DE2237835C3 - Nitrophenylsubstituierte Organopolysiloxane enthaltende Fluorsilikonschmiermittel - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft nitrophenylsubstiUiicrte Organopolysiloxane enthaltende Fluorsilikonschmiermit-IeI, d. h. verbesserte Fluoralkylpolysiloxane, die geringe Mengen nitrophenylsubstituierle Organopolyfciloxane enthalten. Die Erfindung richtet sich ferner uuf Fluorsilikonflüssigkeiten, die verbesserte Schmiereigenschaften und überlegene thermische Stabilität besitzen.

Organopolysiloxantlüssigkeiten sind bekannte Schmiermittel. Dimethylpolysiloxane sind im allgemeinen als Schmiermittel bekannt und besitzen jedoch schlechte Verschleißeigenschaften, wenn sie zum Schmieren von Stahl, der auf Stahloberflächen gleitet, verwendet werden. Huorsilikone, wie Trilliiorpropylniethylpolysiloxane. sind erheblich bessere Schmiermittel für Stahl auf Stahl, zeigen jedoch schlechte Schmierwirkung für Stahl auf Messing und Stahl auf Aluminium. Somit linden die I luorsilikonflüssigkeiten nur beschränkte Verwendung in Bereichen, bei denen andere Metalloberflächen oder Stahl auf Stahl-Oherllächcn geschmiert werden sollen.

Frlindungsgemäß kann die Schmierfähigkeit von I-luoisilikonen bei der Kombination Stahl auf Messin» stark verbessert und die thermische Stabilität erheblich gesteigert werden, wodurch diese Materialien für die Hochtemperaturschmierung verschiedener Metalle geeignet werden.

Erfindungsgemäß werden somit verbesserte Organosilicium-Zusammenselzungen bereitgestellt, die

(a) 98 bis 99 Gewichtsprozent einer Organe iysiloxanllüssigkeit, die mindestens 70 Moiprozent ίο R,(R)SiO-Einheiten enthält, worin R₁ eine Per-

fluoralkyläthylgruppe mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen und R eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder eine Phenylgruppe bedeutet und die verbleibenden Einheilen der folgenden Formel R^SiO₁₂ entsprechen, worin R' eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe oder eine einwertige Halogenkohlenwasserstoff gruppe bedeutet, (h) 0,1 bis 2 Gewichtsprozent eines flüssigen PoIvsiloxans. das im wesentlichen aus (NO₂C₁₁H₁)RSiO-zo Einheiten besteht, worin R die oben angegebene

Bedeutung besitzt, und die restlichen vorhandenen Gruppen der folgenden Formel R'_:lSiO, , entsprechen, worin R' die oben ansegebene Bedeutung besitzt, enthalten.
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Wie oben bereits beschrieben, kann R_r irgendeine Perfluoralkyläthylgruppe mit nicht mehr als 12 Kohlenstoffatomen. R eine niedrigmolekulare Alkylgruppc mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder eine Phenylgruppe 3« und R' eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe, wie eine Alkylgruppe. eine Alkenylgruppe. eine Alkinylgruppe. eine Alkeninylgruppe, eine cycloaliphatische Gruppe, eine Arylgruppe oder eine Aralkylgruppe bedeuten.

Die Gruppe R' kann auch einwertige Halogenkohlenwassersloffgruppen. wie halogcnierte aliphalischc Gruppen, halogcnierte aromatische Gruppen, halogenierte cycloaliphatische Gruppen und halogenierte Aralkylgruppcn einschließen.
Die bevorzugten einwertigen Kohlenwasserstoffgruppen und Halogenkohlenwasserstoffgruppen sind diejenigen, die nicht mehr als 18 Kohlenstoffatome enthalten. Bevorzugte Gruppen R' sind Alkylgruppcn mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, die Phenylgruppe und die 2-Phenylpropylgruppe.

Die oben beschriebenen Fluoralkylpolysiloxane sind Flüssigkeiten, die Mischpolymerisate enthalten und bei 25''C im allgemeinen eine Viskosität im Bereich von 20 bis 20 00OcSt aufweisen. Besonders bevorzugte Flüssigkeiten sind Triorganosilyl-Endgruppen aufweisende 3,3,3-Trifluorpropylmethylpolysiloxane, die bei 25 C eine Viskosität im Bereich von etwa 20 bis etwa 1000 cSt aufweisen.

Die nitDphenylsubstituicrten Polysiloxane sind aus der USA.-Patentschrift 3 375 218 bekannt. Diese Polymerisate erhält man durch Nitrieren von Phenylsilanen, gefolgt von einer Hydrolyse und einer Kon densalion. Es werden monofunktionelle Silane zugesetzt, um die Endgruppen (R'_;)Si()₁₂) auszubilden. um dadurch die Viskosität des zugesetzten Polymerisats zu steuern. Vorzugsweise besitzt das iKissige polymere Additiv einen Polymerisationsgrad von 3 bis 15. /ur Erzielung des gewünschten Sehmienerhaltens sind nur geringe Mengen des Additivs, die sich im Bereich \on 0.1 bis 2 Gewichtsprozent, vorzugsweise im Bereich von 0,5 bis 1.5 Gewichtsprozent bewegen, erforderlich. Die optimale Menge hängt son der Art des Fluorsilikons und dessen Anwendunii ab. Is können

größere Mengen als 2 Gewichtsprozent verwendet Das erfindungsgemäße Schmiermittel, dessen we-

werden, die jedoch im allgemeinen unwirtschaftlich sentliche Eigenschaften durch das Vorhandensein sind. geringer Mengen eines Nitrophenylalkylpolysiluxans

Aus der deutschen Offenlegungsschrift 1 594 666 bedingt sind, wird durch die obenerwähnte Literatur sind bereits Pasten auf der Grundlage von Organo- 5 weder nahegelegt noch vorweggenommen. Der Zusatz polysiloxanölen und Füllstoffen bekannt, die außer solcher Nitrophenylalkylpolysiloxane führt zu einer diesen Bestandteilen noch 2 bis 35 Gewichtsprozent, ganz überraschenden Verbesserung der Schmiermittelbezogen auf das Gewicht der Organopolysiloxanöle. eigenschaften von Fiuorsilikonen, was um so überan Methylpolysiloxanen enthalten, bei denen an die raschender ist, als ein entsprechender Zusatz zu Siliciumatome durchschnittlich 0,99 bis 1,3 Methyl- io anderen Silikonschmiermitteln, wie Polydimethylgruppen gebunden sind und die nicht durch Methyl- siloxan, keinen derartigen Effekt zeigt,
gruppen oder Siloxan-Sauerstoffatome abgesättigten Ohne den Rahmen der Erfindung zu verlassen,

Siliciumvalenzen durch Hydroxyl- und/oder Alkoxy- können zu den obenerwähnten Zusammensetzungruppen abgesättigt sind. Als Organopolysiloxanöle gen andere Additive zugegeben werden. So können werden zweckmäßigerweise solche mit 1 bis 20 Mol- 15 die erfindungsgemäßen Schmiermittelzusammensetzunprozent Triorganosiloxaneinheiten und dem Rest an gen zusätzlich Korrosionsinhibitoren, Höchstdruck-Diorganosiloxaneinheiten verwendet, wobei 0 bis 50"/, schmiermittel, Antioxydantien, Farbstoffe u dgl. entder organischen Reste Phenylreste und 50 bis 100",, halten. Die Erfindung schließt auch die Verwendung der organischen Reste Methylreste sind und diese von Verdickungsmitteln, zusammen mil den erfin-Organopolysiloxanöle eine Viskosität von 100 bis 2η dungsgemäßen Zusammensetzungen ein, wodurch ver-1000 cSt/20^J C haben. besserte Schmierfette bereitet werden können. VerInder deutschen Offenlegungsschrift 1 644 880 sind dicker, die zur Herstellung derartige· Schmierfett-Schmiermittelgemische auf Organopolysiloxangrund- formulierungen geeignet sind, schließen Feiisäurelage beschrieben, die U 100 Gewichtsteile Organo- seifen. Ruß". Siliciurndioxyd. Tone, Polytetrafluorpohsiloxanole mit mindestens 70 Molprozcnt Fin- 25 äthylen u. dgl. ein. Der Verdicker sollte eine solche heiten der allgemeinen Formel Konstitution haben, daß er mit dem Nitrophenyl-

siloxanadditiv nicht reagiert. Der Verdicker ist im

(RiCH₂CH₂)CIl₁SiO allgemeinen in einer Menge von etwa 10 bis 60 Gewichtsprozent der SchmierfeU7iisammensetzungen vorneben Einheiten der Formeln (RSiO₃₂)(R₂SiO) und 30 banden.

(R₃SiO, ₂), wobei Rt für Perfluoralkyl mit nicht mehr Zusätzlich zur Verbesserung der Schmiereigenschaf-

als 12 Kohlenstoffatomen steht und R einwertige. ten bzw. Verschleißeigenschaften von Fiuorsilikonen gegebenenfalls halogenierte Kohlenwasserstoffreste be- erhöhen die Nitrophenylsiloxane die thermische Stadeutet, und 2)0,5 bis 8 Gewichtsteile Organophosphor- bilität der Flüssigkeit. Der Gewichtsverlust der das verbindungen der allgemeinen Formeln 35 Additiv enthaltenden Flüssigkeiten bei erhöhten Tem

peraturen wird erheblich vermindert. Wegen dieser

RiiH_:, ,,PO₄ RnH₃ »PO., thermischen Stabilität linden die c-rtindungsgemäßen

_ Zusammensetzungen Verwendung als Grundmate-

R _, O ^ rialien für Fluorsilikonkautschukformulierungen.

ρ 40 Das folgende Beispiel soll die Erfindung weiter

• oder KH(OK)₂ erläutern. In diesem Beispiel wurden die Schmier-

J^ Ql^ eigenschaften mit dem 4-Kugelapparat bestimmt. Bei

dieser mit dem 4-Kugelapparat durchgeführten Unter-

worin R die angegebene Bedeutung hai und /1 für suchung wird eine Stahlkugel mit einem Durchmesser 2 oder 3 steht, enthalten. 45 von 1,27 cm unter verschiedenen Bedingungen und

Aus der USA.-Patentschrift 3 377 284 geht die Ver- Belastungen gegen drei geschmierte stationäre Metallwendung eines Gemisches aus einem flüssigen fluorier- kugeln mit einem Durchmesser von 1,27 cm gedreht, ten Polysiloxan und einem arylsubstituicrten Harn- Nach der Untersuchung wird die Länge und die stoffverdickimgsmittel als Schmierfett hervor. Breite der Verschleißkalotte jeder der stationären

In der USA.-Palentschrift 3 375 921 wird die Ver- 50 Kugeln bestimmt, und das Mittel von sechs Bestimwendung eines linearen Polysiloxans, das aus Ein- mungen wird als VerschleißkaloUendurchmesser anheiten der Formel gegeben. Jc geringer die Verschleißkalotte ist, um so

besser ist ersichtlicherweise das Schmiermittel.
CH₂CH.,R_t(C₆H_s)SiO

55 Beispiel

besteht, worin Rr ein Perfluoralkylrest mit 1 bis

10 Kohlenstoffatomen ist. als Schmiermittel he- Es wurde eine ausreichende Menge mit Trimethyl-

schriehen. silyl-Endgruppen versehenen Nitrophenyhnethylpoly-

Aus der USA.-Patentschrift 3 662 765 ist schließlich siloxans mit einem Polymerisationsgrad von etwa

die Verwcnduniz von Organopolysiloxanen der Formel 60 12 mit Trimethylsilyl-Endgruppen aufweisendem

3,3,3-Trifluorpropylmcthylpolysiloxan (300 cSt/25°C)

(R)_n(R')hSiO, η h vermischt, so daß man eine Fhiorsilikon/usammen-

■:■ sct/.ung erhielt, die 0,2 Gewichtsprozent des Additivs

enthielt. Die Schmiereigenschaften und die thermische

worin R für einen einwertigen polaren organischen 65 Stabilität dieser Zusammensetzung wurden mit den Rest, der Nitrophcnyl sein kann, steht und R' einen Eigenschaften des reinen Polymerisats verglichen. Die einwertigen Kohlenwasserstoff rest bedeutet, aln Filter dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden bekannt. Tabelle zusamnicnecfaßt.

Diese Werte demonstrieren die Wirkung des Additivs auf die Schmiereigenschaften von Fluorsilikonen, die zum Schmieren von unter hohen Belastungen stehenden Stahl-Messing-Oberflächen und Stahl-Stnhl-Oberflächen verwendet werden. Das Additiv vermindert zusätzlich den Gewichtsverlust der Fluorsilikone bei erhöhten Temperaturen. Diese Wirkungen sind überraschend, da sie bei anderen Silikonschmiermitteln, wie Polydimethylsiloxan. nicht beobachtet werden konnten.

	auf	Stahl —	Vierkugelapparat	kg...	Fluorsilikon	Fluorsilikon
	auf	Stahl —		kg...		+0,2 Gewichts
	auf	Messing		, 30 kg	(Verschleiß-	prozent
					kalotten-	Nitrophenyl- siloxan
			Testbedingungen		durchmesser	(Verschleiß
			75°C, 1 Std., 1200UpM, 40	Min.)	kalotten
		75°C, 1 Std., 1200UpM, 60	0,81	durchmesser
		— 75°C, V2 Std., 1200UpM	1,47	mm)
Stahl			3,7	0,43
Stahl			0,50
Stahl			1,5

Gewichtsverlust (%), bestimmt mit einer 10-g-Probe in einem offenen 50-ml-Becherglas bei 232° C:

Nach 1 Tag .
Nach 7 Tagen

11,3
46,4

4,5 17,4

Claims (5)

Patentansprüche:

1. Schmiermittel, bestehend aus

(a) 98 bis 99,9 Gewichtsprozent einer Organopolysiloxanflüssigkeit, die mindestens 70 Molprozent Rf(R)SiO-Einheiten enthält, worin R_t eine Perfluoralkyläthylgruppe mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen und R eine Alkylgruppe mit nicht mehr als 6 Kohlenstoffatomen oder eine Phenylgruppe bedeutet und die verbleibenden Gruppen der Formel R'₃SiO,., entsprechen, worin R' eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe oder eine einwertige Halogenkohlenwasserstoffgruppe bedeutet,

(b) 0,1 bis 2 Gewichtsprozent einer Polysiloxanfiiissigkeit. die im wesentlichen aus (NO₂CcH,)-RSiO-Einheiten besteht, worin R die oben angegebene Bedeutung besitzt, und die restlichen Gruppen der Formel R'SiO, _; entsprechen, worin R' die oben angegebene Bedeutung beibehält, und gegebenenfalls zusätzlich

(c) einer zur Ausbildung eines Schmierfettes ausreichenden Menge eines Verdickungsmittel.

2. Schmiermittel gemäß Anspruch 1. enthaltend als Komponente a) ein Triorganosilyl-Endgruppen aufweisendes 3.3.3 -Trifluorpropylmethylpolysiloxan, das bei 25"C eine Viskosität von 20 his 1000 cSt aufweist.

3. Schmiermittel gemäß Anspruch 1. enthaltend als Komponente b) ein Organopolysiloxan mit einem Polymerisationsgrad im Bereich von 3 bis 15.

4. Schmiermittel gemäß Anspruch 1. enthaltend als Komponente a) ein Trimelhylsilyl-Endgruppen aufweisendes 3.3,3-Trifluorpropylmethy!polysiloxan.

5. Schmiermittel gemäß Anspruch 1, enthaltend 10 bis 60 Gewichtsprozent Verdickungsmittel, bezogen auf das Gesamtgewicht des Schmiermittels.