KR20090103907A - 블로킹된 메르캅토실란 커플링제들, 그 제조방법 및 러버 조성물의 용도 - Google Patents

블로킹된 메르캅토실란 커플링제들, 그 제조방법 및 러버 조성물의 용도

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KR20090103907A
KR20090103907A KR1020097013647A KR20097013647A KR20090103907A KR 20090103907 A KR20090103907 A KR 20090103907A KR 1020097013647 A KR1020097013647 A KR 1020097013647A KR 20097013647 A KR20097013647 A KR 20097013647A KR 20090103907 A KR20090103907 A KR 20090103907A
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Abstract

본 발명은, 활성화되기 전에는 감소된 활성의 상태에 있는 다중 블로킹된 메르캅토기들을 포함하는 황 실란 경화제들에 관한 것이다. 바람직하게는, 이 커플링제들은 예컨대, 낮은 구름 저항성을 가진 타이어들을 제조하기 위한 러버 포뮬레이션들에 사용된다.

Description

블로킹된 메르캅토실란 커플링제들, 그 제조방법 및 러버 조성물의 용도 {BLOCKED MERCAPTOSILANE COUPLING AGENTS, PROCESS FOR MAKING AND USE IN RUBBER COMPOSITIONS}
본 출원은 미국 특허법(35 U.S.C.) 제103조(c)의 취지에 의한 공동연구계약에 따라 진행된 발명에 관한 것으로서, GE Advanced Materials사의 Silicones Division(현재의 Momentive Performance Materials Inc.)을 대리하는 General Electric Company와 Continental AG간의 공동연구계약은 2001년 5월 7일에 개정되었다.
관련 출원들에 대한 상호 참조 사항
본 출원은 동일자로 출원된 다음 출원들에 관한 것으로서, 각 출원의 개시된 전체 내용은 본 출원의 참고문헌을 이룬다:
발명의 명칭이 "실레이트된 고리형 코어 폴리설파이드들을 포함하는 타이어 조성물들 및 성분들(Tire compostions And Components Containing Silated Cyclic Core Polysulfides)"인 동일자의 미국 출원 제11/617,683호.
발명의 명칭이 "자유-유동성 필러 조성물들을 포함하는 타이어 조성물들 및 성분들(Tire compostions And Components Containing Free-Flowing Filler Compositions)"인 동일자의 미국 출원 제11/617,649호.
발명의 명칭이 "자유-유동성 필러 조성물들을 포함하는 타이어 조성물들 및 성분들(Tire compostions And Components Containing Free-Flowing Filler Compositions)"인 동일자의 미국 출원 제11/617,678호.
발명의 명칭이 "실레이트된 코어 폴리설파이드들을 포함하는 타이어 조성물들 및 성분들(Tire compostions And Components Containing Silated Core Polysulfides)"인 동일자의 미국 출원 제11/617,663호.
발명의 명칭이 "블로킹된 메르캅토실란 커플링제를 포함하는 타이어 조성물들 및 성분들(Tire compostions And Components Containing Blocked Mercaptosilane Coupling Agent)"인 동일자의 미국 출원 제11/617,659호.
발명의 명칭이 "실레이트된 고리형 코어 폴리설파이드들, 그 제조방법 및 충전된 엘라스토머 조성물들의 용도(Silated Cyclic Core Polysulfides, Their Preparation And Use In Filled Elastomer Compositions)"인 동일자의 미국 출원 제11/647,901호.
발명의 명칭이 "자유-유동성 필러 조성물 및 이를 포함하는 러버 조성물 (Free-Flowing Filler Composition And Rubber Composition Containing Same)"인 동일자의 미국 출원 제11/648,460호.
발명의 명칭이 "자유-유동성 필러 조성물 및 이를 포함하는 러버 조성물(Free-Flowing Filler Composition And Rubber Composition Containing Same)"인 동일자의 미국 출원 제11/647,903호. US 189876 (1302-79)
발명의 명칭이 "실레이트된 코어 폴리설파이드들, 그 제조방법 및 충전된 엘라스토머 조성물들의 용도(Silated Core Polysulfides, Their Preparation And Use In Filled Elastomer Compositions)"인 동일자의 미국 출원 제11/648,287호.
발명의 배경
본 발명은, 잠재성인(latent), 즉, 그것들을 활성화시키는 것이 유용하다고 판단하는 때까지는 그것들의 활성이 감소된 상태에 있는, 다중 블로킹된 메르캅토기들을 포함하는 황 실란 커플링제들에 관한 것이다. 또한 본 발명은 실란들의 제조는 물론이고, 이러한 실란 커플링제들을 포함하여 구성되는 미네랄 충전 엘라스토머들, 러버들 및 무기 필러들의 제조에 관한 것이다.
미네랄 충전된 엘라스토머들의 황-포함 커플링제들을 취급하는 대부분의 기술들은 다음 중 하나 또는 그보다 많은 화학 결합 유형들을 포함하는 실란들을 포함한다:
S-H (메르캅토), S-S (이황화물 또는 다황화물), C=S (티오카보닐) 또는 C(=O)S (티오에스테르). 메르캅토실란들은 미네랄 충전 엘라스토머들에 사용된 유기 폴리머들과 높은 화학 반응성을 가지며 그에 따라 상당히 감소된 양(loadings)으로도 커플링을 일으킨다. 그러나, 커플링제와 유기 폴리머 사이의 이러한 화학 결합들은 유기 폴리머의 탄소-탄소 결합들보다 더 약하다. 높은 응력 및/또는 높은 사용 빈도 조건들 하에서, 이러한 화학 결합들은 파괴되고 이에 따라 유기 폴리머와 커플링제 사이의 커플링이 소실되기 쉽다. 커플링의 소실은 마모(wear) 및 엘라스토머의 다른 물리적 성질들의 열화를 초래할 수 있다. 또한 메르캅토실란 커플링제들의 유기 폴리머들과의 높은 화학 반응성은 프로세싱 중에 허용될 수 없을 만큼 높은 점성 및 조기 경화(스코치)를 야기한다. 이러한 바람직하지 못한 점은 그 악취로 인해 더욱 문제가 된다. 그 결과, S-S (이황화물 및 다황화물), C=S (티오카보닐) 또는 C(=O)S (티오에스테르) 작용기들을 포함하는 커플링제들과 같이 반응성이 덜한 다른 커플링제들이 사용된다. 이러한 실란 커플링제들은 유기 폴리머들과 반응성이 덜하기 때문에, 이들을 더 높은 레벨로 사용할 필요가 있으며, 가끔은 같은 레벨의 결합을 달성하지 못하기도 한다. 메르캅토실란 커플링제들과 유사하게, 이러한 황 실란들은 C-S 결합을 통해 유기 폴리머에 결합된다.
CH3C(O)S(CH2)1-3Si(OR)3 (M. G. Voronkov 등, Inst . Ore . Khim ., Irkutsk, Russia) 및 HOC(=O)CH2CH2C(=O)S(CH2)3Si(OC2H5)3(R. Bell 등의 미국 특허 제3,922,436호)과 같은 아실티오알킬 실란들이 종래 기술로 개시되어 있다. Takeshita와 Sugawara는 타이어 트레드 조성물들에 일반식 CH2=C(CH3)C(=O)S(CH2)1-6Si(OCH3)3로 표시되는 화합물들을 사용하는 것에 대해 일본 특허 제JP63270751A2호에 개시하였으나; 티오에스테르의 카보닐기로의 불포화 α, β가 컴파운딩 과정 또는 저장 중에 바람직하지 않게 중합할 가능성이 있기 때문에, 이러한 화합물들은 바람직하지 않다. Yves Bomal와 Olivier Durel에 의한 종래 기술로서 호주 특허 AU-A-10082/97에는 러버에 R1 nX3 - nSi-(Alk)m(Ar)p-S(C=O)-R (식 1P) [여기서, R1은 페닐 또는 알킬; X는 할로겐, 알콕시, 사이클로알콕시, 아실옥시, 또는 OH; Alk는 알킬; Ar은 아릴; R은 알킬, 알케닐, 또는 아릴; n은 0 내지 2; 그리고 m 및 p는 각각 0 또는 1이되, 모두 0은 아님]로 표시되는 구조의 실란들을 사용하는 것이 개시되어 있다. 그러나, 이 종래 기술은, 상기 식 (1P)의 구조들의 조성물들이 기능화된 실록산들과 연계되어 사용되어야 한다고 기술하고 있다. 이 종래 기술은 상기 식 (1P)의 화합물들을 잠재성 메르캅토실란 커플링제들로서 사용하는 것을 개시하거나 제안하지 않으며, 잠재성 메르캅토실란의 공급원으로 이들을 사용하는 것이 장점이 될 여하한 방법으로 이들 화합물들을 사용하는 것을 개시하거나 제안하고 있지도 않다. 또한, 이 특허들은 유기 폴리머에 대한 다수의 결합들(multiple linkages)을 촉진시키에 적합하게 입체화학적 구조(configuration)로 된 다수의 티오에스테르기를 가진 커플링제에 대해 개시하고 있지 않다.
미국 특허 제6,608125호; 제6,683,135호; 제6,20439호; 제6,127,468호; 제6,777,569호; 제6,528,673호 및 제6,649,684호, 미국 특허 공고 제 US20050009955A1호, 제20040220307A1호, 제2003020900A1호, 제20030130388A1호, 및 미국 출원 제11/105916호 및 제10/128804호, 그리고 유럽 특허 출원 제EP1270657A1호는 [[(ROC(=O))p-(G)j]k-Y-S]r-G-(SiX3)s로 표시되는 구조의 블로킹된 메르캅토 실란들[여기서, Y는 다가의 블로킹 기인 (Q)ZA(=E)이고, r은 러버 화합물들내에서 1 내지 3인 하나의 정수이고, 그리고 s는 바람직하게는 1 내지 3임]을 러버 마교반 배치들에 미네랄 필러들에 대한 표면 처리제로서 사용하는 것과 이 실란을 제조하는 방법에 대해 가르치고 있다. 비록 이 특허들 및 특허출원들이 하나보다 많은, 즉, r이 2 또는 3인, 블로킹된 메르캅토기를 가지는 구조체들을 개시하고 있을지라도, 이들은 커플링제와 유기 폴리머 사이에 효과적인 다수의 결합을 이루기 위해 필요한 규소 원자와 유기기능성 기 사이의 다가 G 구조체의 특이적인 입체화학 배열들에 대해 가르치고 있지 않다.
미국 특허 제4,519,430호(Ahmad 등) 및 제4,184,998호(Shippy 등)는, 타이어 조성물에 첨가되는 하나의 고형물을 생성하기 위해 이소시아네이트로 메르캅토실란을 블로킹하는 것을 개시하고 있는데, 가열 중에 머캅탄이 타이어내에서 반응하며, 이는 열적 메커니즘이므로 처리 중의 어느 때라도 일어날 수 있다. 이 실란의 목적은 타이어 처리를 개선시키기 위한 것이 아니라, 메르캅토실란의 황 냄새를 피하기 위한 것이다. 게다가, 그 사용된 이소시아네이트는 실란을 만들기 위해 사용될 때와 러버 처리 중에 방출될 때 독성 문제를 가진다.
미국 특허 제3,957,718호(Porchet 등)는 실리카, 페노플라스트들(phenoplasts) 또는 아미노플라스트들(aminoplasts), 그리고 크산테이트들, 티오크산테이트들, 및 다이티오카바메이트들과 같은 실란들을 포함하는 조성물들을 개시하고 있으나, 이 종래 기술은 이러한 실란들을 잠재성 메르캅토실란 커플링제들로서 사용하는 것을 개시하거나 제안하지 않고 있으며, 이들을 잠재성 메르캅토실란의 공급원으로서 사용하는 것의 장점을 제안하거나 개시하고 있지 않다.
미국 특허 제6,359,046호; 제5,663,226호; 제5,780,531호; 제5,827,912호; 제5,977,225호; 제4,709,065호; 제6,759,545호 및 국제출원 공개 제 WO2004000930A1호는, 분자당 하나보다 많은 S-S (이황화물 또는 다황화물) 작용기들을 포함하는 한 부류(a class)의 다황화물 실란 커플링제들을 개시하고 있다. 그러나, 다수의 S-S 결합들은 유기 탄화수소 라디칼로 이 작용기들을 분리시킴으로써 이뤄진다. 사용시에, 이 S-S 기들은 분해되어 황 라디칼을 형성하며 이것이 폴리머에 커플링되지만, 규소 원자당 단지 하나의 황 반응성 기를 포함하는 종들(species)을 생성한다. 미국 특허 제5,110,969호 및 제6,268,421호에서 Dittrich 등과 Weller 등이 이 점을 극복하였다. 이들은 고리형 탄화수소 라디칼을 통해 규소 원자에 직접 부착된 하나보다 많은 황 작용기를 포함하는 구조체들을 개시하였다. 다수의 S-S 기들은 인접한 탄소 원자들에 결합되었고, 규소 원자들은 비닐을 포함하는 고리형 탄화수소들에 알콕시실란을 수소화규소첨가반응(hydrosilation)하여 고리들에 직접 부착되었다. 그러나, 이 화합물들은 S-S 및 탄소 원자들의 고리들을 포함하였거나, 또는 실릴을 포함하는 탄화수소 라디칼들이 S-S 기들을 통해 연결되는 폴리머성 물질들이었다. 이러한 고리형 또는 폴리머성 커플링제들은 유기 폴리머들과 덜 반응하는 것으로 나타나는데, 이는 이들이 2차 탄소들에 직접 부착된 S-S 기들을 포함하기 때문이다. S-S 포함 기의 2차 탄소 원자들에 대한 부착은 S-S 기들의 반응을 공간적으로 방해하고, 이들의 유기 폴리머들과의 반응을 막는다.
그러므로, 미네랄 충전 엘라스토머들 또는 러버들을 스코치 없이 처리하기 위해 낮은 반응성을 가지며, 유기 폴리머와 다중 결합을 형성하기 위해 원하는 때에 활성화될 수 있는 잠재성 커플링제들이 필요하다. 이러한 다중 결합들은 충분한 결합을 제공하여, 본 명세서에 기술된 바와 같은 단점들을 드러냄이 없이 타이어 분야 등에서 경험되는 바와 같은 높은 응력 또는 빈번한 사용 조건들 하에서의 러버와 커플링제 사이의 커플링 손실이 최소화된다.
발명의 간단한 설명
본 발명은, 하나보다 많은 메르캅토기가 탄소-탄소 결합들을 통해 규소 원자에 직접 연결되며 상기 메르캅토기가 블로킹되어 있는 ("블로킹된 메르캅토실란들"), 즉, 메르캅토 수소 원자가 다른 기(이하, "블로킹 기"로 부름)로 치환되어(replaced) 있는, 블로킹된 메르캅토실란 유도체들의 조성물, 그 제조 및 사용 방법에 관한 것이다. 구체적으로, 본 발명의 실란들은 블로킹된 메르캅토실란들인데, 상기 블로킹 기는 하나의 단일 결합을 통해 황에 직접 화학적으로 결합된 하나의 불포화된 헤테로원자 또는 탄소를 포함한다. 무기 충전된 러버들의 제조에 이러한 실란들을 사용하는 것을 가르치고 있는데, 그 제조 과정 중에 이들은 탈블로킹제(deblocking agent)를 사용하여 블로킹이 해제된다. 마교반배치들 및 처리된 필러들의 제조에 이 실란들을 사용하는 방법과, 이와 같은 실란들의 제조 방법 또한 가르치고 있다.
보다 구체적으로, 본 발명은, 다음과 같이 구성되는 식 (1)의 화학적 구조를 가진 적어도 하나의 성분을 포함하여 구성되는 블로킹된 메르캅토실란 조성물들에 관한 것이다:
[Rk-Y-S(CH2)n]r-G-(CH2)m-(SiX1X2X3 ) (1)
[위 식에서,
각 Y는, 다가의 종들(species)인 (Q)ZA(=E)이고, 바람직하게는
-C(=NR1)-; -SC(=NR1)-; -SC(=O)-; (-NR1)C(=O)-; (-NR1)C(=S)-; -OC(=O)-; -OC(=S)-; -C(=O)-; -SC(=S)-; -C(=S)-; -S(=O)-; -S(=O)2-; -OS(=O)2-;(-NR)S(=O)2-; -SS(=O)-; -OS(=O)-; (-NR1)S(=O)-; -SS(=O)2-; (-S)2P(=O)-; -(-S)P(=O)-; -P(=O)(-)2; (-S)2P(=S)-; -(-S)P(=S)-; -P(=S)(-)2; (-NR1)2P(=O)-; (-NR)(-S)P(=O)-; (-0)(-NR1)P(=O)-; (-O)(-S)P(=O)-; (-O)2P(=O)-; -(-O)P(=O)-; -(-NR1)P(=O)-; (-NR1)2P(=S)-; (-NR1)(-S)P(=S)-; (-0)(-NR1)P(=S)-; (-O)(-S)P(=S)-; (-O)2P(=S)-; (-O)P(=S)-; 및 -(-NR1)P(=S)-;로 구성된 군으로부터 선택되며,
상기 불포화된 헤테로원자 (E)에 부착된 각 원자 (A)는 황에 부착되고, 이것이 다시 -(CH2)nG(CH2)m- 기를 통해 상기 규소 원자에 연결되며;
각 R은, 수소, 직선형, 고리형, 또는 가지형의 알킬기들, 알케닐기들, 아릴기들, 및 아르알킬기들로부터 독립적으로 선택되고, 각 R은 약 18까지의 탄소 원자들을 포함하며;
각 R1은, 수소, 알킬기, 알케닐기, 아릴기 또는 아르알킬기로부터 독립적으로 선택되고, 각 R1은 약 18까지의 탄소 원자들을 포함하며;
각 G는, 알칸, 알켄 또는 아르알칸을 치환하여 유도된 3 내지 30 탄소 원자들의 하나의 3가 또는 다가의 탄화수소기, 또는 2 내지 29 탄소 원자들의 하나의 3가 또는 다가의 헤테로탄소기로 구성된 군으로부터 독립적으로 선택되는데, 이는 G가 하나의 고리형 구조체(링)을 포함하는 것을 조건으로 하며;
각 X1는, -Cl, -Br, R1O-, R1C(=O)O-, R1 2C=NO-, R1 2NO- 또는 R2N-로 구성되는 가수분해형 기들 군의 세트로부터 독립적으로 선택되고, 여기서 각 R1은 위의 기재와 같으며;
각 X2 및 X3는, R1 및 X1에 대해 열거된 멤버들로 구성되는 군으로부터 독립적으로 선택되며;
각 Q는, 산소, 황, 또는 (-NR-)로부터 독립적으로 선택되며;
각 A는, 탄소, 황, 인, 또는 설포닐로부터 독립적으로 선택되며 ;
각 E는, 산소, 황, 또는 NR1로부터 독립적으로 선택되며;
k는 1 또는 2; m은 1 내지 5; n은 1 내지 5; r은 2 내지 4; z는 0 내지 2이며; 이는 A가 인이라면, k가 2인 것을 조건으로 함].
다른 구체예에서, 본 발명은, 하나의 티오산을 r개의 말단 탄소-탄소 이중결합들을 포함하는 하나의 실릴화된 탄화수소와 반응시키는 단계를 포함하여 구성되는 블로킹된 메르캅토실란의 제조 방법에 관한 것이다.
다른 구체예에서, 본 발명은, 하나의 티오산의 염을 r개의 할로알킬 기들을 포함하는 하나의 실란과 반응시키는 단계를 포함하여 구성되는 블로킹된 메르캅토실란의 제조 방법에 관한 것으로서, 할로겐이 하나의 1차 탄소 원자에 부착된다.
또 다른 구체예에서, 본 발명은, 본 발명의 블로킹된 메르캅토실란들을 포함하여 구성되는 충전된 엘라스토머 또는 러버 화합물에 관한 것이다.
다른 구체예에서, 본 발명은, 본 발명의 블로킹된 메르캅토실란을 포함하여 구성되는, 처리된 필러에 관한 것이다.
발명의 상세한 설명
실란 구조체들
본 발명의 신규한 블로킹된 메르캅토실란들은 식 (1)로 표시될 수 있다:
[Rk-Y-S(CH2)n]r-G-(CH2)m-(SiX1X2X3 ) (1)
[위 식에서,
각 Y는, 다가의 종(species)인 (Q)ZA(=E)이고, 바람직하게는
-C(=NR1)-; -SC(=NR1)-; -SC(=O)-; (-NR1)C(=O)-; (-NR1)C(=S)-; -OC(=O)-; -OC(=S)-; -C(=O)-; -SC(=S)-; -C(=S)-; -S(=O)-; -S(=O)2-; -OS(=O)2-;(-NR)S(=O)2-; -SS(=O)-; -OS(=O)-; (-NR1)S(=O)-; -SS(=O)2-; (-S)2P(=O)-; -(-S)P(=O)-; -P(=O)(-)2; (-S)2P(=S)-; -(-S)P(=S)-; -P(=S)(-)2; (-NR1)2P(=O)-; (-NR)(-S)P(=O)-; (-0)(-NR1)P(=O)-; (-O)(-S)P(=O)-; (-O)2P(=O)-; -(-O)P(=O)-; -(-NR1)P(=O)-; (-NR1)2P(=S)-; (-NR1)(-S)P(=S)-; (-0)(-NR1)P(=S)-; (-O)(-S)P(=S)-; (-O)2P(=S)-; (-O)P(=S)-; 및 -(-NR1)P(=S)-;로 구성된 군으로부터 선택되며,
불포화된 헤테로원자 (E)에 부착된 각 원자 (A)는 황에 부착되고, 이것이 다시 -(CH2)nG(CH2)m- 기를 통해 상기 규소 원자에 연결되며(linked);
각 R은, 수소, 직선형, 고리형, 또는 가지형의 알킬기, 알케닐기들, 아릴기들, 및 아르알킬기들로부터 독립적으로 선택되고, 각 R은 1 내지 18 탄소 원자들을 포함하며;
각 R1은, 수소, 알킬기, 알케닐기, 아릴기 또는 아르알킬기로부터 독립적으로 선택되고, 각 R1은 1 내지 18 탄소 원자들을 포함하며;
각 G는, 알칸, 알켄 또는 아르알칸을 치환하여 유도된 3 내지 30 탄소 원자들의 하나의 3가 또는 다가의 탄화수소기, 또는 2 내지 29 탄소 원자들의 하나의 3가 또는 다가의 헤테로탄소기로 구성된 군으로부터 독립적으로 선택되는데, 이것은 G가 하나의 고리형 구조체(링)을 포함하는 것을 조건으로 하며;
각 X1는, -Cl, -Br, R1O-, R1C(=O)O-, R1 2C=NO-, R1 2NO- 또는 R2N-로 구성되는 가수분해형 기들의 세트로부터 독립적으로 선택되고, 여기서 각 R1 은 위의 기재와 같으며;
각 X2 및 X3는, R1 및 X1에 대해 열거된 멤버들로 구성되는 군으로부터 독립적으로 선택되며;
각 Q는, 산소, 황, 또는 (-NR-)로부터 독립적으로 선택되며;
각 A는, 탄소, 황, 인, 또는 설포닐로부터 독립적으로 선택되며 ;
각 E는, 산소, 황, 또는 NR1로부터 독립적으로 선택되며;
k는 1 또는 2; m은 1 내지 5; n은 1 내지 5; r은 2 내지 4; z는 0 내지 2이며; 이것은 A가 인이라면, k가 2인 것을 조건으로 함].
본 명세서에 사용되는 용어인 "헤테로탄소"는, 시아누레이트(C3N3)와 같이, 백본 내의 탄소-탄소 결합이 질소 및/또는 산소 원자들에의 결합에 의해 단절되거나; 또는 백본 내의 탄소-탄소 결합이 질소 및/또는 산소를 포함하는 원자들의 기들에의 결합에 의해 단절되는 여하한 탄화수소 구조체를 말한다. 또한 헤테로탄소기들은, 1차 아민(-NH2) 및 옥소(=0)와 같이, 탄소에 결합된 하나의 수소 또는 둘 또는 그보다 많은 수소들이 산소 또는 질소 원자로 치환된 여하한 탄화수소를 말한다. 그리하여, G는, 적어도 하나의 링 구조체, 고리형, 및/또는 다중고리형 지방족 탄화수소들을 포함하고, 그리고 산소원자를 통해 두 개의 개별 탄소 원자들에 각각 결합된 에테르 작용기, 질소 원자들을 통해 세 개의 개별 탄소 원자들에 각각 결합된 3차 아민 작용기, 및/또는 시아누레이트(C3N3) 기들을 선택적으로 포함하는 가지형, 직선형-사슬 탄화수소들; 방향족 탄화수소들; 및 전술한 방향족들을 가지형 또는 직선형 사슬 알킬, 알케닐, 알키닐, 아릴 및/또는 아르알킬기들로 치환하여 유도되는 아렌들을 포함하되 이에 한정되지 않는다.
본 명세서에 사용되는 "알킬"은 직선형,가지형 및 고리형 알킬기들을 포함하고; "알케닐"은, 하나 또는 그보다 많은 탄소-탄소 이중결합들을 포함하는 여하한 직선형, 가지형, 또는 고리형 알케닐기를 포함하며, 그 치환 포인트는 탄소-탄소 이중결합 또는 그 기 내의 다른 어느 포인트일 수 있고; 그리고 "알키닐"은, 하나 또는 그보다 많은 탄소-탄소 삼중결합들을 포함하며, 또한 하나 또는 그보다 많은 탄소-탄소 이중결합들을 선택적으로 포함하는 여하한 직선형, 가지형, 또는 고리형 알키닐기를 포함하며, 그 치환 포인트는 탄소-탄소 삼중결합, 탄소-탄소 이중결합, 또는 그 기 내의 다른 어느 포인트일 수 있다. 알킬들의 특정예들은, 메틸, 에틸, 프로필, 이소부틸을 포함한다. 알케닐들의 특정예들은, 비닐, 프로페닐, 알릴, 메탈릴, 에틸이데닐 노르보난, 에틸이덴 노르보닐, 에틸이데닐 노르보넨, 및 에틸이덴 노르보네닐을 포함한다. 알키닐들의 특정예들은, 아세틸레닐, 프로파길, 및 메틸아세틸레닐을 포함한다.
본 명세서에 사용되는, "아릴"은 하나의 수소 원자가 제거된 여하한 방향족 탄화수소를 포함하며; "아르알킬"은, 하나 또는 그보다 많은 수소 원자들이 동일한 갯수의 동일하거나 상이한 (본 명세서에 정의된) 아릴 치환체들에 의해 치환된 전술한 알킬기들 중 여하한 것을 포함하며; 그리고 "아레닐"은, 하나 또는 그보다 많은 수소 원자들이 동일한 갯수의 동일하거나 상이한 (본 명세서에 정의된) 알킬 치환체들에 의해 치환된 전술한 아릴기들 중 여하한 것을 포함한다. 아릴들의 특정예들은 페닐 및 나프탈레닐을 포함한다. 아르알킬들의 특정예들은 벤질 및 펜에틸을 포함한다.아레닐들의 특정예들은 톨릴 및 크실릴(xylyl)을 포함한다.
본 명세서에 사용되는, "고리형 알킬", "고리형 알케닐", 및 고리형 알키닐은 또한, 알킬, 알케닐, 및/또는 알키닐 기들로 더 치환된 전술한 고리형 구조체들은 물론, 이중고리형, 삼중고리형, 및 다중고리형 구조체들을 포함한다. 대표예들은, 노르보닐, 노르보네닐, 에틸노르보닐, 에틸노르보네닐, 에틸사이클로헥실, 에틸사이클로헥세닐, 사이클로헥실사이클로헥실, 및 사이클로도데카트리에닐을 포함한다.
본 발명의 상기 실란들에 존재하는 작용기들(-YS-)의 대표예들은, 티오카복실레이트 에스테르, -C(=O)S- (이 작용기를 갖는 여하한 실란은 "티오카복실레이트 에스테르 실란"임); 다이티오카복실레이트, -C(=S)S- (이 작용기를 갖는 여하한 실란은 "다이티오카복실레이트 에스테르 실란"임); 티오카보네이트 에스테르, -OC(=O)S- (이 작용기를 갖는 여하한 실란은 "티오카보네이트 에스테르 실란"임); 다이티오카보네이트 에스테르, -SC(=O)S- 및 -OC(=S)S- (이 작용기를 갖는 여하한 실란은 "다이티오카보네이트 에스테르 실란"임); 트리티오카보네이트 에스테르, -SC(=S)S- (이 작용기를 갖는 여하한 실란은 "트리티오카보네이트 에스테르 실란"임); 다이티오카바메이트 에스테르, (-N-)C(=S)S- (이 작용기를 갖는 여하한 실란은 "다이티오카바메이트 에스테르 실란"임); 티오설포네이트 에스테르, -S(=O)2S- (이 작용기를 갖는 여하한 실란은 "티오설포네이트 에스테르 실란"임); 티오설페이트 에스테르, -OS(=O)2S- (이 작용기를 갖는 여하한 실란은 "티오설페이트 에스테르 실란"임); 티오설파메이트 에스테르, (-N-)S(=O)2S- (이 작용기를 갖는 여하한 실란은 "티오설파메이트 에스테르 실란"임); 티오설피네이트 에스테르, -S(=O)S- (이 작용기를 갖는 여하한 실란은 "티오설피네이트 에스테르 실란"임); 티오설파이트 에스테르, -OS(=O)S- (이 작용기를 갖는 여하한 실란은 "티오설파이트에스테르실란"임); 티오설피메이트 에스테르, (-N-)S(=O)S- (이 작용기를 갖는 여하한 실란은 "티오설피메이트에스테르실란"임); 티오포스페이트 에스테르, P(=0)(0-)2(S-) (이 작용기를 갖는 여하한 실란은 "티오포스페이트 에스테르 실란"임); 다이티오포스페이트 에스테르, P(=O)(O-)(S-)2 또는 P(=S)(O-)2(S-) (이 작용기를 갖는 여하한 실란은 "다이티오포스페이트 에스테르 실란"임); 트리티오포스페이트 에스테르, P(=O)(S-)3 또는 P(=S)(O-)(S-)2 (이 작용기를 갖는 여하한 실란은 "트리티오포스페이트 에스테르 실란"임); 테트라티오포스페이트 에스테르 P(=S)(S-)3(이 작용기를 갖는 여하한 실란은 "테트라티오포스페이트 에스테르 실란"임); 티오포스파메이트 에스테르, -P(=O)(-N-)(S-) (이 작용기를 갖는 여하한 실란은 "티오포스파메이트 에스테르 실란"임); 다이티오포스파메이트 에스테르, -P(=S)(-N-)(S-) (이 작용기를 갖는 여하한 실란은 "다이티오포스파메이트 에스테르 실란"임); 티오포스포라미데이트 에스테르, (-N-)P(=O)(O-)(S-) (이 작용기를 갖는 여하한 실란은 "티오포스포라미데이트 에스테르 실란"임); 다이티오포스포라미데이트 에스테르, (-N-)P(=O)(S-)2 또는 (-N-)P(=S)(O-)(S-) (이 작용기를 갖는 여하한 실란은 "다이티오포스포라미데이트 에스테르 실란"임); 트리티오포스포라미데이트 에스테르, (-N-)P(=S)(S-)2 (이 작용기를 갖는 여하한 실란은 "트리티오포스포라미데이트 에스테르 실란"임)를 포함한다.
X1의 대표예들은, 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 이소프로폭시, 부톡시, 페녹시, 벤질옥시, 하이드록시, 클로로, 및 아세톡시를 포함한다. X2 및 X3의 대표예들은, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 세크-부틸, 페닐, 비닐, 사이클로헥실, 및, 부틸, 헥실, 옥틸, 라우릴, 및 옥타데실과 같은, 고차(higher) 직선형-사슬 알킬은 물론이고, X1에 대해 위에서 열거된 대표예들을 포함한다.
삼중치환된(trisubstituted) G의 대표예들은, -CH2CH2-노르보닐=, -CH(CH3)-노르보닐=, -CH2(CH-)-노르보닐-, -CH2CH2-사이클로헥실=, -CH(CH3)-사이클로헥실=, 및 -CH2(CH-)-사이클로헥실- 과 같은 비닐노르보넨 및 비닐사이클로헥센으로부터 유도될 수 있는 여하한 구조체들; -CH2CH(CH3)[(4-메틸-l-C6H8=OCH3], -C(CH3)2[(4-메틸-l-C6H8=)CH3], 및 -CH2(C-)(CH3)[(4-메틸-l-C6H9)CH3]와 같은 리모넨으로부터 유도될 수 있는 여하한 구조체들[여기서, C6H9이라는 표기는 2 위치에서 치환이 되지 않은 삼중치환된 사이클로헥산 링의 이성질체들을 나타내고, C6H8는 1,4 이중치환된(disubstituted) 사이클로헥센 링을 나타냄]; -CH2(CH-)(비닐C6H9)CH2CH2- 및 -CH2(CH-)(비닐C6H9)CH(CH3)-와 같은 트리비닐사이클로헥산으로부터 유도될 수 있는 여하한 비닐-포함 구조체들; (-CH2CH2)SC6H9, (-CH2CH2)2C6H9CH(CH3)-, -CH2CH2C6H9[CH(CH3)-]2, 및 C6H9[CH(CH3)-]3와 같은 트리비닐사이클로헥산으로부터 유도될 수 있는 여하한 구조체들[여기서, C6H9이라는 표기는 삼중치환된 사이클로헥산 링의 여하한 이성질체를 나타냄]; 사이클로펜탄, 테트라하이드로사이클로펜타디엔, 사이클로헥산, 사이클로데칸, 사이클로도데칸, 여하한 사이클로도데센들, 여하한 사이클로 도데카디엔들, 사이클로헵탄, 여하한 사이클로헵텐들 및 여하한 사이클로헵타디엔들의 삼중치환에 의해 유도될 수 있는 여하한 구조체;
삼중치환된 시아누레이트, 피페라진, 사이클로헥사논, 및 사이클로헥세논; 및 삼중치환된 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 메시틸렌 및 나프탈렌에 의해 유도될 수 있는 여하한 구조체;를 포함한다.
사중치환된(tetrasubstituted) G의 대표예들은, -CH2(CH-)-노르보닐= 및 -CH2(CH-)-사이클로헥실=과 같은 비닐노르보넨 또는 비닐사이클로헥센으로부터 유도될 수 있는 여하한 구조체들; -CH2(C-)(CH3)[(4-메틸-l-C6H8=)CH3]와 같은 리모넨으로부터 유도될 수 있는 여하한 구조체들[여기서, C6H8 라는 표기는 1,4 이치환된 사이클로헥센 링을 나타냄]; -CH2(CH-)(비닐C6H9)(CH-)CH2-와 같은 트리비닐사이클로헥산으로부터 유도될 수 있는 여하한 비닐-포함 구조체들[여기서, C6H9 라는 표기는 삼중치환된 사이클로헥산 링의 여하한 이성질체를 나타냄]; -CH2(CH-)C6H9[CH(CH3)-]2, -CH2(CH-)C6H9[CH2CH2-]2, 및 -CH2(CH-)C6H9[CH(CH3)-][CH2CH2-]와 같은 트리비닐사이클로헥산로부터 유도될 수 있는 여하한 구조체들[여기서, C6H9 라는 표기는 삼중치환된 사이클로헥산 링의 여하한 이성질체를 나타냄]; 및 사이클로펜탄, 테트라하이드로사이클로펜타디엔, 사이클로헥산, 사이클로데칸, 사이클로도데칸, 여하한 사이클로도데센들, 여하한 사이클로도데카디엔들, 사이클로헵탄, 여하한 사이클로헵텐들 및 여하한 사이클로헵타디엔들의 사치환에 의해 유도될 수 있는 여하한 구조체; 및, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 메시틸렌 및 나프탈렌의 사치환에 의해 유도될 수 있는 여하한 구조체;를 포함한다.
오중치환된(pentasubstituted) G의 대표예들은, -CH2CH2C6H9[(CH-)CH2-]2, -CH(CH3)C6H9[(CH-)CH2-]2, 및 C6H9[(CH-)CH2-]3와 같은 트리비닐사이클로헥산로부터 유도될 수 있는 여하한 구조체들[여기서, C6H9 라는 표기는 삼중치환된 사이클로헥산 링의 여하한 이성질체를 나타냄]; 및 사이클로도데칸의 오중치환 또는 육중치환(hexasubstitution)에 의해 유도될 수 있는 여하한 구조체를 포함한다.
R의 대표예들은, 수소, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 헥실, 2-에틸헥실, 옥틸, 도데실, 옥타데실, 사이클로헥실, 페닐, 벤질, 펜에틸, 메탈릴, 및 알릴을 포함한다.
식 (1)로 표시되는 본 발명의 다른 구체예에서, 각 Y는 다가의 종(species) (Q)ZA(=E)이며, 각 Q는 산소, 황 또는 NR1로부터 독립적으로 선택되며, A는 탄소이고 E는 산소, 황 또는 NR1로부터 독립적으로 선택된다. 대표예들은, -C(=NR)-; -SC(=NR)-; -NR1C(=NR1)-; -C(=O)-; -SC(=O)-; -OC(=O)-; -NR1C(=O)-; 및 -C(=S)-; -NR1C(=S)-; -SC(=S)-의 군으로부터 선택되나, 이에 한정되지 않는다.
식 (1)로 표시되는 본 발명의 다른 구체예에서, Y는 -C(=O)-이다.
본 발명의 다른 구체예에서, 각 m은 2 내지 4이고 n은 1 내지 4이다.
본 발명의 다른 구체예에서, 각 m은 2 내지 4이고 n은 2 내지 4이다.
본 발명의 다른 구체예에서, 각 m은 2이고 n은 2이다.
본 발명의 다른 구체예에서, 각 G는 적어도 하나의 링을 포함하는 1 내지 18 탄소 원자들의 치환된 탄화수소이다.
본 발명의 다른 구체예에서, 각 G는 치환된 사이클로펜탄, 사이클로헥산, 사이클로헵탄, 사이클로옥탄, 사이클로도데칸 및 벤젠으로 구성되는 군으로부터 선택된다.
본 발명의 다른 구체예에서, 각 R은 1 내지 8 탄소 원자들의 직선형사슬 알킬기이다.
본 발명의 다른 구체예에서, 각 R은 수소, 메틸, 에틸 및 프로필로 구성되는 군으로부터 선택된다.
또 본 발명의 다른 구체예에서, 분자 내의 R 기들 내의 탄소 원자들의 합은 2 내지 16, 보다 바람직하게는 6 내지 14이다. R 기 내의 탄소의 이러한 양은 유기 폴리머들 내로의 무기 필러의 분산을 용이하게 하며 경화율에 영향을 미쳐서 경화된 충전 러버의 성질의 균형을 향상시킨다.
본 발명의 다른 구체예에서, 각 G는 삼중치환된 사이클로헥산 또는 벤젠으로 구성되는 군으로부터 선택되며, R은 1 내지 8 탄소 원자들의 직선형 사슬 알킬기이며, r은 2이고 m은 1 또는 2이며, 그리고 n은 1 또는 2이다.
본 발명의 실란들의 대표예들은, l-(2-트리에톡시실릴에틸)-3,5-비스-(3-티아-4-옥소펜틸)벤젠, l-(2-트리에톡시실릴에틸)-3,5-비스-(3-티아-4-옥소헥실)벤젠, 1-(2-트리에톡시실릴에틸)-3,5-비스-(3-티아-4-옥소헵틸)벤젠, 1-(2-트리프로폭시실릴메틸)-3,5-비스-(3-티아-4-옥소펜틸)벤젠, 4-(2트리에톡시실릴에틸)-l,2-비스-(2-티아-3-옥소펜틸)벤젠, l-(2-다이에톡시메틸실릴에틸)-3,5-비스-(3-티아-4-옥소펜틸)벤젠, 4-(2-다이메틸에톡시실릴에틸)-l,2-비스-(3-티아-4-옥소펜틸)벤젠, 4-(2-트리에톡시실릴에틸)-l,2-비스-(2-티아-3-옥소펜틸)사이클로헥산, l-(2-트리에톡시실릴에틸)-2,4-비스-(2-티아-3-옥소펜틸)사이클로헥산, 2-(2-트리에톡시실릴에틸)-l,4-비스-(2-티아-3-옥소펜틸)사이클로헥산, 4-(2-다이에톡시메틸실릴에틸)-1,2-비스-(3-티아-4-옥소펜틸)사이클로헥산, 4-(2-다이메틸에톡시실릴에틸)-1,2-비스-(3-티아-4-옥소펜틸)사이클로헥산, 4-(2-트리에톡시실릴에틸)-1,2-비스-(3-티아-4-옥소헥실)사이클로헥산, 1-(2-트리에톡시실릴에틸)-2,4-비스-(3-티아-4-옥소헥실)사이클로헥산, 2-(2-트리에톡시실릴에틸)-1,4-비스-(3-티아-4-옥소헥실)사이클로헥산, 4-(2-트리에톡시실릴에틸)-l,2-비스-(3-티아-4-옥소노닐)사이클로헥산, 1-(2-트리에톡시실릴에틸)-2,4-비스-(3-티아-4-옥소노닐)사이클로헥산, 2-(2-트리에톡시실릴에틸)-l,4-비스-(3-티아-4-옥소노닐)사이클로헥산, 4-(2-트리에톡시실릴에틸)-l,2-비스-(3-티아-4-옥소운데실)사이클로헥산, 1-(2-트리에톡시실릴에틸)-2,4-비스-(3-티아-4-옥소운데실)사이클로헥산, 2-(2-트리에톡시실릴에틸)- 1,4-비스-(3-티아-4-옥소운데실)사이클로헥산, 4-(2-다이메틸에톡시실릴에틸)-l,2-비스-(3-티아-4-옥소도데실)사이클로헥산, 4-(2-트리에톡시실릴에틸)-l,2-비스-(3-티아-4-옥소도데실)사이클로헥산, 4-(2-트리에톡시실릴에틸)-1,2-비스-(3-티아-4-옥소-5-아자-5-메틸도데실)사이클로헥산, (2-트리에톡시실릴에틸)-l,2-비스-(3,5-다이티아-4-옥소도데실)사이클로헥산, 1-(2-트리에톡시실릴에틸)-3,5-비스-(3-티아-4-옥소페닐)메시틸렌 및 6-(2-트리에톡시실릴프로필)-2,2-비스-(3-티아-4-옥소펜틸)사이클로헥사논 및 그 혼합물을 포함하되 이에 한정되지 않는다.
다른 구체예에서, 다양한 블로킹된 메르캅토실란들의 혼합물들이 사용될 수 있으며, 이는 합성 방법에 따라 다양한 실란들의 분포가 일어나는 경우와, 블로킹된 메르캅토실란들의 혼합물들(mixes)이 다양한 블로킹 및 이탈 작용기들(functionalities)을 위해 사용되는 경우를 포함한다. 또한, 이러한 블로킹된 메르캅토실란들의 부분 가수분해물들(hydrolyzates)(즉, 블로킹된 메르캅토실록산들)이 또한 여기에 포함될 수 있다고 보는데, 이러한 부분 가수분해물들은 블로킹된 메르캅토실란을 제조하는 대부분의 방법들에 있어서 부산물이거나 블로킹된 메르캅토실란의 저장 중에, 특히 습한 조건들에서 생성될 수 있다는 점에서 그러하다.
또 다른 구체예에서, 상기 실란이 만일 액체라면, 다공성 폴리머, 카본블랙, 규토질 필러, 또는 실리카와 같은 캐리어에 실려서 러버에 운반되기 위한 고체 형태로 될 수 있다. 상기 실란과 필러의 혼합물이 대기압 또는 감압에서 약 50 ℃ 내지 150 ℃로 가열된다면, 상기 실란은 상기 규토질 필러 또는 실리카의 표면 기들(surface groups)과 반응할 수 있다.
실란들의 제조
본 발명의 하나의 구체예는, 탄소-탄소 이중결합을 가로질러 티오산을 첨가하여 실란 내로 티오에스테르기를 직접 합체(incorporation)하는 것을 포함하는, 블로킹된 메르캅토실란들의 제조 방법들을 포함한다. 이 반응은, UV 광, 열, 또는 적합한 자유 라디칼 개시제(free radical initiator)를 촉매로 하여 알켄-기능성 실란의 탄소-탄소 이중결합을 가로질러 티오산의 자유 라디칼을 첨가(free radical addition of the thioacid)하는 반응인데, 만일 이 티오산이 티오카르복실산이라면, 두 반응물 중 어느 것이 다른 것에 첨가되든 간에, 첨가가 진행되기 전에 다른 반응물과 실질적으로 반응되는 것이 확실하도록 이 두 반응물들(reagents)을 상호 접촉시킨다. 이 반응은 알켄-기능성 실란과 티오산의 혼합물을 가열하거나 환류시킴으로써 수행될 수 있다. 이러한 측면들은 미국 특허 제 3,692,812호 및 G.A. Gornowicz 등의 J. Org . Chem . (1968), 33(7), 2918-24에 이미 개시된 바 있다. 무촉매 반응은 낮게는 105 ℃에서 일어날 수 있으나 종종 그러하지 않다. 반응 성공 확률은 온도에 따라 높아지며 온도가 160 ℃를 초과할 때 가장 높아진다. UV를 조사하거나 또는 촉매를 사용함으로써, 반응이 신뢰할 수 있게 이루어질 수 있으며 반응을 대체적으로 완결시킬 수 있다. 촉매를 사용하면, 반응이 90 ℃ 아래의 온도들에서 일어나게 만들 수 있다. 적합한 촉매들은, 예컨대, 공기, 퍼옥사이드들(바람직하게는 유기 퍼옥사이드들), 및 아조 화합물들과 같은 자유 라디칼 개시제들이다. 퍼옥사이드 개시제들의 예들은, 과산화벤조산(perbenzoic acid) 및 과초산(peracetic acid)과 같은 과산들(peracids); 과산들의 에스테르들; t-부틸 하이드로퍼옥사이드와 같은 하이드로퍼옥사이드들; 다이-t-부틸 퍼옥사이드와 같은 퍼옥사이드들; 및 l,l-비스(t-부틸퍼옥시)사이클로헥산과 같은 퍼옥시-아세탈들 및 케탈들, 또는 여하한 다른 퍼옥사이드를 포함한다. 아조 개시제들의 예들은, 아조비스이소부티로니트릴 (AIBN), l,l-아조비스(사이클로헥산카보니트릴) (VAZO, DuPont 제품); 및 아조-터트-부탄을 포함한다. 이 반응은 상기 촉매와 함께 알켄-기능성 실란과 티오산의 혼합물을 가열함으로써 가동될 수 있다. 최고의 변환을 얻기 위해서, 동등하거나 거의 동등한 몰 기준으로 총괄 반응이 가동되는 것이 바람직하다. 이 반응은 충분히 발열하므로, 반응이 개시되고 급격히 진행됨에 따라 점차 활발히 환류시키면 급격히 온도가 상승하게 되는 경향이 있다. 양이 많아지면, 이러한 활발한 반응은 위해한 물질들이 끓어 넘치게(boil-overs) 만들 수 있다. 반응이 조절되지 못하면 부반응들, 오염, 및 수율 감소도 또한 초래될 수 있다. 이 반응은, 반응 혼합물에 어느 반응물을 분량으로 첨가하고, 촉매로 반응을 개시시키고, 반응이 순조롭게 거의 완결되도록 놔둔 다음에 그 반응물의 잔량을 한번 또는 여러번 첨가함으로써 효과적으로 조절될 수 있다. 이 결핍된 반응물의 최초 농도, 첨가 속도 및 이후의 첨가 횟수는, 사용되는 촉매의 유형 및 양, 반응의 규모, 시작 물질의 성질, 및 장치의 열 흡수 및 방출 성능에 좌우된다. 반응을 조절하는 두번째 방법은, 촉매를 동시에 연속적으로 첨가하면서 하나의 반응물을 다른 반응물에 첨가하는 것이 포함될 것이다. 연속적으로 첨가하든 순차적으로 첨가하든, 촉매는 단독으로 첨가될 수 있고 그리고/또는 하나의 반응물과 또는 반응물 모두와 또는 이를 조합하여 미리 블렌딩될 수 있다. 두 가지 방법들은, 티오카르복실산과 같은 티오산과, 말단 탄소-탄소 이중결합들을 포함하는 알켄-기능성 실란들을 사용하는 반응들에 있어서 바람직하다. 첫 번째 방법은, 처음에 알켄-기능성 실란을 160 ℃ 내지 180 ℃의 온도로 만드는, 또는 어디의 온도가 더 낮든 간에 환류하는, 단계를 포함한다. 첫 분량의 티오산은 활발하지만 조절된 환류가 유지될 정도의 속도로 첨가된다. 알켄-기능성 실란들이 100 ℃ 내지 120 ℃ 이상의 비등점을 갖는 경우에, 이 환류는 알켄-기능성 실란들의 온도에 비해 더 낮은 티오산의 비등점(순도에 따라, 88 ℃ 내지 92℃)으로 인해 주로 발생한다. 첨가가 완결될 때, 환류 속도는 급격히 감소한다. 만일 비등점이 120 ℃인 알켄-기능성 실란이 사용된다면, 반응이 개시됨에 따라, 종종 몇 분 내에 다시 가속화되기도 한다. 10 내지 15 분 내에 반응이 개시되지 않으면, 촉매를 첨가하여 개시되게 할 수 있다. 바람직한 촉매는 다이-t-부틸 퍼옥사이드. 적합한 촉매량은, 촉매가 첨가되는 혼합물의 총 질량 중 0.2 내지 2 퍼센트, 바람직하게는 0.5 내지 1 퍼센트이다. 환류 속도의 증가로 파악되는데, 이 반응은 수 분내에 개시되는 것이 일반적이다. 환류 온도는 반응이 진행됨에 따라 점진적으로 증가한다. 그 다음에 티오산의 다음 분량이 첨가되며, 전술한 일련의 단계들이 반복된다. 약 1 내지 약 4 킬로그램의 총 반응물 양에 대한 바람직한 티오산 첨가 회수는 2회이며, 사용되는 티오산 총량의 약 1/3은 첫 회에 그리고 나머지는 두번째 회에 첨가된다. 총량이 약 4 내지 10 킬로그램의 범위 내인 경우, 총 3회 티오산을 첨가하면서, 총량의 약 20 퍼센트는 첫 회에, 총량의 약 30 퍼센트는 두번째 회에 그리고 나머지는 세번째 회로 분배하는 것이 바람직하다. 티오산과 알켄-기능성 실란들을 사용하는 더 큰 규모의 경우에, 총 3회보다 많게 티오산을 첨가하는 것과, 보다 바람직하게는, 반대로 반응물들을 첨가하는 것이 바람직하다. 먼저, 티오산의 총량이 환류된다. 이어서, 순조로우나(smooth) 활발한 반응 속도를 일으킬 정도의 속도로 티오산에 알켄-기능성 실란을 연속 첨가한다. 바람직하게는 다이-t-부틸퍼옥사이드인 촉매는 반응 도중에 소량씩 또는 연속적으로 첨가될 수 있다. 최소량의 촉매로 가장 높은 생성물 수율을 얻기 위해서, 반응이 완결로 나아감에 따라 촉매 투입량을 증가시키는 것이 최선이다. 사용되는 촉매의 총량은 사용되는 반응물 총 질량의 0.5 내지 2 퍼센트이어야 한다. 어느 방법이 사용되든지 간에, 이 반응에 이어 휘발성 물질들과 미반응된 티오산 및 실란을 제거하기 위한 진공 스트리핑 공정이 이어진다. 생성물은 증류하여 정제될 수 있다.
본 발명의 다른 구체예에서, 이 반응은 하나의 할로알킬실란과 하나의 티오산의 알칼리금속염 간의 반응이다. 제1단계는 티오산의 염 제조를 포함한다. 알칼리금속 유도체들이 바람직하며, 나트륨 유도체가 가장 바람직하다. 이러한 염들은 이 염이 상당히 용해될 수 있는 용매들 내에서 용액으로서 제조될 것이지만, 이 염들이 단지 조금 용해될 수 있는 용매들 내의 고형물들로서의 염들의 현탁액으로도 또한 가능하다. 프로판올, 이소프로판올, 부탄올, 이소부탄올, 및 t-부탄올과 같은 알콜들이, 그리고 바람직하게는 메탄올 및 에탄올이 유용한데, 이는 알칼리금속염들은 이들에 조금만 용해되기 때문이다. 알콕시실란이 원하는 생성물인 경우들에서, 규소 에스테르에서의 에스테르교환반응을 막기 위해, 실란 알콕시기에 대응되는 알콜을 사용하는 것이 바람직하다. 이와 달리, 비양성자성(nonprotic) 용매들이 사용될 수 있다. 적합한 용매들의 예들은, 글라임, 다이글라임, 및 다이옥산들과 같은 에테르들 또는 폴리에테르들; N,N-다이메틸포름아마이드; N,N-다이메틸아세트아마이드; 다이메틸설폭사이드; N-메틸피롤리디논; 또는 헥사메틸포스포아마이드이다. 티오산의 염 용액, 현탁액, 또는 이들의 조합물이 제조되었으면, 제2단계는 이것을 적합한 할로알킬실란과 반응시키는 것이다. 이것은 티오산의 염 용액, 현탁액 또는 이들의 조합물과 할로알킬실란의 혼합물을 용매의 액상 범위에 해당되는 온도에서 반응을 실질적으로 완결시키기에 충분한 시간 동안 저어줌으로써 달성될 수 있다. 바람직한 온도는, 염이 용매에 상당히 용해될 수 있으면서 과도한 부반응 없이 반응이 허용할 만한 속도로 진행되는 그러한 온도들이다. 염소 원자가 알릴기성이나 벤질기성이 아닌 클로로알킬실란들로부터 반응을 시작하는 경우에, 온도는 60 ℃ 내지 160 ℃의 범위 내에 있는 것이 바람직하다. 반응 시간들은 1 시간 또는 몇 시간에서 며칠까지일 수 있다. 4 개나 그보다 적은 탄소 원자들을 포함하는 알콜 용매들의 경우, 환류 온도나 그와 근사한 온도가 가장 바람직하다. 다이글라임이 용매로 사용될 때, 가장 바람직한 온도는, 사용된 티오산 염에 따라 70 ℃ 내지 120 ℃의 범위 내에 있다. 만일 할로알킬실란이, 염소 원자가 알릴기성이거나 벤질기성인, 브로모알킬실란 또는 클로로알킬실란이면, 브로모기의 더 큰 반응성 때문에, 벤질기성도 알릴기성도 아닌 클로로알킬실란들에 대해 적합한 온도들에 비해 30 ℃ 내지 60 ℃ 감소된 온도가 적절하다. 브로모알킬실란들이 클로로알킬실란들보다 더 바람직한데, 이는 반응성이 더 커서, 더 낮은 온도가 요구되며, 부산물인 알칼리금속 할라이드의 여과나 원심분리가 더 쉽기 때문이다. 그러나, 특히 알릴기나 벤질기 위치에 할로겐을 포함하는 것들의 경우에는, 이러한 장점보다는 클로로알킬실란들의 더 낮은 원가가 더 중요하다. 티오카복실레이트 에스테르 에톡시실란들을 생성하기 위한, 직선형 사슬 클로로알킬에톡시실란들과 나트륨 티오카복실레이트들간의 반응들의 경우, 제품 내에 5 내지 20 퍼센트 메르캅토실란이 허용될 수 있다면, 10 내지 20 시간 동안 환류에 에탄올을 사용하는 것이 바람직하다. 그렇지 않다면, 다이글라임을 선택하는 것이 탁월할 수 있으며, 80 ℃ 내지 120 ℃의 범위 내의 온도에서 1 내지 3 시간 동안 반응이 가동되는 것이 바람직할 것이다. 반응이 완결되었을 때, 염들과 용매는 제거되어야 하며, 높은 순도를 달성하기 위해 제품을 증류시킬 수 있다.
사용될 티오산의 염이 상업적으로 입수 가능하지 않다면, 그것은 아래에 방법 A와 방법 B로 기술된 두 가지 방법 중 하나에 의해 제조될 수 있다. 방법 A는 알칼리금속이나 알칼리금속으로부터 유도된 염기를 티오산에 첨가하는 것을 포함한다. 반응은 대기 온도에서 일어난다. 적합한 염기들은 알칼리금속 알콕사이드들, 하이드라이드들, 카보네이트들, 및 바이카보네이트들을 포함한다. 톨루엔, 크실렌, 벤젠, 지방족 탄화수소들, 에테르들, 및 알콜들과 같은 용매들이 알칼리금속 유도체들을 제조하기 위해 사용될 수 있다. 방법 B에서, 산염화물들 또는 산무수물들이 알칼리금속 설파이드 또는 하이드로설파이드와의 반응에 의해 티오산의 염으로 직접 변환될 것이다. 수화되거나 부분적으로 함수성인 알칼리금속 설파이드들 또는 하이드로설파이드들이 입수 가능하다; 그러나, 무수 또는 거의 무수성인 알칼리금속 설파이드들 또는 하이드로설파이드들이 바람직하다. 그러나, 함수성 물질들도 사용될 수 있지만, 수율이 저하되고 부산물로서 수소 설파이드가 생성된다. 알칼리금속 설파이드 및/또는 하이드로설파이드의 용액 또는 현탁액에 산염화물 또는 산무수물을 첨가하고, 반응을 대체로 완결시키기에 충분한 시간 동안 (부산물 염들의 생성으로 파악됨) 대기 온도에서 용매의 환류 온도까지의 범위 내의 온도로 가열하는 것을 포함한다.
알콜이 용매로 사용되었기 때문이든 아니면 예컨대, 알칼리금속 알콕사이드와 티오산의 반응에 의해 알콜이 생성되었기 때문이든지 간에, 알콜이 존재하는 형태로 티오산의 알칼리금속염이 제조되었다면, 메르캅토실란이 적은 제품을 원한다면 알콜을 제거하는 것이 바람직할 수 있다. 이러한 경우에, 할로알킬실란과 티오산의 염의 반응에 앞서 알콜을 제거할 필요가 있다. 이것은 증류나 증발에 의해 행하여 질 수 있다. 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올, 이소부탄올, 및 t-부탄올과 같은 알콜들은 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 및 지방족 탄화수소들로 공비증류(azeotropic distillation)시켜 제거하는 것이 바람직하다. 톨루엔 및 크실렌이 바람직하다.
유용성
본 명세서에 기술된 블로킹된 메르캅토실란들은 유기 폴리머들 (즉, 러버들) 및 무기 필러들에 대한 커플링제들로서 유용하다. 상기 블로킹된 메르캅토실란들은, 높은 프로세싱 점도, 바람직하지 못한 필러 분산도, 조기 경화(스코치) 및 악취와 같은, 메르캅토실란들의 사용과 관련하여 일반적으로 나타나는 불리한 부작용들 없이 메르캅토기의 고효율성이 이용될 수 있다는 점에서 독특하다. 블로킹 기로 인해 머캅탄기가 처음에는 비반응성이기 때문에 이러한 장점이 발생한다. 블로킹 기는 러버의 컴파운딩 중에 실란이 유기 폴리머에 커플링하는 것을 실질적으로 막는다. 일반적으로, 필러와 실란 -SiX1X2X3 기의 반응만이 컴파운딩 공정의 이러한 단계에서 일어날 수 있다. 그리하여, 폴리머에의 필러의 커플링은 믹싱 중에 실질적으로 배제되며, 이에 의해 바람직하지 않은 조기 경화(스코치)와 이와 관련된 바람직하지 않은 점도 증가가 최소화된다. 조기 경화가 차단되므로, 높은 탄성 계수 및 마모 저항성의 균형과 같은 더 잘 경화된 충전 러버 성질을 얻을 수 있다.
메틸렌기가 실란과 필러와 폴리머 사이의 과도한 공간적 상호작용을 완화시키기 때문에, m으로 표시되는 규소와 G 기 사이의 메틸렌기들의 수와, n으로 표시되는 황(블로킹된 머캅탄)과 G 기 사이의 메틸렌기들의 수가 커플링을 개선시킨다. 두 개의 연속적인 메틸렌기들은 입체공간적 상호작용을 훨씬 더 완화시켜주며 또한 실란의 화학적 구조에 유연성을 더해주어, 분자 레벨에서, 상 경계면에서의 러버와 필러 모두의 표면의 형태에 의해 과해진 위치 및 배향상 제약들을 수용할 능력을 향상시켜 준다. 실란의 유연성은, G에 결합된 규소 및 황 원자들의 총 수가 3으로부터 4로 그리고 그 이상으로 증가함에 따라 더욱 중요해진다. 규소 및/또는 황 가까이에 있는 G 상의 2차 및 특히 3차 탄소 원자들을 포함하는 더 밀집된 구조체들; 링 구조체들; 및 특히 방향족 구조체들은 더 견고해서, 실리카 및 폴리머 상의 가용한 결합 부위들과 쉽게 만나도록 배향될 수 없다. 이것이 황 기들로 하여금 폴리머에 결합되지 않도록 방치하는 경향이 있으며, 이로 인해 실란 상의 다중 블로킹된 메르캅토기들을 통해 폴리머에 실란이 다중 결합되는 원리가 실현되는 효율성을 감소시키게 된다.
또한, 고리형 구조체로부터의 하나 또는 그보다 많은 메틸렌 기들을 통해, 규소와 블로킹된 메르캅토기가 나오는(eminate) G 기도 커플링을 개선시키는데, 이는 고리형 구조체의 기하학적 구조가 성질상 이 나오는 기들을 서로 떨어지도록 이끌기 때문이다. 이것이 이들이 서로 방해하는 것을 막으며, 또한 발산하는 방향으로(in divergent directions) 배향되도록 만들어서, 규소가 필러에 결합할 수 있고, 한편 황은 폴리머 상에 결합할 수 있게 된다. 방향족 고리형 구조체들로서의 G는 매우 견고하다(rigid). 그리하여, 이들이 규소 및 블로킹된 메르캅토기를 발산하는 방향으로 이끌지만, 이들의 견고성이 배향의 자유를 제한한다. 지방족 고리형 G 구조체들은 공액 이중결합들을 포함하지 않기 때문에 보다 유연하다. 이들은 고리형 구조체로부터 발산하는 규소 및 황의 배향성과 지방족 고리형 구조체의 유연성이라는 장점을 겸비한다.
본 발명의 하나의 구체예는,
a) 하나의 블로킹된 메르캅토실란;
b) 하나의 유기 폴리머;
c) 하나의 필러; 및 선택적으로,
d) 다른 첨가제들 및 큐러티브들(curatives)를 포함하여 구성되는 러버 조성물이다.
다른 구체예는 본 발명의 이러한 블로킹된 메르캅토실란들의 사용을 포함한다. 하나 또는 그보다 많은 블로킹된 메르캅토실란들이, 유기 폴리머 내로의 필러의 컴파운딩 전에 또는 그 도중에 또는 그 후에, 유기 폴리머와 혼합된다. 바람직한 구체예에서, 실란들은 유기 폴리머내로의 필러의 컴파운딩 전에 또는 도중에 첨가되는데, 이는 이들 실란들이 필러의 분산을 용이하게 하고 개선시키기 때문이다. 이렇게 만들어진 조합물 내에 존재하는 실란의 총량은 유기 폴리머의 100 중량부 당 약 0.05 내지 약 25 phr, 보다 바람직하게는 1 내지 10 phr이어야 한다. 필러들은, 약 5 내지 100 phr, 보다 바람직하게는 25 내지 80 phr의 범위 내인 양으로 사용될 수 있다.
폴리머에 필러를 커플링하기 위한 혼합물의 반응을 필요로 할 때, 블로킹된 메르캅토실란을 블로킹해제시키기 위해 탈블로킹제가 혼합물에 첨가된다. 탈블로킹제는 약 0.1 내지 약 5 phr, 보다 바람직하게는 0.5 내지 3 phr의 범위 내의 양으로 첨가될 수 있다. 알콜 또는 물이 혼합물에 존재할 때(보통 그러함), 상응하는 메르캅토실란을 풀어주기 위해 가수분해나 알콜분해(alcoholysis)에 의해 블로킹 기의 손실을 개시하고 촉진시키도록 촉매(예컨대, 3차 아민들, 루이스 산들, 또는 티올들(thiols))가 사용될 수 있다. 이와 달리, 탈블로킹제는, 원래의 블로킹 기의 부위로 이동되어 메르캅토실란을 생성시킬 정도로 충분히 불안정한 수소 원자를 포함하는 친핵체(nucleophile)일 수 있다. 그리하여, 블로킹 기 수용체 분자로 인해, 블로킹된 메르캅토실란의 블로킹 기와의 친핵체로부터의 수소 교환이 일어나서 원래 블로킹 기를 포함하는 친핵체에 상응하는 유도체와 메르캅토실란이 생성될 것이다. 실란으로부터 친핵체로의 블로킹 기의 이동은, 예컨대 최초 반응물들(블로킹된 메르캅토실란과 친핵체)에 비해 더 큰 생성물들(메르캅토실란 및 블로킹 기를 포함하는 친핵체)의 열역학적 안정성에 의해 일어날 수 있다. 예컨대, 만일 친핵체가 N-H 결합을 포함하는 아민이면, 블로킹된 메르캅토실란으로부터의 블로킹 기의 이동은, 사용된 블로킹 기의 유형에 상응하는 몇 부류의 아미드들 중 하나와 메르캅토실란이 생길 것이다. 예컨대, 아민들에 의해 탈블로킹된 카복실 블로킹 기들이라면 아미드들을 생길 것이고, 아민들에 의해 탈블로킹된 설포닐 블로킹 기들이라면 설폰아미드들이 생길 것이고, 아민들에 의해 탈블로킹된 설피닐 블로킹 기들이라면 설판아미드들이 생길 것이고, 아민들에 의해 탈블로킹된 포스포닐 블로킹 기들이라면 포스폰아미드들이 생길 것이고, 아민들에 의해 탈블로킹된 포스피닐 블로킹 기들이라면 포스핀아미드들이 생길 것이다. 중요한 점은, 블로킹된 메르캅토실란에 최초 존재하는 블로킹 기에 무관하게 그리고 사용된 탈블로킹제에 무관하게, (유기 폴리머로의 커플링의 관점에서) 최초에는 실질적으로 비활성인 블로킹된 메르캅토실란이 러버 컴파운딩 과정의 원하는 시점에서 활성인 메르캅토실란으로 실질적으로 변환된다는 것이다. 특정한 포뮬레이션의 가황 정도를 조절하기 위해 블로킹된 메르캅토실란의 일부만을 탈블로킹할 것이라면, 친핵체의 부분량(즉, 화학양론족 결핍량)이 사용될 수도 있음을 주목해야 한다.
일반적으로 물은 수화물(hydrate)로서 무기 필러에 존재하거나, 하이드록실기의 형태로 필러에 결합되어 있다. 탈블로킹제는 큐러티브(curative) 패키지로서 또는 이와 달리, 컴파운딩 과정의 여하한 어느 단계에서 단독 성분으로 첨가될 수도 있다. 친핵체들의 예들은, 아민이 적어도 하나의 N-H(질소-수소) 결합을 포함하는 것을 조건으로 하여 여하한 1차 또는 2차 아민들, 또는 이민들 또는 구아니딘들과 같은 C=N 이중결합들을 포함하는 아민들을 포함할 것이다. 러버에 대한 큐러티브들의 성분들로서 유용한 것으로 이 분야에서 잘 알려져 있는 구아니딘들, 아민들, 및 이민들의 수많은 특정예들은 J. Van Alphen의 Rubber Chemicals, (Plastics and Rubber Research Institute TNO, Delft, Holland, 1973)에 언급되어 있다. 몇몇 예들은, N,N'-다이페닐구아니딘, N,N',N"-트리페닐구아니딘, N.N'-다이-오르토-톨릴구아니딘, 오르토바이구아나이드, 헥사메틸렌테트라아민, 사이클로헥실에틸아민, 다이부틸아민, 및 4,4'-다이아미노다이페닐메탄을 포함한다. 브론스테드 또는 루이스 산들과 같이, 에스테르들을 에스테르교환시키기 위해 사용되는 여하한 일반적인 산 촉매들이 촉매들로서 사용될 수 있다.
러버 조성물은 반드시 그러할 필요는 없지만, 기능화된 실록산들, 특히, 본 명세서의 참고문헌을 이루는 호주 특허 AU-A-10082/97에 개시된 유형의 그러한 것들이 본질적으로 없는 것이 바람직하다. 가장 바람직하게는, 러버 조성물은 기능화된 실록산들이 없다.
실제로, 황 가황된 러버 제품들은, 러버와 여러가지 성분들을 순차적인 단계를 통해 열기계적으로 혼합하고, 이어서 가황된 제품을 만들기 위해 컴파운딩된 러버를 성형하고 경화함으로써 제조되는 것이 일반적이다. 먼저, 전술한 러버와 여러가지 성분들(일반적으로는, 황과 황 가황촉진제(총괄적으로는 "경화제")만)의 혼합을 위해, 러버(들)과 여러가지 러버 컴파운딩 성분들이 적합한 믹서들에서 적어도 한 번, 그리고 종종(실리카 충전된 구름 저항(구름 저항성)이 낮은 타이어들의 경우에서) 두 번의 열기계적 예비 혼합 단계(들)에서 블렌딩되는 것이 일반적이다. 이와 같은 예비 혼합은 비생산(nonproductive) 혼합 또는 비생산 혼합 단계들이라 부른다. 이와 같은 예비 혼합은, 140 ℃ 내지 200 ℃까지의 온도에서 그리고 종종 150 ℃ 내지 180 ℃까지의 온도에서 수행되는 것이 보통이다. 이와 같은 예비 혼합단계들 이후의 최종 혼합 단계(때로는, 생산 혼합 단계라고 부름)에서는, (본 발명의 경우에는) 탈블로킹제, 경화제들, 및 어쩌면 하나 또는 그보다 많은 추가적인 성분들이 러버 화합물 또는 조성물과 일반적으로는 50 ℃ 내지 130 ℃의 범위 내의 온도에서 혼합되는데, 이 온도는, 황 경화성 고무의 조기경화(때로는 러버 조성물의 스코칭이라 부름)를 막거나 지연시키기 위한 예비 혼합 단계들에 사용되는 온도들보다 더 낮은 온도이다. 때로는 러버 화합물 또는 조성물로 부르는 러버 혼합물은, 때로는 밀 믹싱 중의 어느 과정 후에 또는 중에, 전술한 여러가지 혼합 단계들 사이에, 예컨대, 약 50 ℃ 또는 그보다 낮은 온도로 식도록 놔두는 것이 일반적이다. 러버를 몰딩하고 경화시키고자 할 때는, 러버를 약 적어도 130 ℃ 그리고 약 200 ℃까지의 적합한 몰드 내에 위치시키는데, 이러한 온도가 메르캅토실란 상의 메르캅토기들과 러버 혼합물 내의 여하한 다른 자유 황 공급원에 의한 러버의 가황을 일으킬 것이다.
열기계적 혼합이란, 러버 화합물, 또는 러버 및 러버 컴파운딩 성분들의 조성물이, 러버 믹서의 러버 혼합물 내의 전단 및 연계된 마찰이 주원인이 되어 혼합의 결과로서 자생적으로 발열이 되는 높은 전단 조건들 하에서, 고무 혼합물 내에서 혼합되는 것을 의미한다. 몇 가지 화학 반응들이 혼합 및 경화 과정들에서 여러 단계들로 일어날 수 있다.
제1 반응은 상대적으로 빠른 반응이며, 본 명세서에서는 필러와 블로킹된 메르캅토실란의 SiX3기 사이에서 일어나는 것으로 간주된다. 이와 같은 반응은, 예컨대, 약 120℃와 같은 상대적으로 낮은 온도에서 일어날 수 있다. 제2 및 제3 반응들은, 본 명세서에서는 메르캅토실란의 탈블로킹과, 예컨대, 약 140 ℃ 이상과 같이 더 높은 온도에서 (탈블로킹 후의) 유기실란의 황 부분과 황 가황성 러버 사이에서 일어나는 반응으로 간주된다.
다른 황 공급원이, 예컨대, S8처럼 원소 황의 형태로 사용될 수 있다. 황 도너(donor)란, 본 명세서에서는, 140 ℃ 내지 190 ℃ 범위 내의 온도에서 자유 황 또는 원소 황을 방출하는 황 포함 화합물로서 간주된다. 이와 같은 황 도너들의 예들은, 다황화물 가황 촉진제들 및 그것의 다황화물 브리지에 적어도 두 연결성 황원자들을 가진 유기실란 다황화물들이지만, 이에 한정되지는 않는다. 혼합물로의 자유 황 공급원의 첨가량은, 전술한 블로킹된 메르캅토실란의 첨가와는 비교적 독자적인 선택의 문제로서 조절되거나 조작될 수 있다. 그리하여, 예컨대, 황 공급원의 독자적인 첨가는, 그것의 첨가량에 의해 그리고 러버 혼합물로의 다른 성분들의 첨가와 비교되는 첨가 순서에 의해 조작될 수 있다.
일반적으로는 블로킹된 메르캅토실란에 대한 알킬 실란의 몰비율을 1/50 내지 1/2의 범위로 하여, 커플링제 시스템(블로킹된 메르캅토실란에 더하여 추가적인 자유 황 공급원 및/또는 가황 촉진제)에 알킬 실란을 첨가하면 러버 조성물의 처리 및 숙성을 훨씬 더 잘 조절하도록 할 수 있다.
본 발명의 구체예에서, 러버 조성물이 다음의 순차적 단계들로 구성된 방법으로 제조된다.
(A) (i) 공액된 다이엔(conjugated diene) 호모폴리머들 및 코폴리머들, 및 적어도 하나의 공액된 다이엔과 방향족 비닐 화합물의 코폴리머들로부터 선택된 100 중량부의 적어도 하나의 황 가황성 러버,
(ii) 바람직하게는 1 내지 85 중량 퍼센트의 카본블랙을 포함하는, 5 내지 100 phr, 바람직하게는 25 내지 80 phr의 입상(particulate) 필러,
(iii) 필러에 대해 0.05 내지 20 중량부의 적어도 하나의 블로킹된 메르캅토실란을
적어도 하나의 예비 혼합 단계에서, 140 ℃ 내지 200 ℃, 이와 달리 140 ℃ 내지 190 ℃의 온도로 2 내지 20 분간, 이와 달리 4 내지 15 분의 총 혼합 시간 동안 열기계적으로 혼합하는 단계;
(B) 최종 열기계적 혼합 단계에서, 50 ℃ 내지 130 ℃의 온도에서, 러버를 블렌딩하기에 충분한 시간 동안, 바람직하게는 1 내지 30 분, 보다 바람직하게는 1 내지 3 분 동안, 상기 필러에 대해 약 0.05 내지 20 중량부의 적어도 하나의 탈블로킹제 및 0 내지 5 phr의 경화제를 그들과 블렌딩하는 단계; 및 선택적으로
(C) 약 5 내지 60 분 동안 130 ℃ 내지 200 ℃의 온도에서 상기 혼합물을 경화시키는 단계.
본 발명의 다른 구체예에서, 또한 상기 방법은, 본 발명에 따라 제조된 러버 조성물을 포함하여 구성되는 하나의 트레드를 구비한 황 가황성 러버 또는 타이어의 어셈블리를 제조하는 단계와, 130 ℃ 내지 200 ℃의 범위 내의 온도에서 상기 어셈블리를 가황시키는 단계의 추가적인 단계들을 포함하여 구성된다.
적합한 유기 폴리머들 및 필러들은 이 분야에 잘 알려져 있으며 수많은 문헌들에 기술되어 있는데, 그 문헌들의 두 예들은, R.F. Ohm의 The Vanderbilt Rubber Handbook(R.T. Vanderbilt Company, Inc., Norwalk, Connecticut, 1990)과, T. Kempermann, S. Koch, 및 J. Sumner의 Manual for the Rubber Industry.(Bayer AG, Leverkusen, Germany, 1993)을 포함한다. 적합한 폴리머들의 대표예들은, 용액중합 스티렌-부타다이엔 러버(sSBR), 스티렌-부타다이엔 러버(SBR), 천연러버(NR), 폴리부타다이엔(BR), 에틸렌-프로필렌 코-폴리머 및 터(ter)-폴리머들(EP, EPDM), 및 아크릴로니트릴-부타다이엔 러버(NBR)를 포함한다. 러버 조성물은 적어도 하나의 다이엔-기반의 엘라스토머, 또는 러버를 포함하여 구성된다. 적합한 공액 다이엔들은 이소프렌 및 1,3-부타다이엔이고, 적합한 비닐 방향족 화합물들은 스티렌 및 알파 메틸 스티렌이다. 그리하여, 러버는 황 경화성 러버이다. 이와 같은 다이엔 기반의 엘라스토머, 또는 러버는, 예컨대, cis-l,4-폴리이소프렌 러버 (천연 및/또는 합성, 그리고 바람직하게는 천연 러버), 유화 중합으로 제조된 스티렌/부타다이엔 코폴리머 러버, 유기 용액 중합으로 제조된 스티렌/부타다이엔 러버, 3,4-폴리이소프렌 러버, 이소프렌/부타다이엔 러버, 스티렌/이소프렌/부타다이엔 터폴리머 러버, cis-1,4-폴리부타다이엔, 중급 비닐 폴리부타다이엔 러버 (35 퍼센트 내지 50 퍼센트 비닐), 고급 비닐 폴리부타다이엔 러버 (50 퍼센트 내지 75 퍼센트 비닐), 스티렌/이소프렌 코폴리머들, 유화 중합으로 제조된 스티렌/부타다이엔/아크릴로니트릴 터폴리머 러버 및 부타다이엔/아크릴로니트릴 코폴리머 러버 중 적어도 하나로부터 선택될 수 있다. 유화 중합으로 유도된 스티렌/부타다이엔(eSBR)은, 비교적 일반적인 스티렌 함량인 20 퍼센트 내지 28 퍼센트 함유 스티렌을 가지거나, 몇몇 용례들에 있어서는, 중간 내지 비교적 많이 함유된 스티렌 함량, 즉, 30 퍼센트 내지 45 퍼센트 함유된 스티렌 함량을 가지는 것이 사용될 수 있다. 터폴리머 내에 2 내지 40 중량 퍼센트 함유 아크릴로니트릴을 포함하는 유화 중합으로 제조된 스티렌/부타다이엔/아크릴로니트릴 터폴리머 러버들도 또한 본 발명에 사용하기 위한 다이엔 기반의 러버들로서 고려될 수 있다.
용액 중합으로 제조된 SBR(sSBR)은 일반적으로 함유된 스티렌 함량이 5 내지 50 퍼센트, 바람직하게는 9 내지 36 퍼센트의 범위에 있다. 폴리부타다이엔 엘라스토머는 통상적으로, 예컨대, 적어도 90 중량 퍼센트 cis-l,4-함량을 가지는 것으로 특징 지워 질 수 있다.
적합한 필러 재료들의 대표예들은, (발열성 및 침전) 실리카, 티타늄 다이옥사이드, 알루미노실리케이트 및 알루미나와 같은 금속 산화물들, 점토들 및 활석을 포함하는 규토질 재료들, 및 카본블랙을 포함한다. 입상의 침전 실리카도 또한 때로는, 특히 실리카가 실란과 연계되어 사용될 때, 이와 같은 목적으로 사용된다. 몇몇 경우들에서, 실리카와 카본블랙의 조합물은 타이어용 트레드들을 포함하는 여러가지 러버 제품들을 위한 보강용 필러들로 유용하다. 알루미나는 단독으로 또는 실리카와 조합되어 사용될 수 있다. "알루미나"라는 용어는 본 명세서에서는 산화알루미늄 즉, Al2O3로 설명된다. 필러들은 수화되거나 무수물의 형태일 수 있다. 러버조성물들 내에 알루미나를 사용하는 것은 예컨대, 미국 특허 제5,116,886호 및 유럽 특허 제EP631,982호에서 찾아 볼 수 있다.
본 발명의 다른 구체예에서, 블로킹된 메르캅토실란은, 필러 입자들과 미리 혼합되거나 미리 반응되거나, 러버 및 필러 처리 또는 혼합 단계 중에 러버 혼합물에 첨가될 수 있다. 만일 실란 및 필러가 러버 및 필러 혼합 또는 처리 단계 중에 러버 혼합물에 별개로 첨가된다면, 블로킹된 메르캅토실란이 그 자리에서 필러와 결합하는 것으로 간주된다.
가황된 러버 조성물은, 합리적으로 높은 탄성률과 높은 인열(tear) 저항성을 갖추기 위해 충분한 양의 필러를 포함해야 한다. 필러의 합계 중량은 약 5 내지 100 phr 정도로 작을 수 있지만, 보다 바람직하게는 25 phr 내지 85 phr이다.
본 발명의 다른 구체예에서, 침전 실리카들이 필러로서 사용된다. 실리카는 질소 기체를 사용하여 측정된 BET 표면적이, 바람직하게는 40 내지 600 m2/g의 범위 내이고, 보다 일반적으로는 50 내지 300 m2/g의 범위 내인 것으로 특징 지울 수 있다. 일반적으로, 실리카는 다이부틸프탈레이트(DBP) 흡수값이 100 내지 350의 범위 내이고, 보다 일반적으로는 150 내지 300인 것으로 특징 지울 수 있다. 또한, 전술한 알루미나 및 알루미노실리케이트는 물론이고 실리카는 CTAB 표면적이 100 내지 220의 범위 내에 있을 것으로 예상될 수 있다. CTAB 표면적은 pH가 9인 세틸 트리메틸암모늄 브로마이드에 의해 측정된 외부 표면적이다. 이 측정 방법은 ASTM D 3849에 설명되어 있다.
수은 기공 표면적은 수은 기공측정기로 측정된 비표면적이다. 이와같은 기술에 있어서, 휘발성 물질들을 제거하기 위한 열처리 후에 수은을 샘플의 기공들 내로 침입시킨다. 100 mg 샘플을 사용하여, 105 ℃ 및 주위 대기압에서 2 시간 동안 휘발성 물질들을 제거하고, 주위 압력에서 2000 bar까지 범위에서 압력을 측정하는 것으로 설정조건들이 적절히 설명될 수 있다. 이와 같은 측정은 ASTM 공고, 39 페이지 (1959)의 Winslow, Shapiro에 설명된 방법에 따라, 또는 DIN 66133에 따라 수행될 수 있다. 이와 같은 측정을 위해, CARLO-ERBA Porosimeter 2000이 사용될 수 있다. 실리카에 대한 평균 수은 기공 비표면적은 100 내지 300 m2/g의 범위 내이어야 한다.
이와 같은 수은 기공 측정법에 따른, 실리카, 알루미나, 및 알루미노실리케이트에 대한 적합한 기공 크기 분포는, 본 명세서에서는, 그 기공들의 5 퍼센트 또는 그 미만이 약 10 nm보다 더 작은 직경을 가지며; 그 기공들의 60 퍼센트 내지 90 퍼센트가 10 내지 100 nm의 직경을 가지며; 그 기공들의 10 퍼센트 내지 30 퍼센트가 100 내지 1,000 nm의 직경을 가지며; 그리고 그 기공들의 5 퍼센트 내지 20 퍼센트가 약 1 ,000 nm보다 더 큰 직경을 가지는 것이라고 생각된다.
실리카 입자들은 그 크기가 훨씬 더 작거나 어쩌면 더 클 수도 있겠지만, 전자 현미경에 의해 측정된 평균 최대 입자 크기는, 예컨대, 0.01 내지 0.05 μm의 범위 내에 있을 것으로 예측될 수 있다. HI-SIL 상표하에 HI-SIL 210, 243 등의 명칭을 가진 PPG Industries의 실리카들; 예컨대, ZEOSIL 1165MP으로 표시되는 Rhone-Poulenc 회사로부터 구입 가능한 실리카들; 예컨대, VN2 및 VN3 등의 명칭을 가지며 Degussa 회사로부터 구입 가능한 실리카들; 및 예컨대, HUBERSIL 8745의 명칭을 가진 Huber 사로부터 구입 가능한 실리카들과 같은, 여러가지 실리카들이 본 발명에 사용될 수 있을 것이다.
본 발명의 다른 구체예에서, 실리카, 알루미나 및/또는 알루미노실리케이트들과 같은 규토질 필러와 또한 카본블랙 보강 안료들 모두를 포함하는 러버 조성물이 보강 안료로서 실리카로 주로 보강되는 것이 필요한 경우에, 이와 같은 규토질 필러들 대 카본블랙의 중량비가 적어도 3/1 그리고 바람직하게는 적어도 10/1, 그리하여 3/1 내지 30/1의 범위 내인 것이 때로는 바람직하다. 필러는 15 내지 95 중량 퍼센트 침전 실리카, 알루미나, 및/또는 알루미노실리케이트와 이에 따라 5 내지 85 중량 퍼센트 카본블랙을 포함하여 구성될 수 있으며, 카본블랙은 80 내지 150의 범위 내의 CTAB 값을 가진다. 그와 달리, 필러는 60 내지 95 중량 퍼센트의 상기 실리카, 알루미나, 및/또는 알루미노실리케이트와, 이에 따라 40 내지 5 중량 퍼센트 카본블랙을 포함하여 구성될 수 있다. 규토질 필러와 카본블랙은 미리 블렌딩되거나 가황된 러버의 제조시에 함께 블렌딩될 수 있다.
러버 조성물은, 여러가지 흔히 사용되는 첨가 물질과 여러 가지 황-가황성 성분(constituent)-러버들을 혼합하는 것과 같은, 러버 컴파운딩 기술 분야에 알려진 방법들로 컴파운딩 될 수 있다. 이와 같이 흔히 사용되는 첨가 물질들의 예들은, 황과 같은 경화 보조제들, 활성제들, 지연제들 및 촉진제들, 오일들과 같은 가공처리 첨가제들, 점착성 강화용(tackifying) 레진들을 포함하는 레진들, 실리카들, 가소제들, 필러들, 안료들, 지방산, 산화아연, 왁스들, 산화방지제들 및 오존방지제들, 착해제들(peptizing agents), 및 예컨대, 카본블랙과 같은 보강물질들을 포함한다. 황 가황성 및 황 가황처리된 재료(러버들)의 사용 의도에 따라, 상술한 첨가제들이 통상적인 양으로 선택되어, 일반적으로 사용된다.
가황 처리는 추가적인 황 가황제의 존재하에 수행될 수 있다. 적합한 황 가황제들의 예들은, 예컨대, 원소 황(자유 황) 또는 예컨대, 아미노 이황화물, 폴리머성 다황화물, 또는 황 올레핀 첨가생성물들(adducts)과 같은 황을 공여하는 가황제들을 포함하며, 이들은 일반적으로 최종의, 생산 러버 조성물 혼합 단계에서 첨가된다. (이 분야에서 일반적인) 황 가황제들은 생산 혼합 단계에서 0.4 내지 3 phr, 또는 심지어는 어떤 조건들에서는 약 8 phr까지, 또는 1.5 내지 2.5 phr의 범위 내, 때로는 바람직하게 2 내지 2.5 phr의 범위 내의 양으로 사용, 즉 첨가된다.
가황 촉진제들, 즉, 추가적인 황 도너들이 본 발명에 사용될 수 있다. 이들은, 예컨대, 벤조티아졸, 알킬 티우람 이황화물, 구아니딘 유도체들, 및 티오카바메이트들과 같은 유형일 수 있음을 알 것이다. 이와 같은 촉진제들의 대표적인 예는, 예컨대, 메르캅토 벤조티아졸, 테트라메틸 티우람 이황화물, 벤조티아졸 이황화물, 다이페닐구아니딘, 징크 다이티오카바메이트, 알킬페놀이황화물, 징크 부틸 크산테이트, N-다이사이클로헥실-2-벤조티아졸설펜아미드, N-사이클로헥실-2-벤조티아졸설펜아미드, N-옥시다이에틸렌벤조티아졸-2-설펜아미드, N,N-다이페닐티오우레아, 다이티오카바밀설펜아미드, N,N-다이이소프로필벤조티오졸-2-설펜아미드, 징크-2-메르캅토톨루이미다졸, 다이티오비스(N-메틸 피페라진), 다이티오비스(N-beta-하이드록시 에틸 피페라진) 및 다이티오비스(다이벤질 아민)이지만, 이에 한정되지 않는다. 다른 추가적인 황 도너들은, 예컨대, 티우람 및 모르폴린 유도체들일 수 있다. 이와 같은 도너들의 대표적인 것은, 예컨대, 다이모르폴린 이황화물, 다이모르폴린 테트라설파이드, 테트라메틸 티우람 테트라설파이드, 벤조티아질-2,N-다이티오모르폴라이드, 티오플라스트들, 다이펜타메틸렌티우람 헥사설파이드, 및 이황화물카프로락탐이지만, 이에 한정되지 않는다.
촉진제들은 가황에 필요한 시간 및/또는 온도를 조절하고 가황물의 특성을 개선시키기 위해 사용된다. 하나의 구체예에서, 단일 촉진제 시스템, 즉 1차 촉진제(primary accelerator)가 사용될 수 있다. 일반적으로 그리고 바람직하게는, 1차 촉진제(들)은 0.5 내지 4 phr, 바람직하게는 0.8 내지 1.5 phr의 범위의 총량으로 사용된다. 1차 촉진제 및 2차 촉진제(secondary accelerator)의 조합물들은, 사용되는 2차 촉진제의 양을 더 적게(0.05 내지 3 phr)하여 가황을 활성화하고 가황물의 성질을 개선시키기 위해 사용될 수 있다. 지연작용 촉진제들이 사용될 수 있다. 가황 지연제들 또한 사용될 수 있다. 적합한 유형의 촉진제들은, 아민들, 이황화물들, 구아니딘들, 티오우레아들, 티아졸들, 티우람들, 설펜아미드들, 다이티오카바메이트들, 및 크산테이트들이다. 바람직하게는, 1차 촉진제는 설펜아미드이다. 만일 2차 촉진제가 사용되면, 2차 촉진제는 바람직하게는 구아니딘, 다이티오카바메이트, 또는 티우람 화합물이다.
만일 사용된다면, 점착성 강화용(tackifier) 레진들의 일반적인 양은 0.5 내지 10 phr, 보통은 1 내지 5 phr을 포함하여 구성된다. 가공 보조제들의 일반적인 양은 1 내지 50 phr을 포함하여 구성된다. 이와 같은 가공 보조제들은, 예컨대, 방향족, 나프텐계, 및/또는 파라핀계 프로세싱 오일들을 포함한다. 산화방지제들의 일반적인 양은 1 내지 5 phr을 포함하여 구성된다. 산화방지제들의 대표적인 것은, 예컨대, Vanderbilt 러버 Handbook (1978), 페이지 344-46에 개시된 다이페닐-p-페닐렌다이아민 및 기타의 것들일 수 있다. 오존방지제들의 일반적인 양은 1 내지 5 phr을 포함하여 구성된다. 만일 사용된다면, 스테아르산을 포함할 수 있는 지방산들의 양은 0.5 내지 3 phr을 포함하여 구성된다. 산화아연의 일반적인 양은 2 내지 5 phr을 포함하여 구성된다. 왁스들의 일반적인 양은 1 내지 5 phr을 포함하여 구성된다. 미정질(microcrystalline) 왁스들이 때때로 사용된다. 착해제들(peptizers)의 일반적인 양은 0.1 내지 1 phr을 포함하여 구성된다. 일반적인 착해제들은 예컨대, 펜타클로로티오페놀 및 다이벤자미도다이페닐 다이설파이드일 수 있다.
또 본 발명의 다른 구체예에서, 본 발명의 러버 조성물은 여러가지 목적으로 사용될 수 있다. 예컨대, 그것은 여러가지 타이어 화합물들을 위해 사용될 수 있다. 이와 같은 타이어들은 이와 같은 분야의 당업자에게 잘 알려진 또는 그들이 쉽게 알 수 있는 여러가지 방법들에 의해, 만들어지고, 성형되고, 몰딩되고, 경화될 수 있다.
모든 인용된 참고문헌은 그들이 본 발명과 관련이 있는 한 본 명세서에 포함된다.
본 발명은, 달리 명시되어 있지 않는 한 부(parts)와 퍼센트가 중량 기준인다음 예들을 참조하면 더 잘 이해될 수 있다.
비교예 A
3-( 옥타노일티오 )-1- 프로필트리에톡시실란의 제조
기계적인 교반기, 첨가용 깔때기, 써모커플, 히팅 맨틀, N2 유입구, 및 온도 조절기가 구비된 12-리터, 3-목 둥근 바닥형 플라스크 내로 3-메르캅토프로필트리에톡시실란(1,021 그램, 3.73 몰, General Electric Company로부터 구입한 SILQUEST® A-1891 실란임), 트리에틸아민(433 그램), 및 헥산(3,000 ml)을 투입하였다. 이 용액을 얼음 중탕(ice bath)에서 냉각하고, 옥타노일클로라이드(693 그램, 4.25 몰) 첨가용 깔때기를 통해 2 시간에 걸쳐 첨가하였다. 산 염화물의 첨가가 완결된 후에, 염을 제거하기 위해, 혼합물을 압력 필터를 통해 두차례, 즉 처음에는 0.1μm 필터를 통해, 다음에는 0.01μm 필터를 통해 여과하였다. 용매를 진공하에서 제거하였다. 남은 황색 액체를 진공증류하였더니, 1,349 그램의 선명하고 밝은 황색 액체인 옥타노일티오프로필트리에톡시실란이 생겼다. 수율은 87 퍼센트였다.
실시예 1
(2- 트리에톡시실릴에틸 )-비스-(3- 티아 -4- 옥소헥실 ) 사이클로헥산의 제조
이 실시예는 두 비닐 기들을 포함하는 실란으로부터 중간체인 티오아세테이트 실란의 생성을 거쳐 티오카복실레이트 알콕시실란을 제조하는 것을 설명하는 것이다.
(2-트리메톡시실릴에틸)다이비닐사이클로헥산을 수소화규소첨가법에 의해 제조하였다. 자성 교반 막대, 온도 탐침(probe)/조절기, 히팅 맨틀, 첨가용 깔때기, 콘덴서(condenser), 및 공기 유입구가 구비된 5 L, 3-목 둥근 바닥형 플라스크 내로 트리비닐사이클로헥산 (2,001.1 그램, 12.3 몰)과 VCAT 촉매들 (1.96 그램, 0.01534 그램 백금)을 투입하였다. 튜브가 실란의 표면 아래에 있는 공기 유입구에 의해 공기를 비닐 실란 내로 불어 넣었다. 이 반응 혼합물을 110 ℃로 가열하고 트리메톡시실란(1,204 그램, 9.9 몰)을 3.5 시간에 걸쳐 첨가하였다. 반응 혼합물의 온도가 최고치인 13O ℃로 상승하였다. 반응 혼합물을 실온으로 냉각시키고 1,3,5-트리메틸-2,4,6-tris(3,5-다이-터트-부틸-4-하이드록실벤질)벤젠 (3 그램, 0.004 mole)을 첨가하였다. 반응 혼합물을 122 ℃ 및 1 mmHg 압력에서 증류하였더니 1,427 그램의 (2-트리메톡시실릴에틸)다이비닐사이클로헥산이 생겼다. 수율은 51 퍼센트였다.
(2-트리에톡시실릴에틸)다이비닐사이클로헥산을 에스테르교환법에 의해 제조하였다. 자성 교반 막대, 온도 탐침/조절기, 히팅 맨틀, 첨가용 깔때기, 증류 헤드와 콘덴서, 및 질소 유입구가 구비된 3 L, 3-목 둥근 바닥형 플라스크내로, (2-트리메톡시실릴에틸)다이비닐사이클로헥산(284 그램, 2.33 몰), 나트륨 에톡사이드 에탄올 용액(Aldrich Chemical로부터 구입한 49 그램의 21% 나트륨 에톡사이드임), 및 에탄올(777 그램, 16.9 몰)를 투입하였다. 반응 혼합물을 가열하여, 메탄올 및 에탄올을 대기압에서 증류하여 제거하였다. 그 다음에, 미정제(crude) 생성물을 106 ℃ 및 0.4 mmHg의 감압하에 증류하였더니, 675 그램의 생성물이 생겼다. 수율은 89 퍼센트였다.
다이비닐실란에 티오아세트산을 첨가하여 (2-트리에톡시실릴에틸)비스-(3-티아-4-옥소펜틸)사이클로헥산을 제조하였다. 자성 교반 막대, 온도 탐침/조절기, 히팅 맨틀, 첨가용 깔때기, 콘덴서, 공기 유입구 및 수산화나트륨 스크러버가 구비된 1 L, 3-목 둥근 바닥형 플라스크내로 티오아세트산(210 그램, 2.71 몰)을 투입하였다. 첨가용 깔때기에 의해 실온에서 (2-트리에톡시실릴에틸)다이비닐사이클로헥산(400 그램, 1.23 몰)을 30 분에 걸쳐 천천히 첨가하였다. 이 반응은 발열 반응이었다. 혼합물의 온도가 94.6 ℃로 상승하였다. 혼합물을 2.5 시간 동안 교반하여 38.8 ℃로 냉각되도록 하였다. 추가적인 티오아세트산(10 그램, 0.13 몰)을 첨가하고나서 약간의 발열 반응을 관측하였다. 반응 혼합물을 약 25 ℃에서 밤새(18 시간) 교반하였다. 분석하였더니, 반응 혼합물은 2 퍼센트보다 적은 티오아세트산을 포함하는 것으로 나타났다. 전체적인 순도는 91 퍼센트였다. 반응 혼합물을 감압하에 Kugel 장치를 사용하여 증류법에 의해 더 정제하였다.
(2-트리에톡시실릴에틸)비스-(3-티아-4-옥소펜틸)사이클로헥산으로부터 아세틸기들을 제거하여 다이메르캅토실란 중간체를 제조하였다. 자성 교반 막대, 온도 탐침/조절기, 히팅 맨틀, 첨가용 깔때기, 증류 헤드 및 콘덴서, 10-단(plate) Oldershaw 칼럼 및 질소 유입구가 구비된 5 L, 3-목 둥근 바닥형 플라스크 내로 (2-트리에톡시실릴에틸)비스-(3-티아-4-옥소펜틸)사이클로헥산(2,000 그램, 4.1 몰), 에탄올 (546.8 그램, 11.8 몰) 및 에탄올 내의 나트륨 에톡사이드 에탄올 용액(에탄올 내의 108 그램의 21% 나트륨 에톡사이드)을 투입하였다. 반응 혼합물의 pH는 약 8이었다. 반응 혼합물을 88 ℃로 24 시간 동안 가열하여 반응 혼합물로부터 에틸 아세테이트 및 에탄올을 제거하였다. 혼합물에 두차례 에탄올(1 리터)을 첨가하고, 에탄올 내의 21% 나트륨 에톡사이드(21 그램)의 첨가에 의해 반응 혼합물의 pH가 약 10으로 증가하였고 6.5 추가 시간 동안 가열하였다. 반응 혼합물을 냉각시킨 다음에 압력 필터링을 하였다. 95 ℃보다 낮은 온도 및 1 mmHg 압력에서 반응 혼합물을 스트립핑하였다. 스트립핑된 생성물을 여과하였더니 (2-트리에톡시실릴에틸)비스(2- 메르캅토에틸)사이클로헥산(1398 그램, 3.5 몰, 86% 수율임)가 생겼다.
비스메르캅토실란을 아세틸화하여 (2-트리에톡시실릴에틸)-비스-(3-티아-4-옥소헥실)사이클로헥산을 제조하였다. 자성 교반 막대, 온도 탐침/조절기, 얼음/물 중탕, 첨가용 깔때기 및 콘덴서가 구비된 5 L, 3-목 둥근 바닥형 플라스크내로 (2-트리에톡시실릴에틸)비스(2-메르캅토에틸)사이클로헥산(1010.6 그램, 2.56 몰), 트리에틸아민(700 그램, 6.93 몰) 및 메틸렌 클로라이드 (1000 그램)를 투입하였다. 교반된 반응 혼합물에 1.5 시간에 걸쳐 프로피오닐 클로라이드(473.8 그램, 5.12 몰)을 첨가하였다. 반응 혼합물 온도가 50 ℃로 상승하였다. 추가적인 프로피오닐 클로라이드(45.4 그램, 0.49 mole)를 첨가하였다. 반응 혼합물을 여과하고, 염들을 500 mL의 메틸렌 클로라이드와 혼합하고 증류수로 세차례 그리고 포화된 나트륨 클로라이드 용액으로 두차례 세척하였다. 유기 상을 무수 마그네슘 설페이트 위에서 건조시킨 다음에 124 ℃에서 교반하고 감압하여 휘발성 성분들을 제거하였다. 교반된 생성물(1196 그램, 2.36 몰)을 GC/MS, NMR 및 LC에 의해 분석하였으며, 수율은 92 퍼센트였다.
(2-트리에톡시실릴에틸)-비스-(3-티아-4-옥소헥실)사이클로헥산의 하나의 이성질체는 다음의 구조를 가진다:
실시예 2 및 실시예 3
구름 저항성이 낮은 타이어 트레드 포뮬레이션에의 실란들의 사용
표 1에 설명된 바와 같은 전형적인 낮은 구름 저항성의 승객용 타이어 트레드 포뮬레이션과 혼합 과정을 사용하여 본 발명의 실란들의 대표예를 평가하였다. 실시예 1의 실란을 챔버 용적이 103 큐빅 인치(1690 cc)인 "B" BANBURY® (Farrell Corp.회사제) 믹서에서 다음과 같이 혼합하였다. 러버의 혼합은 두 단계들로 행하였다. 믹서를 80 rpm으로 하고 냉각수를 71 ℃로 하여 믹서를 켰다. 러버 폴리머들을 믹서에 첨가하고 30초 동안 램 다운(ram down) 믹싱을 하였다. 실란과 오일들을 제외하고는, 표 1의 마교반배치 1의 실리카 및 기타 성분들을 믹서에 첨가하고 60초 동안 램 다운 믹싱을 하였다. 믹서 스피드를 35 rpm으로 줄인 다음에 마교반배치 1의 실란과 오일들을 믹서에 첨가하고 60초 동안 램 다운을 하였다. 믹서 목부(throat)의 먼지를 닦아내고 온도가 149 ℃에 도달할 때까지 성분들을 램 다운 믹싱하였다. 그 다음에 추가 3분 30초 동안 성분들을 혼합하였다. 152 ℃와 157 ℃사이로 온도가 유지되도록 믹서 스피드를 조정하였다. 러버를 빼내고(믹서로부터 제거하고), 약 85 ℃ 내지 88 ℃에 설정된 롤 밀(roll mill)에서 시트를 만든 다음에, 주위 온도로 식도록 놔두었다.
제 2 단계에서, 마교반배치 1을 믹서 내로 재투입하였다. 믹서의 스피드를 80 rpm로 하고, 냉각수를 71 ℃로 설정하고 뱃치압력을 6 MPa로 설정하였다. 마교반배치 1을 30 초 동안 램 다운 믹싱한 다음에, 마교반배치 1의 온도는 149 ℃까지 이르렀으며, 그 다음에 믹서의 스피드를 32 rpm으로 줄였다. 산화아연과 스테아르산을 첨가하고(마교반배치 2), 러버를 152 ℃와 157 ℃ 사이의 온도에서 3분 20초 동안 혼합하였다. 이러한 혼합 중에, (필요하다면) 트리메틸올 프로판을 첨가하였다. 혼합 후에, 러버를 빼내고(믹서로부터 제거하고), 약 85 ℃ 내지 88 ℃에 설정된 롤 밀에서 시트를 만든 다음에, 주위 온도로 식도록 놔두었다.
러버 마교반배치와 큐러티브들을 48 ℃와 52 ℃사이의 온도로 가열된 15 cm x 33 cm의 두 롤 밀에서 혼합하였다. 황과 촉진제들을 러버(마교반배치들 1 & 2)에 첨가하고 롤 밀에서 완전히 혼합하고 시트를 만들었다. 시트가 경화되기 전에 시트를 24시간 동안 주위 조건에서 냉각하였다. 경화 조건은 160 ℃에서 20 분이었다.
실시예 1로부터 나온 실란을 위의 과정에 따라 만든 타이어 트레드 포뮬레이션 내에서 컴파운딩하였다. 실시예 1에서 제조된 실란들의 성능을 이 분야에서 사용되는 실란들인 비스-(3-트리에톡시실릴-l-프로필)이황화물(TESPD)의 성능 및 비교예 A와 비교하였다. 테스트 절차들은 다음의 ASTM 방법들에 설명되어 있다:
무니(Mooney) 스코치 ASTM D 1646
무니 점도 ASTM D 1646
진동 디스크 레오미터(Oscillating Disc Rheometer, ODR) ASTM D2084
저장 탄성계수(Storage modulus), 손실 탄성계수(Loss modulus),
인장 및 신장(Tensile and Elongation) ASTM D412 및 D224
DIN 마모 DIN 절차 53516
열 축적(Heat Buildup) ASTM D623
퍼센트 영구 변형률(Permanent Set) ASTM D623
쇼어 A 경도(Shore A Hardness) ASTM D2240
이 과정의 결과들을 아래의 표 1로 정리하였다.
실시예 번호 비교예 B 비교예 C 실시예2.00 실시예3.00
성분들 단위들
마스터배치 1SMR-10, 천연고무Budene 1207, 폴리부타다이엔Buna VSL 5025-1, oil-ext. sSBRN339, 카본 블랙Ultrasil VN3 GR, 실리카Sundex 8125TN, 처리 오일.Erucical H102, 채종유Flexzone 7P, 오존방지제TMQSunproof Improved, 왁스Kadox 720C, 산화아연Industrene R, 스테아르산Aktiplast ST, 분산제실란 TESPD실란 비교예 1실란 실시예 2TMP마스터배치 2Kadox 720C, 산화아연Industrene R, 스테아르산TMP촉매들Naugex MBT다이페닐 구아니딘Delac S, CBSRubbermakers sulfur 167총계비중 phrphrphrphrphrphrphrphrphrphrphrphrphrphrphrphrphrphrphrphrphrg/cm3 10.0035.0075.6312.0085.006.375.002.002.002.50--4.004.50--2.502.501.00-0.102.002.002.20256.301.21 10.0035.0075.6312.0085.006.375.002.002.002.50--4.00-6.90-2.502.501.00-0.102.002.002.20258.691.21 10.0035.0075.6312.0085.006.375.002.002.002.50--4.00--9.682.502.501.00-0.102.002.002.20261.471.22 10.0035.0075.6312.0085.006.375.002.002.002.50--4.00--9.68-2.501.002.500.102.002.002.20261.471.21
물성들
무니 점도, 100 ℃ML1+3최소 토크(무니 최저)최대 토크(무니 최고)토크(최대-최소)1.13 DNM RISE2.26 DNM RISE경화, 160 ℃에서 20 분 동안T-10T-40T-95경화 시간50% 탄성계수100% 탄성계수300% 탄성계수보강 지수인장신장M300 - M100경도계 쇼어 "A"Zwick 리바운드, 실온Zwick 리바운드, 70 ℃Delta 리바운드, 70 ℃ - 실온 무니 단위들dNmdNmdNmminminminminminminMPaMPaMPaMPa%쇼어 A퍼센트퍼센트퍼센트 69.602.6719.3116.641.301.771.652.5013.3620.001.402.5312.204.8216.80425.209.6766.8030.5047.7017.20 55.801.7418.1716.431.501.781.702.2715.0020.001.572.8311.874.1915.30406.409.0467.9033.6049.7016.10 55.901.8319.8918.061.151.401.372.0119.8020.001.572.8012.234.3715.93410.409.4368.9030.1049.9019.80 52.701.7919.4017.610.981.181.151.6517.6220.001.502.8012.804.5717.13416.9010.0068.5030.9049.6018.70
표 1의 데이터는, 트리메틸올 프로판을 활성제로 첨가하였을 때, 다른 처리 및 물리적 특성들이 유지되는 한편, 델타 리바운드(Delta rebound)의 개선, 마찰(traction) 특성 개선의 지표 및 개선된 마모 지표를 나타내는 토크의 개선을 보여준다.
실시예 4 및 실시예 5
표 2에 기술된 러버 화합물들은 실시예 2 및 실시예 3의 과정에 따라 제조하였다. 표 2의 데이터는 비교예 D 및 비교예 E에 비해 델타 리바운드가 개선됨을 보여준다.
실시예 번호 비교예 D 비교예 E 실시예4.00 실시예5.00
성분들 단위들
마스터배치 1SMR-10, 천연고무Budene 1207, 폴리부타다이엔Buna VSL 5025-1, oil-ext. sSBRN339, 카본 블랙Ultrasil VN3 GR, 실리카Sundex 8125TN, 처리 오일.Erucical H102, 채종유Flexzone 7P, 오존방지제TMQSunproof Improved, 왁스Kadox 720C, 산화아연Industrene R, 스테아르산Aktiplast ST, 분산제실란 TESPD실란 비교예 1실란 실시예 2TMP마스터배치 2Kadox 720C, 산화아연Industrene R, 스테아르산TMP촉매들Naugex MBT다이페닐 구아니딘Delac S, CBSRubbermakers sulfur 167총계비중 phrphrphrphrphrphrphrphrphrphrphrphrphrphrphrphrphrphrphrphrphrg/cm3 10.0035.0075.6312.0085.006.375.002.002.002.50--4.004.50---2.501.00-0.102.002.002.20253.801.21 10.0035.0075.6312.0085.006.375.002.002.002.50--4.00-6.90--2.501.00-0.102.002.002.20256.201.21 10.0035.0075.6312.0085.006.375.002.002.002.502.501.004.00--9.68----0.102.002.002.20258.971.21 10.0035.0075.6312.0085.006.375.002.002.002.50--4.00--9.68-2.501.00-0.102.002.002.20258.971.21
물성들
무니 점도, 100 ℃ML1+3최소 토크(무니 최저)최대 토크(무니 최고)토크(최대-최소)1.13 DNM RISE2.26 DNM RISE경화, 160 ℃에서 20 분 동안T-10T-40T-95경화 시간50% 탄성 계수100% 탄성 계수300% 탄성 계수보강 지수인장신장M300 - M100경도계 쇼어 "A"Zwick 리바운드, Room 온도Zwick 리바운드, 70 CelsiusDelta 리바운드, 70 C - RT 무니 단위들dNmdNmdNmminminminminminminMPaMPaMPaMPa%shore A퍼센트퍼센트퍼센트 75.502.9918.5215.530.801.731.413.0911.2020.001.202.0010.475.2417.33470.408.4762.6032.0047.7015.70 67.102.2617.4015.141.972.412.243.1210.8720.001.332.4011.034.6016.27446.608.6364.4035.0050.4015.40 61.201.9617.5515.591.391.761.642.3712.2320.001.202.1010.535.0117.23474.008.4363.0033.2050.0016.80 60.602.0417.8215.781.802.172.052.8112.2220.001.202.1710.534.8616.57462.808.3664.6031.6048.6017.00
실시예 6
(2- 트리에톡시실릴에틸 )비스-(3- 티아 -4- 옥소운데실 ) 사이클로헥산의 제조
이 실시예는 두 비닐 기들을 포함하는 실란과 티오산으로부터 티오카복실레이트 알콕시실란을 제조하는 것을 설명한다. 자성 교반 막대, 온도 탐침/조절기, 히팅 맨틀, 첨가용 깔때기, 콘덴서, 공기 유입구 및 수산화나트륨 스크러버가 구비된 3 L, 3-목 둥근 바닥형 플라스크 내로 티오옥탄산(780.1 그램, 4.87 몰)을 투입하였다. 튜브가 티오산의 표면 아래에 있는 공기 유입구에 의해 티오산 내로 공기를 불어 넣었다. 티오산에 첨가용 깔때기에 의해 (2-트리에톡시실릴에틸)-다이비닐사이클로헥산 (755.0 그램, 2.31 몰)를 32 분에 걸쳐 천천히 첨가하였다. 첨가는 22.3 ℃에서 시작하였고 약간의 발열 반응이 일어나서 온도가 34.9 ℃로 올랐다. 그 다음에 반응 혼합물을 3 시간에 걸쳐 84.8 ℃로 서서히 가열하였다. 다이-터트-부틸 퍼옥사이드(1.1 그램)를 2 시간 동안 첨가하며 교반하였다. 2,2'-아조이소부티로니트릴(1.2 그램, Aldrich Chemical 회사제)을 첨가하고 그 혼합물을 85 ℃에서 추가 4.4 시간 동안 가열하였다. 티오옥탄산(32.4 그램)을 감압(0.5 mmHg) 및 167 ℃의 상승된 온도에서 제거하였더니 1,472.1 그램의 생성물이 생겼다. 13C NMR 분석 결과는, (2-트리에톡시실릴에틸)다이비닐사이클로헥산의 비닐기들과 티오옥탄산 사이에서 95% 반응이 일어났다는 것을 보여준다
실시예 7
(2- 트리에톡시실릴에틸 )-비스-(3 - 티아 -4- 옥소헥실 ) 사이클로헥산의 제조
이 실시예는 비닐 기들을 포함하는 하나의 실란과 하나의 티오산으로부터 티오카복실레이트 알콕시실란을 제조하는 방법을 설명한다. 자성 교반 막대, 온도 탐침/조절기, 히팅 맨틀, 첨가용 깔때기, 콘덴서, 공기 유입구 및 수산화나트륨 스크러버가 구비된 3 L, 3-목 둥근 바닥형 플라스크 내로 티오프로판산(591.8 그램, 6.49 몰)을 투입하였다. 튜브가 티오산의 표면 아래에 있는 공기 주입구에 의해 티오산 내로 공기를 불어 넣었다. (2-트리에톡시실릴에틸)-다이비닐사이클로헥산(1052.0 그램, 3.22 몰)을 첨가용 깔때기에 의해 15분에 걸쳐 티오산에 첨가하였다. 첨가는 21.0 ℃에서 시작하였고 발열 반응이 일어나서 온도가 86.7 ℃로 올랐다. 70 분 후에, 약 86 ℃의 온도를 유지하기 위해 추가 20분 동안 반응 혼합물을 가열하였다. 2,2'-아조이소부티로니트릴(1.2 그램, Aldrich Chemical 회사제)을 첨가하고 그 혼합물을 86 ℃에서 1 시간 동안 가열하였다. 다이-터트-부틸 퍼옥사이드(2.0 그램)을 반응 혼합물에 투입하고 86 ℃에서 7 시간 동안 가열하였다. 티오프로판산을 감압 (0.5 mmHg) 및 70 ℃의 상승된 온도에서 제거하여 생성물이 생겼다.
상술한 설명에는 많은 특정예들이 포함되어 있지만, 이들 특정예들은 본 발명을 제한하는 것이 아니라 단지 그것의 바람직한 구체예들의 예시로서 해석되어야 한다. 이 분야의 당업자들은, 본 명세서에 첨부된 청구범위에 정의된 본 발명의 범위와 사상 내에서 많은 다른 구체예들을 구상하게 될 것이다.

Claims (34)

  1. 식 (1)의 구조를 갖는 화합물.
    [Rk-Y-S(CH2)n]r-G-(CH2)m-(SiX1X2X3 ) (1)
    [위 식에서,
    각 Y는, 다가의 종(species)인 (Q)ZA(=E)이고,
    상기 불포화된 헤테로원자 (E)에 부착된 원자 (A)는 상기 황에 부착되고, 이것이 다시 -(CH2)nG(CH2)m- 기를 통해 상기 규소 원자에 연결되며(linked);
    각 R은, 수소, 직선형, 고리형, 또는 가지형의 알킬기들, 알케닐기들, 아릴기들, 및 아르알킬기들로부터 독립적으로 선택되고, 각 R은 약 18까지의 탄소 원자들을 포함하며;
    각 G는, 알칸, 알켄 또는 아르알칸의 치환에 의해 유도된 3 내지 30 탄소 원자들의 하나의 3가 또는 다가의 탄화수소기, 또는 2 내지 29 탄소 원자들의 하나의 3가 또는 다가의 헤테로탄소기로 구성된 군으로부터 독립적으로 선택되며, 이것은 G가 하나의 고리형 구조체(링)을 포함하는 것을 조건으로 하며;
    각 X1는, -Cl, -Br, R1O-, R1C(=O)O-, R1 2C=NO-, R1 2NO- 또는 R2N-로 구성되는 가수분해형 기들 군의 세트(the set of hydrolysable groups group)으로부터 독립적으로 선택되고, 여기서 각 R1은, 수소, 알킬기, 알케닐기, 아릴기 또는 아르알킬의 기들로부터 독립적으로 선택되고, 각 R1은 약 18까지의 탄소 원자들을 포함하며;
    각 X2 및 X3는, R1 및 X1에 대해 열거된 멤버들로 구성되는 군으로부터 독립적으로 선택되며;
    각 Q는, 산소, 황, 또는 (-NR-)로부터 독립적으로 선택되며;
    각 A는, 탄소, 황, 인, 또는 설포닐로부터 독립적으로 선택되며 ;
    각 E는, 산소, 황, 또는 NR1로부터 독립적으로 선택되며;
    k는 1 또는 2; m은 1 내지 5; n은 1 내지 5; r은 2 내지 4; z는 0 내지 2이며; 이것은 A가 인이라면, k는 2인 것을 조건으로 함].
  2. 제1항에 있어서, Y가, -C(=NR1)-; -SC(=NR1)-; -SC(=O)-; (-NR1)C(=O)-; (-NR1)C(=S)-; -OC(=O)-; -OC(=S)-; -C(=O)-; -SC(=S)-; -C(=S)-; -S(=O)-; -S(=O)2-; -OS(=O)2-;(-NR)S(=O)2-; -SS(=O)-; -OS(=O)-; (-NR1)S(=O)-; -SS(=O)2-; (-S)2P(=O)-; -(-S)P(=O)-; -P(=O)(-)2; (-S)2P(=S)-; -(-S)P(=S)-; -P(=S)(-)2; (-NR1)2P(=O)-; (-NR)(-S)P(=O)-; (-0)(-NR1)P(=O)-; (-O)(-S)P(=O)-; (-O)2P(=O)-; -(-O)P(=O)-; -(-NR1)P(=O)-; (-NR1)2P(=S)-; (-NR1)(-S)P(=S)-; (-0)(-NR1)P(=S)-; (-O)(-S)P(=S)-; (-O)2P(=S)-; (-O)P(=S)-; 및 -(-NR1)P(=S)-;로 구성된 군으로부터 선택되는, 화합물.
  3. 제1항에 있어서, X1이 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 이소프로폭시, 부톡시, 페녹시, 벤질옥시, 하이드록시, 클로로 및 아세톡시로 구성되는 군으로부터 선택되고, X2 및 X3가 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 이소프로폭시, 부톡시, 페녹시, 벤질옥시, 하이드록시, 클로로 및 아세톡시, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 세크-부틸, 페닐, 비닐, 사이클로헥실, 부틸, 헥실, 옥틸, 라우릴 및 옥타데실로 구성되는 군으로부터 각각 독립적으로 선택되는, 화합물.
  4. 제1항에 있어서, G가 비닐노르보넨, 비닐사이클로헥센, 리모넨, 또는 트리비닐사이클로헥산으로부터 유도될 수 있는 구조체들, 또는 사이클로펜탄, 테트라하이드로사이클로펜타디엔, 사이클로헥산, 사이클로데칸, 사이클로도데칸, 여하한 사이클로도데센들, 여하한 사이클로도데카디엔들, 사이클로헵탄, 여하한 사이클로헵텐들 또는 여하한 사이클로헵타디엔들의 삼중치환에 의해 유도될 수 있는 여하한 구조체; 삼중치환된 시아누레이트, 피페라진, 사이클로헥사논, 또는 사이클로헥세논; 삼중치환된 벤젠, 톨루엔, 메스틸렌 및 나프탈렌으로부터 유도될 수 있는 여하한 구조체인, 화합물.
  5. 제1항에 있어서, R이 수소, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 헥실, 2-에틸헥실, 옥틸, 도데실, 옥타데실, 사이클로헥실, 페닐, 벤질, 펜에틸, 메탈릴 및 알릴로 구성되는 군으로부터 선택되는, 화합물.
  6. 제1항에 있어서, 각 Q가 산소, 황 및 NR1으로부터 독립적으로 선택되고, A가 탄소이고, 그리고 E가 산소, 황 또는 NR1로부터 독립적으로 선택되는, 화합물.
  7. 제6항에 있어서, Y가 -C(=NR)-, -SC(=NR)-, -NR1C(=NR1)-, -C(=O)-, -SC(=O)-, -OC(=O)-, - NR1C(=O)-, -C(=S)-, -NR1C(=S)- 및 -SC(=S)-로 구성되는 군으로부터 선택되는, 화합물.
  8. 제1항에 있어서, Y가 -C(=0)-인, 화합물.
  9. 제1항에 있어서, m이 2 내지 4이고 n이 1 내지 4인, 화합물.
  10. 제1항에 있어서, 각 m이 2 내지 4이고 n이 2 내지 4인, 화합물.
  11. 제1항에 있어서, 각 m이 2이고 n이 2인, 화합물.
  12. 제1항에 있어서, 각 G가 적어도 하나의 링을 포함하며 1 내지 18 탄소 원자의 치환된 탄화수소인, 화합물.
  13. 제1항에 있어서, 각 G가 치환된 사이클로펜탄, 사이클로헥산, 사이클로헵탄, 사이클로옥탄, 사이클로도데칸 및 벤젠으로 구성되는 군으로부터 선택되는, 화합물.
  14. 제1항에 있어서, 각 R이 1 내지 8 탄소 원자들의 직선형 사슬 알킬기로 구성되는 군으로부터 선택되는, 화합물.
  15. 제1항에 있어서, 각 R이 수소, 메틸, 에틸 및 프로필로 구성되는 군으로부터 선택되는, 화합물.
  16. 제1항에 있어서, 분자 내의 R 기들 내의 탄소 원자들의 합이 2 내지 16인, 화합물.
  17. 제1항에 있어서, 각 G가 삼중치환된 사이클로헥산 또는 벤젠으로 구성되는 군으로부터 선택되고, R이 1 내지 8 탄소 원자들을 가지는 직선형 사슬 알킬기이고, r이 2이고, m이 1 또는 2이고, 그리고 n이 l 또는 2인, 화합물.
  18. 제1항에 있어서, 상기 화합물이 l-(2-트리에톡시실릴에틸)-3,5-비스-(3-티아-4-옥소펜틸)벤젠, l-(2-트리에톡시실릴에틸)-3,5-비스-(3-티아-4-옥소헥실)벤젠, l-(2-트리에톡시실릴에틸)-3,5-비스-(3- 티아-4-옥소헵틸)벤젠, 1-(2-트리프로폭시실릴메틸)-3,5-비스-(3-티아-4-옥소펜틸)벤젠, 4-(2트리에톡시실릴에틸)-l,2-비스-(2-티아-3-옥소펜틸)벤젠, l-(2-다이에톡시메틸실릴에틸)-3,5-비스-(3-티아-4-옥소펜틸)벤젠, 4-(2-다이메틸에톡시실릴에틸)-1,2-비스-(3-티아-4-옥소펜틸)벤젠, 4-(2-트리에톡시실릴에틸)-1,2-비스-(2-티아-3-옥소펜틸)사이클로헥산, l-(2-트리에톡시실릴에틸)-2,4-비스-(2-티아-3-옥소펜틸)사이클로헥산, 2-(2-트리에톡시실릴에틸)-l,4-비스-(2-티아-3-옥소펜틸)사이클로헥산, 4-(2-다이에톡시메틸실릴에틸)-l,2-비스-(3-티아-4-옥소펜틸)사이클로헥산, 4-(2-다이메틸에톡시실릴에틸)-1,2-비스-(3-티아-4-옥소펜틸)사이클로헥산, 4-(2-트리에톡시실릴에틸)-1,2-비스-(3-티아-4-옥소헥실)사이클로헥산, 1-(2-트리에톡시실릴에틸)-2,4-비스-(3-티아-4-옥소헥실)사이클로헥산, 2-(2-트리에톡시실릴에틸)-1,4-비스-(3-티아-4-옥소헥실)사이클로헥산, 4-(2-트리에톡시실릴에틸)-1,2-비스-(3-티아-4-옥소노닐)사이클로헥산, 1-(2-트리에톡시실릴에틸)-2,4-비스-(3-티아-4-옥소노닐)사이클로헥산, 2-(2-트리에톡시실릴에틸)-l,4-비스-(3-티아-4-옥소노닐)사이클로헥산, 4-(2-트리에톡시실릴에틸)-l,2-비스-(3-티아-4-옥소운데실)사이클로헥산, 1 -(2-트리에톡시실릴에틸)-2,4-비스-(3-티아-4-옥소운데실)사이클로헥산, 2-(2-트리에톡시실릴에틸)-1,4-비스-(3-티아-4-옥소운데실)사이클로헥산, 4-(2-다이메틸에톡시실릴에틸)-l,2-비스-(3-티아-4-옥소도데실)사이클로헥산, 4-(2-트리에톡시실릴에틸)-l,2-비스-(3-티아-4-옥소도데실)사이클로헥산, 4-(2-트리에톡시실릴에틸)-l,2-비스-(3-티아-4-옥소-5-아자-5-메틸도데실)사이클로헥산, (2-트리에톡시실릴에틸)-l,2-비스-(3,5-다이티아-4-옥소도데실)사이클로헥산, l-(2-트리에톡시실릴에틸)-3,5-비스-(3-티아-4-옥소페닐)메시틸렌 및 6-(2-트리에톡시실릴프로필)-2,2-비스-(3-티아-4-옥소펜틸)사이클로헥사논, 그리고 이들의 혼합물들로 구성되는 군으로부터 선택되는, 화합물.
  19. 자유 라디칼 첨가 반응 조건들 하에서, 티오산을 알케닐 기능성 실란과 반응시키는 단계를 포함하여 구성되는, 제1항 화합물의 제조 방법.
  20. 제19항에 있어서, 상기 티오산이 티오카르복실산인, 제1항 화합물의 제조 방법.
  21. 제19항에 있어서, 상기 반응 조건들이 적어도 약 160 ℃의 온도를 포함하는, 제1항 화합물의 제조 방법.
  22. 제19항에 있어서, 상기 반응이 UV 조사에 의해 촉진되는(catalyzed), 제1항 화합물의 제조 방법.
  23. 제19항에 있어서, 상기 반응이 자유 라디칼 개시제의 존재하에 수행되는, 제1항 화합물의 제조 방법.
  24. 제23항에 있어서, 상기 자유 라디칼 개시제가 과산들(peracids), 과산들의 에스테르들, 퍼옥사이드들, 하이드로퍼옥사이드들, 퍼옥시-아세탈들, 퍼옥시-케탈들, 아조비스이소부티로니트릴, l,l-아조비스(사이클로헥산카보니트릴) 및 아조-터트-부탄으로 구성되는 군으로부터 선택되는, 제1항 화합물의 제조 방법.
  25. 반응이 실질적으로 완결되게 진행하도록 하기에 충분한 반응 조건들 하에서, 용매의 존재하에 티오산의 알칼리금속염을 할로알킬실란 또는 할로알킬에톡시실란과 반응시키는 단계를 포함하여 구성되는, 제1항 화합물의 제조 방법.
  26. 제25항에 있어서, 상기 용매가 알칸올인, 제1항 화합물의 제조 방법.
  27. 제26항에 있어서, 상기 알칸올이 프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, 이소부탄올, t-부탄올, 메탄올 및 에탄올로 구성되는 군으로부터 선택되는, 제1항 화합물의 제조 방법.
  28. 제25항에 있어서, 상기 용매가 비양성자성(nonprotic) 용매인, 제1항 화합물의 제조 방법.
  29. 제25항에 있어서, 상기 용매가 글라임, 다이글라임, 다이옥산들, N,N-다이메틸포름아마이드; N,N-다이메틸아세트아마이드; 다이메틸설폭사이드; N-메틸피롤리디논; 또는 헥사메틸포스포아마이드로 구성되는 군으로부터 선택되는, 제1항 화합물의 제조 방법.
  30. 제25항에 있어서, 상기 반응 조건들이 약 60 ℃ 내지 약 160 ℃의 온도를 포함하는, 제1항 화합물의 제조 방법.
  31. 제1항의 화합물을 포함하는, 러버 조성물.
  32. a) 식 (1)의 블로킹된 메르캅토실란;
    b) 유기 폴리머;
    c) 필러; 및 선택적으로;
    d) 다른 첨가제 및 큐러티브들(curatives)을 포함하여 구성되는, 러버 조성물.
  33. (A) (i) 공액된 다이엔(conjugated diene) 호모폴리머들 및 코폴리머들과 적어도 하나의 공액된 다이엔과 방향족 비닐 화합물의 코폴리머들로부터 선택된 100 중량부의 적어도 하나의 황 가황성 러버,
    (ii) 바람직하게는 1 내지 85 중량 퍼센트의 카본블랙을 포함하는, 5 내지 100 phr(parts per hundred rubber), 바람직하게는 25 내지 80 phr의 입상(particulate) 필러,
    (iii) 필러에 대해 0.05 내지 20 중량부의 적어도 하나의 블로킹된 메르캅토실란;을 혼합하는 단계(들)에 대한 적어도 하나의 예비 혼합 단계에서, 140 ℃ 내지 200 ℃, 그와 달리 140 ℃ 내지 190 ℃의 온도로 2 내지 20 분, 그와 달리 4 내지 15 분의 총 혼합 시간 동안 열기계적으로 혼합하는 단계;
    (B) 최종 열기계적 혼합 단계에서, 50 ℃ 내지 130 ℃의 온도에서, 러버를 블렌딩하기에 충분한 시간 동안, 바람직하게는 1 내지 30 분, 보다 바람직하게는 1 내지 3 분 동안, 상기 필러에 대해 약 0.05 내지 20 중량부의 적어도 하나의 탈블로킹제 및 0 내지 5 phr의 경화제를 그들과 블렌딩하는 단계; 및 선택적으로
    (C) 약 5 내지 60 분 동안 130 ℃ 내지 200 ℃의 온도에서 상기 혼합물을 경화시키는 단계;를 포함하여 구성되는, 경화 러버 제조 방법.
  34. 제1항으로부터 선택된 화학적 구조를 가지는 적어도 하나의 실란과 하나의 입상 필러를 포함하여 구성되는, 자유 흐름성 필러 조성물.
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KR20140019339A (ko) * 2011-03-02 2014-02-14 모멘티브 퍼포먼스 머티리얼즈 인크. 블로킹된 머캅토실란을 함유하는 러버조성물 및 그 제조 물품

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