DE1295839B

DE1295839B - Weichmacher fuer Kautschukmischungen

Info

Publication number: DE1295839B
Application number: DE1966C0038052
Authority: DE
Inventors: Rudolphy Albert; Dipl-Chem Dr Arnold; Giller; Hultzsch; Dipl-Chem Joachim; Dipl-Chem Dr Johannes; Dipl-Chem Dr Kurt; Reese; Szurrat
Original assignee: Chemische Werke Albert
Current assignee: Hoechst AG Werk Kalle Albert
Priority date: 1966-01-29
Filing date: 1966-01-29
Publication date: 1969-05-22

Description

Bei der Verarbeitung von Kautschukmischungen werden bekanntlich vielfach Weichmacher mitbenutzt, z. B. Fichtenholzteer oder Mineralöl für Natur- und Styrolkautschukmischungen oder Ester, z. B. Ester gesättigter aliphatischer Dicarbonsäuren oder aromatischer Dicarbonsäuren, für Mischungen aus Nitrilkautschuk. Von der Wirksamkeit der Weichmacher hängt es oft ab, ob, welche und wieviel Füllstoffe eingearbeitet werden können. Im allgemeinen können bei Verwendung üblicher Weichmacher aktive Füllstoffe in einem Mengenanteil von höchstens 100 bis 150% und inaktive Füllstoffe in einem Anteil von höchstens 200010, bezogen auf Kautschuk, verwendet werden.
Für manche Zwecke ist es jedoch erwünscht, den Füllstoffanteil noch zu steigern. Das bringt jedoch den Nachteil mit sich, daß sich keine homogenen Mischungen mehr bilden und deshalb keine Fellbildung auf der Walze möglich ist.
Erfindungsgegenstand ist die Verwendung von flüssigen Reaktionsprodukten, die durch gemeinsames Erhitzen von 15 bis 35 Gewichtsprozent Styrol und 85 bis 65 Gewichtsprozent Cashew-Nußschalenöl hergestellt worden sind, in einer Menge von 3 bis 50 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile Kautschuk als weichmachende Zusätze zur Steigerung der Füllstoffaufnahme von Kautschukmischungen.
Besonders vorteilhaft ist die Verwendung der Reaktionsprodukte in einer Menge von 10 bis 30 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile Kautschuk.
Durch die Verwendung dieses Weichmachers werden auch die Eigenschaften hochgefüllter Mischungen verbessert. Die Weichmacher eignen sich insbesondere für Mischungen aus Butadien-Acrylnitril-Kautschuk sowie für Verschnitte von Butadien-Acrylnitril-Kautschuk mit Polyvinylchlorid. Sie können aber auch für alle anderen Elastomertypen, z. B.
Naturkautschuk, Butylkautschuk, Polyisopren, Butadien-Homo- und Mischpolymerisate, wie Butadien-Styrol-Mischpolymerisate, Butadien-Acrylnitril-Mischpolymerisate, Äthylen-Propylen-Terpolymerisate und Kautschukregenerat verwendet werden.
Zur Herstellung der Styrol-Cashew-Nußschalenöl-Weichmacher werden die Komponenten in einem Verhältnis von 85 bis 65, vorzugsweise 80 bis 70 Gewichtsprozent Cashew-Nußschalenöl zu 15 bis 35, vorzugsweise 20 bis 30 Gewichtsprozent Styrol, bezogen auf die Ausgangsmischung, verwendet.
Dabei kann man von rohem oder gereinigtem Cashew-Nußschalenöl oder von dem-daråus gewinnbaren Cardanol ausgehen. So erhitzt- man beispielsweise 2,1 kg Cardanol mit 0,78 kg Styrol unter Rühren zum Sieden am Rückfluß und läßt dann bei 175 bis etwa 265XC etwa 8 Stunden reagieren.
Danach läßt man erkalten und entfernt eventuell noch vorhandenes Styrol durch Destillation bei vermindertem Druck.
Durch die erfindungsgemäße Verwendung der Styrol - Cashew - Nußschalenöl - Reakitionsprodukte wird es möglich, 300 und mehr Gewichtsteile inaktiver Füllstoffe, z. B. in Nitrilkautschuk-Polyvinylchlorid-Versch nitte, einzuarbeiten. Mit anderen Weichmachern, beispielsweise Dioctylphthalat, kann der gleiche Füllungsgrad nicht erreicht werden. Die erfindungsgemäß verwendeten Weichmacher können aber auch mit anderen Füllstoffen, z. B. Rußen, Kieselsäure, Tonerde od. dgl. oder auch gemeinsam mit Phenolharzen verarbeitet werden. Es ist ohne weiteres möglich, diesen Weichmacher auch zur Herstellung von Kautschukmischungen mit üblichem Füllstoffgehalt zu verwenden.
Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich zur Herstellung von Mischungen für Absätze, Schuhsohlen, Bodenbeläge, technische Gummiware, wie Dichtungen und Kabelfüllmassen, Schläuche aller Art, Walzenbezüge, Drucktücher, Druckplatten, Matten, wie Automatten, und andere Gummiwaren.
Beispiel 1 Für die nachfolgend beschriebenen Mischungsversuche wurde die folgende Grundmischung verwendet: Mischungsrezeptur 1 Mit Polyvinylchlorid modifiziertes Butadien-Acrylnitril-Mischpolymerisat . . . 100 Zinkoxyd. 5 Stearinsäure . 1 Schwefel z . . . . . . . . . . . . . . . . 1,5 2,2'-Methylen-bis-(4-methyl-6-tert.-butyl-phenol) .. 1 Dibenzo-thiazyldisulfid.... .. 2 Natürliche Kieselkreide.. s. 5. Tabelle Weichmacher . .. 5. Tabelle Bei der Herstellung der Mischungen haben sich folgende Arbeitsmethoden bewährt: Mischungen mit 100 bis etwa 200 Gewichtsteilen Füllstoff auf 100 Gewichtsteile Kautschuk: Der Kautschuk wird zunächst gewalzt, bis sich ein geschlossenes Fell bildet. Dann wird Zinkoxyd, Stearinsäure, Schwefel, das Alterungsschutzmittel und etwa ein Fünftel der Füllstoffmenge eingearbeitet, kürz homogenisiert und das Styrol-Cashew-Nußschalenöl-Reaktionsprodukt eingemischt. Anschließend werden die restlichen Füllstoffe und die Vulkanisationsbeschleuniger zugegeben und die Mischung homogenisiert.
Mischungen mit 150 bis 300 und mehr Gewichtsteilen Füllstoff auf 100 Gewichtsteile Kautschuk: In diesem Falle müssen der Weichmacher gemäß der Erfindung und der Füllstoff anteilweise zugegeben werden.
In nach Mischungsrezeptur 1 aufgebauten Mischungen können bei Zusatz von nur 10 Gewichtsteilen des erfindungsgemäß verwendeten Weichmachers etwa 100 Gewichtsteile natürliche Kieselkreide eingearbeitet werden. Für solche Mischungen empfiehlt es sich, außerdem noch 0,5 Gewichtsteile Methylthiuram-monosulfid zur besseren Regelung des Vulkanisationsablaufes zuzusetzen.
Ohne Zusatz eines Weichmachers (Mischung 1) ließen sich gerade noch 200 Gewichtsteile natürliche Kieselkreide einarbeiten. Wegen Inhomogenität war die Viskosität der Mischung nicht mehr meßbar.
Eine solche Mischung gibt zwar bemerkenswerte Vulkanisatdaten, ist jedoch nicht interessant, da sie technisch nicht realisierbar ist.
Bei Zugabe von 25 Gewichtsteilen Dioctylphthalat ließen sich allenfalls 230 Gewichtsteile natürliche Kieselkreide einarbeiten. Dieser Weichmacher verbessert also die Füllstoffaufnahme nur wenig. Die Plastizität der Mischung mit 200 Teilen natürlicher Kieselkreide (Mischung II) beträgt 88 Mooney-Einheiten und ist deutlich ungünstiger als die einer Mischung nach der Erfindung mit 200 Teilen Kieselkreide und 25 Teilen Styrol-Cashew-Nußschalenöl-Reaktionsprodukt mit nur 72 Mooney-Einheiten (Mischung III). Auch aus den Werten der Zerreißdehnung der Vulkanisate von den Mischungen II und III ist zu erkennen, daß der erfindungsgemäß verwendete Weichmacher in der nach der Erfindung hergestellten Mischung III stärker plastifizierend wirkt als das Dioctylphthalat in Mischung II.

Die Verbesserung der Füllstoffaufnahme durch das Styrol-Cashew-Nußschalenöl-Reaktionsprodukt läßt Mischung IV erkennen. Mit Hilfe dieses Weichmachers lassen sich ohne weiteres Mischungen mit 300 Gewichtsteilen natürlicher Kieselkreide herstellen. Es tritt also eine 50%ige Steigerung der Füllstoffaufnahme ein. Die Grenze der Füllbarkeit ist damit jedoch noch nicht erreicht. Bei Zugabe von mehr als 25 Teilen des Weichmachers gemäß der Erfindung läßt sich die Füllstoffaufnahme sogar noch steigern. Die Wirkung des Weichmachers als Füllstoffextender kommt damit eindeutig zum Ausdruck.

Mischung

I II III IV

Natürliche Kieselkreide ...................... 200 200 200 300

Diocytlphthalat .............................. - 25 - -

Styrol-Cashew-NußschAlenöl-Reaktionsprodukt... - - 25 25

Plastizität nach M o o n e y (MS-4-100) 1) 1) 88 72 -

Vulkanisationstemperatur:t500 C

Zugfestigkeit (kg/cm2)

Vulkanisationszeit

10 Minuten ...................... 189 99 92 148

15 Minuten ...................... ...................... 196 107 94 140

30 Minuten ... ...................... 195 108 89 . 141

Dehnung (%)

Vulkanisationszeit

10 Minuten . ...................... 75 126 130 79

15 Minuten ...................... 83 110 126 73

30 Minuten ...................... ...................... 74 106 120 70

Härte (0Shore A)

Vulkanisationszeit

10 Minuten ...................... ...................... 93 87 87 90

15 Minuten ...................... ...................... 93 87 90 91

30 Minuten ...................... ...................... 94 - 88 90 90

') Nicht mehr meßbar, die Mischung ist inhomogen.

Beispiel 2 Es wurde folgende Grundmischung verwendet, die wie im Beispiel 1 hergestellt wurde.
Mischungsrezeptur 2 Mit Polyvinylchlorid modifiziertes Butadienacrylnitrilpolymer . . . 4. . . . 100 Zinkoxyd ... 5 Stearinsäure . 1 Schwefel ...................... 2,5 Phenyl-(i-naphtbylamin 1 Dibenzothiazyldisulfid ...................... 1,5 Tetramethylthiuram-monosulfid ..... 0,3 Halbaktiver Ruß . .... s. Tabelle Weichmacher ... ...... . s. Tabelle Das Styrol-Cashew-Nußschalenöl-Reaktionsprodukt zeigt seine vorteilhafte Wirkung auch in mit Ruß gefüllten Mischungen. Wie die Prüfdaten der nach Mischungsrezeptur 2 hergestellten Mischungen V und VI zeigen, hat die nach der Erfindung hergestellte Mischung VI bei sonst nahezu gleichen Eigenschaften eine höhere Vulkanisathärte, etwas größere Dehnung und höhere Rückprallelastizität.

Die Verarbeitbarkeit der Mischung VI ist gegenüber derjenigen von Mischung V erheblich verbessert.

Mischung

V VI

Halbaktiver Ruß ...................... 100 100

Dioctylphthalat 25 -

Styrol-Cashew-Nußschalenöl-

Reaktionsprodukt ...................... ~ 25

Vulkanisationstemperatur : 150"C

Zugfestigkeit (kg/cm2)

Vulkanisationszeit

10 Minuten ...................... 146 138

15 Minuten...................... 157 140

30 Minuten...................... 155 133

Fortsetzung

Mischung

V VI

Dehnung (°/O)

Vulkanisationszeit

10 Minuten...................... 144 144

15 Minuten...................... 152 148

30 minuten...................... 100 143

Härte (°Shore A)

Vulkanisationszeit

10 Minuten .. ... ...................... 85 ; 90

15 Minuten...................... 87 90

30 Minuten...................... 86 89

Rückprallelastizität (%)

Vulkanisationszeit

10 Minuten . .. 4 7

15 Minuten...................... 4 7

30 Minuten .. 4 7

Beipsiel 3

Mischung

vir VIII

Naturkautschuk mastiziert ...... 100 100

ZnO RS ...................... .... 5 5

Stearinsäure...................... 1 1

Schwefel.......................... 2,5 2,5

Benzothiazyl-2-cyclohexyl-

Sulfenamid ...................... 1 1

Mischung

VII VIII

Natürliche Kieselkreide ...................... 335 375

Styrol-Cashew-Nußschalenöl-

Reaktionsprodukt gemäß

Erfindung...................... - 3

Es wurde so viel natürliche Kieselkreide zugesetzt, daß sich die Mischung auf der Walze gerade noch verarbeiten ließ. In Gegenwart von nur 3 Teilen des Cashew-Nußschalenöl-Reaktionsproduktes konnten statt 335 Teilen Kieselkreide 375 Teile, also 40 Teile mehr eingearbeitet werden. Der vorteilhafte Effekt des Weichmachers kommt danach auch in Naturkautschuk und bei Einsatz kleiner Mengen zur Geltung.

20 Minuten bei 150°C vulkanisierte Probestäbchen ergaben folgende Prüfwerte:

Mischung

VII VIII

Zerreißfestigkeit (kplcm2) . . . . . . . . 49 61

Zerreißdehnung (°/0) 75 60

Härte (°Shore A)...................... 96 96

Claims

Patentanspruch : Verwendung von flüssigen Reaktionsprodukten, die durch gemeinsames Erhitzen von 15 bis 35 Gewichtsprozent Styrol und 85 bis 65 Gewichtsprozent Cashew-Nußschalenöl hergestellt worden sind, in einer Menge von 3 bis 50 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile Kautschuk als weichmachende Zusätze zur Steigerung der Füllstoffaufnahme von Kautschukmischungen.