DE1171613B - Verfahren zur Herstellung von Elastomeren auf Grundlage von Organopolysiloxanen - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Internat. Kl.: C 08 g

Deutsche Kl.: 39 b-22/10

Nummer: 1171 613

Aktenzeichen: D 38186IV c / 39 b

Anmeldetag: 20. Februar 1962

Auslegetag: 4. Juni 1964

Zahlreiche Arten von Elastomeren aus verschiedenen Organosiloxanpolymeren oder -mischpolymeren, unterschiedlichen Füllstoffen und Härtungskatalysatoren sind bekannt. Diese Elastomeren zeichnen sich durch außergewöhnliche Wärmebeständigkeit und Beibehaltung von erwünschten physikalischen Werten auch nach der Einwirkung von erhöhten Temperaturen aus. Es ergab sich jedoch sogar bei den besten bisher bekannten Organopolysiloxanelastomeren ein starker Abfall der Zugfestigkeit, wenn diese bei erhöhten Temperaturen, insbesondere bei 250° C und darüber, gemessen wurde (im folgenden häufig als »Heißfestigkeit« bezeichnet), auch wenn die Zugfestigkeit, wenn sie bei Raumtemperatur nach längerer Hitzeeinwirkung gemessen wurde, wieder ihren ursprünglichen Wert erreichte.

Erfindungsgemäß hergestellte Organopolysiloxanelastomere besitzen dagegen gute Zugfestigkeit, auch bei erhöhten Temperaturen gemessen, ohne daß dafür wesentliche Verschlechterungen der Eigenschaften bei Raumtemperatur in Kauf genommen werden müssen.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Elastomeren aus einer Masse auf Grundlage eines innigen Gemisches aus in den festen, elastischen Zustand umwandelbaren Organopolysiloxanen mit durchschnittlich mindestens 800 Si-Atomen je Molekül, bestehend im wesentlichen aus Einheiten der allgemeinen Formel

R_nSiO 4 _ „ ,

worin die Reste R Methyl-, Phenyl-, Vinyl- und/oder Fluoralkylreste der Formel CyF_{2 y} +JCH₂CH₂ 0>= 1 bis einschließlich 10) sind und η durchschnittlich 1,98 bis 2,05 ist, wobei in dem Siloxan mindestens 30% der Reste R Methylreste und nicht mehr als 0,5 % der Reste R Vinylreste sind, hydrophoben, mit Organosilyleinheiten modifizierten Kieselsäurefüllstoffen mit einer Oberfläche von mindestens 150m²/g und gegebenenfalls Katalysatoren und/oder anderen üblichen Zusätzen durch übliche Härtungsverfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß Massen, die als feinverteilte, mit Organosilyleinheiten modifizierte Füllstoffe solche enthalten, deren Teilchen jeweils aus einem Substrat aus im wesentlichen 50 bis einschließlich 100 Molprozent SiO₂-Emheiten (A) und 0 bis einschließlich 50 Molprozent R'SiO_li5-Einheiten(B) (R'= Alkylrest mit weniger als 6 C-Atomen) bestehen, dessen Oberfläche mit durch Si — O — Si-Bindung an verschiedene Si-Verfahren zur Herstellung von Elastomeren
auf Grundlage von Organopolysiloxanen

Anmelder:

Dow Corning Corporation, Midland, Mich.

(V. St. A.)

Vertreter:

L. F. Drissl, Rechtsanwalt,

München 23, Clemensstr. 26

Als Erfinder benannt:

Keith E. Polmanteer, Midland, Mich. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 20. Februar 1961 (90 224)

Atome des Substrats gebundene Organosilyleinheiten der allgemeinen Formel

Ri¹SiO4_» (Q,

worin η = 1, hauptsächlich jedoch 2 oder 3 ist und R" Methyl-, Phenyl- und/oder 3,3,3-Trifluorpropylreste sind, und

R^(CH₂= CH)SiO 3^ (D),

" 2

worin χ =- 1 oder 2 ist und R'" Alkylreste mit weniger als 6 C-Atomen, Phenyl- und/oder 3,3,3-Trifluorpropylreste sind, abgesättigt ist, wobei 4 bis einschließlich 29,9 Einheiten (C) und 0,1 bis einschließlich 2 Einheiten (D) auf insgesamt 100 Einheiten (A) und (B) und insgesamt 6 bis einschließlich 30 Einheiten (C) und (D) auf insgesamt 100 Einheiten (A) und (B) vorliegen, in an sich bekannter Weise gehärtet werden. Die Bezeichnung »abgesättigt« bedeutet, daß im wesentlichen alle reaktionsfähigen Bindungen (vermutlich SiOH-Gruppen) an der Oberfläche des Kieselsäuresubstrates mit Silylgruppen abgesättigt sind.

Es ist zwar aus den USA.-Patentschriften 2 610 167, 2 742 378 und 2 751 369 bekannt, verschiedene Füllstoffe, wie Gasruß oder Kieselsäure, mit Alkylalkenylchlorsilanen zu behandeln und dadurch Organosilyleinheiten chemisch an die Oberfläche der Füllstoffe zu binden. Die bei Elastomeren aus den erfindungsgemäßen Massen erzielte hohe Heißfestigkeit kann jedoch bei Verwendung von Kieselsäurefüllstoffen,

409 598/473

die nur mit Alkylvinylsilanen behandelt worden sind, nicht erreicht werden. Dabei ist die Menge der an die Oberfläche der Kieselsäure gebundenen Alkylvinylsilyleinheiten unwesentlich. Wenn die Oberfläche der Kieselsäure mit Alkylvinylsilyleinheiten gesättigt ist, ist das Elastomere hart und brüchig. Wenn die Kieselsäureoberfläche weniger solche Einheiten trägt, als zur Sättigung erforderlich sind, tritt Verstrammung der zum Elastomeren härtbaren Mischung während der Lagerung auf.

Aus der kanadischen Patentschrift 538 973 ist die Verwendung von verstärkenden Kieselsäurefüllstoffen mit Alkylsilyleinheiten an der Oberfläche in Organopolysiloxanelastomeren bekannt. Die folgenden Beimodifizierten Füllstoffe muß mindestens 150m²/g, gemessen durch Stickstoffadsorption nach der in ASTM Special Technical Bulletin Nr. 51 (1941), S. 95 ff. beschriebenen Weise, betragen. Füllstoffe mit einer Oberfläche zwischen 300 und 400 m²/g sind bevorzugt. Es besteht keine entscheidende obere Grenze für die Oberfläche der Kieselsäure. Sie kann vielmehr auch 900 m²/g und mehr betragen.

Die erfindungsgemäß verwendeten modifizierten ίο Kieselsäurefüllstoffe können aus einem beliebigen verstärkenden, gegebenenfalls R'SiO_li5-Einheiten enthaltenden Kieselsäurefüllstoff, der eine Oberfläche von mindestens 150 m²/g hat, z. B. aus pyrogen in der Gasphase gewonnenen Kieselsäuren unter Erhaltung

spiele 1 und 2 enthalten Vergleichsversuche, aus denen 15 der Struktur entwässerten Kieselsäurehydrogelen, d.h.

die Überlegenheit der erfindungsgemäß hergestellten sogenannten Aerogelen, Hydrogelen, Organogelen oder

Elastomeren gegenüber solchen aus Massen, enthaltend Füllstoffe, bei denen nur Alkylsilyleinheiten an die Oberfläche

hervorgeht.

Die Konsistenz der im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendeten Organopolysiloxane mit durchschnittlich mindestens 800 Si-Atomen je Molekül liegt im Bereich einer Viskosität von

10000 cSt/25°C bis zu einschließlich derjenigen von 35 Verwendung dadurch in beliebiger, bekannter Weise nichtfließenden, hochviskosen Massen. Sie können modifiziert sein, daß ihre Oberfläche mit Organosilyl-

außer den Diorganosiloxaneinheiten geringe Mengen an Einheiten der Formel RSiO_lj5 und R₃SiO_0j6, wobei R die angegebene Bedeutung hat, enthalten, soweit dies der oben angegebene durchschnittliche Substitutionsgrad von 1,98 bis einschließlich 2,05 an organi-

der Kieselsäure gebunden sind, Xerogelen, hergestellt worden sein. Die Reste R' in den Einheiten der Formel R'SiOi,₅, die in Mengen von bis zu 50 Molprozent in den zu modifizierenden Füllstoffen vorhanden sein können, können Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl- oder Pentylreste sein. Kieselsäurefüllstoffe, die R'SiO_1-5-Einheiten enthalten, werden im allgemeinen als »Cogele« bezeichnet. Diese Füllstoffe müssen vor ihrer erfindungsgemäßen

gruppen der Formeln

K SiO₄- „

und

RJ(CH₂ = CH)SiO 3 2

sehen Resten je Si-Atom zuläßt. Durch Triorganosiloxygruppen, z. B. Trimethylsiloxy- oder Dimethylvinylsiloxygruppen, endblockierte Polysiloxane können in üblicher Weise verwendet werden.

Das Polysiloxan kann ein Mischpolymeres von zwei oder mehr der oben beschriebenen Siloxane mit verschiedenen Resten R sein. Beispiele für geeignete Fluoralkylreste sind solche der Formel CF₃CH₂CH₂-,

aus« Einheiten der allgemeinen Formel

R_nSiO 4 _ „ ,
2"

in den angegebenen Verhältnissen abgesättigt ist.

Die genaue Menge an Organosilylgruppen, die notwendig ist, um die Oberfläche des Substrates zu sättigen, hängt von der Art des zu modifizierenden Füll-35 stoffes, der Größe seiner Oberfläche, der Art der Behandlung sowie von zahlreichen anderen Faktoren ab. Wenn die Oberfläche des Substrates nicht gesättigt ist, neigt die Mischung aus Organopolysiloxan und Füllstoff beim Lagern vor der Härtung zum C₃F₇CH₂CH₂-, C₇H₁₅CH₂CH₂- oder C₁₀F₂₁CH₂CH₂-. 40 Elastomeren zum Verstrammen, so daß sie unver-Die Angabe, daß das Polysiloxan »im wesentlichen arbeitbar wird. Die Menge an Organosilylgruppen, die

zur Sättigung des Füllstoffes nötig ist, kann zwischen 6 bis einschließlich insgesamt 30 Organosilylgruppen auf insgesamt 100 SiO₂- und R'SiO_1/5-Gruppen in 45 dem Substrat schwanken,
worin R und η die angegebene Bedeutung haben, Die Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten

besteht, bedeutet, daß auch andere organische Reste, modifizierten Füllstoffe kann beispielsweise durch wie sie normalerweise in hochviskosen, zu Elastomeren Behandlung von feinverteilter Kieselsäure, wie sie härtbaren Poiysiloxanmassen vorhanden sind, in dem z. B. durch Verbrennen eines flüchtigen Silans erhalten Siloxan in sehr kleinen Mengen vorhanden sein kön- 50 worden war, mit einer reaktionsfähigen Organosilinen, solange dadurch die Hitzebeständigkeit des Poly- ciumverbindung, welche die an die Oberfläche der siloxans allein bei 250⁰C nicht ernstlich beeinträchtigt Kieselsäure zu bindenden Organosilyleinheiten in der wird. gewünschten Anzahl und Art liefert, erfolgt sein. Als

Vorzugsweise enthält das Organopolysiloxan min- solche reaktionsfähige Organosiliciumverbindungen destens 50 Molprozent an Einheiten der Formel ₅₅ sind beispielsweise die diesen Einheiten entsprechenden (CHa)₂SiO und insbesondere mindestens 85 Molpro- Chlorsilane, Silanole oder Alkoxysilane geeignet.

Gemäß einem anderen Verfahren setzt man ein Kieselsäurehydrogel oder Organogel mit der geeigneten reaktionsfähigen Organosiliciumverbindung um. Im allgemeinen fällt man bei diesem Verfahren aus einer Alkalimetallsilikatlösung zunächst Kieselsäure unter Bildung eines Hydrogels und behandelt dann das Gel mit einem reaktionsfähigen Organosilan bzw. Organosiloxan, z. B. einem Chlorsilan, Silanol, AIkoxysilan oder Siloxan. Bei Verwendung eines Siloxans sollte die Behandlung in Gegenwart von Säuren zur Gewährleistung einer vollständigen Umsetzung mit dem Siliciumdioxyd durchgeführt werden.

zent an solchen Einheiten, wobei die restlichen Einheiten solche der Formel (C₆H_s)₂SiO oder

CF₃CH₂CH₂(CH₃)SiO

und nicht mehr als 1 Molprozent solche der Formel (CH₃)(CH₂ = CH)SiO sind. Am meisten bevorzugt sind Polymere aus 99 bis einschließlich 99,95 Molprozent (CH₃)₂Si0-Einheiten und 0,05 bis einschließlich 1 Molprozent (CH₃)(CH₂ = CH)SiO-Einheiten.

Erfindungsgemäß wesentlich ist die Verwendung von bestimmten modifizierten Kieselsäurefüllstoffen. Die Oberfläche der erfindungsgemäß verwendeten

5 6

Vinylsilyleinheiten können mit Hilfe von Alkoxy- erst dann, wenn diese Temperaturen bereits 15 bis silanen, Silanolen, Chlorsilanen oder Siloxanen der 30 Minuten aufrechterhalten worden waren, bestimmt, allgemeinen Formel

Beispiel 1 IC(CHg = CH)SiY 3 _ _x 5

2 a) Herstellung eines modifizierten Füllstoffes

worin Y Sauerstoff oder eine hydrolysierbare Gruppe Zur Herstellung eines modifizierten Xerogels wurde

ist und R'" die oben angegegebene Bedeutung hat, zunächst eine Natriumsilikatlösung in ein Kiesel-

Silyleinheiten mit Resten R" können durch Behandlung säuresolmitHilfe eineslonenaustauschersumgewandelt.

mit Methyl- und/oder Phenyl- und/oder Trifluorpropyl- io 600 ml des Sols wurden dann 1 Stunde unter Rückfluß

reste enthaltenden Chlorsilanen, Silanolen, Alkoxy- erhitzt, mit 300 ml Salzsäure und 1,5 g FeCl₃ versetzt

silanen oder Siloxanen auf den Substraten gebildet sein. und weitere 3 Stunden unter Rückfluß erhitzt. An-

Die erfindungsgemäß verwendeten Füllstoffe können schließend wurden 300 ml Isopropanol, dann 40 ml

an ihrer Oberfläche als Silylgruppen der allgemeinen Trimethylchlorsilan und nach 30 Minuten 750 ml

Formel 15 n-Heptan zugesetzt. Wasser, Alkohol und nicht-

D»QjQ gebundene Organosiliciumverbindungen wurden vom

" Gel abgetrennt und das Gel getrocknet. Die Oberfläche des Substrates war mit Organosilyleinheiten

Diorganosilyl- und/oder Triorganosilyl-, gegebenen- gesättigt.

falls neben geringen Mengen an Monoorganosilyl- 20 60 g dieses zum Vergleich verwendeten modifizierten einheiten, beispielsweise Dimethylsilyl- und/oder Tri- Kieselsäurexerogels mit einer durchschnittlichen Obermethylsilylgruppen bzw. Trimethylsilyl- und Mono- fläche von mindestens 300 m^s/g wurden mit 100 g methylsilylgruppen, tragen. eines Mischpolymeren aus 0,142 Molprozent Methyl-Ais Silylgruppen der Formel vinylsiloxan-, 92,358 Molprozent Dimethylsiloxan- und

25 7,5 Molprozent Phenyldimethylsiloxaneinheiten und

R* (CH₂ = CHJSiO^^-^ 2 g Di-tert.-Butylperoxyd gemischt (Probe I).

, .. · ., „, _a.. , , ■ . , -T-V 4.1. 1 b) Herstellung des erfindungsgemäß zu verwendenden

können sie an ihrer Oberfläche beispielweise Dimethyl- modifizierten Füllstoffes vmylsilyl- und/oder Methylvinylsilylgruppen tragen.

Der oben angegebene Verhältnisbereich der mit 30 Ein modifiziertes Xerogel wurde wie oben beschrie-Resten R" substituierten Silyleinheiten zu den Vinyl- ben hergestellt. Es wurden jedoch 0,236 ml Methylsilyleinheiten und der Verhältnisbereich dieser Silyl- vinyldichlorsilan nach dem Isopropanolzusatz zugeeinheiten zum SiO₂ sind sehr entscheidend zur Erzie- geben; dann wurde 30 Minuten gerührt, bevor das lung einer hohen Heißfestigkeit. Trimethylchlorsilan zugesetzt wurde. Die Oberfläche Vorzugsweise werden 20 bis 100 und insbesondere 35 der Kieselsäure war mit Organosilyleinheiten gesättigt. 45 bis 90 Gewichtsteile an Füllstoff auf 100 Gewichts- _N ,-~ . ..„ „ j teile von zu einem Elastomeren härtbarem Organo- ^{c) Erfi}ndungsgemaße Verwendung polysiloxan verwendet. Im allgemeinen wird um so 60 g dieses erfindungsgemäß verwendeten modifiziermehr Füllstoff verwendet, je niedriger die Viskosität ten Kieselsäurexerogels mit einer durchschnittlichen des zu füllenden Polymeren ist. 40 Oberfläche von mindestens 300 m^a/g und 0,002 Mol Mittel zur Erniedi igung der bleibenden Verformung, Methylvinylsilyleinheiten je Mol SiO₂ an der Ober-Oxydationsinhibitoren, Hitzestabilisatoren, Weich- fläche wurden mit 100 g des oben beschriebenen Mischmacher, Pigmente und andere üblicherweise in Organo- polymeren und 2 g Di-tert.-Butylperoxyd gemischt polysiloxanelastomeren verwendete Zusätze können in (Probe II).

den erfindungsgemäßen Massen zusätzlich enthalten 45 Beide Proben wurden 10 Minuten unter Druck auf

sein. Diese Zusätze müssen natürlich mindestens 168⁰C erhitzt und 6 Stunden bei 25O⁰C nachgehärtet,

ebenso hitzebeständig sein wie die Grundmasse. Beide Proben hatten eine über 100% liegende Bruch-

Die Härtung erfolgt vorzugsweise durch Erhitzen im dehnung bei 250° C.

Gemisch mit Peroxyden auf eine Temperatur oberhalb ...

des Zersetzungspunktes der zur Härtung verwendeten 5° abelle 1 Peroxyde. Beispiele für Peroxyde sind: Benzoylperoxyd,
tert.-Butylperbenzoat, Dicumylperoxyd, Di-tert.-butylperoxyd, tert.-Butylperacetat oder 2,5-Dimethyl-2,5-ditert.-butylperoxyhexan. Diese Peroxyde können in

Mengen von 0,1 bis 10 Gewichtsteilen auf 100 Teile 55 Polysiloxan verwendet werden.

Die erfindungsgemäß hergestellten Elastomeren be- Gleichwertige Ergebnisse wurden bei der jeweiligen

sitzen hohe Zugfestigkeit auch bei erhöhten Tempe- Verwendung von Benzoylperoxyd, tert.-Butylper-

raturen und sind diesbezüglich den bisher bekannten benzoat, tert.-Butylperacetat, Dicumylperoxyd oder

Organopolysiloxanelastomeren überlegen. 60 2,5-Dimethyl-2,5-di-tert.-butylperoxyhexan erzielt.

Die erfindungsgemäß hergestellten Elastomeren Dasselbe galt, als die Menge des Füllstoffes in Probell

können überall dort verwendet werden, wo bereits auf 90 g gesteigert wurde.

bisher Elastomere auf Grundlage von Organopoly- Auch bei der jeweiligen Verwendung von 100 g

siloxanen verwendet wurden. Sie eignen sich besonders eines als endständige Gruppen Hydroxydimethyl-

dann, wo die Heißfestigkeit der bisher bekannten 65 siloxygruppen enthaltenden hochviskosen Dimethyl-

Organopolysiloxanelastomeren nicht ausreichte. polysiloxans bzw. eines Mischpolymeren aus 5 MoI-

In den folgenden Beispielen wurde die Heißfestigkeit prozent Diphenylsiloxan- und 95 Molprozent Di-

jeweils bei den angegebenen Temperaturen, und zwar methylsiloxaneinheiten an Stelle des oben beschrie-

Temperatur	Zugfestigkeit (kg/cm2) Probe I | Probe II	47,60 39,41
2000C 25O0C	42 28,70

7 8

benen Mischpolymeren unter Einsatz von je 2 g Trimethylchlorsilan zugesetzt wurde. Die Oberfläche tert.-Butylperbenzoat an Stelle des Di-tert.-butyl- der Kieselsäure war mit Organosilyleinheiten gesättigt, peroxyds in der Mischung von Probe II wurden , _ „ , „_n ,,

Elastomere mit ausgezeichneter Heißfestigkeit erhalten. ^c> Erfindungsgemaße Verwendung

Elastomere mit sehr guter Heißfestigkeit wurden 5 60 g dieses erfindungsgemäß verwendeten Xerogels auch erzielt, wenn in der Mischung von Probe II an mit einer Oberfläche von mindestens 300 m²/g und Stelle des dort verwendeten Mischpolymeren jeweils 0,01 Mol Dimethylvinyleinheiten je Mol SiO₂ wurden 100 g von Mischpolymeren aus 99 Molprozent Phe- mit 100 g des oben beschriebenen Polymeren und 2 g nylmethylsiloxan- und 1 Molprozent Methylvinyl- Di-tert.-butylperoxyd gemischt (Probe II). siloxaneinheiten bzw. 99,5 Molprozent io Probe III wurde mit einem Füllstoff bereitet, der

demjenigen von Probe II entsprach, außer daß bei seiner Herstellung die Menge an Dimethylvinylchlor- und 0,5 Molprozent Methylvinylsiloxaneinheiten bzw. silan auf 3,2 ml erhöht wurde. Der Füllstoff enthielt 20 Molprozent Diphenylsiloxan-, 79,5 Molprozent somit 0,02 Mol Dimethylvinylsilyleinheiten je Mol Phenylmethylsiloxan- und 0,5 Molprozent Methyl- 15 SiO₂. Die Oberfläche der Kieselsäure war mit Organovinylsiloxaneinheiten bzw. 99,5 Molprozent silyleinheiten gesättigt.

.„. Die Proben wurden unter Druck 10 Minuten auf

loo i~> cmiizi UnQ Οαπη ο oiunucn Dei zdu K^ nacn-

und 0,5 Molprozent (CH₃)(CH₂ = CH)SiO-Einheiten gehärtet. Die prozentuale Bruchdehnung war bei allen bzw. 99,5 Molprozent (C₇F₁₅CH₂CH₂)(CH₃)SiO- und 20 Temperaturen und bei allen Proben größer als 40. 0,5 Molprozent (CH₃)(CH₂ = CH)SiO-Einheiten bzw.

99,5 Molprozent (C₁₀F₂₁CH₂CH₂)(CH₃)SiO- und Jabellell

0,5 Molprozent (CH₃)(CH₂ = CH)SiO-Einheiten verwendet wurden. Temperatur Auch bei Ersatz der Methylvinylsilyleinheiten durch 25

yy

die jeweils entsprechenden molaren Mengen an Phenyl 200⁰C vinylsilyl-, Dimethylvinylsilyl-, Butylvinylsilyl-, Äthyl- 25O⁰C vinylsilyl-, Diäthylvinylsilyl-, Methylphenylvinylsilyl-,

Zugfestigkeit (kg/cm*)

46,20 I 44,10 45,85

33,60 39,90

23,38 , 34,02

42 28

Methyläthylvinylsilyl-, Methylpropylvinylsilyl-, 3,3,
3-Trifluorpropylvinylsilyl- bzw. 3,3,3-Trifluorpropyl- 30 Auch nach Herabsetzung der Füllstoffmenge in methylvinylsilyleinheiten und bei Ersatz der Tri- Probe II auf 30 Gewichtsteile wurde eine hohe Heißmethylsilyleinheiten durch die jeweils entsprechenden festigkeit erzielt.

molaren Mengen an Dimethylsilyl-, Phenylmethylsilyl-, 60 g einer verstärkenden, pyrogen in der Gasphase

3,3,3-Trifluorpropylmethylsilyl-, 3,3,3-Trifluorpropyl- gewonnenen Kieselsäure mit einer Oberfläche von dimethylsilyl- bzw. Phenyldimethylsilyleinheiten in der 35 etwa 400 m²/g wurden mit 440 g Toluol, 226 g (0,01 Mol Mischung von Probe II wurden Elastomere mit aus- je Mol SiO₂) Diphenylvinylsilanol und 0,45 g n-Hexylgezeichneter Heißfestigkeit erhalten. amin vermischt und 15 Minuten unter Rühren und

Rückfluß erhitzt. Dann wurden 21,4 g Diphenylmethylsilanol zugesetzt und n-Hexylamin sowie Toluol azeo-B e i s ρ i e 1 2 ₄₀ trop abdestilliert.

. _TT „ . ,.„ . „..„ _ 60 g dieses Füllstoffes wurden an Stelle des oben

a) Herstellung eines modifizierten Füllstoffes verwendeten Füllstoffes in Probe II eingesetzt und ein

900 ml eines Kieselsäuresole wurden 90 Minuten Elastomeres mit ausgezeichneter Zugfestigkeit bei

anter Rückfluß erhitzt, nach Zugabe von 400 ml HCl hohen Temperaturen erhalten, and 3,8 g FeCl₃ weitere 3 Stunden unter Rückfluß 45

erhitzt, dann mit 680 g Isopropanol, nach 1 stündigem Beispiel 3 Rühren mit 56 ml Trimethylchlorsilan versetzt und _1NTT „ , „ , ..„ , j weitere 30 Minuten gerührt. Nach Zugabe von IlOO ml ^b> Herstellung des erfindungsgemaß zu verwendenden Toluol wurden Säure, Toluol, Alkohol und nicht- modifizierten Füllstoffes gebundene Organosiliciumverbindungen abgetrennt 5° 61,4 g eines Cogels aus 80 Molprozent SiO₂- und und der Füllstoff an der Luft getrocknet. Die Ober- 20 Molprozent CH₃Si0_lj5-Einheiten mit einer durchfläche der Kieselsäure war mit Organosilyleinheiten schnittlichen Oberfläche von etwa 700 m²/g wurde gesättigt. 1 Stunde mit 230 ml Isopropanol und 165 ml 38%ig^er

60 g dieses zum Vergleich verwendeten modifizierten Salzsäure gerührt, mit 9 g Dimethyldichlorsilan und

Kieselsäurexerogels mit einer Oberfläche von minde- 55 1 g Methylvinyldichlorsilan versetzt und 1V₂ Stunden

stens 300 m²/g wurden mit 100 g eines Mischpoly- gerührt. Die gebildeten Schichten wurden getrennt,

meren, das als endständige Einheiten Hydroxyl- die organische Schicht zur Trockne eingedampft und

dimetliylsiloxaneinheiten enthielt und aus 0,142 Mol- der Rückstand 40 Stunden auf HO⁰C erhitzt,

piozent Methylvinylsiloxan- und 99,858 Molprozent . _ „ , ... ,,

Dimethylsiloxaneinheiten bestand, und mit 2 g Di- 60 ^c> Erfindungsgemaße Verwendung

tert.-butylperoxyd gemischt (Probe I). In dem Gemisch von Probe II gemäß Beispiel 1, c)

,. _xx „ , - , _ , wurden die 60 g des dort verwendeten modifizierten

b) Herstellung des erfindungsgemaß zu verwendenden _{Xerogels durch 35 dieses modifizierten} Cogels ersetzt,

modifizierten Füllstoffes _{Es wurde dn Elastomeres mit} ausgezeichneter Heiß-Ein modifiziertes Xerogel wurde wie oben beschrie- 65 festigkeit erhalten.

ben hergestellt; es wurden jedoch 1,6 ml Dimethyl- Auch bei Ersatz der 60 g an modifiziertem Xerogel

vinylchlorsilan nach dem Zusatz von Isopropanol in dem Gemisch von Probell gemäß Beispiel 1, c)

zugegeben, dann wurde 1 Stunde gerührt, bevor das durch 35 g eines Cogels aus 50 Molprozent SiO₂- und

Molprozent CHgSiO^s-Einheiten, das nach der oben beschriebenen Arbeitsweise modifiziert worden war, wurde ein Elastomeres mit sehr guter Heißfestigkeit erhalten.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung von Elastomeren aus einer Masse auf Grundlage eines innigen Gemisches aus in den festen, elastischen Zustand umwandelbaren Organopolysiloxanen mit durchschnittlich mindestens 800 Si-Atomen je Molekül, bestehend im wesentlichen aus Einheiten der allgemeinen Formel

   R_nSiO₄-,, ,

   worin die Reste R Methyl-, Phenyl-, Vinyl- und/ oder Perfluoralkyläthylreste der Formel

   Cj/Fjä y+!CH₂CH₂ — _ao

   (y = 1 bis einschließlich 10) sind und η durchschnittlich 1,98 bis 2,05 ist, wobei in dem Siloxan mindestens 30% der Reste R Methylreste und nicht mehr als 0,5 % der Reste R Vinylreste sind, hydrophoben, mit Organosilyleinheiten modifizierten Kieselsäurefüllstoffen mit einer Oberfläche von mindestens 150 m²/g, und gegebenenfalls Katalysatoren und/oder anderen üblichen Zusätzen durch übliche Härtungsverfahren, dadurch gekennzeichnet, daß Massen, die als feinverteilte, mit Organosilyleinheiten modifizierte Füllstoffe solche enthalten, deren Teilchen jeweils aus einem Substrat aus im wesentlichen aus 50 bis einschließlich 100 Molprozent SiO₂-Einheiten (A) und 0 bis einschließlich 50 Molprozent R'SiO_1>5-Einheiten (B) (R' = Alkylrest mit weniger als 6 C-Atomen) bestehen, dessen Oberfläche mit durch Si — O — Si-Bindungen an Si-Atome des Substrats gebundene Organosilyleinheiten der allgemeinen Formel

   - „ (C)

   worin η = 1, 2 oder 3 und R" ein Methyl-, Phenyl- und/oder 3,3,3-Trifluorpropylrest ist, und Einheiten der allgemeinen Formel

   RnCH₂ = CH)SiO₁-^(D),

   worin χ = 1 oder 2 und R'" ein Alkylrest mit weniger als 6 C-Atomen, Phenyl- und/oder 3,3,3-Trifluorpropylrest ist, abgesättigt ist, wobei 4 bis einschließlich 29,9 Einheiten (C) und 0,1 bis einschließlich 2 Einheiten (D) auf insgesamt 100 Einheiten (A) und (B) und insgesamt 6 bis einschließlich 30 Einheiten (C) und (D) auf insgesamt 100 Einheiten (A) und (B) vorliegen, in an sich bekannter Weise gehärtet werden.