KR101037804B1 - 무기물-충전된 엘라스토머 조성물용 커플링제로서의블록화된 머캅토실레인 가수분해물 - Google Patents

무기물-충전된 엘라스토머 조성물용 커플링제로서의블록화된 머캅토실레인 가수분해물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 무기물 충전된 엘라스토머 조성물중의 커플링제로서 유용한 블록화된 머캅토실레인 축합물에 관한 것이다. 종래의 블록화된 머캅토실레인에 비한 상기 블록화된 머캅토실레인 축합물을 사용하는 이점은 엘라스토머 컴파운딩 공정 동안 휘발성 유기 화합물이 적게 방출되며 커플링제 적재 요구가 낮다는 점이다.

Description

무기물-충전된 엘라스토머 조성물용 커플링제로서의 블록화된 머캅토실레인 가수분해물{BLOCKED MERCAPTOSILANE HYDROLYZATES AS COUPLING AGENTS FOR MINERAL-FILLED ELASTOMER COMPOSITIONS}
본 발명은 실록세인 결합을 함유하는 잠재적 머캅토실레인 커플링제의 조성물, 제조방법, 및 엘라스토머 조성물에서의 용도에 관한 것이다. 상기 커플링제는 사용시 휘발성 유기 화합물(VOC) 방출이 감소된다는 점에서 종래 기술에 비해 개선점을 갖는다.
당해 분야에 공지된 잠재적 머캅토실레인 커플링제는 상기 커플링제가 고무 조성물에 사용되는 충전제와 반응할 경우 휘발성 부산물로 전환되는 가수분해성 기를 함유한다.
고무에서 황-함유 커플링제를 사용하는 기술의 대다수는 다음의 화학 결합 유형중 하나 이상을 함유하는 실레인을 포함한다: S-H(머캅토), S-S(다이설파이드 또는 폴리설파이드), 또는 C=S(티오카보닐). 머캅토실레인은 실질적으로 감소된 적재량에서 우수한 커플링을 제공해 왔다. 그러나, 이들은 유기 중합체와의 높은 화학적 반응성을 가지므로 가공 동안 허용되지 않을 정도로 높은 점도 및 너무 이른 경화(스코치(scorch))를 유발한다. 이러한 단점은 이들의 악취로 더 가중된다. 그 결과, 덜 반응성인 다른 커플링제를 찾게 되었다. 따라서, 커플링과 그에 연관된 최종 특성인 가공성 및 요구되는 적재 수준 사이에서 절충점을 찾아야 하고, 그로 인해 머캅토실레인에 요구되는 것보다 실질적으로 높은 커플링제 적재량을 사용할 필요, 및 종종 최적 가공 조건보다 덜한 조건에서 다루어야 할 필요가 있게 되는데, 이들 둘 모두는 고비용을 초래한다.
아실티오알킬 실레인, 예컨대 CH3C(=O)S(CH2)1-3Si(OR)3 및 HOC(=O)CH2CH2C(=O)S(CH2)3Si(OC2H5) 3은 문헌[Voronkov, M.G. et al. in Inst. Org. Khim., Irkutsk, Russia] 및 미국 특허 제 3,922,436호에 각각 개시되어 있다.
미국 특허 제 3,957,718호는 실리카, 페노플라스트 또는 아미노플라스트, 및 실레인, 예컨대 잔테이트, 티옥산테이트, 및 다이티오카바메이트를 함유하는 조성물을 개시하고 있다. 그러나, 상기 특허는 상기 실레인을 잠재적 머캅토실레인 커플링제로서 사용하는 것에 대해 개시하거나 제안하지 않을 뿐만 아니라 이들을 잠재적 머캅토실레인의 공급원으로서 사용하는 이점에 대해서도 개시하거나 제안하지 않는다.
미국 특허 제 4,184,998호 및 제 4,519,430호는 머캅토실레인을 아이소사이아네이트로 블록화시켜 타이어 조성물에 첨가되는 고체를 형성하는 것을 개시하며, 상기 머캅탄은 가열 동안 타이어 내로 반응해 들어가는데, 이는 열적 기작이기 때 문에 가공 동안 임의의 시간에 일어날 수 있다. 상기 실레인의 목적은 머캅토실레인의 황 냄새를 회피하기 위한 것으로, 타이어의 가공성을 개선하고자 하는 것은 아니다. 게다가, 사용된 아이소사이아네이트는 실레인을 제조하기 위해 사용할 때 및 고무 가공 동안 방출될 때 독성 문제가 있다.
호주 특허 AU-A-10082/97호는 화학식 R1 nX3-nSi-(Alk)m(Ar) p-S(C=O)-R(여기서, R1은 페닐 또는 알킬이고, X는 할로겐, 알콕시, 사이클로알콕시, 아실옥시 또는 OH이고, Alk는 알킬이고, Ar은 아릴이고, R은 알킬, 알켄일 또는 아릴이고, n은 0 내지 2이고, m 및 p는 각각 0 또는 1이지만 둘 다 0인 것은 아니다)로 표시되는 구조의 실레인의 고무에서의 사용을 개시한다. 그러나, 상기 특허에 따르면, 상기 화학식 구조의 조성물은 작용화된 실록세인과 함께 사용되어야 한다. 게다가, 상기 특허는 화학식 (1P)의 화합물을 잠재적 머캅토실레인 커플링제로서 사용하는 것을 개시하거나 제안하지 않을 뿐만 아니라, 이들을 잠재적 머캅토실레인의 공급원으로서 사용하는 것의 이점에 대해서도 어떤 식으로도 개시하거나 제안하지 않는다.
JP 63170751 A2호는 화학식 CH2=C(CH3)C(=O)S(CH2)1-6Si(OCH 3)3로 표시되는 화합물을 타이어 트레드 조성물에 사용하는 것을 개시한다. 그러나, 상기 화합물은 티오에스터의 카보닐 기에 대한 불포화 α, β가 컴파운딩 가공 동안 또는 저장 동안 중합될 바람직하지 않은 가능성을 갖기 때문에 바람직하지 않다.
상기 단점을 나타내지 않으면서 머캅토실레인의 이점을 나타내는 효과적인 잠재적 커플링제에 대한 요구가 여전히 있다.
발명의 요약
잠재적 머캅토실레인의 가수분해성 기의 일부를 실록세인 결합으로 전환하는 것은 본 발명의 상응하는 머캅토실록세인 커플링제로의 전환을 통해 커플링제를 엘라스토머에 사용하기 전에 일부의 휘발성 부산물을 방출한다. 잠재적 머캅토실록세인 커플링제는 잠재적 머캅토실레인의 기능을 유지하면서도 VOC 방출이 적고 요구 적재량이 감소한다.
티오에스터-작용성 알콕시실록세인을 커플링제의 공급원으로서 엘라스토머 조성물에 도입시킨다. 잠재적 티오에스터 기는 혼합 공정 동안 2중의 기능을 발휘한다. 첫째, 커플링제를 혼합 공정 동안 불활성으로 유지시켜 너무 이른 경화를 방지하고, 둘째, 충전제에 대한 소수성화제로서 작용하여 충전제의 중합체 매트릭스로의 분산을 증진시킨다. 또한, 상기 기는 혼합 공정 후에 충전제의 재응집을 최소화하는 작용을 한다(페인(Payne) 효과). 혼합 공정 후에, 잠재적 티오에스터 기는 경화제와 함께 첨가된 적당한 탈블록화제에 의해 제거된다. 이로써 활성 머캅토 유도체가 생성되고, 이는 이후 경화 공정 동안 중합체에 결합함으로써 중합체의 충전제로의 결합을 완료시킨다.
본 발명은 잠재적 머캅토실레인 커플링제의 실록세인 유도체의 사용에 관한 것으로, 이로써 엘라스토머 컴파운딩 공정 동안의 VOC 방출이 감소된다. 또한, 본 발명은 엘라스토머 조성물에 요구되는 커플링제의 양을 감소시키는 방법을 제공한 다.
더욱 구체적으로, 본 발명은 하기 화학식 I의 화학 구조를 갖는 하나 이상의 성분을 포함하는 블록화된 머캅토실레인 축합물에 관한 것이다:
(W1)l(W2)m(W3)y(W4)u(W5)v(W6)w
상기 식에서,
m, y, u, v 및 w는 독립적으로 0 내지 10,000의 정수이고;
l은 1 내지 10,000의 정수이고;
W1은 하기 화학식 2 또는 3으로 표시되는, 가수분해성 블록화된 머캅토실레인으로부터 하나 이상의 가수분해성 기를 실록세인 산소(-O-) 기의 한쪽 말단으로 대체함으로써 유도되는 가수분해성 블록화된 머캅토실레인 단편이고:
{[(ROC(=O)-)p(G-)j]kY-S-}rG(-SiX3)s
{(X3Si-)qG}a{Y(-S-G-SiX3)b}c;
W2는 하기 화학식 4로 표시되는, 가수분해성 머캅토실레인으로부터 하나 이상의 가수분해성 기를 실록세인 산소(-O-) 기의 한쪽 말단으로 대체함으로써 유도되는 가수분해성 블록화된 머캅토실레인 단편이고:
{[(ROC(=O)-)p(G-)j]kY-S-}r-dG(-SH)d(-SiX3 )s;
W3은 하기 화학식 5로 표시되는, 폴리설파이드 실레인으로부터 하나 이상의 가수분해성 기를 실록세인 산소(-O-) 기의 한쪽 말단으로 대체함으로써 유도되는 가수분해성 폴리설파이드 실레인 단편이고:
X1X2X3Si-G1-Sx-G1-SiX1X 2X3;
W4는 하기 화학식 6으로 표시되는, 가수분해성 알킬 실레인으로부터 하나 이상의 가수분해성 기를 실록세인 산소(-O-) 기의 한쪽 말단으로 대체함으로써 유도되는 가수분해성 알킬 실레인 단편이고:
Y1Y2Y3Si-R2;
W5는 하기 화학식 7로 표시되는, 가수분해성 비스 실릴 알케인으로부터 하나 이상의 가수분해성 기를 실록세인 산소(-O-) 기의 한쪽 말단으로 대체함으로써 유도되는 가수분해성 비스 실릴 알케인 단편이고:
Z1Z2Z3Si-J-SiZ1Z2Z3;
W6은 하기 화학식 8 또는 9로 표시되는, 가수분해성 트리스 실릴 알케인으로부터 하나 이상의 가수분해성 기를 실록세인 산소(-O-) 기의 한쪽 말단으로 대체함으로써 유도되는 가수분해성 트리스 실릴 알케인 단편이고:
(Z1Z2Z3Si-CH2CH2-)3C6H 9
(Z1Z2Z3Si-CH2CH2CH2-)3N 3C3O3;
상기 화학식 2 내지 7에 있어서,
Y는 다가 종 (Q)zA(=E)이고;
A는 탄소, 황, 인 및 설포닐로 이루어진 군으로부터 선택되고;
E는 산소, 황 및 NR로 이루어진 군으로부터 선택되고;
G는 각각 독립적으로 알킬, 알켄일, 아릴 또는 아르알킬 잔기의 치환에 의해 유도된 일가 또는 다가 잔기로 이루어진 군으로부터 선택되는 것으로, 1 내지 18의 탄소 원자를 포함하고; 단 G는 실레인이 티오카보닐 기에 인접하여 탄소-탄소 이중결합을 포함하는 α,β-불포화 카보닐을 함유하도록 하는 것이 아니고, G가 1가일 경우, 즉 p가 0일 경우, G는 수소일 수 있고;
각각의 경우에, 불포화 헤테로원자 E에 부착된 원자 A는 황에 부착되고, 이는 차례로 G 기를 통해 규소 원자에 연결되며;
Q는 산소, 황 및 (-NR-)로 이루어진 군으로부터 선택되고;
R은 각각 독립적으로 수소; 불포화를 함유하거나 함유하지 않을 수 있는 직쇄, 환식 또는 분지형 알킬; 알켄일 기; 아릴 기; 및 아르알킬 기로 이루어진 군으로부터 선택되는 것으로, R이 수소인 경우 외에는 1 내지 18의 탄소 원자를 포함하고;
X는 각각 독립적으로 -Cl, -Br, RO-, RC(=O)O-, R2C=NO-, R2NO-, R2N-, -R, -(OSiR2)t(OSiR3) 및 (-O-)0.5로 이루어진 군으로부터 선택되고, 여기서 각각의 R은 상기와 같고 하나 이상의 X는 -R이 아니며;
R1, R2 및 R3은 독립적으로 아릴 기 및 임의의 분지 또는 직쇄 알킬, 알켄일, 아렌일 또는 아르알킬 기를 포함하는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소로부터 1개의 수소 원자를 제거하여 수득된 탄화수소 단편으로 이루어진 군으로부터 선택되고;
각각의 J 및 G1은 독립적으로 아릴렌 기 및 임의의 분지 또는 직쇄 알킬렌, 알켄일렌, 아렌일렌 또는 아르알킬렌 기를 포함하는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소로부터 2개의 수소 원자를 제거하여 수득된 탄화수소 단편으로 이루어진 군으로부터 선택되고;
각각의 X1은 -Cl, -Br, -OH, -OR1, R1C(=O)O-, -O-N=CR1 2 및 -(O-)0.5로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된 가수분해성 잔기이고;
X2 및 X3은 각각 독립적으로 수소, R1에 대해 상기 열거된 것들, 및 X1 에 대해 상기 열거된 것들로 이루어진 군으로부터 선택되고;
X1, X2 및 X3중 하나 이상은 -(O-)0.5이고;
Y1은 -Cl, -Br, -OH, -OR, R2C(=O)O-, -O-N=CR2 2 및 -(O-)0.5 로 이루어진 가수분해성 그룹으로부터 독립적으로 선택된 잔기이고;
Y2 및 Y3은 독립적으로 수소, R2에 대해 상기 열거된 것들, 및 Y1 에 대해 상기 열거된 것들로 이루어진 군으로부터 선택되고;
Y1, Y2 및 Y3중 하나 이상은 -(O-)0.5이고;
Z1은 -Cl, -Br, -OH, -OR3, R3C(=O)O-, -O-N=CR3 2 및 -(O-)0.5로 이루어진 가수분해성 그룹으로부터 선택되고;
Z2 및 Z3은 독립적으로 수소, R3에 대해 상기 열거된 것들, 및 Z1 에 대해 상기 열거된 것들로 이루어진 군으로부터 선택되고;
화학식 7에서 Z1, Z2 및 Z3중 하나 이상은 -(O-)0.5이고;
화학식 8에서 C6H9은 사이클로헥산 분자로부터 3개의 수소 원자를 제거함으로써 수득가능한 사이클로헥산 단편을 나타내고;
화학식 9에서 N3C3O3은 N,N',N"-3치환된 사이아누레이트를 나타내고;
a는 0 내지 7이고;
b는 1 내지 3이고;
c는 1 내지 6이고;
d는 1 내지 r이고;
j는 0 또는 1이지만, 단지 p가 1일 경우에는 0일 수 있고;
k는 1 내지 2이고;
p는 0 내지 5이고;
q는 0 내지 6이고;
r은 1 내지 3이고;
s는 1 내지 3이고;
t는 0 내지 5이고;
x는 2 내지 20이고;
z는 0 내지 2이되; 단,
(a) A가 탄소, 황 또는 설폰일인 경우, (i) a+b는 2이고 (ii) k는 1이며;
(b) A가 인일 경우, (i) c가 1보다 크고 (ii) b가 1일 경우가 아닌 한 a+b는 3이고(여기서, a는 c+1임),
(c) A가 인일 경우, k는 2이다.
다른 양태에서, 본 발명은 하나 이상의 유기 중합체, 하나 이상의 무기 충전제, 및 하나 이상의 블록화된 머캅토실레인 축합물을 포함하되, 상기 하나 이상의 블록화된 머캅토실레인 축합물이 하기 화학식 1의 화학 구조를 갖는 하나 이상의 성분을 포함하는 것인 조성물에 관한 것이다.
화학식 1
(W1)l(W2)m(W3)y(W4)u(W5)v(W6)w
상기 식에서,
m, y, u, v 및 w는 독립적으로 0 내지 10,000의 정수이고;
l은 1 내지 10,000의 정수이고;
W1은 하기 화학식 2 또는 3으로 표시되는, 가수분해성 블록화된 머캅토실레인으로부터 하나 이상의 가수분해성 기를 실록세인 산소(-O-) 기의 한쪽 말단으로 대체함으로써 유도되는 가수분해성 블록화된 머캅토실레인 단편이고:
화학식 2
{[(ROC(=O)-)p(G-)j]kY-S-}rG(-SiX3)s
화학식 3
{(X3Si-)qG}a{Y(-S-G-SiX3)b}c;
W2는 하기 화학식 4로 표시되는, 가수분해성 머캅토실레인으로부터 하나 이상의 가수분해성 기를 실록세인 산소(-O-) 기의 한쪽 말단으로 대체함으로써 유도되는 가수분해성 블록화된 머캅토실레인 단편이고:
화학식 4
{[(ROC(=O)-)p(G-)j]kY-S-}r-dG(-SH)d(-SiX3 )s;
W3은 하기 화학식 5로 표시되는, 폴리설파이드 실레인으로부터 하나 이상의 가수분해성 기를 실록세인 산소(-O-) 기의 한쪽 말단으로 대체함으로써 유도되는 가수분해성 폴리설파이드 실레인 단편이고:
화학식 5
X1X2X3Si-G1-Sx-G1-SiX1X 2X3;
W4는 하기 화학식 6으로 표시되는, 가수분해성 알킬 실레인으로부터 하나 이상의 가수분해성 기를 실록세인 산소(-O-) 기의 한쪽 말단으로 대체함으로써 유도되는 가수분해성 알킬 실레인 단편이고:
화학식 6
Y1Y2Y3Si-R2;
W5는 하기 화학식 7로 표시되는, 가수분해성 비스 실릴 알케인으로부터 하나 이상의 가수분해성 기를 실록세인 산소(-O-) 기의 한쪽 말단으로 대체함으로써 유도되는 가수분해성 비스 실릴 알케인 단편이고:
화학식 7
Z1Z2Z3Si-J-SiZ1Z2Z3;
W6은 하기 화학식 8 또는 9로 표시되는, 가수분해성 트리스 실릴 알케인으로부터 하나 이상의 가수분해성 기를 실록세인 산소(-O-) 기의 한쪽 말단으로 대체함으로써 유도되는 가수분해성 트리스 실릴 알케인 단편이고:
화학식 8
(Z1Z2Z3Si-CH2CH2-)3C6H 9
화학식 9
(Z1Z2Z3Si-CH2CH2CH2-)3N 3C3O3;
상기 화학식 2 내지 7에 있어서,
Y는 다가 종 (Q)zA(=E)이고;
A는 탄소, 황, 인 및 설포닐로 이루어진 군으로부터 선택되고;
E는 산소, 황 및 NR로 이루어진 군으로부터 선택되고;
G는 각각 독립적으로 알킬, 알켄일, 아릴 또는 아르알킬 잔기의 치환에 의해 유도된 일가 또는 다가 잔기로 이루어진 군으로부터 선택되는 것으로, 1 내지 18의 탄소 원자를 포함하고; 단 G는 실레인이 티오카보닐 기에 인접하여 탄소-탄소 이중결합을 포함하는 α,β-불포화 카보닐을 함유하도록 하는 것이 아니고, G가 1가일 경우, 즉 p가 0일 경우, G는 수소일 수 있고;
각각의 경우에, 불포화 헤테로원자 E에 부착된 원자 A는 황에 부착되고, 이는 차례로 G 기를 통해 규소 원자에 연결되며;
Q는 산소, 황 및 (-NR-)로 이루어진 군으로부터 선택되고;
R은 각각 독립적으로 수소; 불포화를 함유하거나 함유하지 않을 수 있는 직쇄, 환식 또는 분지형 알킬; 알켄일 기; 아릴 기; 및 아르알킬 기로 이루어진 군으로부터 선택되는 것으로, R이 수소인 경우 외에는 1 내지 18의 탄소 원자를 포함하고;
X는 각각 독립적으로 -Cl, -Br, RO-, RC(=O)O-, R2C=NO-, R2NO-, R2N-, -R, -(OSiR2)t(OSiR3) 및 (-O-)0.5로 이루어진 군으로부터 선택되고, 여기서 각각의 R은 상기와 같고 하나 이상의 X는 -R이 아니며;
R1, R2 및 R3은 독립적으로 아릴 기 및 임의의 분지 또는 직쇄 알킬, 알켄일, 아렌일 또는 아르알킬 기를 포함하는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소로부터 1개의 수소 원자를 제거하여 수득된 탄화수소 단편으로 이루어진 군으로부터 선택되고;
각각의 J 및 G1은 독립적으로 아릴렌 기 및 임의의 분지 또는 직쇄 알킬렌, 알켄일렌, 아렌일렌 또는 아르알킬렌 기를 포함하는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소로부터 2개의 수소 원자를 제거하여 수득된 탄화수소 단편으로 이루어진 군으로부터 선택되고;
각각의 X1은 -Cl, -Br, -OH, -OR1, R1C(=O)O-, -O-N=CR1 2 및 -(O-)0.5로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된 가수분해성 잔기이고;
X2 및 X3은 각각 독립적으로 수소, R1에 대해 상기 열거된 것들, 및 X1 에 대해 상기 열거된 것들로 이루어진 군으로부터 선택되고;
X1, X2 및 X3중 하나 이상은 -(O-)0.5이고;
Y1은 -Cl, -Br, -OH, -OR, R2C(=O)O-, -O-N=CR2 2 및 -(O-)0.5 로 이루어진 가수분해성 그룹으로부터 독립적으로 선택된 잔기이고;
Y2 및 Y3은 독립적으로 수소, R2에 대해 상기 열거된 것들, 및 Y1 에 대해 상기 열거된 것들로 이루어진 군으로부터 선택되고;
Y1, Y2 및 Y3중 하나 이상은 -(O-)0.5이고;
Z1은 -Cl, -Br, -OH, -OR3, R3C(=O)O-, -O-N=CR3 2 및 -(O-)0.5로 이루어진 가수분해성 그룹으로부터 선택되고;
Z2 및 Z3은 독립적으로 수소, R3에 대해 상기 열거된 것들, 및 Z1 에 대해 상기 열거된 것들로 이루어진 군으로부터 선택되고;
화학식 7에서 Z1, Z2 및 Z3중 하나 이상은 -(O-)0.5이고;
화학식 8에서 C6H9은 사이클로헥산 분자로부터 3개의 수소 원자를 제거함으로써 수득가능한 사이클로헥산 단편을 나타내고;
화학식 9에서 N3C3O3은 N,N',N"-3치환된 사이아누레이트를 나타내고;
a는 0 내지 7이고;
b는 1 내지 3이고;
c는 1 내지 6이고;
d는 1 내지 r이고;
j는 0 또는 1이지만, 단지 p가 1일 경우에는 0일 수 있고;
k는 1 내지 2이고;
p는 0 내지 5이고;
q는 0 내지 6이고;
r은 1 내지 3이고;
s는 1 내지 3이고;
t는 0 내지 5이고;
x는 2 내지 20이고;
z는 0 내지 2이되; 단,
(a) A가 탄소, 황 또는 설폰일인 경우, (i) a+b는 2이고 (ii) k는 1이며;
(b) A가 인일 경우, (i) c가 1보다 크고 (ii) b가 1일 경우가 아닌 한 a+b는 3이고(여기서, a는 c+1임),
(c) A가 인일 경우, k는 2이다.
또 다른 양태에서, 본 발명은 상기 문단에 기술된 조성물을 포함하는 제품에 관한 것이다.
실레인 구조
본 발명의 블록화된 머캅토실레인 축합물은 하기 화학식 1의 화학 구조를 갖는 하나 이상의 성분을 포함한다.
화학식 1
(W1)l(W2)m(W3)y(W4)u(W5)v(W6)w
상기 화학식 1에서, m, y, u, v 및 w는 독립적으로 0 내지 10,000의 정수이고; l은 1 내지 10,000의 정수이다. 바람직하게는, l+m+y+u+v+w는 2 이상이다.
W1, W2, W3, W4, W5 및 W6("W 군")은 본 발명의 블록화된 머캅토실레인 축합 물의 빌딩 블록을 나타낸다.
상기 화학식 1에서,
W1은 하기 화학식 2 또는 3으로 표시되는, 가수분해성 블록화된 머캅토실레인으로부터 하나 이상의 가수분해성 기를 실록세인 산소(-O-) 기의 한쪽 말단으로 대체함으로써 유도되는 가수분해성 블록화된 머캅토실레인 단편이다:
화학식 2
{[(ROC(=O)-)p(G-)j]kY-S-}rG(-SiX3)s
화학식 3
{(X3Si-)qG}a{Y(-S-G-SiX3)b}c
W2는 가수분해성 머캅토실레인으로부터 하나 이상의 가수분해성 기를 실록세인 산소(-O-) 기의 한쪽 말단으로 대체함으로써 유도되는 하기 화학식 4로 표시되는 가수분해성 머캅토실레인 단편이다.
화학식 4
{[ROC(=O-)p(G-)j]kY-S-}r-dG(-SH)d(-SiX3 )s
W3은 폴리설파이드 실레인으로부터 하나 이상의 가수분해성 기를 실록세인 산소(-O-) 기의 한쪽 말단으로 대체함으로써 유도되는 하기 화학식 5로 표시되는 가수분해성 폴리설파이드 실레인 단편이다.
화학식 5
X1X2X3Si-G1-Sx-G1-SiX1X 2X3
W4는 가수분해성 알킬 실레인으로부터 하나 이상의 가수분해성 기를 실록세인 산소(-O-) 기의 한쪽 말단으로 대체함으로써 유도되는 하기 화학식 6으로 표시되는 가수분해성 알킬 실레인 단편이다.
화학식 6
Y1Y2Y3Si-R2
W5는 가수분해성 비스 실릴 알케인으로부터 하나 이상의 가수분해성 기를 실록세인 산소(-O-) 기의 한쪽 말단으로 대체함으로써 유도되는 하기 화학식 7로 표시되는 가수분해성 비스 실릴 알케인 단편이다.
화학식 7
Z1Z2Z3Si-J-SiZ1Z2Z3
W6은 가수분해성 트리스 실릴 알케인으로부터 하나 이상의 가수분해성 기를 실록세인 산소(-O-) 기의 한쪽 말단으로 대체함으로써 유도되는 하기 화학식 8 또는 9로 표시되는 가수분해성 트리스 실릴 알케인 단편이다.
화학식 8
(Z1Z2Z3Si-CH2CH2-)3C6H 9
화학식 9
(Z1Z2Z3Si-CH2CH2CH2-)3N 3C3O3
상기 화학식 2 내지 9에서,
Y는 다가 종 (Q)zA(=E)이고, 바람직하게는 -C(=NR)-, -SC(=NR)-, -SC(=O)-, (-NR)C(=O)-, (-NR)C(=S)-, -OC(=O)-, -OC(=S)-, -C(=O)-, -SC(=S)-, -C(=S)-, -S(=O)-, -S(=O)2-, -OS(=O)2-, (-NR)S(=O)2-, -SS(=O)-, -OS(=O)-, (-NR)S(=O)-, -SS(=O)2-, (-S)2P(=O)-, -(-S)P(=O)-, -P(=O)(-)2, (-S)2P(=S)-, -(-S)P(=S)-, -P(=S)(-)2, (-NR)2P(=O)-, (NR)(-S)P(=O)-, (-O)(-NR)P(=O)-, (-O)(-S)P(=O)-, (-O)2P(=O)-, -(-O)P(=O)-, -(-NR)P(=O)-, (-NR)2P(=S)-, (-NR)(-S)P(=S)-, (-O)(-NR)P(=S)-, (-O)(-S)P(=S)-, (O)2P(=S)-, -(-O)P(=S)- 및 -(-NR)P(=S)-로 이루어진 군으로부터 선택되며,
A는 탄소, 황, 인 및 설폰일로 이루어진 군으로부터 선택되고,
E는 산소, 황 및 NR로 이루어진 군으로부터 선택되고,
각각의 G는 독립적으로 알킬, 알켄일, 아릴 또는 아르알킬 잔기의 치환에 의해 유도되는 일가 및 다가 잔기로 이루어진 군으로부터 선택되는 것으로 1 내지 18의 탄소 원자를 포함하고; 단, G는 실레인이 티오카보닐 기에 인접하여 탄소-탄소 이중결합을 포함하는 α,β-불포화 카보닐을 함유하도록 하는 것이 아니고, G가 1가이 면(즉, p가 0이면) G는 수소일 수 있고,
각각의 경우에, 불포화 헤테로원자 E에 부착된 원자 A는 황에 부착되고, 이는 차례로 G 기를 통해 규소 원자와 연결되고,
Q는 산소, 황 및 (-NR-)로 이루어진 군으로부터 선택되고,
각각의 R은 독립적으로 수소; 불포화를 함유하거나 함유하지 않을 수 있는 직쇄, 환식 또는 분지된 알킬; 알켄일 기; 아릴 기; 및 아르알킬 기로 이루어진 군으로부터 선택되는 것으로, R이 수소인 경우 외에는 1 내지 18의 탄소 원자를 포함하고,
각각의 X는 독립적으로 -Cl, -Br, RO-, RC(=O)O-, R2C=NO-, R2NO-, R2N-, -R, -(OSiR2)t(OSiR3) 및 (-O-)0.5로 이루어진 군으로부터 선택되며, 각각의 R은 상기와 같고, 하나 이상의 X는 -R이 아니고,
R1, R2 및 R3은 독립적으로, 아릴 기 및 임의의 분지 또는 직쇄 알킬, 알켄일, 아렌일 또는 아르알킬 기를 포함하는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소로부터 하나의 수소 원자를 제거하여 수득된 탄화수소 단편으로 이루어진 군으로부터 선택되고,
각각의 J 및 G1은 독립적으로 아릴렌 기 및 임의의 분지 또는 직쇄 알킬렌, 알켄일렌, 아렌일렌 또는 아르알킬렌 기를 포함하는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소로부터 2개의 수소 원자를 제거하여 수득된 탄화수소 단편으로 이루어진 군으로부터 선택되고,
각각의 X1은 -Cl, -Br, -OH, -OR1, R1C(=O)O-, -O-N=CR1 2 및 (-O-)0.5로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된 가수분해성 잔기이고,
각각의 X2 및 X3는 독립적으로 수소, R1에 대해 상기 열거된 것들, 및 X 1에 대해 상기 열거된 것들로 이루어진 군으로부터 선택되고,
X1, X2 및 X3 중 하나 이상은 (-O-)0.5이고,
Y1은 -Cl, -Br, -OH, -OR, R2C(=O)O-, -O-N=CR2 2 및 (-O-)0.5 로 이루어진 가수분해성 기로부터 선택된 잔기이고,
Y2 및 Y3은 독립적으로 수소, R2에 대해 상기 열거된 것들, 및 Y1 에 대해 상기 열거된 것들로 이루어진 군으로부터 선택되고,
Y1, Y2 및 Y3 중 하나 이상은 (-O-)0.5이고,
Z1은 -Cl, -Br, -OH, -OR3, R3C(=O)O-, -O-N=CR3 2 및 (-O-)0.5로 이루어진 가수분해성 기로부터 선택되고,
Z2 및 Z3은 독립적으로 수소, R3에 대해 상기 열거된 것들, 및 Z1 에 대해 상기 열거된 것들로 이루어진 군으로부터 선택되고,
화학식 7에서의 Z1, Z2 및 Z3 중 하나 이상은 (-O-)0.5이고,
화학식 8에서의 C6H9는 사이클로헥산 분자로부터의 3개의 수소 원자의 제거에 의해 수득될 수 있는 모든 사이클로헥산 단편이고,
화학식 9에서의 N3C3O3는 N,N', N''-3치환 사이아누레이트이고,
a는 0 내지 7이고,
b는 1 내지 3이고,
c는 1 내지 6, 바람직하게는 1 내지 4이고,
d는 1 내지 r이고,
j는 0 내지 1이며, p가 1인 경우 0일 수 있고,
k는 1 내지 2이고,
p는 0 내지 5이고,
q는 0 내지 6이고,
r은 1 내지 3이고,
s는 1 내지 3이고,
t는 0 내지 5이고,
x는 2 내지 20이고,
z는 0 내지 2이되, 단,
(a) A가 탄소, 황 또는 설폰일인 경우, (i) a+b는 2이고 (ii) k는 1이며;
(b) A가 인일 경우, (i) c가 1보다 크고 (ii) b가 1일 경우가 아닌 한 a+b는 3이고(여기서, a는 c+1임),
(c) A가 인일 경우, k는 2이다.
본원에 사용된 바와 같이, (-O-)0.5 표기는 실록세인 결합의 2분의 1을 의미한다. 이는 규소 원자와 함께 사용되며, 산소 원자의 2분의 1, 즉 반이 특정 규소원자에 결합된 것을 의미한다. 산소원자의 다른 반 및 그의 규소와의 결합은 기재 된 전체 분자 구조 어디에서든 일어날 수 있음을 이해한다. 따라서, (-O-)0.5 실록세인 기는 화학식 1에서의 6개의 W 성분을 함께 고정시키는 "접착제"로서 작용한다. 따라서, 화학식 1의 l+m+y+u+v+w W 성분 각각은 다른 W기의 규소와 공유하는 하나 이상의 (-O-)0.5 기를 가져 전체 구조의 일부가 되어야 하지만, 이들 성분 각각은 존재하는 가수분해성 기의 총 개수 이하로 추가의 (-O-)0.5 기를 가진다. 더욱이, 추가의 (-O-)0.5 기는 각각 나머지와 독립적으로 또다른 W 기와 가교되거나 내부에 존재할 수 있다. 내부 (-O-)0.5 기는 단일 W 기내의 규소 원자를 가교시키고, 하나 이상의 규소 원자를 함유한다면 단일 W 기내에서 일어날 수 있는 것이다.
본 발명의 가수분해성 블록화된 머캅토실레인 실레인 단편에 존재하는 작용기(-YS-)의 대표예는, 티오카복실레이트 에스터, -C(=O)-S-; 다이티오카복실레이트, -C(=S)-S-; 티오카보네이트 에스터, -O-C(=O)-S-; 다이티오카보네이트 에스터, -S-C(=O)-S- 및 -O-C(=S)-S-; 트라이티오카보네이트 에스터, -S-C(=S)-S-; 티오카바메이트 에스터, (-N-)C(=O)-S; 다이티오카바메이트 에스터, (-N-)C(=S)-S-; 티오설포네이트 에스터, -S(=O)2-S-; 티오설페이트 에스터, -O-S(=O)2-S-; 티오설파메이트 에스터, (-N-)S(=O)2-S-; 티오설피네이트 에스터, -S(=O)-S-; 티오설파이트 에스터, -O-S(=O)-S-; 티오설피메이트 에스터, (-N-)S(=O)-S-; 티오포스페이트 에스터, P(=O)(O-)2(S-); 다이티오포스페이트 에스터, P(=O)(O-)(S-)2 또는 P(=S)(O-)2 (S-); 트라이티오포스페이트 에스터, P(=O)(S-)3 또는 P(=S)(O-)(S-)2; 테트라티오포스페이트 에스터 P(=S)(S-)3; 티오포스파메이트 에스터, -P(=O)(-N-)(S-); 다이티오포스파메이트 에스터, -P(=S)(-N-)(S-); 티오포스포아미데이트 에스터, (-N-)P(=O)(O-)(S-); 다이티오포스포아미데이트 에스터, (-N-)P(=O)(S-)2 또는 (-N-)P(=S)(O-)(S-); 및 트라이티오포스포아미데이트 에스터, (-N-)P(=S)(S-)2를 포함한다.
본 발명의 바람직한 가수분해성 불록화된 머캅토실레인 실레인 단편은 Y 기가 -C(=NR)-, -SC(=NR)-, -SC(=O)-, -OC(=O)-, -S(=O)-, -S(=O)2-, -OS(=O)2-, (-NR)S(=O)2-, -SS(=O)-, -OS(=O)-, (-NR)S(=O)-, -SS(=O)2-, (-S)2P(=O)-, -(-S)P(=O)-, -P(=O)(-)2, (-S)2P(=S)-, -(-S)P(=S)-, -P(=S)(-)2, (-NR)2 P(=O)-, (NR)(-S)P(=O)-, (-O)(-NR)P(=O)-, (-O)(-S)P(=O)-, (-O)2P(=O)-, -(-O)P(=O)-, -(-NR)P(=O)-, (-NR)2P(=S)-, (-NR)(-S)P(=S)-, (-O)(-NR)P(=S)-, (-O)(-S)P(=S)-, (O)2P(=S)-, -(-O)P(=S)- 및 -(-NR)P(=S)-인 것들이다. -OC(=O)-, -SC(=O)-, -S(=O)-, -OS(=O)-, -(-S)P(=O)- 및 -P(=O)(-)2가 특히 바람직하다.
다른 바람직한 가수분해성 블록화된 머캅토실레인 실레인 단편은 Y가 RC(=O)이고, 이 때 R이 카보닐에 부착된 1차 탄소를 갖는 C2 내지 C12 알킬, 보다 바람직하게 C6 내지 C8 알킬인 것이다.
다른 바람직한 구조는 G가 2가 탄화수소인 X3SiGSC(=O)GC(=O)SGSiX3의 형태이다.
G의 예는 -(CH2)n-(n은 1 내지 12임), 다이에틸렌 사이클로헥산, 1,2,4-트라이에틸렌 사이클로헥산, 및 다이에틸렌 벤젠을 포함한다. 분자내 G기의 총 탄소수는 3 내지 18, 보다 바람직하게 6 내지 14이다. 블록화된 머캅토실레인에서 이러한 탄소의 양은 무기 충진제의 유기 중합체로의 분산을 촉진함으로써, 경화된 충진 엘라스토머에서 성질의 균형을 개선한다.
바람직하게 R기는 수소, C6 내지 C10 아릴, 및 C1 내지 C6 알킬이다.
X의 구체적인 예는 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 아이소프로폭시, 아이소부톡시, 아세톡시, 및 옥시마토이다. 메톡시, 에톡시, 및 아세톡시가 바람직하다. 1종 이상의 X는 반응성, 즉 가수분해성이어야하고, (-O-)0.5, 즉 실록산 결합의 일부이어야 한다.
바람직한 실시양태에서, p는 0 내지 2이고; X는 RO- 또는 RC(=O)O-이고; R은 수소, 페닐, 아이소프로필, 사이클로헥실, 또는 아이소부틸이며; 및 G는 치환된 페닐 또는 치환된 직쇄 C2 내지 C12 알킬이다. 가장 바람직한 실시양태는 p가 0이고, X가 에톡시이며, G가 C3-C12 알킬 유도체인 것들을 포함한다.
본 발명의 가수분해성 블록화된 머캅토실레인 실레인 단편의 대표적인 예는 그의 모 실레인이 2-트라이에톡시실릴-1-에틸 티오아세테이트; 2-트라이메톡시실릴 -1-에틸 티오아세테이트; 2-(메틸다이메톡시실릴)-1-에틸 티오아세테이트; 3-트라이메톡시실릴-1-프로필 티오아세테이트; 트라이에톡시실릴메틸 티오아세테이트; 트라이메톡시실릴메틸 티오아세테이트; 트라이아이소프로폭시실릴메틸 티오아세테이트; 메틸다이에톡시실릴메틸 티오아세테이트; 메틸다이메톡시실릴메틸 티오아세테이트; 메틸다이아이소프로폭시실릴메틸 티오아세테이트; 다이메틸에톡시실릴메틸 티오아세테이트; 다이메틸메톡시실릴메틸 티오아세테이트; 다이메틸아이소프로폭시실릴메틸 티오아세테이트; 2-트라이아이소프로폭시실릴-1-에틸 티오아세테이트; 2-(메틸다이에톡시실릴)-1-에틸 티오아세테이트; 2-(메틸다이아이소프로폭시실릴)-1-에틸 티오아세테이트; 2-(다이메틸에톡시실릴)-1-에틸 티오아세테이트; 2-(다이메틸메톡시실릴)-1-에틸 티오아세테이트; 2-(다이메틸아이소프로폭시실릴)-1-에틸 티오아세테이트; 3-트라이에톡시실릴-1-프로필 티오아세테이트; 3-트라이아이소프로폭시실릴-1-프로필 티오아세테이트; 3-메틸다이에톡시실릴-1-프로필 티오아세테이트; 3-메틸다이메톡시실릴-1-프로필 티오아세테이트; 3-메틸다이아이소프로폭시실릴-1-프로필 티오아세테이트; 1-(2-트라이에톡시실릴-1-에틸)-4-티오아세틸사이클로헥산; 1-(2-트라이에톡시실릴-1-에틸)-3-티오아세틸사이클로헥산; 2-트라이에톡시실릴-5-티오아세틸노보넨; 2-트라이에톡시실릴-4-티오아세틸노보넨; 2-(2-트라이에톡시실릴-1-에틸)-5-티오아세틸노보넨; 2-(2-트라이에톡시실릴-1-에틸)-4-티오아세틸노보넨; 1-(1-옥소-2-티아-5-트라이에톡시실릴펜틸)벤조산; 6-트라이에톡시실릴-1-헥실 티오아세테이트; 1-트라이에톡시실릴-5-헥실 티오아세테이트; 8-트라이에톡시실릴-1-옥틸 티오아세테이트; 1-트라이에톡시실릴-7-옥틸 티오아세테이트; 6-트라이에톡시실릴-1-헥실 티오아세테이트; 1-트라이에톡시실릴-5-옥틸 티오아세테이트; 8-트라이메톡시실릴-1-옥틸 티오아세테이트; 1-트라이메톡시실릴-7-옥틸 티오아세테이트; 10-트라이에톡시실릴-1-데실 티오아세테이트; 1-트라이에톡시실릴-9-데실 티오아세테이트; 1-트라이에톡시실릴-2-부틸 티오아세테이트; 1-트라이에톡시실릴-3-부틸 티오아세테이트; 1-트라이에톡시실릴-3-메틸-2-부틸 티오아세테이트; 1-트라이에톡시실릴-3-메틸-3-부틸 티오아세테이트; 3-트라이메톡시실릴-1-프로필 티오옥토에이트; 3-트라이에톡시실릴-1-프로필 티오팔미테이트; 3-트라이에톡시실릴-1-프로필 티오옥토에이트; 3-트라이에톡시실릴-1-프로필 티오벤조에이트; 3-트라이에톡시실릴-1-프로필 티오-2-에틸헥사노에이트; 3-메틸다이아세톡시실릴-1-프로필 티오아세테이트; 3-트라이아세톡시실릴-1-프로필 티오아세테이트; 2-메틸다이아세톡시실릴-1-에틸 티오아세테이트; 2-트라이아세톡시실릴-1-에틸 티오아세테이트; 1-메틸다이아세톡시실릴-1-에틸 티오아세테이트; 1-트라이아세톡시실릴-1-에틸 티오아세테이트; 트리스-(3-트라이에톡시실릴-1-프로필)트라이티오포스페이트; 비스-(3-트라이에톡시실릴-1-프로필)메틸다이티오포스포네이트; 비스-(3-트라이에톡시실릴-1-프로필)에틸다이티오포스포네이트; 3-트라이에톡시실릴-1-프로필다이메틸티오포스피네이트; 3-트라이에톡시실릴-1-프로필다이에틸티오포스피네이트; 트리스-(3-트라이에톡시실릴-1-프로필)테트라티오포스페이트; 비스-(3-트라이에톡시실릴-1-프로필)메틸트라이티오포스포네이트; 비스-(3-트라이에톡시실릴-1-프로필)에틸트라이티오포스포네이트; 3-트라이에톡시실릴-1-프로필다이메틸다이티오포스피네이트; 3-트라이에톡시실릴-1-프로필다이에틸다이티오포스피네이트; 트리스- (3-메틸다이메톡시실릴-1-프로필)트라이티오포스페이트; 비스-(3-메틸다이메톡시실릴-1-프로필)메틸다이티오포스포네이트; 비스-(3-메틸다이메톡시실릴-1-프로필)에틸다이티오포스포네이트; 3-메틸다이메톡시실릴-1-프로필다이메틸티오포스피네이트; 3-메틸다이메톡시실릴-1-프로필다이에틸티오포스피네이트; 3-트라이에톡시실릴-1-프로필메틸티오설페이트; 3-트라이에톡시실릴-1-프로필메탄티오설포네이트;
3-트라이에톡시실릴-1-프로필에탄티오설포네이트; 3-트라이에톡시실릴-1-프로필벤젠티오설포네이트; 3-트라이에톡시실릴-1-프로필톨루엔티오설포네이트; 3-트라이에톡시실릴-1-프로필나프탈렌티오설포네이트; 3-트라이에톡시실릴-1-프로필자일렌티오설포네이트; 트라이에톡시실릴메틸메틸티오설페이트; 트라이에톡시실릴메틸메탄티오설포네이트; 트라이에톡시실릴메틸에탄티오설포네이트; 트라이에톡시실릴메틸벤젠티오설포네이트; 트라이에톡시실릴메틸톨루엔티오설포네이트; 트라이에톡시실릴메틸나프탈렌티오설포네이트; 트라이에톡시실릴메틸자일렌티오설포네이트인 것들을 포함한다.
X1, Y1, 및 Z1의 대표적인 예는 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 아이소프로폭시, 부톡시, 페녹시, 벤질옥시, 하이드록시, 클로로, 및 아세톡시를 포함한다. 메톡시, 에톡시, 및 아이소프로폭시가 바람직하다. 에톡시가 가장 바람직하다.
X2, X3, Y2, Y3, Z2, 및 Z3의 대표적인 예는 X1에 대해 상기 나열된 대표적인 예를 포함하며, 뿐만 아니라, 수소, 메틸, 에틸, 프로필, 아이소프로필, 2차-부틸, 페닐, 비닐, 사이클로헥실, 및 더 높은, 예를 들어 부틸, 헥실, 옥틸, 라우릴, 및 옥타데실과 같은 C4 내지 C20의 직쇄 알킬을 포함한다. 메톡시, 에톡시, 아이소프로폭시, 메틸, 에틸, 페닐, 및 더 높은 직쇄 알킬이 바람직하다. 에톡시, 메틸, 및 페닐이 가장 바람직하다.
바람직한 실시양태는 또한 X1, X2, 및 X3; Y1, Y2, 및 Y3; 및 Z1, Z2, 및 Z3이 동일한 알콕시기인 것들, 바람직하게 메톡시, 에톡시, 또는 아이소프로폭시; 보다 바람직하게 에톡시를 포함한다.
G1의 대표적인 예는 추가로 다른 말단이 치환된, 말단 직쇄 알킬, 예를 들어 -CH2-, -CH2CH2-, -CH2CH2CH2-, 및 -CH 2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2 -, 및 그들의 베타-치환된 유사체, 예를 들어 -CH2(CH2)mCH(CH3)-(m은 0 내지 17임);
-CH2CH2C(CH3)2CH2-; 염화메타알릴로부터 유도될 수 있는 구조,
-CH2CH(CH3)CH2-; 다이비닐벤젠으로부터 유도될 수 있는 임의의 구조, 예를 들어 -CH2CH2(C6H4)CH2CH2- 및 -CH2CH2(C6H4)CH(CH3)-(표시 C6H4는 이치환된 벤젠 고리를 나타냄); 부타다이엔으로부터 유도될 수 있는 임의의 구조, 예를 들어 -CH2CH2CH2CH2-, -CH2CH2CH(CH3)-, 및 -CH2CH(CH2CH3)-; 피페릴렌으로부터 유도될 수 있는 임의의 구조, 예를 들어 -CH2CH2CH2CH(CH3)-, -CH2CH2CH(CH2CH3)-, 및 -CH2CH(CH2CH2CH3)-; 아이소프렌으로부터 유도될 수 있는 임의의 구조, 예를 들어 -CH2CH(CH3)CH2CH2-, -CH2CH(CH3)CH(CH3)-, -CH2C(CH3)(CH2CH3)-, -CH2CH2CH(CH3)CH2-, -CH2CH2C(CH3)2-, 및 -CH2CH{CH(CH3)2}-; -CH2CH2-노보닐- 또는 -CH2CH2-사이클로헥실-의 임의의 이성체; 노보난, 사이클로헥산, 사이클로펜탄, 테트라하이드로다이사이클로펜타다이엔, 또는 사이클로도데센이 2개의 수소를 잃음으로써 유도될 수 있는 임의의 다이라디칼; 리모넨으로부터 유도될 수 있는 구조, -CH2CH(4-메틸-1-C6H9-)CH3(표시 C6H9는 2 위치에 치환기를 결여한 삼치환된 사이클로헥산 고리의 이성체를 나타냄); 트라이비닐사이클로헥산으로부터 유도될 수 있는 임의의 모노비닐-함유 구조, 예를 들어 -CH2CH2(비닐C6H9)CH2CH2- 및 -CH2CH2(비닐C6H9)CH(CH3)-(표시 C6H9는 삼치환된 사이클로헥산 고리의 임의의 이성체를 나타냄); 삼치환된 C=C를 함유하는 미르센(myrcene)으로부터 유도될 수 있는 임의의 단일불포화 구조, 예를 들어
-CH2CH{CH2CH2CH=C(CH3)2}CH2CH2 -, -CH2CH{CH2CH2CH=C(CH3)2}CH(CH3 )-, -CH2C{CH2CH2CH=C(CH3)2}(CH2CH3 )-, -CH2CH2CH{CH2CH2CH=C(CH3)2}CH 2-, -CH2CH2(C-)(CH3){CH2CH2CH=C(CH3)2}, 및 -CH2CH{CH(CH 3)[CH2CH2CH=C(CH3)2]}-; 및 삼치환된 C=C를 결여한 미르센으로부터 유도될 수 있는 단일불포화 구조, 예를 들어
-CH2CH(CH=CH2)CH2CH2CH2C(CH3)2 -, -CH2CH(CH=CH2)CH2CH2CH{CH(CH3)2 }-, -CH2C(-CH=CH3)CH2CH2CH2C(CH3)2-, -CH2 C(=CH-CH3)CH2CH2CH{CH(CH3)2}-, -CH2CH2C(=CH2)CH2CH2CH2C(CH3 )2-, -CH2CH2C(=CH2)CH2CH2CH{CH(CH 3)2}-, -CH2CH=C(CH3)2CH2CH2CH2C(CH3 )2-, 및 -CH2CH=C(CH3)2CH2CH2CH{CH(CH 3)2}를 포함한다. G1의 바람직한 구조는 -CH2-, -CH2CH2-, -CH2CH 2CH2-, -CH2CH(CH3)CH2-, 및 상기 열거된 노보네인-유도 구조의 2,4 또는 2,5 이치환에 의해 수득된 다이라디칼 중 임의의 것이다. -CH2CH2CH2-이 가장 바람직하다.
R2의 대표적 예는 메틸, 비닐, 에틸, 프로필, 알릴, 부틸, 메탈릴, 펜틸, 헥실, 페닐, 톨릴, 벤질, 옥틸, 자일릴, 메시틸, 데실, 도데실, 헥사데실, 옥타데실 등을 포함한다. 메틸, 비닐, 프로필, 페닐, 옥틸 및 옥타데실이 바람직하다.
J의 대표적 예는 다른 말단에서 말단적으로 추가 치환된 말단 직쇄 알킬, 예컨대 -CH2CH2-, -CH2CH2CH2-, 및 -CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2-; -CH2CH2C(CH3)2CH2-; 다이비닐벤젠 유도체인 -CH2CH2(C6H4)CH2CH2-(여기서, 표기 C6H4는 이치환 벤젠 고리를 의미한다); 부타다이엔 유도체인 -CH2CH2CH2CH2-; 아이소프렌 유도체인 -CH2CH(CH3)CH2CH2-; -CH2CH2-노보닐- 및 -CH2CH2-사이클로헥실-의 이성질체 중 임의의 것; -CH2CH2(비닐C6H9)CH2CH2-(여기서, 표기 C6H9는 삼치환 사이클로헥산 고리를 의미한다)의 이성질체를 포함하는 트라이비닐사이클로헥산으로부터 유도될 수 있는 모노비닐-함유 구조 중 임의의 것; 미르센으로부터 유도될 수 있는 모노불포화 구조물 중 임의의 것, 예컨대 -CH2CH[CH2CH2CH=C(CH3)2]CH2CH2- 및 -CH2CH2CH[CH2CH2CH=C(CH3)2]CH2-를 포함한다. J의 바람직한 구조는 -CH2CH2-, -CH2(CH2)pCH2CH2-(여기서, p는 2 내지 18 사이의 짝수이다), 및 상기 열거된 노보네인-유도 구조의 2,4 또는 2,5 이치환에 의해 수득된 다이라디칼 중 임의의 것이다. -CH2CH2-이 가장 바람직하다.
본원에 사용된 용어 "알킬"은 직쇄, 분지쇄 및 환식 알킬 기를 포함하고; 용어 "알켄일"은 하나 이상의 탄소-탄소 이중결합을 함유하는 직쇄, 분지쇄 및 환형 알켄일 기(여기서, 치환 지점은 탄소-탄소 이중결합 또는 기의 다른 곳일 수 있다)를 포함하고; 용어 "알카인일"은 하나 이상의 탄소-탄소 삼중 결합 및 임의적으로 하나 이상의 탄소-탄소 이중결합도 함유하는, 직쇄, 분지쇄 및 환식 알카인일 기(여기서, 치환 지점은 탄소-탄소 삼중 결합, 탄소-탄소 이중결합 또는 기의 다른 곳일 수 있다)를 포함한다.
알킬의 구체적 예는 메틸, 에틸, 프로필, 아이소부틸 등을 포함한다. 알켄일의 구체적 예는 비닐, 프로페닐, 알릴, 메탈릴, 에틸리데닐 노보네인, 에틸리덴닐 노보닐, 에틸리덴닐 노보넨, 에틸리덴닐 노보네닐 등을 포함한다. 알카인일의 구체적 예는 아세틸레닐, 프로파길, 메틸아세틸레닐 등을 포함한다.
본원에 사용된 용어 "아릴"은 한 수소 원자가 제거된 임의의 방향족 탄화수소를 포함하고; 용어 "아르알킬"은 하나 이상의 수소 원자가 동일한 수의 유사 및/또는 상이한 아릴(본원에 정의된 바와 같음) 치환기에 의해 치환되어진 상기 알킬 기 중 임의의 것을 포함하고; 용어 "아렌일"은 하나 이상의 수소 원자가 동일한 수 의 유사 및/또는 상이한 알킬(본원에 정의된 바와 같음) 치환기에 의해 치환되어진 상기 아릴 기 중 임의의 것을 포함한다.
아릴의 구체적 예는 페닐, 나프탈렌일 등을 포함한다. 아르알킬의 구체적 예는 벤질, 펜에틸 등을 포함한다. 아렌일의 구체적 예는 톨릴, 자일릴 등을 포함한다.
또한, 본원에 사용된 용어 "환식 알킬", "환식 알켄일" 및 "환식 알카인일"은 이환식, 삼환식 및 다환식 구조, 뿐만 아니라 알킬, 알켄일 및/또는 알카인일 기로 추가 치환된 상기 환식구조를 포함한다. 대표적 예는 노보닐, 노보네닐, 에틸노보닐, 에틸노보네닐, 에틸사이클로헥실, 에틸사이클로헥세닐, 사이클로헥실사이클로헥실, 사이클로도데카트라이에닐 등을 포함한다.
실레인의 제조
본원에 기술된 블록화된 머캅토실레인 축합물은 상기 다른 가수분해성 실레인형의 존재 하에서 블록화된 머캅토실레인의 가수분해 및 축합에 의해 가장 용이하게 제조될 수 있다. 물을 그대로 또는 적당한 동일 반응계 기술에 의해 제조하여 첨가할 수 있다. 산 또는 염기 촉매를 첨가하여 생성물 형성 속도를 증가시킬 수 있다.
블록화된 머캅토실레인 축합물은 단일 가수분해/축합 단계에서, 또는 직렬적으로 및/또는 병렬적으로 조합시켜 수행되는 여러 번의 가수분해/축합 단계에서 제조될 수 있다. 따라서, 단일 단계법은 최종 생성물에서 목적하는 가수분해성 실레인의 블렌드에 물을 첨가하는 것을 포함한다. 다르게는, 중간체 조성물은 단계적 으로 물을 첨가시켜 가수분해성 실레인(임의적으로는 이미 제조된 가수분해물 및/또는 축합물을 더 함유함)의 개별적 블렌드를 분리시킴에 의해 제조될 수 있다. 그 후, 중간체 조성물은 최종 목적 조성물이 수득될 때까지 후속적 가수분해/축합 단계에 사용될 수 있다.
물을 발생시키기 위한 동일 반응계 기술의 예는 알콕시실레인과 폼산의 반응을 포함한다. 이 방법에서, 포메이트 에스터 및 물이 생성된다. 그 후, 물은 추가로 반응하여 가수분해성 실레인을 가수분해 및 축합하여, 실록세인 결합을 형성시킨다.
또한, 블록화된 머캅토실레인 축합물은, 블록화된 머캅토실레인의 제조에 유용한 유사 기술을 이용하여 블록화된 머캅토실레인에 대한 적절한 출발 물질을 나타내는 실레인의 축합물로부터 직접 제조될 수 있다. 따라서, 블록화된 머캅토실레인의 본래 합성에 사용된 실레인 출발 물질을 가수분해성 실레인 출발 물질의 축합물로 치환한 것을 제외하고는, 블록화된 머캅토실레인의 합성에 사용된 제제가 사용될 것이다. 이런 합성 기술은 1999년 4월 21에 출원된 미국 특허 출원 제 09/284,841 호에 매우 상세하게 기술되어 있다.
구체적으로는, 블록화된 머캅토실레인의 제조 방법은 황-함유 실레인 중에서 황의 에스터화 및 적당한 이탈기의 치환에 의해 또는 탄소-탄소 이중결합 사이의 첨가에 의한 실레인에의 직접적 혼입을 포함할 수 있다. 티오에스터 실레인의 제조를 위한 합성 절차의 예시적 예는 다음을 포함한다:
반응 1) 머캅토실레인과 목적하는 생성물에 존재하는 티오에스터 기에 상응하는 산 무수물 사이의 반응;
반응 2) 적당한 산 무수물 또는 산 할라이드와 머캅토실레인의 알칼리 금속 염의 반응;
반응 3) 임의의 적당한 촉매, 예컨대 산, 염기, 주석 화합물, 티탄 화합물, 전이 금속 염 또는 에스터에 상응하는 산의 염을 임의적으로 사용하는, 머캅토실레인과 에스터 사이의 에스터교환 반응;
반응 4) 임의의 적당한 촉매, 예컨대 산, 염기, 주석 화합물, 티탄 화합물, 전이 금속 염 또는 에스터에 상응하는 산의 염을 임의적으로 사용하는, 티오에스터 실레인과 다른 에스터 사이의 에스터교환 반응;
반응 5) 임의의 적당한 촉매, 예컨대 산, 염기, 주석 화합물, 티탄 화합물, 전이 금속 염 또는 에스터에 상응하는 산의 염을 임의적으로 사용하는, 1-실라-2-티아사이클로펜탄 또는 1-실라-2-티아사이클로헥산과 에스터 사이의 에스터교환 반응;
반응 6) 자외선, 열 또는 적당한 자유 라디칼 개시제에 의해 촉매화되는, 알켄-작용성 실레인의 탄소-탄소 이중결합 사이에의 티오산의 자유 라디칼 첨가(여기서, 티오산이 티오카복실산인 경우, 어느 시약이 다른 시약에 첨가되기만 하면, 이는 첨가 절차 이전에 실질적으로 반응되도록 보증하는 방식으로 두 시약이 서로 접촉된다); 및
반응 7) 할로알킬실레인과 티오산의 알칼리 금속 염 사이의 반응.
산 할라이드는 유기 산 할라이드 외에, 무기 산 할라이드, 예컨대 POT3, SOT2, SO2T2, COT2, CST2, PST3 및 PT 3(여기서, T는 할라이드이다)를 포함하지만, 이에 한정되지는 않는다. 산 무수물은 유기 산 무수물( 및 그것의 유사체) 외에, 무기 산 무수물, 예컨대 SO3, SO2, P2O3, P2S3 , H2S2O7, CO2, COS 및 CS2를 포함하지만, 이에 한정되지는 않는다.
티오카복실레이트 작용성 실레인의 합성 제조방법의 예시적인 예는 다음과 같다:
반응 8) 목적하는 생성물내에 존재하는 티오카복실레이트 기에 상응하는 카복실산 무수물과 머캅토실레인 사이의 반응;
반응 9) 적당한 카복실산 무수물 또는 산 할라이드와 머캅토실레인의 알칼리 금속 염의 반응;
반응 10) 산, 염기, 주석 화합물, 티탄 화합물, 전이 금속 염 또는 카복실레이트 에스터에 상응하는 산의 염과 같은 임의의 적당한 촉매를 임의적으로 사용하는 것으로, 머캅토실레인과 카복실레이트 에스터 사이의 에스터교환 반응;
반응 11) 임의적으로, 산, 염기, 주석 화합물, 티탄 화합물, 전이 금속 염 또는 기타 에스터에 상응하는 산의 염과 같은 적당한 촉매를 사용하는 것으로, 티오카복실레이트 작용성 실레인 및 다른 에스터 사이의 에스터 교환 반응;
반응 12) 임의적으로 산, 염기, 주석 화합물, 티탄 화합물, 전이 금속 염, 또는 카복실레이트 에스터에 상응하는 산의 염을 사용하는 것으로, 1-실라-2-티아사이클로펜탄 또는 1-실라-2-티아사이클로헥산과 카복실레이트 에스터 사이의 에스터 교환 반응;
반응 13) UV 광, 열, 또는 적당한 자유 라디칼 개시제에 의해 촉매작용되는 것으로, 알켄 작용성 실레인의 탄소-탄소 이중결합을 통한 티오카복실산의 자유 라디칼 첨가 반응;
반응 14) 할로알킬실레인과 티오카복실산의 알칼리 금속 염 사이의 반응.
반응 1 및 8은 머캅토실레인, 산 무수물 및 임의적으로 용매의 혼합물을 증류함으로써 수행될 수 있다. 혼합물의 적당한 비점은 50℃ 내지 250℃, 바람직하게 60℃ 내지 200℃, 보다 바람직하게는 70℃ 내지 170℃이다. 이러한 방법은, 머캅토실레인의 머캅토기가 티오에스터 실레인으로 에스터화됨과 함께 당량의 상응하는 산을 방출하는 화학 반응을 유발한다. 이러한 산은 전형적으로 산 무수물보다 휘발성이다. 반응은 증류에 의해 보다 휘발성인 산을 제거함으로써 구동된다. 보다 휘발성인 산 무수물, 예를 들어 아세트산 무수물에 있어서, 증류는 바람직하게는 반응을 완료시키기에 충분한 온도에 도달하기 위해 대기압에서 수행된다. 덜 휘발성인 물질에 있어서, 용매, 예를 들어 톨루엔, 자일렌, 글라임, 및 다이글라임이 온도를 제한하는 방법과 함께 사용될 수 있었다. 임의적으로 이 방법은 감압하에서 수행될 수 있었다. 산 무수물을 2배 과량 또는 그 이상으로 사용하는 것이 유용하며, 상기 산 무수물은 산 및 비-실레인 에스터를 포함하는 보다 휘발성 반응 부산물을 모두 증류한 후, 혼합물로부터 증류되어 제거될 수 있을 것이다. 이러한 과량의 산 무수물은 반응을 완료되도록 할 뿐만 아니라 반응 혼합물로부터 부산물을 제거하는 것을 보조할 것이다. 반응의 완료시에도, 증류를 계속하여 잔류하여 산 무수물을 제거해야 한다. 임의적으로, 생성물이 증류될 수 있었다.
반응 2 및 9는 2단계로 수행될 수 있다.
제 1 단계는 상응하는 금속 유도체로의 머캅토실레인의 전환을 포함할 것이다. 알칼리 금속 유도체, 특히 나트륨 뿐만 아니라 칼륨 및 리튬 유도체가 바람직하다. 알칼리 금속 유도체는 알칼리 금속으로부터 유도된 강 염기 또는 알칼리 금속을 머캅토실레인에 첨가함으로써 제조될 수 있다. 반응은 주위 온도에서 수행될 것이다. 적당한 염기는 알칼리 금속 옥사이드, 아마이드, 하이드라이드, 및 머캅타이드이다. 알칼리 금속 오가노금속성 반응물이 또한 효과적일 것이다. 또다른 대안인 그리나드 시약은 마그네슘 유도체를 생성한다. 용매, 예를 들어 톨루엔, 자일렌, 벤젠, 지방족 탄화수소, 에터, 및 알콜을 사용하여 알칼리 금속 유도체를 제조할 수 있었다. 알칼리 금속 유도체가 제조되면, 존재하는 임의의 알콜은 제거되어야만 한다. 이는 증류 또는 증발에 의해 수행될 수 있었다. 메탄올, 에탄올, 프로판올, 아이소프로판올, 부탄올, 아이소부탄올, 및 t-부탄올과 같은 알콜은, 벤젠, 톨루엔, 자일렌 또는 지방족 탄화수소와 함께 공비증류법에 의해 제거될 수 있다. 톨루엔 및 자일렌이 바람직하고, 톨루엔이 가장 바람직하다.
전체 공정에 있어서 제 2 단계는, 교반을 하면서, -20℃ 내지 혼합물의 비점 사이의 온도에서, 바람직하게는 0℃ 내지 주위 온도에서 산 클로라이드 또는 산 무수물을 상기 용액에 첨가하는 것이다. 생성물은, 염 및 용매를 제거함으로써 단리될 것이다. 이는 증류법에 의해 정제될 수 있었다.
반응 3 및 반응 10은, 머캅토실레인 및 에스터, 및 임의적으로 용매 및/또는 촉매의 혼합물을 증류함으로써 수행될 수 있었다. 혼합물의 적당한 비점은 100℃를 초과할 것이다. 이러한 방법은, 당량의 상응하는 알콜을 방출하면서 머캅토실레인의 머캅토기를 티오에스터 실레인으로 에스터화하는 화학 반응을 유발한다. 본 반응은, 보다 휘발성인 종, 또는 에스터에 의한 공비혼합물의 증류법에 의한 알콜의 제거에 의해 수행된다. 보다 휘발성인 에스터에 있어서, 증류는 대기압에서 수행되어 반응을 완료시키기에 충분한 온도에 도달할 것이다. 덜 휘발성인 에스터에 있어서, 용매, 예를 들어 톨루엔, 자일렌, 글라임, 및 다이글라임은 온도를 한정하는 방법과 함께 사용될 수 있었다. 임의적으로, 이 방법은 감압하에서 수행될 수 있었다. 2배 과량 또는 그 이상까지의 에스터를 사용하는 것이 유용하며, 이는 모든 알콜 부산물이 증류되어 제거된 후에, 반응물로부터 증류되어 제거될 것이다. 이러한 과량의 에스터는 반응을 완료하게 할 뿐만 아니라 반응 혼합물로부터 부산물인 알콜이 분리되는 것을 보조한다. 반응 완료 시점에서, 계속 증류하여 잔류하는 에스터를 제거할 것이다. 임의적으로, 생성물도 증류될 수 있었다.
반응 4 및 반응 11은 티오에스터 실레인 및 기타 에스터, 및 임의적으로 용매 및/또는 촉매의 혼합물을 증류함으로써 수행될 수 있었다. 혼합물의 적당한 비점은 80℃ 초과; 바람직하게는 100℃ 초과일 수 있었다. 온도는 바람직하게는 250℃를 초과하지 않을 것이다. 이러한 방법은, 당량의 새로운 에스터를 방출하면서 새로운 티오에스터 실레인의 티오에스터 기가 새로운 티오에스터 실레인으로 에스터교환반응되는 화학 반응을 유도한다. 새로운 티오에스터 실레인은 일반적으로 존재하는 가장 덜 휘발성인 종일 것이다. 그러나, 새로운 에스터는 다른 반응물에 비해 더 휘발성일 수 있다. 반응은 증류법에 의해 새로운 에스터를 제거함으로써 구동될 수 있다. 증류는 대기압에서 수행되어, 반응을 완료시키기에 충분한 온도에 도달할 수 있다. 단지 덜 휘발성인 물질을 함유하는 시스템에 있어서, 용매, 예를 들어 톨루엔, 자일렌, 글라임, 및 다이글라임이 온도를 제한하는 방법에서 사용될 수 있다. 임의적으로, 방법은 감압 상태에서 수행될 수 있다. 2배 또는 그 이상까지 다른 에스터를 사용하는 것이 유용하며, 이는 모든 새로운 에스터 부산물이 증류되어 제거된 후에 혼합물로부터 증류되어 제거될 것이다. 이러한 과량의 다른 에스터는 반응을 완료시키는 작용을 할 뿐만 아니라 반응 혼합물로부터 부산물인 기타 에스터를 제거하는 것을 보조할 것이다. 반응 완료시, 계속 증류하여 잔류하는 새로운 에스터를 제거할 것이다. 임의적으로, 그 다음에 생성물이 증류될 수 있을 것이다.
반응 5 및 12는 1-실라-2-티아사이클로펜탄 또는 1-실라-2-티아사이클로헥산 및 에스터의 혼합물을 촉매와 함께 가열함으로써 수행될 수 있다. 임의적으로, 상기 혼합물을 용매, 바람직하게는 비등점이 목적하는 온도와 일치하는 용매와 함께 가열하거나 환류시킬 수 있다. 임의적으로, 목적하는 반응 온도보다 높은 비등점을 갖는 용매를, 비등점이 목적하는 반응 온도로 떨어지도록 조정된 압력으로 감압하여 사용될 수 있다. 이 혼합물의 온도는 80 내지 250℃, 바람직하게는 100 내지 200℃일 수 있다. 온도를 조정하기 위한 상기 공정에는 톨루엔, 자일렌, 지방족 탄화수소 및 다이글라임과 같은 용매를 사용할 수 있다. 다르게는, 감압하에 환류시켜 상기 공정을 수행할 수 있다. 가장 바람직한 조건은 1-실라-2-티아사이클로 펜탄 또는 1-실라-2-티아사이클로헥산 및 에스터의 혼합물을, 촉매로서 에스터에 상응하는 산의 나트륨, 칼륨 또는 리튬 염을 사용하여, 용매 없이, 바람직하게는 불활성 분위기하에서, 120 내지 170℃의 온도에서 20 내지 100시간 동안 가열하는 것이다. 이러한 공정을 통해, 1-실라-2-티아사이클로펜탄 또는 1-실라-2-티아사이클로헥산의 황-규소 결합에 에스터가 첨가되어 상기 황-규소 결합이 에스터교환되는 화학 반응이 일어난다. 생성물은 출발물질인 1-실라-2-티아사이클로펜탄 또는 1-실라-2-티아사이클로헥산의 티오에스터 실레인 유사체이다. 임의적으로, 에스터를 2배 이하의 과량 또는 그 이상의 양으로 사용하여 반응이 완결되도록 할 수 있다. 반응이 완결되면, 과량의 에스터를 증류를 통해 제거할 수 있다. 임의적으로, 생성물은 증류를 통해 정제할 수 있다.
반응 6 및 13은 알켄-작용성 실레인 및 티오산의 혼합물을 가열하거나 환류시킴으로써 수행할 수 있다. 반응 13의 양태는 앞서 미국 특허 제 3,692,812 호 및 문헌[G.A. Gornowicz et al., in J. Org. Chem. (1968), 33(7), 2918-24]에 개시된 바 있다. 촉매화되지 않은 반응은 최소 105℃의 온도에서 발생할 수 있으나, 대부분 실패한다. 성공 가능성은 온도에 따라 증가하며 온도가 160℃를 초과하는 경우 가능성이 매우 높다. UV 조사 또는 촉매를 사용함으로써 반응이 보다 확실하고 완결되도록 할 수 있다. 촉매를 사용하는 경우, 반응은 90℃ 미만의 온도에서 발생할 수 있다. 적절한 촉매는 자유 라디칼 개시제, 예를 들어 퍼옥사이드, 바람직하게는 유기 퍼옥사이드 및 아조 화합물이다.
퍼옥사이드 개시제의 예는 퍼벤조산 및 퍼아세트산과 같은 과산; 과산의 에 스터; t-부틸 하이드로퍼옥사이드와 같은 하이드로퍼옥사이드; 다이-t-부틸 퍼옥사이드와 같은 퍼옥사이드; 및 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)사이클로헥산과 같은 퍼옥시-아세탈 및 케탈; 또는 다른 퍼옥사이드를 포함한다.
아조 개시제의 예는 아조비스아이소부티로나이트릴(AIBN), 1,1-아조비스(사이클로헥산카보나이트릴)(VAZO, 듀퐁(DuPont) 제품), 및 아조-t-부탄을 포함한다. 반응은 알켄-작용성 실레인 및 티오산의 혼합물을 촉매와 함께 가열함으로써 수행될 수 있다. 모든 반응은 동일한 당량 또는 거의 동일한 당량을 기본으로 하여 수행되어 최고 전환율을 수득하는 것이 바람직하다. 이 반응은 충분히 발열하므로 온도가 급속히 상승하여 환류된 후, 반응이 개시되고 급속히 진행됨에 따라 격렬하게 환류된다. 이러한 격렬한 반응은 많은 량의 유해한 예상외의 결과를 야기할 수 있다. 부반응, 오염 및 수율 손실이 야기될 뿐만 아니라 반응이 조절되지 않을 수 있다. 이러한 반응은 하나의 반응물의 일부량을 반응 혼합물에 첨가하고, 촉매를 사용하여 반응을 개시하고, 반응을 거의 완결시키고, 반응물의 잔여량을 1회 첨가 또는 다수회 첨가함으로써 효과적으로 조절될 수 있다. 초기 첨가 농도 및 첨가 속도, 및 부족한 반응물의 후속 첨가 회수는 사용된 촉매의 유형 및 양, 반응 규모, 출발물질의 성질, 및 장치가 열을 흡수 및 방출하는 능력에 따라 좌우된다. 반응을 조절하기 위한 두 번재 방법은 촉매를 연속적으로 첨가하면서 동시에 반응물을 연속적으로 첨가하는 것이다. 연속 첨가 또는 후속 첨가와 무관하게, 촉매는 단독으로 첨가되고/첨가되거나 하나 또는 2개의 반응물질 또는 이들의 조합물과 함께 예비컴파운딩되어 첨가될 수 있다.
티오아세트산, 및 말단 탄소-탄소 이중결합을 함유하는 알켄-작용성 실레인을 사용하는 반응의 경우에는 하기 두 가지의 방법이 바람직하다. 첫 번째 방법은 우선 알켄-작용성 실레인을 160 내지 180℃의 또는 환류 온도(보다 낮은 온도)가 되게 하는 것이다. 티오아세트산의 첫 번째 부분을 격렬하나 조절된 환류가 유지되게 하는 속도로 첨가한다. 100 내지 120℃를 초과하는 비등점을 갖는 알켄-작용성 실레인의 경우, 주로 티오아세트산의 비등점(순도에 따라 88 내지 92℃)이 알켄-작용성 실레인의 비등점보다 비교적 낮기 때문에 환류된다. 첨가가 완결되면, 환류 속도는 급격히 저하된다. 종종, 특히 120℃를 초과하는 비등점을 갖는 알켄-작용성 실레인이 사용되는 경우 반응이 개시됨에 따라 수분내에 다시 가속화된다. 10 내지 15분 이내에 개시되지 않는 경우, 촉매를 첨가하여 개시를 유도할 수 있다. 바람직한 촉매는 다이-t-부틸 퍼옥사이드이다. 적절한 촉매량은 촉매가 첨가되는 혼합물의 총 질량의 0.2 내지 2%, 바람직하게는 0.5 내지 1%이다. 전형적으로, 반응은 수분 내에 개시되며, 이는 환류 속도가 증가하는 것으로 알 수 있다. 환류 온도는 반응이 진행됨에 따라 점진적으로 증가한다. 이어서, 티오아세트산의 다음 부분을 첨가하고, 전술한 순서의 단계를 반복하여 수행한다. 총 반응량이 약 1 내지 약 4kg인 경우, 티오아세트산의 바람직한 첨가 회수는 2회로서, 총 티오아세트산의 약 1/3을 첫 번째에 첨가하고, 나머지량을 두 번째에 첨가한다. 티오아세트산의 총량이 약 4 내지 10kg인 경우, 총 3회 첨가하는 것이 바람직하고, 총량의 약 20%를 첫 번째에 첨가하고, 약 30%를 두 번째에 첨가하고, 나머지량을 세 번째에 첨가한다. 보다 큰 규모의 티오아세트산 및 알켄-작용성 실레인을 사용하는 경우, 총 3회 이상 티오아세트산을 첨가하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 반응물을 역순으로 첨가한다. 우선, 티오아세트산의 총량을 환류시킨다. 이어서, 알켄-작용성 실레인을 반응속도가 완만하지만 격렬하도록 하는 속도로 티오아세트산에 연속적으로 첨가한다. 촉매, 바람직하게는 다이-t-부틸퍼옥사이드는 반응이 진행되는 동안 소량으로 다수 첨가되거나, 연속적인 유동으로서 첨가될 수 있다. 반응이 진행됨에 따라 촉매의 첨가속도를 가속화하여 요구되는 촉매량이 가장 낮으면서 최고의 생성 수율을 수득하는 것이 가장 좋다. 사용된 촉매의 총량은 사용된 반응물의 총 질량의 0.5 내지 2%이어야 한다. 사용된 방법과 무관하게, 반응 후 진공 스트리핑 공정을 통해 휘발성 물질 및 반응하지 않은 티오아세트산 및 실레인을 제거한다. 생성물은 증류를 통해 정제할 수 있다.
반응 7 및 14를 수행하기 위한 방법은 2단계로 수행될 수 있다.
제 1 단계는 티오산의 염의 제조를 포함한다. 알칼리 금속 유도체가 바람직하고, 나트륨 유도체가 가장 바람직하다. 이러한 염은 염이 상당히 가용성인 용매중 용액으로서 제조될 수 있으나, 염이 약간만 가용성인 용매중 고체로서 염의 현탁액도 역시 가능하다. 알콜, 예컨대 프로판올, 아이소프로판올, 부탄올, 아이소부탄올 및 t-부탄올, 및 바람직하게는 메탄올과 에탄올이 유용한데, 이는 알칼리 금속 염이 이들에 약간 가용성이기 때문이다. 목적 생성물이 알콕시실레인인 경우, 실리콘 에스터에서의 에스터교환반응을 방지하기 위하여 실레인 알콕시기에 상응하는 알콜을 사용하는 것이 바람직하다. 선택적으로, 비양성자성 용매가 사용될 수 있다. 적절한 용매의 예로는 에터 또는 폴리에터, 에컨대 글라임, 다이글라임 및 다이옥세인; N'N-다이메틸포름아마이드; N'N-다이메틸아세트아마이드; 다이메틸설폭사이드; N-메틸피롤리디논; 또는 헥사메틸포스포라마이드가 있다.
티오산의 염의 용액, 현탁액 또는 그의 조합이 제조된 경우, 제 2 단계는 이를 적절한 할로알킬실레인과 반응시키는 것이다. 이는 실질적으로 반응을 완료하기에 충분한 시간동안 용매의 액체 범위에 대응하는 온도에서 할로알킬실레인의 혼합물을 티오산의 염의 용액, 현탁액 또는 그의 조합과 교반함으로써 성취될 수 있다. 바람직한 온도는 염이 용매중 상당히 가용성이고 반응이 과도한 부반응없이 만족스러운 속도로 진행되는 온도이다. 반응이 염소 원자가 알릴성 또는 벤질성이 아닌 클로로알킬실레인에서 출발하는 경우, 바람직한 온도는 60℃ 내지 160℃의 범위이다. 반응 시간은 1 시간 또는 수 시간 내지 수 일의 범위일 수 있다. 탄소수 4 이하의 알콜 용매의 경우, 가장 바람직한 온도는 환류 온도 또는 그 근처이다. 다이글라임이 용매로 사용되는 경우 가장 바람직한 온도는, 사용되는 티오산 염에 따라, 70℃ 내지 120℃의 범위이다. 할로알킬실레인이 브로모알킬실레인 또는 염소 원자가 알릴성 또는 벤질성인 클로로알킬실레인인 경우, 브로모기의 더 큰 반응성으로 인하여, 비벤질성 또는 비알릴성 클로로알킬실레인에 적절한 온도에 비하여 30℃ 내지 60℃의 온도 감소가 적당하다. 더 큰 반응성, 더 낮은 필요 온도 및 공생성물 알칼리 금속 할라이드의 여과 또는 원심분리의 더 큰 용이성으로 인하여, 브로모알킬실레인이 클로로알킬실레인보다 바람직하다. 그러나, 이러한 장점은 클로로알킬실레인의 저비용으로 인하여, 특히 알릴 또는 벤질 위치에 할로겐을 함유하는 경우에, 상쇄될 수 있다. 티오카복실레이트 에스터 에톡시실레인을 형성하는 직쇄 클로로알킬에톡시실레인과 나트륨 티오카복실레이트 사이의 반응에 있어서, 생성물중 5% 내지 20%의 머캅토실레인이 허용가능한 경우, 10 내지 20시간동안 환류시 에탄올을 사용하는 것이 바람직하다. 그렇지 않으면, 다이글라임이 가장 우수한 선택이고, 이때 반응은 1 내지 3시간동안 80℃ 내지 120℃의 범위에서 바람직하게 진행된다. 반응의 완료시, 염 및 용매를 제거하여야 하고, 보다 고순도를 얻기 위하여 생성물을 증류할 수 있다.
반응 7 및 14에서 사용되는 티오산의 염이 상업적으로 입수가 불가능한 경우, 하기 방법 A 및 방법 B의 두 방법중 하나에 의하여 제조될 수 있다.
방법 A는 알칼리 금속 또는 알칼리 금속에서 유도된 염기를 티오산에 첨가하는 것을 포함한다. 반응은 주위 온도에서 일어난다. 적절한 염기는 알칼리 금속 알콕사이드, 하이드라이드, 카보네이트 및 바이카보네이트를 포함한다. 용매, 예컨대 톨루엔, 자일렌, 벤젠, 지방족 탄화수소, 에터 및 알콜이 알칼리 금속 유도체의 제조에 사용될 수 있다.
방법 B에서, 산 클로라이드 또는 산 무수물이 알칼리 금속 설파이드 또는 하이드로설파이드와의 반응에 의하여 직접 티오산의 염으로 전환될 수 있다. 수화된 또는 부분적으로 수화된 알칼리 금속 설파이드 또는 하이드로설파이드가 이용가능하다. 그러나, 무수 또는 거의 무수인 알칼리 금속 설파이드 또는 하이드로설파이드가 바람직하다. 그러나, 수화된 물질도 사용할 수 있지만, 수율이 낮고 공생성물로 황화수소가 형성된다. 반응은 알칼리 금속 설파이드 및/또는 하이드로설파이드의 용액 또는 현탁액에 산 클로라이드 또는 산 무수물의 첨가 및, 공생성물 염의 형성으로 알 수 있듯이, 반응을 완료하기에 충분히 긴 시간동안 주위 온도 내지 용매의 환류 온도의 범위의 온도에서의 가열을 포함한다.
알콜이 용매로서 사용되거나, 알콜이 티오산과 알칼리 금속 알콕사이드의 반응에 의하여 형성되기 때문에, 티오산의 알칼리 금속 염이 알콜이 존재하는 방식으로 제조되는 경우, 머캅토실레인 함량이 낮은 생성물이 바람직한 경우 알콜을 제거하는 것이 바람직하다. 이 경우, 티오산의 염을 할로알킬실레인과 반응시키기 전에 알콜을 제거하는 것이 필요하다. 이는 증류 또는 증발에 의하여 이루어질 수 있다. 알콜, 예컨대 메탄올, 에탄올, 프로판올, 아이소프로판올, 부탄올, 아이소부탄올 및 t-부탄올은 벤젠, 톨루엔, 자일렌 또는 지방족 탄화수소와의 공비혼합물 증류에 의하여 바람직하게 제거된다. 톨루엔 및 자일렌이 바람직하다.
엘라스토머중 실레인의 사용
블록화된 머캅토실레인에 대하여 이전에 기술된 바와 같이, 본원에서 기술한 블록화된 머캅토실레인 축합물은 무기물이 충진된 엘라스토머 조성물중의 결합제로서 유용하다. 블록화된 머캅토실레인 축합물의 용도에서 이전에 기술된 블록화된 머캅토실레인의 용도보다 유리한 점은 엘라스토머 혼합 공정중 휘발성 유기 화합물(VOC), 주로 에탄올이 덜 유리되고, 결합제 적재 요구가 더 낮다는 것이다. 그의 용도에 대한 상세한 내용은 1999년 4월 21일자로 출원된 미국 특허 출원 제 09/284,841 호; 미국 특허 제 6,127,468 호; 및 2000년 12월 15일자로 출원된 미국 특허 출원 제 09/736,301 호에서 이전에 기술된, 블록화된 머캅토실레인의 용도에 관한 것과 유사하다.
더욱 특히, 본원에서 기술되어 있는 블록화된 머캅토실레인 중합체는 유기 중합체(예를 들어, 엘라스토머) 및 무기 충전제용 커플링제로 유용하다. 이들의 용도에 의해, 머캅토 기의 고 효율성은 머캅토실레인의 용도와 관련된 전형적으로 불리한 부작용, 예를 들어 고 가공 점도, 바람직한 충전제 분포보다 더 낮은 충전제 분포, 너무 이른 경화(스코치) 및 악취가 없이 유용함에 틀림없다. 이 장점은 블록화 기에 의해 머캅탄 기가 초기에는 비-활성이기 때문에 달성된다. 블록화 기는 실질적으로 고무의 컴파운딩중에 유기 중합체에 커플링으로부터 실레인을 방지한다. 일반적으로, 충전제로 실레인 -SiX3 기의 반응만이 컴파운딩하는 공정의 단계에서 발생할 수 있다. 따라서, 중합체에서 충전제의 실질적인 커플링은 혼합중에 불필요한 너무 이른 경화(스코치)의 최소화를 방지하고 점도에 불필요한 증가와 관련된다. 너무 이른 경화를 방지하여 경화된 충전 고무 특성, 예컨대 높은 계수의 균형 및 마모 저항성이 더욱 우수함을 달성할 수 있다.
사용 시에, 하나 이상의 블록화된 머캅토실레인 축합체를 유기 중합체내로 충전제의 컴파운딩 단계의 전, 중, 후에 유기 중합체와 혼합한다. 이들 실레인이 충전제의 분산을 촉진하고 향상시키기 때문에, 유기 중합체내로 충전제의 컴파운딩 단계 전 또는 동안에 실레인을 추가하는 것이 바람직하다. 얻어지는 조합중에 존재하는 실레인의 총량은 유기 중합체의 100중량 부(phr) 당 약 0.05 내지 약 25중량부이고; 더욱 바람직하게는 1 내지 10phr이다. 충전제는 약 5 내지 100phr, 더욱 바람직하게는 25 내지 80phr의 중량 범위에서 사용될 수 있다.
중합체에서 충전제를 커플링하는 혼합물의 반응이 필요할 때, 탈블록화제를 혼합물로 첨가하여 블록화된 머캅토실레인 축합체를 탈블록화한다. 탈블록화제는 약 0.1 내지 5phr; 더욱 바람직하게 0.5 내지 3phr의 양 범위로 첨가될 수 있다. 탈블록화제는 머컵토실레인을 형성하는 본래의 블록화 기의 위치로 옮겨지기에 충분히 불안정한 수소 원자를 함유하는 친핵체일 수 있다. 따라서 블록화 기 수용체 분자와 함께, 친핵체로부터 수소의 교환은 블록화된 머캅토실레인의 블록화 기와 발생하여 머캅토실레인 및 본래의 블록화 기를 함유하는 친핵체의 상응하는 유도체를 형성한다. 실레인 내지 친핵체의 블록화 기로의 전달은 예를 들어 개시 반응물(블록화된 머캅토 실레인 및 친핵체)에 관련된 생성물(블록화 기를 함유하는 머캅토실레인 및 친핵체)의 더 큰 열역학적 안정성을 유도할 수 있다. 예를 들어, 아민에 의해서 탈블록화되는 카복실 블록화 기는 아마이드를 산출하고 아민에 의해 탈블록화되는 설포닐 블록화 기는 설폰아마이드기를 산출하고, 아민에 의해 탈블록화되는 설피닐 블록화 기는 설핀아마이드를 산출하고, 아민에 의해 탈블록화된 포스포닐 블록화 기는 포스폰아마이드를 산출하고, 아민에 의해 탈블록화되는 포스피닐 블록화 기는 포스핀아마이드를 산출한다. 초기에 블록화 기가 블록화된 머캅토실레인상에 존재함에도 불구하고 탈블록화제가 사용됨에도 불구하고, 초기에 불안정한(유기 중합체로의 커플링의 관점에서) 블록화된 머캅토실레인이 실질적으로 활성된 머캅토실레인으로 고무 컴파운딩 공정에서 필요한 점에서 실질적으로 전환된다는 것이 중요하다. 블록화된 머캅토실레인의 부분만이 탈블록화되어 특이한 제제의 경화의 정도를 조절한다면, 친핵체가 부분적인 양이 사용되거나(즉, 화학양론 적인 결핍), 또는 훨씬 작은 친핵체가 사용될 수 있음을 나타낸다.
탈블록화제는 경화제 패키지 또는 다르게는 컴파운딩 공정 중의 임의의 다른 단계에서 단일 성분으로 첨가될 수 있다. 탈블록화제로서 작용하지만 경화 촉진제로서 보통 효과적이지 않아 둘 중에서 선택되는 화합물의 종류는 옥사이드, 하이드록사이드, 카보네이트, 바이카보네이트, 알콕사이드, 페녹사이드, 설판아마이드 염, 아세틸 아세톤, 높은 산성 C-N 결합에서 유도된 탄소 음이온, 말론산 에스터, 사이클로벤타다이엔, 페놀, 설폰아마이드, 나이트라이트, 플루오렌, 테트라-알킬 암모늄 염 및 테트라-알킬포스포늄 염이다.
고무 조성물은 작용화된 실록세인, 특별하게 호주 특허 제 AU-A-10082/97 호(본원에 참고로 인용됨)에 개시된 유형의 작용화된 실록세인을 본질적으로 갖지 않을 필요는 없으나 바람직하게는 본질적으로 갖지 않는다. 가장 바람직하게, 고무 조성물은 작용화된 실록세인을 갖지 않는다.
실시할 때, 황 가황된 고무 생성물은 전형적으로 열기계적으로 순차적인 단계적 방식으로 고무 및 다양한 성분을 열기계적으로 혼합한 후 컴파운딩된 고무를 몰딩 및 경화하여 가황된 생성물을 형성함으로써 제조된다. 첫째로, 상기 언급한 고무 및 다양한 성분(전형적으로 황 및 황 경화 촉진제(집합적으로 "경화제")가 배제됨)을 혼합하는 단계에서, 고무 및 다양한 고무 컴파운딩 성분중 전형적으로 하나 이상 및 종종 (낮은 회전 저항 타이어를 충전하는 실리카의 경우에) 둘 이상을 적당한 혼합기내에서 예비 열기계적 혼합 단계에서 혼합한다. 이러한 예비 혼합은 비-제조 혼합 단계 또는 스테이지라 지칭된다. 이러한 예비 혼합은 통상적으로 140℃ 내지 200℃, 종종 150℃ 내지 180℃의 범위의 온도에서 수행된다. 이러한 예비 혼합 이후에, 최종 혼합 단계(종종 제조 혼합 단계로 지칭함)에서 탈블록화제(본 발명의 경우에), 경화제 및 가능한 하나 이상의 첨가 성분을 고무 컴파운드 또는 조성물과 전형적으로 50℃ 내지 130℃의 온도(예비 혼합 스테이지에서 이용된 온도보다 더 낮은 온도임)에서 혼합되고, 이는 황 가황성 고무의 너무 이른 경화(종종 고무 조성물의 스코치라 지칭됨)를 방지 또는 지연시킨다. 종종 고무 컴파운드 또는 조성물로 지칭되는 고무 혼합물은 전형적으로 종종 가공 중간체 밀링 혼합 공정 후 또는 중에, 상기 언급된 다양한 단계 사이에서, 예를 들어 약 50℃ 이하의 온도에서 냉각된다. 고무를 몰딩 및 경화시키고자 할 경우, 고무를 약 130℃ 내지 200℃에서 적당한 몰딩기에 정치시키고 머캅토실레인 상의 머캅토 기 및 고무 혼합물중의 임의의 다른 유리 황 공급원에 의해 고무를 경화시킬 수 있다.
열기계적 혼합은 고무 컴파운드 또는 고무 조성물 및 고무 컴파운딩 성분이 고무 혼합기에서 고무 혼합물 내의 전단 및 관련 마찰에 의해 자생적으로 1차 혼합의 결과물로서까지 가열되는 전단 조건하에서 고무 혼합물에 혼합된 것을 의미한다. 몇 가지의 화학 반응은 혼합 및 경화 공정 중 다양한 단계에서 일어날 수 있다.
첫 번째 반응은 상대적으로 빠른 반응이며, 본원에서 충전제와 블록화된 머캅토실레인의 SiX3 기 사이에 일어나는 것으로 생각된다. 이러한 반응은 상대적으로 낮은 온도, 예컨대 약 120℃에서 수행될 수 있다. 본원에서 두 번째 및 세 번 째 반응은 머캅토실레인이 탈블록화되고, 유기실레인의 황산 부(탈블록화후) 및 황 가황가능한 고무 사이에서 고온, 예컨대 약 140℃에서 수행되는 반응으로서 간주된다.
또다른 황 공급원이 사용될 수 있는데, 예컨대 S8과 같은 황 원소의 형태로 사용될 수 있다. 본원에서 황 공급원은 140 내지 190℃에서 가황에 대해 입수가능한 황을 만드는 황-함유 화합물로서 간주된다. 이러한 황 공급원으로는 폴리설파이드 가황 촉진제 및 이의 폴리설파이드 가교에서 2개 이상의 황 원소 결합을 가지는 유기실레인 폴라설파이드가 있으나 이에 한정되지는 않는다. 혼합물에 유리 황 공급원의 첨가량은 상기 언급된 블록화된 머캅토실레인의 독립적인 첨가에 상대적인 선택의 문제로서 조정되거나 조절될 수 있다. 따라서, 예를 들어 황 공급원의 독립적인 첨가는 이의 첨가량 및 고무 혼합물에 기타 성분의 첨가에 상대적인 첨가 순서에 따라 조정될 수 있다.
커플링제 시스템(블록화된 머캅토실레인 축합물과 추가의 유리 황 공급원 및/또는 가황 촉진제를 더한 것)에 알킬 실레인의 첨가는 전형적으로 알킬 실레인 : 블록화된 머캅토실레인 축합제가 1/50 내지 1/2의 비율로 이루어지며 고무 조성물 공정 및 에이징의 우수한 조절을 촉진한다.
고무 조성물은 다음과 같은 순차적인 단계를 포함하는 방법에 의해 제조된다:
(A) 하나 이상의 예비 혼합과정에서 140 내지 200℃, 선택적으로 140 내지 190℃의 온도로 전체 혼합 시간 2 내지 20시간, 선택적으로 이러한 혼합 단계를 위 한 4 내지 15분동안 열기계적으로 혼합시키는 단계;
(i) 공액 다이엔 단일중합체 및 공중합체, 및 하나 이상의 공액 다이엔 및 방향족 비닐 화합물의 공중합체로부터 선택된 가황가능한 고무 10중량부
(ii) 미립자 충전제 5 내지 100, 바람직하게는 25 내지 80phr(고무 100부당 부)로서 충전제는 바람직하게는 1 내지 85중량% 카본 블랙 및
(iii) 하나 이상의 블록화된 머캅토실레인 축합물의 충전제 0.05 내지 20중량부
(B) 마지막 열기계적 혼합단계에서 50 내지 130℃에서 고무를 블랜드시키기에 충분한 시간, 바람직하게는 1 내지 30분, 더욱 바람직하게는 1 내지 3분 동안 하나이상의 탈블록화제 충전제 약 0.05 내지 20중량부와 경화제 0 내지 5phr를 블랜드시키는 단계; 및 선택적으로
(C) 상기 혼합물을 130 내지 200℃에서 5 내지 60분 동안 경화시키는 단계.
방법은 또한 타이어 또는 황 가황가능한 고무의 조립체를 본 발명에 따라 제조된 고무 조성물을 이용하여 제조하고 130 내지 200℃의 온도에서 조립체를 가황시키는 추가의 단계를 포함할 수 있다.
적합한 유기 중합체 및 충전제는 당분야에 공지되어 있으며 문헌[The Vanderbilt Rubber Handbook; R. R. Ohm, ed.; R. T. Vanderbilt Company, Inc., Norwalk, Conn.; 1990] 및 문헌[Manual For The Rubber Industry; T, Kempermann, S. Koch, J. Sumner, eds.; Bayer A.G., Leverkusen, Germany; 1993]과 같은 두 문헌을 비롯한 많은 문헌에 개시되어 있다. 적합한 중합체의 예로는 스티렌-부타다 이엔 고무(sSBR), 스티렌-부타다이엔 고무(SBR), 천연 고무(NR), 폴리부타다이엔(BR), 에틸렌-프로필렌 공중합체 및 삼원 공중합체(EP, EPDM) 및 아크릴로나트릴-부타다이엔 고무(NBR)가 포함된다.
고무 조성물은 하나 이상의 다이엔 기제 엘라스토머, 또는 고무로 이루어져 있다. 적합한 공액 다이엔은 아이소프렌 및 1,3-부타다이엔이며, 적합한 비닐 방향족 화합물은 스티렌 및 알파 메틸 스티렌이다. 따라서, 고무는 황 경화가능한 고무이다.
이러한 다이엔 기제 엘라스토머 또는 고무는 예를 들어 하나 이상의 시스-1,4-폴리아이소프렌 고무(천연 및/또는 합성), 바람직하게는 천연 고무, 유화 중합에 의해 제조된 스티렌/부타다이엔 공중합체 고무, 유기 용액 중합에 의해 제조된 스티렌/부타다이엔 고무, 3,4-폴리아이소프렌 고무, 아이소프렌/부타다이엔 고무, 스티렌/아이소프렌/부타다이엔 삼원 공중합체 고무, 시스-1,4-폴리부타다이엔, 매질 비닐 폴리부타다이엔 고무(35 내지 50%의 비닐), 고 비닐 폴리부타다이엔 고무(50 내지 75%의 비닐), 스티렌/아이소프렌 공중합체, 유화 중합에 의해 제조된 스티렌/부타다이엔/아크릴로나이트릴 삼원 공중합체 고무, 및 부타다이엔/아크릴로나이트릴 공중합체 고무로부터 선택될 수 있다. 20 내지 28%의 결합 스티렌의 상대적인 통상의 스티렌 함량을 갖는 유화 중합 유도된 스티렌/부타다이엔(eSBR)이나, 또는 몇몇 적용을 위해서는 상대적으로 많은 결합 스티렌 함량, 즉 30 내지 45%의 결합 스티렌 함량에 대한 매질을 갖는 eSBR이 사용될 수 있다. 유화 중합에 의해 제조되는 삼원 공중합체 중에 2 내지 40중량% 결합 아크릴로나이트릴을 포함하는 스티렌/부타다이엔/아크릴로나이트릴 삼원 공중합체 고무가 본 발명에서 사용하기 위한 다이엔 기제 고무로서 고려될 수 있다.
용액 중합에 의해 제조되는 SBR(sSBR)은 전형적으로 5 내지 50, 바람직하게는 9 내지 36%의 결합 스티렌 함량을 갖는다. 폴리부타다이엔 엘라스토머는 통상 예를 들어 90중량% 이상의 시스-1,4-함량을 갖는 것으로서 특징지어진다.
적합한 충전제의 대표적인 예로는 금속 옥사이드, 예컨대 실리카(발열 및 침전), 이산화티탄, 알루미노실리케이트 및 알루미나, 점토 및 활석을 비롯한 규산질 물질, 및 카본 블랙이 있다. 미립자 침전 실리카는 또한 때때로 상기 목적을 위해, 특히 실리카가 실레인과 결합되어 사용될 때에 사용된다. 몇몇의 경우에서, 실리카 및 카본 블랙의 결합은 타이어에 대한 트레드를 비롯한 다양한 고무 생성물에 대한 충전제를 강화시키기 위해 사용된다. 알루미나는 단독으로 또는 실리카와 결합하여 사용될 수 있다. 본원에서 "알루미나"라는 용어는 산화알루미늄, 또는 Al2O3을 지칭하는 것이다. 충전제는 수화 또는 무수 형태일 수 있다. 고무 조성물에서 알루미나의 사용은 예를 들어, 미국 특허 제 5,116,886 호 및 유럽 특허 제 631 982 호에서 볼 수 있다.
블록화된 머캅토실레인은 충전제 입자와 예비혼합 또는 예비반응시키거나, 고무 및 충전제 가공 또는 혼합 단계 동안에 고무 혼합물에 첨가할 수 있다. 실레인 및 충전제가 고무 및 충전제 혼합 또는 가공 단계 동안에 고무 혼합물에 개별적으로 첨가되는 경우, 블록화된 머캅토실레인이 동일반응계내에서 충전제와 결합하 는 것으로 여겨진다.
가황된 고무 조성물은 상당히 높은 모듈러스 및 높은 내인열성을 부여하기에 충분한 양의 충전제를 함유해야 한다. 충전제의 합계 중량은 약 5 내지 1000phr 정도로 낮을 수도 있지만, 보다 바람직하게는 25 내지 85phr이다.
침전 실리카가 충전제로서 바람직하다. 실리카는 질소 기체를 사용하여 측정시 바람직하게는 40 내지 600㎡/g, 보다 일반적으로는 50 내지 300㎡/g 범위의 BET 표면적을 가짐을 특징으로 할 수 있다. 실리카는 또한 전형적으로 100 내지 350, 보다 일반적으로는 150 내지 300 범위의 다이부틸프탈레이트(DBP) 흡수도 값을 가짐을 특징으로 할 수 있다. 또한, 실리카 뿐만 아니라 전술한 알루미나 및 알루미노실리케이트는 100 내지 220의 CTAB 표면적을 갖는 것으로 예상될 수 있다. CTAB 표면적은 pH 9의 세틸 트라이메틸암모늄 브로마이드에 의해 측정되는 외부 표면적이다. 그 방법은 ASTM D 3849에 기술되어 있다. 수은 세공 표면적은 수은 세공측정법에 의해 측정되는 비표면적이다. 이러한 기법에서는, 열처리하여 휘발물질을 제거한 후, 수은을 시료의 세공에 침투시킨다. 설정(set-up) 조건은 100mg의 시료를 사용하고, 휘발물질을 105℃ 및 주위 대기압에서 2시간 동안 제거하고, 측정 범위를 주위 압력 내지 2000bar의 압력으로 하는 것으로 적절히 기술될 수 있다. 이러한 평가는 문헌[Winslow, Shapiro in ASTM bulletin, p.39 (1935)]에 기술된 방법에 따라 또는 DIN 66133에 따라 수행될 수 있다. 이러한 평가에는 CARLO-ERBA 포로시미터(Porosimeter) 2000이 사용될 것이다. 실리카에 대한 평균 수은 세공 비표면적은 100 내지 300㎡/g의 범위이어야 한다.
상기 수은 세공 평가에 따른 실리카, 알루미나 및 알루미노실리케이트에 적합한 세공 크기 분포는 본원에서는 그의 세공의 5% 이하가 약 10nm 미만의 직경을 갖고, 그의 세공의 60 내지 90%가 10 내지 100nm의 직경을 가지며, 그의 세공의 10 내지 30%가 100 내지 1,000nm의 직경을 갖고, 그의 세공의 5 내지 20%가 약 1,000nm보다 큰 직경을 갖는 것으로 여겨진다.
실리카는 전자현미경으로 측정되는 평균 최종 입자 크기가, 예를 들어 0.01 내지 0.05㎛의 범위인 것으로 예상될 수 있지만, 실리카 입자는 크기가 훨씬 더 작거나, 가능하게는 더 클 수도 있다. 다양한 시판중인 실리카, 예를 들어 HI-SIL 210, 243 등의 명칭으로 상표명 HI-SIL로 피피지 인더스트리즈(PPG Industries)로부터 구입가능한 실리카; 예를 들어 ZEOSIL 1165MP라는 명칭으로 론-풀렝(Rhon-Poulenc)으로부터 구입가능한 실리카; 예를 들어 VN2 및 VN3 등의 명칭으로 대구사(Degussa)로부터 구입가능한 실리카; 및 예를 들어 HUBERSIL 8745라는 명칭을 갖는, 휴버(Huber)로부터 시판되는 실리카가 본 발명용으로 고려될 수 있다.
규산질 충전제(예를 들어, 실리카, 알루미나 및/또는 알루미노실리케이트) 및 카본 블랙 보강 안료 둘 다를 함유하는 고무 조성물이 보강 안료인 실리카로 주로 보강될 것이 요구되는 경우, 상기 규산질 충전제 대 카본 블랙의 비율은 3/1 이상, 바람직하게는 10/1 이상이고, 따라서 3/1 내지 30/1의 범위인 것이 종종 바람직하다. 충전제는 15 내지 95중량%의 침전 실리카, 알루미나 및/또는 알루미노실리케이트, 및 상응하게 85 내지 5중량%의 카본 블랙으로 이루어질 수 있고, 이 때 카본 블랙은 80 내지 150 범위의 CTAB 값을 갖는다. 다르게는, 충전제는 60 내지 95중량%의 상기 실리카, 알루미나 및/또는 알루미노실리케이트, 및 상응하게 40 내지 5중량%의 카본 블랙으로 이루어질 수 있다. 규산질 충전제 및 카본 블랙은 가황 고무의 제조시 함께 블렌딩되거나 예비 블렌딩될 수 있다.
고무 조성물은 고무 조성물 컴파운딩 분야에 공지된 방법, 예를 들어 다양한 황 가황성 고무 구성성분을 다양한 통상적으로 사용되는 첨가제 물질, 예를 들어 경화 보조제(예: 황, 활성화제, 지연제 및 촉진제), 가공 보조제(예: 오일, 점착성부여 수지를 비롯한 수지, 실리카, 가소제, 충전제, 안료, 지방산, 산화아연, 왁스, 산화방지제 및 오존화방지제), 해교제, 및 보강재(예: 카본 블랙)와 혼합하는 방법에 의해 컴파운딩될 수 있다. 황 가황성 및 황 가황된 물질(고무)의 의도된 용도에 따라, 상기 언급된 첨가제를 선택하여 일반적으로 통상적인 양으로 사용한다.
가황은 추가의 황 가황제의 존재하에 수행될 수 있다. 적합한 황 가황제의 예로는, 예를 들어 황 원소(자유 황) 또는 황 공여 가황제, 예컨대 아미노 다이설파이드, 중합체성 폴리설파이드, 또는 황 올레핀 부가물을 포함하고, 이들은 통상적으로 최종의 제조적 고무 조성물 혼합 단계에서 첨가된다. 황 가황제(이는 당해 기술분야에서 통상적인 것이다)는 0.4 내지 3phr 범위, 또는 심지어 일부 상황에서는 약 8phr 이하의 양으로 제조적 혼합 단계에서 사용되거나 첨가되고, 1.5 내지 2.5phr, 때로는 2 내지 2.5phr의 범위가 바람직하다. 본원에서는 가황 촉진제가 사용될 수도 있다. 이는 예를 들어 벤조티아졸, 알킬 티우람 다이설파이드, 구아니딘 유도체 및 티오카바메이트와 같은 유형일 수 있는 것으로 이해된다. 가황 촉진제는 1차 또는 2차 촉진제일 수 있고, 개개의 촉진제는 1차 또는 2차 촉진제로서 작용할 수 있다. 대표적인 촉진제로는 머캅토 벤조티아졸, 테트라메틸 티우람 다이설파이드, 벤조티아졸 다이설파이드, 다이페닐구아니딘, 아연 다이티오카바메이트, 알킬페놀다이설파이드, 아연 부틸 잔테이트, N-다이사이클로헥실-2-벤조티아졸설펜아마이드, N-사이클로헥실-2-벤조티아졸설펜아마이드, N-옥시다이에틸렌벤조티아졸-2-설펜아마이드, N,N-다이페닐티오우레아, 다이티오카바밀설펜아마이드, N,N-다이이소프로필벤조티오졸-2-설펜아마이드, 아연-2-머캅토톨루이미다졸, 다이티오비스(N-메틸 피페라진), 다이티오비스(N-베타-하이드록시 에틸 피페라진) 및 다이티오비스(다이벤질 아민)을 포함하지만, 이에 한정되지는 않는다. 다른 추가의 황 공여체는 예를 들어 티우람 및 모폴린 유도체일 수 있다. 이러한 공여체로는 다이모폴린 다이설파이드, 다이모폴린 테트라설파이드, 테트라메틸 티우람 테트라설파이드, 벤조티아질-2,N-다이티오모폴라이드, 티오플라스트, 다이펜타메틸렌티우람 헥사설파이드 및 다이설파이드카프로락탐을 포함하지만, 이에 한정되지는 않는다.
촉진제는 가황에 필요한 시간 및/또는 온도를 조절하고 가황물의 특성을 개선하기 위해 사용된다. 한 실시태양에서는, 단일 촉진제, 즉 1차 촉진제가 사용될 수 있다. 통상적으로 그리고 바람직하게는, 1차 촉진제는 0.5 내지 4, 바람직하게는 0.8 내지 1.5phr의 총량으로 사용된다. 1차 및 2차 촉진제의 조합물이 사용될 수 도 있고, 이 때 2차 촉진제는 가황물을 활성화시키고 가황물의 특성을 개선하기 위해 소량(0.05 내지 3phr)으로 사용된다. 지연 작용 촉진제가 사용될 수도 있다. 가황 지연제도 또한 사용될 수 있다. 촉진제의 적합한 유형은 아민, 다이설파이드, 구아니딘, 티오우레아, 티아졸, 티우람, 설펜아마이드, 다이티오카바메이트 및 잔테이트이지만, 이 유형은 촉진제가 또한 비블록화제인지 여부에 영향을 받을 수 있다. 당해 기술분야에서 사용되는 1차 촉진제의 예로는 N-사이클로헥실-2-벤조티아질 설펜아마이드(CBS), N-t-부틸-2-벤조티아질 설펜아마이드(TBBS), 벤조티아질-2-설펜 모폴라이드(MBS), N-다이사이클로헥실-2-벤조티아질 설펜아마이드(DCBS), 테트라메틸티우람 모노설파이드(TMTM), 테트라메틸티우람 다이설파이드(TMTD), 테트라메틸티우람 헥사설파이드, N,N-다이페닐유레아, 및 모폴리닌티오벤조티아졸을 포함한다. 2차 촉진제가 사용되는 경우, 2차 촉진제는 바람직하게는 구아니딘, 다이티오카바마이드 또는 티우람 화합물이다. 당해 기술분야에서 통상적으로 사용되는 2차 촉진제의 예로는 다이페닐구아니딘(DPG), 테트라메틸티우람 헥사설파이드, 머캅토벤조티아졸(MBT), 머캅토벤조티아졸 다이설파이드(MBTS), 머캅토벤조티아졸의 아연염(ZMBT), 아연 다이부틸다이티오카바메이트, 아연 다이에틸다이티오카바메이트, 아연 다이메틸다이티오카바메이트, 아연 다이벤질다이티오카바메이트, 아연 에틸페닐다이티오카바메이트, 니켈 다이부틸다이티오카바메이트, 구리 다이메틸다이티오카바메이트, 피페리디늄 펜타메틸렌 다이티오카바메이트, 티오카바닐라이드, 1,3-다이에틸티오유레아, 1,3-다이부틸티오유레아, 다이(펜타메틸렌)티우람 헥사설파이드, 및 모폴린티오벤조티아졸을 포함한다. 고무용 경화제중의 성분으로서 유용한 구아니딘, 아민 및 이민의 다수의 구체적인 예는 당해 기술분야에 널리 공지되어 있고, 문헌[Rubber Chemicals; J. Van Alphen; Plastics and Rubber Research Institute TNO, Delft, Holland; 1973]에 언급되어 있다.
본 발명의 엘라스토머 제형(formulation)에서는 촉진제를 선택함에 있어서 추가적인 요소를 고려하는 것이 중요하다. 이러한 요소는 블록화된 머캅토실레인 축합물에 관한 촉진제의 탈블록화 작용과 관계된다. 블록화된 머캅토실레인 축합물의 탈블록화는 탈블록화가 일어나기를 원하는 시점에서 엘라스토머에 첨가된 성분의 촉매적 또는 화학적 작용에 의해서 일어나게 된다. 이와 관련하여 아민 또는 관련된 염기성 물질이 특히 적당하다. 위에서 언급한 촉진제의 대부분은 아민계이지만 그것들의 염기성은 질소원자가 황원자, 카보닐 또는 티오카보닐과 결합되어 있기 때문에 감소될 수 있다. 이러한 점은 본 발명의 엘라스토머 조성물에 이상적으로 적합한 촉진제 패키지의 형태에 영향을 준다. 따라서 조작방법의 경우 탈블록화제 및 촉진제로서 그러한 아민을 사용하는 것이 바람직하게 된다.
촉진제 중에서 블록화된 머캅토실레인 축합물에 사용하기에 현저히 적합한 것으로는 다이페닐구아니딘(DPG) 및 테트라메틸티우람 모노설파이드(TMTM)이 있으며, 이중에서 TMTM이 바람직하다. 화학식 R2NC(=S)-Sn-C(=S)NR2[여기서, n은 1 내지 4이고 R은 탄소수 1 내지 4의 알킬기이다]의 화합물의 족이 바람직한 것으로 여겨진다.
자유 아민, 또는 이와 밀접하게 관련된 화학적 화합물 예를 들어 이민, 아닐린 및 질소 함유 헤테로사이클은 탈블록화시키는 것으로 기대되며, 그것들의 강력한 염기성에 의하여 위에서 언급한 많은 촉진제보다도 블록화된 머캅토실레인을 훨씬더 용이하고, 신속하며/하거나 완전하게 활성화시키게 된다. 적당한 아민 촉진제는 그의 구조내에 염기성 아민기의 친수성을 상쇄시키기에 충분한 소수성을 갖는 실질적인 탄소함량을 함유하여서 고무 매트릭스내로의 분산을 촉진시킬 수 있는 2급 또는 3급 아민이 된다. 그러한 모든 화합물은 140℃ 이상, 바람직하게는 200℃ 이상의 비점을 가져야 한다. 이것은 고무 혼합물내에서 혼화되기에 충분한 탄소함량, 일반적으로는 약 6:1 이상의 몰비를 갖는 2급 또는 3급 아민을 포함한다. 또한 아민은 다음 부류의 헤테로사이클계 아민을 포함한다: 퀴놀린, 이미다졸린, 이미다졸리돈, 하이단토인, 하이드랄라진, 파이라졸, 파이라진, 푸린, 파이리미딘, 파이롤, 인돌, 옥사졸, 티아졸, 벤즈이미다졸, 벤족사졸, 벤조티아졸, 트라이아졸, 벤조트라이아졸, 테트라졸, 아닐린, 페닐렌 다이아민, 및 이민. 물론, 자유 아민 형태의 촉진제를 고려하는데 있어서의 요소로는 독성, 물리적 상태(즉 액체 또는 고체), 휘발성, 제형내로 분산시킬 수 있는 능력 등의 요소가 있게 된다.
가장 적당하게는 누구나 가황 촉진제의 혼합물을 사용할 수 있고, 그것은 실레인을 상기 탈블록화제로 탈블록화시켜서 실레인의 탈블록화 및 가교에 대한 속도 및 고무의 경화정도를 조절하는데 사용된다. 각각의 고무 혼합물은 단순한 실험에 의해 결정될 수 있는 자신만의 최적의 블렌드를 갖게 된다.
사용되는 경우 전형적인 점착성화제 수지의 양은 0.5 내지 10phr, 통상 1 내지 5phr을 차지한다. 전형적인 가공 보조제의 양은 1 내지 50phr을 차지한다. 이러한 가공 보조제로는 예를 들어 방향족, 나프텐계 및/또는 파라핀계 가공오일을 포함한다. 전형적인 산화방지제의 양은 1 내지 5phr을 차지한다. 대표적인 산화 방지제로는 예를 들어 다이페닐-p-페닐렌다이아민 및 기타 예를 들어 문헌[Vanderbilt Rubber Handbook(1978), pages 344-346]에 개시된 것들이 있다. 전형적인 산화방지제의 양은 1 내지 5phr을 차지한다. 사용되는 경우 스테아르산을 포함하는 전형적인 지방산의 양은 0.5 내지 3phr을 차지한다. 전형적인 산화아연의 양은 2 내지 5phr을 차지한다. 전형적인 밀랍의 양은 1 내지 5phr을 차지한다. 종종 미세결정질 밀랍이 사용된다. 전형적인 펩타이저의 양은 0.1 내지 1phr을 차지한다. 전형적인 펩타이저는 예를 들어 펜타클로로티오페놀 및 다이벤즈아미도다이페닐 다이설파이드일 수 있다.
본 발명의 고무 조성물은 다양한 목적으로 사용될 수 있다. 예를 들어 다양한 타이어 컴파운드용으로 사용될 수 있다. 이러한 타이어는 당해 기술분야의 숙련가들에게 공지되고 그들이 용이하게 알 수 있는 각종 방법에 의하여 강화, 형상화, 몰딩 및 경화될 수 있다.
본원에서 언급된 모든 문헌은 본 발명에 상당하는 정도로 참고적으로 인용된 것이다.
본 발명의 다양한 특징 및 양상은 하기 실시예를 통하여 추가적으로 설명된다. 그러한 실시예들은 당해 기술분야의 숙련가들이 본 발명의 범주내에서 조작하는 방법을 예시하도록 제시된 것이지만, 이들 실시예가 어떠한 방식으로든 본 발명의 범주를 제한하는 것으로 기능하여서는 안된다.
실시예 1
3-아세틸티오-1-프로필트라이에톡시실레인의 축합물의 균일 제조
나트륨 에톡사이드로부터 플래쉬 진공 증류에 의하여 3-아세틸티오-1-프로필트라이에톡시실레인의 조 출발물질을 제조하였다. 증류물을 재증류시켰다. 휘발물질의 초기 포어컷(forecut)을 버리고 증류물의 벌크(bulk)를 투명하고 무색인 액체로 유지시켰으며 이것을 축합물 제조를 위한 출발물질로서 사용하였다. 3-아세틸티오-1-프로필트라이에톡시실레인(74.35g, 0.2525mol) 및 무수 에탄올(70g)의 균일한 혼합물에 교반하면서 적당량(2.27g, 0.126mol)을 가하였다. 상기 혼합물을 실온에서 6시간동안 정치시켰다. 정치시간 후 휘발성 물질을 회전증발에 의하여 제거하였다.
실시예 2
3-아세틸티오-1-프로필트라이에톡시실레인의 축합물의 불균일 제조
나트륨 에톡사이드로부터 플래쉬 진공 증류에 의하여 3-아세틸티오-1-프로필트라이에톡시실레인의 조 출발물질을 제조하였다. 증류물을 재증류시켰다. 휘발물질의 초기 포어컷을 버리고 증류물의 벌크를 투명하고 무색인 액체로 유지시켰으며 이것을 축합물 제조를 위한 출발물질로서 사용하였다. 3-아세틸티오-1-프로필트라이에톡시실레인(68.3g, 0.232mol) 및 물(49g, 2.7mol)의 2상 혼합물을 주위온도에서 6주동안 교반시켰다. 교반시간 후 액체 층을 분별 깔때기에서 분리시켰다. 휘발성 물질을 유기 상으로부터 회전증발에 의하여 제거하였다.
실시예 3
3-트라이에톡시실릴-1-프로필 티오옥토에이트의 축합물의 균일 제조
일정량의 3-트라이에톡시실릴-1-프로필 티오옥토에이트(240g, 0.66mol)를 교반하면서 무수 에탄올(54g)과 물(5.93g, 0.329mol)의 균일 혼합물에 가하였다. 상기 혼합물을 주위온도에서 6주동안 정치시켰다. 정치시간후 휘발성 물질을 회전증발에 의하여 제거하였다. 포어컷을 플래쉬 진공 증류시켜서 제거하고 그 샘플의 비휘발성 부분을 유지시킴으로써 생성물을 추가적으로 정제하였다. 포어컷은 각각의 오염물의 순수한 샘플로 비교 GC(가스크로마토그래피)에 의해 정해진 에틸 옥토에이트, 3-머캅토-1-프로필트라이에톡시실레인, 및 샘플에 존재하는 3-클로로-1-프로필트라이에톡시실레인 불순물의 대부분을 함유하였다. GC 분석결과(면적%): 3-트라이에톡시실릴-1-프로필 티오옥토에이트 46.4%; 3-트라이에톡시실릴-1-프로필 티오옥토에이트 33.0%; 1-다이에톡시-1-실라-O-티아사이클로펜탄 0.2%; 비스-3-트라이에톡시실릴-1-프로필 다이설파이드 4.4%; 비스-3-트라이에톡시실릴-1-프로필 트라이티오카보네이트 1.0%의 Si-O-Si 실록세인 "이량체". 3-트라이에톡시실릴-1-프로필 티오옥토에이트의 Si-O-Si 실록세인 "삼량체", "사량체" 등의 고분자량 성분들이 상기 조성물에서 기대되지만, GC 스펙트럼에 의하여 검출되지는 않는다.
실시예 4
3-트라이에톡시실릴-1-프로필 티오옥토에이트의 축합물의 불균일 제조
3-트라이에톡시실릴-1-프로필 티오옥토에이트(124.3g, 0.3409mol)와 물(175g, 9.71mol)의 2상 혼합물을 주위온도에서 6주동안 교반시켰다. 교반시간후 휘발성 물질을 회전증발에 의하여 유기상으로부터 제거하였다. 포어컷을 플래쉬 진공 증류시켜 제거하고 샘플위 비휘발성 부분을 유지시킴으로써 생성물을 추가적으로 정제하였다. 포어컷은 각각의 오염물의 순수한 샘플로 비교 GC(가스크로마토그래피)에 의해 정해진 에틸 옥토에이트, 3-머캅토-1-프로필트라이에톡시실레인, 및 샘플에 존재하는 3-클로로-1-프로필트라이에톡시실레인 불순물의 대부분을 함유하였다. GC 분석결과(면적%): 3-트라이에톡시실릴-1-프로필 티오옥토에이트 39.0%; 3-트라이에톡시실릴-1-프로필 티오옥토에이트 37.1%; 1-다이에톡시-1-실라-O-티아사이클로펜탄 0.4%; 3-머캅토-1-프로필트라이에톡시실레인 0.2%; 3-에틸티오-1-프로필트라이에톡시실레인 0.3%; 비스-3-트라이에톡시실릴-1-프로필 다이설파이드 5.3%; 비스-3-트라이에톡시실릴-1-프로필 트라이티오카보네이트 1.8%의 Si-O-Si 실록세인 "이량체". 3-트라이에톡시실릴-1-프로필 티오옥토에이트의 Si-O-Si 실록세인 "삼량체", "사량체" 등의 고분자량 성분들이 상기 조성물에서 기대되지만, GC 스펙트럼에 의하여 검출되지는 않는다.
실시예 5
3-트라이에톡시실릴-1-프로필 티오옥토에이트의 축합물의 불균일, 산-촉매화된 제조
3-트라이에톡시실릴-1-프로필 티오옥토에이트(125.1g, 0.3431몰), 물(83.4g, 4.63몰) 및 빙초산(12.5g, 0.208몰)의 2-상 혼합물을 6주동안 주위 온도에서 교반하였다. 이 시간 후에, 액체 층을 분별 깔때기에서 분리하였다. 회전증발시켜 유기 상으로부터 휘발물을 제거하였다. 포어컷을 증류시켜 제거하고, 시료의 비휘발물 부분을 보유하는 플래시 진공에 의해 생성물을 추가로 정제하였다. 개별적인 오염물의 순수한 시료를 이용한 비교용 GC에 의해 확립된 바와 같이, 포어컷은 시료에 존재하는 에틸 옥토에이트, 3-머캅토-1-프로필트라이에톡시실레인 및 3-클로로-1-프로필트라이에톡시실레인 불순물의 대부분을 함유한다. GC 분석 결과(면적, %)는 다음과 같다: 3-트라이에톡시실릴-1-프로필 티오옥토에이트의 Si-O-Si 실록세인 "이량체": 30.2%; 3-트라이에톡시실릴-1-프로필 티오옥토에이트: 50.5%; 3-머캅토-1-프로필트라이에톡시실레인: 0.2%; 비스-3-트라이에톡시실릴-1-프로필 다이설파이드: 5.1%; 비스-3-트라이에톡시실릴-1-프로필 트라이티오카보네이트: 1.8%. 3-트라이에톡시실릴-1-프로필 티오옥토에이트의 Si-O-Si 실록세인 "삼량체", "사량체" 등의 고분자량 성분이 이들 조성물에 예상되지만, 취해진 GC 스펙트럼에 의해 검출되지 않았다.
실시예 6
3-트라이에톡시실릴-1-프로필 티오옥토에이트의 축합물의 염기-촉매 제조
3-트라이에톡시실릴-1-프로필 티오옥토에이트(72.12g, 0.1978몰) 및 에탄올(72.3g)의 균질한 혼합물의 적량의 물을 첨가하였다. 생성된 혼합물을 균질한 용액으로 교반하고, 여기에 후속적으로 적량의 물(19.6g, 1.09몰)을 첨가하였다. 그런 다음, 이 혼합물을 교반하여 다른 균질 혼합물을 생성하였다. 이 생성된 혼합물에 소량의 나트륨 에톡사이드(0.086g, 0.0013몰)을 에탄올중의 21중량% 용액(0.41g)으로 첨가하였다. 그런 다음, 이 혼합물을 주위 온도에서 교반하여 균질 용액을 생성하였다. 하루동안 교반한 후 이 혼합물에서 약한 상 분리가 명확하였다. 그런 다음에 주위 온도에서 추가로 6주 동안 계속 교반하였다. 이 후에, 액체 상을 분별 깔때기에서 분리하였다. 유기물이 가장 주된 상이었다. 휘발물을 회전 증발에 의해 유기 상으로부터 제거하였다. 포어컷을 증발시키고, 시료의 비휘발성 부분을 잔류시키는 플래시 진공에 의해 생성물을 추가로 정제하였다. 개별적인 오염물의 순수한 시료를 이용한 비교용 GC에 의해 확립된 바와 같이, 포어컷은 시료에 존재하는 에틸 옥토에이트, 3-머캅토-1-프로필트라이에톡시실레인 및 3-클로로-1-프로필트라이에톡시실레인 불순물의 대부분을 함유한다. GC 분석 결과(면적, %)는 다음과 같다: 3-트라이에톡시실릴-1-프로필 티오옥토에이트의 Si-O-Si 실록세인 "이량체": 23.6%; 3-트라이에톡시실릴-1-프로필 티오옥토에이트: 58.7%; 1-다이에톡시-1-실라-2-티아사이클로펜탄: 0.1%; 3-머캅토-1-프로필트라이에톡시실레인: 0.5%; 비스-3-트라이에톡시실릴-1-프로필 다이설파이드: 5.1%; 비스-3-트라이에톡시실릴-1-프로필 트라이티오카보네이트: 1.2%. 3-트라이에톡시실릴-1-프로필 티오옥토에이트의 Si-O-Si 실록세인 "삼량체", "사량체" 등의 고분자량 성분이 이들 조성물에 예상되지만, 취해진 GC 스펙트럼에 의해서 검출되지 않았다.
실시예 7
3-트라이에톡시실릴-1-프로필 티오옥토에이트의 축합물의 폼산 촉매화된 제조
증류 장치, 첨가 깔때기, 온도계, 가열 맨틀 및 자기 교반기가 장착되어 있는 1리터들이 환저 플라스크에, 200g(0.55몰)의 3-트라이에톡시실릴-1-프로필 티오옥토에이트 및 1.0g의 푸롤라이트(Purolite) CT-275의 무수, 산성 이온 교환 수지를 첨가하였다. 첨가 깔때기로부터, 12.6g(0.27몰)의 96% 폼산을 첨가하고, 이동안 플라스크의 내용물을 교반하면서 80℃까지 가열하였다. 80℃ 및 5mmHg 진공에서 증류하여 28.2g의 저비점 성분(주로, 에탄올 및 에틸 포메이트)을 수득하였다. 플라스크 내용물을 여과하여 10csk 점도를 갖는 164.2g을 수득하였다. 29Si NMR에 의한 분석은 Si 당 2.26 개의 에톡시 기를 나타내고, 13C NMR 분석은 Si당 2.13 개의 에톡시 기를 나타내고, 황 상의 옥타노일 기의 손실은 없음을 나타낸다.
실시예 8
3-트라이에톡시실릴-1-프로필 티오옥토에이트 및 테트라에틸 실리케이트 축합물의 폼산 촉매화된 제조
실시예 7에 개시된 장치를 이용하여 364.0g(1.0몰)의 3-트라이에톡시실릴-1-프로필 티오옥토에이트, 208.3g(1.0몰)의 테트라에틸 실리케이트 및 2.7g의 푸롤라이트 CT-275 이온 교환 수지의 혼합물을 플라스크에 첨가하였다. 첨가 깔때기로부터 30.6g의 물(1.7몰)을 플라스크에 첨가하고, 이동안 플라스크 내용물을 55℃로 가열하였다. 교반하면서, 온도를 50 내지 55℃에서 3시간동안 유지하였다. 플라스크를 실온으로 냉각시키고, 여과하고, 낮은 비등점 성분(주로 에탄올, 127.0g)을 플라스크로부터 진공 증류(85℃, 8mmHg)하여 단리시 14cstk의 점도를 갖는 호박색 액체 423.6g을 수득하였다. 13C NMR은 이 반응 후에 황 상의 모든 옥타노일 기가 남아있음을 확인하였다.
실시예 9
3-트라이에톡시실릴-1-프로필 티오옥토에이트와 옥틸트라이에톡시실레인의 축합물의 폼산 촉매화된 제조
실시예 7에 개시된 장치를 이용하여 364.0g(1.0몰)의 3-트라이에톡시실릴-1-프로필 티오옥토에이트, 276.5g(1.0몰)의 옥틸트라이에톡시실레인 및 2.7g의 푸롤라이트 CT-275 이온 교환 수지의 혼합물을 플라스크에 첨가하였다. 첨가 깔때기로부터 30.6g의 물(1.7몰)을 플라스크에 첨가하고, 이동안 플라스크 내용물을 55℃로 가열하였다. 교반하면서 온도를 50 내지 55℃에서 2시간동안 유지하였다. 플라스크를 실온으로 냉각시키고, 여과하고, 낮은 비등점 성분(주로 에탄올, 111.5g)을 플라스크로부터 진공 증류(80℃, 2mmHg)하여 단리시 14cstk의 점도를 갖는 호박색 액체 484.6g을 수득하였다. 13C NMR은 이 반응 후에 황 상의 옥타노일 기가 남아있음을 확인하였다.
실시예 10
3-트라이에톡시실릴-1-프로필 티오옥토에이트와 페닐트라이에톡시실레인의 축합물의 폼산 촉매화된 제조
실시예 7에 개시된 장치를 이용하여 364.0g(1.0몰)의 3-트라이에톡시실릴-1-프로필 티오옥토에이트, 240.4g(1.0몰)의 페닐트라이에톡시실레인 및 2.7g의 푸롤라이트 CT-275 이온 교환 수지의 혼합물을 플라스크에 첨가하였다. 첨가 깔때기로부터 30.6g의 물(1.7몰)을 플라스크에 첨가하고, 이동안 플라스크 내용물을 1.5일동안 실온에서 교반한 후 50℃에서 2시간동안 가열하였다. 플라스크를 실온으로 냉각시키고, 여과하고, 낮은 비등점 성분(주로 에탄올, 125.7g)을 플라스크로부터 진공 증류(50℃, 10mmHg)하여 단리시 14cstk의 점도를 갖는 호박색 액체 469.1g을 수득하였다. 13C NMR은 이 반응 후에 황 상의 옥타노일 기가 남아있음을 확인하였다.
실시예 11-22
하기 실시예에서는, 달리 규정되지 않은 한 반응물의 양이 고무 100부당 부이다.
(모든 실시예에서) 다음의 방법에 따라 하기 시험을 수행하였다:
100℃에서의 무니 점도(ASTM 방법 D1646); 135℃에서의 무니 스코치(ASTM 방법 D1646); 149℃, 1°아크에서의 오실레이팅 디스크 레오미터(ODR)(ASTM 방법 D2084); 물성, 149℃에서 경화된 t90(ASTM 방법 D412 및 D224).
배합: 75 솔플렉스(Solflex) 1216 sSBR, 25 부덴(Budene) 1207 BR, 80 제오실(Zeosil) 1165MP 실리카, 32.5 선덱스(Sundex) 3125 가공유, 2.5 카독스(Kadox) 720C 산화아연, 1.0 인두스트렌(Industrene) R 스테아르산, 2.0 산토플렉스(Santoflex) 13 오존화방지제, 1.5 M4067 마이크로왁스, 3.0 N330 카본 블랙, 1.4 러버메이커스(Rubbermakers) 황 104, 1.7 CBS, 2.0 DPG 및 7.2 실레인.
모든 시료에 대해 170℃에서 8분의 혼합 기간동안 밴버리 혼합기에서 배합물을 혼합하였다. 이들 배합물의 물성 시험 결과는 표 1-(A-D)에 나타나 있다. 표에서, 용어, "프로덱스"는 편의상 "실시예의 생성물"을 의미하는 것으로 사용된다. 따라서, 예를 들면 "프로덱스 10"은 "실시예 10의 생성물"을 의미하는 것으로 이해되어야만 한다. 이 용어가 사용되지 않는 경우, 생성물은 실시예 8에 개시된 것과 유사한 공정에 의해 제조되었다. 또한, "Y-15099"는 3-트라이에톡시실릴-1-프로필 티오옥토에이트이고, "TEOS"는 테트라에톡시 실레인이다.
Figure 112004048505527-pct00001
Figure 112004048505527-pct00002
Figure 112004048505527-pct00003
Figure 112004048505527-pct00004
본 발명에 내재한 원리로부터 벗어나지 않고 이루어질 수 있는 많은 변화 및 변경에 비추어 보아, 본 발명의 보호 범위를 이해하기 위해서는 청구의 범위를 참조해야 할 것이다.

Claims (14)

  1. 하기 화학식 1의 화학 구조를 갖는 하나 이상의 성분을 포함하는 블록화된 머캅토실레인 축합물:
    화학식 1
    (W1)l(W2)m(W3)y(W4)u(W5)v(W6)w
    상기 식에서,
    l은 1 내지 10,000의 정수이고;
    m, y, u, v 및 w는 각각 독립적으로 0 내지 10,000의 정수이고, 단, m, y, u, v 및 w로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나는 1 내지 10,000의 정수이고;
    W1은 하기 화학식 2 또는 3으로 표시되는, 가수분해성 블록화된 머캅토실레인으로부터 하나 이상의 가수분해성 기를 실록세인 산소(-O-) 기의 한쪽 말단으로 대체함으로써 유도되는 가수분해성 블록화된 머캅토실레인 단편이고:
    화학식 2
    {[(ROC(=O)-)p(G-)j]kY-S-}rG(-SiX3)s
    화학식 3
    {(X3Si-)qG}a{Y(-S-G-SiX3)b}c;
    W2는 하기 화학식 4로 표시되는, 가수분해성 머캅토실레인으로부터 하나 이상의 가수분해성 기를 실록세인 산소(-O-) 기의 한쪽 말단으로 대체함으로써 유도되는 가수분해성 블록화된 머캅토실레인 단편이고:
    화학식 4
    {[(ROC(=O)-)p(G-)j]kY-S-}r-dG(-SH)d(-SiX3)s;
    W3은 하기 화학식 5로 표시되는, 폴리설파이드 실레인으로부터 하나 이상의 가수분해성 기를 실록세인 산소(-O-) 기의 한쪽 말단으로 대체함으로써 유도되는 가수분해성 폴리설파이드 실레인 단편이고:
    화학식 5
    X1X2X3Si-G1-Sx-G1-SiX1X2X3;
    W4는 하기 화학식 6으로 표시되는, 가수분해성 알킬 실레인으로부터 하나 이상의 가수분해성 기를 실록세인 산소(-O-) 기의 한쪽 말단으로 대체함으로써 유도되는 가수분해성 알킬 실레인 단편이고:
    화학식 6
    Y1Y2Y3Si-R2;
    W5는 하기 화학식 7로 표시되는, 가수분해성 비스 실릴 알케인으로부터 하나 이상의 가수분해성 기를 실록세인 산소(-O-) 기의 한쪽 말단으로 대체함으로써 유도되는 가수분해성 비스 실릴 알케인 단편이고:
    화학식 7
    Z1Z2Z3Si-J-SiZ1Z2Z3;
    W6은 하기 화학식 8 또는 9로 표시되는, 가수분해성 트리스 실릴 알케인으로부터 하나 이상의 가수분해성 기를 실록세인 산소(-O-) 기의 한쪽 말단으로 대체함으로써 유도되는 가수분해성 트리스 실릴 알케인 단편이고:
    화학식 8
    (Z1Z2Z3Si-CH2CH2-)3C6H9
    화학식 9
    (Z1Z2Z3Si-CH2CH2CH2-)3N3C3O3;
    상기 화학식 2 내지 9에 있어서,
    Y는 다가 종 (Q)zA(=E)이고;
    A는 탄소, 황, 인 및 설포닐로 이루어진 군으로부터 선택되고;
    E는 산소, 황 및 NR로 이루어진 군으로부터 선택되고;
    G는 각각 독립적으로 알킬, 알켄일, 아릴 또는 아르알킬 잔기의 치환에 의해 유도된 일가 및 다가 잔기로 이루어진 군으로부터 선택되는 것으로, 1 내지 18의 탄소 원자를 포함하고; 단 G는 실레인이 티오카보닐 기에 인접하여 탄소-탄소 이중결합을 포함하는 α,β-불포화 카보닐을 함유하도록 하는 것이 아니고, G가 1가일 경우, 즉 p가 0일 경우, G는 수소일 수 있고;
    각각의 경우에, 불포화 헤테로원자 E에 부착된 원자 A는 황에 부착되고, 이는 차례로 G 기를 통해 규소 원자에 연결되며;
    Q는 산소, 황 및 (-NR-)로 이루어진 군으로부터 선택되고;
    R은 각각 독립적으로 수소; 직쇄, 환식 또는 분지형 알킬; 알켄일 기; 아릴 기; 및 아르알킬 기로 이루어진 군으로부터 선택되는 것으로, R이 수소인 경우 외에는 1 내지 18의 탄소 원자를 포함하고;
    X는 각각 독립적으로 -Cl, -Br, RO-, RC(=O)O-, R2C=NO-, R2NO-, R2N-, -R, -(OSiR2)t(OSiR3) 및 (-O-)0.5로 이루어진 군으로부터 선택되고, 여기서 각각의 R은 상기와 같고 하나 이상의 X는 -R이 아니며;
    R1, R2 및 R3은 독립적으로 아릴, 분지형 알킬, 직쇄 알킬, 알켄일, 아렌일 및 아르알킬 기로 이루어진 군으로부터 선택된 탄소수 1 내지 20의 탄화수소로부터 1개의 수소 원자를 제거하여 수득된 탄화수소 단편으로 이루어진 군으로부터 선택되고;
    각각의 J 및 G1은 독립적으로 아릴렌, 분지형 알킬렌, 직쇄 알킬렌, 알켄일렌, 아렌일렌 및 아르알킬렌 기로 이루어진 군으로부터 선택된 탄소수 1 내지 20의 탄화수소로부터 2개의 수소 원자를 제거하여 수득된 탄화수소 단편으로 이루어진 군으로부터 선택되고;
    각각의 X1은 -Cl, -Br, -OH, -OR1, R1C(=O)O-, -O-N=CR1 2 및 -(O-)0.5로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된 가수분해성 잔기이고;
    X2 및 X3은 각각 독립적으로 수소, R1에 대해 상기 열거된 것들, 및 X1에 대해 상기 열거된 것들로 이루어진 군으로부터 선택되고;
    X1, X2 및 X3중 하나 이상은 -(O-)0.5이고;
    Y1은 -Cl, -Br, -OH, -OR, R2C(=O)O-, -O-N=CR2 2 및 -(O-)0.5로 이루어진 가수분해성 그룹으로부터 독립적으로 선택된 잔기이고;
    Y2 및 Y3은 독립적으로 수소, R2에 대해 상기 열거된 것들, 및 Y1에 대해 상기 열거된 것들로 이루어진 군으로부터 선택되고;
    Y1, Y2 및 Y3중 하나 이상은 -(O-)0.5이고;
    Z1은 -Cl, -Br, -OH, -OR3, R3C(=O)O-, -O-N=CR3 2 및 -(O-)0.5로 이루어진 가수분해성 그룹으로부터 선택되고;
    Z2 및 Z3은 독립적으로 수소, R3에 대해 상기 열거된 것들, 및 Z1에 대해 상기 열거된 것들로 이루어진 군으로부터 선택되고;
    화학식 7에서 Z1, Z2 및 Z3중 하나 이상은 -(O-)0.5이고;
    화학식 8에서 C6H9은 사이클로헥산 분자로부터 3개의 수소 원자를 제거함으로써 수득가능한 사이클로헥산 단편을 나타내고;
    화학식 9에서 N3C3O3은 N,N',N"-3치환된 사이아누레이트를 나타내고;
    a는 0 내지 7이고;
    b는 1 내지 3이고;
    c는 1 내지 6이고;
    d는 1 내지 r이고;
    j는 0 또는 1이지만, 단지 p가 1일 경우에는 0일 수 있고;
    k는 1 내지 2이고;
    p는 0 내지 5이고;
    q는 0 내지 6이고;
    r은 1 내지 3이고;
    s는 1 내지 3이고;
    t는 0 내지 5이고;
    x는 2 내지 20이고;
    z는 0 내지 2이되; 단,
    (a) A가 탄소, 황 또는 설폰일인 경우, (i) a+b는 2이고 (ii) k는 1이며;
    (b) A가 인일 경우, (i) c가 1보다 크고 (ii) b가 1일 경우가 아닌 한 a+b는 3이고(여기서, a는 c+1임),
    (c) A가 인일 경우, k는 2이다.
  2. 삭제
  3. 하나 이상의 유기 중합체, 하나 이상의 무기 충전제 및 하나 이상의 블록화된 머캅토실레인 축합물을 포함하되, 상기 하나 이상의 블록화된 머캅토실레인 축합물이 하기 화학식 1의 화학 구조를 갖는 하나 이상의 성분을 포함하는 것인 조성물:
    화학식 1
    (W1)l(W2)m(W3)y(W4)u(W5)v(W6)w
    상기 식에서,
    l은 1 내지 10,000의 정수이고;
    m, y, u, v 및 w는 각각 독립적으로 0 내지 10,000의 정수이고, 단, m, y, u, v 및 w로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나는 1 내지 10,000의 정수이고;
    W1은 하기 화학식 2 또는 3으로 표시되는, 가수분해성 블록화된 머캅토실레인으로부터 하나 이상의 가수분해성 기를 실록세인 산소(-O-) 기의 한쪽 말단으로 대체함으로써 유도되는 가수분해성 블록화된 머캅토실레인 단편이고:
    화학식 2
    {[(ROC(=O)-)p(G-)j]kY-S-}rG(-SiX3)s
    화학식 3
    {(X3Si-)qG}a{Y(-S-G-SiX3)b}c;
    W2는 하기 화학식 4로 표시되는, 가수분해성 머캅토실레인으로부터 하나 이상의 가수분해성 기를 실록세인 산소(-O-) 기의 한쪽 말단으로 대체함으로써 유도되는 가수분해성 블록화된 머캅토실레인 단편이고:
    화학식 4
    {[(ROC(=O)-)p(G-)j]kY-S-}r-dG(-SH)d(-SiX3)s;
    W3은 하기 화학식 5로 표시되는, 폴리설파이드 실레인으로부터 하나 이상의 가수분해성 기를 실록세인 산소(-O-) 기의 한쪽 말단으로 대체함으로써 유도되는 가수분해성 폴리설파이드 실레인 단편이고:
    화학식 5
    X1X2X3Si-G1-Sx-G1-SiX1X2X3;
    W4는 하기 화학식 6으로 표시되는, 가수분해성 알킬 실레인으로부터 하나 이상의 가수분해성 기를 실록세인 산소(-O-) 기의 한쪽 말단으로 대체함으로써 유도되는 가수분해성 알킬 실레인 단편이고:
    화학식 6
    Y1Y2Y3Si-R2;
    W5는 하기 화학식 7로 표시되는, 가수분해성 비스 실릴 알케인으로부터 하나 이상의 가수분해성 기를 실록세인 산소(-O-) 기의 한쪽 말단으로 대체함으로써 유도되는 가수분해성 비스 실릴 알케인 단편이고:
    화학식 7
    Z1Z2Z3Si-J-SiZ1Z2Z3;
    W6은 하기 화학식 8 또는 9로 표시되는, 가수분해성 트리스 실릴 알케인으로부터 하나 이상의 가수분해성 기를 실록세인 산소(-O-) 기의 한쪽 말단으로 대체함으로써 유도되는 가수분해성 트리스 실릴 알케인 단편이고:
    화학식 8
    (Z1Z2Z3Si-CH2CH2-)3C6H9
    화학식 9
    (Z1Z2Z3Si-CH2CH2CH2-)3N3C3O3;
    상기 화학식 2 내지 9에 있어서,
    Y는 다가 종 (Q)zA(=E)이고;
    A는 탄소, 황, 인 및 설포닐로 이루어진 군으로부터 선택되고;
    E는 산소, 황 및 NR로 이루어진 군으로부터 선택되고;
    G는 각각 독립적으로 알킬, 알켄일, 아릴 또는 아르알킬 잔기의 치환에 의해 유도된 일가 및 다가 잔기로 이루어진 군으로부터 선택되는 것으로, 1 내지 18의 탄소 원자를 포함하고; 단 G는 실레인이 티오카보닐 기에 인접하여 탄소-탄소 이중결합을 포함하는 α,β-불포화 카보닐을 함유하도록 하는 것이 아니고, G가 1가일 경우, 즉 p가 0일 경우, G는 수소일 수 있고;
    각각의 경우에, 불포화 헤테로원자 E에 부착된 원자 A는 황에 부착되고, 이는 차례로 G 기를 통해 규소 원자에 연결되며;
    Q는 산소, 황 및 (-NR-)로 이루어진 군으로부터 선택되고;
    R은 각각 독립적으로 수소; 직쇄, 환식 또는 분지형 알킬; 알켄일 기; 아릴 기; 및 아르알킬 기로 이루어진 군으로부터 선택되는 것으로, R이 수소인 경우 외에는 1 내지 18의 탄소 원자를 포함하고;
    X는 각각 독립적으로 -Cl, -Br, RO-, RC(=O)O-, R2C=NO-, R2NO-, R2N-, -R, -(OSiR2)t(OSiR3) 및 (-O-)0.5로 이루어진 군으로부터 선택되고, 여기서 각각의 R은 상기와 같고 하나 이상의 X는 -R이 아니며;
    R1, R2 및 R3은 독립적으로 아릴, 분지형 알킬, 직쇄 알킬, 알켄일, 아렌일 및 아르알킬 기로 이루어진 군으로부터 선택된 탄소수 1 내지 20의 탄화수소로부터 1개의 수소 원자를 제거하여 수득된 탄화수소 단편으로 이루어진 군으로부터 선택되고;
    각각의 J 및 G1은 독립적으로 아릴렌, 분지형 알킬렌, 직쇄 알킬렌, 알켄일렌, 아렌일렌 및 아르알킬렌 기로 이루어진 군으로부터 선택된 탄소수 1 내지 20의 탄화수소로부터 2개의 수소 원자를 제거하여 수득된 탄화수소 단편으로 이루어진 군으로부터 선택되고;
    각각의 X1은 -Cl, -Br, -OH, -OR1, R1C(=O)O-, -O-N=CR1 2 및 -(O-)0.5로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된 가수분해성 잔기이고;
    X2 및 X3은 각각 독립적으로 수소, R1에 대해 상기 열거된 것들, 및 X1에 대해 상기 열거된 것들로 이루어진 군으로부터 선택되고;
    X1, X2 및 X3중 하나 이상은 -(O-)0.5이고;
    Y1은 -Cl, -Br, -OH, -OR, R2C(=O)O-, -O-N=CR2 2 및 -(O-)0.5로 이루어진 가수분해성 그룹으로부터 독립적으로 선택된 잔기이고;
    Y2 및 Y3은 독립적으로 수소, R2에 대해 상기 열거된 것들, 및 Y1에 대해 상기 열거된 것들로 이루어진 군으로부터 선택되고;
    Y1, Y2 및 Y3중 하나 이상은 -(O-)0.5이고;
    Z1은 -Cl, -Br, -OH, -OR3, R3C(=O)O-, -O-N=CR3 2 및 -(O-)0.5로 이루어진 가수분해성 그룹으로부터 선택되고;
    Z2 및 Z3은 독립적으로 수소, R3에 대해 상기 열거된 것들, 및 Z1에 대해 상기 열거된 것들로 이루어진 군으로부터 선택되고;
    화학식 7에서 Z1, Z2 및 Z3중 하나 이상은 -(O-)0.5이고;
    화학식 8에서 C6H9은 사이클로헥산 분자로부터 3개의 수소 원자를 제거함으로써 수득가능한 사이클로헥산 단편을 나타내고;
    화학식 9에서 N3C3O3은 N,N',N"-3치환된 사이아누레이트를 나타내고;
    a는 0 내지 7이고;
    b는 1 내지 3이고;
    c는 1 내지 6이고;
    d는 1 내지 r이고;
    j는 0 또는 1이지만, 단지 p가 1일 경우에는 0일 수 있고;
    k는 1 내지 2이고;
    p는 0 내지 5이고;
    q는 0 내지 6이고;
    r은 1 내지 3이고;
    s는 1 내지 3이고;
    t는 0 내지 5이고;
    x는 2 내지 20이고;
    z는 0 내지 2이되; 단,
    (a) A가 탄소, 황 또는 설폰일인 경우, (i) a+b는 2이고 (ii) k는 1이며;
    (b) A가 인일 경우, (i) c가 1보다 크고 (ii) b가 1일 경우가 아닌 한 a+b는 3이고(여기서, a는 c+1임),
    (c) A가 인일 경우, k는 2이다.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 하나 이상의 유기 중합체가 엘라스토머인 조성물.
  5. 제 3 항에 있어서,
    상기 하나 이상의 무기 충전제가 발열 실리카, 침전 실리카, 이산화티탄, 알루미노실리케이트, 알루미나, 규산질 물질 및 카본 블랙으로 이루어진 군으로부터 선택되는 조성물.
  6. 삭제
  7. 하나 이상의 유기 중합체, 하나 이상의 무기 충전제 및 하나 이상의 블록화된 머캅토실레인 축합물을 포함하는 조성물을 포함하되, 상기 하나 이상의 블록화된 머캅토실레인 축합물이 하기 화학식 1의 화학 구조를 갖는 하나 이상의 성분을 포함하는 것인 제품:
    화학식 1
    (W1)l(W2)m(W3)y(W4)u(W5)v(W6)w
    상기 식에서,
    l은 1 내지 10,000의 정수이고;
    m, y, u, v 및 w는 각각 독립적으로 0 내지 10,000의 정수이고, 단, m, y, u, v 및 w로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나는 1 내지 10,000의 정수이고;
    W1은 하기 화학식 2 또는 3으로 표시되는, 가수분해성 블록화된 머캅토실레인으로부터 하나 이상의 가수분해성 기를 실록세인 산소(-O-) 기의 한쪽 말단으로 대체함으로써 유도되는 가수분해성 블록화된 머캅토실레인 단편이고:
    화학식 2
    {[(ROC(=O)-)p(G-)j]kY-S-}rG(-SiX3)s
    화학식 3
    {(X3Si-)qG}a{Y(-S-G-SiX3)b}c;
    W2는 하기 화학식 4로 표시되는, 가수분해성 머캅토실레인으로부터 하나 이상의 가수분해성 기를 실록세인 산소(-O-) 기의 한쪽 말단으로 대체함으로써 유도되는 가수분해성 블록화된 머캅토실레인 단편이고:
    화학식 4
    {[(ROC(=O)-)p(G-)j]kY-S-}r-dG(-SH)d(-SiX3)s;
    W3은 하기 화학식 5로 표시되는, 폴리설파이드 실레인으로부터 하나 이상의 가수분해성 기를 실록세인 산소(-O-) 기의 한쪽 말단으로 대체함으로써 유도되는 가수분해성 폴리설파이드 실레인 단편이고:
    화학식 5
    X1X2X3Si-G1-Sx-G1-SiX1X2X3;
    W4는 하기 화학식 6으로 표시되는, 가수분해성 알킬 실레인으로부터 하나 이상의 가수분해성 기를 실록세인 산소(-O-) 기의 한쪽 말단으로 대체함으로써 유도되는 가수분해성 알킬 실레인 단편이고:
    화학식 6
    Y1Y2Y3Si-R2;
    W5는 하기 화학식 7로 표시되는, 가수분해성 비스 실릴 알케인으로부터 하나 이상의 가수분해성 기를 실록세인 산소(-O-) 기의 한쪽 말단으로 대체함으로써 유도되는 가수분해성 비스 실릴 알케인 단편이고:
    화학식 7
    Z1Z2Z3Si-J-SiZ1Z2Z3;
    W6은 하기 화학식 8 또는 9로 표시되는, 가수분해성 트리스 실릴 알케인으로부터 하나 이상의 가수분해성 기를 실록세인 산소(-O-) 기의 한쪽 말단으로 대체함으로써 유도되는 가수분해성 트리스 실릴 알케인 단편이고:
    화학식 8
    (Z1Z2Z3Si-CH2CH2-)3C6H9
    화학식 9
    (Z1Z2Z3Si-CH2CH2CH2-)3N3C3O3;
    상기 화학식 2 내지 9에 있어서,
    Y는 다가 종 (Q)zA(=E)이고;
    A는 탄소, 황, 인 및 설포닐로 이루어진 군으로부터 선택되고;
    E는 산소, 황 및 NR로 이루어진 군으로부터 선택되고;
    G는 각각 독립적으로 알킬, 알켄일, 아릴 또는 아르알킬 잔기의 치환에 의해 유도된 일가 및 다가 잔기로 이루어진 군으로부터 선택되는 것으로, 1 내지 18의 탄소 원자를 포함하고; 단 G는 실레인이 티오카보닐 기에 인접하여 탄소-탄소 이중결합을 포함하는 α,β-불포화 카보닐을 함유하도록 하는 것이 아니고, G가 1가일 경우, 즉 p가 0일 경우, G는 수소일 수 있고;
    각각의 경우에, 불포화 헤테로원자 E에 부착된 원자 A는 황에 부착되고, 이는 차례로 G 기를 통해 규소 원자에 연결되며;
    Q는 산소, 황 및 (-NR-)로 이루어진 군으로부터 선택되고;
    R은 각각 독립적으로 수소; 직쇄, 환식 또는 분지형 알킬; 알켄일 기; 아릴 기; 및 아르알킬 기로 이루어진 군으로부터 선택되는 것으로, R이 수소인 경우 외에는 1 내지 18의 탄소 원자를 포함하고;
    X는 각각 독립적으로 -Cl, -Br, RO-, RC(=O)O-, R2C=NO-, R2NO-, R2N-, -R, -(OSiR2)t(OSiR3) 및 (-O-)0.5로 이루어진 군으로부터 선택되고, 여기서 각각의 R은 상기와 같고 하나 이상의 X는 -R이 아니며;
    R1, R2 및 R3은 독립적으로 아릴, 분지형 알킬, 직쇄 알킬, 알켄일, 아렌일 및 아르알킬 기로 이루어진 군으로부터 선택된 탄소수 1 내지 20의 탄화수소로부터 1개의 수소 원자를 제거하여 수득된 탄화수소 단편으로 이루어진 군으로부터 선택되고;
    각각의 J 및 G1은 독립적으로 아릴렌, 분지형 알킬렌, 직쇄 알킬렌, 알켄일렌, 아렌일렌 및 아르알킬렌 기로 이루어진 군으로부터 선택된 탄소수 1 내지 20의 탄화수소로부터 2개의 수소 원자를 제거하여 수득된 탄화수소 단편으로 이루어진 군으로부터 선택되고;
    각각의 X1은 -Cl, -Br, -OH, -OR1, R1C(=O)O-, -O-N=CR1 2 및 -(O-)0.5로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된 가수분해성 잔기이고;
    X2 및 X3은 각각 독립적으로 수소, R1에 대해 상기 열거된 것들, 및 X1에 대해 상기 열거된 것들로 이루어진 군으로부터 선택되고;
    X1, X2 및 X3중 하나 이상은 -(O-)0.5이고;
    Y1은 -Cl, -Br, -OH, -OR, R2C(=O)O-, -O-N=CR2 2 및 -(O-)0.5로 이루어진 가수분해성 그룹으로부터 독립적으로 선택된 잔기이고;
    Y2 및 Y3은 독립적으로 수소, R2에 대해 상기 열거된 것들, 및 Y1에 대해 상기 열거된 것들로 이루어진 군으로부터 선택되고;
    Y1, Y2 및 Y3중 하나 이상은 -(O-)0.5이고;
    Z1은 -Cl, -Br, -OH, -OR3, R3C(=O)O-, -O-N=CR3 2 및 -(O-)0.5로 이루어진 가수분해성 그룹으로부터 선택되고;
    Z2 및 Z3은 독립적으로 수소, R3에 대해 상기 열거된 것들, 및 Z1에 대해 상기 열거된 것들로 이루어진 군으로부터 선택되고;
    화학식 7에서 Z1, Z2 및 Z3중 하나 이상은 -(O-)0.5이고;
    화학식 8에서 C6H9은 사이클로헥산 분자로부터 3개의 수소 원자를 제거함으로써 수득가능한 사이클로헥산 단편을 나타내고;
    화학식 9에서 N3C3O3은 N,N',N"-3치환된 사이아누레이트를 나타내고;
    a는 0 내지 7이고;
    b는 1 내지 3이고;
    c는 1 내지 6이고;
    d는 1 내지 r이고;
    j는 0 또는 1이지만, 단지 p가 1일 경우에는 0일 수 있고;
    k는 1 내지 2이고;
    p는 0 내지 5이고;
    q는 0 내지 6이고;
    r은 1 내지 3이고;
    s는 1 내지 3이고;
    t는 0 내지 5이고;
    x는 2 내지 20이고;
    z는 0 내지 2이되; 단,
    (a) A가 탄소, 황 또는 설폰일인 경우, (i) a+b는 2이고 (ii) k는 1이며;
    (b) A가 인일 경우, (i) c가 1보다 크고 (ii) b가 1일 경우가 아닌 한 a+b는 3이고(여기서, a는 c+1임),
    (c) A가 인일 경우, k는 2이다.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 하나 이상의 유기 중합체가 엘라스토머인 제품.
  9. 제 7 항에 있어서,
    상기 하나 이상의 무기 충전제가 발열 실리카, 침전 실리카, 이산화티탄, 알루미노실리케이트, 알루미나, 규산질 물질 및 카본 블랙으로 이루어진 군으로부터 선택되는 제품.
  10. 삭제
  11. 제 7 항에 있어서,
    타이어인 제품.
  12. 제 1 항에 있어서,
    l 및 u가 각각 1 내지 10,000의 정수이고, m, y, v 및 w가 0인 블록화된 머캅토실레인 축합물.
  13. 제 3 항에 있어서,
    l 및 u가 각각 1 내지 10,000의 정수이고, m, y, v 및 w가 0인 조성물.
  14. 제 7 항에 있어서,
    l 및 u가 각각 1 내지 10,000의 정수이고, m, y, v 및 w가 0인 제품.
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