie C=C' #C=N-, N=C-, O-C=N- oder -CC- , als zweite Komponente eingesetzt
werden, wobei sich beide Komponenten unter geeigneten Peaktionsbedingungen in bekannter
Weise umsetzen, indem sich die ungesättigten Gruppierungen der kohl ens tofforg
an i sc hen Verbindung an die Silangruppen des Polysiloxans unter Bildung von entsprechenden
Copolymeren addieren. Beispielsweise erhält man durch Additionsreaktion eines silangruppenhaltigen
Polysiloxans mit einem alkenylgruppenhaltigen Polyether (=PolyE) eine unmittelbare
Verknüpfung zu einem Polysiloxan-Polyether-Copolymeren mit Brücken: oSi-H + CH2=CH-PolyE
-> #Si-CH2-CH2-PolyE Diese Reaktion wird z.B. mit Platinchlorwasserstoffsäure
katalysiert.
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c) Substitutionsreaktionen: Als Ausgangsprodukte können Polysiloxane
mit leicht substituierbaren Atomen oder Gruppen, z.B. mit an Silicium gebundenen
Halogenatomen, und/oder silangruppenhaltige Polysiloxane als eine Komponente und
kohlenstofforganische Verbindungen mit leicht substituierbaren Atomen oder funktionellen
Gruppen, z.B. mit aktivierten Wasserstoffatomen oder kohlenstoffgebundenen Halogenatomen,
als zweite Komponente eingesetzt werden. Beispielsweise können entsprechend halogenierte
Polysiloxane mit Alkoholen und Aminen oder silangruppenhaltige Polysiloxane mit
Alkyl- oder Acylchloriden in an sich bekannter Weise zu geeigneten Copolymeren umgesetzt
werden.
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Für die siliciumorganische Komponente der erfindungsgemäß eingesetzten
Copolymerell bzw. Blockcopolymeren werden bevorzugt solche Polyorganosiloxane verwendet,
die reaktive end- und/oder seitenständige OR- oder NR2-Gruppen, wobei R ein Wasserstoffatom,
eine Alkylgruppe mit 1 oder 2 C-Atomen, eine Phenylgruppe oder eine Acylgruppe mit
1 bis 4 C-Atomen im Alkylrest bedeutet und wobei die einzelnen Gruppen R gleich
nder verschieden sein können, oder Vinyl- oder Methylolgruppen oder direkt an Silicium
gebundenen Wasserstoff aufweisen.
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Die Organogruppen im Polyorganosiloxan sind Methyl-, Ethyl- oder Phenylgruppen
oder beliebige Kombinationen dieser Gruppen, da aus den entsprechenden Polysiloxanen
gemäß der Erfindung Copolymere mit sehr guten Eigenschaften als Verarbeitungshìlfsmittel
und Modifiziermittel für insbesondere schwierig zu verarbeitende Wautschukmischungen
hergestellt werden können und darüberhinaus diese Polysiloxane den Vorteil haben,
als Ausgangsprodukte
besonders leicht verfügbar zu sein. Bevorzugt
werden Polydimethyl siloxane verwendet, ganz besonders bevorzugt ,-Dihydroxypolydimethylsiloxane
und/oder methylolgruppenhaltige Polydimethylsiloxane mit 1 bis 10 Molen Methylolgruppen,
wobei diese Polydimethylsiloxane ein mittleres Molekulargewicht im Bereich von etwa
300 bis 10.000 aufweisen.
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Die als Ausgangsprodukt für die Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten
Copolymere und Blockcopolymere in Frage kommenden Pol yorganos il oxane werden mit
Hilfe an sich bekannter Methoden der Silikonchemie hergestellt, z.B. durch Hydrolyse,
Polykondensation und/oder Polymerisation monomerer Organosilane, beispielsweise
durch Hydrolyse von Dimethyldichlorsilan und anschließende Polykondensation des
entstandenen Dihydroxydimethylsilans.
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In dieser Reaktionsstufe wird vorteilhaft auch der Einbau der funktionellen
Gruppen vorgenommen, mit deren Hilfe in den nachfolgenden Reaktionsstufen die Umsetzung
mit einer oder mehreren kohlenstofforganischen Komponenten zu einem erfindungsgemäß
zu verwendenden Organo-Silikon-Copolymeren erfolgen kann. Dieser Einbau von funktioneu
lein Gruppen kann z.B. in einfacher Weise durch Co-Hydrolyse, Cokondensation oder
Copolymerisation eines mit einer entsprechenden funktionellen Gruppe versehenen
monomeren Silans mit den übrinen, die Polyorganosiloxan-Kette aufbauenden Organosilanen
erfolgen. So führt z.B. die Co-Hydrolyse von Dimethyldichlorsilan mit anschließender
Cokondensation zusammen mit Methyldichlorsilan in entsprechenden Molverhältnissen
zu einer Polydimethylsiloxan-Kette mit einer dem Molverhältnis entsprechenden Menge
an mehr oder weniger zufällig über die Siloxan-Kette verteilten -Si-H -Gruppen,
die mit Hilfe einer der
vorstehend beschriebenen Methoden mit kohlenstofforganischen
Reaktionspartnern, die geeignete reaktionsfähige funktionelle Gruppen aufweisen,
zu erfindungsgemäß verwendbaren Copolymeren umgesetzt werden können.
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Die Hydrolyse und anschließende Polykondensation von monomeren Organosilanen
kann unter bestimmten Arbeitsbedingungen so geführt werden, daß man Polyorganosiloxane
erhält, die an beiden Kettenenden jeweils eine Hydroxylgruppe aufweisen. Dieses
Verfahren -ist besonders einfach und gut geeignet zur Herstellung von Polydiorganosiloxanen
als bevorzugten Ausgangsproc.ukten für die gewünschten Silikon-Copolymeren. So ist
es z.B. bekannt, Dimethyldichlorsilan mit Wasser so zu hydrolysieren, daß ein Polymerengemisch
je nach den Arbeitsbedingungen mit 50-80% kettenpolymeren o<.,cO-Dihydroxypolydimethylsiloxanen
erhalten wird, siehe Walter Null, Chemie und Technologie der Silicone, Weinheim
1968, Seite 164. Diese Monographie enthält übrigens eine Übersicht über die Methoden
zur Herstellung von Polydiorganosiloxanen und den Einbau funktioneller Gruppen,
auf die hier verwiesen wird.
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Das mittlere Molekulargewicht der erfindungsgemäß als Ausgangsprodukte
verwendbaren funktionellen Polyorganosiloxane kann in weiten Grenzen variieren,
etwa von 300 bis 75.000, vorzugsweise von 500 bis 25.000. Die Grenzen werden durch
die abnehmende Wirksamkeit der resultierenden Organo-Silikon-Copolymeren bestimmt.
Bei Molekulargewichten von unter 300 sind die Polysiloxanketten nicht lang genug,
um die für sie typischen Wirkungen in der Kautschukmischung entfalten zu können.
Bei Molekularge wichten von wesentlich über 75.000 kann es dagegen zu Verträglichkeitsproblemen
selbst bei geeigneter Wahl des kohlenstofforganischen Copolymerisationspartners
kommen,
da die Eigenschaften der siliciumorganischen Komponente
in einem solchen Falle bestimmend für die Gesamteigenschaften des Copolymeren werden.
Aus den genannten Gründen werden daher Polyorganosiloxane mit Molekulargewichten
im Bereich von 1000 bis 10.000 besonders bevorzugt eingesetzt.
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GeeIgnete kohlenstofforganische Reaktionspartner als zweite te Komponente
für die Herstellung der erfindungsgemäß verwendbaren Organo-Silikon-Copolymeren
sind dadurch charakterisiert, daß sie ein mittleres Molekulargewicht im Bereich
von etwa 50 bis 25.000 besitzen, mindestens einen kohlenwasserstoffhaltigen Teil,
der gesättigt oder ungesättigt und gerad- oder verzweigtkettig ist und mindestens
4 C-Atome enthält, und ein oder mehrere reaktionsfähige Gruppen oder Zentren aufweisen,
die in der Lage sind, mit der oder den reaktiven Gruppen oder Zentren im Polyorganosiloxan-Ausgangsmateri
unter Bildung der gewünschten, erfindungsgemäß verwendbaren Organo-Silikon-Copoly'teren
zu reagieren. Es hat sich nämlich gezeigt, daß eine Kettenlänge von 4 C-Atomen im
kohlenwasserstoffhaltigen Molekülteil der kohlenstofforganischen Reaktionskomponente
einerseits erforderlich, andererseits aber auch ausreichend ist, um eine hinreichende
Verträglichkeit der erfindungsgemäß einzusetzenden Organo-Silikon-Copolymeren mit
Kautschukmischungen zu gewährleisten.
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Im übrigen kann das kohlenstofforganische Ausgangsmaterial den verschiedensten
chemischen Verbindungstypen angehören, wenn nur sichergestellt ist, daß die funktionellen
Gruppen in der Lage sind, mit den reaktiven Zentren der Polydiorganosiloxan-Moleküle
in der gewünschten Weise zu reagieren.
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Daraus folgt, daß die Anzahl und Art der als kohlenstofforganische
Reaktionskomponenten in Frage kommenden geeigneten chemischen Verbindungstypen sehr
groß und vielgestaltig
ist. Beispielsweise lassen sich in an sich
bekannter Weise chemische Verbindungstypen wie Aldehyde, ein- oder mehrwertige Alkohole,
Phenole, Amine, Carbonsäuren, Carbonsäurehalogenide, Carbonsäureamide und -ester,
ferner Polyether, Polyester, Olefine und andere ungesättigte, rein organische Monomere,
zum Beispiel Vinyl-oder Acrylverbindungen, mit Polydiorganosi loxanen zu den gewünschten
Kautschukverarbeitungshilfsmitteln copolymerisieren. Die Auswanl der genannten chemischen
Verbindungstypen richtet sich nach der Art und Anzahl der gewünschten kohlenstofforganischen
Gruppen und ihrer Verknüpfung mit dem Polysiloxan.
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Vorzugsweise werden für den erfindungsgemäßen Zweck kohlenstofforganische
Verbindungen verwendet, die als kohlenstofforganischen Teil einen oder mehrere aliphatische
Kohlenwasserstoffreste oder einen oder mehrere Aralkyl-, Alkylaryl-, Carbonsäureester-,
Carbonsäuresalz- und/oder Carbonsäureamid-Reste aufweisen.
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Ferner werden als kohlenstofforganische Komponenten reaktionsfähige
Gruppen oder Zentren aufweisende Polyether, Polyester, Polyamide, Polycarbonate,
Polyurethane, Polybutadiene, Butadien-Acrylnitril -Copolymere, Polyacrylsäureester
und/oder Pol ymeth acryl s äureester bevorzugt verwendet.
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Die kohlenstofforganischen Verbindungen weisen in der Regel in ihrem
kohlenwasserstoffhaltigen Teil vorzugsweise 4 bis 26 C-Atome und beim Vorliegen
von Carbonsäure-, Carbonsäureester- und/oder Carbonsäureamid-Gruppen im Acylrest
vorzugsweise 4 bis 22 C-Atome auf.
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Dementsprechend können die erfi ndungsgemäß einsetzbaren Organo-Silikon-Copolymeren
beispielsweise die folgenden
kohlenstofforganischen Gruppen enthalten:
1)
in der R' eine gesättigte oder ungesättigte, geradkettige oder verzweigte Kohlenwasserstoffgruppe
mit 3 bis 25 C-Atomen oder eine gegebenenfalls mit einer aliphatischen Kohlenwasserstoffgruppe
mit 3 bis 25 C-Atomen substituierte Phenylgruppe oder eine Polyethergruppe, insbesondere
eine Polyethylenoxid- oder Polypropylenoxidgruppe und R" Wasserstoff oder eine aliphatische
Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 oder 2 C-Atomen oder R' darstellen, wobei die einzelnen
Gruppen R' bzw. R" unterei:ander gleich oder verschieden sein können, 2)
in denen R' und R" die unter 1) angegebenen Bedeutungen haben, 3)
in denen R' und R" die unter 1) angegebenen Bedeutungen haben, 4) Carbonsäuregruppen
und/oder Carbonsäureestergruppen und/oder Carbonsäureamidgruppen mit jeweils 4 bis
22 C-Atomen im Acylrest, 5) Polyestergruppen, zum Beispiel von Polyterephthalsäureglykolestern,
6) Olefinpolymerisatgruppen, zum Beispiel von Polyethylen, 7) Vinylpolymerisatgruppen,
zum Beispiel von Polyvinylacetat, 8) Acrylpolymerisatgruppen, zum Beispiel von Polyacrylaten
oder Polymethacrylaten.
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Vorzugsweise werden solche kohlenstofforganischen Verbindungen für
die Bildung der erfindungsgemäß einzusetzenden Copolymeren verwendet, die als reaktive
Gruppen oder Zentren ein oder mehrere >C=C-Doppel bindungen oder -C=C-Drei -fachbindungen
und/oder in oder mehrere Epoxid-, Hydroxyl-, Carboxyl-, Amino- und/oder Isocyanatgruppen
aufweisen.
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Ferner haben sich zur Herstellung geeigneter erfindungsgemäßer Verarbeitungshilfsmittel
und Modifiziermittel als kohlenstofforganische Verbindungen partielle Fettsäureester
mehrwertiger Alkohole, Fettalkohole, Fettsäuren oder Polyethylenglykole mit Molekulargewichten
von 300 bis 10.000 und/oder Propylenglykole mit Molekulargewichten von 300 bis 5000
sehr gut bewährt, weshalb die Verwendung dieser kohlenstofforganischen Komponenten
in dem erfindungsgemäßen Verfahren besonders bevorzugt wird.
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Die obere Grenze des Molekulargewichts . der kohlenstofforganischen
Reaktionspertner wird durch die abnehmende Wirksamkeit der in das Polyorganosiloxan
einzuführenden Gruppen und durch die Reaktivität mit dem Polyorganosiloxan bestimmt.
Aus diesen Gründen werden kohlenstofforganische Rniktionspartner mit einem mittleren
Molekulargewicht von 50 bis 15.000 und insbesondere von 100 bis 8000 besonders bevorzugt
für die Herstellung der gewünschten Organo-Silikon-Copolymere eingesetzt.
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Das Verhältnis zwischen den Molekulargewichten des kohlenstofforganischen
und des siliciumorganischen Teils der erfindungsgemäßen Organo-Silikon-Copolymeren
kann in weiten Verhältnissen dem jeweiligen Anwendungsfall angepaßt und variiert
werden. Eine ausreichende Eigenschaftskombination ist allerdings in der Regel nur
gewährleistet,
wenn der k()hlenstofforganische bzw. der si siliciumorganische
Anteil in dem Copolymeren einen Mindestwert nicht unterschreitet. Versuche haben
gezeigt, daß der kohlenstofforganische bzw. siliciumorganische Anteil jeweils bei
mindestens 5 Gew.% liegen sollte. Das gewünschte Verhältnis kann zum einen durch
eine entsprechende Wahl der Molekulargewichte der beiden Reaktionspartner und zum
anderen durch Einstellung einer bestimmten Anzahl an reaktiven Gruppen in den Reaktionspartnern
erhalten werden. Diese Maßnahmen sind dem Fachmann geläufig und brauchen daher nicht
weiter beschrieben zu werden. Vorzugsweise beträgt der kohlenstofforganische Anteil
im Copolymeren bzw. Blocksopolymeren 10 bis 90 Gew.%.
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Die erfindungsgemäß als Verarbeitungshilfsmittel oder Modifiziermittel
verwendeten Copolymere und/oder Blockcopolymere haben ein mittleres Molekulargewicht
im Bereich von etwa 500 bis 100.000, vorzugsweise von 500 bis 50.000 und besonders
bevorzugt von 500 bis 20.000.
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Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele im einzelnen weiter
erläutert.
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A. Herstellung von erfindungsgemäßen Kautschukverarbeitungshilfsmitteln.
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Beispiel 1: 25 Gewichtsteile pulverförmiges Pentaerythritdistearat
(Schmelzpunkt 550C) wurden in eine Mischung aus 100 Gewichtsteilen linearer «,w
-Dihydroxypolydimethylsiloxane mit einem mittleren Molekulargewicht von etwa 1700
und 40 Gewichtsteilen Xylol eingetragen und 0,02 Gewichtsteile eines Aluminiumchelat-Katalysators
zugegeben. Die Mischung wurde unter ständigem Rühren am
Rückfluß
auf etwa 155"C erhitzt. Unter Aufrechterhaltung der erreichten Temperatur wurde
das Xylol zusammen mit durch Kondensationsreaktion gebildetem Wasser abdestilliert,
bis sämtliches Xylol entfernt war. Daraufhin wurde die Temperatur innerhalb von
4 Stunden auf 200"C erhöht und innerhalb von 2 Stunden ein Vakuum von etwa 15 Torr
an die Reaktionsmlschung angelegt; diese Bedingungen wurden etwa 30 Minuten aufrechterhalten.
Danach ließ man die Reaktionsmischung abkühlen. Es wurden 120 Gewicht teile eines
weichen, elfenbeinfarbenen Cokondensationsproduktes erhalten, das bei Raumtemperatur
(21"C) halbflüssig ist. Seine dynamische Viskosität betrug bei 70"C 420 mPa s.
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Das Endprodukt kann auf feinpulverige Kieselsäure aufgezogen werden,
wodurch es leicht gieß- und schüttbar wird und sich ohne Schwierigkeiten genau dosieren
läßt.
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Beispiel 2: 38 Gewichtsteile 12-Hydroxystearinsäure wurden in eine
Mischung aus 100 Gewichtsteilen «,co -Dihydroxypolydimethylsiloxanen wie in Beispiel
1 und 80 Gewichtsteilen Xylol eingetragen und unter den gleichen Bedingungen, wie
in Beispiel 1 beschrieben, umgesetzt. Das erhaltene Reaktionsprodukt wurde auf 740"C
abgekühlt, dann portionsweise eine äquivalente Menge Ca(OH)2 zugesetzt und bei Aufrechterhaltung
der eingestellten Temperatur die Verseifung durchgeführt.
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Es wurden 140 Gewichtsteile eines festen, leicht klebrigen, plastischen
hellbraunen Cokondensationsproduktes erhalten.
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Beispiel 3: In der in Beispiel 1 ausführlich beschriebenen Weise wurde
ein Cokondensationsprodukt aus 100 Gewichtsteilen α,α -Dihydroxypolydimethylsiloxanen
wie in Beispiel 1 und 250 Gewichtsteilen eines Blockcopolymerisats aus 10 Gewichtsteilen
Ethylenoxid und 90 Gewichtsteilen Propylenoxid mit einem mittleren Molekulargewicht
von etwa 2750 hergestellt. Als Endprodukt wurden 340 Gewichtsteile einer wasserklaren,
mittelviskosen Flüssigkeit mit einer dynamischen Viskosität bei 200C von 300 mPa
s erhalten.
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Beispiel 4 In gleicher Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, wurde
ein Cokondensationsprodukt aus 100 Gewichtsteilen a(!--Dihydroxypolydimethylsiloanen
wie in Beispiel 1 und 100 Gewichtsteilen eines Noiiyl phenol ethoxyl ates mit 14
Mol Ethylenoxidgruppen hergestellt. Als Endprodukt wurden 195 Gewichtsteile einer
gelblich-opal en, mittelvi skosen Flüssigkeit mit einer dynamischen Viskosität bei
20°C von 500 mpa s erhalten.
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Beispiel 5: 42 Gewichtsteile Stearinsäure wurden mit 100 Gewichtsteilen
eines Polydimethylsiloxans mit 3 Molen sowohl seitenals auch endständiger CH20H-Gruppen
und mit einem mittleren Molekulargewicht von etwa 2100 in Gegenwart von 0,05 Gewichtsteilen
eines Zinkkatalysators bei einer Reaktionstemperatur von etwa 1700C verestert. Nach
dem Aufhören der Umsetzung wurde noch für etwa 1 Stunde ein Vakuum von ca. 15 Torr
an die Reaktionsmischung angelegt. Nach dem Abkühlen erhielt man 135 Gewichtsteile
eines weißen, wachsartigen Produktes mit einer Säurezahl von 5.
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Beispiel 6: 40 Gewichtsteile 2-Ethylhexansäure wurden mit 100 Gewichtsteilen
eines Polydimethylsiloxans mit 5,5 Molen sowohl seiten- als auch endständiger CH20H-Gruppen
und mit einem mittleren Molekulargewicht von etwa 3000 in der in Beispiel 5 beschriebenen
Verfahrensweise verestert. Nach dem Abkühlen erhielt man 135 Gewichtsteile einer
w a aren, s e r k 1 a r e n, m 1 t t e 1 v i s k o s e n F 1 ü s s i g k e i t m
i t einer Säurezahl von 5 und einer dynamischen Viskosität von 500 mPa-s bei 20"C.
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Beispiel 7: 290 Gewichtsteile eines carboxylgruppenterminierten Nitrilkautschuks
mit einem mittleren Molekulargewicht von etwa 3500 und einem Gehalt an Acrylnitrilgruppen
von ca.
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18% wurden mit 100 Gewichtsteilen eines Polydimethylsiloxans mit 1
Mol seiten- und endständigen CH20H-Gruppen und mit einem mittleren Molekulargewicht
von etwa 2000 in der in Beispiel 5 beschriebenen Verfahrensweise zu einem Veresterungsprodukt
umgesetzt, das nach dem Abkühlen eine braune, trübe, hochviskose Flüssigkeit ergab.
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B. Prüfung der Wirksamkeit von bekannten und erfindungsgemäß vorgeschlagenen
Kautschukverarbeitungshilfsmitteln.
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Die Wirksamkeit von Verarbeitungshilfsmitteln für Kautschukmassen
wurde durch Prüfung des Fließverhaltens von Kautschukmassen, die die zu prüfenden
Verarbeitungshilfsmittel enthielten, im sog. Spiraltest ermittelt. Im Spiraltest
kann die Fließfähigkeit von Kautschukmassen und Thermoplasten mit und ohne Additive
unter definierten Bedingungen geprüft werden, siehe Taschenbuch der Kunststoff-Additive,
Herausgeber R. Gächter und H. Müller, 1979, Seite 264.
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Die zu prüfende Kautschukmischung wurde mit Hilfe einer Spritzgießmaschine
in eine Spiralform gepreßt, und zwar unter den folgenden Arbeitsbedingungen: Pressendruck
25 MPa Kolbendurchmesser 210 mm Schließgeschwindigkeit 26 mm/sec.
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Temperatur 150 - 170ob Einspritzzeit 30 sec.
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Anschließend wurde das Gewicht der in die Spiralform gepreßten Masse
(die der Fließlänge der Masse in der Spiralforin entspricht) gemessen. Die ermittelten
Meßwerte dienten als Maß für die Fließfähigkeit und Verarbeitbarkeit der untersuchten
Massen.
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Versuchsreihe 1: Die folgende Grundmischung auf der Basis eines rußhaltigen
Nitrilkautschuks wurde zur Prüfung der Wirksamkeit verschiedener Verarbeitungshilfsmittel
eingesetzt: Bestandteile Gew.-Teile * rußhaltiger Nitrilkautschuk 200 Zinkoxid 5
Stearinsäure 1 Dioctylphthalat 10 ** Dimorpholinodisulfid 1,5 Tetramethylthiuramdisulfid
1,7 (= TMTD, als Beschleuniger) Verarbeitungshilfsmittel 2 Butadien-Acrylnitril-Kautschuk
(mit 33% ACN) und 50% SRF-Ruß 'Sulfasan R/OT, geöltes Produkt
Die
Ergebnisse der Spiraltests unter Verwendung verschiedener bekannter und erfindungsgemäßer
Verarbeitungshilfsmittel sind nachfolgend zusammengestellt: Gewicht der Masse Verarbeitungshilfsmittel
in der Spiralform (g) ohne (Blindversuch) 4,8 Aflux 42 5,2 Calciumseifen von natürl.
Fettsäuren 5,4 aus Beispiel 1 5,9 aus Beispiel 2 5.9 aus Beispiel 3 6,3 aus Beispiel
4 6,2 aus Beispiel 5 5,8 aus Beispiel 5 5,7 aus Beispiel 7 6,0 )Handelsprodukt der
Fa Rhein-Chemie, bestehend aus einem Gemisch von Fettsäuren und Fettsäureestern
Versuchsreihe 2: Verschiedene Verarbeitungshilfsmittel wurden in der folgenden Grundmischung
auf der Basis eines Fluorelastomeren geprüft: Bestandteile Gew.-Teile ** Fluorelastomeres
100 Magnesiumoxid 3 Ruß (N-990) 20 Calciumhydroxid 6 Verarbeitungshilfsmittel 2
**) Viton E-430, ein Handelsprodukt der Fa. Du Pont
Die Ergebnisse
der Spiraltests unter Verwendung verschiedener bekannter und erfindungsgemäßer Verarbeitungshilfsmittel
sind nachfolgend zusammengestellt: Gewicht der Masse Verarbeitungshilfsmittel in
der Spiralform (g) ohne (Blindversuch) 7,4 Carnaubawachs 7,7 Glycerintritearat 7,6
Vanfre AP 2*** 8,2 aus Beispiel 1 9,2 aus Beispiel 2 8,6 aus Beispiel 3 9,0 aus
Beispiel 4 9,i aus Beispiel 5 8,9 aus Beispiel 6 9,3 aus Beispiel 7 9,1 Handelsprodukt
c.er Fa. Vanderbilt, bestehend aus etwa gleichen Teilen Dioctylphthalat, freien
Fettsäuren, Zinkstearat und Hochdruckpolyethylen Versuchsreihe 3: Verschiedene Verarbeitungshilfsmittel
wurden in der folgenden Grundmischung auf der Basis eines Styrol-Butadien-Kautschuks
geprüft: Bestandteile Gew.-Teile SBR 1843 1075 Zinkoxid RS 25 N-Cyclohexyl-2-benzothiazylsulfenamid
(=CBS) 5 TMTD 2,5 Stearinsäure 5 Schwefel 11 Verarbeitungshilfsmittel 2
Die
Ergebnisse der Spiraltests unter Verwendung verschiedener bekannter und erfindungsgemäßer
Verarbeitungshilfsmittel sind nachfolgend zusammengestellt: Gewicht der Masse Verarbeitungshilfsmittel
in der Spiralform (g) ohne (Blindversuch) 3,8 Calciumstearat 4,1 aus Beispiel 1
4,3 aus Beispiel 2 4,6 aus Beispiel 3 4,4 aus Beispiel 4 4,3 aus Beispiel 5 4,3
aus Beispiel 6 4,4 aus Beispiel 7 4,6 Versuchsreihe 4; Unter Verwendung der in der
Versuchsreihe 1 angegebenen Grundmischung wurde die Wirksamkeit der in Versuchsreihe
1 eingesetzten bekannten Verarbei tungshi 1 fsmi ttel bei steigenden Einsatzmengen
untersucht. Die Ergebnisse sind nachfolgend zusammengestellt: Verarbeitungs- Einsatz-
Massegewicht (g) hilfsmittel menge (Gew.-Teile) i.d. Spirale Aflux 42 2,0 5,2 Ii
4,0 5,5 6,0 5,7 Calciumseifen natürl. Fettsäuren 2,G 5,4 " " " 4,0 5,8 " " " 6,0
5,9 Aus der Zusammenstellung geht hervor, daß die bekannten Verarbeitungshilfsmittel
trotz höherer Dosierung nicht
die Gleitmittelwirkung und damit
auch nicht die verbesserte Wirkung auf die Verarbei tbarkei tsei genschaften der
untersuchten Grundmischung erreichen wie die erfindungsgemäß eingesetzten Verarbeitung
smi tte 1 , deren verg 1 ei c h -bare Massegewichte in der Spiralform bei einer
Einsatzmenge von nur 2,0 Gew.-Teilen bei 5,9 bis 6,3 liegen.
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Darüber hinaus haben die h'hren Einsatzmengen bei den bekannten Verarbeitungshilfsmitteln
negative Einflüsse aus das Vu! kanisat Wie schmierige Oberflächen und Verschlechterung
der meçhanischen Eigenschaften. Beispielsweise wurde der Elastizitätsmodul der Vulkanisate
bei Verwendung von 6 Gewichtsteilen Verarbeitungshilfsmittel durch den sich dadurch
ergebenden Verdünnungseffekt um etwa 20% reduziert. Bei Verwendung der erfindungsgemäßen
Verarbeitungshilfsmitteln sind höhere Dosierungen zur Steigerung der Gleitmittelwirkung
und zur Verbesserung der Verarbeitbarkeit nicht erforderlich. Die vorstehend genannten
Nachteile wurden bei ihnen nicht beobachtet.
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Versuchsreihe 5: In dieser Versuchsreihe wird gezeigt, daß die erfindungsgemä
Organo-Silikon-Copolymere auch vorteilhaft bei der Verarbeitung von Therinoplasten
eingesetzt werden können. Ausgehend von der nachstehend an gegebenen Grundmischung
auf der Basis von PVC wurden unter Einmischung verschiedener Verarbeitungshilfsmittel
sog. Gelierversuche in einem Mischwerk mit meßbarem Drehmoment (Rheocord) bei einer
Meßtemperarur von 180°C und einer Drehzahl von 64 min 1 durchgeführt Bestandteile
Gew.-Teile PVC (Vestolit S 8054, Hüls) 100 epoxiciertes Sojaöl 2 (Rheoplast 39)
PVC-Stabilisator (17M) 1,5 Verarbeitungshilfsmittel 2,2
Die Ergebnisse
sind nachfolgend zusammengestellt: Verarbeitungshilfsmittel Drehmoment ohne (Blindversuch)
3,10 * Loxiol G 40 r,85 aus Beispiel 1 2,60 aus Beispiel 2 2,50 aus Beispiel 3 2,55
aus Beispiel 4 2t75 aus Beispiel 5 2,60 aus Beispiel 6 2,55 aus Beispiel 7 2,70
*)Handeisprodukt der Fa. Henkel, Düsseldorf; eine farblose ölige, neutrale Flüssigkeit,
Viskosität (200C) ca. 28 cP Aus der vorstehenden Zus anmens tel 1 unc geht hervor,
daß die erfindungsgemäß eingesetzte Organo-Silikon-Copolymere in einem Thermoplasten
wie PVC eine im Vergleich zu einem bekannten Gleitmittel deutlich stärkere Wirkung
zeigen.