DE69105788T2

DE69105788T2 - Methode zur Schmierung von Alkoholbasiskraftstoffmotoren.

Info

Publication number: DE69105788T2
Application number: DE69105788T
Authority: DE
Inventors: Masakuni Hirata; Kiyoshi Inoue; Takashi Mito
Original assignee: Nippon Oil Corp
Current assignee: Eneos Corp
Priority date: 1990-03-14
Filing date: 1991-03-11
Publication date: 1995-04-27
Anticipated expiration: 2011-03-12
Also published as: EP0447915B1; JP2814131B2; DE69105788D1; JPH03263496A; EP0447915A1

Description

2. Hintergrund der vorliegenden Erfindung

(1) Anwendungsgebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Schmieren eines Motors, der mit einem Kraftstoff auf Alkoholbasis betrieben wird, und insbesondere bezieht sie sich auf ein Verfahren zur Schmierung eines Motors, der mit einem Treibstoff auf der Basis von Methanol oder Ethanol betrieben wird.

(2) Beschreibung des Standes der Technik

In Motoren, die mit Treibstoffen auf Alkoholbasis betrieben werden, beispielsweise in Motoren, die mit Treibstoffen auf der Basis von Methanol beschrieben werden, bilden sich sehr leicht hochpolare Oxidationsprodukte des Alkohols, wie Ameisensäure und Wasser. Ein mit der Bildung solcher Oxidationsprodukte verbundenes Problem war bisher das Durchblasen solcher Produkte durch das Kurbelgehäuse in Form eines Durchblasgases, was zur Korrosion und Rostbildung im Kurbelgehäuse Anlaß gab. Darüber hinaus waren diese polaren Substanzen der Anlaß für den Verschleiß der verschiedenen Motorenteile, insbesondere der Zylinderoberflächen. Daher ist es notwendig, die Ameisensäure unmittelbar nach ihrem Kontakt mit oder ihrer Absorption in dem Maschinenöl zu neutralisieren, um so die Säure zu desaktivieren. Zu diesem Zweck sind bisher in üblichen Maschinenölen eingesetzte überbasische Detergentien verwendet worden, die unter Zugrundelegung von Calciumcarbonat hergestellt worden sind, um solche Motoren für auf Alkohol basierenden Treibstoffe zu schmieren. Das Neutralisationsvermögen eines solchen üblichen überbasischen Detergents für das Neutralisieren der Ameisensäure ist jedoch nicht ausreichend, und besagtes Detergents hat die Neigung, während des Gebrauchs grobkörnige Teilchen zu bilden. Darüber hinaus ist auch die dadurch verliehene Verschleißbeständigkeit unbefriedigend.
Es ist ein Ziel der vorliegenden Erfindung, die Probleme zu lösen, die mit der Schmierung von Motoren auftreten, die mit Treibstoffen auf Alkoholbasis betrieben werden, und insbesondere von Motoren, die mit Treibstoffen auf der Basis von Methanol oder Ethanol betrieben werden, wobei diese Probleme ihren Ursprung in den spezifischen Eigenschaften besagter Alkohole haben, wie daß diese nur einen einzigen Siedepunkt aufweisen (während Benzin für Motoren üblicherweise einen Siedebereich zwischen etwa 30 und etwa 200ºC hat), daß sie einen niedrigen Dampfdruck haben und daß eine hohe Wärmeenergie erforderlich ist für die Verdampfung, so daß Methanol praktisch in flüssiger Phase in den (die) Zylinder eingespeist wird. Darüber hinaus sind besagte Alkohole nicht im Öl, aber leicht löslich im Wasser.
Die vorliegende Erfindung beruht auf intensiven Forschungsarbeiten, bei denen die Erfinder unerwarteterweise gefunden haben, daß günstige Ergebnisse erzielt werden können, wenn man anstelle der bisher üblichen überbasischen Detergentien für die Schmierung von Motoren für auf Alkohol basierenden Kraftstoffen ein überbasisches Erdalkalimetallborat, wie in Anspruch 1 definiert, verwendet.
Bei Durchführung einer Schmierbehandlung mit einer Maschinenölzusammensetzung, die ein überbasisches Detergents in Form eines Erdalkalimetallborats enthält, ergibt sich eine verbesserte Neutralisierungskapazität für Ameisensäure, eine verbesserte Verschleißbeständigkeit, wobei gleichzeitig die Neigung, grobkörnige Teilchen während der Verwendung zu bilden, beseitigt wird.
Es ist bereits aus der DE-A1-3 607 887 bekannt, Erdalkalimetallborat-Dispersionen herzustellen, die sich von öllöslichen neutralen Sulfonaten eines Erdalkalimetalls ableiten, wobei diese Dispersionen eine sehr kleine Teilchengröße aufweisen und ein hohes molekulares Verhältnis von Borat zu Erdalkalimetall haben.
Zusätzlich offenbart die FR-AI-2 554 825 öllösliche Reaktionsprodukte, die hergestellt werden aus Erdalkalimetallsalzen einer organischen Säure, die durch eine Vorreaktion mit CO&sub2; basisch gemacht worden sind, und unter Verwendung einer Borverbindung, wie Borsäure. Da diese Reaktionsprodukte keine festen Materialien darstellen, können sie leicht mit Schmierölen vermischt werden.

3. Zusammenfassung der Erfindung

Die vorliegende Erfindung stellt ein Verfahren zur Schmierung von Motoren für auf Alkohol basierenden Treibstoffen dar, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß die betreffenden Motoren mit einer Maschinenölzusammensetzung geschmiert werden, die einen größeren Anteil eines Mineralöls und/oder synthetischen Öls als Schmierölbasisöl enthalten und außerdem als eine wesentliche Komponente 0,001 bis 10 Gew.%, bezogen auf die Gesamtmenge der Zusammensetzung, an einem überbasischen Erdalkalimetallborat enthalten, wie es im Anspruch 1 definiert ist.

4. Ins einzelne gehende Beschreibung der Erfindung

Als Basisschmieröle für die vorliegende Erfindung können entweder Mineralöle oder synthetische Öle verwendet werden. Hierbei ist jedes paraffinbasische oder naphthenbasische Basisschmieröl geeignet, wobei besagte Basisöle hergestellt werden durch ein Verfahren, welches zur Hauptsache darin besteht, daß ein Rohöl getoppt wird und anschließend einer Vakuumdestillation unterworfen wird, wodurch eine Schmierölfraktion erhalten wird, und daß die besagte Schmierölfraktion durch ein Verfahren raffiniert wird, welches ausgewählt ist aus der Gruppe, die aus den folgenden Maßnahmen besteht: Lösungsmittelentasphaltieren, Lösungsmittelextrahieren, Hydrocrackbehandlung, Lösungsmittelentwachsen, katalytisches Entwachsen, Hydroraffinieren, mit Schwefelsäure behandeln und mit Ton behandeln. Die im Rahmen der vorliegenden Erfindung einsetzbaren synthetischen Öle umfassen beispielsweise die folgenden Substanzen: (α-Olefinpolymere (Polybutene, Octen-1-oligomere, Decen-1-oligomere, und dergleichen), Alkylbenzole, Alkylnaphthaline, Diester (Ditridecylglutarat, Di-2-ethylhexyladipat, Diisodecyladipat, Ditridecyladipat, Di-3-ethylhexylsebacat, und dergleichen), Polyolester (Trimethylolpropancaprilat, Trimethylolpropanpelargonat, Pentaerythrit-2-ethylhexanoat, Pentaerythritpelargonat und dergleichen), Polyoxyalkylenglycol, Polyphenylether, Siliconöle, Perfluoralkylether, und Mischungen daraus.
Diese Basisschmieröle haben vorzugsweise eine kinematische Viskosität im Bereich von etwa 3 bis 20.10&supmin;&sup6; m²/s (cSt) bei 100ºC.
Erdalkalimetallborate, die für die Zwecke der vorliegenden Erfindung geeignet sind, entsprechen im allgemeinen der Formel M O .x B&sub2; O&sub3;, in der M ein Atom eines Erdalkalimetalls ist und x eine positive Zahl mit einem Wert im Bereich von 0,5 bis 3,0 darstellt. Die Erdalkalimetalle umfassen Magnesium, Calcium, Barium, wobei Calcium besonders bevorzugt ist. Die Erdalkalimetallborate haben eine Teilchengröße von weniger als etwa 0,1 um, vorzugsweise von weniger als etwa 0,05 um. Die überbasischen Erdalkalimetallborate werden nachstehend auch als "Erdalkalimetallboratdispersion" bezeichnet. Diese überbasischen Erdalkalimetallboratdispersionen haben eine Basenzahl (bestimmt nach dem Verfahren, wie in der Norm JIS K 2501 5.2.3 beschrieben ist) von mehr als 100, vorzugsweise von mehr als 170. Die überbasischen Erdalkalimetallboratdispersionen werden durch die Umsetzung eines öllöslichen Erdalkalimetallsalicylats mit einem Oxid oder Hydroxid eines Erdalkalimetalls in Anwesenheit von Borsäure oder Borsäureanhydid hergestellt. Zu Herstellung der überbasischen Erdalkalimetallboratdispersionen ist jede Methode annehmbar. Beispielsweise ist ein Verfahren beschrieben worden, welches darin besteht, daß ein öllösliches Eralkalimetallsalicylat, ein Hydroxid oder ein Oxid eines Erdalkalimetalls und Borsäure oder Borsäureanhydrid in Anwesenheit von Wasser, eines Alkohols, wie Methanol, Ethanol, Propanol oder Butanol, und eines Verdünnungsmittels, wie Benzol, Toluol oder Xylol, bei einer Temperatur von etwa 20 bis 200ºC während 2 bis 8 Stunden zur Reaktion gebracht wird. Anschließend wird die Mischung auf etwa 100 bis 200ºC erhitzt, um Wasser zu entfernen, und dann folgt gegebenenfalls eine Entfernung des Alkohols und des Verdünnungsmittels, damit man schließlich eine Dispersion erhält. Die hierbei anzuwendenden Reaktionsbedingungen hängen in geeigneter Weise von den eingesetzten Rohmaterialien, der Menge der Reaktanten und dergleichen ab. Typische solche Verfahren gemäß dem Stand der Technik werden in den japanischen Patentveröffentlichungen Nr. 116688/60 und 204298/61 beschrieben.
Im allgemeinen weisen die nach den vorstehend beschriebenen Verfahren erhältlichen Erdalkalimetallboratdispersionen eine Teilchengröße von weniger als 0,1 um und eine Gesamtbasenzahl von mehr als etwa 100 auf und sind daher für die Erfindung einsetzbar.
Die gemäß der Erfindung zur verwendende Zusammensetzung enthält das Erdalkalimetallborat in einer Menge von 0,01 bis 10 Gew.%, vorzugsweise von 0,05 bis 3 Gew.%, und insbesondere in einer Menge von etwa 0,05 bis 1 Gew.%, jeweils bezogen auf die Gesamtmenge der Zusammensetzung.
Wenn der Gehalt weniger als etwa 0,01 Gew.% beträgt, dann wird keine günstige Wirkung des Erdalkalimetallborats beobachtet. Wenn andererseits dieses in einem Überschuß von 10 Gew.% vorliegt, dann erhöht sich die Menge an sulfatierter Asche, und daher ist eine solche Ausführungsform nicht bevorzugt.
Gemäß der Erfindung können die nachstehenden üblichen Schmierölzusatzstof fe zusätzlich mitverwendet werden, um das Leistungsvermögen der einzusetzenden Zusammensetzung, falls erforderlich, zu erhöhen. Beispiele solcher Zusatzstoffe umfassen Verbesserungsmittel für die Öligkeit, wie höhere Alkohole, höhere Fettsäureester und dergleichen; Höchstdruckzusatzmittel und Modifizierungsmittel für die Reibung, wie Tricresylphosphat, Triphenylphospat, Zinkdithiophosphate, Molybdendisulfide, Molybdendithiophosphate, Molybdendithiocarbamate und dergleichen; Rostverhinderungsmittel, wie Erdölsulfonate, Dinonylnaphthalinsulfonate, und dergleichen; Metalldesaktivierungsmittel, wie Benzotriazol und dergleichen; auf Metall basierende Detergentien, wie Erdalkalimetallsulfonate, Erdalkalimetallsalicylate, Erdalkalimetallphenate, Erdalkalimetallphosphonate und dergleichen; keine Asche bildende Dispergierungsmittel, wie Succinimide, Bernsteinsäureester, Benzylamin und dergleichen; Entschäumungsmittel, wie Siliconöle und dergleichen; Mittel zur Verbesserung des Viskositätsindex und Mittel zur Herabsetzung des Pourpoints, wie Polymethacrylate, Polyisobutylene und Polystyrole und dergleichen; Antioxidationsmittel, wie Zinkdithiophosphate, sterisch gehinderte Phenole, aromatische Amine und dergleichen, sowie Mischungen der vorgestehend genannten Additive. Mittel zur Verbesserung des Viskositätsindex können in einer Menge von etwa 1 bis 30 Gew.%, Entschäumungsmittel in einer Menge von etwa 0,0005 bis 1 Gew.%, Metalldesaktivierungsmittel in einer Menge von etwa 0,005 bis 1 Gew.% und andere Zusatzstoffe in einer Menge von etwa 0,1 bis 15 Gew.% vorliegen, jeweils auf der Basis der Gesamtmenge der Zusammensetzung.
Die gemäß der vorliegenden Erfindung einzusetzenden Maschinenölzusammensetzungen, die für die Schmierung der Motoren für auf Alkoholen basierenden Treibstoffe geeignet sind, können für Motoren mit Funkenzündung und für Motoren mit Kompressionszündung verwendet werden, wobei der besagte Treibstoff auf Alkoholbasis ausgewählt ist aus der Gruppe, die aus Methanol, Ethanol, Propanol und Mischungen daraus bestehen und in Form von Mischungen aus einem Treibstoff auf Erdölbasis, wie Benzin, Kerosin und Gasöl, und einem Anteil von mindestens 10 Vol.% einer dieser Alkohole besteht.
Obwohl die Vorteile der Schmiermethode gemäß der vorliegenden Erfindung im einzelnen im Zusammenhang mit den nachstehenden Beispielen näher erläutert wird, ist doch festzustellen, daß der Schutzumfang der vorliegenden Erfindung nicht auf diese Beispiele beschränkt ist.

Beispiele 1 - 2 und Vergleichsbeispiele 1 - 2

Um die Neutralisierungskapazität für Ameisensäure bei Verwendung in der erfindungsgemäßen Schmiermethode zu prüfen, werden Schmierölzusammensetzungen hergestellt durch Vermischen eines überbasischen öllöslichen Salzes, welches unter Verwendung von Calciumborat hergestellt worden ist, wie in Tabelle 1 angegeben, mit einem raffinierten Mineralöl (SAE 30, 10,0 cSt (10.10&supmin;&sup6; m²/s) bei 100ºC). Zu diesen Zusammensetzungen werden jeweils die in der Tabelle 1 angegebenen Mengen an Ameisensäure zugesetzt, und die sich nach 30 Sekunden einstellenden pH-Werte dieser Zusamensetzungen werden gemessen. Die Tabelle 1 zeigt die entsprechenden Ergebnisse. Zum Vergleich wurden dieselben Maßnahmen wiederholt mit der Abänderung, daß zur Herstellung des überbasischen öllöslichen Metallsalzes Calciumcarbonat verwendet worden ist, und die Ergebnisse sind gleichfalls in der Tabelle 1 angegeben. Tabelle 1 Beispiel Vergleichsbeispiel öllösliche Metallsalze (Detergentien) Calciumboratsulfonat 1) Calciumboratsalicylat 2) Calciumcarbonatsulfonat 3) Calciumcarbonatsalycylat 4) Gehalt an Calciumborat oder -carbonat (Gew.%) Konz. der Ameisensäure des Neutralisierungsäquivalents 1) Überbasisches Calciumsulfonat, hergestellt unter Verwendung von Calciumborat, welches 7,6 % Calcium enthält und eine Gesamtbasenzahl von 180 hat. 2) Überbasisches Calciumsalicylat, hergestellt unter Verwendung von Calciumborat, welches 7 % an Calcium enthält und eine Gesamtbasenzahl von 180 hat. 3) Überbasisches Calciumsulfonat, hergestellt unter Verwendung von Calciumborat, welches 12,0 % Calcium enthält und eine Gesamtbasenzahl von 310 hat. 4) Überbasisches Calciumsulfonat, hergestellt unter Verwendung von Calciumborat, welches 6,6 % Calcium enthält und eine Gesamtbasenzahl von 176 hat. * Die Gesamtbasenzahl der Schmierölzusammensetzung (enthaltend neutrales Salz, überbasische Teilchen, verdünnendes Öl) hat den Wert 7,0.

Beispiele 3 bis 5 und Vergleichsbeispiele 3 bis 5

Um den Verschleißwiderstand der Zusammensetzungen zu bestimmen, die gemäß der Erfindung verwendet werden, wurden Schmierölzusammensetzungen herstellt durch Vermischen von 2 Gew.%, bezogen auf die Gesamtmenge der Zusammensetzung, eines überbasischen öllöslichen Metallsalzes, welches unter Verwendung von Calciumborat hergestellt worden war, mit einem raffinierten Mineralöl (SAE 10, 4,3 cSt (4,3 x 10&supmin;&sup6; m²/s) bei 100ºC). Die Versuche wurden mittels einer Hochtour-Vierpunkt- Kugelmethode durchgeführt. Die Versuchsbedingungen waren wie folgt: Prüflast Motorengeschwindigkeit Dauer der Prüfung
In Tabelle 2 sind die Versuchsergebnisse zusammengestellt. Zum Vergleich wurden die gleichen Maßnahmen wiederholt mit der Abänderung, daß zur Herstellung des überbasischen öllöslichen Metallsalzes Calciumcarbonat eingesetzt wurde. Die Ergebnisse sind gleichfalls in Tabelle 2 mitaufgenommen. Tabelle 2 Beispiel Vergleichsbeispiel öllösliche Metallsalze (Detergentien) Calciumboratsulfonat Calciumboratsalicylat Calciumboratphenat 1) Calciumcarbonatsulfonat Calciumcarbonatsalicylat Calciumcarbonatphenat 2) Gehalt an Calciumborat oder -carbonat (Gew.%) Durchschnittliche Größe der Kratzer (mm) 1) Überbasisches Calciumphenat, hergestellt unter Verwendung von Calciumborat, welches 7,0 % an Calcium enthielt und eine Gesamtbasenzahl von 180 hatte. 2) Überbasisches Calciumphenat, hergestellt unter Verwendung von Calciumcarbonat, welches 9,6 % Calcium enthielt und eine Gesamtbasenzahl von 250 aufwies.

Beispiele 6 bis 8 und Vergleichsbeispiele 6 bis 8

Um die Stabilität der erfindungsgemäß anzuwendenden Zusammensetzungen gegenüber einer Hydrolyse zu bestimmen, wurden Maschinenölzusammensetzungen herstellt durch Vermischen von 15 Gew.%, bezogen auf die Gesamtmenge der Zusammensetzung, eines überbasischen öllöslichen Metallsalzes, welches unter Verwendung von Calciumborat hergestellt worden war, mit einem raffinierten Mineralöl (SAE 10, 4,3 cSt (4,3 x 10&supmin;&sup6; m²/s) bei 100ºC). Die Versuche wurden mittels einer Methode durchgeführt, die in der Standardnorm ASTM D 2619 beschrieben ist. In Tabelle 3 sind die Versuchsergebnisse zusammengestellt. Zum Vergleich wurden die gleichen Maßnahmen wiederholt, wobei aber zur Herstellung des überbasischen öllöslichen Metallsalzes Calciumcarbonat verwendet wurde. Die Ergebnisse sind gleichfalls in Tabelle 3 aufgeführt. Tabelle 3 Beispiel Vergleichsbeispiel öllösliche Metallsalze (Detergentien) Calciumboratsulfonat Calciumboratsalicylat Calciumboratphenat Calciumcarbonatsulfonat Calciumcarbonatsalicylat Calciumcarbonatphenat Gehalt an Calciumborat oder -carbonat (Gew.%) Verhältnis der Basenzahlen 1) Schlammbildung (mg/g) 1) Verhältnis = Basenzahl nach dem Versuch / Basenzahl vor dem Versuch (Salzsäuremethode)
Wie aus den in den Tabellen 1 bis 3 wiedergegebenen Ergebnissen ersichtlich ist, sind die gemäß der vorliegenden Erfindung einzusetzenden Schmierölzusammensetzungen für Motoren, die mit Kraftstoff auf der Basis von Alkohol betrieben werden, den aus dem Stand der Technik bekannten Zusammensetzungen überlegen, die für Motoren vorgeschlagen wurden, die mit Kraftstoffen auf Alkoholbasis betrieben werden, und zwar bezüglich der Neutralisierungskapazität für Ameisensäure, bezüglich des Verschleißwiderstandes und bezüglich der Stabilität gegenüber einer Hydrolyse.

Claims

1. Ein Verfahren zum Schmieren eines Motors für einen Treibstoff auf Alkoholbasis, umfassend das Schmieren des besagten Motors mit einer Motorölzusammensetzung, umfassend eine größere Menge an Mineralöl und/oder synthetischem Öl als ein Basisschmieröl und als eine wesentliche Komponente 0,01 bis 10 Gew%, bezogen auf die Gesamtmenge der Zusammensetzung, eines überbasischen Erdalkalimetallborats, hergestellt durch eine Reaktion zwischen einem Erdalkalimetallsalicylat und einem Oxid oder einem Hydroxid eines Erdalkalimetalls in Gegenwart von Borsäure oder Borsäureanhydrid.

2. Ein Verfahren nach Anspruch 1, in welchem das besagte Basisschmieröl eine Dispersion eines überbasischen Erdalkalimetallborats mit einer Gesamtbasenzahl (gemessen nach JISK 2501 5.2.3) von mehr als 100, vorzugsweise von mehr als 170, umfaßt.

3. Ein Verfahren nach Anspruch 1 und/oder 2, in welchem das besagte Erdalkalimetallborat eine Teilchengröße von weniger als 0,1 um, vorzugsweise von weniger als 0,05 um, aufweist.

4. Ein Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, in welchem der besagte Treibstoff auf Alkoholbasis mindestens 10 Vol% Alkohol umfaßt.