PL88924B1

PL88924B1 -

Info

Publication number: PL88924B1
Application number: PL1971149519A
Authority: PL
Priority date: 1970-07-18
Filing date: 1971-07-17
Publication date: 1976-10-30
Also published as: IT942132B; DE2035778C3; RO84250A; NL7109843A; AU462120B2; NL171451C; JPS5029741B1; US3798196A; NL171451B; AU3115071A; ZA714552B; ES393224A1; DE2035778A1; CA975366A; LU63555A1; SU545265A3; GB1355265A; DE2035778B2; CH573963A5; RO84250B

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób sieciowania wzglednie wulkanizowania mieszanek skladajacych sie z jednego lub kilku organicznych polimerów, zwlaszcza elastomerów, z substancji nieorganicz¬ nych, zwlaszcza z jednego lub kilku wzmacniaja¬ cych wypelniaczy, srodków sieciujacych wzglednie wulkanizujacych, ewentualnie z przyspieszaczy i ewentualnie z jednego lub kilku zwiazków zna¬ nych w technice tworzyw sztucznych lub gumy, takich jak srodki do ochrony przed starzeniem, pomocnicze srodki przetwórcze, zmiekczacze i sta¬ bilizatory zabezpieczajace przed dzialaniem ciepla lub swiatla.Znany jest fa^t, ze dodatek 3-merkaptopropylo- trójmetoksysilanu w mieszance kauczuk-kwas krze¬ mowy wywoluje zmniejszenie sztywnosci surowej mieszanki oraz podwyzszenie wartosci naprezenia przy okreslonym wydluzeniu zwulkanizowanej mieszanki i wyrazny wzrost odbojnosci i twardosci wedlug Shore'a. Dodatek ten wplywa natomiast niekorzystnie na wlasnosci przetwórcze mieszan¬ ki, np. znacznie skraca czas podwulkanizacji (wul¬ kanizacji przedwczesnej), co oznacza skrócenie okresu bezpiecznego przetwórstwa. Ponadto znacz¬ nie zwiekszaja sie wartosci Defó elastycznosci, co w nastepstwie oznacza podwyzszenie zawartosci elastycznego skladnika kauczukowego w surowej mieszance, a takie utrudnienie przetwórstwa tej mieszanki, np. podczas wytrysku.Stwierdzono, ze nowe organo-organoksysilany, mimo iz zachowuja zalety 3-merkaptopropylotrój- metoksysilanu, to jednak wywieraja znacznie ko¬ rzystniejszy wplyw na ksztaltowanie wlasnosci przetwórczych mieszanek kauczuk-wypelniacz. Z powodu prostego sposobu wytwarzania charaktery¬ zujacego sie wysokimi wydajnosciami i latwego otrzymywania substratów, wiele sposród tych zwiazków jest dostepnych w korzystny ekonomicz¬ nie sposób, tym samym nadaja sie one znakomicie do stosowania w skali technicznej.Znany jest tez sposób wytwarzania organicznych siarczków krzemu, polegajacy miedzy innymi na tym, ze chlorowcoetyloalkoksysilany poddaje sie reakcji z solami metali alkalicznych lub metali ziem alkalicznych siarczków organicznych lub zwiazków siarczkowych (DAS nr 1911827). Takie zwiazki moga byc równiez stosowane jako srodki zwiekszajace przyczepnosc lub jako produkty po¬ srednie podczas wytwarzania srodków hydrofobo¬ wych lub inhibitorów utleniania.Stosujac nowe organiczne prganoksysilany zawie¬ rajace siarke, wprowadza sie je np. bezposrednio do mieszanki kauczukowej, a przy tym nie jest ko¬ nieczne hydrolizowanie tych organicznych organo- ksysilanów przed ich zastosowaniem w mieszance.Prawdopodobnie wilgoc zawarta w mieszance po¬ woduje czesciowa hydralize wspomnianych silanów, co np. w obecnosci zwiazków zawierajacych kwas krzemowy lub w obecnosci wypelniacza z kwasu krzemowego jest warunkiem niezbednym do wy- 88 924SS924 tworzenia mostków siloksanowych albo w obecnosci innych substancji nieorganicznych w mieszanet wyjsciowej jest warunkiem koniecznym do wytwo¬ rzenia innych wiazan, np. mostków tlenowych, na drodze odszczepienia wodoru z grup hydroksylo¬ wych.Sposób wedlug wynalazku polega na tym, ze do opisanych na wstepie mieszanek dodatkowo wpro¬ wadza sie i równomiernie rozprowadza sie najmniej jeden zawierajacy siarke organo-organoksysilan o wzorze A-X-Z, w którym A oznacza ugrupowanie o wzorach N=C-S-, R-S-, RO-CS^S-, w którym R oznacza ugrupowanie o wzorze 18 lub 19, R1 ozna¬ cza atom wodoru, -SH lub -N/R2/2, R2 oznacza atom wodoru, grupe fenylowa i/lub nizsza grupe alkilo¬ wa, X oznacza ugrupowanie -CH2-/CH2/n-CH2-, n= g-oznaCffi ugrupowanie o wzorach Stikfi/Ó&fJ lub *-Sl/OR*/3, w którym R, i R* ozna¬ czaja jednakowe lub rófene rodniki o wzorach -CH3, L-CHrv(^2-(^.pkI, -CH/CH,/2 i -CH2-CH2- i2CH3, po czyfrv uzj^kana mieszanine w znany sposób ksztaltuje'WgVwulkanizuje.Nowe organo-organoksysilany znajduja, jak wspo¬ mniano, doskonale zastosowanie w dajacych sie sie¬ ciowac wzglednie wulkanizowac mieszankach or¬ ganicznych polimerów z substancjami nieorganicz¬ nymi i z odpowiednimi srodkami lub ukladami sie¬ ciujacymi lub wulkanizujacymi. Jako polimery or¬ ganiczne stosuje sie zwlaszcza znane elastomery, a przede wszystkim naturalne i syntetyczne kauczuki.Do dajacej sie sieciowac mieszanki organicznych polimerów z substancjami nieorganicznymi i srod¬ kami sieciujacymi mozna ewentualnie wprowadzic dodatkowo znane przyspieszacze wulkanizacji, ewentualnie nastepnie jeden lub kilka zwiazków z grupy srodków przeciwstarzeniowych, pomocni¬ czych srodków przetwórczych, zmiekczaczy, stabi¬ lizatorów zabezpieczajacych przed dzialaniem cie¬ pla lub swiatla, znanych w przetwórstwie tworzyw sztucznych.W celu wulkanizacji do mieszanek dodaje sie srodek wulkanizujacy, zwlaszcza siarke i ewentu¬ alnie przyspieszacz wulkanizacji, ponadto wprowa¬ dza sie i jednorodnie rozprowadza w calej mie¬ szance substancje znane w przetwórstwie gumy, takie jak jeden lub kilka zwiazków z grupy srod¬ ków przeciwstarzeniowych, pomocniczych srodków przetwórczych, pigmentów i uklad kwas stearyno- wy-tlenek cynku. Organiczne organoksysilany oczy¬ wiscie biora udzial w reakcji sieciowania lub wul- wanizacji, przy czym wyjatek stanowia takie zwiaz¬ ki (z podstawnikiem A oznaczajacym grupe o wzo¬ rze R-S-, porównaj poprzednio podane znaczenia podstawnika A), które oprócz grupy lub grup tio- eterowych nie zawieraja zadnych grup wulkani¬ zacyjnie czynnych, takich jak grupy merkapto lub grupy zawierajace nienasycone wiazanie wegiel- -wegiel, np. grupy allilowe. Stad tez takie zwiazki nie moga byc skutecznie dzialajacymi w dajacych sie wulkanizowac mieszankach kauczukowych.Nalezy przy tym podkreslic, ze wyzej wspom¬ niane pojecie grupy wulkanizacyjnie czynne ma oznaczac, ze wskazane ugrupowania zwiazków che¬ micznych wspóldzialaja czynnie w reakcji wulka¬ nizacji. Takimi ugrupowaniami sa np. gruj^ niei*- kapto /H-S-/ i zwiazki z grupami nienasyconymi, a wiec zawierajacymi podwójne wiazanie wegiel- -wegiel. Istnieja jeszcze inne grupy zwane wiilka- nizacyjnie czynnymi, które jednak nie wchodza w zakres wynalazku, takie jak grupy sulfenamidowe [-S-N/R^-RJ i grupy dwusiarczkowe /-S-S-A Gdy zwiazki o wzorze A-X-Z zawieraja siarke tylko w postaci grupy tioeterowej 1/R-1S-/ nie dzialaja wów- czas w mieszankach kauczukowych jako srodki wulkanizujace.Poprzednio wspomniane substancje nieorganiczne moga byc stosowane w postaci wypelniaczy, pig¬ mentów, wlókien i im podobnych. Jako nieorga- niczne substancje stosowane sa korzystnie zwlasz¬ cza takie substancje, które w przemysle gumowym nazywane sa wypelniaczami wzmacniajacymi lub przeciwzmiekczaczami. Takie korzystne zastosowa¬ nie dotyczy zwlaszcza kwasu krzemowego róznego pochodzenia lub zawierajacych kwas krzemowy (dwutlenek krzemu) mieszanin tlenkowych i mie¬ szanych tlenków, skladajacych sie z polaczen tlen¬ kowych metali, takich jak glin, magnez, wapn, bar, zelazo, cyrkon lub tytan.Takie substancje tlenkowe okreslane jako sub¬ stancje o wysokim stopniu rozdrobnienia, sa wy¬ twarzane korzystnie w fazie gazowej na drodze utleniajacego lub hydrolitycznego rozkladu w wy¬ sokiej temperaturze, ze zwiazków wyjsciowych sta- nowiacych lotne halogenki metali lub niemetali.Odpowiednimi sa takze stracane na mokro tlenki wspomnianych pierwiastków. Jako substancje nie¬ organiczne ewentualnie stosuje sie krzemiany na¬ turalne lub wytworzone na drodze chemicznej, a takze np. azbest, wollastonit, glinke porcelanowa, kwarc, piasek, gline, sadze lub im podobne, lub szklo, zwlaszcza szklo krzemianowe lub kwarcowe, w postacr wlókien, mat, tkanin i innych wyrobów wlókienniczych i wytworów, równiez o charakte- 40 rze zwartym, lub wlókien metalicznych.Nowe organo-organoksysilany zawierajace siarke posiadaja cenne wlasnosci i w zastosowaniu wy¬ kazuja oddzialywanie wywodzace sie z reaktyw¬ nych grup koncowych tych zwiazków. Nowe oksy- 45 silany przyspieszaja wulkanizacje lub sieciowanie mieszanek elastomerów lub (mieszanek kauczuko¬ wych. Równiez w przypadku nieobecnosci konwen¬ cjonalnego przyspieszacza lub aktywatora za po¬ moca powyzszych zwiazków w zwyklych warun- 50 kach temperaturowych i czasowych reakcji siecio¬ wania lub wulkanizacji, otrzymuje sie zwulkanizo- wane mieszanki o normalnych wlasnosciach uzyt¬ kowych i parametrach technicznych.Nowe organo-organoksysilany oddzialywuja w 55 mieszance takze jako posrednie srodki wiazace.Zjawisko posredniego dzialania wiazacego kwasu krzemowego lub krzemianu zachodzi przez grupy trójalkoksysilanowe na drodze reakcji chemicznej z utworzeniem mostka siloksanowego Si-O-Si i/lub eo Szczególnie korzystne jest oddzialywanie zawie- na drodze adsorpcji chemicznej, rajacych siarke nowych organicznych organoksysi- lanów w mieszankach kauczukowych stosowanych w produkcji opon, w których to mieszankach za- 65 warte sa tak zwane jasne przeciwzmiekczacze,88924 ponadto zwiazki te wykazuja cenne wlasnosci tak¬ ze w mieszankach stosowanych w produkcji opon zawierajacych nici, przedze, tkanine i runo szkla¬ ne oraz im podobne wytwory, przy czym jako kauczuki stosuje sie np. kauczuk styrenowo-buta- dienowy, butadienowy, naturalny i podobne, zna¬ ne, stosowane w przemysle gumowym elastomery.Tym samym mozliwe jest wytwarzanie za pomoca nowych zwiazków np Jbialych lufo kolorowych opon lub biezników opon z kauczuku i jasnych wypel¬ niaczy wzmacniajacych. Do dajacych sie stosowac rodzajów kauczuku zaliczaja sie takze znane kau¬ czuki dienowe, nitrylowe, kopolimery i terpolimery, np. etydenu i propylenu itd.Nowe organiczne organoksysilany stosuje sie w ilosci 0,1—20%, korzystnie 0,5—10Ve wagowych w stosunku do ilosci polimeru organicznego.Nowe organoksysilany mozna korzystnie wstepnie nanosic na substancje "nieorganiczne, takie jak wy¬ pelniacze, co moze stanowic uproszczenie procesu przetwórczego.Znana jest z literatury reakcja przylaczania zwiazków krzemu, zawierajacych co najmniej je¬ den zwiazany z krzemem atom wodoru, do nie¬ aromatycznych wiazan podwójnych lub potrójnych jyegiel-wegiel. Taka znana reakcja addycji, przed¬ stawiona na przykladzie reakcji trójchlorosilanu z substancja o podwójnym wiazaniu, zachodzi wedlug schematu 1. Jako katalizator stosuje sie w tej reakcji miedzy innymi korzystnie zwiazki pla¬ tyny, np. acetyloacetonian dwuchloroplatyny (DAS nr 1271712).Jesli np. jako nienasycone organiczne substraty stosuje sie latwo dostepne technicznie halogenki iaililu, to w wyniku addycji trójchlorosijanu w obec¬ nosci wspomnianego specjalnego katalizatora pla¬ tynowego otrzymuje sie 3-chlorowcopropylotrój- chlorosilan wedlug schematu (a) Hal-CH2-CH= =CH2+HSiCl8^Hal-CH2-CH2HCH2-SiCl8, w którym Hal oznacza atom chloru, bromu lub jodu. Otrzy¬ mane chlorowcoorganiczne chlorowcosilany mozna poddawac reakcji z najrozmaitszymi alkoholami.Otrzymuje sie wówczas chlorowcoorganiczne orga¬ noksysilany; np. wychodzac z poprzednio wspom¬ nianego 3-chlorowcopropylotrójchlorosilanu otrzy¬ muje sie 3-chlorowcopropylotrójalkoksysilan na drodze reakcji wedlug schematu (b) Hal-/CH2/8- -SiCl8+ROH -+ Hal-/CH2/8-Si/OR/8+3 H-Hal.Takie alkoksysilany sa nazywane takze oksysi- lanami (Ulmann Enzyklopadie der technischen Che¬ mie, 15 tom, 1964, strona 762).Mozna tez postepowac tak, ze najpierw z trój¬ chlorosilanu i korzystnie nizszego jednowartoscio- w&go alkoholu wytwarza sie trójalkoksysilan, który nastepnie przylacza sie do nienasyconego chlorow- cóweglowodoru na drodze reakcji wedlug schema¬ tu (c) Hal-CH2-CH-CH2+HSi/OR/,-^Hal-/CH1/8- -Si/OR/8.Jako katalizator tej reakcji stosuje sie takze zwiazek platyny.Nowe organoksysilany zawierajace siarke wy¬ twarza sie z chlorowcoorganicznych organoksysila- nów na drodze reakcji z organicznymi zwiazkami siarki, korzystnie z ich solami metalicznymi lub amonowymi. Reakcja ta zachodzi wedlug ogólnego schematu (d) A-Me+Hal-X-Z-*A-X-Z+Me-Hal.Reakcje wedlug schematu (d) prowadzi sie ko¬ rzystnie w roztworze. Jako rozpuszczalnik stosuje sie korzystnie taka substancje, w której sól Me-Hal jest trudno rozpuszczalna. Wytracona sól Me-Hal odsacza sie i po odpedzeniu rozpuszczalnika otrzy¬ muje sie jako pozostalosc organiczne organoksysi¬ lany zawierajace siarke, lub tez gdy rozklad tych silanów jest wykluczony prowadzi sie dalej desty¬ lacje prózniowa, otrzymujac czysty produkt.Jesli sole metaliczne lub amonowe zwiazków wyjsciowych sa w niektórych przypadkach trudno dostepne, to reakcje mozna prowadzic w obecnosci akceptorów chlórowcoweglowodoru wedlug ogólne¬ go schematu (e) A-H+Hal-X-Z+Akceptor-A-X- -Z+H-Hal • Akceptor.W równaniach reakcji wedlug ogólnych schema¬ tów (d) i (e) wobec równowaznej ilosci podstawni- ka A podstawnik Me oznacza grupe amonowa, grupe amonowa podstawiona grupa weglowodoro¬ wa, atom metalu z grupy metali alkalicznych, atom metalu z grupy metali ziem alkalicznych oraz atom manganu, zelaza, kobaltu, niklu, cynku, kadmu, miedzi, srebra, korzystnie grupe amonowa, trójety- loamoniowa, atom sodu lub potasu, Hal oznacza atom chlorowca, taki jak atom chloru, bromu lub jodu, korzystnie chloru lub bromu, X oznacza dwu- wartosciowy rodnik organiczny, nasycony lub nie- nasycony lub wielokrotnie nienasycony, rozgalezio¬ ny lub nierozgaleziony, zawierajacy co najmniej 3 atomy wegla w lancuchu glównym, acykliczny, cykliczny, dwu- lub trójcykliczny, zawierajacy 3—18 atomów wegla, przy których atomy wodoru sa ewentualnie podstawione przez atom chlorowca, pseudochlorowca, grupe fenylowa, chlorowcofeny- lowa, alkilo- lub dwualkilofenylowa zawierajaca w rodniku alkilowym 1—3 atomów wegla (Rompp, Chemisches Worterbuch, 1969, strona 707; pseudo- 40 halogen), przy czym organiczny podstawnik X ewentualnie zawiera jeden lub kilka heteroatomów tlenu, azotu, siarki i/lufo fosforu, lulb przez te he¬ teroatomy moze byc zcyklizowany, korzystnie X oznacza rodnik o wzorze -CH1-/CHf/-CHt-, w któ- 45 rym n jest równe liczbie 1 do 15, A oznacza ugru¬ powanie o wzorach N=C-S-, R-S-, RO-CS-S-, RShCS-S, Ri-CS-S-, w których to wzorach R i R1 oznaczaja jednowartosciowy rodnik organiczny, na¬ sycony lub nienasycony, rozgaleziony lub nierozga- 50 leziony, acykliczny, cykliczny, heterocykliczny lub heteroaromatyczny zawierajacy 1—15 atomów we¬ gla i 1—5 heteroatomów sposród atomów azotu, tle¬ nu i siarki, korzystnie rodnik weglowodorowy, na¬ sycony lub nienasycony, rozgaleziony lub nierozga- 55 leziony zawierajacy 1—15 atomów wegla lub rod¬ nik heterocykliczny zawierajacy do 3 atomów azo¬ tu i ewentualnie atom siarki oraz ewentualnie za¬ wierajacy jako lancuch boczny grupe merkapto lub ewentualnie podstawiona nizszymi rodnikami alki- 80 lowymi grupe aminowa, a Z oznacza ugrupowanie o wzorach •&iR"/OR'/2t -Si/OR7* -3i/OR'/2-0- -Si/OR'/8, -Si/OR72-NH^Si/OR78, -Si/OR72-0- -Si/OR72-X-A, -Si/OR72-NH-Si/OR7t-X-A, w któ- 65 rych to wzorach R' i R" oznaczaja jednakowe luft88 924 8 rózne rodniki o wzorach -CH3, ^CH2-CH3, ^CH2-CH2- -CH3, -CH/CH3/2 i -CH2-CH2-CH2-CH3, korzystnie Z oznacza ugrupowanie o wzorach -Si/OCHg/g, -Si/OCHa-CHg/g, -Si/OCH2-CH2-CH3/3 i o wzorze 1.W podstawniku A grupa R oznacza korzystnie rodnik o wzorach -CH3, -CH2-CH3, -CH2-CH2-CH3, -CH/CH3/2, -CH2-CH2-CH2-CH3, -CH=CH2, -CH2- -CH=CH2 oraz rodniki o wzorach 2—11, przy czym we wzorze 11 R oznacza atom wodoru, nizszy rodnik alkilowy lub grupe fenylowa. W podstaw¬ niku A grupa R1 oznacza zwlaszcza rodnik o wzo¬ rach H2C=CH-'CH2-NH-, /H2C = CH-CH2/2-iN- oraz rodniki o wzorach 12—17.Podane wyzej dwie pierwsze grupy R1 sa szcze¬ gólnie korzystne z punktu widzenia oczekiwanego oddzialywania w mieszankach.Na ogól na drodze reakcji wedlug schematów (d) i (c) za pomoca zmiany stosowanego jako sub- strat zwiazku A-Me otrzymuje sie rozmaite orga¬ niczne organoksysilany zawierajace siarke, bez koniecznosci stosowania odmiennego sposobu syn¬ tezy dla kazdego z tych nowych zwiazków. Mozna je wytwarzac z latwo dostepnych substancji wyjs¬ ciowych w sposób bardzo korzystny ekonomicznie.Podane nizej przyklady I—IV objasniaja blizej sposób wytwarzania nowych organicznych organo- ksysilanów zawierajacych siarke.Przyklad I. 3-tiocyjanianopropylotrójetoksy- silan. 272 g bezwodnego rodanku potasowego rozpusz¬ cza sie w 1500 ml dwumetyloformamidu i ogrze¬ wa do temperatury wrzenia. Nastepnie wkrapla sie w ciagu okolo dwóch godzin 674 g 3-chloro- propylotrójetoksysilanu. Po 30 minutowym ogrze¬ waniu w temperaturze wrzenia pod chlodnica zwrotna zostaje zakonczona reakcja wedlug sche¬ matu: NCS-K+Cl-/CH2/3-Si/OC2H5/3 - NCS-/CH2/3- -Si/OC2H5/3+HCl.Po ochlodzeniu calosci, wytracony chlorek potasu odsacza sie na filtrze Seitz'a, a z przesaczu po od¬ pedzeniu rozpuszczalnika i po destylacji próznio¬ wej otrzymuje sie 3-tiocyjanianopropylotrójetoksy- silan o temperaturze wrzenia 97—98°C pod cisnie¬ niem 0,12 mm Hg. Produkt otrzymuje sie z wy¬ dajnoscia równa 85% wydajnosci teoretycznej w stosunku do ilosci wprowadzonego 3-chloropropy- lotrójetoksysilanu, przy czym wydajnosc tej re¬ akcji mozna jeszcze podwyzszyc na drodze do¬ swiadczalnej optymalizacji warunków reakcji.Analiza elementarna produktu wykazuje: C H Si N S obliczono (%): 44„70 7,98 10,68 5,31 12,18 znaleziono (°/o): 44,80 7,93 10,30 5,35 12,20 Ponadto 3-tiocyjanianopropylotrójetoksysilan wy¬ kazuje charakterystyczne widmo w podczerwieni.Przyklad II. Etyloksantogenian 3-trójetoksy- sililopropylowy. 80 g ksantogenianu potasu rozpuszcza sie w 500 ml acetonu i do tego roztworu dodaje sie kroplami 120 g 3-chloropropylotrójetoksysilanu.Calosc miesza sie w ciagu 5 dni w temperaturze pokojowej, po czym reakcja wedlug schematu 2 zostaje praktycznie zakonczona. Wytracony chlo¬ rek potasu odsacza sie, a rozpuszczalnik odpedza sie z przesaczu na drodze destylacji. Otrzymana jako pozostalosc zólta ciecz mozna tez, lecz nie bez rozkladu, destylowac pod próznia. Produkt otrzymuje sie z wydajnoscia równa 82% wydaj¬ nosci teoretycznej w stosunku do ilosci wprowa¬ dzonego 3-chloropropylotrój etoksysilanu.Analiza elementarna produktu wykazuje: C H Si Cl S Obliczono (%): 44,12 8,03 8,60 — 19,64 Znaleziono (%): 43,85 5,23 8,40 0,6 18,65 Reakcje te mozna prowadzic tez w srodowisku etanolu. W takim przypadku wytwarza sie ko- rzystnie etyloheksantogenian sodowy in situ w po¬ dany nizej sposób. 23 g metalicznego sodu rozpuszcza sie w 400 ml etanolu, po czym w temperaturze 50°C dodaje sie 76 g dwusiarczku wegla. Po krótkim okresie trwa- nia reakcji wkrapla sie 241 g 3-chloropropylotrój - etoksysilanu. Po zakonczeniu tej reakcji,, wytraco¬ ny chlorek sodu odsacza sie, a z przesaczem (poste¬ puje sie analogicznie jak wyzej.Przyklad III. 3-tiocyjanianopropylotrój-n- -butoksysilan.Reakcje wytwarzania produktu wyjasnia naste¬ pujacy schemat: NCS-K+Cl/CH2/3-Si/0-n-C4H9/* -+ NCS-ZCH^- -Si/0-n-G4!V8+KCl. 24,3 g rodanku potasu rozpuszcza sie w 900 ml n-butanolu i ogrzewa do temperatury wrzenia* po czym wkrapla sie w ciagu 30 minut 81,3 g 3-chlo¬ ropropylotrój-n-butoksysilanu. Po nastepnym 20 godzinnym ogrzewaniu Calosci w temperaturze wrzenia pod chlodnica zwrotna, wytracony chlorek potasu odsacza sie na filtrze Seitz'a. Z przesaczu oddestylowuje sie rozpuszczalnik, a 3-tiocyjania- nopropylotrój-n-butoksysilan destyluje sie pod próznia. Z wydajnoscia równa 85% wydajnosci 40 teoretycznej otrzymuje sie produkt o temperatu¬ rze wrzenia 128—129°C pod cisnieniem 0,1 mm. Hg.Analiza elementarna produktu wskazuje: C H Si N S Obliczono (%): 55,50 9,49 8,20 4,01 9,20 45 Znaleziono (%): 54,61 9,26 7,90 3,90 9,00 Przyklad IV. 2-dwuetyloamino-4-merkapto- -6-/3-trójetoksysililopropylo/-tiotriazyna.Reakcje wytwarzania produktu ilustruje sche¬ mat 3. Z7,l g 2-dwuetyloamino-4,6-dwumerkapto- 50 tiazyny rozpuszcza sie w 350 ml acetonu,, dodaje g trójetyloaminy jako akceptora HC1, po czym calosc ogrzewa sie do temperatury wrzenia i w ciagu 20 minut wkrapla sie 30,1 g 3-chloropropy¬ lotrójetoksysilanu. Po nastepnych 20 godzinach 55 trwania reakcji, wytracony chlorek trój etyloamo- niowy odsacza sie na filtrze Seitz'a. Z przesaczu odpedza sie rozpuszczalnik, a jego slady usuwa sie za pomoca destylacji prózniowej. Z wydajnoscia równa 94% wydajnosci teoretycznej otrzymuje sie 60 produkt w postaci krystalicznej, bezowej masy nie dajacej sie destylowac nawet w wysokiej prózni rzedu 0,01 mm Hg. Produkt reakcji stanowi praw¬ dopodobnie mieszanine kilku zwiazków triazyny zawierajacych zero, jedna lub dwie grupy rner- C5 kapto. Analiza elementarna produktu wyikazuje:*8*24 C H Si N S Obliczono (°/o): 44,15 7,84 6,88 13,74 15,71 Znaleziono (°/o): 45,18 8,20 6,4 13,06 15,26 Podane nizej w tablicy I przyklady V—VIII objasniaja blizej zastosowanie nowych organo-or- ganoksysilanów w mieszankach kauczukowych.Ilosci skladników w tablicy podano w czesciach wagowych. 4) Badanie wedlug normy niemieckiej DIN 5S5Ó4.) Badanie wedlug normy niemieckiej DIN 53512. 6) Badanie wedlug normy niemieckiej DIN 53505. 7) Mierzono po uplywie 1 godziny od zerwania pierscienia.Obnizenie plastycznosci Defo badanych miesza¬ nek 5—8 (tablica I) o okolo jedna trzecia w po- Badana mieszanka Kauczuk styrenowobutadieno- wy (typ 1500) Wypelniacz Ultrasil VN 31) Tlenek cynku Itwas stearynowy Dwusiarczek dwubenzo- -tiazylu i Dwufenyloguanidyna Siarka 3-merkaptopropyIotrój- metoksysilan (stan techniki) Przyklad V. 3-tiócyjanianopropylo- trójetoksysdlan Przyklad VI. 3-tiocyjanianopropylo- trój-n-propoksysilan Przyklad VII. etyloksantogenian 3-trójeto- ksysililopropylowy Przyklad VIII. 2-dwuetyloamino-4-mer- 1 kapto-6-/3-trójetoksysili- | lopropyloMriotriazyna [ | 1 100 40 4 2 1,5 1,5 2,75 — — — — — Tablica 1 2 100 40 4 2 1,5 1,5 2,75 1,5 — — — — I 1 5 100 40 4 2 1,5 1,5 2,75 — 1,5 — — — 1 6 100 40 4 2 1,5 1,5 2,75 — — 1,5 — — | 1 7 100 40 4 2 1,5 1,5 2,75 — — — 1.5 — 1 1 8 100 40 4 2 1.5 1,5 2,75 —¦ ~~ —. ~~ 1,5 i 1) Stracony kwas krzemowy firmy Fullstoffgesel- schaft m.b.H., Wesseling.Wulkanizacje mieszanek prowadzono w tem¬ peraturze 160°C w ciagu 40 minut. 40 równaniu z mieszanka 1 wskazuje na ich latwiej¬ sza przetwarzalnosc.Podwyzszenie wartosci naprezenia przy wydlu¬ zeniu ponad dwukrotnie w porównaniu z niieBzan- Badana mieszanka 1 Plastycznosc Defo2) {g] J Defo elastycznosci2) (°/o) 1 Czas Nooney-Scereh'a8) (min) f Czas Moeney-Cure'a') (min) Wytrzymalosc na rozciaga¬ nie4) (kp/cm2) Wartosc naprezenie przy wy¬ dluzeniu 300*/o4) (kp/cm2) Wydluzanie przy zerwaniu4) (•/•) Ódbojnosc* (%) Twardosc wedlug Shore'a6) Wydluzanie trwale7) (%) 1 3050 16 33 154 55 530 43 71 14 Wyniki badan i wlasciwosci mieszanek kauczukowych po wulkanizacji | 2 | 5 | 6 | 7 2200 33 6 152 134 365 47 74 8 1950 21 17 21 156 120 330 47 74 7 2250 22 149 117 350 46 74 7 1900 29 11 16 158 130 345 47 73 7 1 « 1 2300 23 13 17 141 118 310 44 73 7 2) Badanie wedlug normy niemieckiej DIN 53514. 3) Badanie wedlug normy niemieckiej DIN 53524 *).*) Czas Moeney-Scorch'a nazywa sie tez czasem podwulkanizacji t&, a czas Moeney-Cure'a na¬ zywa sie czasem podwulkanizacji ta5. 95 ka 1 pozwala wnioskowac o wysokiej wydajnosci sieciujacej nowych zwiazków.Podwyzszenie odbójnosci w porównaniu z mie¬ szanka 1 wskazuje na korzystniejsze wlasnosci dynamiczne. Uzyskane podwyzszenie twardosci wedlug Shore'a w porównaniu z mieszanka 188 924 li mozna inaczej osiagnac tylko na drodze zwiek¬ szenia zawartosci wypelniacza w mieszance. - Ponadto zmniejszenie wielkosci wydluzenia trwalego w porównaniu z mieszanka 1 nalezy in¬ terpretowac jako cenne polepszenie wlasnosci uzytkowych mieszanki.Z porównania z badana mieszanka 2 (ilustruja¬ ca stan techniki) wyplywaja wyraznie korzystniej¬ sze wlasnosci, mianowicie Defo elastycznosci i cza¬ sy podwulkanizacji t5 oraz t», które znacznie ulatwiaja lub wrecz dopiero umozliwiaja prze¬ twarzanie przemyslowe takich mieszanek.Przyklad IX. W przykladzie ilosci sklad¬ ników podano w czesciach wagowych. Wiadomo, ze tlenek cynku i kwas stearynowy nie musza byc bezwarunkowo obecne przy wulkanizacji miesza¬ nek kauczuk-kwas krzemowy. Oddzialywanie 3-tiocyjanianopropylotrójmetoksysilanu w mieszan¬ ce nie zawierajacej tlenku cyniku i kwasu steary¬ nowego jest przedstawione w tablicy II. 12 Tablica II Badana mieszanka Kauczuk styrenowo- -butadienowy (typ 1500) Wypelniacz Ultrasil VN81) Dwusiarczek dwuben- zotiazylu Dwufenyloguanidyna Siarka 3-tiocyjanianopropylo- trójmetoksysilan Wulkanizacje mieszanek prowadzono w temperaturze 160°C w ciagu 60 minut Badana mieszanka Plastycznosc Defo (g) Defo elastycznosc (%) Czas Mooney-Scorch'a (min) Czas Mooney-Cure'a (min) Wytrzymalosc na roz¬ ciaganie (kp/cm8) Wartosc naprezenia przy wydluzeniu 300% (kp/cm2) Wydluzenie przy zer¬ waniu (%) Odbojnosc (°/t) Twardosc wedlug Shere'a Wydluzenie trwale (°/o) 9 100 40 1.5 1.5 2,75 __ Wyniki b szanek kai po wul 2900 11 153 73 425 42 72 12 1 100 40 1,5 1,5 2,75 1,5 adan mie- lczukowych tanizacji 2000 22 11 168 144 330 44 75 7 ganiczne organoksysilany zawieraja siarke nada¬ ja sie do zastosowania takze po uprzednim nanie¬ sieniu ich na wypelniacz, rozpuszczone 3-tiocyja¬ nianopropylotrójetoksysilan w alkoholu etylowym, wprowadzono wypelniacz o nazwie Ultrasil VN 3 (patrz uwaga przy tablicy I) do otrzymanego roz¬ tworu i odparowano rozpuszczalnik. Stosunki ilo¬ sciowe dobrane tak, ze w obu porównywanych mieszankach utrzymywano stosunek 40 czesci wa¬ gowych wypelniacza o nazwie Ultrasil VN 3 i 1,5 czesci wagowych tiocyjanianopropylotrójetoksysi¬ lanu. Badania prowadzone na mieszankach o skla¬ dzie mieszanki 5 sposobem analogicznym jak po¬ dano przy omawianiu tablicy 1.Do badanej mieszanki 11 o skladzie wyzej po¬ danym dodawano osobno wypelniacz o nazwie Ultrasil VN 3 i osobno tiocyjanianopropylotrójeto- ksysilan, natomiast do badanej mieszanki 12 o skladzie wyzej podanym wprowadzono wypelniacz juz obciazony naniesiona nan substancja czynna. 55 1) Porównaj z tablica I.Badania prowadzone w sposób analogiczny jak w przykladach V—VIII (tablica I).Przyklad X, W celu sprawdzenia, czy or- Tabli Wyniki ca III badan 1 Badana mieszanka Plastycznosc Defo (g) Defo elastycznosc (%) Czas Moomey^Scorch'a (min) Czas Mooney-Cure'a (min) Wytrzymalosc na roz¬ ciaganie (kp/cm8) Wartosc naprezenia przy wydluzeniu 300% (kp/cm8) Wydluzenie przy zer¬ waniu (%) Odbojnosc (%) Twardosc wedlug Shore'a Wydluzenie trwale (%) 11 2150 23 17 144 116 340 45 72 7 12 2200 17 21 152 115 365 ? 44 73 9 Z podanych wartosci wynika, ze wstepne nano- 45 szenie 3-tiocyjanianopropylotrójetoksysilanu na wypelniacz z kwasu krzemowego moze byc prak¬ tykowane z dobrym skutkiem.Ten sposób postepowania ma wazne zastosowa¬ nie techniczne. Organiczne organoksysilany mozna 50 stracac z wodnych lub niewodnych roztworów na czastki substancji nieorganicznej, np. na czastki substancji skladajacej sie z kwasu krzemowego lub z SiOa, lub na czastki wypelniacza zawiera¬ jacego te skladniki, lub na krzemiany naturalne lub syntetyczne, lub na produkty ze szkla krze¬ mianowego. Nastepnie tak spreparowane materialy wprowadza sie jako domieszki lub stosuje sie przed przeprowadzeniem sieciowania jako wypel¬ niacze, przeciwzmiekczacze lub srodki zasypowe, w polimerach, korzystnie w elastomerach lub w mieszaninach zawierajacych elastomery. W po¬ stepowaniu takim szczególnie odpowiednimi sa 3-tiocyjanianopropylo-trójmetoksy- i trójetoksy-si- lany.6*6*4 i* 14 Trzyklad XI. Oddzialywanie 3-tiocyjaniano- propylotrójwi-propoksysilanu wykazano na podsta¬ wie mieszanki kauczuku naturalnego z wypelnia¬ czem o nazwie Aerosil R (kwas krzemowy otrzy¬ mywany na drodze pirogenicznej). W tablicy IV ilustrujacej przyklad XI ilosci skladników podano w czesciach wagowych.Badanie prowadzono w sposób analogiczny jak podany w omówieniu tablicy I.Tablica IV 1 Badana mieszanka Kauczuk Ribbed smo- ked sheet I Wypelniacz Aerosil (o powierzchni 130 cm2/g) Tlenek cynku Kwas stearynowy Dwusiarczek dwuben- zotazylu Dwufenyloguanidyna Siarka 3-tiocyjanianopropy- lo-n-propoksysilan Wulkanizacje prowa¬ dzono w temperaturze 145°C w ciagu minut.Badana mieszanka Plastycznosc Defo (g) Defo elastycznosc (°/o) Czas Mooney-Scorch'a (min) Czas Mooney-Cure'a (min) Wytrzymalosc na roz¬ ciaganie (kp/cm2) Wartosc naprezenia przy wydluzeniu 300% (kp/cm2) Wydluzenie przy zer¬ waniu (•/•) Odbojnosc (%) Twardosc wedlug 1 Shore'a 12 100 40 4 2 1.5 1,8 2,75 — 14 1 100 40 4 2 1,5 1,5 2,75 1,5 Wlasciwosci mieszanek kauczukowych po wulkanizacji 2300 29 18 21 264 55 670 52 1 64 1650 24 13 294 100 600 56 | 66 nieobecnosci konwencjonalnych przyspieszaczy i/lub aktywatorów, osiagniecie normalnego prze¬ biegu reakcji wulkanizacji.Przyklad XII. Wyjsciowa mieszanke 15 za¬ wierajaca nastepujace skladniki (ilosc w czesciach wagowych): kauczuk styrenowo-butadienowy (typ 1500) 100 wypelniacz Ultrasil VN 3 (patrz tablica 1) 40 tlenekcynku 4 kwas stearynowy 2 3-tiocyjanianopropylotrójetoksysilan 3 siarka 2,75 poddano wulkanizacji w temperaturze 160°C w cia¬ gu 60 minut.Otrzymano nastepujace wyniki badan: wytrzymalosc na rozciaganie 206 kp/cm2, wartosc naprezenia przy wydluzeniu 300% 56 kp/cm*, wartosc naprezenia przy wydluzeniu 500% 124 kp/cm2, wydluzenie przy zerwaniu 670%, odbojnosc równa 40%, twardosc wedlug Shore'a 66. PL

Claims

Zastrzezenia patentowe 40 Osiagnieto zatem prawie identyczne, korzystne odzialywanie zarówno w przypadku mieszanki kauczuku naturalnego z otrzymanym pirogenicznie kwasem krzemowym, jak i w przypadku mie¬ szanki kauczuku toutadienowonstyrenowego ze 55 straconym kwasem krzemowym. Podany nizej przyklad dowodzi, ze za pomoca nowych organoksysilanów mozliwe jest takze w 1. Sposób sieciowania wzglednie wulkanizowania mieszanek skladajacych sie z kauczuku naturalne¬ go lub syntetycznego z kwasu krzemowego jako wypelniacza, srodków sieciujacych wzglednie wul- 30 kanizujacych, ewentualnie z przyspieszaczy i ewen¬ tualnie z jednego lub kilku zwiazków takich jak srodki do ochrony przed starzeniem, przetwórcze srodki pomocnicze, zmiekczacze i stabilizatory za¬ bezpieczajace przed dzialaniem ciepla lub swiatla, 35 znamienny tym, ze do mieszanki dodatkowo wpro¬ wadza sie i równomiernie rozprowadza co naj¬ mniej jeden zawierajacy siarke organoorganoksy- silan o wzorze A-X-Z, w którym A oznacza ugru¬ powanie o wzorach N*C-S-, R-S-, RO-CS-S-, w którym R oznacza grupe o wzorze 18 lub 19, R1 oznacza atom wodoru, -SH lub -N/R2/* R2 ozna¬ cza atom wodoru, grupe fenylowa i/lub nizsza grupe alkilowa X oznacza ugrupowanie -CH, -/CH^-CH^, n«=l—5, a Z oznacza ugrupowanie 45 o wzorach ^SiR«/ORV2, lub -Si/ORVt, w którym R* i R* oznaczaja jednakowe lub rózne rodniki o wzorach -CH„ -CRt9 -CH* -CH2-CHf-CH„ -CH/CH^£ i ~GHt-CHj-CH2-CH,, po czym uzyskana mieszanine w znany sposób ksztaltuje sie i wul¬ kanizuje.
2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze do, mieszanki wprowadza sie organo-organoksysi- lany naniesione na substancje nieorganiczne, ko¬ rzystnie na wzmacniajace wypelniacze, wlókna szklane lub wyroby z wlókien szklanych.
3. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze stosuje sie mieszanke wyjsciowa zawierajaca uklad kwas stearynowy-tlenek cynku. 5088 924 \=C/ I I HSiCh ——C—C- I I H SCHEMAT 1 ¦SiCU •Si(0CH /CH3n \CH3/3 WZÓR 1 -N ^S" WZdR 2 C—IN H WZÓR 3 N-N U- wzCr u N-N WZdR 5 &- WZdR 6 ¦N H WZÓR 7 N^N WZdR 8 N-^N «-V- WZdR 988 924 SH NR, / H \-NH- WZÓR 10 WZÓR 11 WZÓR 12 C2H5 WZÓR 13 WZÓR 14 WZÓR 15 ( h n- O H N- WZÓR 16 WZÓR 17 ¦ HsC2-0—C—SK + CL—(C^j-S^OCjHs), *¦ s HA-0-l-S-(CHj,-81(00^,),+ KCl SCHEMAT 2 R1 I II I HS-C^^C— WZÓR 18 HS C\c^C WZOR 19S8»24 HS- ^r — (T ^C-S-IH + Gl II 1 (CH2)3 - Si(OC2hk)0 + N(C?HE)3 —— N(C,H '2n5' -* HS-CT ^C-S-(CH2)3 — Si(OC2H5i3 + N(C2Hs)3-HCl N(C2H5)2 SCHEMAT 3 Bltk 625/77 r. 105 egz. A4 Cena 10 zl PL