DE2725649C2 - Phosphorthionatderivate, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung in Schmiermitteln - Google Patents

Phosphorthionatderivate, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung in Schmiermitteln

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Description

Die Erfindung betrifft Phosphorthionatderiv.ite von Alkylphenolsulfiden. die sich als Antiabriebs- und Antioxydationsadditive in Schmierölen eignen, ihre Herstellung und ihre Verwendung als Additive in Schmiermittelzusammensetzungen. r,
Antioxydationsmittel in Schmierölen dienen dam. die Oxydation des Öls bei der (iebrauchstemperatur zu verhindern, da die Oxydation die Viskosität des Ols erhöht und es ils Schmieröl unbrauchbar macht. Antiabriebsadditiv, dienen zur Verringerung des Abriebs so von Metallteilen, die sich durch gegenseitige Berührung abnui/en I blicherweise werden sowohl .ils Antioxydation>- .ils auch als Antiabricbsmiltel in Schmierölen /inkdithiophosphate verwende! Diese haben ledoch den Naihtcil. daß sie Metall enthalten und sei unter der v, Bezeichnung ■ Asche« bekannte Ablagerungen bzw Rückstände bilden I erner besieht ganz allgemein die Tendenz, kern /ink in Schmiermitteln /11 verwenden
{■s besieht also ein Hedart tür metall! rcie oder asche freie \nliabnebs und Nnlioxydationsaddttr e Rir so Schmierült. Schniiermiheladditiv:: werden gewöhnlich 111 Γοπιι win Konzentraten des Additivs in einem Öl !:elieu-n. Dementsprechend ist es wichtig, dal'· ■ '■; eiiv '!'«Ή.":: 1 ()>i|!i.-!'.k.eit in (1I bo-il/en als (lies im -.ml :;'. "'. 'Ι-:: \ v. i-ü r._i iiiticl erlciik 1 Ii Ji lsi Di ^s ist ein N κ !ν ■■, :. : ■' -. -ίι! ' !ihlijic:, i..h:li ■:-..· 11 -\nl iahrii h·,.;· Ί <i 1 '■. ■ Ii I : 1. . ■',;· ■-. !:;>: Ιι: . m ι! 'Λ eil-.M.'iüt is! es J; ·- * i ■ _- ■ ■ i: ; . .'■■. . ■ i 1 * V :. ill ·>'! >»] ai · i )r 11 :-
flüssigkeit verwendet wird, daß das Additiv hydrolytisch stabil ist.
Es wurde nun gefunden, daß bestimmte Phosphorthionatderivate von Alkylphenolsulfiden aschefreie, wirksame Antiabriebs- und Antioxydationsadditive für Schmieröle mit einer ausreichenden Löslichkeit in Öl sind, so daß sie als Konzentrate geliefert werden können. Phosphite von Alkylphenolsulfiden sind in einem Artikel in Zhurnal Obshchei Khimii, Band 41, Nr. 8, Seiten 1688 bis 1691 beschrieben. Ferner sind in dergleichen Zeitschrift Band 35, Nr. 10, Seiten 1864 bis 1866, die ionischen Thiophosphatsalze und deren Verwendung als Schmiermittelzusätze beschrieben. Beide beschriebenen Verbindungsklassen haben den Nachteil, daß sie nicht hydrolytisch stabil sind. Es wurde jedoch gefunden, daß die erfindungsgemäßen Phosphorthionatderivate eine ausreichende r>\ irolytische und thermische Stabilität besitzen, so daß sie als Additive in Druckflüssigkeiten verwendet werden können.
Gegenstand der Erfindung sind also Verbindungen der allgemeinen Furmei:
in der Y ein Phenoxy-, Alkylphenoxy-, Alkoxy-, Phenylthio-, Alkylphenylthio-, Thioalkyl-, Alkylamino- oder Arylaminorest und .V 1 oder 2 ist.
Die aromatischen Ringe der Verbindungen der o. a. Formel einschließlich im Rest Y können substituiert sein. So können beispielsweise einer oder beide Ringe einen Suhstituenten wie eine Alkylgruppe, eine stickstoffhaltige Gruppe. Sauerstoff, eine Schwefelhalogen enthaltende Gruppe oder ein Halogen allein, eine Carbalkoxy- oder eine Athergruppe enthalten. Wenn die Substituenten Alkv !gruppen sind, so sollen diese vorzugsweise weniger als 30 KohlenstofTatome und insbesondere weniger als 25 KohlenstofTatome enthalten. Wenn die erfindungsgemäßen Verbindungen als Öladditive verwendet werden, darf der Substituent natürlich die Wirksamkeit des Additivs nicht in einem unerwünschten Ausmaße behindern. Bei Verwendung der erfindungsgerraßcn Verbindungen als Öladditive besitzt vorzugsweise jeder aromatische Ring des Alkylphcnolsulfidkerns einen Alkvlsubstr ienten mit 2 bis 24 Kohlenstoffatomen und vorzugsweise 6 bis 15 Koh-IcistotTalomcn. da Alkylsubstituenten mit nur I Kohlensiollatom /u iMner nur begrenzten Löslichkeit :n Öl führcii Wenn > aromatisch ist. kann es ebenfalls einen solcher. Mkylsubstitucnten aulweisen Bei Verwendung al- (»additive ist \ vorzugsweise ein Phenoxy-Mkylphenoxy- oder Alkoxvrest. da es sich herausgestellt hai. daL< diese Verbindungen eine verbesserte L öshchkeit in Öl im Vergleich zu den entsprechenden Verbindungen aufweisen, in denen Y eine Thiogruppe
Gegenstand der Erfindung ist ferner ein Verfahren /ur Herstellung der Verbindungen der oben angegebenen idii'cmemen l-ormei. bei dem man zuerst ein Pherioisiilhd. vorzugsweise 'in AlkylphenoKuUki mit -:nein Pliosph'>ihalo»enid zur Reaktion l-niigl, dann las Kc:iktlonsp-iulLikt iniU'iner Wrl'uulun,; ;lrr 1 ormel Ml. i:, -.1 rVc.n.j Phon >v> -. \lkv Iphi-noxv-. \lkoxy-. iiicii hi ■ . .\)'y.\ IpliciV-. i ι Ιί 1 = > . Iliinalk\l. \ivii,iii;in:i
oder Arylaminogruppe ist, zum Phosphitester umsetzt und dann den Phospitester mit Schwefel umsetzt. Die beim erfindungsgemäßen Verfahren ablaufenden Reaktionen können durch folgende Reaktionsgleichungen dargestellt werden:
PCl3.
OH
P-CL ίο
15
P-Y
20
Das obige Reaktionsschema stellt eine starke Vereinfachung dar, da das Hndprodukt da/u neigt, eine Mischung verschiedener Materialien zu sein. Die exakte Zusammensetzung der erhaltenen Mischung und der Grund für deren Bildung sind nicht vollständig geklärt. Phenolsulfide neigen jedoch dazu. Mischungen von Verbindungen zu sein, die verschieden viele Schwefelatome in der Brücke und außerdem polymeres Material enthalten. Wenn also im Laufe jct Beschreibung auf einen bestimmten Wert vcn X Bezug genommen wird, so ist ein Durchschnittswert gen iint. Wenn das J5 Ausgangsmaterial ein Alkylphenolsulfid ist, so ist dieses ferner häufig eine Mischung von Mono- und Dialkylverbindungen.
Auch die Reaktion des Phenolsulfids mit dem Phosphorhalogenid gibt wohl eine Mischung von Produkten, ·*ο von denen einige zyklisch und andere polymer sind und jeweils die folgenden, sich wiederholenden Einheiten enthalten:
CL
O —P—O
50
Bei der anschließenden Reaktion mit HY und Schwefel erhält man Verbindungen, die die folgenden, sich wiederholenden Einheiten besitzen:
60
Vorzugsweise wird die erste Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens in Gegenwart einer geringen Menge Wasser und unter Verwendung eines stöchiometrischen Überschusses an Phosphorhalogenid durchgerührt. Wenn das Phosphorhalogenid mit den phenolisehen Gruppen desselben Alkylphcnolsulfidmoleküls reagiert, erhält man einfache monomere Strukturen, während man polymere Strukturen erhält, wenn das Phosphorhalogenid mit phenolischen WasserstolTatocnen verschiedenen Alkylphenolsulfidmolekülen reagiert. Die Reaktion wird vorzugsweise in einem inerten Lösungsmittel wie Toluol und unter Rückfluß in einer inerten Atmosphäre wie Stickstoff durchgeführt.
Die Reaktion der Phosphitchloriddcrivate mit YH wird ebenfalls vorzugsweise in einem inerten Lösungsmittel durchgeführt und kann in Gegenwart einer Base, wie einem Amin, z. B. Triethylamin, oder bei huhen Temperaturen unter einer inerten Atmosphäre wie Stickstofferfolgen. Jedes geeignete Lösungsmittel kann verwendet werden, wie z. B. aromatische Flüssigkeiten, wie Toluol oder Xylol. Wenn die Verbindungen jedoch als Öladditive verwendet werden und als eine Lösung in ein"m Verdünnungsöl geliefert werden sollen, wird vorzugsweise das Verdünnungsöl als Lösungsmittel verwendet, was den zusätzlichen Vorteil mit sich bringt, daß es nicht erforderlich ist, das Lösungsmittel zii entfernen. Die erhaltenen Triesterphosphite können zu den erfindungsgemäßen Phosphorthionaten umgewandelt werden, indem man sie zusammen mit Schwefel erhitzt. Vorzugsweise erhitzt man dabei auf eine Temperatur im Bereich von 150 bis 200 C.
Alternativ können die erfindungsgemäßen Verbindungen hergestellt werden, indem man ein Alkylphenolsulfid mit einem Phosporthiohalogenid wie PSCI3 umsetzt. Die erhaltene Verbindung kann dann mit YH umgesetzt werden, oder man kann solche stöchiometrischen Verhältnisse wählen, daß ein Überschuß an Alkylphenolsulfid zur Lieferung der Verbindung YH vorhanden ist.
Weiterhin können die erfindungsgemäßen Verbindungen nach einem Verfahren hergestellt werden, das dem in der GBPS I 018 307 beschriebenen ähnelt, bei dem Phosphortrichlorid, Schwefel und das Phenolsulfid im wesentlichen in einer Einstufenreaktion umgesetzt werden. Dieses Verfahren hat den zusätzlichen Vorteil, daß bei niedrigeren Temperaturen gearbeitet werden kann. Bei diesem Verfahren werden d" Schwefel, das Phosphortrihalogenid und das Phenolsuifid miteinander vermischt und auf eine Temperatur im Bereich von 50 bis 150 ( erhitzt. Nach vollständiger Reaktion wird YH vorzugsweise in Gegenwart einer Base zur Entfernung der gebildeten Salzsäure zugesetzt. Besonders gut geeignete Basen fur diesen Zweck sind Amine.
Die Wahl der Gruppe Y in den erfindungsgemäßen Verbindungen hängt von der vorgesehenen Verwendung der Verbindungen ab. Ganz jllgemein soll Y jedoch eine Phenoxy-, Alkylphenoxy-, Alkoxy-, Phenylthio-, Alkylphenylthio-, Thioalk>l-, Alkyfaminr>- oder Arylaminogruppe sein und kann weitere Substitution besitzen. Wenn die erfindungsgemäßen Verbindungen als Scnmiermitteladditive verwendet werden sollen, ist Y vorzugsweise eine Alkoxy-, Phenoxy- oder Alkylphenoxygruppe. da sich herausgestellt hat. daU diese Verbindungen die beste Kombination von Eigenschaften zusammen mit hydrolytischer Stabilität besitzen Verbindungen, in denen Y eine Thioalkyl-, Phenylthio- oder Alkylphenylthiogruppe ist, haben ebenfalls gute Antioxydations- und Antiabriebseigenschaften, aber eine verringerte Löslichkeit in Öl. ferner sollen die als Schmiermitteladditive verwendeten erfindungsgemäßen Verbindungen in derGruppe Ymehrals 1 Kohlenstoffatom enthalten, da dies zu einer verbesserten Löslichkeit im Öl fuhrt. Es wurde gefunden, daß die erfindungsgemäßpn Verbindungen besonders geeignet sind als Schmiermitteladditive, wobei sie Antioxydations- und Antiabriebseigenschaften zeigen, den Vor-
teil aufweisen, daß sie metallfrei und somit aschefrei sind, im Vergleich zu den früher vorgeschlagenen Phosphiten und ionischen Phosphaten eine verbesserte hydrolytische Stabilität besitzen und im Vergleich zu den zur Zeit erhältlichen aschefreien Antiabriebs- ϊ additiv-n eine verbesserte Löslichkeit in Öl aufweisen. Die erfindungsgemäßen Verbindungen können in Druckflüssigkeiten (hydraulischen Flüssigkeiten) und Schmierölen, wie in Motorölen für Verbrennungsmaschinen oder Metallschneidschmiermitteln, verwen- in det werden. In allen Fällen werden die erfindungsgemäßetf Verbindungen im allgemeinen zusammen mit anderen herkömmlichen Schmiermitteladditiven verwendet. Hydraulische Flüssigkeiten (Preßöl, Druckflüssigkeiten) enthalten z. B. im allgemeinen: Kohlenwasserstofföl
Antiabriebsadditive
Antioxydationsadditive
Mittel zur Erniedrigung des Fließpunktes (Stockpunktes) 2(1 Korrosionsschutzmitte! und
Antischaummittel.
Die Antiabriebs- und Antioxydationsadditive können zum Teil oder auch ganz aus den erfinduiigsgemäßen Verbindungen bestehen, wobei Motoröle ferner aschefreie Dispergiermittel, wie die Kondensationsprodukte von Polyaminen oder Polyolen mit langkettigen Mono- oder Dicarbonsäure oder -säureanhydriden enthalten können. Weiterhin können sie überbasische Metalldispergiermittel, wie die hoch basischen Culcium- und/ 3< > oder Magnesiumphenolate und/oder -sulfonate, enthalten. Zusätzlich können herkömmliche Antiabriebs- und Antioxydationsadditive. wie die zinkdialkyldithiophosphate, vorhanden sein, wenngleich aufgrund des Vorhandenseins der erfindungsgemäßen Verbindungen J5 natürlich geringere Mengen als herkömmlich erforderlich sind.
Bei Verwendung der erfindungsgemäßen Verbindungen in Schneidölen, die gewöhnlich Öl-in-Wasser-Emulsiot. jn sind, so daß das Öl ein F.mulgiermittel, wie beispielsweise ein Alkylarylsulfonat, enthält, sind außerdem Hochdruck/usat/e vorhanden.
Die erfindungsgematten Verbindungen können in tierischen, pflanzlichen oder mineralischen Ölen. ι. B. SAE 30. 40 oder 50-Ölcn. ( '.istoröl. I ischölen oder -r, mineralischen Dickölen loxidisco mineral oil) verwendet werden Alternativ kann das Schmieröl ein synthetisches hsterschmieröl sein, wie /. B Diester wie Dioctyladipinsäureester. Dioctylseb.icinsaureester. Didecyla/elat. Trideeylddipinsaurev-.ter. Didecvlsuccmat. "■< > Didctvlglut.ir.it und Mischungen derselben Alternativ kann tie. sy nthctische f sler ein l'.ilvcster sein, wie man ihn durch l'insct/ung vop mehrwertigen Alkoholen, wie T'rimethvlolnropdn und l'ent.iervthrit nut Monocar bonsdure. »n Buttersäure, uniei Erhalt der ent^pre chendcn fr, und ietraester erh.ilt .Auch kompU.x; Fster können . rwendct werde·,, wie s,e bei \ere>te rungsreaktioricn /wischen einer ( ari"i'>nsaijrc. einem (jKkol und einem Alkohol odc einer Monoiarhon sau·.- erh.dun werden no
Die Schmicröl/.usammcnsctzungcn können Konzentrate der erlindungsgcmäßcn Verbindungen in (»I. die /u den Schmierölen gegeben werden, oder Schmieröle selbst sein. Wenn es sich um cm Konzentrat handelt, enthalt dieses vc./ug-Aeise 95 his 60 und insbesondere ■ ·■ (|'i bis "".■' dew - ()i und 5 bis 40 dew.-',. und insbe-.or .!er·.-Io bis JMk-λ -'. erfindungsj;emal.V Verbindung '*' enii -ii-, N/hmier·'./!; ,.ιπν;. :iset/unt: :l.is Schmiero selbst ist, enthält dieses 99,99 bis 90 und vorzugsweise 99,9 bis 98 Gew.-% Öl und 0,01 bis 10 und vorzugsweise 0,1 bis 2 Gew.-% erfindungsgemäße Verbindung.
Beispiel 1
563 g Phosphortrichlorid wurden tropfenweisen zu einer Lösung von 1300 g im Handel erhältlichen Nonylphenolsulfid in 400 g Toluol gegeben. Dann wurden 2,7 g Wasser zugesetzt und die Lösung 3 Stunden unter Stickstoff am Rückfluß gekocht. Danach wurden das Toluol und überschüssiges Phosphortrichlorid durch Vakuumdestillation entfernt.
Die Elementaranalyse des erhaltenen Produkts ergab folgende Werte: 65,0 Gew.-% Kohlenstoff, 8,4 Gew.-% Wasserstoff, 7,5 Gew.-% Schwefel, 5,9 Gew.-% Phosphor und 7,3 Gew.-% Chlor sowie ein Molekulargewicht von 997. Die berechneten Werte für die Verbindung mit der folgenden Forme!
C,H
P-CL
betragen: 67,9 Gew.-% Kohlenstoff, 8,2 Gew.-% Wasserstoff. 6,0 Gew-% Schwefel. 5,8 Gew.-% Phosphor und 6,6 Gew-% Chlor sowie ein Molekulargewicht von 534. Dies zeigt an, daß wahrscheinlich ei.üge Molekille PoIysulfidbindungen enthalten und einige Moleküle in poly-Tierer Form vorliegen.
66 g Nonylphenol wurden in 90 ml Toluol gelöst. Zu dieser Lösung wurden 30,3 g Triethylamin gegeben. Zu dieser Nonylphenollösung wurden bei 40 ( 160.3 g des oben hergestellten 'Nonylphenoxyi-sulfidphosphitchlorid gelost in 250 ml Toluol gegeben. Die resultierende Mischung wurde 3 Stunden lang gerührt. Dann wurde das ausgefallene friethylaminci.Uirhydrat abfiltriert und das Toluol durch Vakuumdestillation entfernt.
Die Flementaranalysc des erhaltenen Pmdukts ergab folgende Werte: 73,8 Gew - Kohlenstoff. 9.7 Uew.-S, Wasserstoff. 5.5 Gew.-". Schwefel. 4.4(JeW-1O Phosphor und eine Spur Chlor. Das Molekulargewicht betrug 1156.
Die berechneten Werte fur die Verbindung mit der folgenden Strukturformel
C,H,
>—O
S I1 -O
V ο
CMy
betragen 7^ Clew-' Kohlenstoff. 9.ο dew.-". Wasser st· -Π. 4.4((CW.-1 Schwefel und 4.3 dew-1, Phosphor bei einem Molekulargewicht von "IK Dies zeigt wiederum an. daß wahrscheinlich einige Polysulfidbincjungen und polymer». Molekule vorliegen.
200 g dieses Bis-fnonyiphenoxy.'-sUlidnonyl· phenoxyphosphits wurden zur Herstellung von li:s (Nonylphenoxyi-sulfldnonylphenoxyphosphorthioniit mit 8 " i' Schwefel 30 Nnnuten lang :iuf !90 (' ..rhi:/t
Ii1-IsIMeI I'
Die Wirksamkeit des Produkt- ι·· ■ m.ii· Hci-p-lI i al1-Mi.idditiv wur(ie ■· =':ltiι.■ hι·'■· mi ·ι..ι uc> ir I lande·
erhaltlichen Antiabriebsadditivs Triphenylphosphorthionat (TPI'T), 2-Nonylphenoxy-l,3,2-benzdio.xaphosphol-2-sulfid, Bis-(nonylphenoxy)-.sulfidnnnylphenoxyphosphit und eines im Handel erhältlichen Z.itikdialkyldithiophosphats (ZDDP).
Die Löslichkeit des Additivs in Öl wurde durch Versuche in einem paraffinischen Öl bestimmt. Rs wurden Lösungen mit verschiedenen Konzentrationen hergestellt und I Woche bei Raumtemperaturgelagert. Die in Tabelle I angegebenen Werte stellen die maximalen Addilivkonzentraiionen dar, oberhalb derer eine f'intrübung und Ausliillung oder eine Schichtenbildung auftrat.
Die Antiabriebscigcnschaften wurden nach dem Ilertz-4-Kugcl-Test (ASTM-2266) bei einer Kon/entra-
Tabelle 1
tion von 2,4 Milliatonen Phosphorje 100 g Öl und nach dem Vickers-Vane-Pump-Test (NF F. 48-617) bestimmt, bei dem die Druckflüssigkeit unter einem Druck von 140 bar mittels einer llügclradpumpe (hergestellt von Vickers, Typ V. 104 C) mit einer Rotationsgeschwindigkeit von 1450 U/Min, zirkuliert wird. Die Druckflüssigkeit wird auf der Temperatur gehalten, bei der ihre Viskosität 13 cS beträgt, und die Länge des Tests ist auf 250 Stunden festgelegt. Der Pumpenflügelkran/. (pump ring) und die Pumpenfiügel werden vor und nach dem Test gewogen und der Abrieh als Gewichtsverlust in ηιμ angegeben. Die hydrolytische Stabilität der Verbindungen wird nach ASTM D-261') bestimmt.
Die Frgebnisse der durchgerührten lost·· sind in der folgenden Tabelle I wiedergegeben.
Additiv
TIMT
Ollösiichkeit
Öllüslichkeit. Gew.-"»
Hydrolytische Stabilität
Kupiergewichts vci Uis!
(mg/cnv)
NN on Üil (mg K Ol l'gi
.Saiir^/uh! in der
Wasserphase
K -.!!-
3.5
Antiabricbseigensi. hatten
4-Kugei-Wer'e
Scar (Narbe) mm
Mittlere Belastung, kg
Anfreßbelastung
(Seizure L^ad). kg
Verschwel Bb ei.1ViUMg
(Weld Load I. kg
Vickers Flügel pum pc η-Test
Gewichls\erki ·ι
nach 250 Std.. ms;
2-Niinyl-phcn- <>xy-l,2.Vben/-adioxiiphnsphiit-2-sulllil Bis-inonylphetio.xyl-sUfid-nonylphenoxy·
phosphil
Beispiel 1
/I)I)I1
injedcKonz. in jeder Kon/. in jeder Konz.
Kl
0,1
0,3
0.1 0.5 147 0.1 0.3
-> 7 ] 96 IB 16.7 4,0
!A 4 C 0.5 IB 2C
0.5 34 0.4 0.4
KX) 46 •ς;
160 126 126
200 200
(2.9) (i,2 Milliatome
P je 100 g (Vi)
41.5 66.3
B e ι s ρ i e
Die Antioxydaiionswirkung des Produkts gemäi? Be- >piel 1 wurde :vj.cu -Jem Siaeger-Oxydationstest ι AMS ; 1 -."1Ii be=i:rr;T:. hei dem ein kein Additiv enthakeru:> (. : mi: . .en: ; Gew.-·1, des Produktes gemäß Bespic! ! enthaltenden Öl verglichen wurde. Die Säurezah! des Ö'< ohne Additiv eriiohtc sich innerhalb 200 Stunden au! Ί.2 g KOH/g. während dies bei dem das Additiv enihaitendo (Ji b0() Stuniien dauerte
122 a Methanoi warden in 100 g Toluol gelöst Zu dieser Losung wurden 2'\2 g Triethylamin gegeben. Zudie-
»/_*! H^ -A~~ ^Λ. '.Γ: ι" -71C-C r, Aa.- D;.-
ι nonylpheno:·:;- '-sulfidp iosphitchlor:ds gemäß Beispiel ·. aeiöst in -U'i g Toluoi gageben. Die resultierende Mischung -yurc: ? itunaen lang gerührt. Das ausgc-r.iilic ι'ricihy iaminchlorhydrat wurde abfiltriert, un : das Toluol wurde durch Vakuumdestillation entferr Ρ^Λ)^ r.T.-i .It ^mWtAn Dm^.iL·» η^οοΠ rt α η ι ι · urin Arn· D λ . l/UJ l^JUn:vl\,IIU^ 1 1 UUUM UbJUU. g^ttUU ntv V1UÖ 1M.J-.
tionsproduki dieses Materials mit Schwefel, eine L-'j*- lichkeil in Öl von weniger ais 2 Gew.-O. Die Elemeniaranaiyss des Produkts nach der Re.->.-
tion mit Schwefel ergab folgende Werte: 12,0 Gew.-% Schwefel, 5.6 Gew.-% Phosphor und 0,8 Gew-% Chlor. Die berechneten Werte für die Verbindung mit der folgenden Strukturformel
C,U,
C,M„ —
O-CH,
betragen 11,3 Gew.-",« Schwefel und 5.4 Gcw .Λ Phosphor.
B e i s ρ i e I 5
282 g Isobutanol wurden in 100 Toluol gelöst. Zu die-Si-' Lösung wurden 162 g Triethylamin gegeben. Diese isobuianoiiösung wurde bei 40 ( mit 980 g des ftis-(nonylphenoxy)-sulfidphosphitchlorids gemäü Beispiel 1, gelöst in 400g Toluol, versetzt. Die resultierende Mischung wurde 3 Stunden lang gerührt. Das ausgefällte Triethylaminchlorhydrat wurde abfiltriert und das Toluol durch Vakuumdestillation entfernt.
Die Elcmcntaranalysc des erhaltenen Produkts ergaben folgende Werte: 5.7 Gcw.-% Schwefel. 5,3 Gcw.-% Phosphor und 0.7 Gew.-'/„ Chlor.
Die berechneten Werte tür die Verbindung mit der folgenden StrukturforT"1!
C,H„
C-H1.
V_ o
S P-OCJI,
l>etragen: 5,6 Gew.-% Schwefel und 5.4 Gew.-'% Phosphor.
900 g des so erhaltenen Bis-(nonylphenoxy)-suintisofcutoxyphosphits wurden zur Herstellung von Bis-(nony !phenoxy )-sulfitisobutoxyphosphorthionat mit 50,3 g Schwefel 30 Minuten lang auf 190 C erhitzt. Das trhaltene Produkt war in Mengen von mehr als 5 Gew.-% in paraffinischem Mineralöl löslich.
1,4 Gew.-% dieses Materials wurden einem paraffinilchen Mineralöl einverleibt, das folgende weitere Bestandteile enthielt:
•,4 Gew.-% phenolisches Antioxydationsmittel
Φ.05 Gew.-% Dodecylbemsteinsäure als Korrosionsschutzmittel und
0,25 Gew.-% eines copolymeren Mittels zur Fließpunkterniedrigung.
Dieses Schmieröl, das 410 ppm Phosphor enthielt, wurde dann dem Vickers Flügelpumpentest (NF E 48-617) unterworfen. Es wurden folgende Ergebnisse erhalten:
Testzeit
(h)
Gewichtsverlust (mg)
25
125
250
19
38
51,6
Beispiel 6
186 g Phenol wurden in 250 g Toluol gelöst. Zu dieser Lösung wurden 775 g Triethylamin gegeben. Dieses Phenollösung wurde dann bei 40 ( mit einer Lösung von 1058 g des Bis-(nonylphenoxy)-sulfidphosphitchlorids gemäß Beispiel I, gelöst in 250 ml Toluol, versel/l. Die resultierende Mischung wurde 3 Stunden lang gerührt. Das ausgefüllte Triethylaminchlorhydrat wurde abfiltriert, und das Toluol wurde durch Vakuumdestillation entfernt.
Die Riementaranalyse ergab Tür das erhaltene Produkt folgende Werte: 5.4 Gew.-% Schwefel. 5,5 Gcw.-% Phosphor und 0.6 Gew.-"'» Chlor.
Die berechneten Werte für die Verbindunp mit der folgenden Strukturformel
C,II„
CII
P-O-
betragen: 5.4 Gew.-% Schwefel und 5.2 Gew.-% Phosphor.
1000 g des so erhaltenen Bis-(nonylphenoxy)-sulfidphenoxyphosphits wurden zur Herstellung von Bis-(nonylphenoxy)-sulfidphenoxyphosphorthionat mit 57 g S-'hv.cfcl 30 Minuten lang auf 190 C erhitzt. Das erhaltene Produkt war in Mengen größer als 50 Gew.-7» in paraffinischem Mineralöl löslich.
1.3 Gew.-% dieses Materials wurden einem paraffinischen Mineralöl einverleibt, das dieselben Additive wie in Beispiel 5 enthielt. Dieses Öl, das 440 ppm Phosphor enthielt, wurde dem Vickers Flügelpumpentest unterworfen. Fs wurden folgende Ergebnisse erhalten:
Testzeit
(ID
Giwichtsverlust (mg)
25
125
250
3,3
7,0
30,0
Das Material wurde ebenfalls einem paraffinischen Mineralöl, das frei von anderen Additiven war, zugesetzt. Dieses Öl wurde dann in dergleichen Weise, wie oben angegeben, untersucht. Es wurden folgende Ergebnisse erhalten:
Testzeit, Std.
25 125
Additivzusatz 1,2 Gew.-%
Gewichtsverlust, mg
Additivzusatz 1,4 Gew.-%
Gewichtsverlust, mg
201,1 36,1 46,2
14,7 41,3 73,1
Beispiel 7
Beispiel 1 wurde wiederholt mit dem Unterschied, daß das Nonylphenol durch Nonylphenolsulfid ersetzt wurde, so daß eine Verbindung erhalten wurde, die bei
der Elementaranaly.se folgende Werte ergab: 3,1 Gew.-% Phosphor und 0,6 Gew.-% Chlor. Die berechneten Werte für die Verbindung mit der folgenden Strukturformel
C,H„
betragen: 3,2 Gew.-% Phosphor und kein Chlor.
Es wurde gefunden, daß die erhaltene Verbindung in Mengen größer als 50 Gew.-% in paraffinischen Mineralölen löslich ist. Bei zwei 25 Stunden langen Versuchen nach dem Vickers Flügelpumpentest mit einem Öl, das 1,7 Gew.-% der obigen Verbindung enthielt, wurden Gewichtsverluste von 567 und 1 23 mg lestgestellt.
Beispiel fi
Das Verfahren gemäß Beispiel I wurde wiederholt mit dem Unterschied, daß das Nonylphenol durch [v.rieresol ersetzt wurde.
Die Clenientaranalyse des erhaltenen Produkts ergab tolgende Werte: 10,2 Gew-% Schwefel, -!,'Kiew.-1, Phosphor, 0,8 Gew.-1« Chlor. 70.7 Gew.-\, Kohlenstoff und 8,6 Gew.-% Wasserstoff. Das Molekulargewicht betrug 1187.
Die berechneten Werte der Verbindung der iuigenden Strukturformel
CIl1,
CH„-<
— O S
S I'
Λ— θ" \)—<f
betragen: 10.0 Gew - .. Schwefel. 4.X Gew.-": Phosphor, dl,9 Gew.-"/» Kohlenstoff und S.2 Gew.-\ Wasserstoff. Das berechnete Molekulargewicht beträgt 642. Dies zeigt wiederum an. daß polymere Moleküle vorliegen. Das erhaltene Produkt war in paraffinischen Mineralölen in Mengen von mehr als 50 Gew.-0« löslich.
Beispiel ^ 6n
Das Verfahren gemäß Beispiel 1 wurde wiederholt mit dem Unterschied, daß da? Nonylphenol durch Dodecylamin ersetzt wurde.
Eine Öllösung. die 60 Gew.-S des erhalienen Pro- -· dukts enthielt, enthielt 2.4 Gew.-% Phosphor. 0,8 Gew.-% Chlor und bA Gew.·/, Schwefel.
Die berechneter. Werte fur eine Lösung mi; einem
Gehalt von 60Gew-'/n der Verbindung mit folgender Strukturformel
CH1
Coil,
C12H,,
betragen: 2.8 Gew.-% Phosphor und 5,8 Gew.-% Schwefel.
Ein 1,6 Gew-% des erhaltenen Produkts enthaltendes Öl wurde dem llertz-4-Kugeltest unterworfen. Es wurden folgende Ergebnisse erhalten:
Scar (Narbe) Durchmesser, mm 0,46
Mittiere Belastung, kg 42
Anfreßbelastung (Seizure toad), kg 100
U .i
V Ul Λ(Μ V
Beispiel 10
Das Verfahren gemäß Beispiel I wurde wiederholt mit dem Unterschied, dal! das Nonylphenol durch
ersetzt wurde Eine 79 Gew -"'■■ dos erhaltenem
Öllösunt. enthielt 3.S Gew.-\i Pho
Schwefel.
Die berechneten Werte eines Öls. das ~^ Gew.-°/
Verbindung mit d.-r folgenden Strukturformel
CII,-
rodukts enthaltende phor und 8,5 Gew.-%
CHp-
S-CH
CH-.
enthält, betragen: 4.1' Gew.- Phosphor und S.O Gew.-".
Schwefel.
Ein 1.23 Gew.-' . dieser Verbindung enthaltendes Öl
wurde dem llertz-4-Kugelabncbtesi unterworfen. Es wurden folgende Ergebnisse erhallen.
Scar (Narbeι Durchmesser, mm 0.26
Mittlere Belastung, kg 52
Anfreßhelaslung (Seizure Loadi. kg 126
Verschweißbelastung (Weld Load), kg 2(Ki
Beispiel 11
Das Verfahren gemäß Beispiel 1 wurde wiederholt mit dem Unterschied, daß das Nonyipheno! durch die Verbindung mit der Formel
S C = S
ersetzt wurde.
Eine 76 Gew.- -, des erhaltenen Produkts enthaltende Öllösung enthielt P.5 Gew - Schwefel und
3,0 Gew.-% Stickstoff. Hie berechneten Werte für die Lösung, die 76 Gew.-% der Verbindung mit der folgenden Strukturformel
enthält. betragen: 17.8 Gew.-% Schwefel und 3.1 Gev.-% Stickstoff.
ti ine 1,0 Gew.-% dieser Verbindung enthaltende Öllö-•ung wurde dem llertz-4-Kugelabricblcst unterworfen.
Es wurden folgende Ergebnisse erhalten:
Mittlere Belastung, kg 46
Anfreßbelastung (Seizure Load), kg 126
\orsrhweiCb. aslung (VVeid Load), kg 200
Beispiel 12
Das Verfahren gemäß Beispiel 1 wurde wiederholt mit dem Unterschied, daß di.s Nonylphcnol erstens durch Trichlorcthanol (Λ) und zweitens durch Pentachlorphenol (B) ersetzt wurde. Öllösungen, in; 0,85 Gew.-% und 2.0 Gew.-% des unter Verwendung von (Λ) erhaltenen Produkts und 0.85 Gew.-% und 2.0 Gew.-"/« des unter Verwendung von (B) erhaltenen Produkts enthielten, wurden dem I lcrtz-4-Kugclabricbtest unterworfen. Es wurden folgende Ergebnisse erhalten:
0.85 Gew.-°« Λ 2,0 Gew.-" 'η Λ 0.85 Gew.-"/« B 2.0 Gew.-% B
Ahrieb-Scar (Narbe), mm 0,74 0,50 0,45 0.50
Mittlere Belastung, kg 41 51 40 56
Anfreßbelastung
(Seizure Load), kg		 126 126 100 126
Verschweißbelastung
(Weld Load), kg		 200 315 200 250
Beispiel 13
Das Verfahren gemäß Beispiel I wurde wiederholt mit dem Unterschied. daG das Nonylphenolsulfid durch Paracresolsulfid ersetzt wurde.
Die Elementaranalyse des erhaltenen Produkts ergab folgende Werte: 12.3Gew.-% Schwefel. 5,7 Gew.-% Phosphor. 0,5 Gew.-% Chlor, 66.4 Gew.-"« Kohlenstoff lind 7.2 Gew.-% Wasserstoff. Das Molekulargewicht betrug 595. Die berechneten Werte für die Verbindung mit der folgenden Strukturformel
CH,
CH
CH, Die berechneten Werte Tür die Verbindung mit der folgenden Strukturformel
CH,
betragen: 12,1 Gew.-% Schwefel, 5,9 Gew.-% Phosphor, lein Chlor, 66,1 Gew.-% Kohlenstoff und 7,0 Gew.-% Wasserstoff. Das berechnete Molekulargewicht beträgt 526. Das erhaltene Produkt war in paraffinischem Mine lalöl in Mengen von weniger als 2 Gew.-% löslich.
Beispiel 14
Das Verfahren gemäß Beispiel 13 wurde wiederholt ■nit dem Unterschied, daß das Nonylphenol durch !•aracresol ersetzt wurde. Die Elementaranalyse des erhaltenen Produkts ergab folgende Werte: 15,8 Gew.-% Schwere!, 7,3 Gew.-% Phosphor und 6,5 Gew.-% Chlor bei einem Mo:ctw'iari.e%-ichtvcr,41C
CH,
betragen: 15.4 Gew.-% Schwefel. 7.5 Gew.-C Phosphor. Da* berechnete Molekulargewicht beträgt 414. Das erhaltene Produkt war in paraffinischem Mineralöl in einer Menge von weniger als 2 Gew.-% löslich.
Beispiel 15
Das Verfahren gemäß Beispiel ! wurde wiederhol' mit dem Unterschied, daß das Nonylphenol durch Thiophenol ersetzt wurde.
Das erhaltene Produkt war in paraffinischem Mineralöl in einer Menge von weniger als 2 Gew.-% löslich.
Beispiel 16
Das Verfahren gemäß Beispiel 15 wiederholt mit dem
Unterschied, daß das Nonylphenol durch Anilin ersetzt wurde. Wiederum war das erhaltene Produkt in paraffi-
bo nischem Mineralöl in einer Menge von weniger als 2 Gew.-% löslich.
Beispiel 17
Dieses Beispiel beschreibt sin anderes Verfahren im Vergleich zu dem gemäß Beispiel 1 für die Herstellung der erfir.dungsgfimäfc??-· Verbindungen.
675 a No;,vlphenolEU:i:d(Gepaii an aktivem Bestandtei?') Γι\.·λ. ":;, '15 »ipjraiThnsches Mineralöl und 29 g
15 lft
Schwefelblume wurden in einen 2-1 -Reaktor gegeben. Ethylamin zugesetzt, um sicherzustellen, daß die
Bei einer Reaktortemperatur von 60 C wurden allmäh- gesamte Salzsäure entfernt wurde. Das gebildete Amin-
lich 137,5 g Phosphortrichlorid zugesetzt. hydrochlorid wyrde durch Filtration entfernt.
Als 78 g Salzsäure freigesetzt worder, waren, wurden Die Analyse des erhaltenen Produkts ergab, daß es
229 g NonylphenoJ in den Reaktor gegeben, wobei des- . sich um dasselbe Produkt wie in Beispiel 1 handelte, sen Temperatur 128 C betrug. Schließlch wurden 22 g

Claims (5)

  1. Patentansprüche:
    1. Verbindungen mit der allgemeinen Forme!
    IO
    in der Y ein Phenoxy-, Alkylphenoxy-, Alkoxy-, Phenylthio-, Alkylphenylthio-, Thioalkyl-, Alkylamino- oder Arylaminorest und X 1 oder 2 ist.
  2. 2. Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die aromatischen Ringe mit einer 2 bis 24 Kohlenstoffatome enthaltenden Alkylgruppe substituiert sind.
  3. 3. Verbindungen nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß Y einen aromatischen Ring enthält, der mit einer 2 bis 24 lCohlenstoPatome enthaltenden Alkylgruppe substituiert ist.
  4. 4. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen gemäß Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Phenolsulfid mit einem Phosphorhalogenid zur Reaktion bringt, das erhaltene Reaktiunsprodukt mit einer Verbindung der Formel YIl. in der Y eine Phenoxy-, Alkylphenoxy-, Alkoxy-, Phenylthio-, Alkylphenylthio-. Thioalkyl-, Alkylamino- oder Acrylaminogruppe ist, zum Phosphitester und diesen dann mit Schwefel umsetzt.
  5. 5. Verwendung von Verbindungen gemäß j=, Anspruch I bis 3 als Additive in Schmierölen.
DE2725649A 1976-06-11 1977-06-07 Phosphorthionatderivate, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung in Schmiermitteln Expired DE2725649C2 (de)

Applications Claiming Priority (1)

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