DE968584C

DE968584C - Verfahren zur Herstellung von Vulkanisaten aus natuerlichem oder synthetischem Kautschuk

Info

Publication number: DE968584C
Application number: DED16224A
Authority: DE
Inventors: Dr Wilhelm Schuler; Dr Hermann Westlinning
Original assignee: Degussa GmbH
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 1953-10-30
Filing date: 1953-10-30
Publication date: 1958-03-06

Description

Verfahren zur Herstellung von Vulkanisaten aus natürlichem oder synthetischem Kautschuk Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Vulkanisaten aus natürlichem oder synthetischem Kautschuk, bei dem als Füllmittel vorzugsweise hochaktive feinverteilte Stoffe benutzt werden.
Bekanntlich führt die Verwendung von hochaktiven Ftillstoffen, wie z. B. pyrogen gewonnener Kieselsäure oder Aluminiumoxyd oder auch von Silikaten, zu Vulkanisaten, die sich durch besonders gute kautschuktechnische Eigenschaften auszeichnen. Es können jedoch mit der Verwendung derartiger Füllmittel auch gewisse Nachteile verbunden sein, die in der vorzeitigen Verstrammung der Mischungen während der Bearbeitung liegen. Außerdem setzt bei derartigen Mischungen die Vulkanisation nach verhältnismäßig sehr langer Zeit ein, so daß in der Verarbeitung eine gewisse Unsicherheit auftritt, die im allgemeinen als störend und nachteilig empfunden wird.
Es ist schon vorgeschlagen worden, diesen Schwierigkeiten bei der Verwendung hochaktiver Füllmittel dadurch zu begegnen, daß man der zu vulkanisierenden Mischung gewisse basische Komponenten, insbesondere aliphatische Amine, zusetzt bzw. die Füllmittel mit solchen Stoffen belädt. Dadurch läßt sich zwar der vorzeitigen Verstrammung der Mischung, die sich als starker Anstieg der sogenannten Defohärte kenntlich macht, wirksam begegnen, jedoch wird die Zeit bis zum Beginn der Vulkanisation des öfteren in untunlicher Weise so weit verkürzt, daß die Gefahr der vorzeitigen Vulkanisation in erhöhtem Maße besteht.
Es wurde nun gefunden, daß man zu Vulkanisaten mit ausgezeichneten kautschuktechnischen Eigenschaften und normalen und sogar guten Verarbeitungseigenschaften unter Vermeidung der vorzeitigen Verfestigung der zu vulkanisierenden Mischung selbst bei der Verwendung höchst aktiver Füllmittel gelangt, wenn den zu vulkanisierenden Mischungen neben den üblichen Zuschlägen Umsetzuhgsprodukte von Tallöl mit aliphatischen Aminen zugesetzt werden. Vor allem ergibt sich bei der Verwendung dieser Produkte der wesentliche Vorteil, daß die Anvulkanisierzeiten auf die der optimale Verarbeitbarkeit entsprechenden Werte zurückgeführt und durch das Verhältnis Tallöl zu Amin auch in gewissem Grade willkürlich eingestellt werden können.
Unter Tallöl versteht man bekanntlich ein Nebenprodukt aus der Zellstöffgewinnung, das z. B. bei der Herstellung von Kiefernholzcellulose nach dem Sulfatverfahren anfällt und ein Gemisch von Harzen und Fettsäuren darstellt. Ernndungsgemäß wird nun Tallöl mit solchen aliphatischen Aminen umgesetzt, die mit Schwefel in besonders hohem Maße zu reagieren oder solchen zu lösen vermögen. Gekennzeichnet sind diese-Amine dadurch, daß sie bei Temperaturen zwischen I20 und zq. o° C mit mindestens 25 %, vorzugsweise mit 40 % und mehr ihres Gewichtes an Schwefel sich umsetzen oder diese Schwefelmenge rückstandslos lösen können. Derartige Umsetzungsprodukte werden gemäß dem Verfahren der Erfindung den zu vulkanisierenden Mischungen in Mengen zwischen o, 3 und 5 Gewichtsteilen, bezogen auf zoo Teile des Kautschuks, zugefügt, wobei besonders gute Ergebnisse mit einem Zusatz von i bis 3 Gewichtsteilen beispielsweise auf zoo Teile Rohkautschuk erzielt werden können. Unter den in Betracht kommenden Aminen haben sich vor allem solche bewährt, die auf je 3 Kohlenstoffatome mindestens eine Aminogruppe enthalten, wie z. B.
Di-y-methyl-amino-propylamin (3, 3'-Methyliminobispropylamin) oder Di-y-amino-propylamin (3, 3'-Iminobispropylamin). Auch Diamine, wie z. B. bis-Trimethylendiamin, kommen für die Zwecke der Erfindung in Betracht. Bevorzugt wird das Umsetzungsprodukt aus Tallöl mit Di-y-amino-propylamin verwendet.
Die Umsetzungsprodukte werden erfindungsgemäß so eingestellt, daß sie in wäßriger Lösung pB-Werte von etwa 8 bis etwa ii, vorzugsweise solche zwischen 9 und 10, aufweisen.
Das Umsetzungsverhältnis zwischen Tallöl und den aliphatischen Aminen kann in verhältnismäßig weiten Grenzen schwanken und mit Vorteil zwischen 1 : 0, 5 und 1 : 2 gewählt werden.
Um eine gute Verteilung der erfindungsgemäßen Vulkanisationszusätze in der Mischung zu erreichen, hat es sich als zweckmäßig erwiesen, den Füllstoff vor dem Einbringen in die Kautschukmischung mit Umsetzungsprodukten aus. Tallöl und aliphatischen Aminen, insbesondere aus Tallöl mit Di-y-aminopropylamin, innig zu vermischen bzw. oberfächlich zu beladen.
Beispiel Die Wirksamkeit des erfindungsgemäßen Zusatzes von Umsetzungsprodukten von Tallöl und aliphatischen Aminen wird im folgenden an einem Vergleichsbeispiel dargelegt.. Es sind darin die Mooney-Werte für die Anvulkanisation sowie die kautschuktechnischen Eigenschaften von Vulkanisaten mit Umsetzungsprodukten von Tallöl. ermittelt und den entsprechenden Werten von Vulkanisaten gegenübergestellt, die entweder neben anderen Vulkanisationszuschlägen nur einen hochaktiven Füllstoff oder das gleiche Füllmittel, jedoch mit einem reinen Amin beladen, enthalten.

Die Mischungen waren einheitlich aus folgenden Grundbestandteilen aufgebaut : Smoked Sheets ................... 100,0 Pyrogene Kieselsäure 40, 0 Stearinsäure 1, 0 Holzteer...............................4,0 Zinksalz der Athylphenyldithiocarbaminsaure 1, 0 ZnO ................... 5, 0 Die Vulkanisationstemperatur betrug I34°C, die Vulkanisationszeit wurde auf 10, 20, 40, 6o und 80 Minuten ausgedehnt. Durch die verschiedenen Zusätze zu der vorstehenden Grundmischung ergaben sich unter Berücksichtigung verschiedener Gehalte an Schwefelhochleistungsbeschleuniger und Schwefel folgende Versuchsreihen :

Reihe N-Cyclohexyl-2-benzothiazol-sulfenamid Beschleuniger Schwefel

I Kieselsaure 3, r 5, 0

2 - beladen mit 2,50 Teilen Dr-γ-aminopropylamin 1,8 3,0

3 - - - 1,66 - - 2,3 3,0

4 - - - 1,25 - - 2,8 3,0

5 - - - 0,83 - - 2,8 3,0

Umsetzungsprodukt Tallöl zu Amin

6. 2, 5 Teile i : 2, 0 2, 3 3, o

2,5 - 1 : 1,0 2,8 3,0

82, 5-i o, 52, 83. o

Für diese Versuchsreihen ergaben sich, gemessen im Mooney-Visko'simeter, die nachfolgend aufgeführten Anvulkanisier-und Vulkanisierzeiten, die einem Anstieg der Mooney-Viskosität von i bzw. io Mooney-Einheiten entsprechen.

Mooney-

Reihe Anvulkanisierzeit Vulkanisierzeit

Minuten Minuten

3 :'30 6o

2 6 7

g 10 12

4 I5 I7

5 20 23

6 r6 ig

7 20 24

8'22 27

Die Aufstellung zeigt also, daß mit den erfindung gemäßen Zusätzen von Umsetzungsprodukten vo : Amin und Tallöl gegenüber den verwendeten reine : Füllmitteln eine erhebliche Verkürzung der An vulkanisationszeit eintritt, jedoch im Vergleich zu de Verwendung reiner Amine nunmehr die optimales Anvulkanisierzeiten eingestellt werden können, wi sie für eine normale Bearbeitung üblich-und erfor derlich sind.

Die Prüfwerte für die Vulkanisate sind in de : folgenden Tabelle für die einzelnen Versuchsreiher zusammengestellt :

Vulkanisier- Zerreiß- Modul Bruch- Kerb-
Reihen ziet festigekeit 300 dehnung zähigkeit Shore- Elastizität
härte
Minuten kg/cm2 kg/cm2 °/o kg/cm °/o
1 40 302 69 715 34,0 68 44
2 20 316 58 707 40,5 63 51
3 20 310 63 692 42,0 65 52
4 20 3I9 7I 674 37, 4 67 5I
5 20 330 59 728 40,7 62 50
6 20 322 56 714 42,1 64 49
7 203276370642, 46550
8 20 322 58 721 39,6 64 49

Es ergibt sich daraus, daß vor allem hinsichtlich' der Zerreißfestigkeit, der Kerbzähigkeit und der Elastizität eine merkbare Verbesserung der Vulkanisate gegenüber solchen, die die erfindungsgemäßen Zusätze nicht aufweisen, eingetreten ist, und zwar auch dann, wenn die Vulkanisierzeit geringer gewählt ist. Daß hierdurch zusätzlich verarbeitungsmäßige Vorteile auftreten, bedarf keiner besonderen Erläuterung.

Claims

PATENTANSPRÜCHE : i. Verfahren zur Herstellung von Vulkanisaten aus synthetischem oder natürlichem Kautschuk unter Verwendung von vorzugsweise hochaktiven Füllstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß der zu vulkanisierenden Mischung Umsetzungsprodukte von Tallöl mit solchen. aliphatischen Aminen, die bei Temperaturen zwischen zoo und 140°. mindestens 255, insbesondere 40% und mehr ihres Gewichtes an Schwefel umzusetzen oder zu lösen vermögen, in Mengen von o, 5 bis 5, vorzugsweise von i bis 3 Gewichtsteilen auf zoo Teile des Elastomeren zugesetzt werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Umsetzungsprodukte von Tallol riiit aliphatischen Aminen zugesetzt werden, die auf je 3 Kohlenstoffatome wenigstens eine Aminogruppe enthalten.
3. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß Umsetzungsprodukte verwendet werden, deren wäßrige Lösungen pE-Werte zwischen 8 und II, vorzugsweise zwischen 9 und 10, aufweisen.
4. Verfahren nach Ansprüchen i bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß Umsetzungsprodukte zugesetzt werden, die aus Tallös und aliphatischen Aminen im Verhältnis x : 0, 5 bis i : 2 hergestellt sind.
5. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß Umsetzungsprodukte aus Tallöl mit Di-y-aminopropylamin den zu vulkanisierenden Mischungen zugesetzt werden.
6. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichet, daß die Umsetzungsprodukte von Tallöl mit aliphatischen Aminen auf die Füllstoffe oberflächlich aufgebracht und die so beladenen Fiillstoffe den zu vulkanisierenden Mischungen zugesetzt werden.

In Betracht gezogene Druckschriften : USA.-Patentschriften Nr. 2 516 104, 2 611 752, 2 611 753, 2 223 446 ; französische Patentschrift Nr. 881 151 ; deutsche Patentanmeldung R5423IVb/3gb.