BRPI0720722A2 - Agentes de ligação de mercaptossilano bloqueado, processo para produção e uso em composições de borracha - Google Patents
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Description
“AGENTES DE LIGAÇÃO DE MERCAPTOSSILANO BLOQUEADO, PROCESSO PARA PRODUÇÃO E USO EM COMPOSIÇÕES DE BORRACHA”
O presente pedido está direcionado a uma invenção que foi desenvolvida segundo um acordo de pesquisa conjunto de acordo com o artigo 35 USC §103 (c). O acordo de pes- quisa conjunta datado 7 de maio de 2001, como alterado, entre a Continental AG, e General Electric Company, em nome de GE Advanced Materials, Silicones Division, agora Momenti- ve Performance Materials Inc.
Referência Cruzada a Pedidos Relacionados.
O presente pedido está relacionado aos seguintes pedidos, arquivados em até a data com isto, com as divulgações de cada um os pedidos que são incorporados pela refe- rência aqui nas suas totalidades:
Pedido de Patente dos Estados Unidos Serial N0 11/617.683, arquivado em data plausível com o mesmo, intitulado “Tire Compositions And Components Containing Silated Ciclic Core Polisulfetos".
Pedido de Patente dos Estados Unidos Serial N0 11/617.649, arquivado em data
plausível com o mesmo, intitulado “Tire Compositions And Components Containing Free- Flowing Filler Compositions".
Pedido de Patente dos Estados Unidos Serial N0 11/617.678, arquivado em data plausível com o mesmo, intitulado “Tire Compositions And Components Containing Free- Flowing Filler Compositions".
Pedido de Patente dos Estados Unidos Serial N0 11/617.663, arquivado em data plausível com o mesmo, intitulado “Tire Compositions And Components Containing Silated Core Polisulfetos".
Pedido de Patente dos Estados Unidos Serial N0 11/617.659, arquivado em data plausível com o mesmo, intitulado “Tire Compositions And Components Containing Blocked Mercaptosilane Coupling Agent'.
Pedido de Patente dos Estados Unidos Serial N0 11/647.901, arquivado em data plausível com o mesmo, intitulado “Silated Cielie Core Polisulfetos, Their Preparation And Use In Filled Elastomer Compositions”.
Pedido de Patente dos Estados Unidos Serial N0 11/648.460, arquivado em data
plausível com o mesmo, intitulado “Free-Flowing Filler Composition And Rubber Compositi- on Containing Same".
Pedido de Patente dos Estados Unidos Serial N0 11/647.903, arquivado em data plausível com o mesmo, intitulado “Free-Flowing Filler Composition And Rubber Compositi- on Containing Same".
Patente US 189876 (1302-79).
Pedido de Patente dos Estados Unidos Serial N0 11/648.287, arquivado em data plausível com o mesmo, intitulado “Silated Core Polisulfetos, Their Preparation And Use In Filled Elastomer Compositions".
Antecedentes da Invenção.
A presente invenção se refere a agentes de ligação de silano de enxofre contendo 5 múltiplos grupos de mercapto bloqueados que são latentes, isto é, eles estão em um estado da atividade reduzida até um determinado tempo quando alguém considere útil ativá-los. A invenção também se refere à produção de elastômeros carregados de minerais, borracha e cargas inorgânicas compreendendo estes agentes de ligação silano, bem como à produção de silanos.
A maior parte das técnicas de procedimentos com agentes de ligação contendo en-
xofre em elastômeros carregados com minerais envolve silanos contendo um ou mais dos seguintes tipos de ligação química:
S-H (mercapto), S-S (dissulfeto ou polisulfeto), C=S (tiocarbonila) ou C(=0)S(tioéster). Os mercaptossilanos têm a elevada reatividade química com polímeros orgânicos usados em elastômeros carregados com minerais e por isso realizando uma liga- ção com cargas substancialmente reduzidas. Entretanto, essas ligações químicas entre o agente de ligação e o polímero orgânico são mais fracas do que a ligação carbono-carbono do polímero orgânico. Sob elevado estresse e/ou condições de uso de elevada frequência, essas ligações químicas são suscetíveis à quebra e, desse modo, à perda da ligação entre o polímero orgânico e o agente de ligação. A perda da ligação pode contribuir para o desgaste e para a degradação de outras propriedades físicas elastoméricas. A elevada reatividade química dos agentes de ligação de mercaptossilano com polímeros orgânicos também leva à uma viscosidade inaceitavelmente elevada durante o processamento e à cura prematura (queimada). Esse aspecto indesejável é agravado pela produção de odor ruim. Como resul- tado, são usados outros agentes de ligação menos reativos, tais como os agentes de liga- ção contendo os grupos funcionais S-S (dissulfeto e polisulfeto), C=S (tiocarbonila) ou C(=0)S (tioéster). Como estes agentes de ligação de silano são menos reativos com os po- límeros orgânicos, eles de necessitam de níveis de uso mais elevados e muitas vezes não atingem o mesmo nível de ligação. Semelhante aos agentes de ligação de mercaptossilano, estes silanos de enxofre são ligados com o polímero orgânico através de uma ligação C-S.
A técnica anterior descreve aciltioalquil silanos, tais como
CH3C(0)S(CH2)i-3Si(0R)3 (M.G. Voronkov et al. in Inst. Ore. Khim.. Irkutsk, Russia)
e
H0C(=0)CH2CH2C(=0)S(CH2)3Si(0C2H5)3 (Patente dos Estados Unidos N0. 3.922.436 para R. Bell et al.) . Takeshita e Sugawara divulgaram na Patente Japonesa JP 63270751 A2 o uso de compostos representados pela Fórmula Geral CH2=C(CH3) C(=0)S(CH2)1-6Si(0CH3)3 nas composições da bandas de rolagem de pneumáticos; mas estes compostos não são desejáveis porque a insaturação α,β para o grupo carbonila do tioéster tem o potencial indesejável de polimerizar ou durante o processo de composição ou durante o armazenamento. A técnica anterior por Yves Bomal e Olivier Durel na Patente Australiana AU-A-10082/97 descreve o uso em borrachas de silanos com estrutura repre- sentada por R1nX3-nSi-(Alk)m(Ar)p-S(C=0)-R (Fórmula 1P) onde R1 é fenil ou alquil; X é halo- gênio, alcóxi, cicloalcóxi, aciloxi, ou OH; Alk é alquil; Ar é aril; R é alquil, alquenil, ou aril; n é 0 a 2; e m e p são cada um 0 ou 1, mas não são ambos zero. Essa técnica anterior, entre- tanto, estipula que as composições das estruturas de acordo com a Fórmula (1P) devem ser usadas em conjunto com siloxanos funcionalizados. A técnica anterior não divulga ou sugere o uso de compostos de acordo com a Fórmula (1P) como agentes de ligação de mercaptos- silano latentes, nem divulga ou sugere o uso desses compostos por qualquer modo que dê origem às vantagens de utilização deles como uma fonte de mercaptossilano latente. Além disso, essas Patentes não descrevem um agente de ligação possuindo múltiplos grupos tioéster na configuração estereoquímica adequada para criar múltiplas ligações com o polí- mero orgânico.
As Patentes dos Estados Unidos N0. 6.608.125; 6.683.135; 6.20439; 6.127.468; 6.777.569; 6.528.673 e 6.649.684, as Publicações de Patentes dos Estados Unidos N°. US20050009955A1, US20040220307A1, US2003020900A1, US20030130388A1, e nos Pe- didos de Patentes N0. 11/105916 e 10/128804, e o Pedido de Patente Européia EP1270657A1 ensinam o uso de mercaptossilanos bloqueados da estrutura representada por [[(R0C(=0))p-(G)i]k-Y-Sjr-G-(SiX3)s, onde Y é um grupo bloqueador polivalente (Q)zA (=E) e r é um número inteiro de 1 a 3 em compostos de borracha e s preferivelmente varia de 1 a 3, em bateladas principais de borracha, e como fazer um tratamento de superfície para cargas minerais e como produzir o silano. Embora essas Patentes e os Pedidos de Patente divulguem estruturas que possuem mais do que um grupo mercapto bloqueado, isto é, r = 2 ou 3, eles não ensinam as configurações estereoquímicas específicas da estrutura G polivalente entre o átomo de silício e o grupo organofuncional necessário para atingir múlti- plas ligações eficientes entre o agente de ligação e o polímero orgânico.
A Patente dos Estados Unidos N0 US. 4.519.430 para Ahmad et al., e a US. 4.184.998 para Shippy et al., divulgam o bloqueio de um mercaptossilano com um isocianato para formar um sólido que é adicionado a uma composição de pneumático, cujo mercaptano reage dentro do pneumático durante o aquecimento, que pode acontecer em qualquer mo- mento durante o processamento já que ele é um mecanismo térmico. O objetivo deste silano é evitar o cheiro de enxofre do mercaptossilano, e não melhorar o processamento do pneu- mático. Além disso, o isocianato usado tem questões de toxicidade quando usado para pro- duzir o silano e quando liberado durante o processamento de borracha.
A Patente dos Estados Unidos N0 US 3.957.718 para Porchet et al., descreve com- posições contendo sílica, fenoplastos ou aminoplastos, e silanos, tais como xantatos, tioxan- tatos, e ditiocarbamatos; entretanto, a técnica anterior não divulga ou sugere o uso desses silanos como agentes de ligação de mercaptossilano latentes, nem sugere ou divulga a van- tagem de utiliza-los como uma fonte de mercaptossilano latente.
As Patentes dos Estados Unidos N0. 6.359.046; 5.663.226; 5.780.531; 5.827.912; 5.977.225; 4.709.065; 6.759.545 e WO 2004000930A1 divulgam uma classe de agentes de ligação de polissulfeto silano contendo mais do que um grupo funcional S-S (dissulfeto ou polisulfeto) por molécula. Entretanto, múltiplas ligações S-S são atingidas pela separação dos grupos funcionais com um radical de hidrocarboneto orgânico. Durante o uso, estes grupos S-S se decompõem para formar radicais de enxofre que se ligam ao polímero, mas geram espécies contendo somente um grupo reativo do enxofre por átomo de silício. Dittri- ch, et al., nas Patentes dos Estados Unidos N0. 5.110.969 e 6.268.421 e Weller, et al., supe- raram esta característica. Eles divulgaram estruturas contendo mais do que um grupo fun- cional enxofre diretamente ligado ao átomo de silício por um radical de hidrocarboneto cícli- co. Os múltiplos grupos S-S foram ligados a átomos de carbono adjacentes e os átomos de silício foram diretamente ligados aos anéis através da hidrosilação do alcoxissilano a um vinil contendo hidrocarbonetos cíclicos. Entretanto, estes compostos continham anéis de S- S e átomos de carbono ou foram materiais poliméricos em que os radicais hidrocarbonetos contendo silil foram ligados através de grupos S-S. Esses agentes de ligação cíclicos ou poliméricos são feitos menos reativos com os polímeros orgânicos porque eles continham grupos S-S ligados diretamente aos carbonos secundários. A ligação do grupo contendo S-S aos átomos de carbonos secundários impede estericamente a reação dos grupos S-S e ini- be as suas reações com os polímeros orgânicos.
Desse modo, existe uma necessidade para agentes de ligação latentes possuindo uma baixa reatividade para afetar o processamento de elastômeros carregados com mine- rais ou borracha sem estar queimada e que podem ser ativados no tempo desejado para formar múltiplas ligações com o polímero orgânico. Essas múltiplas ligações fornecem liga- ção suficiente para que a perda da ligação entre a borracha e agente de ligação seja mini- mizada durante condições de elevado estresse ou de freqüência de uso, tal como as que são experimentadas por pneumáticos, sem exibirem as desvantagens tal como aqui descri- to.
Breve Descricão da Invenção.
A presente invenção está direcionada à composição, a produção e o uso de deriva- dos de mercaptossilano bloqueado em que mais do que um grupo mercapto está diretamen- te ligado ao átomo de silício pela ligação carbono-carbono e em que o grupo mercapto é bloqueado (“mercaptossilanos bloqueados”), isto é, o átomo de hidrogênio do mercapto é substituído por outro grupo (depois referido como “grupo bloqueador”). Especificamente, os silanos da presente invenção são mercaptossilanos bloqueados em que o grupo bloqueador contém um heteroátomo insaturado ou carbono quimicamente ligado diretamente ao enxofre via uma ligação simples. É ensinado o uso desses silanos na produção de borracha carre- gada de material inorgânico na qual eles são desbloqueados pelo uso de um agente de desbloqueio durante o processo de produção. Também são ensinados os usos desses sila- nos na preparação de bateladas e cargas tratadas e a produção de tais silanos.
Mais particularmente, a presente invenção está direcionada a composições de mer- captossilano bloqueado compreendendo pelo menos um componente tendo a estrutura química na Fórmula (1) consistindo de:
[Rk-Y-S(CH2)n]rG-(CH2)m-(SiX1X2X3) (1); em que:
cada ocorrência de Y é uma espécie polivalente (Q)zA (=E), preferivelmente sele- cionada do grupo consistindo de -C(=NR1)-; -SC(=NR1)-; -SC(=0)-; (-NR1)C(=0)-; (NR1)C(=S)-; -0C(=0)-; -OC(=S)-; -C(=0)-; -SC(=S)-; -C(=S)-; -S(=0)-; -S(=0)2-; - 0S(=0)2-; (-NR)S(=0)2-; -SS(=0)-; -0S(=0)-; (-NR1)S(=0)-; -SS(=0)2-; (-S)2P(=0)-; -(- S)P(=0)-; -P(=0)(-)2; (-S)2P(=S)-; -(-S)P(=S)-; -P(=S)(-)2; (-NR1)2P(=0)-; (-NR)(-S)P(=0)-; (-O )(-NR1 )P(=0)-; (-0)(-S)P(=0)-; (-0)2P(=0)-; -(-0)P(=0)-; -(-NR1)P(=0)-; (-NR1)2P(=S)-; (- NR1) (-S)P(=S)-; (-OX-NR1 )P(=S)-; (-0)(-S)P(=S)-; (-0)2P(=S)-; -(-0)P(=S)-; e -(-NR1)P(=S)-;
em que cada átomo (A) ligado ao heteroátomo insaturado (E) está ligado ao enxo- fre, que por sua vez está ligado via um grupo -(CH2)nG(CH2)m- ao átomo de silício;
cada ocorrência de R é escolhida independentemente de hidrogênio, alquil reto, cí- clico, ou ramificado, grupos alquenil, grupos aril, e grupos aralquil, com cada R contendo aproximadamente até 18 átomos de carbono;
cada ocorrência de R1 é escolhida independentemente de hidrogênio, alquil, alque- nil, grupos aril ou aralquil com cada R1 contendo aproximadamente até 18 átomos de car- bono;
cada ocorrência de G é escolhida independentemente de um grupo consistindo de um grupo de hidrocarboneto trivalente ou polivalente de 3 a 30 átomos de carbono deriva- dos pela substituição de alcano, alqueno ou aralcano ou um grupo de heterocarbono triva- lente ou polivalente de 2 a 29 átomos de carbono com a condição de que G contenha uma estrutura cíclica (anel);
cada ocorrência de X1 é independentemente selecionada do conjunto do grupo de grupos hidrolisáveis consistindo de -Cl, -Br, R1O-, R1C(=0)0-, R12C=NO-, R12NO- ou R2N-, em que cada R1 é tal como acima;
cada ocorrência de X2 e X3 são independentemente escolhidas do grupo consistin- do dos membros listados para R1 e X1;
cada ocorrência de Q é selecionada independentemente de oxigênio, enxofre, ou (- NR-);
cada ocorrência de A é selecionada independentemente de carbono, enxofre, fósfo- ro, ou sulfonil;
cada ocorrência de E é selecionada independentemente de oxigênio, enxofre, ou
NR1;
k varia de 1 a 2; m = 1 a 5; n = 1 a 5; r varia de 2 a 4; z varia de O a 2; com a condi- ção de que se A é fósforo, então k é 2.
Em outra modalidade, a presente invenção está direcionada a um processo para a preparação do mercaptossilano bloqueado compreendendo a reação de um tioácido com um hidrocarboneto sililado contendo r duplas ligações de carbono a carbono terminais.
Em outra modalidade, a presente invenção está direcionada a um processo para a preparação do mercaptossilano bloqueado que compreendendo a reação de um sal de um tioácido com um silano contendo r grupos haloalquil, em que o halogênio está ligado a um átomo de carbono primário.
Em ainda outra modalidade, a presente invenção está direcionada a elastômero ar-
quivado ou borracha composto compreendendo os mercaptossilanos bloqueados da presen- te invenção.
Em outra modalidade, a presente invenção está direcionada a uma carga tratada na qual a carga tratada compreende o mercaptossilano bloqueado da presente invenção.
Descrição Detalhada da Invenção.
Estruturas do Silano.
Os novos mercaptossilanos bloqueados da presente invenção podem ser represen- tados pela Fórmula (1):
[Rk-Y-S(CH2)n]r-G-(CH2)m-(SiX1X2X3) (1);
em que:
cada ocorrência de Y é uma espécie polivalente (Q)zA (=E), preferivelmente sele- cionada do grupo consistindo de -C(=NR1)-; -SC(=NR1)-; -SC(=0)-; (-NR1)C(=0)-; (NR1)C(=S)-; -0C(=0)-; -OC(=S)-; -C(=0)-; -SC(=S)-; -C(=S)-; -S(=0)-; -S(=0)2-; - 0S(=0)2-; (-NR)S(=0)2-; -SS(=0)-; -0S(=0)-; (-NR1)S(=0)-; -SS(=0)2-; (-S)2P(=0)-; -(- 30 S)P(=0)-; -P(=0)(-)2; (-S)2P(=S)-; -(-S)P(=S)-; -P(=S)(-)2; (-NR1)2P(=0)-; (-NR)(-S)P(=0)-; (-0 )(-NR1)P(=0)-; (-0)(-S)P(=0)-; (-0)2P(=0)-; -(-0)P(=0)-; -(-NR1)P(=0)-; (-NR1)2P(=S)-; (- NR1) (-S)P(=S)-; (-OK-NR1 )P(=S)-; (-0)(-S)P(=S)-; (-0)2P(=S)-; -(-0)P(=S)-; e -(-NR1)P(=S)-;
em que cada átomo (A) ligado ao heteroátomo insaturado CE) está ligado ao enxo- fre, que por sua vez está ligado via um grupo-CCH2) nG (CH2) Vao átomo de silício;
cada ocorrência de R é escolhida independentemente de hidrogênio, alquil reto, cí-
clico, ou ramificado, grupos de alquenil, grupos aril, e grupos aralquil, com cada R contendo de 1 a 18 átomos de carbono; cada ocorrência de R1 é escolhida independentemente de hidrogênio, alquil, alque- nil, grupos aril ou aralquil com cada R1 contendo de 1 a 18 átomos de carbono;
cada ocorrência de G é escolhida independentemente na forma de um grupo con- sistindo de um grupo de hidrocarboneto trivalente ou polivalente de 3 a 30 átomos de carbo- no derivados pela substituição de alcano, alqueno ou aralcano ou um grupo de heterocarbo- no trivalente ou polivalente de 2 a 29 átomos de carbono com a condição de que G conte- nha uma estrutura cíclica (anel);
cada ocorrência de X1 é independentemente selecionada do conjunto de grupos hi- drolisáveis consistindo de -Cl, -Br, R1O-, R1C(=0)0-, R12C=NO-, R12NO- ou R2N-, em que cada R1 é tal como acima;
cada ocorrência de X2 e X3 é independentemente escolhida do grupo consistindo dos membros enumerados listados para R1 e X1;
cada ocorrência de Q é selecionada independentemente de oxigênio, enxofre, ou (-
NR-);
cada ocorrência de A é selecionada independentemente de carbono, enxofre, fósfo- ro, ou sulfonil;
cada ocorrência de E é selecionada independentemente de oxigênio, enxofre, ou
NR1;
k varia de 1 a 2; m = 1 a 5; n = 1 a 5; r varia de 2 a 4; z varia de 0 a 2; com a condi- ção de que se A é fósforo, então k é 2.
O termo, “heterocarbono”, tal como aqui utilizado, se refere à estrutura de qualquer hidrocarboneto na qual a ligação carbono-carbono na cadeia principal é interrompida por ligações com átomos de nitrogênio e/ou oxigênio; ou em que a ligação carbono-carbono na cadeia principal é interrompida por ligações com grupos de átomos contendo nitrogênio e/ou oxigênio, tais como cianurato (C3N3). Os grupos de heterocarbono também se referem a qualquer hidrocarboneto em que um hidrogênio ou dois ou mais hidrogênios ligados com o carbono são substituídos com um oxigênio ou átomo de nitrogênio, tal como uma amina primária (-NH2), e oxo (=0). Assim, o G inclui, mas não está limitado a hidrocarboneto de cadeia reta, ramificada, contendo pelo menos uma estrutura anelar, de hidrocarboneto alifá- tico cíclico e/ou policíclico, opcionalmente contendo a funcionalidade éter via átomos de oxi- gênio cada um dos quais está ligado a dois átomos de carbono separados, a funcionalidade de amina terciária via átomos de nitrogênio cada um dos quais está ligado a três átomos de carbono separados, e/ou grupos cianurato (C3N3); hidrocarbonetos aromáticos; e arenos derivados por substituição dos aromáticos acima mencionados com grupos alquil, alquenil, alquinil, aril e/ou aralquil de cadeia reta e/ou ramificada.
Tal como aqui utilizado, o “alquil” inclui grupos alquil retos, ramificados e cíclicos; o “alquenil” inclui qualquer grupo alquenil reto, ramificado ou cíclico contendo uma ou mais duplas ligações de carbono a carbono, onde o ponto da substituição pode estar em uma dupla ligação de carbono a carbono ou em outro lugar no grupo; e o “alquinil” inclui qualquer grupo alquinil reto, ramificado ou cíclico contendo um ou mais carbono a carbono ligações triplas e opcionalmente também um ou mais duplas ligações de carbono a carbono também, onde o ponto da substituição pode estar em uma ligação tripla carbono a carbono, uma du- pla ligação de carbono a carbono, ou em outro local no grupo. Os exemplos específicos de alquil incluem metil, etil, propil, isobutil. Os exemplos específicos de alquenis incluem vinil, propenil, alil, metalil, norbornano de etilidenil, norbornil de etilideno, norborneno de etilidenil, e norbornenil de etilideno. Os exemplos específicos de alquinil incluem o acetilenil, o pro- pargil, e o metilacetilenil.
Tal como aqui utilizado, “aril” inclui qualquer hidrocarboneto aromático em que o á- tomo de hidrogênio foi retirado; "aralquil” inclui quaisquer dos grupos alquil acima menciona- dos em que um ou mais átomos de hidrogênio foram substituído pelo mesmo número de substituintes iguais e/ou diferentes de aril (como definido aqui); e o “arenil” inclui qualquer dos grupos aril acima mencionados em que um ou mais dos átomos de hidrogênio foram substituído pelo mesmo número de substituintes alquil iguais e/ou diferentes (como definido aqui). Os exemplos específicos de aril incluem o fenil e naftalenil. Os exemplos específicos de aralquil incluem benzil e fenetil. Os exemplos específicos de arenil incluem tolil e xilil. Tal como aqui utilizado, o “alquil cíclico”, o “alquenil cíclico”, e o alquinil cíclico também incluem estruturas cíclicas bicíclicas, tricíclicas, e mais elevadas, bem como as estruturas cíclicas acima mencionadas adicionalmente substituídas com grupos de alquil, alquenil, e/ou alquinil. Os exemplos representativos incluem o norbornil, o norbornenil, etilnorbornil, etilnorbornenil, etilcicloexil, etilcicloexenil, cicloexilcicloexil, e ciclododecatrienil.
Os exemplos representativos dos grupos funcionais (-YS-) presentes nos silanos da presente invenção incluem o éster de tiocarboxilato, -C(=0)S- (qualquer silano com este grupo funcional é um “silano de éster de tiocarboxilato”); o ditiocarboxilato, -C(=S) S- (qualquer silano com este grupo funcional é um “silano de éster de ditiocarboxilato”); o éster de tiocarbonato, -0C(=0)S- (qualquer silano com este grupo funcional é um “silano de éster de tiocarbonato”); o éster de ditiocarbonato, -SC(=0)S- e -OC(=S)S- (qualquer silano com esses grupos funcionais é um “silano de éster de ditiocarbonato”); o éster de tritiocarbonato, -SC(=S)S- (qualquer silano com este grupo funcional é um “silano de éster de tritiocarbona- to”); éster de ditiocarbamato, (-N-) C(=S) S- (qualquer silano com este grupo funcional é um “silano de éster de ditiocarbamato”); o éster de tiossulfonato, -S(=0)2S- (qualquer silano com este grupo funcional é um “silano de éster de tiossulfonato”); o éster de tiossulfato, - 0S(=0)2S- (qualquer silano com este grupo funcional é um “silano de éster de tiossulfato”); o éster de tiossulfamato, (-N-)S(=0)2S-(qualquer silano com este grupo funcional é um “sila- no de éster de tiossulfamato”); o éster de tiossulfinato, -S(=0)S- (qualquer silano com este grupo funcional é um “silano de éster de tiossulfinato”); o éster de tiossulfeto, -0S(=0)S- (qualquer silano com este grupo funcional é um “silano de éster de tiossulfeto”); o éster de tiossulfimato, (-N-)S(=0)S-(qualquer silano com este grupo funcional é um “silano de éster de tiossulfimato”); o éster de tiofosfato, P(=0)(0-)2(S-) (qualquer silano com este grupo fun- 5 cional é um “silano de éster de tiofosfato”); o éster de ditiofosfato, P(=0)(0-)(S-)2 ou P(=S)(0-)2(S-) (qualquer silano com este grupo funcional é um “silano de éster de ditiofosfa- to”); o éster de tritiofosfato, P(=0)(S-)3 ou P(=S)(0-)(S-)2 (qualquer silano com este grupo funcional é um “silano de éster de tritiofosfato”); o éster de tetratiofosfato P(=S)(S-)3 (qual- quer silano com este grupo funcional é um “silano de éster de tetratiofosfato”); o éster de 10 tiofosfamato, -P(=0)(-N-)(S-) (qualquer silano com este grupo funcional é um “silano de éster de tiofosfamato”); o éster de ditiofosfamato, -P(=S)(-N-)(S-) (qualquer silano com este grupo funcional é um “silano de éster de ditiofosfamato”); o éster de tiofosforoamidato, (-N- )P(=0)(0-)(S-) (qualquer silano com este grupo funcional é um “silano de éster de tiofosfo- roamidato”); o éster de ditiofosforoamidato, (-N-)P(=0)(S-)2 ou (-N-)P(=S)(0-)(S-) (qualquer 15 silano com este grupo funcional é um “silano de éster de ditiofosforoamidato”); o éster de tritiofosforoamidato, (-N-)P(=S)(S-)2 (qualquer silano com este grupo funcional é um “silano de éster de tritiofosforoamidato”).
Os exemplos representativos de X1 incluem os metoxi, etoxi, propoxi, isopropoxi, butóxi, fenóxi, benzilóxi, hidróxi, cloro, e acetóxi. Os exemplos representativos de X2 e X3 incluem os exemplos representativos enumerados acima para X1 bem como metil, etil, pro- pil, isopropil, sec-butil, fenil, vinil, cicloexil, e alquil de cadeia reta superior, tal como butil, hexil, octil, lauril, e octadecil.
Os exemplos representativos de G trissubstituído incluem quaisquer das estruturas deriváveis de vinilnorborneno e vinilcicloexeno, tal como -CH2CH-norbornil=, -CH(CH3)- norbornil=, -CH2(CH-)-norbornil-, -CH2CH-cicloexil=, -CH(CH3)-cicloexil=, e -CH2(CH-)- cicloexil=; quaisquer das estruturas deriváveis de limoneno, tais como -CH2CH(CH3) [(4- metil-1 -C6H8=)CH3], -C(CH3)2[(4-metil-1-C6H8=)CH3], e -CH2(C-)(CH3)[(4-metil-1-C6H9)CH3], onde a notação C6H9 denota isômeros do anel de cicloexano trissubstituído faltando substi- tuição na 2 posição e onde C6H8 denota o anel de cicloexeno com dissubstituição 1,4; quaisquer das estruturas contendo vinil deriváveis do trivinilcicloexano, tais como -CH2(CH- )(vinilC6H9)CH2CH2- e -CH2(CH-XviniIC6H9)CH(CH3)-; quaisquer das estruturas deriváveis do trivinilcicloexano, tal como (-CH2CH2)3C6H9, (-CH2CH2)2C6H9CH(CH3)-, -CH2CH2C6H9 [CH(CH3)-J2, e C6H9[CH(CH3)-]3, onde a notação C6H9 denota qualquer isômero do anel de cicloexano trissubstituído; qualquer estrutura derivável por trissubstituição do ciclopentano, tetraidrociclopentadieno, cicloexano, ciclodecano, ciclododecano, qualquer um dos ciclodo- decenos, qualquer um dos ciclododecadienos, cicloeptano, qualquer um dos cicloeptenos e qualquer um dos cicloeptadienos; cianurato trissubstituído, piperazina, cicloexanona, e ci- cloexenona; e qualquer estrutura derivável por trissubstituição dos benzeno, tolueno, xileno, mesitileno e naftaleno.
Os exemplos representativos de G tetrassubstituído incluem quaisquer das estrutu- ras deriváveis de vinilnorborneno ou vinilcicloexeno, tais como -CH2(CH-)-norbornil= e - CH2(CH-)-cicloexil=; quaisquer das estruturas deriváveis de limoneno, tal como -CH2(C- )(CH3)[(4-metil-1-C6H8=)CH3], onde a notação C6H8 denota o anel do cicloexeno 1,4 dissubs- tituído; quaisquer das estruturas contendo vinil deriváveis do trivinilcicloexano, tais como - CH2(CH-)(vinilC6H9)(CH-)CH2-, onde a notação C6H9 denota qualquer isômero do anel de cicloexano trissubstituído; quaisquer das estruturas deriváveis do trivinilcicloexano, tais co- mo -CH2(CH-)C6H9[CH(CH3)-]2, -CH2(CH-)C6H9[CH2CH2-]2, e -CH2(CH-)C6H9[CH(CH3)- HCH2CH2-], onde a notação C6H9 denota qualquer isômero do anel de cicloexano trissubsti- tuído; e qualquer estrutura derivável por tetrassubstituição de ciclopentano, tetraidrociclo- pentadieno, cicloexano, ciclodecano, ciclododecano, qualquer um dos ciclododecenos, qual- quer um dos ciclododecadienos, cicloeptano, qualquer um dos cicloeptenos e qualquer um dos cicloeptadienos; e qualquer estrutura derivável por tetrassubstituição de benzeno, tolue- no, xileno, mesitileno e naftaleno.
Os exemplos representativos de pentassubstituted G incluem quaisquer das estru- turas deriváveis do trivinilcicloexano, tais como -CH2CH2C6H9[(CH-)CH2-]2, CH(CH3)C6H9[(CH-)CH2-]2, e C6H9[(CH-)CH2-]3, onde a notação C6H9 denota qualquer isô- mero do anel de cicloexano trissubstituído; e qualquer estrutura derivável por pentassubsti- tuição ou hexassubstituição de ciclododecano.
Os exemplos representativos de R incluem hidrogênio, metil, etil, propil, isopropil, butil, hexil, 2-etilexil, octil, dodecil, octadecil, cicloexil, fenil, benzil, fenetil, metalil, e alil.
Em outra modalidade da presente invenção representada pela Fórmula (1) em que 25 cada ocorrência de Y é uma espécie polivalente (Q)ZA(=E), cada ocorrência de Q é inde- pendentemente selecionada de oxigênio, enxofre ou NR1, e A é carbono e E é selecionado independentemente de oxigênio, enxofre ou NR1. Os exemplos representativos são selecio- nados de, mas não estão limitados aos grupos -C(=NR)-; -SC(=NR)-; -NR1C(=NR1)-; -C(=0)- ; -SC(=0)-; -OC(O)-; - NR1C(=0)-; -C(=S)-; -NR1C(=S)-; e -SC(=S)-.
Em outra modalidade da presente invenção representada pela Fórmula (1), Y é -
(=O)-.
Em outra modalidade da presente invenção cada ocorrência do m varia de 2 a 4 e n varia de 1 a 4.
Em outra modalidade da presente invenção cada ocorrência do m varia de 2 a 4 e n varia de 2 a 4.
Em outra modalidade da presente invenção cada ocorrência do m é 2 e n é 2.
Em outra modalidade da presente invenção cada ocorrência de G é um hidrocarbo- neto substituído contendo pelo menos um anel de 1 a 18 átomos de carbono.
Em outra modalidade da presente invenção cada ocorrência de G é selecionado do grupo consistindo de ciclopentano substituído, cicloexano, cicloeptano, ciclooctano, ciclodo- decano e benzeno.
Em outra modalidade da presente invenção cada ocorrência do R é um grupo alquil
de cadeia reta de 1 a 8 átomos de carbono.
Em outra modalidade da presente invenção cada ocorrência do R é selecionada do grupo consistindo de hidrogênio, metil, etil e propil.
Em ainda outra modalidade da presente invenção a soma dos átomos de carbono dentro dos grupos R dentro da molécula variam de 2 a 16, mais preferivelmente de 6 a 14. Esta quantidade de carbono no grupo R facilita a dispersão da carga inorgânica nos políme- ros orgânicos e pode afetar a taxa da cura, melhorando assim o equilíbrio das propriedades na borracha carregada curada.
Em outra modalidade da presente invenção cada ocorrência de G é selecionado de um grupo consistindo de um cicloexano trissubstituído ou benzeno, o R é grupo alquil de cadeia reta de 1 a 8 átomos de carbono, r = 2em = 1ou2, e n = 1 ou 2.
Os exemplos representativos dos silanos da presente invenção incluem, mas estão não limitados a, 1-(2-trietoxi silil etil)-3,5-bis-(3-tio-4-oxopentil) benzeno, 1-(2-trietoxi silil etil)-
3,5-bis-(3-tio-4-oxo-hexil) benzeno, 1-(2-trietoxi silil etil) -3,5-bis-(3-tio-4-oxo-heptil) benzeno, 1- (2-tripropoxi silil metil) -3,5-bis-(3-tio-4-oxo-pentil) benzeno, 4-(2trietoxi silil etil)-1,2-bis-(2- tio-3-oxopentil) benzeno, 1-(2-dietoximetil silil etil)-3,5-bis-(3-tio-4-oxopentil) benzeno, 4-(2- dimetiletoxi silil etil)-1,2-bis-(3-tio-4-oxopentil) benzeno, 4-(2-trietoxi silil etil)-1,2-bis - (2-tio-3- oxopentil) cicloexano, 1- (2-trietoxi silil etil) -2,4-bis-(2-tio-3-oxopentil) cicloexano, 2-(2-trietoxi silil etil)-1,4-bis-(2-tio-3-oxopentil) cicloexano, 4-(2-d ietoxi m eti Isil i Ieti I) -1,2-bis-(3-tio-4- oxopentil) cicloexano, 4-(2-dimetiletoxi silil etil) -1,2-bis-(3-tio-4-oxopentil) cicloexano, 4-(2- trietoxi silil etil) -1,2-bis-(3-tio-4-oxoexil) cicloexano, 1- (2-trietoxi silil etil)-2,4-bis- (3-tio-4- oxo-exil) cicloexano, 2-(2-trietoxi silil etil) -1,4-bis-(3-tio-4-oxo-exil) cicloexano, 4-(2-trietoxi silil etil)-1,2-bis-(3-tio-4-oxononil) cicloexano, 1- (2-trietoxi silil etil)-2,4-bis - (3-tio-4-oxononil) cicloexano, 2-(2-trietoxi silil etil)-1,4-bis-(3-tio-4-oxononil) cicloexano, 4-(2-trietoxi silil etil)- 1,2-bis-(3-tio-4-oxoundecil) cicloexano, 1- (2-trietoxi silil etil)-2,4-bis- (3-tio-4-oxoundecil) ci- cloexano, 2-(2-trietoxi silil etil) - 1, 4-bis-(3-tio-4-oxoundecil) cicloexano, 4-(2-dimetiletoxi silil etil)-1,2-bis-(3-tio-4-oxododecil) cicloexano, 4-(2-trietoxi silil etil)-1,2-bis-(3-tio-4-oxododecil) cicloexano, 4-(2-trietoxi silil etil) -1,2-bis-(3-tio-4-oxo-5-azo-5-metildodecil) cicloexano, (2- trietoxi silil etil)-1,2-bis-(3,5-ditio-4-oxododecil) cicloexano, 1 - (2-trietoxi silil etil)-3, 5-bis-(3- tio-4-oxopenil) mesitileno e 6-(2-trietoxi silil propil)-2,2-bis-(3-tío-4-oxopentil) cicloexanona, e misturas dos mesmos.
Em outras modalidades podem ser usadas várias misturas de mercaptossilanos bloqueados, incluindo aquelas em que os métodos sintéticos resultam em uma distribuição de vários silanos ou onde as misturas de mercaptossilanos bloqueados são usadas por cau- sa de seus vários bloqueios ou devido as suas funcionalidades de saída. Além disso, enten- de-se que o hidrolizado parcial desses mercaptossilanos bloqueados (isto é, mercapto silo- 5 xanos bloqueados) também pode ser englobado pelos mercaptossilanos bloqueados da presente invenção, pelo fato de que esses hidrolizados parciais serão um subproduto da maior parte dos métodos de produção do mercaptossilano bloqueado ou pode ocorrer du- rante o armazenamento do mercaptossilano bloqueado, especialmente sob condições úmi- das.
Em ainda outra modalidade o silano, se for líquido, pode ser carregado sobre um
veículo, tal como um polímero poroso, negro de fumo, carga silicosa, ou sílica para que es- teja na forma sólida para a liberação na borracha. O silano pode reagir com os grupos su- perficiais da carga silicosa ou sílica, especialmente se a mistura da carga e o silano forem aquecidos de aproximadamente 50 0C a 150 0C em pressões atmosféricas ou reduzidas.
Produção de Silanos.
Uma modalidade da presente invenção inclui métodos para preparação de mercap- tossilanos bloqueados que podem envolver a incorporação direta do grupo tioéster em um silano pela adição do tioácido através de uma dupla ligação de carbono a carbono. A reação é a adição via radical livre de um tioácido através de uma dupla ligação de carbono a carbo- 20 no de um silano com funcionalização alceno, catalisada pela Iuz UV, calor, ou o radical livre iniciador apropriado em que, se o tioácido for um ácido tiocarboxílico, os dois reagentes são colocados em contato um com outro de tal modo para assegurar que qualquer reagente que é adicionado ao outro é reagido substancialmente antes dos procedimentos de adição. A reação pode ser realizada aquecendo-se ou mantendo sob refluxo uma mistura do silano 25 com funcionalização alceno e o tioácido. Anteriormente, alguns aspectos foram divulgados na Patente dos Estados Unidos N0 US 3.692.812 e por G.A. Gornowicz et al., em J. Org. Chem. (1968), 33 (7), 2918-24. A reação não catalisada pode ocorrer em temperaturas tão baixas como 105 °C, mas muitas vezes falha. A probabilidade de êxito aumenta com a tem- peratura e se torna elevada quando a temperatura excede os 160 °C. A reação pode ser 30 tornada confiável e a reação trazida basicamente à realização usando radiação de UV ou um catalisador. Com um catalisador, a reação pode ser realizada em temperaturas aaaabai- xo de 90 °C. Os catalisadores apropriados são radicais livres iniciadores, por exemplo, ar, peróxido, preferivelmente peróxido orgânico, e azo compostos. Os exemplos de iniciadores de peróxido incluem perácidos, tais como ácidos perbenzóico e peracético; ésteres de perá- 35 cidos; hidroperóxido, tal como hidroperóxido de sec-butil; peróxido, tal como peróxido de di- sec-butil; e peroxi-acetais e cetais, tais como1,1-bis (sec-butilperoxi) cicloexano, ou outro peróxido qualquer. Os exemplos de iniciadores azo incluem azo-bis-isobutironitrila (AIBN),1,1-azo-bis (cicloexano carbonitrila) (VAZO, produto da DuPont); e azo-tersec- butano. A reação pode ser realizada aquecendo-se uma mistura do silano com funcionaliza- ção alceno e o tioácido com o catalisador. É preferível para a reação como um todo que ela seja realizda em uma base equimolar ou perto da base equimolar para atingir conversões 5 mais elevadas. A reação é suficientemente exotérmica de modo que tende a levar a um au- mento rápido da temperatura até o refluxo seguida por um refluxo vigoroso tão logo a reação é iniciada e continua rapidamente. Esta reação vigorosa pode levar à ebulição perigosa em se tratando de quantidades maiores. As reações secundárias, a contaminação, e a perda no rendimento podem resultar também de reações descontroladas. A reação pode ser eficaz- 10 mente controlada acrescentando quantidades parciais de um dos reagentes à mistura rea- cional, iniciando a reação com o catalisador, permitindo que a reação ocorra totalmente até sua completação, e depois adicionando o reagente restante, como uma adição única ou co- mo múltiplas adições. As concentrações iniciais e a taxa da adição e o número de adições subseqüentes do reagente faltante dependem do tipo e da quantidade de catalisador usado, 15 da escala da reação, da natureza dos materiais iniciais, e da capacidade do equipamento em absorver e dissipar o calor. Um segundo modo de controlar a reação envolveria a adição contínua de um reagente a outro com a adição contínua e simultânea de catalisador. Seja por adição contínua ou por adição seqüencial, o catalisador pode ser adicionado sozinho e/ou pré-misturado com um ou ambos os reagentes ou com combinações dos mesmos. Dois 20 métodos são preferidos para reações que envolvem tioácido, tais como o ácido tiocarboxíli- co, e silanos com funcionalização alceno, contendo duplas ligações de carbono a carbono terminais. O primeiro envolve inicialmente o fornecimento do silano com funcionalização alceno a uma temperatura de 160 0C a 180 °C, ou até o refluxo, dependendo de qual seja a temperatura mais baixa. A primeira porção do tioácido é feita em uma taxa sufuciente para 25 atingir um vigoroso, mas controlado, refluxo. Para silanos com funcionalização alceno com pontos de ebulição acima 100 0C a 120 °C, este refluxo resulta basicamente do ponto de ebulição relativamente baixo do tioácido (88 0C a 92 °C, dependendo da pureza) em relação à temperatura do silano com funcionalização alceno. Ao final da adição, a taxa de refluxo rapidamente declina. Ele muitas vezes acelera novamente depois de vários minutos, espe- 30 cialmente se um silano com funcionalização alceno, com um ponto de ebulição acima 120 °C, for usado, conforme inicie a reação. Se a reação não iniciar dentro de 10 a 15 minutos, ela pode ser iniciada pela adição de catalisador. O catalisador preferido é o peróxido de di- sec-butil. A quantidade adequada de catalisador é de 0,2 a 2 por cento, preferivelmente de 0,5 a 1 por cento, da massa total de mistura à qual o catalisador é adicionado. A reação tipi- 35 camente inicia dentro de alguns minutos como evidenciado por um aumento na taxa de re- fluxo. A temperatura de refluxo gradualmente aumenta com o progresso da reação. Então a parte posterior de tioácido é acrescentada, e a seqüência de etapas acima mencionada é repetida. O número preferido de adições de tioácido, para uma quantidade reacional total de aproximadamente um a aproximadamente quatro quilogramas, é de duas adições, com a- proximadamente um terço do tioácido total sendo usado na primeira adição, e o restante na segunda. Para quantidades totais variando de aproximadamente quatro a dez quilogramas, é preferido um total de três adições de tioácido, a distribuição sendo de aproximadamente por cento do total usado na primeira adição, aproximadamente 30 por cento na segunda adição, e o restante na terceira adição. Para escalas maiores envolvendo tioácido e silanos com funcionalização alceno, é preferível usar mais do que um total de três adições de tioá- cido e, mais preferivelmente, acrescentar os reagentes na ordem inversa. Inicialmente, a quantidade total do tioácido é levada até o refluxo. Isto é seguido pela adição contínua do silano com funcionalização alceno ao tioácido em uma taxa suficiente para ocasionar uma taxa de reação suave mas vigorosa. O catalisador, preferivelmente o peróxido de di-sec- butil, pode ser adicionado em pequenas porções durante o curso da reação ou como um fluxo contínuo. É bem melhor acelerar a taxa da adição de catalisador durante o curso da reação até a sua terminação, para obter os rendimentos mais elevados do produto para as quantidades mais baixas necessárias de catalisador. A quantidade total de catalisador usa- do deve ser de 0,5 a 2 por cento da massa total dos reagentes usados. Independente do método que for usado, a reação é seguida de um processo de esgotamento à vácuo para a remoção dos voláteis e dos tioácido e silano não reagidos. O produto pode ser purificado por destilação.
Em outra modalidade da presente invenção a reação ocorre entre um sal de metal alcalino de um tioácido com um haloalquilsilano. A primeira etapa envolve a preparação de um sal do tioácido. Os derivados de metal alcalino são preferidos, com o derivado de sódio sendo o mais preferido. Estes sais seriam preparados como soluções em solventes em que o sal é apreciativamente solúvel, porém as suspensões de sais, tal como os sólidos em sol- ventes em que os sais são somente ligeiramente solúveis, são também uma opção viável. Álcoois, tais como propanol, isopropanol, butanol, isobutanol, e sec-butanol, e preferivel- mente o metanol e o etanol, são úteis porque os sais de metais alcalinos são ligeiramente solúveis neles. Em casos onde o produto desejado é um alcoxissilano, é preferível usar um álcool correspondente ao grupo alcóxi do silano para evitar a trans-esterificação no éster de silício. Alternativamente, podem ser usados solventes apróticos. Os exemplos de solventes apropriados são éteres ou poliéteres, tais como glyme, diglyme, e dioxanos; N,N- dimetilformamida; Ν,Ν-dimetilacetamida; dimetilssulfóxido; N-metilpirrolidinona; ou hexame- tilfosforamida. Uma vez que a solução, a suspensão, ou combinação dos mesmos no sal do tioácido tenha sido preparada, a segunda etapa é reagir a mesma com o haloalquilsilano apropriado. Isto pode ser realizado misturando o haloalquilsilano com a solução, suspensão, ou combinação dos mesmos no sal do tioácido em temperaturas correspondentes à faixa do estado líquido do solvente durante um período do tempo suficiente para concluir substanci- almente a reação. As temperaturas preferíveis são aquelas em que o sal é apreciativamente solúvel no solvente e em que a reação procede em uma taxa aceitável sem reações secun- dárias excessivas. Com as reações iniciando de cloroalquilsilanos em que o átomo de cloro 5 não é alílico ou benzílico, as temperaturas preferíveis estão em uma faixa de variação de 60 0C a 160 °C. O tempo de reação pode variar de uma ou várias horas a vários dias. Para sol- ventes a base de álcool onde o álcool contém quatro átomos de carbono ou menos, a tem- peratura mais preferida está no, ou perto do refluxo. Quando o diglyme é usado como um solvente, a temperatura mais preferida está em uma faixa de variação de 70 0C a 120 0C, 10 dependendo do sal de tioácido usado. Se o haloalquilsilano for um bromoalquilsilano ou um cloroalquilsilano em que o átomo de cloro é alílico ou benzílico, as reduções de temperatura de 30 0C a 60 0C são adequadas em relação àquelas adequadas para cloroalquilsilanos não benzílicos ou não alílicos por causa da maior reatividade do grupo bromo. Bromoalquilsila- nos são preferidos sobre cloroalquilsilanos por causa da sua maior reatividade, temperatu- 15 ras inferiores necessárias, e maior facilidade na filtração ou centrifugação do co-produto haleto de metal alcalino. Esta preferência, entretanto, pode ser desconsiderada devido ao preço inferior dos cloroalquilsilanos, especialmente para os contendo o halogênio na posição alílica ou benzílica. Para reações entre cloroalquiletoxi silanos e tiocarboxilatos de sódio de cadeias retas para formar o éster de tiocarboxilato etoxisilanos, é preferível usar o etanol ao 20 refluxo durante 10 a 20 horas se uma quantidade de mercaptossilano de 5 a 20 por cento for aceitável no produto. De outra maneira, o diglyme seria uma escolha excelente, e a reação seria corrida preferivelmente em uma faixa de variação de 80 0C a 120 0C durante uma a três horas. Quando da finalização da reação, os sais e o solvente devem ser retirados, e o produto pode ser destilado para para atingir uma pureza mais elevada.
Se o sal do tioácido a ser usado não estiver comercialmente disponível, a sua pre-
paração pode ser realizada por um dos dois métodos, descritos abaixo como Método A e Método B. Método A envolve a adição do metal alcalino, ou uma base derivada do metal alcalino, ao tioácido. A reação ocorre na temperatura ambiente. As bases adequadas inclu- em alcóxidos, hidretos, carbonatos, e bicarbonatos do metal alcalino. Os solventes, tais co- 30 mo tolueno, xileno, benzeno, hidrocarboneto alifático, éteres, e álcoois podem ser usados para preparar os derivados de metal alcalino. No Método B, os cloretos ácidos ou os anidri- dos ácidos seriam convertidos diretamente no sal do tioácido pela reação com o sulfeto ou hidrosulfeto de metal alcalino. Sulfetos ou hidrosulfetos de metais alcalinos hidratados ou parcialmente hidratados estão disponíveis; entretanto, o sulfeto de metal alcalino anidro ou 35 quase anidro ou o hidrosulfeto são preferidos. Os materiais hidratados podem ser usados, entretanto, mas com a perda em rendimento e formação de sulfeto de hidrogênio como um co-produto. A reação envolve a adição do cloreto ácido ou anidrido ácido à solução ou à suspensão do sulfeto e/ou hidrosulfeto de metal alcalino e o aquecimento em temperaturas variando da ambiente à temperatura de refluxo do solvente durante um período do tempo suficiente basicamente para concluir a reação, como evidenciado pela formação dos sais dos co-produtos.
Se o sal de metal alcalino do tioácido for preparado de tal modo que um álcool este- ja presente, porque ele é usado como um solvente, ou porque ele foi formado, quanto por exemplo, pela reação de um tioácido com um alcóxido de metal alcalino, pode ser desejável se retirar o álcool quando um produto inferior do mercaptossilano for desejado. Neste caso, seria necessário retirar o álcool antes da reação do sal do tioácido com o haloalquilsilano. Isto pode ser feito por destilação ou evaporação. Os álcoois, tais como metanol, etanol, pro- panol, isopropanol, butanol, isobutanol, e sec-butanol são preferivelmente retirados pela destilação azeotrópica com benzeno, tolueno, xileno, ou hidrocarboneto alifático. O tolueno e o xileno são preferidos.
Utilidade.
Os mercaptossilanos bloqueados aqui descritos são úteis como agentes de ligação entre polímeros orgânicos (isto é, borracha) e cargas inorgânicas. Os mercaptossilanos blo- queados são únicos de modo que a elevada eficiência do grupo mercapto pode ser utilizada sem os efeitos colaterais prejudiciais tipicamente associados com o uso de mercaptossila- nos, tal como elevada viscosidade de processamento, menor dispersão de carga do que a desejável, cura prematura (queima), e mau odor. Estes benefícios são conseguidos porque o grupo mercaptano é inicialmente não reativo por causa do grupo bloqueador. O grupo blo- queador substancialmente evita a ligação do silano ao polímero orgânico durante a compo- sição da borracha. Geralmente, somente a reação do grupo SiIano-SiX1X2X3 com a carga pode ocorrer neste estágio do processo de composição. Assim, a ligação substancial da carga ao polímero é impedida durante a mistura, minimizando assim a cura prematura inde- sejável (queima) e o indesejável aumento associado na viscosidade. Podem-se atingir me- lhores propriedades de cura da borracha carregada, tal como o equilíbrio entre um alto mó- dulo e a resistência à abrasão, por causa da cura prematura evitada.
O número de grupos metileno entre o silício e grupo G, representado por m, e enxo- fre (mercaptano bloqueado) e grupo G, representado por n, melhora a ligação porque o gru- po de metileno alivia as interações estéricas excessivas entre o silano e a carga e o políme- ro. Dois grupos metileno sucessivos aliviam as interações estéricas ainda mais e também acrescentam flexibilidade à estrutura química do silano, melhorando assim a sua capacidade de acomodar os constrangimentos posicionais e de orientação impostos pelas morfologias das superfícies tanto da borracha como da carga na fase intermediária, em um nível molecu- lar. A flexibilidade do silano se torna cada vez mais importante como o número total de áto- mos de enxofre e de silício ligados a G aumentos de 3 a 4 e além. Estruturas mais aperta- das contendo átomos de carbono secundários e especialmente terciários; estruturas anela- res; e especialmente, estruturas aromáticas em G perto do silício e/ou do enxofre, são mais rígidas e não podem se orientar rapiamente para fircarem de acordo com os sítios de liga- ção disponíveis na sílica e no polímero. Isso tenderia a deixar grupos de enxofre desligados do polímero, reduzindo assim a eficiência pela qual é realizado o princípio de múltipla liga- ção do silano ao polímero via múltiplos grupos de mercapto boqueado ao silano.
O grupo G do qual o silício e o grupo mercapto bloqueado emanam através de um ou mais grupos metileno a partir de uma estrutura cíclica também melhora a ligação porque a geometria da estrutura cíclica naturalmente direciona os grupos emanados para longe um de outro. Isso os impede de atingir o caminho um do outro e também o força a se orientarem em direções divergentes, para que o silício possa se ligar com a carga, enquanto o enxofre se liga com a fase do polímero. As estruturas cíclicas aromáticas de G são muito rígidas. Assim, embora elas direcionem o silício e o grupo mercapto bloqueado em direções diver- gentes, a sua inflexibilidade limita a liberdade da orientação. As estruturas G cíclicas alifáti- cas, que não contêm duplas ligações conjugadas, são mais flexíveis. Elas combinam as vantagens das orientações de enxofre e silício divergentes de uma estrutura cíclica e a flexi- bilidade da estrutura cíclica alifática.
Uma modalidade da presente invenção é uma composição de borracha compreen- dendo:
a) um mercaptossilano bloqueado de acordo com a Fórmula 1;
b) um polímero orgânico;
c) uma carga; e opcionalmente,
d) outros aditivos e curativos.
Outra modalidade envolve o uso desses mercaptossilanos bloqueados da presente invenção. Um ou mais dos mercaptossilanos bloqueados são misturados com o polímero orgânico antes, durante, ou depois da composição da carga no polímero orgânico. Em uma modalidade preferida os silanos são adicionados antes ou durante a composição da carga no polímero orgânico, porque estes silanos facilitam e melhoram a dispersão da carga. A quantidade total de silano presente na combinação resultante deve ser de aproximadamente 0,05 a aproximadamente 25 partes em peso por cem partes em peso (pcb) do polímero or- gânico, mais preferivelmente de 1 a 10 pcb. As cargas podem ser usadas em quantidades variando de aproximadamente 5 a 100 pcb, mais preferivelmente de 25 a 80 pcb.
Quando é desejada a reação de mistura para ligar a carga ao polímero, um agente de desbloqueio é adicionado à mistura para desbloquear o mercaptossilano bloqueado. O agente de desbloqueio pode ser adicionado em quantidades variando de aproximadamente 0,1 a aproximadamente 5 pcb, mais preferivelmente em uma faixa de variação de de 0,5 a 3 pcb. Se o álcool ou a água estiverem presentes (como é comum) na mistura, um catalisador (por exemplo, aminas terciárias, ácidos de Lewis, ou tióis) pode ser usado para iniciar e promover a perda do grupo bloqueador pela hidrólise ou alcoólise para liberar o mercaptos- silano correspondente. Alternativamente, o agente de desbloqueio pode ser um nucleófilo contendo um átomo de hidrogênio suficientemente lábil de tal modo que o átomo de hidro- 5 gênio possa ser transferido para o sítio do grupo bloqueador original para formar o mercap- tossilano. Assim, com uma molécula receptora do grupo bloqueador, uma troca de hidrogê- nio do nucleófilo ocorreria com o grupo bloqueador do mercaptossilano bloqueado para for- mar o mercaptossilano e o derivado correspondente do nucleófilo contendo o grupo bloque- ador original. Esta transferência do grupo bloqueador do silano para o nucleófilo pode ser 10 direcionada, por exemplo, por uma maior estabilidade termodinâmica dos produtos (mercap- tossilano e nucleófilo contendo o grupo bloqueador) em relação aos reagentes iniciais (mer- captossilano bloqueado e nucleófilo). Por exemplo, se o nucleófilo for uma amina contendo uma ligação N-H, a transferência do grupo bloqueador mercaptossilano bloqueado produzi- ria o mercaptossilano e uma das diversas classes das amidas correspondendo do tipo de 15 grupo bloqueador utilizado. Por exemplo, os grupos bloqueadores carboxila desbloqueados por aminas produziriam amidas, os grupos bloqueadores sulfonil desbloqueados por aminas produziriam a sulfonamida, grupos bloqueadores sulfinil desbloqueados por aminas produzi- riam sulfanamidas, grupos bloqueadores fosfonil desbloqueados por aminas produziriam fosfonamidas, grupos bloqueadores fosfinil desbloqueados por aminas produziriam fosfina- 20 midas. O que é importante é que independente do grupo bloqueador inicialmente presente no mercaptossilano bloqueado e independente do agente de desbloqueio usado, o mercap- tossilano bloqueado inicialmente substancialmente inativo (do ponto de vista da ligação ao polímero orgânico) é substancialmente convertido ao mercaptossilano ativo no ponto dese- jado do procedimento de composição da borracha. Observa-se que quantidades parciais do 25 nucleófilo podem ser usadas (isto é, uma deficiência estequiométrica), se é para desbloque- ar somente a parte do mercaptossilano bloqueado para controlar o grau de vulcanização de uma formulação específica.
A água tipicamente está presente na carga inorgânica como um hidrato, ou ligada a uma carga na forma de um grupo hidroxila. O agente de desbloqueio pode ser adicionado 30 no pacote curativo ou, alternativamente, em outro estágio qualquer no processo de compo- sição como um componente único. Os exemplos de nucleófilos incluiriam quaisquer aminas primárias ou secundárias, ou aminas contendo duplas ligações de C=N, tais como iminas ou guanidinas, com a condição de que a dita amina contenha pelo menos uma ligação N-H (hi- drogênio no nitrogênio). Os numerosos exemplos específicos de guanidinas, aminas, e imi- 35 nas bem conhecidos na técnica, que são úteis como componentes em curativos da borra- cha, são citados em J. Van Alphen, Rubber Chemicals, (Plastics and Rubber Research Insti- tute TNO, Delft, Holland, 1973). Alguns exemplos incluem a Ν,Ν'-difenilguanidina, Ν,Ν',Ν”- trifenilguanidina, N,N'-di-orto-tolilguanidina, ortobiguanide, hexametilenotetramina, cicloexile- tilamina, dibutilamina, e 4,4’-diaminodifenilmetano. Quaisquer catalisadores ácidos genéri- cos usados para transesterificar ésteres, tais como ácidos de Bronsted ou ácidos de Lewis, podem ser usados como catalisadores.
A composição de borracha não tem de ser, mas preferivelmente é, essencialmente sem siloxanos funcionalizados, especialmente aqueles do tipo divulgado na Patente Austra- liana AU-A-10082/97, que é incorporada aqui pela referência. Mais preferivelmente, a com- posição de borracha é sem siloxanos funcionalizados.
Na prática, os produtos de borracha vulcanizado por enxofre tipicamente são prepa- rados pela mistura termomecânica da borracha e dos seus vários componentes de um modo seqüencialmente gradual seguida por conformação e a cura da borracha composta para formar um produto vulcanizado. Em primeiro lugar, para a mistura supracitada de borracha e dos vários ingredientes, tipicamente exclusivos de aceleradores de vulcanização por enxofre e o enxofre (coletivamente “agentes de cura”), a borracha e os vários ingredientes de com- posição de borracha tipicamente são misturados pelo menos uma vez, e frequentemente duas vezes (no caso de pneumáticos de baixa resistência a rolagem carregados de sílica), o estágio preparatório de mistura termomecânica em misturadores adequados. Tal mistura preparatória é referida como uma mistura improdutiva ou etapas ou estágios de mistura im- produtiva. Tal mistura preparatória normalmente é conduzida em temperaturas até 140 0C a 200 0C e muitas vezes até 150 0C a 180 °C. Subseqüente a tal estágio de mistura preparató- ria, em um estágio de mistura final, às vezes referido a como um estágio de mistura produti- va, o agente de desbloqueio (no caso da presente invenção), os agentes de cura, e possi- velmente um ou mais ingredientes adicionais, são misturados com o composto ou composi- ção de borracha, tipicamente em uma temperatura em um faixa de variação de 50 0C a 130 °C, que é uma temperatura inferior do que as temperaturas utilizadas nos estágios de mistu- ra preparatórios para evitar ou retardar a cura prematura da borracha curável por enxofre, que às é vezes referida a como composição chamuscada de borracha. A mistura de borra- cha, às vezes referida a como um composto ou composição de borracha, tipicamente é dei- xada resfriar, algumas vezes depois ou durante um processo intermediário de moagem, en- tre as várias etapas de mistura supracitadas, por exemplo, a uma temperatura de aproxima- damente 50 0C ou mais baixo. Quando é desejado moldagem e cura da borracha, a borra- cha é colocada no molde apropriado a aproximadamente pelo menos 130 0C e até aproxi- madamente 200 °C, que causará a vulcanização da borracha pelos grupos mercapto do mercaptossilano e quaisquer outras fontes de enxofre livre na mistura de borracha.
Por mistura termomecânica, se deseja significar que o composto de borracha, ou composição de ingredientes de composição de borracha e a borracha, são misturados em uma mistura de borracha sob elevadas condições de cisalhamento onde ocorre um aqueci- mento autógeno em conseqüência da mistura principalmente devido ao cisalhamento e à fricção associada dentro da mistura de borracha em um misturador de borracha. Várias rea- ções químicas podem ocorrer em várias etapas nos processos de mistura e de cura.
A primeira reação é uma reação relativamente rápida e é considerada aqui como 5 ocorrendo entre a carga e o grupo SiX3 do mercaptossilano bloqueado. Tal reação pode ocorrer em uma temperatura relativamente baixa tal como, por exemplo, a aproximadamente 120 °C. As segundas e terceiras reações são consideradas aqui como sendo o desbloqueio do mercaptossilano e a reação que ocorre entre a parte sulfúrica do organosilano (depois do desbloqueio), e a borracha vulcanizável por enxofre em uma temperatura mais elevada, por 10 exemplo, acima de aproximadamente 140 °C.
Outra fonte de enxofre pode ser usada, por exemplo, na forma do enxofre elemen- tar como S8. Um doador de enxofre considera-se aqui como um composto contendo enxofre que libera enxofre livre ou elementar em uma temperatura em uma faixa de 140 0C a 190 0C. Exemplos de tais doadores de enxofre podem ser, mas não estão limitados a, aceleradores 15 de vulcanização de polisulfeto e polisulfeto organosilano com pelo menos dois átomos de enxofre ligados na sua ponte de polisulfeto. A quantidade de fonte de enxofre livre adiciona- da à mistura pode ser controlada ou manipulada pela escolha relativamente independente- mente da adição do mercaptossilano bloqueado supracitado. Assim, por exemplo, a adição independente de uma fonte de enxofre pode ser manipulada pela quantidade adicionada dos 20 mesmos e pela seqüência da adição em relação à adição de outros ingredientes à mistura de borracha.
A adição de um alquil silano ao sistema do agente de ligação (mercaptossilano blo- queado mais a adição da fonte de enxofre livre e/ou do acelerador de vulcanização) tipica- mente em uma proporção em mol do alquil silano para mol do mercaptossilano bloqueado em um faixa de variação de 1/50 a 1/2, promove um controle ainda melhor do processamen- to e do envelhecimento da composição de borracha.
Em uma modalidade da presente invenção, uma composição de borracha é prepa- rada por um processo que compreende as etapas seqüenciais de:
(A) mistura termomecânica, em pelo menos uma etapa de mistura preparatória, em uma temperatura de 140 0C a 200 0C, alternativamente de 140 0C a 190 °C, para um tempo de mistura total de 2 a 20 minutos, alternativamente de 4 a 15 minutos, para tal etapa de mistura;
(i) 100 partes em peso de pelo menos uma borracha vulcanizável por enxofre, sele- cionada de homopolímeros e copolímeros conjugados de dieno, e os copolímeros de pelo
menos um composto conjugado de dieno e um composto de vinil aromático,
(ii) de 5 a 100 pcb (partes por cem partes de borracha), preferivelmente de 25 a 80 pcb, de carga particulada, em que a carga preferivelmente contém de 1 a 85 porcento em peso de negro de fumo,
(iii) de 0,05 a 20 partes em peso da carga de pelo menos um mercaptossilano blo- queado;
(B) posteriormente misturando tudo, em uma etapa final de mistura termomecânica em uma temperatura de 50 0C a 130 °C durante um tempo suficiente para misturar a borra- cha, preferivelmente entre 1 e 30 minutos, mais preferivelmente de 1 a 3 minutos, com pelo menos um agente de desbloqueio de aproximadamente 0,05 a 20 partes em peso da carga de um agente de cura de 0 a 5 pcb; e opcionalmente,
(C) cura da dita mistura em uma temperatura de 130 0C a 200 0C durante aproxi- madamente 5 a 60 minutos.
Em outra modalidade da presente invenção, o processo também pode compreender as etapas adicionais de preparar uma montagem de um pneumático ou borracha vulcanizá- vel por enxofre com uma etapa compreendida da composição de borracha preparada de acordo com a presente invenção e vulcanização da montagem em uma temperatura na faixa de 130 0C a 200 °C.
Os polímeros orgânicos e as cargas adequadas são bem conhecidos na técnica e são descritos em numerosos textos, dos quais dois exemplos incluem o The Vanderbilt Rubber Handbook. R.F. Ohm, ed. (R.T. Vanderbilt Company, Inc., Norwalk, Connecticut, 1990), e Manual for the Rubber Industry, T. Kempermann, S. Koch, and J. Sumner, eds. 20 (Bayer AG1 Leverkusen, Alemanha, 1993). Os exemplos representativos de polímeros ade- quados incluem a borracha de estireno-butadieno em solução (sSBR), a borracha de estire- no-butadieno (SBR), a borracha natural (NR), polibutadieno (BR), copolímeros e terpolíme- ros de etileno propileno (EP, EPDM), e borracha de acrilonitrila-butadieno (NBR). A compo- sição da borracha é compreendida de pelo menos um elastômero a base de dieno, ou bor- 25 racha. Os dienos adequados conjugados são o isopreno e o 1,3-butadieno e os compostos aromáticos de vinil adequados são o estireno e o alfa-metil-estireno. Assim, a borracha é uma borracha curável por enxofre. Tal elastômero a base de dieno, ou a borracha, pode ser selecionado, por exemplo, de pelo menos um de borracha de cis-1,4-poliisopreno (borracha natural e/ou sintética, preferivelmente natural), a borracha de copolímero do estire- 30 no/butadieno preparada por polimerização em emulsão, a borracha de estireno/butadieno preparada por polimerização em solução orgânica, a borracha de 3,4-poliisopreno, borracha de isopreno/butadieno, borracha do terpolímero de estireno/isopreno/butadieno, cis-1,4- polibutadieno, borracha de polibutadieno com médio teor de vinil de (35 por cento a 50 por cento de vinil), borracha de polibutadieno com alto teor de vinil de (50 por cento a 75 por 35 cento de vinil), copolímeros de estireno/isopreno, a preparação por polimerização em emul- são da borracha de terpolímero de estireno/butadieno/acrilonitrila e da borracha de copolí- mero butadieno/acrilonitrila. Uma borracha de estireno/butadieno derivada da polimerização em emulsão (eSBR) poderia ser usada tendo um teor de estireno relativamente convencio- nal de 20 por cento a 28 por cento de estireno ligado ou, para algumas aplicações, uma eS- BR possuindo um teor de ligação estireno de médio para relativamente alto, a saber, um teor de estireno ligado de 30 por cento a 45 por cento. As borrachas de terpolímero estire- no/butadieno/acrilonitrila preparadas por polimerização em emulsão contendo de 2 a 40 por- cento em peso de acrilonitrila ligada no terpolímero são também contempladas como borra- chas a base de dieno para uso na presente invenção.
A SBR (sSBR) preparada por polimerzação em solução tipicamente tem um teor de estireno ligado em um faixa de variação de 5 a 50 por cento, preferivelmente de 9 a 36 por cento. O elastômero de polibutadieno pode ser convenientemente caracterizado, por exem- plo, como possuindo pelo menos um teor de 90 porcento em peso de cis-1,4.
Os exemplos representativos de materiais de carga adequados incluem o óxido me- tálico, tal como sílica (pirogênica e precipitada), o dióxido de titânio, o aluminossilicato e a alumina, materiais silicosos incluindo argilas e talco, e negro de fumo. A sílica particulada, a sílica precipitada também é às vezes usada com tal objetivo, particularmente quando a sílica é usada em conexão a um silano. Em alguns casos, uma combinação de sílica e negro de fumo é utilizada para reforçar cargas de vários produtos de borracha, incluindo bandas de rodagem de pneumáticos. A alumina pode ser usada sozinha ou em combinação com a síli- ca. O termo “alumina” pode ser descrito aqui como óxido de alumínio, ou AI2O3. As cargas podem estar na forma hidratada ou na forma anidra. O uso da alumina em composições de borracha pode ser mostrado, por exemplo, em Patente dos Estados Unidos N0 US 5.116.886 e na Patente Européia EP 631.982.
Em outra modalidade da presente invenção, o mercaptossilano bloqueado pode ser misturado bem antes de usar, ou der pré-reagido, com as partículas de carga ou acrescen- tado à mistura de borracha durante a borracha e o processamento de carga, ou o estágio que mistura. Se o silano e a carga forem adicionados separadamente à mistura de borracha durante a borracha e a mistura de carga, ou o estágio de processamento, considera-se que o mercaptossilano bloqueado então se combina em situ com a carga.
A composição de borracha vulcanizada deve conter uma quantidade suficiente da carga para contribuir um módulo razoavelmente alto e elevada resistência para rasgar-se. O peso combinado da carga pode sertão baixo como aproximadamente 5 para 100 pcb, mas é mais preferivelmente de 25 pcb a 85 pcb.
Em outra modalidade da presente invenção, a sílica precipitada é usada como a carga. A sílica pode ser caracterizada pelo tendo uma área superficial PET, como gás de nitrogênio de utilização medido, preferivelmente em uma faixa de variação de 40 a 600 m2/g, e mais normalmente em um faixa de variação de 50 a 300 m2/g. A sílica tipicamente também pode ser caracterizada por tendo um valor absorvente de dibutilftalato (DBP) em um faixa de variação de 100 a 350, e mais normalmente de 150 a 300. Além disso, pode se esperar que a sílica, bem como a alumina supracitadas e o aluminossilicato, tenha uma área superficial CTAB em um faixa de variação de 100 a 220. A área superficial CTAB é a área superficial externa quando avaliada pelo brometo de cetil trimetilamônio com um pH de 9. Método é descrito no ASTM D 3849.
A porosidade da área superficial ao mercúrio é a área superficial específica deter- minada pela prosimetria de mercúrio. Para tal técnica, o mercúrio é penetrado nos poros da amostra depois de um tratamento térmico para remoção dos voláteis. As condições de ajus- te podem ser adequadamente descritas pela utilização uma amostra de 100 mg, retirando os 10 voláteis durante as duas horas a 105 0C e pressão atmosférica ambiente, meidida numa faixa de variação da pressão ambiente a 200 MPa. Tal avaliação pode ser realizada de a- cordo com o método descrito em Winslow, Shapiro no boletim ASTM, página 39 (1959) ou de acordo com o DIN 66133. Para tal avaliação, poderia ser usado o Porosímetro 2000 da CARLO-ERBA. A área superficial específica da sílica pela porosidade média ao mercúrio 15 deve estar em um faixa de variação de 100 a 300 m2/g.
Considera-se que uma distribuição de tamanho de poro adequada da sílica, alumi- na, e aluminosilicato de acordo com tal avaliação da porosidade ao mercúrio aqui é de: 5 por cento ou menos dos seus poros têm um diâmetro menor do que aproximadamente 10 nm; de 60 por cento a 90 por cento dos seus poros têm um diâmetro de 10 a 100 nm; de 10 por 20 cento a 30 por cento dos seus poros têm um diâmetro de 100 a 1.000 nm; e de 5 por cento a 20 por cento dos seus poros têm um diâmetro maior do que aproximadamente 1.000 nm.
Poderia se esperar que a sílica tivesse um tamanho médio máximo de partícula, por exemplo, em uma faixa de variação de 0,01 a 0,05 pm, como determinado pelo microscópio de elétrons, embora as partículas de sílica possam ser até menores, ou possivelmente maio- 25 res, em tamanho. Várias sílicas comercialmente disponíveis podem ser consideradas para uso na presente invenção tal como, de PPG Industries sob a marca registrada de HI-SIL com as designações HI-SIL 210, 243, etc.; sílica disponível pela Rhone-Poulenc, com, por exemplo, a designação de ZEOSIL 1165MP; sílica disponível pela Degussa com, por exem- plo, as designações de VN2 e VN3, etc.; e sílica comercialmente disponível da Huber tendo, 30 por exemplo, uma designação de HUBERSIL 8745.
Em outra modalidade da presente invenção, onde é desejável para a composição de borracha, contendo tanto uma carga silicosa, tal como sílica, alumina e/ou aluminosilica- tos e também pigmentos de reforço de negro de fumo, para ser primariamente reforçada com a sílica como o pigmento de reforço, é frequentemente preferível que a razão ponderai 35 de tais cargas silicosa para o negro de fumo seja de pelo menos 3/1 e preferivelmente a pelo menos 10/1 e, assim, em um faixa de variação de 3/1 a 30/1. A carga pode ser com- preendida pela sílica precipitada de 15 a 95 por cento em peso, alumina, e/ou aluminosilica- to e, correspoendendo a 5 para 85 porcento em peso de negro de fumo, em que o negro de fumo tem um valor de CTAB em uma faixa de 80 a 150. Alternativamente, a carga pode ser compreendida de 60 a 95 porcento em peso da dita sílica, alumina, e/ou aluminosilicato e, correspondendo a 40 a 5 porcento em peso de negro de fumo. A carga silicosa e o negro de 5 fumo podem ser pré-misturados ou misturados em conjunto na produção da borracha vulca- nizada.
A composição de borracha pode ser composta por métodos conhecidos na técnica de composição de borracha tal como misturando os vários constituintes da borracha vulca- nizável por enxofre com vários materiais adicionais comumente usados. Os exemplos de 10 tais materiais adicionais comumente usados incluem auxiliares de cura, tais como enxofre, ativadores, retardantes e aceleradores, aditivos de processamento, tais como óleos, resinas que incluem resinas de aderência, sílicas, plastificantes, cargas, pigmentos, ácidos graxos, óxido de zinco, ceras, antioxidantes e antiozonizantes, agentes de peptização, e materiais de reforço, tal como, por exemplo, negro de fumo. Dependendo do uso desejado para o ma- 15 terial vulcanizável por enxofre e do material vulcanizado (borracha), os aditivos acima men- cionados são selecionados e comumente usados em quantidades convencionais.
A vulcanização pode ser conduzida na presença de um agente de vulcanização por enxofre adicional. Os exemplos de agente de vulcanização por enxofre adequados incluem, por exemplo, o enxofre elementar (enxofre livre) ou agentes de vulcanização por doação de 20 enxofre, por exemplo, um dissulfeto de amina, polisulfeto polimérico, ou adutos de olefina e enxofre que são convencionalmente adicionados na composição final, produtiva, na etapa de mistura da borracha. Os agentes de vulcanização por enxofre (que são comuns na técni- ca) são usados, ou adicionados na etapa de mistura produtiva, em uma quantidade variando de 0,4 a 3 pcb, ou em algumas circunstâncias, aproximadamente de até 8 pcb, com um faixa 25 de variação de 1,5 a 2,5 pcb, às vezes de 2 a 2,5 pcb, sendo preferidas.
Os aceleradores de vulcanização, isto é, doadores de enxofre adicionais, podem ser usados aqui. É apreciado que eles possam ser, por exemplo, de um tipo tal como, por exemplo, benzotiazol, dissulfeto de alquil tiuram, derivados da guanidina, e tiocarbamatos. O representante de tais aceleradores é, por exemplo, mas não está limitado a, mercapto ben- 30 zotiazol, dissulfeto de tetrametil tiuram, dissulfeto de benzotiazol, difenilguanidina, ditiocar- bamato de zinco, dissulfeto de alquilfenol, xantato de butil zinco, N-dicicloexil-2-benzotiazol sulfenamida, N-cicloexil-2-benzotiazol sulfenamida, N-oxidietileno benzotiazol-2- sulfenamida, Ν,Ν-difenil tiouréia, ditiocarbamilsulfenamida, N,N-diisopropilbenzotiazol-2- sulfenamida, zinco-2-mercaptotoluimidazol, ditio-bis (N-metil piperazina), ditio-bis (N-beta- 35 hidróxi etil piperazina) e ditio-bis (dibenzil amina). Outros doadores de enxofre adicionais, podem ser, por exemplo, o tiuram e derivados da morfolina. O representante de tais doado- res é, por exemplo, mas não está limitado a, dissulfeto de dimorfolina, tetrasulfeto de dimor- folina, tetrasulfeto de tetrametil tiuram, benzotiazil-2, N-ditiomorfolida, tioplastos, hexasulfeto de dipentametileno tiuram, e dissulfeto de caprolactama.
Os aceleradores são usados para controlar o tempo e/ou a temperatura necessária para a vulcanização e melhorar as propriedades do vulcanizado. Em uma modalidade, pode ser usado um único sistema de acelerador, isto é, um acelerador primário. Convencional- mente e preferivelmente, um acelerador primário é usado em quantidades totais variando de 0,5 a 4 pcb, preferivelmente de 0,8 a 1,5 pcb. As combinações de um aceleradore primário e um secudário poderiam ser usadas com o acelerador secundário sendo usado em quantida- des menores de (0,05 a 3 pcb) para ativar e melhorar as propriedades do vulcanizado. Os aceleradores de ação retardada podem ser usados. A vulcanização com retardantes tam- bém poderia ser usada. Os tipos adequados de aceleradores são aminas, dissulfetos, gua- nidinas, tiouréias, tiazóis, tiurams, sulfenamidas, ditiocarbamatos, e xantatos. Preferivelmen- te, o acelerador primário é uma sulfenamida. Se um segundo acelerador for usado, o acele- rador secundário é preferivelmente um composto guanidina, ditiocarbamato, ou tiuram.
As quantidades típicas de resinas de aglomerante, se usada, compreendem de 0,5 a 10 pcb, normalmente de 1 a 5 pcb. As quantidades típicas de auxiliares de processamento compreendem de 1 a 50 pcb. Tais auxiliares de processamento incluem, por exemplo, os óleos de processamento aromáticos, naftênicos, e/ou parafínicos. As quantidades típicas de antioxidantes compreendem de 1 a 5 pcb. Antioxidantes representativos podem ser, por e- xemplo, difenil-p-fenileno diamina e outros, tais como os divulgados no Vanderbilt Rubber Handbook (1978), páginas 344 a 346. As quantidades típicas de antiozonizantes compreen- dem de 1 a 5 pcb. As quantidades típicas de ácidos graxos, que, se usado, podem incluir o ácido esteárico, compreendem 0,5 a 3 pcb. As quantidades típicas de óxido de zinco com- preendem de 2 a 5 pcb. As quantidades típicas de ceras compreendem de 1 a 5 pcb. São usadas muitas vezes ceras microcristalinas. As quantidades típicas de peptizantes compre- endem 0,1 a 1 pcb. O peptizante típico pode ser, por exemplo, o pentaclorotiofenol e o dis- sulfeto de dibenzamidodifenil.
Em ainda outra modalidade, a composição de borracha da presente invenção pode ser usada com vários objetivos. Por exemplo, pode ser usada para vários compostos de pneumático. Tais pneumáticos podem ser construídos, conformados, moldados, e curados por vários métodos que são conhecidos e serão prontamente evidentes para aqueles tendo a habilidade em tal técnica.
Todas as referências citadas são aqui incorporadas pois são relevantes para pre- sente invenção.
A invenção pode ser melhor entendida em referência aos seguintes exemplos em que as partes e as percentagens estão em peso, a menos que de outro modo seja indicado.
EXEMPLO COMPARATIVO A. Preparação do 3 - (octanoil tioV-1- propil trietoxissilano.
Em um frasco de fundo redondo de 12 litros com três pescoços equipado de agita- dor mecânico, funil de adição, termopar, manta de aquecimento, entrada de N2, e controla- dor de temperatura, é carregado 3-mercaptopropil trietoxi silano (1.021 gramas, 3,73 moles 5 comercializado como SILQUEST ® A-1891 silano da General Electric Company), trietilamina (433 gramas), e hexano (3.000 ml). A solução foi esfriada em um banho de gelo, e cloreto octanoil (693 gramas, 4,25 moles) é adicionado durante um período de duas horas via o funil de adição. Depois da adição completa do cloreto ácido, a mistura foi filtrada duas vezes, primeiro por um filtro de 0,1 /ym e depois de por um filtro de 0,01 //m, utilizando um filtro 10 prensa, para retirar o sal. O solvente foi retirado por aspiração. O líquido amarelo restante foi aspirado e destilado para produzir 1.349 gramas de octanoil tiopropil trietoxisilano como um líquido amarelo claro, muito leve. O rendimento foi de 87 por cento.
EXEMPLO 1.
Preparação do (2-trietoxi silil eti0-bis-(3-tio-4-oxoexin cicloexano.
Este exemplo ilustra a preparação de um alcoxissilano de tiocarboxilato de um sila-
no contendo dois grupos de vinil pela formação de um intermediário tioacetate silano.
A preparação do divinil cicloexano (2-trimetoxi silil etil) foi preparada por hidrosila- ção. Em um o frasco fundo redondo de três pescoços de 5 L equipado de barra de agitação magnética, termopar/controlador de temperatura, manta de aquecimento, funil de adição, 20 condensador, e entrada de ar foram carregados trivinil cicloexano (2.001,1 gramas, 12,3 moles) e catalisadores VCAT (1,96 gramas, 0,01534 gramas de platina). O ar foi borbulhado no vinil silano por meio da entrada de ar onde o tubo é introduzido até abaixo da superfície do silano. A mistura reacional foi aquecida a 110 0C e o trimetoxissilano (1.204 gramas, 9,9 moles) foi adicionado durante um período de 3,5 horas. A temperatura da mistura reacional 25 aumentou a um valor máximo de 130 0C. A mistura reacional foi resfriada à temperatura am- biente e 1,3,5-trimetil- 2,4,6 tris (3,5-di-sec-butil-4-hidroxilbenzil) benzeno (3 gramas, 0,004 mol) foi adicionado. A mistura reacional foi destilada a 122 0C e pressão de 1 mmHg para fornecer 1.427 gramas de (2-trimetoxi silil etil) divinil cicloexano, o rendimento foi de 51 por cento.
O (2-trietoxi silil etil) divinil cicloexano foi preparado por trans-esterificação. Em um
frasco de 3 L de fundo redondo de três pescoços equipado com barra de agitação magnéti- ca, termopar/controlador de temperatura, manta de aquecimento, funil de adição, cabeça de destilação e condensador, e entrada de nitrogênio foi carregado com (2-trimetoxi silil etil) divinil cicloexano (284 gramas, 2,33 moles), etóxido de sódio em etanol (49 gramas de sódio 35 de 21 % etóxido, comprado da Aldrich Chemical) e etanol (777 gramas, 16,9 moles). A mis- tura reacional foi aquecida e o metanol e o etanol são retirados por destilação na pressão atmosférica. O produto bruto é então destilado a 106 0C e sob pressão reduzida de 0,4 m- mHg para fornecer 675 gramas do produto, rendimento de 89 por cento.
O (2-trietoxi silil etil)bis - (3-tio-4-oxopentil) cicloexano foi preparado pela adição de ácido tioacético ao divinilsilano. Um frasco fundo redondo de 1 L com três pescoços equipa- do com barra de agitação magnética, termopar/controlador de temperatura, manta de aque- cimento, funil de adição, condensador, entrada de ar e um depurador de gás de hidróxido de sódio, foi carregado com ácido tioacético (210 gramas, 2,71 moles). O (2-trietoxi silil etil) divinil cicloexano (400 gramas, 1,23 moles) foi adicionado lentamente por um período de 30 minutos e na temperatura ambiente por meio de um funil de adição. A reação foi uma reação exotérmca. A temperatura da mistura aumentou para 94,6 °C. A mistura foi agitada durante 2,5 horas e deixada resfriar a 38,8 0C. O ácido tioacético adicional (10 gramas, 0,13 moles) foi adicionado e uma leve reação exotérmca foi observada. A mistura reacional foi agitada durante a noite (18 horas) a aproximadamente 25 0C. A análise indicou que a mistura rea- cional continha menos do que 2 por cento do ácido tioacético. A sua pureza total foi de 91 por cento. A mistura reacional foi adicionalmente purificada por uma destilação utilização um equipamento Kugel sob pressão reduzida.
O intermediário dimercapto silano foi preparado retirando os grupos acetil de (2- trietoxi silil etil) bis - (3-tio-4-oxopentil) cicloexano. Em um frasco de fundo redondo de 5 L, três pescoços equipado com barra de agitação magnética, termopar/controlador de tempera- tura, manta de aquecimento, funil de adição, cabeça de destilação e condensador, uma co- Iuna Oldershaw de 10 pratos e entrada de nitrogênio foram carregados (2-trietoxi silil etil) bis - (3-tio-4-oxopentil) cicloexano (2.000 gramas, 4,1 moles), etanol (546,8 gramas, 11,8 moles) e etóxido de sódio em etanol (108 gramas de etóxido de sódio a 21 % em etanol). O pH da mistura reacional é aproximadamente 8. A mistura reacional foi aquecida a 88 0C durante 24 horas para retirar o acetato de etila e o etanol da mistura reacional. Duas vezes o etanol (1 litro) foi adicionado à mistura e o pH da mistura reacional foi aumento a aproximadamente pela adição de etóxido de sódio a 21 % em etanol (21 gramas) e aquecido durante 6,5 horas adicionais. A mistura reacional é foi resfriada e filtrada em filtro prensa. A mistura rea- cional foi esgotada em uma temperatura menor do que 95 0C e pressão de 1 mmHg. O pro- duto esgotado foi filtrado para fornecer (2-trietoxi silil etil) bis (2-mercaptoetil) cicloexano (1.398 gramas, 3,5 moles, rendimento de 86 %).
O 2-trietoxi silil etil - bis - (3-tio-4-oxo-exil) cicloexano foi preparado pela acetilação do bismercaptosilano. Um frasco fundo redondo de 5 L e três pescoços equipado com barra de agitação magnética, termopar/controlador de temperatura, banho de gelo/de água, funil de adição e condensador é carregado (2-trietoxi silil etil) bis (2-mercaptoetil) cicloexano 35 (1.010,6 gramas, 2,56 moles), trietilamina (700 gramas, 6,93 moles) e cloreto de metileno (1.000 gramas). Cloreto de propionil (473,8 gramas, 5,12 moles) foi adicionado à mistura reacional agitada durante um período de 1,5 hora. A temperatura da mistura reacional foi elevada a 50 °C. Cloreto propionil adicional (45,4 gramas, 0,49 mol) foi adicionado. A mistu- ra reacional foi filtrada e os sais foram misturados com 500 mL de cloreto de metileno e la- vado por três vezes com água destilada e duas vezes com solução de cloreto de sódio satu- rada. A fase orgânica foi seca sobre sulfato de magnésio anidro e depois esgotada a 124 0C 5 e pressão reduzida para retirar os componentes voláteis. O produto esgotado (1.196 gra- mas, 2,36 moles) foi analisado por GC/MS, RMN e LC e o rendimento foi de 92 por cento.
Um isômero do (2-trietoxisilil etil)-bis-(3-tio-4-oxoexil) cicloexano tem a seguinte es- trutura:
EXEMPLOS 2 E 3.
Uso de Silanos na Formulação de Banda de Rolagem de Pneumático de Baixa Re-
sistência.
Um modelo passageiro de formulação de banda de rolagem de baixa resistência ro- lante tal como descrito na Tabela 1 e um procedimento de mistura são usados para avaliar exemplos representativos dos silanos da presente invenção. O silano no Exemplo 1 foi mis- 15 turado como se segue em um misturador “B” BANBURY® (Farrell Corp.) com volume de câmara de 1.690 centímetros cúbicos (103 pol3). A mistura da borracha foi feita em duas etapas. O misturador foi ligado com o misturador em 80 rpm e água de resfriamento a 71 °C. Os polímeros de borracha foram adicionados ao misturador e batidos por 30 segundos. A sílica e outros ingredientes da batelada principal 1 da Tabela 1, exceto para o silano e os 20 óleos, foram adicionados ao misturador e batidos por 60 segundos. A velocidade de mistu- rador foi reduzida a 35 rpm e então o silano e os óleos da batelada principal 1 foram adicio- nados ao misturador e batidos por mais 60 segundos. A foi tirado o pó da garganta de mistu- rador e os ingredientes mantidos misturados até que a temperatura atingisse 149 °C. Os ingredientes são então misturados para uma adição de 3 minutos e 30 segundos. A veloci- 25 dade de misturador foi ajustada para manter a temperatura entre 152 0C e 157 °C. A borra- cha foi depositada (retirado do misturador), e foi formada uma folha sobre um moinho de rolo ajustado para aproximadamente de 85 0C a 88 °C, e depois deixada resfriar à tempera- tura ambiente.
Na segunda etapa, batelada principal 1 foi recarregada no misturador. A velocidade do misturador foi de 80 rpm, a água de resfriamento foi ajustada em 71 0C e a pressão da batelada foi estabelecida em 6MPa. A batelada principal 1 foi corrida por mistura por 30 se- gundos e depois a temperatura da batelada principal 1 foi levada até 149 °C, e então a velo- cidade do misturador foi reduzida para 32 rpm. O óxido de zinco e o ácido esteárico foram 5 adicionados (batelada principal 2) e a borracha foi misturada durante 3 minutos e 20 segun- dos em temperaturas entre 152 0C e 157 °C. Durante essa mistura, o trimetilol propano foi adicionado (se necessário). Depois da mistura, a borracha foi depositada (retirada do mistu- rador), uma folha foi formada sobre um conjunto de moinho de rolo de aproximadamente 85 0C a 88 °C, o depois deixada resfriar à temperatura ambiente.
A borracha da batelada principal e os agentes de cura foram misturados em um mo-
inho de rolo de dois rolos de 15 cm x 33 cm aquecidos entre 48 0C e 52 °C. O enxofre e os aceleradores são adicionados à borracha (Bateladas 1 e 2) e completamente misturados no moinho de rolo e permitiu-se formar uma folha. A folha foi resfriada até as condições ambi- entes durante 24 horas antes de ser curada. A condição de cura foi de 160 0C durante 20 minutos.
O silano do Exemplo 1 foi composto na formulação da banda de rolagem de pneu- mático de acordo com o procedimento acima. O desempenho dos silanos preparados no Exemplo 1 foi comparado com o desempenho dos silanos que são praticados na técnica anterior, bis - (3-trietoxi silil-1 -propil) dissulfeto (TESPD), e o Exemplo Comparativo A. Os procedimentos de teste são descrito nos seguintes métodos ASTM:
Queima de Mooney ASTM D 1646
Viscosidade de Mooney ASTM D 1646
Reômetro de Disco Oscilante (ODR) ASTM D2084
Módulo de Armazenamento, Módulo de Perda,
Tensão e Alongamento ASTM D412 e D224
Abrasão DIN Procedimento DIN 53516
Aumento de Calor ASTM D623
Ajuste Percentual Permanente ASTM D623
Dureza Shore A ASTM D2240
Os resultados desse procedimento estão tabelados abaixo na Tabela 1.
Tabela 1
Exemplo N0 Comp. B Comp. C Ex. 2 Ex. 3 Componentes Unidades Batelada DrinciDaI 1 SMR-10, borracha natural pcb 10,00 10,00 10,00 10,00 Budeno 1207, polibutadieno pcb 35,00 35,00 35,00 35,00 Buna VSL 5025-1, extr.óleo sSBR pcb 75,63 75,63 75,63 75,63 Ν339, negro de fumo pcb 12,00 12,00 12,00 12,00 Ultrasil VN3 GR1 sílica pcb 85,00 85,00 85,00 85,00 Sundex 8125TN, óleo de processo pcb 6,37 6,37 6,37 6,37 Erucical H102, óleo de canola pcb 5,00 5,00 5,00 5,00 Flexzone 7P, antiozonizante pcb 2,00 2,00 2,00 2,00 TMQ pcb 2,00 2,00 2,00 2,00 Proteção solar melhorada, cera pcb 2,50 2,50 2,50 2,50 Kadox 720C, óxido de zinco pcb Industreno R, ácido esteárico pcb Aktiplast ST, dispensador pcb 4,00 4,00 4,00 4,00 Silano TESPD pcb 4,50 Silano de Exemplo Comparativo 1 pcb 6,90 Silano do Exemplo 2 pcb 9,68 9,68 TMP 2,50 2,50 2,50 Batelada DrinciDaI 2 pcb Kadox 720C, óxido de zinco pcb 2,50 2,50 2,50 2,50 Industreno R, ácido esteárico pcb 1,00 1,00 1,00 1,00 TMP 2,50 Catalisador Naugex MBT 0,10 0,10 0,10 0,10 Difenil guanidina 2,00 2,00 2,00 2,00 Delac S, CBS 2,00 2,00 2,00 2,00 Marcadores de borracha, enxofre 167 pcb 2,20 2,20 2,20 2,20 Total g/cm 3 256,30 258,69 261,47 261,47 Densidade 1,21 1,21 1,22 1,21 Propriedades Físicas Viscosidade Mooney a 100 0C ML1+3 iridades mooney 69,60 55,80 55,90 52,70 Torque mínimo (baixo mooney) dNm 2,67 1,74 1,83 1,79 Torque máximo (alto mooney) dNm 19,31 18,17 19,89 19,40 Torque (Max - Min) dNm 16,64 16,43 18,06 17,61 1,13 DNM aumento min 1,30 1,50 1,15 0,98 2,26 DNM aumento min 1,77 1,78 1,40 1,18 Cura a 160 0C por 20 min T-10 min 1,65 1,70 1,37 1,15 T-40 min 2,50 2,27 2,01 1,65 T-95 min 13,36 15,00 19,80 17,62 Temp de cura min 20,00 20,00 20,00 20,00 Módulo a 50% MPa 1,40 1,57 1,57 1,50 Módulo a 100% MPa 2,53 2,83 2,80 2,80 Módulo a 300% MPa 12,20 11,87 12,23 12,80 índice de reforço 4,82 4,19 4,37 4,57 Tensão MPa 16,80 15,30 15,93 17,13 Alongamento % 425,20 406,40 410,40 416,90 M300- M100 9,67 9,04 9,43 10,00 Durômetro Shore “A” shore A 66,80 67,90 68,90 68,50 Religação Zwick, Temp amb. percentual 30,50 33,60 30,10 30,90 Religação Zwick, 70 0C percentual 47,70 49,70 49,90 49,60 Delta de Religação, 70°C-Tempamb percentual 17,20 16,10 19,80 18,70 Os dados da Tabela 1 mostram uma melhora no delta de religação, um indicador de tração melhorada, e o torque, um indicador do desgaste melhorado, enquanto mantém as outras propriedades de processamento e físicas quando o trimetilol propano foi acrescenta- do como um ativador.
EXEMPLOS 4 E 5
Os compostos de borracha descritos na Tabela 2 foram preparados de acordo com os procedimentos dos Exemplos 2 e 3. Os dados da Tabela 2 mostram e melhoram o delta de religação sobre os dois Exemplos Comparativos DeE.
Tabela 2
Exemplo N0 Comp. D Comp. E Ex. 4 Ex. 5 Componentes Unidades Batelada DrinciDaI 1 SMR-10, borracha naturalpcb pcb 10,00 10,00 10,00 10,00 Budeno 1207, polibutadieno pcb 35,00 35,00 35,00 35,00 Buna VSL 5025-1, extr.óleo sSBR pcb 75,63 75,63 75,63 75,63 N339, negro de fumo pcb 12,00 12,00 12,00 12,00 Ultrasil VN3 GR, sílica pcb 85,00 85,00 85,00 85,00 Sundex 8125TN, óleo de processo pcb 6,37 6,37 6,37 6,37 Erucical H102, óleo de canola pcb 5,00 5,00 5,00 5,00 Flexzone 7P, antiozonizante pcb 2,00 2,00 2,00 2,00 TMQ pcb 2,00 2,00 2,00 2,00 Proteção solar melhorada, cera pcb 2,50 2,50 2,50 2,50 Kadox 720C, óxido de zinco pcb 2,50 Industreno R, ácido esteárico pcb 1,00 Aktiplast ST, dispensador pcb 4,00 4,00 4,00 4,00 Silano TESPD pcb 4,50 Silano de Exemplo Comparativo 1 pcb 6,90 Silano do Exemplo 2 pcb 9,68 9,68 TMP pcb Batelada DrinciDaI 2 Kadox 720C, óxido de zinco pcb 2,50 2,50 2,50 Industreno R1 ácido esteárico pcb 1,00 1,00 1,00 TMP pcb Catalisador Naugex MBT 0,10 0,10 0,10 0,10 Difenil guanidina 2,00 2,00 2,00 2,00 Delac S, CBS 2,00 2,00 2,00 2,00 Marcadores de borracha, enxofre 167 2,20 2,20 2,20 2,20 Total pcb 253,80 256,20 258,97 258,97 Densidade g/cm 3 1,21 1,21 1,21 1,21 Propriedades Físicas Viscosidade Mooney a 10O 0C ML1+3unidades mooney Lrttdesrnconey 75,50 67,10 61,20 60,60 Torque mínimo (baixo mooney) dNm 2,99 2,26 1,96 2,04 Torque máximo (alto mooney) dNm 18,52 17,40 17,55 17,82 Torque (Max - Min) dNm 15,53 15,14 15,59 15,78 1,13 DNM aumento min 0,80 1,97 1,39 1,80 2,26 DNM aumento min 1,73 2,41 1,76 2,17 Cura a 160 0C por 20 min T-10 min 1,41 2,24 1,67 2,05 T-40 min 3,09 3,12 2,37 2,81 T-95 min 11,20 10,87 12,23 12,22 Temp de cura min 20,00 20,00 20,00 20,00 Módulo a 50% MPa 1,20 1,33 1,20 1,20 Módulo a 100% MPa 2,00 2,40 2,10 2,17 Módulo a 300% MPa 10,47 11,03 10,53 10,53 índice de reforço 5,24 4,60 5,01 4,86 _ Tensão MPa 17,33 16,27 17,23 16,57 Alongamento % 470,40 446,60 474,00 462,80 M300- M100 8,47 8,63 8,43 8,36 Durômetro Shore “A” shore A 62,60 64,40 63,00 64,60 Religação Zwick, Temp amb. percentual 32,00 35,00 33,20 31,60 Religação Zwick, 70 0C percentual 47,70 50,40 50,00 48,60 Delta de Religação, 70 0C-Temp amb percentual 15,70 15,40 16,80 17,00 EXEMPLO 6.
Preparação do (2-trietoxi silil etil)-bis-(3-tio- 4- oxounidecil) cicloexano.
Este exemplo ilustra a preparação de um tiocarboxilato de alcoxissilano de um sila- no contendo dois grupos vinil e um tioácido. Um frasco de 3 L de fundo redondo com três pescoços equipado com barra de agitação magnética, termopar/controlador de temperatura, manta de aquecimento, funil de adição, condensador, entrada de ar e um depurador de gás de hidróxido de sódio, foi carregado com o ácido tiooctanóico (780,1 gramas, 4,87 moles). O ar foi borbulhado no tioácido por meio da entrada de ar e um tubo abaixo da superfície do tioácido. O (2-trietoxi silil etil)-divinil-cicloexano (755,0 gramas, 2,31 moles) foi adicionado lentamente ao tioácido por meio de um funil de adição durante um período de 32 minutos. A adição foi iniciada a 22,3 0C e ocorreu uma leve reação exotérmica que elevou a temperatu- ra a 34,9 °C. A mistura reacional foi então lentamente aquecida a 84,8 0C por mais de 3 ho- ras. O peróxido de di terc-butila (1,1 grama) foi adicionado e agitado durante 2 horas. A 2,2’- azo-isobutiro-nitrila (1,2 gramas, da Aldrich Chemical) foi adicionada e a mistura foi aquecida durante umas 4,4 horas adicionais a 85 °C. O ácido tio-octanóico (32,4 gramas) foi retirado sob pressão reduzida (0,5 mmHg) e a temperatura foi elevada de 167 0C para fornecer 1.472,1 gramas do produto. A análise de 13C RMN indicou que uma reação de 95 % ocorreu entre o ácido tio-octanóico e os grupos do (2-trietoxi silil etil) divinil cicloexano.
EXEMPLO 7.
Preparação do (2-trietoxi silil etil) - bis - (3-tio-4-oxoexi0 cicloexano.
Este exemplo ilustra a preparação de um tiocarboxilato alcoxissilano de um silano contendo dois grupos vinil e um tioácido. Um frasco de 3 L de fundo redondo com três pes- coços equipado com barra de agitação magnética, termopar/controlador de temperatura, manta de aquecimento, funil de adição, condensador, entrada de ar e um depurador de gás 25 de hidróxido de sódio, foi carregado com o ácido tio-propanóico (591,8 gramas, 6,49 moles). O ar foi borbulhado no tioácido por meio da entrada de ar em que o tubo está abaixo baixo da superfície do tioácido. O (2-trietoxi silil etil) -divinil cicloexano (1.052,0 gramas, 3,22 mo- les) foi adicionado ao tioácido por meio de um funil de adição durante um período de 15 mi- nutos. A adição foi iniciada a 21,0 0C e ocorreu uma reação exotérmica que elevou a tempe- ratura para 86,7 °C. Depois de 70 minutos, a mistura reacional foi então aquecida para man- ter uma temperatura de aproximadamente 86 0C durante uns 20 minutos adicionais. O 2,2’- azoisobutiro nitrila (1,2 grama, da Aldrich Chemical) foi adicionado e a mistura foi aquecida durante uma hora a 86 0 C. O peróxido de di-sec-butil (2,0 gramas) foi carregado à mistura 5 reacional e aquecido durante 7 horas a 86 0C. O ácido tio-propanóico foi retirado sob pres- são sob reduzida (0,5 mmHg) e temperatura foi elevada de 70 0C para fornecer o produto.
Embora a descrição acima contenha muitas coisas específicas, essas especifica- ções não devem ser interpretadas como limitadoras da presente invenção, mas simplesmen- te como exemplificações de modalidades preferidas da mesma. Os versados na técnica a- preciarão muitas outras modalidades dentro do alcance e espírito da invenção tal como defi- nido pelas reivindicações anexadas a mesma.
Claims (34)
1. Composto possuindo a Fórmula 1: [Rk-Y-S(CH2)n]r-G-(CH2)m-(SiX1X2X3) (1); CARACTERIZADO pelo fato de que: cada ocorrência de Y é uma espécie polivalente (Q)zA (=E), e em que cada átomo (A) ligado ao heteroátomo insaturado (E) está ligado ao enxo- fre, que por sua vez está ligado via um grupo -(CH2)nG(CH2)m-SO átomo de silício; cada ocorrência de R é escolhida independentemente de hidrogênio, alquil reto, cí- clico, ou ramificado, grupos alquenil, grupos aril, e grupos aralquil, com cada R contendo aproximadamente até 18 átomos de carbono; cada ocorrência de G é escolhida independentemente de um grupo consistindo de um grupo de hidrocarboneto trivalente ou polivalente de 3 a 30 átomos de carbono deriva- dos pela substituição de alcano, alqueno ou aralcano ou um grupo de heterocarbono triva- lente ou polivalente de 2 a 29 átomos de carbono com a condição de que G contenha uma estrutura cíclica (anel); cada ocorrência de X1 é independentemente selecionada do conjunto do grupo de grupos hidrolisáveis consistindo de -Cl, -Br, R1O-, R1C(=0)0-, R12C=NO-, R12NO- ou R2N-, em que cada R1 é escolhido independentemente de hidrogênio, alquil, alquenil, grupos aril ou aralquil com cada R1 contendo aproximadamente até 18 átomos de carbono; cada ocorrência de X2 e X3 são independentemente escolhidas do grupo consistin- do dos membros listados para R1 e X1; cada ocorrência de Q é selecionada independentemente de oxigênio, enxofre, ou (- NR-); cada ocorrência de A é selecionada independentemente de carbono, enxofre, fósfo- ro, ou sulfonil; cada ocorrência de E é selecionada independentemente de oxigênio, enxofre, ou NR1; e, k varia de 1 a 2; m = 1 a 5; n = 1 a 5; r varia de 2 a 4; z varia de O a 2; com a condi- ção de que se A é fósforo, então k é 2.
2. Composto, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que Y é selecionado do grupo consistindo de -C(=NR1)-; -SC(=NR1)-; -SC(=0)-; (-NR1)C(=0)-; (NR1)C(=S)-; -0C(=0)-; -OC(=S)-; -C(=0)-; -SC(=S)-; -C(=S)-; -S(=0)-; -S(=0)2-; - 0S(=0)2-; (-NR)S(=0)2-; -SS(=0)-; -0S(=0)-; (-NR1)S(=0)-; -SS(=0)2-; (-S)2P(=0)-; -(- S)P(=0)-; -P(=0)(-)2; (-S)2P(=S)-; -(-S)P(=S)-; -P(=S)(-)2; (-NR1)2P(=0)-; (-NR)(-S)P(=0)-; (-0 )(-NR1)P(=0)-; (-0)(-S)P(=0)-; (-0)2P(=0)-; -(-0)P(=0)-; -(-NR1)P(=0)-; (-NR1)2P(=S)-; (- NR1) (-S)P(=S)-; (-OX-NR1 )P(=S)-; (-0)(-S)P(=S)-; (-0)2P(=S)-; -(-0)P(=S)-; e -(-NR1)P(=S)-.
3. Composto, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que X1 é selecionado do grupo consistindo de X1 inclui metoxi, etoxi, propoxi, isopropoxi, butoxi, fenoxi, benziloxi, hidroxi, cloro e acetoxi, e, X2 e X3 são cada um independentemente sele- cionado do grupo consistindo de metoxi, etoxi, propoxi, isopropoxi, butoxi, fenoxi, benziloxi, hidroxi, cloro e acetoxi, metil, etil, propil, isopropil, sec-butil, fenil, vinil, cicloexil, butil, hexil, octil, Iauril e octadecil.
4. Composto, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que G são umas estruturas deriváveis de vinilnorbomeno, vinilcicloexeno, limoneno, ou trivinilci- cloexano, ou qualquer estrutura derivável por trissubstituição de ciclopentano, tetraidrociclo- pentadieno, cicloexano, ciclodecano, ciclododecano, qualquer um dos ciclododecenos, qual- quer um dos ciclododecadienos, cicloeptano, qualquer um dos cicloeptenos ou qualquer um dos cicloeptadienos; cianurato trissubstituído, piperazina, cicloexanona, ou cicloexenona; qualquer estrutura derivável de benzeno trissubstituído, tolueno, mestileno e naftaleno.
5. Composto, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que R é selecionado do grupo consistindo de hidrogênio, metil, etil, propil, isopropil, butil, hexil, 2-etilexil, octil, dodecil, octadecil, cicloexil, fenil, benzila, fenetil, metalil e alil.
6. Composto de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que cada ocorrência de Q é independentemente selecionada de oxigênio, enxofre e NR1, A é carbono, e E é selecionado independentemente de oxigênio, enxofre ou NR1.
7. Composto, de acordo com a reivindicação 6, CARACTERIZADO pelo fato de que Y é selecionado do grupo consistindo de -C(=NR)-; -SC(=NR)-; -NR1C(=NR1)-; -C(=0)-; - SC(=0)-; -OC(O)-; - NR1C(=0)-; -C(=S)-; -NR1C(=S)-; e -SC(=S)-.
8. Composto, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que Y é -C(=0)-.
9. Composto de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que o m varia de 2 a 4 e n varia de 1 a 4.
10. Composto, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que cada ocorrência do m varia de 2 a 4 e n varia de 2 a 4.
11. Composto, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que cada ocorrência do m é 2 e n é 2.
12. Composto, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que cada ocorrência do G é um hidrocarboneto substituído contendo pelo menos um anel e de 1 a 18 átomos de carbono.
13. Composto, de acordo com a reivindicação 1 CARACTERIZADO pelo fato de que cada ocorrência do G é selecionado de um grupo consistindo de ciclopentano, cicloexa- no, cicloeptano, ciclooctano, ciclododecano e benzeno substituídos.
14. Composto, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que cada ocorrência do R é selecionado de um grupo consistindo de grupo alquil de cadeia reta de 1 a 8 átomos de carbono.
15. Composto, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que cada ocorrência do R é selecionado de um grupo consistindo de hidrogênio, metil, etil e propil.
16. Composto, de acordo com a reivindicação 1 CARACTERIZADO pelo fato de que a soma dos átomos de carbono dentro dos grupos R dentro da molécula é de 2 a 16.
17. Composto, de acordo com a reivindicação 1 CARACTERIZADO pelo fato de que cada ocorrência de G é selecionado de um grupo consistindo de um cicloexano tris- substituído ou benzeno, R é grupo alquil de cadeia reta que possuem de 1 a 8 átomos de carbono, r = 2 e m = 1 ou 2, e n = 1 ou 2.
18. Composto, de acordo com a reivindicação 1 CARACTERIZADO pelo fato de que o dito composto é selecionado do grupo consistindo de 1-(2-trietoxi silil etil)-3,5-bis-(3- tio-4-oxopentil) benzeno, 1-(2-trietoxi silil etil)-3,5-bis-(3-tio-4-oxo-hexil) benzeno, 1-(2-trietoxi silil etil) -3,5-bis-(3-tio-4-oxo-heptil) benzeno, 1- (2-tripropoxi silil metil) -3,5-bis-(3-tio-4-oxo- pentil) benzeno, 4-(2trietoxi silil etil)-1,2-bis-(2-tio-3-oxopentil) benzeno, 1-(2-dietoximetil silil etil)-3,5-bis-(3-tio-4-oxopentil) benzeno, 4-(2-dimetiletoxi silil etil)-1,2-bis-(3-tio-4-oxopentil) benzeno, 4-(2-trietoxi silil etil)-1,2-bis - (2-tio-3-oxopentil) cicloexano, 1- (2-trietoxi silil etil) - 2,4-bis-(2-tio-3-oxopentil) cicloexano, 2-(2-trietoxi silil etil)-1,4-bis-(2-tio-3-oxopentil) cicloe- xano, 4-(2-dietoximetilsililetil) -1,2-bis-(3-tio-4-oxopentil) cicloexano, 4-(2-dimetiletoxi silil etil) -1,2-bis-(3-tio-4-oxopentil) cicloexano, 4-(2-trietoxi silil etil) -1,2-bis-(3-tio-4-oxoexil) cicloexa- no, 1- (2-trietoxi silil etil)-2,4-bis- (3-tio-4-oxo-exil) cicloexano, 2-(2-trietoxi silil etil) -1,4-bis-(3- tio-4-oxo-exil) cicloexano, 4-(2-trietoxi silil etil)-1,2-bis-(3-tio-4-oxononil) cicloexano, 1- (2- trietoxi silil etil)-2,4-bis - (3-tio-4-oxononil) cicloexano, 2-(2-trietoxi silil etil)-1,4-bis-(3-tio-4- oxononil) cicloexano, 4-(2-trietoxi silil etil)-1,2-bis-(3-tio-4-oxoundecil) cicloexano, 1- (2- trietoxi silil etil)-2,4-bis- (3-tio-4-oxoundecil) cicloexano, 2-(2-trietoxi silil etil) - 1, 4-bis-(3-tio- 4-oxoundecil) cicloexano, 4-(2-dimetiletoxi silil etil)-1,2-bis-(3-tio-4-oxododecil) cicloexano, 4- (2-trietoxi silil etil)-1,2-bis-(3-tio-4-oxododecil) cicloexano, 4-(2-trietoxi silil etil) -1,2-bis-(3-tio- 4-oxo-5-azo-5-metildodecil) cicloexano, (2-trietoxi silil etil)-1,2-bis-(3,5-ditio-4-oxododecil) cicloexano, 1 - (2-trietoxi silil etil)-3, 5-bis-(3-tio-4-oxopenil) mesitileno e 6-(2-trietoxi silil pro- pil)-2,2-bis-(3-tio-4-oxopentil) cicloexanona, e misturas dos mesmos.
19. Método para produzir o composto, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de compreender a reação um tioácido com um silano com fun- cionalização alquenil condições da reação de adição de radicais livres.
20. Método, de acordo com a reivindicação 19, CARACTERIZADO pelo fato de que o tio-ácido é um ácido tio-carboxílico.
21. Método, de acordo com a reivindicação 19, CARACTERIZADO pelo fato de que as condições de reação incluem uma temperatura de pelo menos aproximadamente 160 graus C.
22. Método, de acordo com a reivindicação 19, CARACTERIZADO pelo fato de que a reação é catalisada pela radiação UV.
23. Método, de acordo com a reivindicação 19, CARACTERIZADO pelo fato de que a reação é conduzida na presença de um iniciador de radical livre.
24. Método, de acordo com a reivindicação 23, CARACTERIZADO pelo fato de que o iniciador radical livre é selecionado do grupo consistindo de perácidos, ésteres de peráci- dos, peróxidos, hidroperóxidos, peroxi-acetais peroxi-cetais, azo-bis-isobutironitrila, 1,1-azo- bis (cicloexano carbonitrila) e azo-sec-butano.
25. Método para produzir o composto, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que compreende reagir um sal de metal alcalino de um tio- ácido com um haloalquilsilano ou um haloalquiletoxisilano na presença de um solvente sob condições de reação suficientes para permitir à reação de ocorrer substancialmente até a terminação.
26. Método, de acordo com a reivindicação 25, CARACTERIZADO pelo fato de que o solvente é um alcanol.
27. Método, de acordo com a reivindicação 26, CARACTERIZADO pelo fato de que o alcanol é selecionado do grupo consistindo de propanol, isopropanol, n-butanol, isobuta- nol, sec-butanol, metanol e etanol.
28. Método, de acordo com a reivindicação 25, CARACTERIZADO pelo fato de que o solvente é um não solvente prótico.
29. Método, de acordo com a reivindicação 25, CARACTERIZADO pelo fato de que o solvente é selecionado do grupo consistindo de glyme, diglyme, dioxanos, N,N- dimetilformamida; Ν,Ν-dimetilacetamida; dimetilssulfóxido; N-metilpirrolidinona; ou hexame- tilfosforamida.
30. Método, de acordo com a reivindicação 25, CARACTERIZADO pelo fato de que as condições de reação incluem uma temperatura de aproximadamente 60 graus C a apro- ximadamente 160 graus C.
31. Composição de borracha, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que inclui a composição.
32. Composição de borracha, CARACTERIZADO pelo fato de compreender: a) um mercaptossilano bloqueado de acordo com a Fórmula 1; b) um polímero orgânico; c) uma carga; e opcionalmente, d) outros aditivos e curativos.
33. Processo para a preparação de uma composição de borracha curada, CARACTERIZADO pelo fato de compreender: (A) mistura termomecânica, em pelo menos uma etapa de mistura preparatória, em uma temperatura de 140 0C a 200 °C, alternativamente de 140 0C a 190 °C, para um tempo de mistura total de 2 a 20 minutos, alternativamente de 4 a 15 minutos, para tal etapa de mistura; (i) 100 partes em peso de pelo menos uma borracha vulcanizável por enxofre, sele- cionada de homopolímeros e copolímeros conjugados de dieno, e os copolímeros de pelo menos um composto conjugado de dieno e um composto de vinil aromático, (ii) de 5 a 100 pcb (partes por cem partes de borracha), preferivelmente de 25 a 80 pcb, de carga particulada, em que a carga preferivelmente contém de 1 a 85 porcento em peso de negro de fumo, (iii) de 0,05 a 20 partes em peso da carga de pelo menos um mercaptossilano blo- queado; (B) posteriormente misturando tudo, em uma etapa final de mistura termomecânica em uma temperatura de 50 0C a 130 0C durante um tempo suficiente para misturar a borra- cha, preferivelmente entre 1 e 30 minutos, mais preferivelmente de 1 a 3 minutos, com pelo menos um agente de desbloqueio de aproximadamente 0,05 a 20 partes em peso da carga de um agente de cura de 0 a 5 pcb; e opcionalmente, (C) cura da dita mistura em uma temperatura de 130 0C a 200 0C durante aproxi- madamente 5 a 60 minutos.
34. Composição de carga fluente livre, CARACTERIZADO pelo fato de compreen- der pelo menos um silano e uma carga particulada, o silano tendo uma estrutura química selecionada da reivindicação 1.
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