DE2163548A1

DE2163548A1 - Verdicktes Schmieröl

Info

Publication number: DE2163548A1
Application number: DE19712163548
Authority: DE
Inventors: Bill Bartlesville OkIa. Mitacek (V.StA.). P
Original assignee: Phillips Petroleum Co
Current assignee: Phillips Petroleum Co
Priority date: 1970-12-24
Filing date: 1971-12-21
Publication date: 1972-07-06
Also published as: US3728261A; FR2119059B1; DE2163548C3; DE2163548B2; BE777199A; GB1353500A; JPS5035083B1; IT944004B; CA953282A; FR2119059A1; ES397970A1

Description

Dr. F. Zumstein sen. - Dr. E. Assmann Dr. R. Koenlgsberger - Dlpl.-Phys. R. Holzbauer - Dr. F. Zumstein Jun.

PATENTANWÄLTE

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95/N

Case 21 764

PHILLIPS PETROLEUM COMPANY, Bartlesville, Oklahoma/USA

Verdicktes Schmieröl

Die Erfindung betrifft ein verdicktes Schmieröl bzw. ein Schmierfett und insbesondere die Zugabe von hydrierten Butadien/styrol-Mischpolymerisaten zu Schmiermittelformulierungen, um die Ausblutungseigenschaften, die Wasserbeständigkeit und den Leckverlust aus Radlagern von Schmierfetten zu verbessern. Die Erfindung betrifft ferner Alkalimetallseifen-Schmiermittel, die gegebenenfalls ein Polyolefin enthalten und die durch Zugabe einer geringen Menge eines hydrierten Butadien/styrol-Mischpolymerisats, das bestimmte Mengen von Butadien und Styrol enthält, verbesserte Eigenschaften, insbesondere ein besseres Ausblutungsverhalten, eine bessere Beständigkeit gegenüber dem Auswaschen durch Wasser und einen besseren Leckverlust aus Radlagern aufweisen.

.Es wurden sehr viele Anstrengungen unternommen, um die physikalischen Eigenschaften von Schmierfetten zu verbessern. Ein häufig bei bekannten Schmierfetten angetroffenes Problem ist das Ausbluten während der Verwendung einschließlich des Leckverlu-

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stes aus Radlagern. Ein weiteres bedeutendes Problem,insbesondere von Automobil-Schmierfetten, ist, daß diese Fette durch
Wasser ausgewaschen werden, so daß ein starker Schmierfettverlust eintritt. Es wurde nun erfindungsgemäß gefunden, daß die Zugabe von hydrierten Butadien/Styrol-Mischpolymerisaten zu
Schmiermittelzusammensetzungen im wesentlichen das Schmiermittel mit Hinsicht auf das Ausbluten, die Wasserauswasch-Beständigkeit und den Leckverlust aus Radlagern verbessert.

Die erfindungsgemäß eingesetzten hydrierten Mischpolymerisate, besitzen ein Molekulargewicht in einem Bereich von etwa 10 000 bis etwa 200 000, vorzugsweise 20 000 bis 100 000. Die Mischpp- W lymerisate können 30 bis 75 Gewichtsteile Butadien-Comonomereneinheiten pro 100 Gewichtsteile der Monomeren enthalten. Somit kann sich der Bereich des Butadien/styrol-Verhältnisses in dem Mischpolymerisat von etwa 30:70 bis etwa 75:25 erstrecken.

Das in Bezug auf die hydrierten Mischpolymerisate angegebene
Molekulargewicht ist das zahlenmittlere Molekulargewicht. Das zahlenmittlere Molekulargewicht eines bestimmten Butadien/
Styrol-Mischpolymerisats wird durch an sich bekannte Verfahrensweisen bestimmt. Z.B. bestimmt man in üblicher Weise das Molekulargewicht von Mischpolymerisaten mit einem Molekulargewicht von etwa 15 000 bis 200 000 mit Hilfe des Membranosmometers.

»Ein Verfahren dieser Art wurde von R. E. Steele et al. bei der Pittsburgh Conference on Analytical Chemistry and Applied
Spectroscopy im März 1963 veröffentlicht. Für Mischpolymerisate mit einem Molekulargewicht von 5000 bis 15 000 sind ebullioskopische Verfahren geeignet, wie z.B. das von R. L. Arnett et al. in Journal of Polymer Science, Teil A, Band I, Seite 2753 bis 2764 (1963) beschriebene Verfahren. Für Mischpolymerisate mit einem Molekulargewicht unterhalb 5000 sind Verfahren, bei denen ein Dampfdruckosmometer, wie das von Mechrolab Inc.,
1062 Linda Vista Avenue, Mountain View, California/USA, erhältliche, verwendet wird, geeignet.

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Die erfindungsgemäß eingesetzten hydrierten Mischpolymerisate können in an sich bekannter Weise hergestellt werden. Z.B. kann eine Butadien/styrol-Monomerenmischung unter Verwendung von Butyllithium als Katalysator polymerisiert werden. Die Hydrierung kann mit Hilfe eines Nickeloctoattriäthylaluminium-Katalysatorsystems erfolgen. In der US-Patentschrift 2 864 ist ein ,'Verfahren zur Hydrierung von butadienhaltigen Polymerisaten beschrieben. Die erfindungsgemäß eingesetzten hydrierten Butadien/styrol-Mischpolymerisate sind Polymerisate, die derart hydriert sind, daß sie keine olefinische Unsättigung, sondern nur noch aromatische Unsättigungen enthalten.

Das erfindungsgemäße zugesetzte Mischpolymerisat wird im allgemeinen in Mengen von etwa 0,5 bis etwa 10 Gewichts-%, bezogen auf das Schmiermittel, vorzugsweise in Mengen von 1 bis 5 Gewichts-%, zu dem Schmiermittel zugesetzt.

Im allgemeinen kann erfindungsgemäß ein übliches und im Handel erhältliches Schmierfett verwendet werden. Das angewandte Schmierfett kann in an sich bekannter Weise verdickt worden sein, wie es z.B. durch die Verwendung von Seifen und/oder durch Auflösen von Polymerisaten bei Temperaturen von mindestens 118°C in dem Öl erfolgt. .

Geeignete Schmierfette umfassen im wesentlichen alle von der National Lubricating Grease Institute (NLGI) definierten fließfähigen Schmierfettqualitäten. Z.B. können NLGI-Schmierfettqualitäten von 000 bis 6 erfindungsgemäß eingesetzt werden. Es können auch Schmierfette, die einen Penetrationswert bei 60 Doppelhüben gemäß ASTM D 217-68 im Bereich von 85 bis 475 aufweisen, eingesetzt werden.

Die Schmieröl-Grundlagen, die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Schmiermittel verwendet werden können, können anorganischer, pflanzlicher oder tierischer Natur sein, wobei man vorzugsweise Schmiermittel-Grundlagen verwendet, die mindestens einen Hauptanteil mineralischen Ursprungs aufweisen.

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Derartige Öle umfassen raffinierte Öle mit einer Viskosität von etwa 3 bis 50 Centistokes bei 99°C. Weißes Mineralöl als auch andere Spezialöle können verwendet werden und gehören zu den bevorzugten Ölen. Im, allgemeinen kann die Viskosität sich von 20 bis 55 Centistokes bei 99°C und von 1 bis 10 Stokes bei 38°C erstrecken.

Es können Verdickungsmittel in Mengen bis zu 20 Gewichts-%, bezogen auf das Öl, eingesetzt werden. Dazu können verschiedene Seifen, die normalerweise zur Verdickung von Schmiermitteln verwendet werden, eingesetzt werden, und diese Seifen umfassen Metallsalze von .Säuren mit hohem Molekulargewicht, z.B. ^ Säuren mit 10 bis 30, vorzugsweise 16 bis 24 Kohlenstoffatomen, * die entweder synthetischen oder pflanzlichen oder tierischen Ursprungs sind. Andere Carbonsäuren, die zur- Herstellung von Metallsalzseifen geeignet sind, umfassen die von Talg, hydriertem Fischöl, Rizinusöl, Wollfett und Harz (Kolophonium) abgeleiteten Säuren. Im allgemeinen werden Alkalimetall-, Erdalkalimetall-, Aluminium- oder Blei-Salze von Säuren, wie Laurinsäure, Palmitinsäure, Ölsäure, Stearinsäure oder dergleichen, eingesetzt. Eine der bevorzugten Seifen ist die Lithiumseife von12-Hydroxystearinsäure. Obwohl erfindungsgemäß Seifen verwendet werden können, können auch seifenlose Schmiermittel,die im wesentlichen aus Polymerisaten und Öl bestehen, verwendet werden, wobei geringe Zusätze aus Additiven, wie Rostinhibitoren, Antioxydan- | tien, Füllstoffe und dergleichen, zugegeben werden können. Dazu können Polymerisate, wie Polyäthylen und Polypropylen, als Verdickungsmittel allein oder zusammen mit anderen Verdickungsmitteln, wie Seifen, eingesetzt werden.

Andere Materialien, die normalerweise in Schmiermitteln verwendet werden, können erfindungsgemäß auch angewandt werden. Z.B. können Additive, wie Rostinhibitoren, Antioxydantien, Füllstoffe, Pigmente, Duftstoffe und dergleichen, eingesetzt werden. Einige Beispiele für derartige Materialien sind Propylendiamin, Phenyl-Ot-naphthylamin, Phenothiazin, Glimmer, Asbest, Bleipulver, Zinkpulver, Talkum, Aluminiumoxyd, Titandioxyd, Molybdän-

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_# QRfSJNAL INSPECTED

disulfid, Bentonit-Tone, Ruß, Nitrobenzol und dergleichen. Im allgemeinen beträgt die Menge, in der diese Modifizierungsmittel verwendet werden, weniger als etwa 10 %, bezogen auf das Gesamtgewicht des Schmiermittels.

Die verwendeten Polyolefine sind vorzugsweise Äthylenhomopolymerisate, Propylenhomopolymerisate oder nicht-kautschukartige Mischpolymerisate von Äthylen und Propylen. Es können auch Mischungen von Homopolymerisaten und/oder Mischpolymerisaten verwendet werden. Die erfindungsgemäß verwendeten Äthylenpolymerisate sind Polymerisate mit hoher Dichte, d.h. mit einer Dichte von mindestens 0,94 g pro ecm bei 25 C. Die Propylenpolymerisate können eine Dichte von 0,890 bis 0,920 g pro ecm bei 25°C aufweisen. Die Menge der in die erfindungsgemäßen Schmiermittel eingearbeiteten Polymerisate liegt im allgemeinen in einem Bereich von etwa 0,1 bis etwa 10, vorzugsweise etwa 0,5 bis etwa 5 Gewichts-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Schmiermittel.

Geeignete Schmiermittelzusammensetzungen, die erfindungsgemäß verwendet werden können, sind in der US-Patentschrift 3 432 431 beschrieben. Es liegt jedoch im Rahmen der vorliegenden Erfindung, andere bekannte Schmierfette, die mit anderen Verdickungsmitteln verdickt sind, einzusetzen.

Die Butadien/styrol-Mischpolymerisate können unter Anwendung üblicher, bei der Herstellung von Schmiermitteln eingesetzter Mischeinrichtungen in die Schmiermittelformulierungen eingearbeitet werden. Dazu können mit Rührern versehene, geheizte Reaktoren, Hochgeschwindigkeitsmischeinrichtungen und Mahlvorrichtungen verwendet werden.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung weiter erläutern, ohne sie jedoch zu beschränken.

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Beispiel 1

Ein erfindungsgemäßes Butadien/styrol-Mischpolymerisat wurde mit einer Anzahl anderer bekannter Schmiermittelzusätze verglichen. Das verwendete Schmiermittel war ein Automobil-Schmiermittel, das 89,74 % eines Schmieröls mit einer Viskosität von 108 Centistokes bei 38 C und einen Viskositätsindex von 80 besaß (Philube ASM, Produkt der Phillips Petroleum Company, Bartlesville, Oklahoma/USA), dem 1 % Polyäthylen zugesetzt worden war. Die Menge jedes Additivs betrug 2 %, bezogen auf das Gesamtschmiermittel. Die Ergebnisse dieser Untersuchungen sind in der folgenden Tabelle I zusammengefaßt.

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Tabelle I

Penetration

1)

nicht 60 Dop- 10 in Be- pel- Doppeltrieb hübe hübe 3 χ ₄₎ Leckver- ⁵⁾ ₂₎ ASTM- ' Wasser- lust aus Tropf- Aus- aus- Radlagern,g punkt blut- wasch-

ASM-Schmiermittel

264

268

oc verhal- verhal- 127°C 163°C (⁰P) ten, % ten, % (26O°F)(325°F)

2,78

3,75

4,00

_ 6) Druckverlust Norma Hoffman in 265p Std.,kg/cm (psi)

NJ O CO OO NJ 30

3 CO CO O

+ 2 % Paratone N (Polyisobu tylen)

+ 2 % Acryloid (Methacrylat)

+ 2 % Butadien/styrol-Mischpolymerisat (40 % Butadien und 60 % Styrol)

257

221

274

263

264

278

1,37

2,10

1,25

8,4 3,55

8,6 3,85 2,88 (41,0)

1,8 3,35 0,35 (5,0)

1 2 3 4 5 6

ASTM D ASTM D ASTM D ASTM D ASTM D ASTM D

217-68

566-64

1742-64

1264-63

1263-61

942-58

Aus der oben angegebenen Tabelle ist ersichtlich, daß alle Zusätze die Eigenschaften des ASM-Schmiermittels, insbesondere mit Hinsicht auf die Klebrigkeit, die Konsistenz als . auch die übrigen Eigenschaften, die in der Tabelle angegeben sind, verbesserten. Das beste Ergebnis wurde jedoch mit dem erfindungsgemäßen Butadien/styrol-Zusatz erreicht.

Beispiel 2

Zu ASM-Schmiermitteln wurden Butadien/styrol-Mischpolymerisate mit unterschiedlichen Molekulargewichten und unterschiedlichen Butadien/styrol-Verhältnissen zugesetzt, wobei die dabei bestimmten Werte in der folgenden Tabelle II angegeben sind. Die verwendeten Schmiermittel enthielten 89,74 % eines Schmieröls mit einer Viskosität von 108 Centistokes bei 38°C und einem Viskositätsindex von 80. Das Schmiermittel enthielt ferner 1 % Polyäthylen, 6 % Methyl-2-hydroxystearat und 2% hydriertes Rizinusöl, die mit 1,2 % Lithiumhydroxyd und 0,06 % Natriumhydroxyd verseift waren.

Die Ergebnisse dieser Untersuchungen sind in der folgenden Tabelle II zusammengefaßt.

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Tabelle II

Schmiermittel, versetz't mit einem Butadien/Styrol-Polymerisat Butadien-Styro!-Polymerisat Penetrationswerte

Zahlenmitt- Ver-

An- leres Mole- hält- ,.·

satz kularqewicht nis % ;

1 (Vergleich) - -

2 64 000 41/59 1

64 000 41/59 1

64 000 41/59 2

O CO	5	64	000	41/59	3
co
O	6	64	00	41/59	1
	7	100	000	3 8/62	1
	8	20	000	75/25	1

nicht 60 Dop- 10

in Be- pel- Doppel- -'

trieb hübe hübe (-2⁰F) ASTM- Wasser- Leck-Tropf- Aus- aus- verlust
punkt blutver- wasch- aus Rad-
°C halten verhal- lagern,
( F) % ten, % q

264	264	268	160	188 (371)
260	265	268	158	221 (429)
257	262	272	155	194 (382)
264	264	278	153	194 (382)
267	297	305	160	190 (374)
252	256	257	-	199 (391)
260	254	270	-	201 (393)
260	256	272	—	194 (381)

2,78 3,75

1,43 2,50

1,0 0

0

0,23

4,0
4,30

3,75
1,8
2,50 11,4

1,25 3,35

0,74 1,25

3,7

1)

Der angegebene Polymerisat-Prozentsatz ersetzte den entsprechenden des Schmiermittels.

Aus der oben angegebenen Tabelle ist ersichtlich, daß das Ausblutung sverhalten, das Verhalten gegenüber, dem Auswaschen durch Wasser als auch der Leckverlust in Radlagern bei allen angegebenen Ansätzen, bei denen erfindungsgemäß das Butadien/styrol-Mischpolymerisat verwendet wurde, eine wesentliche Verbesserung erzielt wurde, mit Ausnahme des Ansatzes, bei dem 3 % des Mischpolymerisats eingesetzt wurden. Bei diesem Ansatz, dem Ansatz 5, war die Ausblutungsbeständigkeit und die Beständigkeit gegenüber dem Auswaschen durch Wasser besser,als es bei dem ASM-Schmiermittel der Fall war, jedoch war der Leckverlust aus Radlagern nicht so gut. Jedoch werden bei geringeren Prozentsätzen des Butadien/styrol-Mischpolymerisats alle Eigenschaften erheblich verbessert.

Beispiel 3

Ein Butadien/Styrol-Mischpolymerisat, das hydriert worden war und 41 % Butadien und 59 % Styrol enthielt, wurde zu einem Vorschmiermittel und einem Philube-Schmiermittel zugegeben und in der Weise, wie in den Beispielen 1 und 2 beschrieben, untersucht. Die erhalten Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle III zusammengefaßt.

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Tabelle III Eigenschaften von Vorschmiermitteln und PHILUBE MW-Schmiermitteln, die mit Butadien/styrol- Polymerisaten versetzt waren

CO OO NJ CO

Ansatz

1 - Vorschmier— mittel 2)

Butadi en/S tyrol-

1) Polymerisat - %

3 4

It

Philube MW

Il

3)

Penetration	60 Dop pel hübe	10 000 Doppel hübe	iropi— punkt	Ausbluten
nicht in Be trieb	284	290	O _, ι O— \	nach 94 Stunden ml
248	275	288	129(265)	20,0
255	275	-	146(295)	11,0
248	265	283	196(385)	5,0
247		203(398)	3,0

- Zahlenmittleres Molekulargewicht des Polymerisats: 64 000.

- 91 % eines Schmiermittels mit einer Viskosität von 8,2 Stokes bei 38°C und

Centistokes bei 99°C und 9 % Polyäthylen (Prelube).

- 59,46 % eines Schmiermittels mit einer Viskosität von 2,7 Stokes bei 38°C und

Centistokes bei 99°C, 27,14 % eines Schmiermittels mit. einer Viskosität von
Centistokes bei 38°C und einem Viskositätsindex von 80, 5 % Methyl-12-hydroxystearat, 4,10 % Polyäthylen, 0,74 % LiOH, 0,02 % NaOH, 2,5 % Bleidiamyldithiocarbamat, 0,04 % Rostinhibitor und 1,0 % MoS₂.

- Der angegebene Polymerisat-Prozentsatz ersetzte den entsprechenden Prozentsatz an Öl.

Aus der oben angegebenen Tabelle ist ersichtlich, daß der Zusatz des Butadien/Styrol-Mischpolymerisats im wesentlichen die Ausblutungseigenschaften jedes der untersuchten Schmiermittel verbesserte und den Tropfpunkt erheblich verbesserte.

Bei den oben angegebenen Beispielen wurden alle verwendeten Butadien/styrol-Mischpolymerisate, die als Additive für die Schmiermittel verwendet wurden, vor der Verwendung hydriert. Die Hydrierung wurde derart durchgeführt, daß weniger als etwa 10 % der ursprünglich vorhandenen Doppelbindungen verblie- ' ben. Eine Hydrierung auf einen Gehalt der verbliebenen Unsättigung von etwa 5 % oder weniger ist dabei zufriedenstellend.

Das Ausmaß der Hydrierung der olefinischen Doppelbindungen und der Phenylgruppen in den Butadien/Styrol—Mischpolymerisaten kann vor und nach der Hydrierung mit Hilfe von Infrarotspektren untersucht werden.

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Claims

Patentansprüche

1. Ein verdicktes Schmieröl enthaltendes Schmierfett, dadurch gekennzeichnet, daß das Fett 0,5 "bis 10 Gew.-% hydriertes Butadien/Styrol-Mischpolymerisat mit einem Molekulargewicht im Bereich von 10 000 bis 200 000, das aus 30 bis 75 Gew.-% Butadieneinheiten und dem Rest aus Styroleinheiten aufgebaut ist, wobei das Mischpolymerisat derart hydriert ist, daß im wesentlichen alle olefinischen Unsättigungen jedoch im wesentlichen keine aromatischen Unsättigungen entfernt sind.

2. Schmierfett gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt an dem Mischpolymerisat 1 bis 2 Gew.-% beträgt.

3. Schmierfett gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß es 0,1 bis 10 Gew.-% Polyäthylen enthält.

2Ubb28/0990