DE1909431C3

DE1909431C3 - Emuigiermifie/, Verfahren zu dessen Herstellung und dessen Verwendung

Info

Publication number: DE1909431C3
Application number: DE19691909431
Authority: DE
Inventors: John T Verona; Bluestein Bernhard R Glen Rock; N.J. Foley (V-StA.)
Original assignee: Witco Chemical Corp, New York, N.Y. (V.St.A.)
Priority date: 1968-03-06
Filing date: 1969-02-25
Publication date: 1977-12-15

Description

Die Erfindung betrifft ein neues Emulgiermittel, ein Verfahren zu dessen Herstellung und dessen Verwendung zur Herstellung stabiler Wasser-in-Öl-Emulsionen. In der Technik besteht häufig das Bedürfnis. Wasser-in-Öl-Emulsionen herzustellen. So sind Emulsionen von Wasser in verschiedenen öligen Medien, in denen das ölige Material die kontinuierliche Phase und Wasser oder das wäßrige Material die disperse Phase darstellen, für zahlreiche technische Zwecke verwendet worden, z. B. für Erdölbohrschlämme, Schneidöle, hydraulische Flüssigkeiten, Schmiermittel, Kosmetika und Emulsionen für die Landwirtschaft, wobei die schmierenden, korrosionsschützenden oder kosmetisehen Eigenschaften des öligen Materials ausgenutzt werden und das Wasser oder das wäßrige Material dazu dient, um Feuerbeständigkeit zu gewährleisten. Derartige Emulsionen werden für gewöhnlich vor ihrer Anwendung hergestellt, um so eine genaue Zusammensetzung sicherzustellen, oder sie können in situ beispielsweise dort gebildet werden, wo die umgebende Feuchtigkeit emulgiert wird, wodurch Korrosionsschwierigkeiten vermindert werden oder verhindert wird, daß das Wasser von den umgebenden Medien absorbiert wird.

Zur Herstellung von Wasser-in-Öl-Emulsionen hat man bereits zahlreiche Emulgiermittel und Emulgiermittelmischungen verwendet. Jedoch liefern die bekannten Emulgiermittelmischungen in der Regel technisch wenig befriedigende Ergebnisse, wenn es sich darum handelt, Emulsionen herzustellen, die wäßrige Elektrolytlösungen enthalten, und besonders solche Emulsionen herzustellen, die in einer eine höhere Temperatur von z. B. etwa 26O⁰C aufweisenden Umgebung Anwendung finden sollen.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind nun bestimmte Emulgiermittel entwickelt worden, die aus einem Gemisch aus

(a) 10 bis 90 Gewichtsprozent eines Kondensations- bo produktes aus einem oxydierten Kohlenwasserstoffwachs mit einer Verseifungszahl von 15 bis 160 und einem Molekulargewicht von 280 bis 1600 und einem aliphatischen Polyamin, einem Hydroxyalkylamin oder einem Alkanolamin, das bei einer Temperatur von 100 bis 175°C unter Einsatz von wenigstens einem Äquivalentgewicht des oxydierten Wachses auf ! Mol des Amins hergestellt worden ist, und aus

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(b) 90 bis 10 Gewichtsprozent eines Metallsalzes eines oxydiertes Wachs zur Anwendung kommen, daß

oxydierten Kohlenwasserstoffwachses der unter (a) wenigstens eine Carboxylgruppe und vorzugsweise

angegebenen Art _zwej Carboxylgruppen pro Mol Amin zur Verfügung

bestehen. Im allgemeinen haben sich Gemische aus 50 stehen, wobei die Verseifungszahl des oxydierten

Gewichtsprozent des Kondensationsproduktes aus dem 5 Wachses nützlich für die Bestimmung des Carboxyl-

oxydierten Wachs und dem Amin und 50 Gewichtspro- gruppengehaltes ist

zent des Meiallsalzes des oxydierten Wachses als Zu den Metallsalzen der oxydierten Kohlenwasseräußerst empfehlenswert erwiesen. stoffwachse, die als Bestandteif(b) in den erfindungsge-

Die erfindungsgemäßen Emulgiermittel haben sich, mäßen Emulgiermitteln verwendet werden können,

wie festgestellt wurde, als äußerst wirksam bei der io gehören die Alkali- und Erdalkalisalze der oxydierten

Herstellung von Wasser-in-Öl-Emulsionen erwiesen, die Kohlenwasserstoffwachse, wie sie weiter oben beschrie-

bei erhöhten Temperaturen und in Gegenwart von ben sind. Beispielsweise geeignete Vertreter sind die

Elektrolyten stabil sind. Natrium-, Kalium-, Calcium-, Barium-, Lithium- und

Zu den oxydierten Kohlenwasserstoffwacbsen, die für Magnesiumsalze der oxydierten Wachse. Ferner sind

die Herstellung der erfindungsgemäßen Emulgiermittel 15 die Kdpfer-, Aluminium-, Chrom- und Bleisalze geeig-

brauchbar sind, gehören die oxydierten Wachse, die von net Als am besten brauchbar und daher mit besonderem

Paraffinwachsen, mikrokristallinen Wachsen und syn- Vorteil verwendbar haben sich die CalciumsaJze der

menschen Fischer-Tropsch-Wachsen stammen, wobei oxydierten Wachse erwiesen.

die genannten oxydierten Wachse in der Regel 18 bis Die erfindungsgemäßen Emulgiermittel können her-100 Kohlenstoffatome im Molekül enthalten und 20 gestellt werden, indem man zunächst das Kondensa-Verseifungszahlen von 15 bis 160, Säurezahlen von 5 bis tionsprodukt aus dem oxydierten Wachs und dem Amin 60 und Molekulargewichte von 280 bis 1600 aufweisen. bildet Dies kann auf verschiedenen Wegen geschehen, Am besten geeignet sind und vorzugsweise verwendet beispielsweise durch eine unter lebhaftem Rühren werden vor allem in den Fällen, in denen eine durchgeführte Umsetzung von etwa 1 Mol des oben Hochtemperatur-Emulsionsstabilität bei etwa 260°C 15 beschriebenen Amins mit wenigstens einem Äquivalentgefordert wird, die oxydierten Wachsprodukte, die von gewicht des oben beschriebenen oxydierten Wachses, mikrokristallinen Wachsen und Fischer-Tropsch-Wach- vorzugsweise mit etwa zwei Äquivalentgewichten des sen stammen, welche im Durchschnitt 35 bis 80 erwähnten oxydierten Wachses, bei einer Temperatur Kohlenstoff atome im Molekül enthalten und Versei- von etwa 100 bis 175° C. Der Ansatz wird unter Vakuum fungszahlen von 25 bis 95, Säurezahlen von 10 bis 60 und 30 oder unter einem inerten Gas gehalten, um die Molekulargewichte von 330 bis 800 aufweisen. Ferner Entfernung des während der Umsetzung gebildeten stammen die mit besonderem Vorteil verwendbaren Wassers zu erleichtern. Man kann davon ausgehen, daß oxydierten Wachse von vorwiegend paraffinbasischen die Umsetzung vollständig abgelaufen ist, wenn die Wachsen und enthalten nur eine Mindestzahl an Wasserabspaltung aufhört, was für gewöhnlich nach cyclischen Kohlenwasserstoffgruppen. 35 etwa 2 bis 6 Stunden der Fall ist.

Zu den Aminen, die als Reaktionskomponente für die Sodann wird dem auf einer Temperatur von 100 bis

oxydierten Kohlenwasserstoffwachse zwecks Herstel- 130°C (je nach dem Schmelzpunkt des oxydierten

lung der Kondensationsprodukte brauchbar sind, welch Wachses) gehaltenen Reaktionsansatz eine gewünschte

letztere als Bestandteil (a) in den Emulgiermitteln Menge an zusätzlichem oxydiertem Wachs zugegeben,

verwendet werden, gehören die primär-sekundären 40 Anschließend wird allmählich ein stöchiometrischer

aliphatischen Polyamine, die wenigstens eine primäre Überschuß an Natrium- oder Kaliumhydroxyd in Form

Aminogruppe und mindestens eine sekundäre Amino- einer wäßrigen Lösung zum Ansatz gegeben, um das

gruppe oder eine zweite primäre Aminogruppe nicht umgesetzte, oxydierte Wachs vollständig zu

aufweisen, die von der ersten primären Aminogruppe verseifen. Der Reaktionsansatz wird unter Rühren auf

durch 2 oder 3 Kohlenstoffatome getrennt ist. Weitere 45 Temperatur gehalten, bis die Gelierung einsetzt was für

geeignete Amine sind Hydroxyalkylamine oder gewöhnlich etwa 10 bis 30 Minuten dauert

Alkanolamine. Beispielsweise geeignete Vertreter sol- Die Menge an überschüssigem Alkalihydroxyd, die

eher Amine sind: Äthylendiamin, Diäthylentriamin, Tri- zur Verseifung des oxydierten Wachses verwendet wird,

athylentetramin und Tetraäthylenpentamin, von denen beträgt vorzugsweise wenigstens 10% und kann bis zu

das Triäthylentetramin und das Tetraäthylenpentamin 50 100% oder mehr betragen, wie es sich aus der

besonders geeignet sind und bevorzugt verwendet Verseifungszahl des oxydierten Wachses ergibt 1st es

werden; ferner 1,3-Propylendiamin, Trimethylendiamin, erwünscht, ein anderes Salz des oxydierten Wachses als

13-Diaminobutan, 2,4-Diaminopentan, N-Äthyl-trime- das Natrium- oder Kaliumsalz herzustellen, so wird

thylendiamin, N-Aminoäthyi-trimethylendiamin, Ami- unter Rühren ein stöchiometrischer Überschuß von

nopropylstearylamin, Tripropylentetramin und Tetra- 55 mindestens 10%, vorzugsweise von wenigstens 25% bis

propylenpentamin; hochsiedende Polyamine, wie sie zu 100%, einer Lösung zugegeben, die ein Salz des

durch Kondensation von 1,3-Propylendichlorid mit gewünschten Metalls enthält. Der Reaktionsansatz wird

Ammoniak hergestellt werden, und ähnliche Diamine dann mit hoher Geschwindigkeit durchgemischt, bis sich

oder Polyamine, in denen wenigstens eine primäre eine gleichmäßige Emulsion gebildet hat danach

Aminogruppe vorhanden ist, die von einer anderen 60 abgekühlt, getrocknet und zu einem Pulver vermählen,

primären oder sekundären Aminogruppe durch 3 Abweichend hiervon können die erfindungsgemißen

Kohlenstoffatome getrennt ist; ferner Äthanolamin, Emulgiermittel auch in der Weise hergestellt werden.

Diethanolamin, Isopropanolamin, Diisopropanolamin, daß man zunächst die erforderliche Aminmenge mit

HydroxyäthyläthySendiamin und Hydroxypropyl-propy- einem Überschuß des oxydierten Kohlenwasserstoff-

lendiamin. 6; wachses umsetzt wobei die Menge des genannten

Bei der Herstellung der in den erfindungsgemäßen oxydierten Wachses äquivalent derjenigen Menge ist,

Emulgiermitteln verwendeten Kondensationsprodukte die erforderlich ist, um das Mittelgemisch der

aus dem oxydierten Wachs und dem Amin soll so viel vorliegenden Erfindung herzustellen. Die Reaktionsbe-

dingungen sind die gleichen, wie se oben beschrieben wurden. Nachdem die Kondersationsreaktion vollständig abgelaufen ist, wird die erforderliche Menge Natrium- oder Kaliumhydroxydlösung allmählich zugesetzt, um das nicht umgesetzte oxydierte Wachs vollständig zu verseifen.

Eine weitere Abwandlung des Verfahrens zur Herstellung der erfindungsgemäßen Emulgiermittelmischung besteht darin, die Bestandteile (a) und (b) des Emulgiermittels separat herzustellen, sie dann in den gewünschten Mengenverhältnissen in geeigneter Form zusammenzumischen, z. B. in Pulverform oder in fester Form, und sie dann miteinander zu vermählen, um ein ausreichend homogenes Gemisch zu erhalten.

Die erfindungsgemäßen Emulgiermittel eignen sich ij hervorragend zur Verwendung in Wasser-in-Öl-Emulsionen, welche aus 1 bis 97 Gewichtsteilen Wasser oder einer wäßrigen Elektrolytlösung als disperser Phase, 99 bis 3 Gewichtsteilen des öligen Materials als kontinuierlicher Phase und aus wenigstens 1 Gewichtsprozent, vorzugsweise 2 bis 6 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der wäßrigen und öligen Phase der Emulsion, des erfindungsgemäßen Emulgiermittels bestehen. Ein Gehalt der Emulsionen von 30 bis 70 Gewichtsteilen Wasser oder wäßriger Elektrolytlösung als disperser Phase, von 70 bis 30 Gewichtsteilen öligen Materials als kontinuierlicher Phase und 3 bis 4 Gewichtsieilen des erfindungsgemäßen Emulgiermittels ist besonders bevorzugt im allgemeinen werden besonders gute Ergebnisse erhalten, wenn die Emulsionen wenigstens 0,5 Gewichtsprozent, besser noch wenigstens 1,5 Gewichtsprozent einer jeden der Komponenten (a) und (b) der erfindungsgemäßen Emulgiermittel enthalten.

Die unter Verwendung der erfindungsgemäßen Emulgiermittel hergestellten Wasser-in-Öl-Emulsionen weisen den Vorteil auf, daß sie in einem in weiten Grenzen schwankenden Bereich von Gehalten an Wasser und wäßrigen Elektrolytlösungen hergestellt werden können und darüber hinaus lange Zeit selbst bei erhöhten Temperaturen stabil sind, und daß sie ferner überraschenderweise keine Neigung zeigen, in Öl-in-Wasser-Emulsionen umzuschlagen, selbst dann nicht, wenn sie große Mengen an Wasser oder wäßrigen Elektrolytlösungen enthalten. Die wäßrige disperse Phase von stabilen Emulsionen, die nach der Lehre der 4$ vorliegenden Erfindung hergestellt worden sind, kann bis zu 30 Gewichtsprozent Elektrolyte, z. B. anorganische Salze der Alkali- und Erdalkalimetalle, enthalten.

Die öligen Materialien, die für die Herstellung solcher Emulsionen geeignet sind, können tierischer, pflanzlieher oder mineralischer Herkunft sein, sie können beispielsweise bestehen aus tierischen und pflanzlichen ölen und Fetten, aus paraffinischen Kohlenwasserstoffen, naphthenischen und gemischt paraffinisch/naphthenischen Petrolölen mit in Saybolt-Sekunden gemessenen Viskositäten (SUS) von 1500 bei 37,8° C, aus wasserlöslichen aromatischen und aliphatischen Lösungsmitteln, z. B. chlorierten Kohlenwasserstoff-Lösungsmitteln, Toluol, Xylolen, Benzol und Naphthalin und aus synthetischen Schmierölen des Ester- oder Äther-Typs, wobei sich Mineralöle oder Schmieröle auf Mineralölbasis als besonders gut geeignet erwiesen haben.

Die unter Verwendung der erfindungsgemäßen Emulgiermittel zu erhaltenden Wasser-in-öl-Emulsionen können in der Weise hergestellt werden, daß man die erforderliche Menge des erfindungsgemaß hergestellten Emulgiermittels in dem öligen Bestandteil dispergiert und danach den wäßrigen Bestandteil unter Rühren zugibt. Wie weiter festgestellt wurde, können stabile Wasser-in-Öl-Emulsionen auch in situ mit Wasser oder wäßrigen Elektrolytlösungen hergestellt werden, wie sie in verschiedenartigen Medien zu finden sind, beispielsweise durch Pumpen der hier beschriebenen öligen Materialien, welche die benötigte Menge des erfindungsgeimäßen Emulgiermittels enthalten, in enger Berührung mit dem Wasser oder den wäßrigen Elektrolytlösungen.

Den so erhaltenen Emulsionen können die verschiedensten zusätzlichen Materialien einverleibt werden, vorausgesetzt, daß das zugesetzte Material mit den Emulsionen verträglich ist und daß es in den Fällen, in denen eine extrem hohe Temperaturstabilität erwünscht ist, diese Hochtemperatureigenschaften weder zunichte macht noch nachteilig beeinflußt. Um dies zu erläutern, sei bemerkt, daß geringe Mengen, d. h. weniger als 5 bis 10% des Gewichtes der Emulsionen der folgenden oberflächenaktiven Stoffe zugegeben werden können: Alkylarylsulfonate; äthoxylierte Fettalkohole; Fettalkohoischwefelsäureester; sulfonierte, ungesättigte Fettsäuren; Polypropylenglykololeate; phosphatierte Mono- und Diglyceride und Mono- und Diphosphorsäureester von aliphatischen und aromatischen hydroxylgruppenhaltigen Verbindungen und Alkylenoxydaddukte von solchen hydroxylgruppenhaltigen Verbindungen.

Die folgenden Beispiele sollen die praktische Durchführung der vorliegenden Erfindung näher erläutern, sollen aber in keiner Weise den Umfang der Erfindung einschränken; denn selbstverständlich sind in Kenntnis des hier offenbarten erfinderischen Prinzips und der offenbarten technischen Lehre zahlreiche Abwandlungen und Modifikationen möglich. Alle angegebenen Temperaturwerte beziehen sich auf Grad Celsius.

Beispiel 1

335 g (2 Äquivalentgewichte) eines oxydierten mikrokristallinen Wachses und 90 g (1 Äquivalentgewicht) Tetraäthylenpentamin werden miteinander vermischt und auf etwa 150° erhitzt. Unter Aufrechterhaltung einer Temperatur von etwa 150° läßt man die Reaktion 4 Stunden unter Rühren und unter einem Vakuum von etwa 660 mm Hg ablaufen. Nach dieser Zeil hört die Wtsserabspaltung auf, und es werden 8,5 ecm Wasser gesammelt. Den Reaktionsansatz läßt man dann auf etwa 110° abkühlen und hält ihn auf dieser Temperatur, während man eine zusätzliche Menge von 350 g des oxydierten mikrokristallinen Wachses unter ständigem Rühren des Ansatzes zusetzt. Danach werden 140 g einer 50%igen wäßrigen Natriumhydroxydlösung nach und nach unter Rühren zu dem Ansatz des geschmolzenen Wachses zugegeben. Etwa 10 Minuten nach Zusatz der Gesamtmenge des Natriumhydroxyds beginnt die Gelierung einzusetzen. Es werden dann 210 g einer 30%igen wäßrigen Calciumchloridlösung zugesetzt, wobei die Reaktionsmasse mit hoher Geschwindigkeit durchgemischt wird, um die Bildung einer gleichmäßigen Emulsion sicherzustellen. Die Ansatzmasse wird dann getrocknet, gekühlt und zu einem Pulver vermählen.

Das oxydiene mikrokrisialline Wachs, das in diesem Beispiel zur Herstellung des Emulgiermittels verwendet wircC weist eine Säurezahl von 30, eine Verseifungszahl von 70 und einen Schmelzpunkt von 85° auf.

Unter Verwendung des in der vorstehend beschriebenen Weise gewonnenen Emulgiermittels werden die

Dlgenden Emulsionen hergestellt:

emulsion A
Kerosin
Frischwasser
Pulverförmiges Emulgiermittel

Emulsion B
Kerosin

Salzwasser (20% NaCI, 10% CaCl₂)
Pulverförmiges Emulgiermittel

Beispiel 3

175 ecm

9g

175 ecm

9g

Die Emulsionen A und B werden in der Weise hergestellt, daß man das pulverförmige Emulgiermittel in dem Kerosin emulgiert und dann die Wasserphase unter Rühren zusetzt. Die aus beiden Mischungen hergestellten Wasser-in-Öl-Emulsionen sind stabil und zeigen nach einmonatigem Altern bei Zimmertemperatur und auch nach vierstündigem Altern bei 260° in einem verschlossenen Behälter keine Phasentrennung.

Beispiel 2

(a) 500 g eines oxydierten mikrokristallinen Wachses, das eine Verseifungszahl von 50 und eine Säurezahl von 30 aufweist, werden zusammen mit 65 g Triäthylentetramin drei Stunden auf 175° unter einem Vakuum von 660 mm Hg erhitzt, nach welcher Zeit die Wasserabspaltung aufhört. Das Produkt verfestigt sich nach dem Abkühlen auf Zimmertemperatur zu einem harten braunen Wachs.

(b) 250 g des gemäß (a) verwendeten oxydierten mikrokristallinen Wachses werden auf 115° erhitzt, und es werden allmählich 100 g einer 50%igen wäßrigen Natriumhydroxydlösung zu dem geschmolzenen Wachs unter Rühren zugegeben. Das Rühren des heißen Ansatzes wird 10 Minuten lang fortgesetzt, und nach dieser Zeit setzt die Gelierung ein. Danach werden 150 g einer 30%igen wäßrigen Calciumchloridlösung zu dem heißen Wachs zugesetzt, während dieses mit hoher Geschwindigkeit gerührt wird, bis eine gleichmäßige Emulsion entstanden ist. Der Ansatz wird dann getrocknet und gekühlt.

(c) Jeweils gleiche Teile der Reaktionsprodukte (a) und (b) werden dann miteinander vermischt und zu einem Pulver zermahlen.

Es werden die folgenden Emulsionen unter Verwendung des Emulgiermittels (c) hergestellt:

Emulsion A
Mineralöl (Viskosität bei 37,8°C

100 Saybolt-Sekunden [SUSJ)	175 ecm
Frischwasser	175 ecm
Pulverförmiges Emulgiermittel	9g
Emulsion B
Mineralöl (Viskosität bei 37,8' C
100 Saybolt-Sekunden [SUS])	175 ecm
Salzwasser (20% NaCl, 10% CaCl₂)	175 ecm
Pulverförmiges Emulgiermittel	9g

Die Emulsionen A und B werden in der Weise hergestellt, daß man das pulverförmige Emulgiermittel in dem Mineralöl dispergiert und danach das Wasser unter Rühren zusetzt. Die in der oben beschriebenen Weise hergestellten Wasser-in-Öl-Emulsionen sind beide stabil und zeigen keine Phasentrennung nach einmonatigem Stehen bei Zimmertemperatur bzw. nach vierstündigem Altern bei 260° in einem verschlossenen Behälter.

Unter Anwendung der Arbeitsweise des Beispiels 1 werden die folgenden Emulgiermittel A und B hergestellt:

A. 1 Mol Diäthanolamin wird mit einem Äquivalentgewicht des oxydierten Wachses des Beispiels 1 umgesetzt. Das Calciumsalz wird unter Anwendung der Mengen des Beispiels 1 hergestellt.

B. 1 Mol Äthylendiamin wird mit 2 Äquivalentgewichten des oxydierten Wachses des Beispiels 1 umgesetzt. Das Calciumsalz wird wie in Beispiel 1 hergestellt.

Ein weiteres Emulgiermittel (C) wird gemäß Beispiel erhalten:

C. 1 Mol Diäthylentriamin wird mit 2 Äquivalentgewichten des oxydierten Wachses des Beispiels 1 umgesetzt. Dann werden 250 g des oxydierten Wachses des Beispiels 1 mit 100 g einer 50%igen wäßrigen Kaliumhydroxydlösung und 150 g einer 30%igen wäßrigen Calciumchloridlösung umgesetzt, um das Calciumsalz zu bilden.

Es werden die folgenden Wasser-in-Öl-Emulsionen hergestellt:

D. Mineralöl (Viskosität bei 37,8° C

250 Saybolt-Sekunden [SUS]) 175 ecm

Frischwasser 175 ecm

Emulgiermittel A 10 g

E. Mineralöl (Viskosität
250Sayboll-Sekunden [SUS]) 175 ecm
Salzwasser (20% NaCl, 10% CaCl₂) 175 ecm
Emulgiermittel A 10 g

F. Mineralöl (Viskosität

250 Saybolt-Sekunden [SUS]) 175 ecm

Frischwasser 175 ecm

Emulgiermittel B 10 g

G. Mineralöl (Viskosität

250 Saybolt-Sekunden [SUS]) 175 ecm

Salzwasser 175 ecm

Emulgiermittel B 10 g

H. Dieselöl 175 ecm

Frischwasser 175 ecm

Emulgiermittel C 10 g

1. Dieselöl 175 ecm

Salzwasser 175 ecm

Emulgiermittel C 10g

Die Emulsionen werden in der Weise hergestellt, daß das Emulgiermittel in den öligen Medien dispergiert und danach das Wasser unter Rühren zugegeben wird.
Die Emulsionen D, E, F, G, H, 1 sind sämtlich nach einmonatigem Aufbewahren bei Zimmertemperatur und auch nach zweistündigem Altern bei 260° stabil. Lediglich nach östündigem Altern bei 260° ist bei den Emulsionen D, F und H eine schwache Phasentrennung erkennbar, und die Emulsionen E, G und 1 zeigen eine schwache Phasentrennung, nachdem sie 12 Stunden bei 260" gealtert worden sind.

Beispiel 4

Es werden die folgenden Emulgiermittel hergestellt: Emulgiermittel A

g eines oxydierten mikrokristallinen Wachses, da; eine Verseifungszahl von 75 und eine Säurezahl von 3(

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aufweist, und 45 g Monoäthanolamin werden miteinander vermischt und unter Rühren unter einem Vakuum von 660 mrn Hg auf 155° erhitzt. Nach etwa 4'/₂ Stunden hat die Wasserabspaltung aufgehört, und der Ansatz wird auf 115° abgekühlt und das Vakuum aufgehoben. Zu dem heißen Reaktionsansatz werden unter ständigem Rühren 500 g eines oxydierten Paraffinwachses, dessen Verseifungszahl 125 und dessen Säurezahl 40 beträgt, zugegeben. Nachdem das Wachs geschmolzen ist, werden 130 g einer 50%igen wäßrigen Kaliumhydroxydlösung allmählich unter Rühren zugesetzt. Wenn die Gelierung einsetzt, werden 500 g einer 50%igen wäßrigen Aluminiumsulfatlösung (Al₂(SO₄)S-ISH₂O) zugesetzt, und das Durchmischen noch eine halbe Stunde lang fortgesetzt. Der Ansatz wird danach getrocknet, abgekühlt und zu einem Pulver vermählen.

Emulgiermittel B

500 g eines oxydierten Fischer-Tropsch-Wachses, dessen Verseifungszahl 62 und dessen Säurezahl 24 beträgt, werden mit 70 g Diisopropanolamin vermischt und unter Rühren und unter Vakuum 4V₂ Stunden lang auf 160° erhitzt. Das Produkt wird dann abgekühlt und zu einem Pulver vermählen.
In einem separaten Reaktionsgeäß werden 500 g des gemäß (a) benutzten Fischer-Tropsch-Wachses auf 120° erhitzt und danach allmählich 100 g einer 50%igen wäßrigen Natriumhydroxydlösung unter Rühren zugegeben. Es wird weiter so viel Wasser zugegeben, wie erforderlich ist, um eine geeignete Konsistenz aufrechtzuerhalten. Das entstandene Produkt wird dann getrocknet und zu einem Pulver zerkleinert.
Gleiche Teile der Reaktionsprodukte (a) und (b)

werden dann miteinander vermischt und zusammen vermählen.

Emulgiermittel C

(a) 500 g des in Beispiel 1 verwendeten oxydierten mikrokristallinen Wachses und 44 g Monoisopropanolamin werden unter Anwendung der Arbeitsweise, die in diesem Beispiel 4 unter »Emulgiermittel B« erläutert ist, miteinander umgesetzt.

(b) 500 g des in Beispiel 1 verwendeten oxydierten mikrokristallinen Wachses werden in einem separaten Behälter bei etwa 110° aufgeschmolzen, und zu dem geschmolzenen Wachs allmählich unter Rühren 65 g einer 50%igen wäßrigen Kaliumhydroxydlösung zugegeben. Es wird weiter so viel Wasser zugesetzt, wie erforderlich ist, um eine das Durcharbeiten ermöglichende Viskosität aufrechtzuerhalten. Nachdem die gesamte Kaliumhydroxydmenge zugesetzt worden ist, werden 150 g einer 50%igen wäßrigen Aufschlämmung von Magnesiumsulfat zugegeben und der Ansatz unter Rühren 30 Minuten lang auf einer Temperatur von mindestens 110° gehalten. Das Material wird danach getrocknet, abgekühlt und zu einem Pulver zermahlen.

Die Reaktionsprodukte (a) und (b) werden dann in gleichen Mengenverhältnissen miteinander vermischt und gemeinschaftlich zerkleinert.

Emulgiermittel D

500 g des beim Emulgiermittel B dieses Beispiels 4 verwendeten Fischcr-Tropsch-Wuchses und 120 g Diäthanolamin werden unter Bedingungen miteinander umgesetzt, wie sie in diesem Beispiel 4 unter »Emulgiermittel A« beschrieben sind. Hierauf erfolgt ein Zusatz von 500 g eines oxydierten Paraffinwachses, das eine Verseifungszahl von 90 und eine Säurezahl von 28 aufweist, sowie die Verseifung mit 100 g einer 50%igen wäßrigen Kaliumhydroxydlösung und die Bildung des Calciumsalzes durch Umsetzung mit 40 g einer 50%igen wäßrigen Aufschlämmung von Calcium-

^hydmxyd Emulgiermittel E

1000 g des in Beispiel 2 verwendeten oxydierten ίο mikrokristallinen Wachses und 65 g Triäthylentetramin werden zusammen unter Rühren drei Stunden lang auf 175° erhitzt, wobei stets Stickstoff durch das Gemisch geleitet wird. Der Ansatz wird danach auf etwa 125° gekühlt, worauf 85 g einer Aufschlämmung, die 12,5 g Kaliumhydroxyd, 30 g Magnesiumsulfat und 42,5 g Wasser enthält, nach und nach unter Rühren zugegeben werden. Nach Zusatz der Salzaufschlämmung wird das Rühren 30 Minuten lang fortgesetzt und danach der Ansatz getrocknet, abgekühlt und zu einem Pulver vermählen.

Emulgiermittel F

500 g eines oxydierten Paraffinwachses, das eine Verseifungszahl von 154 und eine Säurezahl von 48 aufweist, und 500 g eines oxydierten Fischer-Tropsch-Wachses mit einer Verseifungszahl von 37 und einer Säurezahl von 14 werden zusammen mit 90 g Monoäthanolamin unter Rühren und unter Vakuum 4 Stunden lang auf 150° erhitzt. Der Ansatz wird dann auf etwa 130° abgekühlt, worauf 30 g einer 50%igen wäßriger Natriumhydroxydlösung allmählich unter Rühren zugesetzt werden. Nachdem alles Natriumhydroxyd zugegeben worden ist, werden 35 g einer 50%igen wäßriger Aufschlämmung von Calciumhydroxyd zugesetzt, und

das Mischen etwa 30 Minuten lang fortgesetzt. Dei Ansatz wird danach abgekühlt, getrocknet und zu einen· Pulver vermählen.

Es werden die folgenden Wasser-in-öl-Emulsioner hergestellt:

Emulsion A

Toluol i 75 ecm

Frischwasser 175 ecm

Emulgiermittel A 10 g

Emulsion B
Toluol
Salzwasser
Emulgiermittel A

Emulsion C
Mineralöl (Viskosität
250 Saybolt-Sekunden [SUS])
Frischwasser
Emulgiermittel B

Emulsion D

Mineralöl (Viskosität

250 Saybolt-Sekunden [SUS])

Salzwasser

Emulgiermittel B

Emulsion E
Kerosin
Salzwasser
Emulgiermittel C

Emulsion F
Methylenchlorid
Frischwasser
Emulgiermittel C

175 ecm

10g

175 ecm

10g

175 ecm

10g

175 ecm

10g

175 ecm

10g

Emulsion G Dieselöl Salzwasser Emulgiermittel D

Emulsion H Mineralöl (Viskosität 150 Saybolt-Sekunden [SUS]) Frischwasser Emulgiermittel E

Emulsion I Mineralöl (Viskosität 150 Saybolt-Sekunden [SUS]) Salzwasser Emulgiermittel E

Emulsion ] Mineralöl (Viskosität i50 Saybolt-Sekunden [SUS])

175 ecm 175 ecm 10g

175 ecm

Frischwasser
Emulgiermittel F

Emulsion K
Mineralöl (Viskosität
150 Saybolt-Sekunden [SUS])
Salzwasser
Emulgiermittel F

175 ecm
10g

175 ecm
175 ecm
10g

Die Emulsionen werden in der Weise hergestellt, da[ man die pulverförmigen Emulgiermittel in dem öliger Material dispergiert und dann unter Rühren Wassei zusetzt.

Sämtliche Emulsionen sind nach einmonatigen· Altern bei Zimmertemperatur stabil. Nach zweistündi gern Altern bei 260° zeigen die Emulsionen A, B, J und K eine schwache Phasentrennung. Nach vierstündigen Altern bei 260° zeigen die Emulsionen C, D, E, F und C eine schwache Phasentrennung. Die Emulsionen H und zeigen nach vierstündigem Altern bei 260° kein« Phasentrennung.

Claims

Patentansprüche:

ί. Emulgiermittel, dadurch gekennzeichnet, daß es aus einem Gemisch aus

(a) 10 bis 90 Gewichtsprozent eines Kondensationsproduktes aus einem oxydierten Kohlenwasserstoffwachs mit einer Verseifungszahl von 15 bis 160 und einem Molekulargewicht von 280 bis 1600 und einem aliphatischen Polyamin, einem Hydroxylalkylamin oder einem AJkanolamin, das bei einer Temperatur von 100 bis 175" C unter Einsatz von wenigstens einem Äquivalentgewicht des oxydierten Wachses auf 1 Mol des Amins hergestellt worden ist, und aus

(b) 90 bis 10 Gewichtsprozent eines Metallsalzes eines oxydierten Kohlenwasserstoffwachses der unter (a) angegebenen Art

besteht
2. Emulgiermittel gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyamin mindestens eine primäre Aminogruppe und mindestens eine sekundäre Aminogruppe enthält, wobei die sekundäre Aminogruppe von der primären Aminogruppe durch zwei bis drei Kohlenstoffatome getrennt ist.
3. Emulgiermittel nach den Ansprächen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das oxydierte Kohlenwasserstoffwachs aus mindestens einem Wachs aus der Gruppe der oxydierten Paraffinwachse, der oxydierten mikrokristallinen Wachse und der oxydierten Fischer-Tropsch-Wachse besteht, wobei die genannten oxydierten Wachse Verseifungszahlen von 15 bis 160 und Molekulargewichte von 330 bis 800 aufweisen.
4. Emulgiermittel gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das oxydierte Wachs aus einem oxydierten Fischer-Tropsch-Wachs oder aus einem oxydierten mikrokristallinen Wachs besteht, das eine Verseifungszahl von 25 bis 95 und eine Säurezahl von 10 bis 60 aufweist
5. Emulgiermittel nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß in ihm 2 Äquivalentgewichte des oxydierten Wachses auf 1 Äquivalenlgewicht des Amins vorhanden sind.
6. Emulgiermittel nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Metallsalz aus einem Salz eines mehrwertigen Metalls besteht.
7. Verfahren zur Herstellung des Emulgiermittels nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man a) entweder 1 Mol des Amins mit wenigstens einem Äquivalentgewicht des oxydierten Kohlenwasserstoffwachses unter lebhaftem Rühren bei einer Temperatur von 100 bis 175° C kondensiert und sodann dem auf 100 bis 130⁰C gehaltenen Kondensationsprodukt zusätzliches oxydiertes Kohlenwasserstoffwachs zugibt, oder b) das Amin unter den gleichen Reaktionsbedingungen gleich mit der für die endgültige Zusammensetzung des Emulgiermittels erforderlichen Oberschußmenge von oxydiertem Kohlenwaisserstoffwachs umsetzt, und daß dann dem nach a) oder b) erhaltenen Gemisch aus Kondensationsprodukt und oxydiertem Kohlenwasserstoffwachs allmählich ein stöchiometriseher Überschuß wäßriger Alkalilauge und gegebenenfalls eines Metallsalzes in Form einer Lösung oder Aufschlämmung unter Rühren zugesetzt wird, worauf das Gemisch nach guter Durchmischung abgekühlt, getrocknet und zu einem Pulver vermäh

len wird.
S. Abwandlung des Verfahrens nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Bestandteile (a) und (b) des Emulgiermittels getrennt hergestellt, in den gewünschtea Mengenverhältnissen zusammengemischt und dann miteinander zu einem ausreichend homogenen Gemisch vermählen werden.
9. Verfahren nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß man die Kondensationsreak-

tion unter Vakuum der unter Inertgas durchführt.
10. Verfahren nach Anspruch 7, 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, daß man das Alkali und gegebenenfalls das Metallsalz in einem Überschuß von 10 bis 100% zusetzt.

H. Verwendung des Emulgiermittels nach den Ansprüchen 1 bis 6 zur Herstellung von stabilen Wasser-in-Öl-Emulsionen.