DE893701C

DE893701C - Schmiermittel und Verfahren zu ihrer Herstellung

Info

Publication number: DE893701C
Application number: DEN1817A
Authority: DE
Inventors: Fred Helmut Stross
Original assignee: Bataafsche Petroleum Maatschappij NV
Current assignee: Bataafsche Petroleum Maatschappij NV
Priority date: 1947-10-28
Filing date: 1950-09-08
Publication date: 1953-10-19
Also published as: GB672650A; US2554222A

Description

Öle wurden bisher durch Mischen mit anderen Materialien, wie Seife, Graphit, Talk und Diatomeenerde, verdickt. Neuerdings wurden Verdickungsmittel verwendet, die der Mischung bessere Wärmestabilität verleihen. Diese Mittel umfassen anorganische Gele von Siliciumoxyd, Magnesia, Aluminiumoxyd usw. Es wurde gefunden, daß diese Materialien nicht nur zur Erzeugung von verdickten Ölen, sondern auch für die Herstellung von Schmierfetten in Gegenwart oder Abwesenheit eines anderen schmierfettbildenden Mittels benutzt werden können. Außerdem sind solche verdickten Öle oder Schmierfette brauchbar, wo übermäßige Temperaturen vorkommen und gewöhnliche Schmierfette, die Schmieröl und eine Seife enthalten, zum Zerfall oder zur Zersetzung neigen.

Obgleich Schmiermittel, die diese anorganischen Gele enthalten, erhöhte Wärmebeständigkeit aufweisen, hat ein Hauptnachteil ihre Anwendung eingeschränkt: anorganische Gele dieser Art sind gegenüber der Wirkung von Wasser empfindlich, und infolgedessen arbeiten Schmiermittel, in denen sie enthalten sind, in Gegenwart von Wasser gewöhnlich nicht zufriedenstellend, weil das gelbildende "Mittel, wenn es von Wasser angegriffen wird, dazu neigt, sich aus der Mischung abzusetzen und so die gewünschte Struktur des verdickten Schmieröls oder Schmierfettes zerstört.

Die Erfindung schafft ein Mittel zur Stabilisierung anorganische Gele enthaltender Schmiermittel und ermöglicht die Herstellung von Schmiermitteln oder Schmierfetten, die sowohl hohe Wärmebeständigkeit als auch verbesserte Haltbarkeit gegenüber Wasser zeigen und außerdem einen verbesserten Viskositätsindex aufweisen.

Es wurde gefunden, daß Schmiermittel auf Ölgrundlage, insbesondere auf Mineralschmierölgrundlage, die durch anorganische Gele, wie Silicagel, verdickt sind, durch die Gegenwart einer kleineren Menge, vorzugsweise ι bis 25 °/₀ des Gels, kationisch-oberflächenaktiver Mittel, wie sie im folgenden näher beschrieben werden, wesentlich verbessert werden können.

Außerdem wurde gefunden, daß ein vorzügliches Verfahren zum Einbringen des oberflächenaktiven Mittels in die Masse darin" besteht, dieses Mittel in einem Lösungsmittel zu lösen, das anorganische Gel zuzugeben, das Lösungsmittel derart zu verdampfen, daß ein dünner Überzug des Mittels auf der Oberfläche der Gelteilchen zurückbleibt, und anschließend das modifizierte Gel dem öligen Material, das verdickt werden soll, einzuverleiben.

Kationisch-oberflächenaktive Mittel, d. h. oberflächenaktive Mittel, welche eine hydrophobe Gruppe im> Kationteil des Moleküls enthalten, die zur Verbesserung der gelierten Kompositionen nach vorliegender Erfindung benutzt werden können, umfassen unter anderem die höheren aliphatischen Amine, quartäre Ammoniumverbindungen, Polyamine, cyclische Amine mit im Kern oder außerhalb des Kerns stehenden Amingruppen und ihre Salze, Amide und andere Derivate, z. B. solche, die Chlor-, Oxy-, Äther-, Ester-, Sulfo- oder Nitrogruppen enthalten, sowie auch die analogen Schwefel-, Phosphor-, Arsen- oder Antimonverbindungen.

Geeignete aliphatische Amine sind solche, die mindestens zwölf Kohlenstoffatome haben, wie Dodecylamine, z. B. Laurylaniin, Heptadecylamine und andere primäre, sekundäre oder tertiäre aliphatische Amine, vorzugsweise solche, in denen sich mehr als 11 Kohlen-Stoffatome in einer geraden Kette befinden.

Quartäre Ammoniumverbindungen, die verwendet werden können, sind Dimethyloxyäthyldodecylammoniumhydroxyd, Dimethylbenzyllaurylammoniumchlorid, Dimethylbenzyloctadodecylammoniumchlorid, die Ölsäureester von Benzyloxyäthylmorpholiniumchlorid usw.

Andere Produkte von besonderem Interesse sind die bei der Chlorierung und anschließenden Ammonolyse von festem Paraffin erhaltenen Amine, die durch Hydrierung des Kondensationsproduktes von Acrolein und Ammoniak erhältlichen Polyamine und/oder Salze und/oder Amide solcher Polyamine, die Addukte von Schwefelwasserstoff und Diallylamin usw.

Brauchbare cyclische Amine sind die alkylierten Imidazoline, wie Heptadecylimidazolin, alkylierte Pyrimidine, substituierte Acridine, Benzidin und Diphenylamin.

Andere geeignete kationisch-oberflächenaktive Mittel sind besonders teilweise verseifte Polyalkylenpolyamine, wie die Polyäthylenpolyamine, und Amidoamine einschließlich ihrer Salze, wie z. B. Oleylamidoäthylaminoleat und Aminoäthylstearamid.

Als Gele sind besonders die Ärogele von anorganischen Stoffen einschließlich Siliciumdioxyd, Magnesiumoxyd, Aluminiumoxyd und anderer gelbildender Metalloxyde und -hydroxyde, Sulfide usw. verwendbar. Ein typisches Verfahren zur Herstellung solcher Ärogele besteht darin, daß Siliciumoxyd durch Zusetzen von Schwefelsäure zu Natriumsilicatlösung gefällt und das Gel von Salzen mit Wasser verhältnis- g₅ mäßig freigewaschen wird. Diese Masse wird jetzt in der Industrie als Zwischenprodukt bei der Herstellung von Silicagel verwendet. Wird das Wasser aus dem Gel in diesem Zustand verdampft, dann schrumpft das Gel beträchtlich; dies wird anscheinend y₀ durch die Kraft verursacht, welche auf die feste Phase des Gels durch die Oberflächenspannung der Flüssigkeit ausgeübt wird, wenn sie in den Poren des Materials zurückweicht. Diese Materialien werden als Xerogele bezeichnet. Zum Unterschied von den Xerogelen bestehen die Ärogele aus der ursprünglichen festen Phase des Gels in dem gleichen Zustand, wie er während der Füllung mit der quellenden Flüssigkeit herrscht. Ärogele werden bequem in der Weise gewonnen, daß man das Gel bis zu der kritischen Temperatur der darin enthaltenen Flüssigkeit erhitzt und den Druck in dem System genügend hoch hält, daß die flüssige Phase bis zur Erreichung der kritischen Temperatur flüssig bleibt. Bei diesem Punkt wird die Flüssigkeit ohne Bildung von Menisken an einer Gas-Flüssigkeits-Grenzschicht in den gasförmigen Zustand übergeführt. Der Porositätsgrad kann in weitem Maße dadurch überwacht werden, daß die Konzentration von Siliciumoxyd in dem Gel während des Fällens kontrolliert wird. Diese Ärogele können in diesem Zustand zur Herstellung der vorliegenden Zusammensetzungen verwendet oder zu einem feineren Zustand der Aufteilung, z. B. in einer Steinkugelmühle, vermählen werden,

Es erwies sich als wünschenswert, feingemahlenes Ärogel bei der Herstellung verdickter Schmieröle zu verwenden, weil eine glattere, gleichförmigere Suspension erhalten wird. Jedoch wird eine größere Menge gemahlenes Gel für die Erzielung eines gegebenen Verdickungsgrades in einem Öl benötigt, als wenn ungemahlenes Gel benutzt wird.

Die öligen Materialien, die bei der Herstellung der Massen nach vorliegender Erfindung verwendet werden können, sind vorzugsweise solche, die Schmiereigenschaften haben, und schließen Leuchtpetroleum, Gasöl, Schmieröl und andere Erdölfraktionen ein. Andere brauchbare ölige Substanzen sind Pflanzenöle, wie Terpentinöl, Maisöl, Baumwollsaatöl und Ricinusöl, tierische Öle, wie Klauenfett, und Fischöle, wie Spermöl, no

Ölige Substanzen, die z. B. durch Halogenieren, Hydrieren, Alkylieren und ähnliche Mittel modifiziert sind, sind auch brauchbar. Je nach der beabsichtigten Anwendung, wobei z. B. auch die Verwendung beim Bohren von Öl aus natürlichen Erdölquellen in Betracht kommt, können ölige Materialien von extrem niedriger oder extrem hoher Viskosität mit Erfolg verwendet werden. Gewünschtenf alls können Schmieröle mit einer Viskosität von etwa 30 Sekunden bei bis etwa 250 Sekunden bei 99° und höher benutzt werden. Weiterhin sind Öle auf Paraffin-, Naphthen- oder Asphaltbasis oder Kombinationen und Mischungen derselben anwendbar.

Eine spezielle Gruppe von geeigneten öligen Stoffen umfaßt die gewöhnlich als'synthetische Schmiermittel bezeichnete Gruppe. Diese können die älteren Typen,

wie polymerisierte Olefine, oder die neueren und vielseitigeren Typen, wie die Polyalkylenoxyde, PoIyalkylenglykole und verschiedenen hochmolekularen Ester, umfassen. Bevorzugte Schmiermittel aus dieser Klasse sind Polypropylenoxyd, Mischpolymere von Trimethylenglykol und Äthylenglykol, Di-(2-äthylhexyl) -sebacinat,Di-(2-äthylhexyl) -adipinat,Di- (heptadecyl)-sebacinat sowie ihre Analogen und Homologen, wie die Azelainate und Glutarate. Vorzugsweise sind ίο diese öligen Substanzen im wesentlichen mit Wasser unmischbar und stellen die Hauptschmierkomponenten in den Gemischen nach der vorliegenden Erfindung dar. Sie können einzeln oder in Mischung untereinander oder mit anderen Schmiermitteln verwendet werden.

Zumischung einer größeren Menge Ärogel, als nötig ist, um das Öl bloß zu verdicken, führt zur Bildung eines Schmierfettes, das hohe Wärmebeständigkeit und, in Gegenwart des kationisch-oberfiächenaktiven Mittels, eine wesentlich verbesserte Widerstandsfähigkeit gegenüber der Einwirkung von Wasser hat. Ein Schmierfett von zufriedenstellenden Eigenschaften kann dadurch gebildet werden, daß etwa io °/₀ eines Ärogels zusammen mit einem kationisch-obernächenaktiven Mittel einem niedrigviskosen Mineralöl unter kräftigem mechanischem Rühren einverleibt und anschließend die Mischung durch eine Walzenmühle, wie man sie beim Mahlen von Farben benutzt, geschickt wird. Die Scherwirkung der Walzen trägt dazu bei, das Öl in die Poren des Ärogels hineinzumahlen und so eine schmierfettartige Masse zu erzeugen.

Ein anderes Mittel zur Herstellung dieser Schmiermassen besteht darin, daß das Gel in Gegenwart einer Lösung eines oberflächenaktiven Materials gebildet und dann das das Gel umgebende flüssige Medium durch das ölige Material verdrängt wird; hierbei bildet sich ein Produkt, das man ein Petrogel nennen kann, wenn das Öl aus Petroleum stammt. Wahlweise kann ein Petrogel auch dadurch gebildet werden, daß das in einer Lösung des oberflächenaktiven Mittels vorliegende anorganische Gel einem gewünschten Öl einverleibt und das Lösungsmittel, in welchem das Gel ursprünglich suspendiert war, abdestilliert wird. Man kann auch andere Wege einschlagen, z. B. das oberflächenaktive Material dem Öl zufügen und anschließend das Gel zugeben, etwa in einer Kugelmühle oder Kolloidmühle.

Es ist klar, daß die Schmiermittel und Schmierfette nach der Erfindung übliche Zusatzstoffe, wie Graphit, Fette und die Öleigenschaften verbessernde Materialien, z. B. chlorierte Kohlenwasserstoffe von hohem Siedepunkt, Substanzen, welche den Viskositätsindex verbessern, wie polymerisierte Olefine von hohem Molekulargewicht, Korrosionsverhinderer, Antioxydationsmittel usw., enthalten können.

Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung des Verfahrens, wobei die Teile Gewichtsteile bedeuten.

Beispiel 1

10 Teile eines Mineralschmieröls von hohem Viskositätsindex wurden bei einer Temperatur von i6o° einer Mischung von 1 Teil gemahlenem Silicaärogel und ο, ι Teil N-Cetylpiperidin zugegeben. Die Mischung wurde kräftig gerührt, bis sich ein Schmierfett ergab. Ein zweiter Ansatz wurde aus dem gleichen Öl und Ärogel hergestellt, das Piperidin jedoch weggelassen. Zu den beiden Schmierfetten wurde Wasser gegeben. Innerhalb weniger Sekunden begann das zweite Schmierfett sich zu zerlegen, während das verbesserte, das Piperidin enthaltende Schmierfett nach viertägigem Stehen in Gegenwart von Wasser keine Änderung im Aussehen oder in der Konsistenz zeigte.

Beispiel 2

Ein polymeres Addukt von Diallylamin und Schwefelwasserstoff, das ein Molekulargewicht von etwa 400 hatte, wurde durch 2ostündiges Erhitzen der Reaktionspartner auf 120⁰ unter Druck hergestellt, ι Teil des Addukte wurde in 10 Teilen eines mit Silicagel verdickten Erdölschmieröls, wie in Beispiel 1 beschrieben, dispergiert. Dann fügte man Wasser zu und ließ das Schmierfett 1 Woche stehen. Nach dieser Zeit war keine Änderung in dem gallertartigen Gefüge erkennbar.

Beispiel 3

Ein polymeres Addukt von Acrolein und Ammoniak, hergestellt durch Mischung der Reaktionspartner bei — 6o°, wurde in Gegenwart von Raney-Nickel zu einem Produkt mit dem Molekulargewicht 228 hydriert. Das Polymer wurde mit Ölsäure erhitzt und ergab ein Gemisch von Aminsalzen und Amiden. Die Mischung wurde zur Stabilisierung eines Silicagel-Schmierfettes, wie in Beispiel 1 beschrieben, verwendet. Das auf diese Weise gebildete Schmierfett widerstand der Einwirkung von Wasser über Zeiträume von mehr als 1 Woche.

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

1. Schmiermittel auf Ölgrundlage, insbesondere auf Mineralschmierölgrundlage, gekennzeichnet durch einen Gehalt an anorganischen Gelen in einer mindestens für die Verdickung der Ölgrundlage ausreichenden Menge und an kationischoberflächenaktiven Mitteln in kleinen Mengen, vorzugsweise ι bis 25 Gewichtsprozent, bezogen auf die anorganischen Gele.

2. Schmiermittel nach Anspruch 1, dadurch no gekennzeichnet, daß die anorganischen Gele in solcher Menge vorhanden sind, daß die Schmiermittel eine gallertartige Struktur besitzen.

3. Schmiermittel nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die anorganischen Gele Ärogele sind.

4. Schmiermittel nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das anorganische Gel ein Silicagel ist.

5. Schmiermittel nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die kationisch-oberflächenaktiven Mittel hydrophobe Amine sind.

6. Schmiermittel nach Anspruch 1 bis 5. dadurch gekennzeichnet, daß die kationisch-oberflächenaktiven Mittel die durch Hydrierung von Kondensationsprodukten aus Acrolein und Ammo-

niak erhaltenen Polyamine und/oder Salze und/ oder Amide dieser Polyamine sind.

7. Schmiermittel nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die kationisch-oberflächenaktiven Mittel polymere Additionsprodukte von Diallylamin und Schwefelwasserstoff sind.

8. Schmiermittel nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das kationischoberflächenaktive Mittel das N-Cetylpiperidin ist.

g·. Verfahren zur Herstellung von Schmiermitteln nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß ein anorganisches Gel mit einer kleineren Menge eines kationisch-oberflächenaktiven Mittels in Gegenwart eines verhältnismäßig flüchtigen Lösungsmittels für dieses Mittel gemischt, das Lösungsmittel entfernt und das Gel mit dem oberflächenaktiven Mittel in einem öligen Material in solcher Menge dispergiert wird, daß der Masse eine gallertartige Struktur verliehen wird.