DE2035778B2 - Thiocyanatopropyl-organooxysilanc und sie enthaltende Formmassen - Google Patents

Thiocyanatopropyl-organooxysilanc und sie enthaltende Formmassen

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DE2035778B2 DE2035778A DE2035778A DE2035778B2 DE 2035778 B2 DE2035778 B2 DE 2035778B2 DE 2035778 A DE2035778 A DE 2035778A DE 2035778 A DE2035778 A DE 2035778A DE 2035778 B2 DE2035778 B2 DE 2035778B2
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Description

Beispiele
so Folgende Kautschuk enthaltende Formmassen werden hergestellt und geprüft.
Tabelle 1
(Mengenangaben in Gewichtsteilen
Testmischung S 1 2
Vl 100 100 100
Styrol-Butadien-Kautschuk SBR 1500 100 40 40 40
Kieselsäure-Füllstoff 40
(gefällte Kieselsäure mit einer BET-Oberfläche von
21OmVg und einer mittleren Primärteilchengröße von
18 nm) 4 4 4
Zinkoxyd 4 2 2 2
Stearinsäure τ
Fortsetzung
Feslmischung Vi S
Dibenzothiazyldisulfid
Diphenylguanidin
Schwefel
3-MercaptopropyItrimethoxysilan (gemäß Stand der Technik)
Beispiel 1
3-Thiocyanatopropyltriäthoxysilan
Beispiel 2
3-Thiocyanatopropyliri-n-propoxysilan
1,5
1,5
2,75
1,5
1,5
2,75
1,5
1,5
1,5
2,75
1,5
1,5
1,5
2,75
1,5
Die Testmischung »VI« ist eine Vergleichsmischung (sogenannte Nullmischung) und »S« eine Mischung nach Stand der Technik.
Die Vulkanisation der Mischungen erfolgte bei 16O0C. Die Vulkanisationszeit betrug 40 Minuten. Dazu ergaben sich folgende Prüfungsergebnisse.
Tabelle 2 Testmischung Vl S 1 2
gemessen in 3050 2200 1950 2250
g 16 33 21 22
Defo-Härte2) % 25 5 17 20
Defo-Elastizität2) min
Mooney-Scorch-Zeit3) (Anvulkanisations- 33 6 21 25
zeit t5) min
Mooney-Cure-Zeit3) (Anvulkanisations- 154 152 156 149
zeitr35) kp/cm2 55 134 120 117
Zugfestigkeit4) kp/cm2 530 365 330 350
Spannungswert 300 %4) % 43 47 47 46
Bruchdehnung4) % 71 74 74 74
Stoßelastizitäts) 14 8 7 7
Shorehärte6) %
Bleibende Dehnung7)
2) Bestimmungen gemäß DIN 53 514.
3) Bestimmungen gemäß DIN 53 524.
4) Bestimmungen gemäß DIN 53 504. s) Bestimmungen gemäß DIN 53512. 6J Bestimmungen gemäß DIN 53 505.
7) Gemessen eine Stunde nach dem Reißen des Ringes.
Die Verminderung der Defo-Härten der Testmischungen 1 und 2 gegenüber Mischung Vl um rund ein Drittel weist auf deren leichtere Verarbeitbarkeit hin.
Die Erhöhung der Spannungswerte gegenüber der Nullmischung Vl um mehr als das Doppelte läßt auf eine hohe Vernetzungsausbeute schließen.
Die Erhöhung der Stoßelastizität gegenüber der Nullmischung Vl weist auf günstigere dynamische Eigenschaften hin. Die Erhöhung der Shore-Härte gegenüber der Nullmischung Vl kann sonst häufig nur durch Erhöhung des Füllstoffanteils in der Mischung erreicht werden.
Schließlich ist die Verminderung der bleibenden Dehnung gegenüber der Nullmischung Vl als wichtige Verbesserung der Gebrauchseigenschaften zu interpretieren.
Gegenüber der Testmischung »S« ergeben sich eindeutig günstigere Verhältnisse hinsichtlich der Defo-Elastizitäten und Anvulkanisationszeiten ts sowie t35, die die Verarbeitung einer solchen Mischung im Betrieb wesentlich erleichtern bzw. erst ermöglichen.
Es ist bekannt, daß Zinkoxid und Stearinsäure für eine Vulkanisation von Kautschuk-Kieselsäure-Mischungen nicht unbedingt erforderlich sind. Die Wirkung des 3-ThiocyanatopropyItrimethoxysilans in einer zinkoxid- und stearinsäurefreien Mischung wird nachstehend gezeigt. Soweit nichts anderes angegeben, sind im folgenden die Mengenangaben stets Gewichtsteile.
Tabelle 3 Tabelle
Testmischung 3
V2 100
Styrol-Butadien-Kautschuk 100
SBR 1500 40
Kieselsäure-Füllstoff 40
(siehe Tabelle 1) 1,5
Dibenzothiazyldisulfid 1,5 1,5
Diphenylguanidin 1,5 2,75
Schwefel 2,75 1,5
3-Thiocyanatopropyltrimethoxy- -
silan
Die Mischung V2 ist eine Vergleichs- bzw. Nullmischung, die Mischung 3 als Beispiel 3 tine erfindungsgemäße Mischung.
Die Vulkanisation erfolgte bei 1600C, und die Vulkanisationszeit betrug 60 Minuten. Die folgenden Prüfungsergebnisse ergaben sich, wobei die Bestimmungen wiederum wie in Tabelle 2 angegeben durchgeführt wurden.
Tabelle 4
Mischungen
gemessen in
V2
Defohärte g 2900 2000
Defo-Elastizität % 25 22
Mooney-Scorch-Zeit min 11 11
Mooney-Cure-Zeit min 15 15
Zugfestigkeit kp/cm2 153 168
Spannungswert 300% kp/cm2 73 144
Bruchdehnung % 425 330
Stoßelastizität % 42 44
Shorehärte 72 75
Bleibende Dehnung % 12 7
15
20 Testmischung
gem es- 4 sen in
Defo-Härte g 2150 2200
Defo-Elastizität % 23 20
Mooney-Scorch-Zeit min 17 17
Mooney-Cure-Zeit min 20 21
Zugfestigkeit kp/cm2 144 152
Spannungswert 300% kp/cm2 116 115
Bruchdehnung % 340 365
Stoßelastizität % 45 44
Shorehärte 72 73
Bleibende Dehnung % 7 9
30
35
40
45 Aus diesen Werten ist ersichtlich, daß ein vorheriges Aufbringen des 3-ThiocyanatopropyItriäthoxysilans auf einen Kieselsäure-Füllstoff mit Erfolg praktiziert werden kann. Diese Arbeitsweise hat wichtige technische Anwendungen zur Folge. Die Organooxysilane können aus wäßriger oder nicht wäßriger Lösung auf die Teilchen der Füllstoffe, z. B. auf aus Kieselsäure bzw. S1O2 bestehende oder diese enthaltende Materialien oder auch auf Silikate natürlicher oder künstlicher Herkunft oder auch auf Silikatglaserzeugnisse niedergeschlagen werden. Diese so präparierten Materialien werden dann als Füllstoffe, Verstärkungsadditive in die elastomeren Kautschuk oder in diese enthaltende Mischungen vor Ausführung der Vulkanisation eingemischt bzw. verwendet. Besonders gut geeignet sind hierfür die wasserlöslichen 3-Thiocyanatopropyl-trimethoxy- und triäthoxysilane.
Die Wirkung des 3-Thiocyanatopropyltri-n-propoxysilans wird im folgenden anhand einer Naturkautschukrruschung mit einer auf pyrogenem Wege gewonnenen Kieselsäure, gezeigt. Die Mengen sind in Gewichtsteilen angegeben. V3 ist eine Vergleichsmischung; die Mischung bzw. Beispiel 6 erfindungsgemäß.
Tabelle 6
Testmischung V3 6
Die sich zeigenden Vorteile sind im wesentlichen die gleichen wie in den vorigen Beispielen.
Zur Prüfung, ob die erfindungsgemäßen Thiocyanatoorganooxysilane auch zum Einsatz geeignet sind, nachdem sie vorher auf einen Füllstoff aufgebracht worden sind, wurde als Testsubstanz das 3 -Thiocyanatopropyltriäthoxysilan in Äthylalkohol gelöst, der Kieselsäure-Füllstoff (siehe Tabelle 1) in die Lösung eingebracht und das Lösungsmittel verdampft. Die Mengenverhältnisse wurden so gewählt, daß genau 40 Gewichtsteile Kieselsäure-Füllstoff und 1,5 Gewichtsteile Thiocyanatopropyltriäthoxysilan in beiden Mischungen vorhanden waren. Die Prüfung erfolgte in der eo obengenannten Mischung 1 und auf die gleiche Weise wie in Tabelle 2 angegeben.
Alternativ wurde bei der Testmischung 4 der Kieselsäure-Füllstoff und das Thiocyanatopropyltriäthoxysilan getrennt zugemischt. Bei der Testmischung 5 wurde der mit dem Silan beladene Kieselsäure-Füllstoff (siehe obige Herstellung) eingesetzt. Man erhielt folgende Prüfungsergebnisse:
Naturkautschuk (geräucherte, 100 100
geriffelte Platten I)
Pyrogene Kieselsäure 40 40
BET-Oberfläche 13OmVg
Zinkoxid 4 4
Stearinsäure 2 2
Dibenzothiazyldisulfid 1,5 1,5
Diphenylguanidin 1,5 1,5
Schwefel 2,75 2,75
3-Thiocyanatopropyltri- - 1,5
n-propoxysilan
Die Vulkanisation dauerte 20 Minuten und erfolgte bei 145° C.
Die Bestimmungen erfolgten auf gleiche Weise wie in Tabelle 2 dargelegt. Die Prüfungsergebnisse sind aus der folgenden Tabelle ersichtlich.
Tabelle 7
Mischung
gemessen in
V3
Defo-Härte
Defo-Elastizität
Mooney-Scorch-Zeit
Mooney-Cure-Zeit
Zugfestigkeit
Spannungswert 300%
Bruchdehnung
Stoßelastizität
Shorehärte
min
min
kg/cm2
kg/cm2
2300
29
18
21
264
55
670
52
64
Es werden demnach mit Naturkautschuk und einer pyrogen gewonnenen Kieselsäure prinzipiell die gleichen vorteilhaften Wirkungen erzielt wie mit einer gefällten Kieselsäure in Butadien-Styrol-Kautschuk.
Daß mit den erfindungsgemäßen Verbindungen auch ohne Zusatz konventioneller Beschleuniger und bzw. oder Aktivatoren ein normaler Vulkanisationsverlauf und übliche gummitechnische Daten erzielt werden können, zeigt das nachstehende Beispiel.
Die Ausgangsmischung (7) wurde aus den folgenden Bestandteilen (in Gewichtsteilen) zusammengestellt:
Styrol-Butadien-Kautschuk,
SBR1500 100
Gefällter Kieselsäure-Füllstoff
(siehe Tabelle 1) 40
Zinkoxid 4
Stearinsäure 2
3-Thiocyanatopropyltriäthoxysilan 3
Schwefel 2,75
Die Vulkanisation dauerte 60 Minuten und erfolgte bei 160° C. Es wurden folgende Ergebnisse erhalten:
Zugfestigkeit in kp/cm2:
Spannungswerte
bei 300%:
bei 500% Dehnung:
Bruchdehnung in %:
Stoßelastizität in %:
Shorehärte:
206
56;
124
670
40
66
Als elastomere Kautschuke kommen in erster Linie natürliche und synthetische Kautschuke zum Einsatz. Zu den Mischungen können gegebenenfalls noch bekannte Vulkanisationsbeschleuniger und weiterhin gegebenenfalls eine oder mehrere Verbindungen aus der Gruppe der Alterungsschutzmittel, Verarbeitungshilfsmittel, Weichmacher und Wärme- bzw. Lichtstabilisatoren, die in der Kautschuktechnologie bekannt sind, hinzugefügt werden. Für die Vulkanisation sind der Mischung Vulkanisationsmittel, also insbesondere Schwefel, und gegebenenfalls Vulkanisationsbeschleuniger hinzuzufügen; ferner können dieser Mischung eine oder mehrere Verbindungen aus der Gruppe der Pigmente und Stearinsäure zusammen mit Zinkoxid, die sämtlich in der Gummitechnik bekannt sind und dort angewendet werden, hinzugefügt und darin homogen verteilt
to werden. Die Thiocyanato-organooxysilane greifen offenbar in die Vernetzungs- bzw. Vulkanisationsreaktion ein.
Mit Vorteil werden die in der Kautschukindustrie als verstärkende Füllstoffe oder als Verstärkerfüllstoffe bezeichneten Stoffe eingesetzt. Dieser vorzugsweise Einsatz bezieht sich insbesondere auf Kieselsäuren verschiedener Herkunft oder auf Kieselsäure (Siliciumdioxid) enthaltende Oxidgemische und Mischoxide, und zwar mit oxidischen Verbindungen der Metalle Aluminium, Magnesium, Calcium oder Titan.
Gegebenenfalls können natürliche oder auf chemischem Wege hergestellte Füllstoffe wie Silikate, Kaoline, Wollastonite, Tone, Quarze, Sande, Asbeste und Ruße oder auch Glas, insbesondere Silikatglas oder Quarzglas, in Form von Fasern, Matten, Geweben oder anderen Fasererzeugnissen, oder Metallfasern als Füllstoffe eingesetzt werden.
Die neuen Thiocyanatopropyl-organooxysilane besitzen im Sinne der Erfindung bifunktionelle Wirkungen, die von den reaktionsfähigen Endgruppen der Verbindung ausgehen. Die neuen Silane fördern z. B. die Vulkanisation bzw. die Vernetzung von elastomeren Kautschuken. Auch ohne Zusatz konventioneller Beschleuniger oder Aktivatoren erhält man mit ihnen bei üblichen Vernetzungs- bzw. Vulkanisationstemperaturen und -zeiten Vulkanisate mit normalen Gebrauchsund Prüfdaten. Sie wirken auch als Bindungsvermittler beispielsweise zur Kieselsäure- bzw. Silikatoberfläche.
Besonders vorteilhaft ist die Wirkung der neuen schwefelhaltigen Organo-organooxysilane in Kautschukmischungen für die Reifenherstellung, die sogenannte helle Verstärkerfüllstoffe enthalten; auch bei der Reifenherstellung unter Benutzung von Glasfäden, -garnen, -geweben, -vliesen entwickeln sie wertvolle Eigenschaften, wobei als Kautschuke beispielsweise Styrol-Butadienkautschuke, Butadien-Kautschuke oder Naturkautschuke infrage kommen. Zu den verwendbaren Kautschuksorten sollen auch die übrigen bekannten Dienkautschuke, Nitrilkautschuke, Co- und Terpolymere, z. B. von Äthylen und Propylen, gezählt werden.
Die neuen TTiiocyanato-organooxysilane können in Mengen von 0,1 bis 20%, vorzugsweise von 0,5 bis 10%, bezogen auf das Gewicht des elastomeren Kautschuks, eingesetzt werden.

Claims (2)

Patentansprüche:
1. Thiocyanatopropyl-organooxysilane der Formel
sC-S—(CH2)3—Si(ÜR)3
in der R eine Alkylgruppe mit einem bis vier Kohlenstoffatomen bedeutet
2. Durch Wärmeeinwirkung vulkanisierbare Formmassen, die einen oder mehrere natürliche und synthetische Kautschuke, Vernetzer, Füllstoffe und weitere übliche Bestandteile sowie Schwefel enthaltende Organosilane enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß die Formmassen als Organosilan ein Thiocyanatopropyl-organooxysilan nach Anspruch 1 enthalten.
Die beanspruchten Thiocyanatopropyl-organooxysilane haben die Formel
NsC-S-(CH2J3-Si(OR)3
in der R eine Alkylgruppe mit einem bis vier Kohlenstoffatomen bedeutet. Sie werden aus den entsprechenden Halogenalkyloxysilanen durch Umsetzung mit Salzen der Rhodanwasserstoffsäure wie Kalium-, Ammonium- oder Natriumrhodanid nach an sich bekannten Verfahren hergestellt (GB-PS 7 78 272). Die Umsetzung wird vorzugsweise in Lösung ausgeführt.
Gegenstand der Erfindung sind auch Formmassen, die diese Verbindungen enthalten. Beansprucht werden durch Wärmeeinwirkung vulkanisierbare Formmassen, die einen oder mehrere natürliche und synthetische Kautschuke, ein Vernetzungssystem dafür und Füllstoffe sowie weitere übliche Bestandteile wie Weichmacher, Stabilisatoren, Aktivatoren, Pigmente, Alterungsschutzmittel und/oder Verarbeitungshilfsmittel sowie Schwefel enthaltende Organosilane enthalten, die dadurch gekennzeichnet sind, daß die Formmasse als Organosilan ein Thiocyanatopropyl-organooxysilan der Formel I enthält.
Es ist bereits bekannt, daß das 3-Mercaptopropyltrimethoxysilan in Kautschuk-Kieselsäuremischungen die Verstrammung der Rohmischungen vermindert und die Spannungswerte der Vulkanisate erheblich, ihre Stoßelastizitäten und Shorehärten deutlich heraufsetzt Dagegen werden die Verarbeitungseigenschaften der Mischung nachteilig beeinflußt, z. B. werden die Anvulkanisationszeiten stark verkürzt Das bedeutet eine Verminderung der Verarbeitungssicherheit Ferner werden die J3efo-Elastizitäten (s. nachfolgende Tabelle 1) stark erhöht was eine Erhöhung des elastischen Kautschukanteils in der Rohmischung bedeutet und eine
ίο Erschwerung ihrer Weiterverarbeitung, z. B. beim Spritzen, zur Folge hat
Dagegen wurde gefunden, daß die erfindungsgemäßen Verbindungen einerseits weitgehend die Vorteile des 3-Mercaptopropyltrimethoxysilans erbringen, andererseits die Verarbeitungseigenschaften der Kautschuk-Füllstoff-Mischungen wesentlich günstiger gestalten. Ferner sind die erfindungsgemäßen Verbindungen auf Grund ihres einfachen Herstellungsverfahrens mit guten Ausbeuten und der leichten Verfügbarkeit der Ausgangsstoffe in wirtschaftlicher Weise zugänglich und somit für den technischen Einsatz sehr geeignet.
Es sind auch schon Xanthogenester von Organosiliciumverbindungen bekannt, die als Schlichtemittel, chemischer Zwischenprodukte, elastomere Materialien, Haftverbesserer von Kunststoffen an Glas und als oberflächenaktive Verbindungen empfohlen werden (US-PS 34 45 496). Die Herstellung erfolgt aus den Halogenalkoxysilanen durch Umsetzung mit Alkalialkylxanthogenaten.
Die Xanthogenato-organooxysilane wirken zwar, wie gefunden wurde (siehe DE-OS 20 35 778, Tabelle 1, Beispiel bzw. Mischung 7), in Kieselsäurefüllstoff enthaltenden Kautschukmischungen deutlich modulerhöhend, sind aber trotzdem für die industrielle Praxis ungeeignet, weil sie einen sehr unangenehmen Geruch verbreiten und insbesondere bei erhöhten Temperaturen durch Spaltung des Moleküls' in giftige und brennbare Gase zerfallen können (COS.H2 S).
Zur Anwendung der neuen Thiocyanato-organooxysilane können diese den Kautschukmischungen direkt zugesetzt werden. Dabei ist es nicht notwendig, diese Organooxysilane vor dem Einsatz zu hydrolysieren. Die neuen Organooxysilane können, aber brauchen nicht, vorher auf den Füllstoff aufgebracht werden, was eine Verfahrensvereinfachung sein kann.
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