DE865341C

DE865341C - Fluessige Schmiermittel aus Polysiloxanen

Info

Publication number: DE865341C
Application number: DEI3923A
Authority: DE
Inventors: Maynard C Agens
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1950-03-23
Filing date: 1951-03-21
Publication date: 1953-02-02
Also published as: NL75295C; US2742428A

Description

(WtGBL S. 175)

AUSGEGEBEN AM 2. FEBRUAR 1953

I 3923 IVdf 23c

Die Erfindung betrifft flüssige Schmiermittel aus Polysiloxanen, insbesondere aus flüssigen Polysiloxanen, ζ. Β. flüssigen, nichtharzigen Polysiloxanen mit i,g bis 2,67, vorzugsweise 1,95 bis 2,3 organischen Gruppen pro Siliciumatom, mit verbesserten Eigenschaften, in Mischung mit aliphatischen Verbindungen, die sowohl Chlor- als auch Fluoratome enthalten.

Polysiloxanschmiermittel, wie sie z. B. in den amerikanischen Patentschriften 2 469 888, 2 469 890 und 2 483 158 beschrieben sind, haben zwar für viele Anwendungszwecke gute Schmierfähigkeit; werden sie aber zum Schmieren von Laufflächen verwendet, die unter hohem Druck stehen, so werden sie beiseite gedrückt, insbesondere wenn beide Laufflächen aus Stahl bestehen. Dies ist ein empfindlicher Nachteil, der sich in einem mangelnden Schutz der Laufflächen gegen Abnutzung auswirken und zum Fressen der Lagerteile führen kann. Schmieröle auf Erdölbasis entsprechender Viskosität haben diesen Nachteil nicht.

Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß die Gleiteigenschaften flüssiger Polysiloxane durch Zusatz einer geringen Menge aliphatischer Verbindungen, wie sie oben beschrieben wurden, verbessert werden können. as

Geeignete aliphatische Verbindungen, die im Molekül sowohl Chlor als auch Fluor enthalten, sind solche, die wenigstens 2 Kohlenstoffatome, z. B. 2 bis 20 oder mehr Kohlenstoffatome, in einem Ring, einer geraden oder verzweigten Kette haben und in denen die Chlor-

und- Fluoratome' am gleichen oder an- verschiedenen Kohlenstoffatomen substituiert; sind, während die übrigen Valenzen der Kohlenstoff atome durch Wasserstoffatome abgesättigt sind,.. Zuweilen ist es zweckmäßig, wenn alle Valenzen der gemäß der Erfindung zu verwendenden Stoffe durch Chlor- und Fluoratome

7... äbg'esättigt sind', .es können jedoch auch, wie erwähnt, , einige Valenzen der Kohlenstoff atome durch Wasserstoffatome abgesättigt sein.

ίο 'Von den Chlor- und Fluoratome enthaltenden Verbindungen, die gemäß der Erfindung verwendet werden können, seien beispielsweise genannt: i, i-Dichlor-2, 2-dMuoräthan, einschließlich der Isomeren;

1, i, i-Trichlor-2, 2, 2-triäuoräthan und die Isomeren des Äthans, die die gleiche Anzahl von Chlor- und Fluoratomen, aber in anderer Konfiguration enthalten, wie z. B. CF₂ClCCl₂F; Pentachlortrifluorpropan, einschließlich der Isomeren, wie z. B. CFCi₂CCI₂CCIF₂; Hexachlordifluorpropan, einschließlich der Isomeren; Trichlortrifluorpropän, einschließlich der Isomeren, wie z. B. i, i, 2-Trichlor-3, 3, 3-trifLuorpropan; 1, i-Dichlor-2-chlor-2-fluor-3-chlor-3-difluorpropan; i-Chlor-

2, 2-difluor-3-chlorpropan; 1, i-Difluor-i-chlor-2,¹2-dichlor-3-chlor-3, 3-difluorpropan; Tetrachlordifluorpropan, einschließlich der Isomeren, wie z. B. 1, 2, 3, 3-Te-

. . trachlor-i, i-difluorpropan-2; Trichlortrifluorpropän, einschließlich der Isomeren, wie z. B. 1,1, i-Trifluor-2, 3, 3-trichlorpropen-2; Dichlorhexafluorbuten, einschließlich der Isomeren, wie z. B. r, 1,1,-3,3,3-Hexanuor-2, 3-dichlorbuten-2;Dichlorhexanuorcyclobutan; i, 2-Dichlor-3,3,4,4,5, 5-hexafluorcyclopenten-i; Trichlorpentafluorcyclohexadien; CF₂CICFCICFCICf₂-Cl; CF₃CCl = CClCF₃; CHF₂CF₂CF₂CF₂CF_aCl; C₇ClCF₁₅;. C₇Cl₃F₁₃; C₇H₄Fi₀Cl₂; CF₂H(CF₂)_eCF₂Cl.

Unter, den aliphatischen Verbindungen, die sowohl Chlor als auch Fluor enthalten, die für die Erfindung besonders wertvoll sind, ist eine Gruppe chlorierter und fluorierter niedermolekularer Polymerer zu nennen, die als Fluorolubes bekannt sind. Diese Verbindungen lassen sich auf verschiedene Weise herstellen. Nach einem Verfahren'wird Chlortrifluoräthylen in Gegenwart geringer Mengen Chloroform und eines Katalysators, wie Benzoylperoxyd, polymerisiert und dabei ein sogenanntes unstabiÜsiertes niederes Polymeres erhalten, das Benzoylreste und Trichlormethylresje als Kettenabbruchglieder enthält. Das unstabilisierte Polymere wird dann mit Kobalttrifluorid behandelt, wobei die instabilen Abbruchgruppen entfernt und durch Trifluormethylgruppen ersetzt werden. Das stabilisierte Polymere enthält die wiederkehrende Struktureinheit (—CClF — CF₂—}„, in der ή eine ganze Zahl und wenigstens 1 ist, die dem handelsüblichen Fluorolubes zugrunde liegt. Durch Destillation des heterogenen Polymers werden verschiedene Produkte erhalten, und zwar der sogenannte Vorlauf, siedend zwischen 50 bis 100° bei 1 mm Druck, Standard-Fluorolube, siedend zwischen 100 bis 220° bei ι mm Druck und Fluorolube-Schweröl als Rückstand, Im Rahmen der Erfindung kann die Menge des Zusatzes zu den Polysiloxanen innerhalb weiter Grenzen variieren. Im allgemeinen wird nur eine geringe Menge verwendet, vorzugsweise eine solche Menge, die bei normaler Temperatur im flüssigen Polysiloxan löslich ist, Zweckmäßige Mengen liegen zwischen 0,5 und 25 Gewichtsprozent, bevorzugte Mengen zwischen ι und 10 Gewichtsprozent des flüssigen Polysiloxans.

Zusätze mit geringerem Molekulargewicht können im allgemeinen in größeren Mengen erfolgen, da sie sich in den Polysiloxanen besser lösen. Ein anderer Gesichtspunkt bei der Auswahl der Zusätze ist bedingt durch den Verwendungszweck des Schmiermittels. Sollen die vorteilhaften Eigenschaften der Polysiloxane bei tiefen Temperaturen ausgenutzt werden, so wird es sich empfehlen, niedermolekulare Zusätze mit niederem Siedepunkt zu verwenden. Für die Hochtemperaturanwendungen sind höhermolekulare aliphatische Verbindungen mit Chlor- und Fluoratomen im Molekül vorzuziehen, um die Verluste an Zusatzmitteln bei hohen Temperaturen auf ein Minimum her abzudrücken.. In dieser Hinsicht sind die oben beschriebenen Fluorolubes wegen der großen Indifferenz bei hohen Temperaturen und der geringen Flüchtigkeit besonders geeignet.

In den nachstehend aufgeführten Beispielen werden verschiedene Zusätze von aliphatischen Verbindungen mit Chlor- und Fluoratomen im Molekül verwendet, und zwar zu verschiedenen Polysiloxanen, die als Schmiermittel dienen sollen. Die Mischungen werden auf ihre Schmiereigenschaften in einem, Vierkugelabnutzungsprüfer geprüft. Dieser Prüfer besteht aus einer Vorrichtung, in der drei Metallkugeln mit einem Durchmesser von 12,7 mm fest eingespannt sind und in einem becherartigen Gefäß vom Schmiermittel umgeben sind. Eine vierte Kugel vom gleichen Durchmesser dreht sich .und wird- unter Last gegen die -drei ss feststehenden Kugeln gepreßt. Die Prüfzeit beträgt im allgemeinen ι Stunde. Die Kontaktpunkte auf den drei feststehenden Kugeln wachsen mit fortschreitender -Abnutzung zu kreisförmigen Flecken an. Der mittlere Durchmesser dieser Flecke in Millimeter nach ι Stunde Laufzeit bei einer bestimmten Geschwindigkeit und Last wird als. Maß für die Abnutzung angesehen. Auch das Kugelmaterial läßt sich ändern, so daß z. B. Stahl auf Stahl, Stahl auf Bronze oder Bronze auf Stahl laufen können.

Die Mengenangaben in den Beispielen sind jeweils Gewichtsmengen.

Beispiel 1

Ein Methylpolysiloxanöl mit einer Viskosität von 70 Centistokes, bestehend aus einem linearen Dimethylsiloxan, dessen Ketten an jedem Ende von Trimethalsilylgruppen begrenzt werden, wie z. B. in den amerikanischen Patentschriften 2 469 888 und 2 469 890 beschrieben ist, wird mit verschiedenen chlorierten und : fluorierten aliphatischen Kohlenwasserstoffen in bestimmten Verhältnissen gemischt und jede Mischung im Vierkugelprüfer geprüft. In Tabelle I sind die Versuchsergebnisse bei 600 Umdr./min für die sich drehende Kugel und bei einer Belastung des Lastarmes mit 10 kg angegeben. Es sind die Durchmesser der Flecke angegeben, wenn Stahl auf Stahl und Stahl auf Bronze, d. h. die sich drehende Kugel besteht aus Stahl und die drei feststehenden Kugeln las aus Bronze, gelaufen waren.

Tabelle I

Zusatz (3%)	Stahl mm	Bronze mm
ohne	0,48 0,32 0,28 0,30 0,32 0,26 0,24 0,26 0,27	2,26 0,54 0,52 0,44 0,55 0,51 0,52 0,57 0,51
CFCl₂CFCl₂ CF₂ClCCl₂F CFCi₂CCI₂CCIF₂ CFCI₂CCI₂CFCi₂ CF₂CICCl-CCl₂ CF₃CCl-CCl₂ CF₃CCl - CClCF₃ CHC1₂CC1XC1F„

Beispiel 2

Ein in der Kettenbildung unterbrochenes PoIysiloxanöl, ähnlich dem des Beispieles 1, mit einer Viskosität aber von nur 40 Centistokes, wird mit 10 Gewichtsprozent eines niedersiedenden Fluorolube vermischt, das oben als Vorlauf bezeichnet wurde. Eine andere Probe des Methylpolysiloxanöls wird mit 5 Gewichtsprozent eines Standard-Fluorolube ge-

mischt. Jedes Öl wird mit dem Vierkugelprüfer bei Raumtemperatur unter einer Last von 10 kg mit und ohne Zusatz bei verschiedenen Umdrehungsgeschwindigkeiten geprüft. In der Tabelle II sind die Versuchsergebnisse zusammengestellt.

Tabelle II

Zusatz	Umdrehungs geschwindig keit	Stahl auf Stahl mm	Stahl auf Bronze mm
ohne	600 600 I 200 I 200 6OO 6OO 6OO	0,46 0,27 0,56 0,47 0,53 o,55 0,68	2,10 0,84 2,4 0,56
Fluorolube-Vorlauf (10%) ohne
Standard-Fluorolube (5%) Petroleumöl (a) .... Standard-Fluorolube (5%) (a) · Standard-Fluorolube (57o) (b)

(a) Versuchstemperatur 150⁰; (b) Versuchstemperatur 150⁰, Last 30 kg.

In allen Fällen, in denen Fluorolube verwendet wird, ist der Abnutzungsfleck rund und glatt, während ohne Zusatz ein länglicher Fleck mit tiefen Einbuchtungen entsteht.

Beispiel 3

5 Gewichtsprozent Fluorolube-Vorlauf werden zu einem Methylphenylpolysiloxanöl mit endständigen Trimethylsilylgruppen gegeben. Außerdem werden ι Gewichtsprozent einer Thiofettsäure der Formel CH₃(CHg)₁₅SCH₂COOHund 2 Gewichtsprozenteines Phosphorsäureesters zugegeben. Die beiden letztgenannten Zusätze erfolgen, um die Schmierfähigkeit des Silikonöl-Fluorolube- Gemisches noch weiter zu verbessern. Bei der Prüfung im Vierkugelprüfer unter einer Last von 15 kg, bei normaler Temperatur und 1200 Umdr./min ist der Durchmesser des Abnutzungsfieckes bei der Prüfung von Stahl auf Stahl 0,66 mm. Unter den gleichen Bedingungen, aber lediglich mit den beiden vorgenannten Zusätzen, also ohne Fluorolube, ist der Abnutzungsfleck 2,13 mm groß.

Beispiel 4

Verschiedene Mengen des Fluorolube-Vorlaufs werden zu einem in der Kette abgebrochenen Methylpolysiloxanöl mit einer Viskosität von 40 Centistokes, das dem im Beispiel 2 verwendeten entspricht, gegeben. Die Mischung wird im Vierkugelprüfer bei Zimmertemperatur, 600 Umdr./min, 1 Stunde bei verschiedenen Belastungen unter Verwendung von Stahlkugeln geprüft. Die Versuchsergebnisse sind in Tabelle III wiedergegeben.

Tabelle III

Aus der Tabelle ist ersichtlich, daß dieser besondere Zusatz die Abnutzung besonders bei hohen Belastungen herabsetzt, und zwar in einem Konzentrationsbereich von ι bis 5 Gewichtsprozent.

Die Zusätze gemäß der Erfindung eignen sich vorzugsweise für flüssige Polysiloxane, z. B. für flüssige, alkylsubstituierte Polysiloxane, wie flüssige methyl-, äthyl-, propyl-, buthyl-, isopropylsubstituierte Polysiloxane; flüssige arylsubstituierte Polysiloxane, wie flüssige phenylsubstituierte Polysiloxane; flüssige Polysiloxane mit verschiedenen Kohlenwasserstoffsubstituenten am Siliciumatom oder an den Siliciumatomen, wie flüssige methyl- und phenylsubstituierte Polysiloxane; flüssige Polysiloxane mit sowohl Alkyl- und Arylkohlenwasserstoffen an verschiedenen SiIiciumatomen, wie flüssige Polysiloxane, die durch Hydrolyse einer Mischung aus Dimethyldichlorsilan und Diphenyldichlorsilan erhalten werden.

Die Mischungen gemäß der Erfindung lassen sich durch Herstellung von Schmierfetten unter Zusatz von Verdickungsmitteln, wie Seifen, verwenden. Als geeignete Seifen seien beispielsweise genannt: Lithiumstearat, Lithiumoxystearat. Auch andere Zusätze zur Verbesserung einzelner Eigenschaften können zugesetzt werden, wie z. B. Inhibitoren zur Verhinderung der Oxydation, organische Diester, wie z. B.

Fluorolube- Zusatz in °/₀	Last in kg	Durchmesser des Abnutzungsfleckes in mm
0,0	50	1,88
1,0	50	1,65
2,0	50	1,40
2,8	50	1,20
3,o	50	0,52
5,o	50	o,55
10,0	50	o,75
0,0	25	o,77
2,5	25	o,44
5,o	25	0,48

Di-(2-äthylhexyl)-sebacinsäureester, zur Verbesserung der Tieftemperatureigenschaften,

Claims

Patentansprüche:

1. Flüssige Schmiermittel aus Polysiloxanen, gekennzeichnet durch einen Gehalt an sowohl Chlor- als auch Fluoratome enthaltenden aliphatischen Verbindungen.

2. Schmiermittel nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß die aliphatischen Verbindungen niedermolekulare Polymere mit der sich wiederholenden Struktureinheit (—CClF — CF₂—)„, in der η eine ganze Zahl und größer als ι ist, sind.

3. Schmiermittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die aliphatischen Verbindungen substituierte Propane oder Propen sind.

4. Schmiermittel nach Anspruch r bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge der aliphatischen Verbindungen 0,5 bis 25 Gewichtsprozent, ao vorzugsweise 1 bis 10 Gewichtsprozent der Polysiloxane beträgt.

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