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Publication number: DED0016224MA
Authority: DE

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BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

Tag der Anmeldung: 29. Oktober 1953 Bekanntgemacht am 6. Dezember

DEUTSCHES PATENTAMT

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Vulkanisaten aus natürlichem oder synthetischem Kautschuk, bei dem als Füllmittel vorzugsweise hochaktive feinverteilte Stoffe benutzt werden.

Bekanntlich führt die Verwendung von hochaktiven Füllstoffen, wie z. B. pyrogen gewonnener Kieselsäure oder Aluminiumoxyd oder auch von Silikaten, zu Vulkanisaten, die sich durch besonders gute kautschuktechnische Eigenschaften auszeichnen. Es können jedoch mit der Verwendung derartiger Füllmittel auch gewisse Nachteile verbunden sein, die in der vorzeitigen Verstrammung der Mischungen während der Bearbeitung liegen. Außerdem setzt bei derartigen Mischungen die Vulkanisation- nach verhältnismäßig sehr langer Zeit ein, so daß in der Verarbeitung eine gewisse Unsicherheit auftritt, die im allgemeinen als störend und nachteilig empfunden wird.

Es ist schon vorgeschlagen worden, diesen Schwierigkeiten bei der Verwendung hochaktiver Füllmittel dadurch zu begegnen, daß man der zu vulkanisierenden Mischung gewisse basische Komponenten, insbesondere aliphatische Amine, zusetzt bzw. die Füllmittel mit solchen Stoffen belädt. Dadurch läßt sich zwar der vorzeitigen Verstrammung der Mischung, die sich als starker Anstieg der sogenannten Defohärte kenntlich macht, wirksam begegnen, jedoch wird die Zeit bis zum Beginn der Vulkanisation des öfteren in untunlicher Weise so weit verkürzt, daß die Gefähr der vorzeitigen Vulkanisation in erhöhtem^: Maße besteht. . ......

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Es wurde nun gefunden, daß man zu Vulkanisaten mit ausgezeichneten kautschuktechnischen Eigenschaften und normalen und sogar guten Verarbeitungseigenschaften unter Vermeidung der vorzeitigen Verfestigung der zu vulkanisierenden Mischung selbst bei ■ der Verwendung höchst aktiver Füllmittel gelangt, wenn den zu vulkanisierenden Mischungen neben den üblichen Zuschlägen Umsetzungsprodukte von Tallöl mit aliphatischen Aminen zugesetzt werden. Vor

ίο allem ergibt sich bei der Verwendung dieser Produkte der wesentliche Vorteil, daß die An Vulkanisierzeiten auf die der optimalen Verarbeitbarkeit entsprechenden Werte zurückgeführt und durch das Verhältnis Tallöl zu Amin auch in gewissem Grade willkürlich eingestellt werden können.

Unter Tallöl versteht man bekanntlich ein Nebenprodukt aus der Zellstoffgewinnung, das z. B. bei der Herstellung von Kiefernholzcellulose nach dem Sulfatverfahren anfällt/und ,.ein Gemisch von Harzen und Fettsäuren darstellte '. Erfindungsgemäß wird nun Tallöl mit solchen aliphatisch'en Aminen umgesetzt, die mit Schwefel in besonders, hohein Maße zu reagieren oder solchen zu lösen' Vermögen,, Gekennzeichnet sind diese Amine dädurch;5V3aß sie bei Temperaturen zwischen 120 und izjfo° C/ mit mindestens 25 °/₀, vorzugsweise mit 40 °/₀ und mehr ihres Gewichtes an Schwefel sich umsetzen oder diese Schwefelmenge rückstandslos lösen können. * Der-, artige Umsetzungsprodukte werden gemäß dem Verfahren der Erfindung den zu vulkanisierenden Mischungen in Mengen zwischen 0,3 und 5 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Teile des Kautschuks, zugefügt, wobei besonders gute Ergebnisse mit einem Zusatz von 1 bis 3 Gewichtsteilen beispielsweise auf 100 Teile Rohkautschuk erzielt werden können. Unter den in Betracht kommenden Aminen haben sich vor allem solche bewährt, die auf je 3 Kohlenstoffatome mindestens eine Aminogruppe enthalten, wie z. B. Di-y-methyl-amino-propylamin (3, 3'-Methyliminobispropylamin) oder Di-y-amino-propylamin (3, 3'-Iminobispropylamin). Auch Diamine, wie z. B. bis-Trimethylendiamin, kommen für die Zwecke der Erfindung in Betracht. Bevorzugt wird das Umsetzungsprodukt aus Tallöl mit Di-y-amino-propylamin ver- wendet.

Die Umsetzungsprodukte werden erfindungsgemäß

so eingestellt, daß sie in wäßriger Lösung p_H^Werte von etwa 8 bis etwa 11, vorzugsweise solche zwischen 9 und 10, aufweisen. ;

Das Umsetzungsverhältnis zwischen Tallöl und den aliphatischen Aminen kann in verhältnismäßig weiten Grenzen schwanken und mit Vorteil zwischen 1:0,5 und 1:2 gewählt werden.

Um eine gute Verteilung der erfindungsgemäßen Vulkanisationszusätze in der Mischung zu erreichen, hat es sich als zweckmäßig erwiesen, den Füllstoff vor dem Einbringen in die Kautschukmischung mit Umsetzungsprodukten aus Tallöl und aliphatischen Aminen, insbesondere aus Tallöl mit Di-y-aminopropylamin, innig zu vermischen bzw. oberflächlich zu-beladen. .. . . .

Beispiel

Die Wirksamkeit des erfindungsgemäßen Zusatzes von Umsetzungsprodukten von Tallöl und aliphatischen Aminen wird im folgenden an einem Vergleichsbeispiel dargelegt. Es sind darin die Mooney-Werte für die Anvulkanisation sowie die kautschuktechnischen Eigenschaften von Vulkanisaten mit Umsetzungsprodukten von Tallöl ermittelt und den entsprechenden Werten von Vulkanisaten gegenübergestellt, die entweder neben anderen Vulkanisationszuschlägen nur einen hochaktiven Füllstoff oder das gleiche Füllmittel,' jedoch mit einem reinen Amin beladen, enthalten^ ■ ...·■■

Die Mischungen waren einheitlich aus folgenden Grundbestandteilen aufgebaut:

Smoked Sheets 100,0

Pyrogene Kieselsäure 40,0

Stearinsäure ...........'...... 1,0

Holzteer 4,0

Zinksalz der Äthylphenyldithiocarbamin-

säure 1,0

ZnO 5,0

Die Vulkanisationstemperatur betrug 134⁰C, die Vulkanisationszeit wurde auf 10, 20, 40, 60 und 80 Minuten ausgedehnt. Durch die verschiedenen Zusätze zu der vorstehenden Grundmischung ergaben sich unter Berücksichtigung verschiedener Gehalte an Schwefelhochleistungsbeschleuniger und Schwefel folgende Versuchsreihen:

Reihe	N - Cyclohexyl - 2 - benzothiazol -sulfenamid	Kieselsäure	beladen mit 2,50 Teilen Di-y-aminopropylamin	Beschleuniger	Schwefel
I	- - - 1,66 - - .	3.1	5,0
2 ,	- 1,25 -	1,8	3,o
3	- 0,83 - -	2,3	3,o
4	Umsetzungsprodukt Tallöl zu Amin	2,8	3,o
5	2,5 Teile. 1 : 2,0 .	2,8	3,0
	2,5 - ι : 1,0
6	2,5 - ι : 0,5	2,3	3.0
7	2,8	3,0
8	2,8	3,0

Für diese Versuchsreihen ergaben sich, gemessen im Mooney-Viskosimeter, die nachfolgend aufgeführten Anvulkanisier- und Vulkanisierzeiten, die einem Anstieg der Mooney-Viskosität von 1 bzw. 10 Mooney-Einheiten entsprechen.

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	Mooney-	Vulkanisierzeit
Reihe	Anvulkanisierzeit	Minuten
	Minuten	6o
I	30	7
2	6	12
3	IO	17
4	15	23
5	20
6	i6	24
7	20	27
8	22

	Vulkanisier	Zerreiß	Modul	Bruch	Kerb	Shore- härte	Elastizität
Reihen	zeit	festigkeit	300	dehnung	zähigkeit		7o
	Minuten	kg/cm²	kg/cm²	%	kg/cm	68	44
I	40	302	69	715	34,o	63	51
2	20	316	58	707	40,5	65	52
3	20	310	63	692	42,0	67	51
4	20	319	71	674	37,4	62	50
5	20	330	59	728	40,7	- 64	49 .
6	20	322	56	714	42,1	65	50
7	20	327	63	706	42,4	64	49
8	20	322	58	721	39,6

Es ergibt sich daraus, daß vor allem hinsichtlich der Zerreißfestigkeit, der Kerbzähigkeit und der Elastizität eine merkbare Verbesserung der Vulkanisate gegenüber solchen, die die erfindungsgemäßen Zusätze nicht aufweisen, eingetreten ist, und zwar auch dann, wenn die Vulkanisierzeit geringer gewählt ist. Daß hierdurch zusätzlich verarbeitungsmäßige Vorteile auftreten, bedarf keiner besonderen Erläuterung.

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

·. . i. Verfahren zur Herstellung von Vulkanisaten aas synthetischem oder natürlichem Kautschuk unter Verwendung von vorzugsweise hochaktiven Füllstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß der zu vulkanisierenden Mischung Umsetzungsprodukte von Tallöl mit solchen aliphatischen Aminen, die bei Temperaturen zwischen 120 und 140⁰ mindestens 25 °I₀, insbesondere 4o°/₀ und mehr ihres Gewichtes an Schwefel umzusetzen oder zu lösen vermögen, in Mengen von 0,5 bis 5, vorzugsweise von ι bis 3 Gewichtsteilen auf 100 Teile des Elastomeren zugesetzt werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Umsetzungsprodukte von Tallöl mit Die Aufstellung zeigt also, daß mit den erfindungsgemäßen Zusätzen von Umsetzungsprödukten von Amin und Tallöl gegenüber den verwendeten reinen Füllmitteln eine erhebliche Verkürzung der Anvulkanisationszeit eintritt, jedoch im Vergleich zu der Verwendung reiner Amine nunmehr die optimalen Anvulkanisierzeiten eingestellt werden können, wie sie für eine normale Bearbeitung üblich und erforderlich sind.

Die Prüfwerte für die Vulkanisate sind in der folgenden Tabelle für die einzelnen Versuchsreihen zusammengestellt:

aliphatischen Aminen zugesetzt werden, die auf je 3 Kohlenstoff atome wenigstens eine Aminogruppe enthalten.
3. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß Umsetzungsprodukte verwendet werden, deren wäßrige Lösungen p_H-Werte zwischen 8 und 11, vorzugsweise zwischen 9 und 10, aufweisen.
4. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß Umsetzungsprodukte zügesetzt werden, die aus Tallöl und aliphatischen Aminen im Verhältnis 1:0,5 bis 1:2 hergestellt sind.
5. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß Umsetzungsprodukte aus Tallöl mit Di-y-arninopropylamin den zu vulkanisierenden Mischungen zugesetzt werden.
6. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzungsprodukte von Tallöl mit aliphatischen Aminen auf die Füllstoffe oberflächlich aufgebracht und die ,so beladenen Füllstoffe den zu vulkanisierenden Mischungen zugesetzt werden.

In Betracht gezogene Druckschriften: USA.-Patentschriften Nr. 2 516104, 2611752, 611 753.

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