KR20000068795A - 충전고무용 차단된 메르캅토실란 커플링제 - Google Patents

충전고무용 차단된 메르캅토실란 커플링제 Download PDF

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Abstract

본 발명은 메르캅토 관능기의 수소 원자가 치환되어 있는 신규한 차단된 메르캅토실란에 대하여 기술하고 있다. 본 발명은 차단된 메르캅토실란 화합물의 제조 방법 뿐만아니라, 충전된 고무중에서 그들의 사용을 포함한다. 본 발명에 기술되어 있는 차단된 메르캅토실란은 충전제와 무기 중합체의 혼합을 허용하는 동시에 중합체와의 커플링 통하여 불활성으로 남아있게 한다는 점에서 독특하다. 이들 차단된 메르캅토실란 화합물의 커플링 반응은 적절한 탈차단제를 가함으로써 일어난다.

Description

충전고무용 차단된 메르캅토실란 커플링제{Blocked Mercaptosilane Coupling Agents for Filled Rubbers}
고무중의 황-함유 커플링제의 사용에 대한 다수의 선행 기술은 S-H(메르캅토), S-S(디술파이드 또는 폴리술파이드), 또는 C=S(티오카르보닐) 형태의 화학 결합 중 하나 이상을 함유하는 실란을 포함한다. 메르캅토실란은 실질적으로 감소된 부하로 훌륭한 커플링을 제공하나, 가공 및 조기 경화(스코치) 동안 유기 중합체와의 높은 화학 반응성이 허용할 수 없게 높은 점도를 가져온다. 이러한 부적합성은 이들의 냄새에 의하여 더해진다. 그 결과, 보다 반응성이지 않은 다른 커플링제가 발견되기에 이르렀다. 따라서, 커플링 및 그와 관련된 최종 성질, 가공성 및 필요한 부하 수준 사이에 절충안을 발견하여야 하고, 이는 실질적으로 메르캅토실란에 필요한 것 보다 큰 커플링제 부하를 사용하여야 할 필요성 및 최적 가공 조건 미만으로 처리할 필요성을 가져오며, 이들 각각에는 보다 큰 비용이 소요된다.
선행 기술에서는 아실티오알킬 실란, 예를 들어, CH3C(=O)S(CH2)1-3Si(OR)3[M.G. Volonkov et al. in Lnst. Org.Khim., Irkutsk, Russia] 및 HOC(=O)CH2CH2C(=O)S(CH2)3Si(OC2H5)3[US Patent No.3,922,436 to R. Bell et al]에 대하여 개시하고 있다. 다께시다와 스가와라(Takeshita and Sugawarw)는 일본 특허 JP 63270751A2A에서 타이어 트레드 조성물중의 일반식 CH2=C(CH3)C(=O)S(CH2)1-6Si(OCH3)3로 표현되는 화합물의 사용에 대하여 개시하고 있으나, 이들 화합물은 혼련 공정 또는 저장 동안 티오에테르의 카르보닐기에 대한 불포화 α,β가 바람직하지 않게 중합될 가능성을 갖기 때문에 바람직하지 않다.
선행 기술[Yves Bomal and Olivier Durel, in Australian Patent AU-A-10082/97]에서는 R1 nX3-nSi-(Alk)m(Ar)p-S(C=O)-R(여기서, R1은 페닐 또는 알킬이고, X는 할로겐, 알콕시, 시클로알콕시, 아실옥시 또는 OH이고, Alk는 알킬이고, Ar은 아릴이고, R은 알킬, 알케닐 또는 아릴이고, n은 0 내지 2 이고, m 및 p는 각각 0 또는 1이나, 동시에 0은 아님)로 표현되는 구조의 실란 고무에 대하여 개시하고 있다. 그러나, 이 선행 기술에서는 화학식 (1P)의 구조를 갖는 조성물을 관능화된 실록산과 결합하여 사용해야 한다고 규정하고 있다. 또한, 선행 기술에서는 잠재성 메르캅토실란 커플링제로서 화학식 (1P)의 화합물의 사용에 대하여 개시하거나 제안하고 있지 않으며, 잠재성 메르캅토실란의 공급원으로서 이들을 사용하는 잇점을 증가시킬 수 있도록 하는 이들 화합물의 사용에 대해서도 개시하거나 제안하고 있지 않다.
문헌(US Patent 4,519,430 to Ahamd et al., 4,184,998 to Shippy et al.)에서는 이소시아네이트로 메르캅토실란을 차단하여 고체를 형성시킴으로써, 이를 타이어 조성물에 가하고, 열 메카니즘으로 인하여 가공 동안의 임의의 시간에 발생할 수 있는 가열 동안 메르캅탄을 타이어로 반응시키는 방법에 대하여 개시하고 있다. 이 실란의 목적은 메르캅토실란의 황 냄새를 없애는 것이지, 타이어의 가공 방법을 개선하기 위한 것은 아니었다. 더욱이, 사용되는 이소시아네이트는 실란의 제조에 사용되고, 고무 가공 동안에 방출될 때 독성의 문제점을 갖고 있다.
문헌(US Patent No.3,957,718 to Porchet et al.)에서는 실리카, 페노플라스트 또는 아미노플라스트 및 실란, 예를 들어, 크산테이트, 티오크산테이트 및 디티오카르바메이트를 함유하는 조성물에 대하여 개시하고 있으나, 잠재성 메르캅토실란 커플링제로서나, 잠재성 메르캅토실란의 공급원으로서 이들 실란의 사용에 대하여는 개시하거나 제안하고 있지 않다. 본 명세서에서 기술한 바와 같은 결점은 나타내지 않으면서 메르캅토실란의 잇점을 나타내는 효과적인 잠재성 커플링제에 대한 필요성이 잔존하고 있다.
〈발명의 요약〉
본 발명의 실란은 메르캅토기가 차단되어 있는("차단된 메르캅토실란"), 즉, 메르캅토 수소 원자가 다른 기(이하 "차단기"로 칭함)로 치환된 메르캅토실란 유도체이다. 구체적으로는, 본 발명의 실란은 차단기가 단일 결합을 통하여 황에 직접 결합되어 있는 불포화 헤테로원자 또는 탄소를 함유하는 차단된 메르캅토실란이다. 이 차단기는 임의로는 하나 이상의 카르복실레이트 에스테르 또는 카르복실산 관능기로 치환될 수 있다. 무기 충전 고무의 제조에 있어 이들 실란의 사용이 교시되어 있고, 여기서 실란은 제조 공정 동안 탈차단제가 사용되어 탈차단된다. 이러한 실란의 제조 또한 교시되어 있다.
본 발명은 잠재성, 즉, 사용자가 활성화시키기까지 감소된 활성 상태로 있는 황 실란 커플링제에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 무기 충전제 및 이들 실란 커플링제를 함하는 고무의 제조 방법 뿐만아니라, 실란의 제조 방법에 관한 것이다.
실란 구조
차단된 메르캅토실란을 하기 화학식 (1) 및 (2)로 나타낼 수 있다.
〈화학식 1〉
[[(ROC(=O))p-(G)j]k-Y-S]r-G-(SiX3)s
〈화학식 2〉
[(X3Si)q-G]a-[Y-[S-G-SiX3]b]c
Y는 다가의 종 (Q)zA(=E)으로서, -C(=NR)-, -SC(=NR)-, -SC(=O)-, -OC(=O)-, -S(=O)-, -S(=O)2-, -OS(=O)2-, -(-NR)S(=O)2-, -SS(=O)-, -OS(=O)-, -(-NR)S(=O)-, -SS(=O)2-, -(-S)2P(=O)-, -(-S)P(=O)-, -P(=O)(-)2, (-S)2P(=S)-, -(-S)P(=S)-, -P(=S)(-)2-, (-NR)2P(=O)-, (-NR)(-S)P(=O)-, (-O)(-NR)P(=O)-, (-O)(-S)P(=O)-, (-O)2P(=O)-, -(-O)P(=O)-, (-NR)P(=O)-, (-NR)2P(=S)-, (-NR)(-S)P(=S)-, (-O)(-NR)P(=S)-, (-O)(-S)P(=S)-, (-O)2P(=S)-, -(-O)P(=S)-, 및 (-NR)P(=S)-로 구성되는 군으로부터 선택되며, 이들 각각에서 불포화 헤테로원자 (E)에 결합되어 있는 원자 (A)가 황에 결합되고, 이 황원자는 기 (G)를 통하여 규소 원자에 결합되고,
R은 각각 독립적으로 수소; 불포화 결합을 함유하거나 함유하지 않을 수 있는 직쇄, 시클릭 또는 분지쇄 알킬기, 알케닐기, 아릴기 및 아르알킬기로부터 선택되며, 각각 1 내지 18 개의 탄소 원자를 함유하고,
G는 각각 독립적으로 알킬, 알케닐, 아릴 또는 아르알킬의 치환에 의해 유도된 1 가 또는 다가의 기로서, 1 내지 18개의 탄소 원자를 함유할 수 있으며, 단, G는 실란이 티오카르보닐기 다음에 오는 탄소-탄소 이중 결합을 포함하는 α,β-불포화 카르보닐을 함유할 수 있게 하지는 않으며, G가 1 가인 경우, G는 수소 원자일 수 있고,
X는 독립적으로 -Cl, -Br, RO-, RC(=O)O-, R2C=NO-, R2NO- 또는 R2N-, -R, -(OSiR2)t(OSiR3)(여기서, R 및 G는 각각 상기에 정의한 바와 같고, X 중 적어도 하나는 -R이 아님)로 구성되는 군으로부터 선택되는 기이고,
Q는 산소, 황 또는 (-NR-)이고,
A는 탄소, 황, 인 또는 술포닐이고,
E는 산소, 황 또는 NR이고,
p는 0 내지 5 이고,
r은 1 내지 3 이고,
z는 0 내지 2 이고,
q는 0 내지 6 이고,
a는 0 내지 7 이고,
b는 1 내지 3 이고,
j는 0 내지 1 이나, p가 1인 경우 0일 수 있고,
c는 1 내지 6 이고,
t는 0 내지 5 이고,
s는 1 내지 3 이고,
k는 1 내지 2 이고,
(A) A가 탄소, 황 또는 술포닐인 경우, (i) a+b=2 및 (ii) k=1이고,
(B) A가 인인 경우, (i) c〉1 및 (ii) b=1이 아닌 이상, a+b=3이고, (i) c〉1 및 (ii) b=1인 경우, a=c+1이고,
(C) A가 인인 경우, k는 2이다.
본 명세서에서 사용된 바와 같은 "알킬"은 직쇄, 분지쇄 및 시클릭 알킬기를 포함하고, "알케닐"은 하나 이상의 탄소-탄소 이중 결합을 함유하는 직쇄, 분지쇄 및 시클릭 알케닐기를 포함한다. 특정의 알킬은 메틸, 에틸, 프로필, 이소부틸을 포함하고, 특정의 아르알킬은 페닐, 톨릴 및 펜에틸을 포함한다. 본 명세서에서 사용된 바와 같은, "시클릭 알킬" 또는 "시클릭 알케닐"은 비시클릭 및 보다 큰 시클릭 구조 뿐만아니라, 알킬기로 추가로 치환된 시클릭 구조를 포함한다. 대표적인 예는 노르보르닐, 노르보르네닐, 에틸노르보르닐, 에틸노르보르네닐, 에틸시클로헥실, 에틸시클로헥세닐, 및 시클로헥실시클로헥실을 포함한다.
본 발명의 실란중에 존재하는 관능기(-YS-)의 대표적인 예는 티오카르복실레이트 에스테르, -C(=O)-S-(이 관능기를 갖는 임의의 실란은 "티오카르복실레이트 에스테르 실란"임); 디티오카르복실레이트, -C(=S)-S-(이 관능기를 갖는 임의의 실란은 "디티오카르복실레이트 에스테르 실란"임); 티오카르보네이트 에스테르, -O-C(=O)-S-(이 관능기를 갖는 임의의 실란은 "티오카르보네이트 에스테르 실란"임); 디티오카르보네이트 에스테르, -S-C(=O)-S- 및 -O-C(=S)-S-(이 관능기를 갖는 임의의 실란은 "디티오카르보네이트 에스테르 실란"임); 트리티오카르보네이트 에스테스, -S-C(=S)-S-(이 관능기를 갖는 임의의 실란은 "트리티오카르보네이트 에스테르 실란"임); 디티오카르바메이트 에스테르, N-C(=S)-S-(이 관능기를 갖는 임의의 실란은 "디티오카르바메이트 에스테르 실란"임); 트리술포네이트 에스테르, -S(=O)2-S-(이 관능기를 갖는 임의의 실란은 "트리술포네이트 에스테르 실란"임); 티오술페이트 에스테르, -O-S(=O)2-S-(이 관능기를 갖는 임의의 실란은 "티오술페이트 에스테르 실란임); 티오술파메이트 에스테르, (-N-)S(=O)2-S-(이 관능기를 갖는 임의의 실란은 "티오술파메이트 에스테르 실란"임); 티오술피네이트 에스테르 C-S(=O)-S-(이 관능기를 갖는 임의의 실란은 "티오술피네이트 에스테르 실란"임); 티오술파이트 에스테르, -O-S(=O)-S-(이 관능기를 갖는 임의의 실란은 "티오술파이트 에스테르 실란"임); 티오술피메이트 에스테르, N-S(=O)-S-(이 관능기를 갖는 임의의 실란은 "티오술피메이트 에스테르 실란"임); 티오포스페이트 에스테르, P(=O)(O-)2(S-)(이 관능기를 갖는 임의의 실란은 "티오포스페이트 에스테르 실란"임); 디티오포스페이트 에스테르, P(=O)(O-)(S-)2또는 P(=S)(O-)2(S-)(이 관능기를 갖는 임의의 실란은 "디티오포스페이트 에스테르 실란"임); 트리티오포스페이트 에스테르, P(=O)(S-)3또는 P(=S)(O-)(S-)2(이 관능기를 갖는 임의의 실란은 "트리티오포스페이트 에스테르 실란"임); 테트라티오포스페이트 에스테르, P(=S)(S-)3(이 관능기를 갖는 임의의 실란은 "테트라티오포스페이트 에스테르 실란"임); 티오포스파메이트 에스테르, -P(=O)(-N-)(S-)(이 관능기를 갖는 임의의 실란은 "티오포스파메이트 에스테르 실란"임); 디티오포스파메이트 에스테르, -P(=S)(-N-)(S-)(이 관능기를 갖는 임의의 실란은 "디티오포스파메이트 에스테르 실란"임); 티오포스포라미데이트 에스테르, (-N-)P(=O)(O-)(S-)(이 관능기를 갖는 임의의 실란은 "티오포스포라미데이트 에스테르 실란"임); 디티오포스포라미데이트 에스테르, (-N-)P(=O)(S-)2또는 (-N-)P(=S)(-O)(S-)(이 관능기를 갖는 임의의 실란은 "디티오포스포라미데이트 에스테르 실란"임); 트리티오포스포라미데이트 에스테르, (-N-)P(=S)(S-)2(이 관능기를 갖는 임의의 실란은 "트리티오포스포라미데이트 에스테르 실란"임)를 포함한다.
본 발명의 신규한 실란은 Y 기가 -C(=NR)-; -SC(=NR)-; -SC(=O)-; -OC(=O)-; -S(=O)-; -S(=O)2-; -OS(=O)2-; -(NR)S(=O)2-; -(NR)S(=O)2-; -SS(=O)-; -OS(=O)-; -(NR)S(=O)-; -SS(=O)2; (-S)2P(=O)-; -(-S)P(=O)-; -P(=O)(-)2; (-S)2P(=S)-; -(-s)P(=S)-; -P(=S)(-)2; (-NR)2P(=O)-; (-NR)(-S)P(=O)-; (-O)(-NR)P(=O)-; (-O)(-S)P(=O)-; (-O)2P(=O)-; -(-O)P(=O)-; -(-NR)P(=O)-; (-NR)2P(=S)-; (-NR)(-S)P(=S)-; (-O)(-NR)P(=S)-; (-O)(-S)P(=S)-; (-O)2P(=S)-; -(-O)P(=S)-; 및 -(-NR)P(=S)-인 것들이다. 이들 중 특히 바람직한 것은 -OC(=O)-; -SC(=O)-; -S(=O)-; -OS(=O)-; -(-S)P(=O)-; 및 -P(=O)(-)2이다.
또다른 신규한 실란은 Y가 RC(=O)-(여기서, R은 카르보닐기에 결합되어 있는 1 급 탄소를 갖고, C1-C12알킬, 보다 바람직하게는 C6-C8알킬임)인 것일 수 있다.
또다른 바람직한 신규한 구조는 X3SiGSC(=O)GC(=O)SGSiX3(여기서, G는 2 가 탄화수소임)인 것이다.
G의 예는 -(CH2)n(여기서, n은 1 내지 12임), 디에틸렌 시클로헥산, 1,2,4-트리에틸렌 시클로헥산, 및 디에틸렌 벤젠을 포함한다. 분자내의 G기 중 탄소 원자의 합이 3 내지 18, 보다 바람직하게는 6 내지 14 인 것이 바람직하다. 차단된 메르캅토실란중 이러한 탄소의 양은 유기 중합체내로 무기 충전제의 분산을 촉진시킴으로써, 경화된 충전 고무의 특성 밸런스를 개선시킨다.
바람직한 R기는 C1내지 C4의 알킬 및 수소이다.
X의 특정예는 메톡시, 에톡시, 이소부톡시, 프로폭시, 이소프로폭시, 아세톡시 및 옥시메이토이다. 메톡시, 아세톡시 및 에톡시가 바람직하다. X 중 하나 이상이 반응성(즉, 가수분해성)이어야 한다.
바람직한 실시태양은 p가 0 내지 2 이고; X가 R0- 또는 RC(=O)O-이고; R이 수소, 페닐, 이소프로필, 시클로헥실 또는 이소부틸이고; G가 C2내지 C12의 치환된 페닐 또는 치환된 직쇄 알킬인 것이다. 가장 바람직한 실시태양은 p가 0이고; X가 페녹시이고, G가 C3-C12알킬 유도체인 것이다.
본 발명 실란의 대표적인 예는
1-트리에톡시실란-1-에틸 티오아세테이트; 2-트리메톡시실릴-1-에틸 티오아세테이트; 2-(메틸디메톡시실릴)-1-에틸 티오아세테이트; 3-트리메톡시실릴-1-프로필 티오아세테이트; 트리에톡시실릴메틸 티오아세테이트; 트리메톡시실릴메틸 티오아세테이트; 트리이소프로폭시실릴메틸 티오아세테이트; 메틸디에톡시실릴메틸 티오아세테이트; 에틸디메톡시실릴메틸 티오아세테이트; 메틸디이소프로폭시실릴메틸 티오아세테이트; 디메틸에톡시실릴메틸 티오아세테이트; 디메틸메톡시실릴메틸 티오아세테이트; 디메틸이소프로폭시실릴메틸 티오아세테이트; 2-트리이소프로폭시실릴-1-에틸 티오아세테이트; 2-(메틸디에톡시실릴)-1-에틸 티오아세테이트; 2-(메틸디이소프로폭시실릴)-1-에틸 티오아세테이트; 2-(디메틸에톡시실릴)-1-에틸 티오아세테이트; 2-(디메틸메톡시실릴)-1-에틸 티오아세테이트; 2-(디메틸이소프로폭시실릴)-1-에틸 티오아세테이트; 3-트리에톡시실릴-1-프로필 티오아세테이트; 3-트리이소프로폭시실릴-1-프로필 티오아세테이트; 3-메틸디에톡시실릴-1-프로필 티오아세테이트; 3-메틸디메톡시실릴-1-프로필 티오아세테이트; 3-메틸디이소프로폭시실릴-1-프로필 티오아세테이트; 1-(2-트리에톡시실릴-1-에틸)-4-티오아세틸시클로헥산; 1-(2-트리에톡시실릴-1-에틸)-3-티오아세틸시클로헥산; 2-트리에톡시실릴-4-티오아세틸노르보르넨; 2-트리에톡시실릴-4-티오아세틸노르보르넨; 2-(2-트리에톡시실릴-1-에틸)-5-티오아세틸노르보르넨; 2-(2-트리에톡시실릴-1-에틸)-4--티오아세틸노르보르넨; 1-(1-옥소-2-티아-5-트리에톡시실릴페닐)벤조산; 6-트리에톡시실릴-1-헥실 티오아세테이트; 1-트리에톡시릴-5-헥실 티오아세테이트; 8-트리에톡시실릴-1-옥틸 티오아세테이트; 1-트리에톡시실릴-7-옥틸 티오아세테이트; 6-트리에톡시실릴-1-헥실 티오아세테이트; 1-트리에톡시실릴-5-옥틸 티오아세테이트; 8-트리메톡시실릴-1-옥틸 티오아세테이트; 1-트리에톡시실릴-5-헥실 티오아세테이트; 8-트리에톡시실릴-1-옥틸 티오아세테이트; 1-트리메톡시실릴-7-옥틸 티오아세테이트; 10-트리에톡시실릴-1-데실 티오아세테이트; 1-트리에톡시실릴-9-데실 티오아세테이트; 1-트리에톡시실릴-2-부틸 티오아세테이트; 1-트리에톡시실릴-3-부틸 티오아세테이트; 1-트리에톡시실릴-3-메틸-2-부틸 티오아세테이트; 1-트리에톡시실릴-3-메틸-3-부틸 티오아세테이트; 3-트리메톡시실릴-1-프로필 티오아세테이트; 3-트리에톡시실릴-1-프로필 티오팔미테이트; 3-트리에톡시실릴-1-프로필 티오아세테이트; 3-트리에톡시실릴-1-프로필 티오벤조에이트; 3-트리에톡시실릴-1-프로필 티오-2-에틸헥사노에이트; 3-메톡시디아세톡시실릴-1-프로필 티오아세테이트; 3-트리아세톡시실릴-1-프로필 티오아세테이트; 2-메틸디아세톡시실릴-1-에틸 티오아세테이트; 2-트리아세톡시실릴-1-에틸 티오아세테이트; 1-메틸디아세톡시실릴-1-에틸 티오아세테이트; 1-트리아세톡시실릴-1-에틸 티오아세테이트; 트리스-(3-트리에톡시실릴-1-프로필)트리티오포스페이트; 비스-(3-트리에톡시실릴-1-프로필)메틸디티오포스포네이트; 비스-(3-트리에톡시실릴-1-프로필)에틸디티오포스포네이트; 3-트리에톡시실릴-1-프로필디메틸티오포스피네이트; 트리스-(3-트리에톡시실릴-1-프로필)테트라티오포스페이트; 비스-(3-트리에톡시실릴-1-프로필)메틸트리티오포스포네이트; 비스-(3-트리에톡시실릴-1-프로필)에틸트리티오포스포네이트; 3-트리에톡시실릴-1-프로필디메틸디티오포스피네이트; 3-트리에톡시실릴-1-프로필디메틸티오포스피네이트; 트리스-(3-메틸디메톡시실릴-1-프로필)트리티오포스페이트; 비스-(3-메틸디메톡시실릴-1-프로필)메틸디티오포스포네이트; 비스-(3-메틸디메톡시실릴-1-프로필)에틸디티오포스포네이트; 3-메틸디메톡시실릴-1-프로필디메틸디티오포스피네이트; 3-메틸디메톡시실릴-1-프로필에틸디티오포스피네이트; 3-트리에톡시실릴-1-프로필메틸티오술페이트; 3-트리에톡시실릴-1-프로필메탄티오술포네이트; 3-트리에톡시실릴-1-프로필에탄티오술포네이트; 3-트리에톡시실릴-1-프로필벤젠티오술포네이트; 3-트리에톡시실릴-1-프로필톨루엔티오술포네이트; 3-트리에톡시실릴-1-프로필나프탈렌티오술포네이트; 3-트리에톡시실릴-1-프로필크실렌티오술포네이트; 트리에톡시실릴메틸메틸티오술페이트; 트리에톡시실릴메틸메탄티오술포네이트; 트리에톡시실릴메틸에탄티오술포네이트; 트리에톡시실릴메틸벤젠티오술포네이트; 트리에톡시실릴메틸톨루엔티오술포네이트; 트리에톡시실릴메틸나프탈렌티오술포네이트; 트리에톡시실릴메틸크실렌티오술포네이트를 포함한다.
합성 방법으로 인하여 다양한 실란의 분포가 형성되거나, 차단된 메르캅토실란의 혼합이 그들의 다양한 차단 또는 이탈 관능기에 사용되는 다양한 차단된 메르캅토실란의 혼합물을 사용할 수 있다. 더욱이, 이들 차단된 메르캅토실란의 가수분해물(즉, 차단된 메르캅토실록산) 중 일부 또한 본 명세서의 차단된 메르캅토실란에 포함될 수 있고, 즉, 이들 부분적인 가수분해물은 대부분의 차단된 메르캅토실란의 제조 방법의 부산물이거나, 특히, 습한 조건중에서 차단된 메르캅토실란을 저장할 때 발생할 수 있다고 여겨진다.
실란은, 액체인 경우, 담체, 예를 들어, 다공성 중합체, 카본 블랙 또는 실리카에 적재되어 고무로 운반하기 위한 고체 형태로 될 수 있다. 바람직한 방식에 있어서, 담체는 고무에 사용될 무기 충전제의 일부분일 수 있다.
실란의 제조
차단된 메르캅토실란의 제조 방법은 황-함유 실란중에서 황을 에스테르화시키는 단계 및 각각 적절한 이탈기를 치환하거나 탄소-탄소 이중 결합을 통해 부가하여, 티오에스테르기를 실란에 직접 혼합하는 단계를 포함할 수 있다. 티오에스테르 실란의 제조를 위한 합성 공정의 예는 (1) 메르캅토실란과 목적하는 생성물중에 존재하는 티오에스테르기에 상응하는 산 무수물의 반응; (2) 메르캅토실란의 알칼리 금속염과 적절한 산 무수물 또는 산 할로겐화물의 반응; (3) 임의로는, 임의의 적절한 촉매, 예를 들어, 산, 염기, 주석 화합물, 티타늄 화합물, 전이 금속 염, 또는 에스테르에 상응하는 산의 염을 사용하는 메르캅토실란과 에스테르간의 트랜스에스테르화 반응; (4) 임의로는, 임의의 적절한 촉매, 예를 들어, 산, 염기, 주석 화합물, 티타늄 화합물, 전이 금속 염, 에스테르에 상응하는 산의 염을 사용하는 티오에스테르실란과 또다른 에스테르간의 트랜스에스테르화 반응; (5) 임의로는, 임의의 적절한 촉매, 예를 들어, 산, 염기, 주석 화합물, 티타늄 화합물, 전이 금속 염, 에스테르에 상응하는 산의 염을 사용하는 1-실라-2-티아시클로펜탄 또는 1-실라-2-티아시클로헥산과 에스테르간의 트렌스에스테르화 반응; (6) 자외선, 열 또는 적절한 자유 라디칼 개시제로 촉매화된 알킬렌 관능성 실란의 탄소-탄소 이중 결합을 통한 티오산의 자유 라디칼 첨가(여기서, 티오산이 티오카르복실산인 경우, 다른 반응물에 가해지는 반응물이 어떤것이던지 첨가가 진행되기 전에 실질적으로 반응하도록 보장하기 위하여 두 개의 반응물은 서로 접촉하게됨) 반응; (7) 티오산의 알칼리 금속염과 할로알킬실란의 반응을 포함할 수 있다.
산 할로겐화물은 유기산 할로겐화물에 부가하여, 무기산 할로겐화물, 예를 들어, POT3, SOT2, SO2T2, COT2, CST2, PST3및 PT5(여기서, T는 할로겐물임)을 포함하나, 이에 제한되지는 않는다. 산 무수물은 유기산 무수물(및 그들의 황 유사물)에 부가하여, 무기산 무수물, 예를 들어, SO3, SO2, P2O5, P2S5, H2S2O7, CO2, COS 및 CS2를 포함하나, 이에 제한되지는 않는다.
티오카르복실레이트 관능성 실란의 제조를 위한 합성 공정이 예는 (8) 메르캅토실란과 목적하는 생성물에 존재하는 티오카르복실레이트기에 상응하는 카르복실산 무수물 간의 반응; (9) 메르캅토실란의 알칼리 금속염과 적절한 카르복실산 무수물 또는 산 할로겐화물의 반응; (10) 임의로는, 임의의 적절한 촉매, 예를 들어, 산, 염기, 주석 화합물, 티타늄 화합물, 전이 금속 염, 에스테르에 상응하는 산의 염을 사용하는 메르캅토실란과 카르복실레이트 에스테르의 트랜스에스테르화 반응; (11) 임의로는 임의의 적절한 촉매, 예를 들어, 산, 염기, 주석 화합물, 티타늄 화합물, 전이 금속 염, 에스테르에 상응하는 산의 염을 사용하는 티오카르복실레이트-관능성 실란과 또다른 에스테르의 트랜스에스테르화 반응; (12) 임의로는, 임의의 적절한 촉매, 예를 들어, 산, 염기, 주석 화합물, 티타늄 화합물, 전이 금속 염, 에스테르에 상응하는 산의 염을 사용하는 1-실라-2-티아시클로펜탄 또는 1-실라-2-티아시클로헥산과 카르복실레이트 에스테르의 트랜스에스테르화 반응; (13) 자외선, 열 또는 적절한 자유 라디칼 개시제로 촉매화된 알켄-관능성 실란의 탄소-탄소 이중 결합을 통한 티오카르복실산의 자유 라디칼 첨가 반응; (14) 티오카르복실산의 알칼리 금속염과 할로알킬실란의 반응을 포함할 수 있다.
반응 (1) 및 (8)은 메르캅토실란과 산 무수물 및 임의로는 용매의 혼합물을 증류시켜 수행될 수 있다. 혼합물의 적절한 비점은 60 내지 200 ℃, 바람직하게는 70 내지 170 ℃, 임의로는 50 내지 250 ℃이다. 이 공정은 등량의 상응하는 산을 방출하면서 메르캅토실란의 메르캅토기가 티오에스테르 실란 유사물로 에스테르화되는 화학 반응을 가져온다. 산은 전형적으로는 산 무수물 보다는 휘발성이다. 반응은 증류에 의하여 보다 휘발성인 산을 제거함으로써 진행된다. 무수 아세트산과 같은 보다 휘발성인 산 무수물에 대하여, 증류는 바람직하게는 반응이 완성되도록 진행시키기에 충분한 온도에 이르도록 주위 압력에서 수행된다. 보다 덜 휘발성인 물질에 대하여, 용매, 예를 들어, 톨루엔, 크실렌, 글라임, 및 디글라임을 이 공정에 사용하여 온도를 제한할 수 있다. 다른 방법으로는, 이 공정은 감압에서 수행될 수 있다. 이러한 산 및 비실란 에스테르로 구성되는 보다 휘발성인 반응 동시생성물을 모두 증류 제거한 후 혼합물로부터 증류 제거할 수 있는 산 무수물을 2 배 이하의 과량으로 사용하는 것이 유용할 수 있고, 이 과량의 산 무수물은 반응이 완성되도록 수행시킬 뿐만아니라, 반응 혼합물로부터 동시생성물의 제거를 보조하는 역할을 할 수 있다. 반응이 완성되었을 때, 증류를 지속하여 잔여 산 무수물을 제거하여야 한다. 생성물은 임의로는 증류될 수 있다.
반응 (2) 및 (9)는 2 단계로 수행될 수 있다. 제1 단계는 메르캅토실란을 상응하는 금속 유도체로 전환시키는 것을 포함할 수 있다. 알칼리 금속 유도체, 특히, 나트륨 또는 칼륨 및 리튬이 바람직하다. 금속 유도체는 알칼리 금속 또는 알칼리 금속으로부터 유도된 강염기를 메르캅토실란에 가하여 제조될 수 있다. 반응은 주위 온도에서 일어날 수 있다. 적절한 염기는 알칼리 금속 알콕시드, 아미드, 히드라이드, 메르캅티드를 포함할 수 있다. 알칼리 금속 유기금속 시약 또한 효과적일 수 있다. 그리냐드 시약은 또다른 대안일 수 있는 마그네슘 유도체를 생성시킬 수 있다. 용매, 예를 들어, 톨루엔, 크실렌, 벤젠, 지방족 탄화수소, 에테르, 및 알콜을 사용하여 알칼리 금속 유도체를 제조할 수 있다. 알칼리 금속 유도체가 제조되면, 존재하는 임의의 알콜을 제거할 필요가 있다. 이는 증류 또는 증발에 의하여 수행될 수 있다. 알콜, 예를 들어, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올, 이소부탄올, 및 t-부탄올은 벤젠, 톨루엔, 크실렌 또는 지방족 탄화수소로 공비 증류시켜 제거될 수 있다. 톨루엔 및 크실렌이 바람직하고, 톨루엔이 가장 바람직하다. 전체 공정 중 제2 단계는 -20 ℃ 내지 혼합물의 비점, 바람직하게는 0 ℃ 내지 주위 온도에서, 교반하면서, 이 용액에 산 염화물 또는 산 무수물을 가하는 것일 수 있다. 생성물은 염 및 용매를 제거하여 분리할 수 있다. 이는 증류로 정제할 수 있다.
반응 (3) 및 (10)은 메르캅토실란 및 에스테르 및 임의로는 용매 및(또는) 촉매의 혼합물을 증류시켜 수행할 수 있다. 혼합물의 적절한 비점은 100 ℃ 이상일 수 있다. 이 공정은 등량의 상응하는 알콜을 방출하면서 메르캅토실란의 메르캅토기가 티오에스테르 실란 유사물로 에스테르화되는 화학 반응을 가져온다. 반응은 증류에 의하여 보다 휘발성인 종으로서, 또는 에스테르와의 공비혼합물로서 알콜을 제거하여 수행된다. 보다 휘발성인 에스테르에 대하여, 증류는 반응을 완성시키기에 충분한 온도에 이르도록 주위 압력에서 적절하게 수행된다. 보다 덜 휘발성인 에스테르에 대하여, 용매, 예를 들어, 톨루엔, 크실렌, 글라임, 및 디글라임을 이 공정에 사용하여 온도를 제한할 수 있다. 다른 방법으로는, 이 공정은 감압에서 수행될 수 있다. 알콜 동시생성물을 모두 증류 제거한 후, 혼합물로부터 증류 제거할 수 있는 에스테르를 2 배 이하의 과량으로 사용하는 것이 유용한다. 이 과량의 에스테르는 반응을 완성되도록 수행시킬 뿐만아니라, 반응 혼합물로부터 공동 생성 알콜의 제거를 보조하는 역할을 할 수 있다. 반응이 완성되었을 때, 증류를 지속하여 잔여 에스테르를 제거할 수 있다. 생성물은 임의로는 증류될 수 있다.
반응 (4) 및 (11)은 티오에스테르 실란 및 다른 에스테르 및 임의로는 용매 및(또는) 촉매의 혼합물을 증류시켜 수행할 수 있다. 혼합물의 적절한 비점은 80 ℃ 이상, 바람직하게는 100 ℃ 이상일 수 있다. 온도는 바람직하게는 250 ℃를 초과하지 않을 수 있다. 이 공정은 등가의 신규한 에스테르를 방출하면서, 티오에스테르 실란의 티오에스테르기가 신규한 티오에스테르 실란으로 트랜스에스테르화되는 화학 반응을 가져온다. 신규한 티오에스테르 실란은 일반적으로 가장 휘발성이지 않은 종일 수 있으나, 신규한 에스테르는 다른 반응물 보다 휘발성일 수 있다. 반응은 증류에 의하여 신규한 에스테르를 제거함으로써 진행될 수 있다. 증류는 반응을 완성시키는데 충분한 온도에 이르도록 주위 압력에서 수행될 수 있다. 단지 보다 덜 휘발성인 물질을 함유하는 시스템에 대하여, 용매, 예를 들어, 톨루엔, 크실렌, 글라임, 및 디글라임을 이 공정에 사용하여 온도를 제한할 수 있다. 다른 방법으로는, 이 공정은 감압에서 수행될 수 있다. 모든 신규한 에스테르 공동 생성물을 모두 증류 제거한 후, 혼합물로부터 증류 제거할 수 있는 에스테르를 2 배 이하의 과량으로 사용하는 것이 유용할 수 있다. 이 과량의 다른 에스테르는 반응이 완성되도록 진행시킬 뿐만아니라, 반응 혼합물로부터 공동 생성된 다른 에스테르의 제거를 보조하는 역할을 할 수 있다. 반응의 완성되었을 때, 증류를 지속하여 잔여 상기 신규한 에스테르를 제거할 수 있다. 이어서, 생성물은 임의로는 증류될 수 있다.
반응 (5) 및 (12)는 1-실라-2-티아시클로펜탄 또는 1-실라-2-티아시클로헥산 및 에스테르 및 촉매의 혼합물을 가열하여 수행될 수 있다. 임의로는, 이 혼합물을 가열하거나, 용매, 바람직하게는, 비점이 목적하는 온도에 적합한 용매로 환류시킬 수 있다. 임의로는, 목적하는 반응 온도 보다 높은 비점의 용매를 감압에서 사용할 수 있고, 압력은 비점을 목적하는 반응 온도까지 낮추도록 조절된다. 혼합물의 온도는 80 내지 250 ℃, 바람직하게는 100 내지 200 ℃일 수 있다. 용매, 예를 들어, 톨루엔, 크실렌, 지방족 탄화수소, 및 디글라임을 이 공정에 사용하여 온도를 조절 할 수 있다. 다른 방법으로는, 이 공정은 감압에서 환류하에 수행될 수 있다. 가장 바람직한 조건은, 무용매 1-실라-2-티아시클로펜탄 또는 1-실라-2-티아시클로헥산 및 에스테르의 혼합물을 바람직하게는 불활성 환경하에서 20 내지 100 시간 동안 120 내지 170 ℃의 온도로 촉매로서 에스테르에 상응하는 산의 나트륨, 칼륨 또는 리튬염을 사용하여 가열하는 것이다. 이 공정은 황-규소 결합을 통해 에스테르를 가함으로써 1-실라-2-티아시클로펜탄 또는 1-실라-2-티아시클로헥산의 황-규소 결합이 트랜스에스테르화시키는 화학 반응을 가져온다. 생성물은 최초 1-실라-2-티아시클로펜탄 또는 1-실라-2-티아시클로헥산의 티오에스테르 실란 유사물이다. 임의로는, 에스테르를 2 배 이하의 과량의 사용하여 반응을 완성시킬 수 있다. 반응이 완성 되었을 때, 과량의 에스테르를 증류에 의하여 제거할 수 있다. 생성물은 임의로는 증류에 의하여 정제할 수 있다.
반응 (6) 및 (13)은 알켄-관능성 실란 및 티오산의 혼합물을 가열하거나 환류시켜 수행할 수 있다. 반응 (13)의 한 측면은 문헌[US Patent 3,692,812 및 G.A. Gornowicz et al. in J. Org. Chem.(1968), 33(7), 2918-24])에 개시되어 있다. 촉매화되지 않은 반응은 가능한 한 105 ℃ 이하에서 일어날 수 있으나, 종종 실패한다. 성공의 가능성은 온도에 따라 증가하고, 온도가 160 ℃를 초과할 때 높게 된다. 반응은 자외선 조사 또는 촉매를 사용하여 확실하게 되고, 충분하게 완성된다. 촉매를 사용함으로써, 반응은 90 ℃ 이하의 온도에서 일어날 수 있다. 적절한 촉매는 자유 라디칼 개시제, 예를 들어, 과산화물, 바람직하게는 유기 과산화물, 및 아조 화합물이다. 과산화물 개시제의 예는 과산, 예를 들어, 과벤조산 및 과아세트산; 과산의 에스테르; 히드로퍼옥시드, 예를 들어, t-부틸 히드록퍼옥시드; 퍼옥시드, 예를 들어, 디-t-부틸 파옥시드; 및 퍼옥시-아세탈 및 케탈, 예를 들어, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)시클로헥산, 또는 임의의 다른 퍼옥시드를 포함한다. 아조 개시제의 예는 아조비스이소부티로니트릴(AIBN); 1,1'-아조비스(시클로헥산카르보니트릴)(VAZO; 듀폰 제품); 및 아조-t-부탄을 포함한다. 반응은 알켄-관능성 실란 및 티오산과 촉매의 혼합물을 가열하여 진행시킬 수 있다. 전체 반응은 최대 전환율을 얻기 위하여 등몰 또는 거의 등몰 기준으로 수행하는 것이 바람직하다. 반응은 충분하게 발열성이고, 빠른 온도 증가를 가져와서 반응이 개시됨에 따라 환류되고, 이어서 격렬하게 환류되고, 빠르게 지속되는 경향이 있다. 이러한 격렬한 반응은 보다 큰 양에 대하여 유해한 예상밖의 결과를 가져온다. 조절되지 않은 반응으로부터 부반응, 오염 및 수율 손실이 발생할 수 있다. 반응은 반응 혼합물에 반응물중 하나의 분량을 가하고, 반응을 촉매로 개시시켜, 반응을 거의 완성되는 경로로 진행시킨 후, 나머지 반응물을 단일 첨가 또는 다중 첨가로서 가함으로써 효과적으로 조절할 수 있다. 불완전한 반응물의 초기 농도 및 첨가 속도 및 이어지는 첨가 횟수는 사용된 촉매의 형태 및 양, 반응의 규모, 출발 물질의 성질, 및 장치의 열 흡수능 및 방산능에 의존한다. 반응을 조절하는 두번째 방법은 촉매를 연속적으로 가하면서 하나의 반응물을 다른 반응물에 연속해서 가하는 단계를 포함할 수 있다. 연속 또는 잇다른 첨가 방법 중 어떤 것을 사용하더라도, 촉매는 단독으로 및(또는) 하나 또는 각각의 반응물과의 예비-블렌드 또는 이들의 조합으로 가할 수 있다. 티올아세트산과 말단 탄소-탄소 이중결합을 함유하는 알켄-관능성 실란을 포함하는 반응에는 두가지 방법이 바람직하다. 첫번째 방법은 온도가 보다 낮더라로 초기에 알켄-관능성 실란을 160 내지 180 ℃가 되게 하거나, 환류시키는 단계를 포함한다. 티올아세트산의 제1 부분을 격렬하나 조절된 환류로 유지할 수 있는 속도로 가한다. 100 내지 120 ℃의 비점을 갖는 알켄-관능성 실란에 대하여, 이 환류는 알켄-관능성 실란의 온도에 비하여 비교적 낮은 비점의 티올아세트산(순도에 따라 88 내지 92 ℃)을 생성시킨다. 반응이 완성되었을 때, 환류 속도는 빠르게 감소한다. 이는 특히 120 ℃ 이상의 비점을 갖는 알켄-관능성 실란을 사용하는 경우, 반응이 개시됨에 따라 종종 수분내에 재차 가속된다. 10 내지 15 분 내에 반응이 개시되지 않는 경우, 촉매를 가하여 반응을 개시시킬 수 있다. 바람직한 촉매는 디-t-부틸 퍼옥시드이다. 촉매의 적절한 양은 촉매가 가해지는 혼합물 총중량의 0.2 내지 2, 바람직하게는 0.5 내지 1 %이다. 반응은 전형적으로는 환류 속도의 증가로 확실한 바와 같이 수분 내에 개시된다. 환류 온도는 반응이 진행됨에 따라 점진적으로 증가한다. 다음 부분의 티올아세트산을 가할 때, 상기에 언급한 일련의 단계가 반복된다. 약 1 내지 약 4 kg의 총 반응량에 바람직한 티올아세트산의 첨가 횟수는 2 회 이고, 총 티올아세트산의 약 3 분의 1이 1 차 첨가에 사용되고, 나머지가 2 차 첨가에 사용된다. 총량이 약 4 내지 10 kg이 되게하기 위하여, 티올아세트산을 총 3 회 첨가하는 것이 바람직하고, 1 차 첨가시에 사용된 총량의 대략 20 %를 가하고, 2 차 첨가시에 대략 30 %를 가하고, 3 차 첨가시에 나머지를 가한다. 티올아세트산 및 알켄-관능성 실란을 포함하는 보다 큰 규모의 첨가에 있어서, 티올아세트산을 총 3 회 이상으로 첨가하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 반응물을 역순으로 가하는 것이다. 초기에는, 티올아세트산의 총량이 환류된다. 이어서, 부드러우나 격렬한 반응 속도가 되게하는 속도로 티올아세트산에 알켄-관능성 실란을 연속적으로 가한다. 촉매, 바람직하게는 디-t-부틸퍼옥시드를 반응 동안에 소량으로 또는 연속적인 흐름으로서 가할 수 있다. 반응이 진행됨에 따라 촉매 첨가 속도를 촉진시켜 필요한 촉매량을 최소로 하면서, 생성물을 최고 수율로 수득하는 것이 가장 바람직하다. 사용된 촉매의 총량은 사용된 반응물 총량의 0.5 내지 2 %이어야 한다. 어떤 방법을 사용하던지, 반응은 진공 스트리핑 처리되어 휘발성이고 미반응된 티올아세트산 및 실란이 제거된다. 생성물은 증류로 정제되어야 한다.
반응 (7) 및 (14)를 수행하기 위한 방법은 2 단계로 수행할 수 있다. 제1 단계는 티오산염의 제조를 포함한다. 알칼리 금속 유도체가 바람직하고, 나트륨 유도체가 가장 바람직하다. 이들 염은 염이 상당히 가용성인 용매중의 용액으로서 제조될 수 있으나, 염이 단지 약간만 가용성인 용매중의 고체로서의 염의 현탁액이 가능한 대안이다. 알콜, 예를 들어, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올, 이소부탄올, 및 t-부탄올, 및 바람직하게는 메탄올 및 에탄올이 알칼리 금속염이 이들에 약간 가용성이기 때문에 유용하다. 목적하는 생성물이 알콕시실란인 경우에 있어서, 실란 알콕시기에 상응하는 알콜을 사용하여 규소 에스테르에서의 트랜스에스테르화를 방지하는 것이 바람직하다. 다른 방법으로는, 비양자성 용매를 사용할 수 있다. 적절한 용매의 예는 에테르 또는 폴리에테르, 예를 들어, 글라임, 디글라임, 및 디옥산; N,N'-디메틸포름아미드; N,N'-디메틸아세트아미드; 디메틸술폭시드; N-메틸피롤리돈; 또는 헥사메틸포스포르아미드이다. 티오산 염의 용액, 현탁액 또는 이들의 조합이 제조되면, 제2 단계로서 이를 적절한 할로알킬실란과 반응시킨다. 이는 할로알킬실란과 티오산 염의 용액, 현탁액 또는 이들의 조합의 혼합물을 용매가 액상으로 있는 범위에 상응하는 온도에서 반응을 실질적으로 완상시키기에 충분한 시간 동안 교반하여 성취할 수 있다. 바람직한 온도는 염이 적절하게는 용매중에 가용성이고, 반응이 과도한 부반응 없이 허용가능하게 진행되게 하는 정도이다. 할로알킬실란이 브로모알킬실란 또는 클로로알킬실란인 경우이고, 여기서 염소 원자가 알릴성 또는 벤질성인 브롬기의 보다 큰 반응성으로 인한 비벤질성 또는 비알릴성 클로로알킬실란에 적절한 온도 감소에 비하여 30 내지 60 ℃의 온도 감소가 적절하다. 브로모알킬실란이 보다 큰 반응성, 보다 낮은 필요 온도, 및 동시생성 알칼리 금속 할로겐화물의 보다 손쉬운 여과 및 원심분리로 인하여 클로로알킬실란 보다 바람직하다. 그러나, 이러한 장점은 클로로알킬실란의 보다 낮은 가격, 특히 알릴 또는 벤질 위치에 할로겐을 함유하고 있기 때문에 간과되고 있다. 티오카르복실레이트 에스테르 에톡시실란을 생성시키기 위한, 직쇄 클로로알킬에톡시실란과 티오카르복실레이트의 반응에 있어서, 5 내지 20 %의 메르캅탄이 제품중에 용인되는 경우, 환류에서 10 내지 20 시간 동안 에탄올을 사용하는 것이 바람직하다. 마찬가지로, 디글라임을 선택하는 것이 훌륭할 수 있고, 이 경우 반응은 바람직하게는 80 내지 120 ℃에서 1 내지 3 시간 동안 수행될 수 있다. 반응이 완성되었을 때, 염 및 용매는 제거되어야 하고, 생성물은 증류되어 보다 순수하게 될 수 있다.
반응 (7) 및 (14)에 사용될 티오산의 염이 상업적으로 시판되지 않는 경우, 이는 하기에 방법 A 및 방법 B로서 기술되어 있는 두 가지 방법 중 하나를 사용하여 제조할 수 있다. 방법 A는 알칼리 금속 또는 알칼리 금속으로부터 유도된 염기를 티오산에 가하는 단계를 포함한다. 반응은 주위 온도에서 일어난다. 적절한 염기는 알칼리 금속 알콕시드, 히드라이드, 카르보네이트, 및 비카르보네이트를 포함한다. 용매, 예를 들어, 톨루엔, 크실렌, 벤젠, 지방족 탄화수소, 에테르, 및 알콜을 사용하여 알칼리 금속 유도체를 제조할 수 있다. 방법 B에 있어서, 산 염화물 또는 산 무수물을 알칼리 금속 술파이드 또는 히드로술파이드와 반응시켜 직접 티오산의 염으로 전환시킬 수 있다. 수화되었거나 부분적으로 수화된 알칼리 금속 술파이드 또는 히드로술파이드를 사용할 수 있으나, 무수 또는 거의 무수 알칼리 금속 술파이드 또는 히드로술파이드가 바람직하다. 수소화 물질를 사용할 수 있으나, 수율이 감소되고, 황화 수소가 부산물로서 형성된다. 이 반응은 알칼리 금속 술파이드 및(또는) 히드로술파이드의 용액 또는 현탁액에 산 염화물 또는 산 무수물을 첨가하는 단계 및 주위 온도 내지 용매의 환류 온도에서 공동-생성 염의 형성으로서 확인되는 바와 같은 반응이 대부분 완료될 정도로 충분한 시간 동안 가열하는 단계를 포함한다.
티오산의 알칼리 금속염이 이러한 방식으로 제조되어, 알콜이 제공되는 경우, 이는 용매로서 사용되거나, 예를 들어, 티오산과 알칼리 금속 알콕시드의 반응에 의하여 형성되기 때문에, 생성물중에 메르캅토실란의 함량이 낮은 것이 바람직한 경우, 알콜을 제거하는 것이 바람직하다. 이 경우에 있어서, 티오산의 염과 할로알킬실란의 반응 전에 알콜을 제거하는 것이 필요할 수 있다. 이는 증류 또는 증발에 의하여 수행될 수 있다. 알콜, 예를 들어, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올, 이소부탄올, 및 t-부탄올은 바람직하게는 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 또는 지방족 탄화수소를 사용하여 공비 증류로 제거된다. 톨루엔 및 크실렌이 바람직하다.
유용성
본 명세서에서 기술한 차단된 메르캅토실란은 유기 중합체(즉, 고무) 및 무기 충전제용 커플링제로서 유용하다. 차단된 메르캅토실란은 메르캅토기의 높은 효율을, 전형적으로는 메르캅토실란의 사용과 관련한 치명적인 부작용, 예를 들어, 높은 가공 점도, 바람직하지 않은 충전제 분산성, 조기 경화(스코치), 및 냄새 없이 사용할 수 있다는 점에서 독특하다. 이러한 잇점은 메르캅탄기가 초기에 차단기로 인하여 비반응성이 되기 때문에 얻어진다. 차단기는 실질적으로 실란이 고무로 혼합되는 동안 유기 중합체에 커플링되지 못하게 한다. 일반적으로, 단지 실란-SiX3기와 충전제의 반응만이 이 혼련 공정 단계에서 일어날 수 있다. 따라서, 실질적인 충전제와 중합체의 커플링이 중합 동안 일어나지 않기 때문에, 바람직하지 않은 조기 경화(스코치) 및 관련된 바람직하지 않은 점도 증가가 최소화된다. 조기 경화가 회피되기 때문에, 보다 우수한 경화된 충전 고무의 성질, 예를 들어, 고 모듈러스 및 내마멸성을 얻을 수 있다.
사용시에, 충전제를 유기 중합체에 혼합하기 전, 그 동안 또는 후에, 하나 이상의 차단된 메르캅토실란을 유기 중합체와 혼합한다. 실란이 충전제의 분산을 촉진시키고 개선시키기 때문에, 충전제의 혼합 전 또는 그 동안 실란을 유기 중합체에 가하는 것이 바람직하다. 생성된 조합중에 존재하는 실란의 총량은 유기 중합체 100 부 당 약 0.05 내지 약 25 중량부(phr), 보다 바람직하게는 1 내지 10 phr이어야 한다. 충전제는 약 5 내지 약 100 phr, 보다 바람직하게는 25 내지 80 phr의 양으로 사용될 수 있다.
충전제를 중합체에 커플링시키기 위한 반응이 필요할 때, 탈차단제를 혼합물에 가하여 차단된 메르캅토실란을 탈차단시킨다. 탈차단제는 약 0.1 내지 약 5 phr, 보다 바람직하게는 0.5 내지 3 phr의 양으로 가할 수 있다. 알콜 또는 물이 혼합물중에 존재하는 경우(통상적인 경우), 촉매(예를 들어, 3 급 아민, 루이스 산 또는 티올)을 사용하여 상응하는 메르캅토실란을 유리시키기 위하여 가수분해 또는 알콜화에 의한 차단기의 손실을 개시하고 촉진시킬 수 있다. 다른 방법으로는, 탈차단제는 수소 원자가 원래 차단기 위치로 이동하여 메르캅토실란을 형성할 정도로 충분하게 불안정한 수소 원자를 함유하는 친핵체일 수 있다. 따라서, 차단기 수용체 분자를 사용하는 경우, 친핵체로부터 수소의 교환이 차단된 메르캅토실란의 차단기와 함께 발생하여 메르캅토실란 및 상응하는 최초 차단기를 함유하는 친핵체의 유도체를 형성할 수 있다. 이러한 실란에서 친핵체로 차단기의 이동은, 예를 들어, 초기 반응물(차단된 메르캅토실란 및 친핵체)과 비교하여 생성물(차단기를 함유하는 메르캅토실란 및 친핵체)의 보다 큰 열역학적 안정성에 의하여 진행될 수 있다. 예를 들어, 친핵체가 N-H 결합을 함유하는 아민인 경우, 차단된 메르캅토실란으로부터 차단기의 이동은 메르캅토실란 및 사용된 차단기의 형태에 상응하는 몇몇의 아미드 군 중 하나를 생성시킬 수 있다. 예를 들어, 아민에 의하여 탈차단된 카르복실 차단기는 아미드를 생성시킬 수 있고, 아민에 의하여 탈차단된 술포닐 차단기는 술폰아미드를 생성시킬 수 있으며, 아민에 의하여 탈차단된 술포닐 차단기는 포스폰아미드를 생성시킬 수 있고, 아민에 의하여 탈차단된 포스포닐 차단기는 포스핀아미드를 생성시킬 수 있다. 중요한 것은, 차단된 메르캅토실란상에 초기에 존재하는 차단기 및 사용된 차단기에 상관없이, 초기에 실질적으로 비활성인(유기 중합체에의 커플링의 관점에서) 차단된 메르캅토실란이 실질적으로 고무 혼련 공정 중 목적하는 지점에서 활성 메르캅토실란으로 전환된다는 것이다. 단지 차단된 메르캅토실란의 일부만을 탈차단하여 특정 배합물의 가황도를 조절하고자 하는 경우, 부분적인 양의 친핵가 사용될 수 있다는 사실이 주목된다(즉, 화학양론적으로 부족된 양).
물은 전형적으로는 무기 충전제상에 수소화물로서 존재하거나, 충전제에 히드록실기 형태로 결합되어 있다. 탈차단제를 경화성 팩키지에 가하거나, 다른 방법으로는 혼련 공정중 임의의 다른 단계에서 단일 성분으로서 가할 수 있다. 친핵체의 예는 임의의 1 급 및 2 급 아민, 또는 C=N 이중 결합을 함유하는 아민, 예를 들어, 이민 또는 구아니딘을 포함할 수 있으나, 상기 아민은 하나 이상의 N-H(질소-산소)결합을 함유한다. 고무의 경화용 성분으로서 유용한 구아니딘, 아민 및 이민의 다양한 특정예는 당업계에 공지되어 있고, 이들은 문헌[Rubber Chemicals; J. Van Alphen; Plastic and Rubber Reserch Institute TNO, Delft, Holand; 1973]에 기술되어 있다. 몇몇의 예는 N,N'-디페닐구아니딘, N,N',N"-트리페닐구아니딘, N,N'-디--오르쏘-톨릴구아니딘, 오르쏘-비구아니딘, 헥사메틸렌테트라아민, 시클로헥실에틸아민, 디부틸아민, 및 4,4'-디아미노디페닐렌테트라아민을 포함한다. 에스테르를 에스테르화시키는데 사용되는 임의의 통상적인 산 촉매, 예를 들어, 브뢴스테드 또는 루이스 산을 촉매로서 사용할 수 있다.
고무 조성물은, 바람직하지는 않지만, 실질적으로 관능화된 실록산, 특히, 호주 특허 제10082/1997호에 개시되어 있는 것들을 함유할 필요가 없고, 이들은 본 명세서에 참고 문헌으로 포함되어 있다. 대부분의 바람직한 고무 조성물은 관능화된 실록산을 함유하지 않는다.
실제로, 황 가황된 고무 제품은 전형적으로는 고무와 다양한 성분을 일련의 단계식 방법으로 열기계적으로 혼합한 후, 혼합된 고무를 성형하고 경화하여 가황된 제품을 형성시킴으로써 제조된다. 우선, 상기에 언급한 고무와 다양한 성분의 혼합에 있어서, 전형적으로는 황 및 황 가황 촉진제(정확하게는 "경화제") 이외에, 고무(들) 및 다양한 고무 혼합 성분이 전형적으로는 적절한 혼합기중의 적어도 하나, 종종(실리카 충전된 낮은 내로울링성 타이어의 경우에 있어서) 두개의 예비 열기계적 혼합 단계(들)중에서 블렌드된다. 이러한 예비 혼합울 비생산성 혼합 단계 또는 단계들을 의미한다. 이러한 예비 혼합은 통상적으로는 140 내지 200 ℃ 및 종종 150 내지 180 ℃의 온도에서 수행된다. 이러한 예비 혼합 단계에 이어서, 때때로 생산 혼합 단계로서 언급되는 최종 혼합 단계에 있어서는, 예비 혼합 단계에 사용되는 온도 보다 낮은 온도인 50 내지 130 ℃에서 탈차단제(본 발명의 경우에 있어), 경화제, 및 가능하면 하나 이상의 추가의 성분이 고무 화합물과 또는 조성물과 혼합되어, 고무 조성물의 스코치로서 언급되는 황 경화성 고무의 조기 경화를 방지하거나 지연시킨다. 때때로 고무 화합물 또는 조성물로서 언급되는 고무 혼합물은 전형적으로는 냉각되고, 때때로 공정 후 또는 그 동안 예를 들어, 약 50 ℃ 이하의 온도까지 상기에 언급한 다양한 혼합 단계 사이에, 밀 혼합을 중개한다. 고무를 성형하고 경화시키는 것이 바람직할 때, 고무는 약 130 ℃ 내지 약 200 ℃ 의 온도에서 적절한 모울드에 놓여지고, 메르캅토실란상의 메르캅토기와 고무 혼합물중 임의의 다른 유리 황 공급원에 의하여 고무의 가황이 야기될 것이다.
열기계적 혼합이란, 고무 화합물, 또는 고무와 고무 혼합 성분의 조성물이 고응력 조건하에서 고무 혼합물중에서 혼합되고, 이는 예비 혼합의 결과 고무 혼합기중에서 고무 혼합물내의 응력 및 관련된 마찰로 인하여 자연발생적으로 가열된다는 사실을 의미한다. 몇몇의 화학적 반응이 혼합 및 경화 공정 중 다양한 단계에서 발생할 수 있다.
1 차 반응은 비교적 빠른 반응이고, 본 명세서에서는 충전제와 차단된 메르캅토실란의 SiX3기 사이에서 발생한다고 여겨진다. 이러한 반응은 비교적 저온, 예를 들어, 약 120 ℃에서 일어날 수 있다. 2 차 및 3 차 반응은 본 명세서에서는 메르캅토실란을 탈차단시킨다고 여겨지고, 보다 높은 온도, 예를 들어, 약 140 ℃ 이상의 온도에서 오르가노실란의 황 부분과 황 가황성 고무 사이에서 일어난다.
또다른 황 공급원을, 예를 들어, 원소 황, S8의 형태로서 사용할 수 있다. 본 명세서에서 황 공여체는 140 내지 190 ℃에서 유리 또는 원소 황을 유리시키는 황 함유 화합물이라고 여겨진다. 이러한 황 공여체는, 예를 들어, 폴리술파이드 브릿지중에 두 개 이상의 연결 황 원자를 갖는 폴리술파이드 가황 촉진제 및 유기실란 폴리술파이드일 수 있으나, 이에 제한되지는 않는다. 혼합물에 가해지는 유리 황 공급원의 양은 상기에 언급한 차단된 메르캅토실란을 비교적 독립적으로 선택함으로써 조절하거나 조작할 수 있다. 따라서, 예를 들어, 황 공급원의 고무 혼합물로의 독립적인 첨가는 이들의 첨가량 및 다른 성분과의 첨가 순서에 의하여 조작할 수 있다.
전형적으로는 알킬 실란과 차단된 메르캅토실란의 몰비가 1/50 내지 1/2인 범위로 커플링제 시스템(차단된 메르캅토실란과 추가의 유리 황 공급원 및(또는) 가황 촉진제)에 알킬 실란의 첨가는 고무 조성물 가공 및 숙성을 보다 우수하게 조절할 수 있도록 촉진한다.
고무 조성물은 일련의
(A) 하나 이상의 예비 혼합 단계중에서 2 내지 20, 또는 4 내지 15 분의 총 혼합 시간 동안, 140 내지 200 ℃, 또는 140 내지 190 ℃의 온도까지 (i) 공액된 디엔 단독중합체 및 공중합체, 및 하나 이상의 공액된 디엔 및 방향족 비닐 화합물의 공중합체로부터 선택되는 하나 이상의 황 가황성 고무 100 중량부, (ii) 미립자 충전제 5 내지 100, 바람직하게는 25 내지 80 phr(part per hundred rubber)(바람직하게는, 충전제는 1 내지 85 중량 %의 카본 블랙을 함유함), (iii) 하나 이상의 차단된 메르캅토실란 충전제 0.05 내지 20 중량부를 열화학적으로 혼합하는 단계,
(B) 이어서, 최종 열기계적 혼합 단계중에서 50 내지 130 ℃에서 고무를 블렌드하기에 충분한 시간, 바람직하게는 1 내지 30 분, 보다 바람직하게는 1 내지 3 분 동안 충전제의 0.05 내지 20 중량 %인 하나 이상의 탈차단제 및 0 내지 5 phr인 경화제를 블렌드하는 단계, 및 임의로는
(C) 상기 혼합물을 130 내지 200 ℃에서 약 5 내지 60 분 동안 경화시키는 단계
를 포함하는 방법으로 제조된다.
이 방법은 또한 타이어 또는 황 가황성 고무와 본 발명에 따라 제조된 고무 조성물을 포함하는 트레드의 어셈블리를 제조하는 단계 및 130 내지 200 ℃의 온도에서 어셈블리를 가황시키는 단계를 추가로 포함할 수 있다.
적절한 유기 중합체 및 충전제는 당업계에 공지되어 있고, 다양한 문헌[The Vanderbilt Rubber Handbook; R.F. Ohm, ed.; R.T, Vanderbilt Company, Inc., Norwalk, CT; 1990 and Manual For The Rubber Industry; T.Kempermann, S. Koch, J.Sumner, eds.; Bayer AG, Leverkusen, Germany; 1993]에 기술되어 있다. 적절한 중합체의 대표적인 예는 용액 스티렌-부티디엔 고무(SSBR), 스티렌-부타디엔 고무(SBR), 천연 고무(NR), 폴리부타디엔(BR), 에틸렌-프로필렌 공중합체 및 터폴리머(EP, EPDM), 및 아크릴로니트릴-부타디엔 고무(NBR)을 포함한다. 고무 조성물은 하나 이상의 디엔-기재 엘라스토머, 또는 고무를 포함한다. 적절한 공액된 디엔은 이소프렌 및 1,3-부타디엔이고, 적절한 비닐 방향족 화합물은 스티렌 및 알파 메틸 스티렌이다. 따라서, 고무는 황 경화성 고무이다. 이러한 디엔 기재 엘라스토머, 또는 고무는, 예를 들어, 하나 이상의 시스-1,4-폴리이소프렌 고무(천연 및(또는) 합성), 및 바람직하게는 천연 고무, 유화 중합으로 제조된 스티렌/부타디엔 공중합체 고무, 유기 용액 중합으로 제조된 스티렌/부타디엔 고무, 3,4-폴리이소프렌 고무, 이소프렌/부타디엔 고무, 스티렌/이소프렌/부타디엔 터폴리머 고무, 시스-1,4-폴리부타디엔, 중 비닐 폴리부타디엔 고무(35-50 % 비닐), 고 비닐 폴리부타디엔 고무(50-75 % 비닐), 스티렌.이소프렌 공중합체, 유화 중합으로 제조된 스티렌/부타디엔/아크릴로니트릴 터폴리머 고무 및 부타디엔/아크릴로니트릴 공중합체로부터 선택될 수 있다. 유화 중합으로 유도된 스티렌/부타디엔(E-SBR)은 몇몇의 용도에서, 20 내지 28 % 결합 스티렌의 비교적 통상적인 스트렌 함량을 갖는 것일 수 있고, 중간 내지 비교적 높은 결합 스티렌 함량, 즉 30 내지 45 %의 결합 스티렌 함량을 갖는 E-SBR일 수 있다. 터폴리머중에 2 내지 40 중량 %의 결합 아크릴로니트릴을 함유하는 유화 중합으로 제조된 스티렌/부타디엔/아크릴로니트릴 터폴리머 고무 또한 본 발명에서 디엔 기재 고무로서 사용할 수 있다
용액 중합으로 제조된 SBR(S-SBR)은 전형적으로는 5 내지 50 %, 바람직하게는 9 내지 36 %의 결합 스티렌 함량을 갖는다. 폴리부타디엔 엘라스토머는 편리하게는, 예를 들어, 90 중량 % 이상의 시스-1,4-성분을 갖는 것을 특징으로 할 수 있다.
적절한 충전재의 대표적인 예는 금속 산화물, 예를 들어, 실리카(피로겐산성 및 침전된), 이산화 티타늄, 알루미노실리케이트 및 알루미나, 점토 및 활석을 포함하는 규산질 재료, 카본 블랙을 포함한다. 또한, 미립자, 침전된 실리카가, 특히, 실리카가 실란과 함께 사용될 때, 때때로 이러한 목적에 사용된다. 몇몇의 경우에 있어서, 실리카와 카본 블랙의 조합을 타이어용 트레드를 포함하는 다양한 고무 제품용 충전제를 강화하는데 사용된다. 알루미나를 단독으로 또는 실리카와 조합하여 사용할 수 있다. "알루미나"라는 용어는 산화 알루미늄 또는 Al2O3로서 본 명세서에 기술할 수 있다. 충전제는 수소화되거나 무수물 형태일 수 있다. 고무 조성물중의 알루미나의 용도는, 예를 들어, 미국 특허 제5,116,886호 및 유럽 특허 출원 제631 982호에 기술되어 있다.
차단된 메르캅토실란은 고무 및 충전제 가공, 또는 혼합 단계 동안 충전제 입자들과 예비혼합 또는 예비반응되거나, 고무 혼합물에 가해질 수 있다. 고무 및 충전제 혼합, 또는 가공 단계 동안 실란 및 충전제가 개별적으로 고무 혼합물에 가해지는 경우, 이어서 차단된 메르캅토실란이 반응 위치에서 충전제와 합해진다고 여겨진다.
가황된 고무 조성물은 충분한 양의 충전제를 함유하여 상당하게 큰 모듈러스 및 큰 내인열성을 부여하여야 한다. 합해진 충전제의 중량은 5 내지 100 phr일 수 있으나, 보다 바람직하게는 25 내지 85 phr이다.
침전된 실리카가 충전제로서 바람직하다. 실리카는 질소 가스를 사용하여 측정한 바와 같이, 40 내지 600 m2/g, 보다 통상적으로는 50 내지 300 m2/g의 BET 표면적을 갖는 것을 특징으로 할 수 있다. BET 표면적 측정 방법은 문헌[Jounal of American Chemical Society, Volume 60, page 304 (1930)]에 기술되어 있다. 구소는 전형적으로는 100 내지 350, 보다 통상적으로는 150 내지 300의 디부틸프탈레이트(DBP) 흡수값을 갖는 것을 특징으로 한다. 또한, 실리카 뿐만아니라, 상기의 알루미나 및 알루미나실리케이트는 100 내지 220의 CTAB 표면적을 갖는다고 예상할 수 있다. CTAB 표면적은 pH 9를 갖는 세틸 트리메틸암모늄으로 측정한 외부 표면적이다. 이 방법은 ASTM D 3849에 기술되어 있다.
수은 다공성 표면적은 수은 다공성 측정법으로 측정한 비표면적이다. 이러한 기술에 있어서, 수은이 샘플의 기공을 통과한 후, 열처리되어 휘발성 물질이 제거된다. 구성 조건은 100 mg 샘플을 사용하고, 105 ℃ 대기압(대기압 내지 2,000 bar의 압력이 측정 범위임)에서 2 시간 동안 휘발성 물질을 제거하는 것으로 적절하게 기술할 수 있다. 이러한 측정은 문헌[Winslow, Shapiro in ASTM bulletin, p 39 (1959) or DIN 66133]에 기술되어 있는 방법에 따라 수행할 수 있다. 이러한 측정에 있어서, CARLO-ERBA 다공성 측정기 2000을 사용할 수 있다. 실리카에 대한 평균 수은 다공성 비표면적은 100 내지 300 m3/g이어야 한다.
상기와 같은 수은 다공성 측정에 따른 실리카, 알루미나 및 알루미나실리케이트에 적절한 기공 크기 분포는 5 % 이하의 기공이 약 10 nm 미만의 직경을 갖고, 60 내지 90 %의 기공이 10 내지 100 nm의 직경을 가지며, 10 내지 30 %의 기공이 100 내지 1,000 nm의 직경을 갖고, 5 내지 20 %의 기공이 약 1,000 nm를 초과하는 직경을 갖는 것이라고 여겨진다.
실리카 입자들은 보다 작거나, 가능하게는 보다 큰 크기일 수 있음에도 불구하고, 실리카는, 예를 들어, 전자 현미경으로 측정했을 때 0.01 내지 0.05 ㎛의 평균 최종 입도를 갖는다고 예상할 수 있다. 상업적으로 시판되는 다양한 실리카, 예를 들어, 피피지 인더스트리즈(PPG Industries)에서 상표명 HI-SIL로 시판되는 HI-SIL 210, 243 등, 데구사(Degussa)에서 VN2 및 VN3로 시판되는 실리카, 및 후버(Huber)에서 HUBESIL 8745로 시판되는 실리카를 본 발명에 사용할 수 있다고 여겨진다.
각각 실리카질 충전제, 예를 들어, 실리카, 알루미늄 및(또는) 알루미노실리케이트 및 강화제로서 실리카로 예비 강화된 카본 블랙 강화 안료를 함유하는 고무 조성물을 목적하는 경우, 이러한 실리카질 충전제 대 카본 블랙의 중량비가 3/1 이상, 바람직하게는 10/1 이상, 즉 3/1 내지 30/1인 것이 종종 바람직하다. 충전제는 15 내지 95 중량 %의 침전된 실리카, 알루미나 및(또는) 알루미노실리케이트 및 상응하는 5 내지 85 중량 %의 카본 블랙으로 이루어질 수 있고, 상기 카본 블랙은 80 내지 150의 CTAB 값을 갖는다. 또한, 충전제는 60 내지 95 중량 %의 실리카, 알루미나 및(또는) 알루미나실리케이트 및 상응하는 40 내지 5 중량 %의 카본 블랙으로 이루어질 수 있다. 실리카질 충전제 및 카본 블랙은 예비 블렌드되거나, 가황된 고무의 제조시에 함께 블렌드될 수 있다.
고무 조성물은 고무 배합 업계에 공지되어 있는 방법, 예를 들어, 다양한 황-가황성 성분 고무와 다양한 통상적으로 사용되는 첨가재(예를 들어, 황과 같은 경화 보조제, 활성화제, 지연제 및 촉진제, 오일과 같은 가공 보조제, 점성부여 수지, 실리카, 가소제, 충전제, 안료, 지방산, 산화 아연, 왁스를 포함하는 수지, 산화방지제 및 귀열방지제, 해교제, 및 강화제(예를 들어, 카본 블랙)를 혼합하여 배합할 수 있다. 황 가황성 및 황 가황된 재료(고무)의 의도된 목적에 따라, 상기에 언급한 첨가제를 선택하고, 통상적인 양으로 통상적으로 사용한다.
가황은 추가의 황 가황제의 존재하에 수행될 수 있다. 적절한 황 가황제의 예는, 예를 들어, 원소 황(자유 황) 또는 황 공여 가황제, 예를 들어, 아미노 디술파이드, 중합체 폴리술파이드 또는 황 올레핀 부가제를 포함하고, 통상적으로 최종 생산 고무 조성물 혼합 단계에 가해진다. 황 가황제(당업계에 통상적인)를 0.4 내지 3 phr, 또는 몇몇의 경우 약 8 phr 이하의 양으로 사용하거나, 생산 혼합 단계에 가하고, 이는 1.5 내지 2.5 phr, 때때로 2 내지 2.5 phr이 바람직하다.
가황 촉진제, 즉, 추가의 황 공여체를 본 발명에 사용할 수 있다. 이들은, 예를 들어, 벤조티아졸, 알킬 티우람 디술파이드, 구아니딘 유도체 및 티오카르바메이트의 형태일 수 있다고 이해된다. 대표적인 이러한 촉진제는, 예를 들어, 메르캅토 벤조티아졸, 테트라메틸 티우람 디술파이드, 벤조티아졸 디술파이드, 디페닐구아니딘, 아연 디티오카르바메이트, 알킬페놀디술파이드, 아연 부틸 크산테이트, N-디시클로헥실-2-벤조티티아졸술펜아미드, N-시클로헥실-2-벤조티아졸술펜아미드, N-옥시디에틸렌벤조티아졸-2-술펜아미드, N,N-디페닐티오우레아, 디티오카르바밀술펜아미드, N,N-디이소프로필벤조티아졸-2-술펜아미드, 아연-2-메르캅토톨루이미다졸, 디키오비스(N-메틸 피페라진), 디티오비스(N-베타-히드록시 에틸 피페라진) 및 디티오비스(디벤질 아민)이나, 이에 제한되지는 않는다. 다른 추가의 황 공여체는, 예를 들어, 티우람 및 모르폴린 유도체일 수 있다. 이러한 공여체의 대표적인 예는 디모르폴린 디술파이드, 디모르폴린 테트리술파이드, 테트라메틸 티우람 테트라술파이드, 벤조티아질-2,N-디티오모르폴리드, 티오플라스트, 디펜타메틸렌티우람 헥사술파이드, 및 디술파이드카프로락탐이나, 이에 제한되지는 않는다.
촉진제를 사용하여 가황에 필요한 시간 및(또는) 온도를 조절하고, 가황 고무의 성질을 개선시킨다. 하나의 실시태양에 있어서, 단일 촉진제 시스템, 즉, 1 급 촉진제를 사용할 수 있다. 편리하고 바람직하게는, 제1 촉진제를 총 0.5 내지 4, 바람직하게는 0.8 내지 1.5 phr의 양으로 사용한다. 제1 및 제2 촉진제의 배합물을 보다 소량(0.05 내지 3 phr)의 제2 촉진제와 함께 사용하여 가황화물을 활성화시키고 그 성질을 개선시킬 수 있다. 활성 지연 촉진제를 사용할 수 있다. 또한, 가황지연제로 사용할 수 있다. 적절한 형태의 촉진제는 아민, 디술파이드, 구아니딘, 티오우레아, 티아졸, 티우람, 술펜아미드, 디티오카르바메이트 및 크산테이트이다. 바람직하게는, 제1 촉진제는 술펜아미드이다. 제2 촉진제가 사용되는 경우, 제2 촉진제는 바람직하게는 구아니딘, 디티오카르바메이트 또는 티우람 화합물이다.
점성부여 수지의 전형적인 양은, 사용된다면, 0.5 내지 10 phr, 통상적으로 1 내지 5 phr이다. 가공보조제의 통상적인 양은 1 내지 50 phr이다. 이러한 가공보조제는, 예를 들어, 방향족, 나프텐족, 및(또는) 파라핀족 가공 오일을 포함할 수 있다. 산화방지제의 전형적인 양은 1 내지 5 phr이다. 대표적인 산화방지제는, 예를 들어, 디페닐-p-페닐리덴디아민 및 다른 것들, 예를 들어, 문헌(Vanderbilt Rubber Handbook(1978), page 344-346)에 개시되어 있는 것들을 포함할 수 있다. 귀열방지제의 전형적인 양은 1 내지 5 phr이다. 스테아르산을 포함하는 지방산의 전형적인 양은, 사용된다면, 0.5 내지 3 phr이다. 산화 아연의 전형적인 양은 2 내지 5 phr이다. 왁스의 전형적인 양은 1 내지 5 phr이다. 종종 미세결정성 왁스가 사용된다. 해교제의 전형적인 양은 0.1 내지 1 phr이다. 전형적인 해교제는, 예를 들어, 펜타클로로티오페놀 및 디벤즈아미도디페닐 디술파이드일 수 있다.
본 발명의 고무 조성물은 다양한 용도에 사용할 수 있다. 예를 들어, 이들은 다양한 타이어 조성물에 사용할 수 있다. 이러한 타이어는 공지되어 있고, 당업계의 숙련자들에게 자명한 다양한 방법으로 건조, 형상화, 성형 및 경화시킬 수 있다.
본 명세서에서 인용한 모든 참고 문헌은 본 발명에 적절하게 포함되어 있다.
본 발명을 하이의 실시예를 참조하면 보다 잘 이해할 수 있을 것이고, 부 및 %는 다른 지시가 없으면 중량부 및 중량 %이다.
〈실시예 1〉
3-(메틸디아세톡시실릴)-1-프로필 티오아세테이트의 제조
5 리터 플라스크에 15-판 올더쇼우(Oldershow) 증류 칼럼(23 mm 판 직경)을 장착하고, 여기에 조절되고 적절한 환류비를 제공할 수 있는 응축기 및 증류 헤드를 부착하였다. 전기 온도 조절기와 짝지워진 제어기로 조절되는 전기 가열 맨틀을 사용하여 플라스크에 열을 공급하였다. 헤드중의 증기 온도 또한 모니터링하였다. 시스템을 질소 분위기로 유지하였다. 진공의 조절을 냉각 트랩과 증류 헤드 사이에 삽입된 방류 밸브를 통하여 증진시켰다.
3-(메틸디메톡시실릴)-1-프로필 메르캅탄 738.1 g 및 무수 아세트산 1892.2 g을 5 리터 플라스크에 가하였다. 제1 액적이 헤드로부터 수집될 때까지 혼합물을 교반하면서 가열하고, 수집 속도를 초 당 1-2 소적으로 조정하였다. 환류비가 8:1 이상을 유지하기에 충분하나, 칼럼 플러딩(flooding)을 일으키기에는 충분하지 않은 속도로 플라스크에 열을 공급하였다. 수집 온도는 54 ℃까지 빠르게 안정화되었다. 수집 속도를 증가시키고, 조정하여 총 506 g의 깨끗한 무색 액체가 얻어질 때가지 55 ℃ 이하의 수집 온도를 유지시켰다. 증류액은 메틸 아세테이트의 냄새가 났고, 수성 탄산 나트륨과 혼화성이지 않았으며, 이와 반응하지도 않았다. 115 내지 120 ℃에서 안정된 수집율이 얻어질 때까지 보다 높은 온도 및 보다 느린 수집 속도로, 54 ℃에서 추가의 증류를 수집과 더불어 시작하였다. 청정하고 무색 액체 650 g을 수득하였고, 이는 아세트산 및 메틸 아세테이트의 냄새가 났으며, 수성 탄산 나트륨과 격렬한 비등을 나타내었다. 냉각시킨 후, 무수 아세트산 361 g을 5 리터 함량의 플라스크에 추가로 가하고, 증류를 재시작하였다. 수집은 결국 140 ℃에서 안정화되었고, 증류액 493 g을 수득하였다. 5 리터 플라스크내의 온도를 180 ℃까지 상승시킨 후, 가열을 중단하였다. 각각 아세트산 및 무수 아세트산을 냄새로서 증류액으로부터 감지할수 있었다. 수성 탄산 나트륨에 대한 반응은 앞의 샘플과 유사하였다. 최종 증류액 샘플을 진공하에서 수집하였다. 방류 밸브를 사용하여 응축기로부터 열을 제거하는데 사용되는 냉각수의 온도와 근접한 온도에서 증류액을 수집하는데 필요한 수준으로 진공을 조절하고 유지하였다. 이 공정 동안 5 리터 플라스크내의 온도를 150 ℃로 제한하였다. 방류 밸브를 점진적으로 개방하였다. 증류액 428 g을 추가로 수집하였다. 최종 증류액은 무수 아세트산의 냄새가 났다. 이 시점에서, 5 리터 플라스크내의 온도를 서서히 상슬시키고 0.75 kPa 이하에서 생성물을 분류시켰다. 초기 12 g 분획을 10:1 이상의 환류비로 1 소적/초 이하로 수집하였다. 청정하고 무색 액체 제2 분획 950 g을 5:1 이상의 환류비로 실질적으로 보다 빠른속도로 수집하였다. 5 리터 플라스크의 온도가 180 ℃에 달하였을 때 증류를 중지하고, 짙은 갈색 점성 잔사 170 g을 제거하였다. 제2 분획은 98.5 % 순도(GC)의 생성물이었고, 중류 수율은 83 %였다.
〈실시예 2〉
3-(메틸메톡시실릴)-1-프로필 티오아세테이트의 제조
실시예 1에서와 동일한 장치를 사용하였다. 3-(메틸메톡시실릴)-1-프로필 메르캅탄 1,074 g 및 무수 아세트산 561.4 g을 5 리터 플라스크에 가하였다. 시스템을 배기시킨 후, 거의 밀폐된 위치에서 방류 밸브를 사용하여 연속적으로 진공을 적용하였다. 5 리터 플라스크의 온도를 120 ℃까지 점차 상승시키고, 이때 30 ℃이하에서 응축액이 수집되기 시작하였다. 150 ℃에서 5 리터 플라스크에 더 이상 수집할 것이 없을 때까지 증류를 지속하고, 이 때 가열을 중단하여, 뚜렷한 메틸 아세테이트의 냄새가 나는 청정하고 무색의 액체 184 g을 수득하였다. 탄산 나트륨과의 음성 반응과 더불어 0.898의 비중량은 실질적인 부분의 메탄올이 존재할 것이라는 사실을 지시한다. 5 리터 플라스크의 온도를 195 ℃까지 점진적으로 상승시키고, 총 266 g의 응축액을 추가로 수득하였다. 5 리터 플라스크를 225 ℃까지 점진적으로 가열하면서 증류를 중단시키고, 방류 밸브를 개방하였다. 104 ℃의 최대 증류 헤드 온도에서 청정하고 무색 액체 379 g을 수집하였다. GC 분석은 냄새로 감지할 수 있는 소량의 아세트산과 더불어 각각 출발 실란 및 생성물 실란이 증류액의 주성분이라는 사실을 지시한다.
5 리터 플라스크의 내용물을 비워, 질소하의 947 mL(32 Oz.) 병에 저장하였다. 5 리터 플라스크를 증류액으로 채우고, 방류 밸브를 넓게 개방하면서 재증류시켰다. 큰 제1 분획은 대부분 출발 차단된 메르캅토실란을 함유하였다. 70 ℃에서 청정하고 무색의 제2 분획 75 g을 수집하였다. 이 분획은 90 % 이상의 순도(GC)의 생성물이었고, 중류 수율은 6 %였다. 또한, 생성물은 메톡시-Si 및 아세톡시-Si기, 및 SiOSi 가교 함유 유도체를 함유하였다.
〈실시예 3〉
아세톡시-Si기 및 SiOSi 가교를 함유하는 3-(트리메톡시실릴)-1-프로필 티오아세테이트 유도체의 제조
실시예 1에서와 동일한 장치를 사용하였다. 3-(트리메톡시실란)-1-프로필 메르캅탄 1,775 g을 5 리터 플라스크에 가하였다. 총 4,179 g의 무수 아세트산을 메르캅토실란과 반응시키기 위하여 준비하고, 이 중 1,002 g을 메르캅토실란과 함께 5 리터 플라스크에 가하였다. 54 ℃의 헤드 온도에서 증류액의 안정한 수집율이 얻어질 때까지 5 리터 플라스크로의 열 유동을 점진적으로 증가시켰다. 총 840 g의 증류액을 수집하고, 이는 NMR 분석에 의하여 100/2/2.7의 몰비로 메틸 아세테이트, 아세트산, 및 메탄올을 함유하다는 사실을 밝혀졌다. 냉각된 5 리터 플라스크에 무수 아세트산 2,015 g을 추가로 가하고, 증류를 지속하여, 증류액 923 g을 추가로 수득하였다. 이어서, 무수 아세트산 701 g을 가하면서 이 공정을 3 회 반복하여, 증류액 834 g을 수득하였다. 방류 밸브를 사용하여 응축기로부터 열을 제거하는데 사용되는 냉각수의 온도와 근접한 온도에서 증류액을 수집하는데 필요한 수준으로 진공을 조절하고 유지하였다. 이 공정 동안 5 리터 플라스크내의 온도를 170 ℃로 제한하였다. 수집 속도가 감소하기 시작함에 따라 방류 밸브를 점진적으로 개방하였다. 증류액 896 g을 추가로 수집한 후, 칼럼 및 헤드중의 임의의 여액을 증발시켰다. 최종 증류액의 GC 분석은 실질적으로 아세트산 보다 덜 휘발성인 물질은 증류제거되지 않았다는 사실을 지시한다. 플라스크의 내용물을 점성인 짙은 갈색 오일로 냉각하고, 질소하에 저장하였다.
〈실시예 5〉
3-(프로피오닐티오)-1-프로필트리메톡시실란의 제조
3-메르캅토-1-프로필트리메톡시실란 816 g, 나트륨 메톡시드의 25 중량 % 메탄올성 용액 871 g 및 톨루엔 1,724 g을 질소 분위기하에서 5 리터 플라스크에 채웠다. 교반된 혼합물은 핑크색이 되었다. 메탄올-톨루엔 공비혼합물을 증류제거하여 플라스크로부터 메탄올을 제거하고, 이 동안 플라스크의 내용물은 무색으로 변하였다. 증류액중의 고밀도 흐름이 나타났고, 동시에 증류 헤드의 온도가 63 ℃에서 80 ℃로 증가하였으며 이는 플라스크로부터 메탄올의 제거가 완료된 시점을 나타내었다. 지속적으로 교반하면서, 플라스크의 내용물을 냉각하고, 빙수조에 놓았다. 반응이 완료될 때까지 빙수조에서 지속적으로 교반하면서 프로피오닐 클로라이드 361 g을 플라스크에 적가하고(하거나) 소량 가하였다. 교반된 혼합물 일부를 주기적으로 취하고, pH 측정 종이위에 놓았다. 알칼리성 측정값은 반응의 완료를 지시하였다. 최종 혼합물은 생성물 톨루엔 용액중의 NaCl 백색 현탁액이었다. 이 혼합물을 여과하고, 용매를 여액으로부터 제거하여 연한 갈색 생성물을 수득하였다. 기체 크로마토그래피는 3-메르캅토-1-프로필메톡시실란 5 %, 3-(메틸티오)-1-프로필메톡시실란 25 %, 3-(아세틸티오)-1-프로필메톡시실란(생성물) 70 %를 지시하였다. 분말화된 나트륨 메톡시드 1 내지 2 g으로 플래쉬 증류하여 무색 생성물을 수득하였다. 나트륨 메톡시드를 가하여 임의의 잔여 산도가 중화되도록 보장하였다. 임의로 추가로 분별 증류하여 98 %를 초과(GC)하는 순도의 생성물을 수득하였다.
〈실시예 6〉
3-(프로피오닐티오)-1-프로필트리메톡시실란의 제조
3-메르캅토-1-프로필트리메톡시실란 1,035 g, 나트륨 메톡시드의 25 중량 % 메탄올성 용액 871 g 및 톨루엔 1,764 g을 질소 분위기하에서 5 리터 플라스크에 채웠다. 교반된 혼합물은 핑크색이 되었다. 플라스크를 45 ℃에서 빙수조에 놓았다. 부분적인 진공하에서 메탄올-톨루엔 공비혼합물을 증류제거하여 플라스크로부터 메탄올을 제거하였다. 진공을 유지하여 증류 헤드중의 온도를 30 내지 35 ℃로 유지하고, 이 동안 톨루엔-메탄올 공비혼합물로 이루어진 증류액 1,500 mL을 수집하였다. 이 동안 플라스크의 내용물은 무색으로 변하였다. 톨루엔 429 g을 추가로 가하여, 중류를 다시 시작하였다. 증류액중의 고밀도 흐름이 나타났고, 동시에 증류 헤드의 온도가 63 ℃에서 80 ℃로 증가하였으며, 응축기중에서 액체의 표면 장력이 변하였고, 이는 플라스크로부터 메탄올의 제거가 완료된 시점을 나타내었다. 플라스크의 내용물은 점성 액체가 되었다. 지속적으로 교반하면서, 플라스크의 내용물을 냉각하였다. 플라스크를 빙수조에 놓아 두꺼운 페이스트가 나타나게하였다. 반응이 완료될 때까지 빙수조에서 지속적으로 교반하면서 프로피오닐 클로라이드 361 g을 플라스크에 적가하고(하거나) 소량가하였다. 교반된 혼합물 일부를 주기적으로 취하였다. 알칼리성 측정값은 반응의 완료를 지시하였다. 최종 혼합물은 생성물 톨루엔 용액중의 NaCl 백색 현탁액이었다. 이 혼합물을 여과하고, 용매를 여액으로부터 제거하여 연한 갈색 생성물을 수득하였다. 기체 크로마토그래피는 3-메르캅토-1-프로필메톡시실란 3 %, 3-(메틸티오)-1-프로필메톡시실란 1 %, 3-(아세틸티오)-1-프로필메톡시실란(생성물) 96 %를 지시하였다. 분말화된 나트륨 메톡시드 1 내지 2 g으로 플래쉬 증류하여 무색 생성물을 수득하였다. 나트륨 메톡시드를 가하여 임의의 잔여 산도가 중화되도록 보장하였다. 임의로 추가로 분별 증류하여 98 %를 초과(GC)하는 순도의 생성물을 수득하였다.
〈실시예 7〉
3-(벤질티오)-1-프로필트리에톡시실란의 제조
3-메르캅토-1-프로필트리에톡시실란 763 g 및 나트륨 에톡시드의 25 중량 % 에탄올성 용액 1,013 g을 질소 분위기하에서 5 리터 플라스크에 채웠다. 최대 온도 45 ℃ 48 kPa에서 에탄올 870 g을 이 혼합물로부터 증류시켰다. 질소 분위기하에서 플라스크의 내용물에 톨루엔 1,550 g을 가하였다. 최대 절대 압력 48 kPa 최대 온도 60 ℃에서 에탄올-톨루엔 공비혼합물을 증류제거하여 플라스크로부터 에탄올 잔사를 제거하였다. 진공을 유지하여 증류 헤드중의 온도를 30 내지 40 ℃로 유지하였다. 증류액중의 고밀도 흐름이 나타났고, 동시에 증류 헤드의 온도가 35 ℃에서 60 ℃로 증가하였으며, 응축기중에서 액체의 표면 장력이 변하였고, 이는 플라스크로부터 메탄올의 제거가 완료된 시점을 나타내었다. 플라스크의 내용물은 점성 액체가 되었다. 이 공정이 완료되었을 때, 플라스크의 내용물은 청정한 오렌지색 액체가 되었다.
지속적으로 교반하면서, 플라스크의 내용물을 주위 온도까지 냉각하였다. 온도를 50 ℃ 이상 증가하지 않게 방지하기에 충분하게 느린 속도로 벤질 클로라이드 418 g을 플라스크에 적가하고(하거나) 소량 가하였다. 벤질 클로라이드의 첨가를 완료하였을 때, 교반을 하루 동안 추가로 지속하였다. 교반은 혼합물중의 임의의 덩어리 및 불균질물을 분쇄하는 데 충분하게 격렬하였다. 생성된 최종 혼합물은 생성물 톨루엔 용액중의 NaCl 백색 현탁액이었다. 이 혼합물을 여과하고, 용매를 여액으로부터 제거하여 연한 갈색 생성물을 수득하였고, 이는 pH 측정 종이에서 산성 반응을 나타내었다. 충분하게 분말화된 나트륨 에톡시드를 생성물에 교반해 넣어 모든 산도를 중화하였다. 0.7 kPa 이하에서 플래쉬 증류로 증류 동안의 염기성 접촉 분해에 의하여 형성된 에틸 벤조에이트 및 1-실라-2-티아-1,1-디에톡시시클로펜탄의 가스 크로마토그래피의 약 10 %를 함유하는 연한 핑크색 생성물을 수득하였다. 2 차 플래쉬 증류를 수행하여, 생성물의 최초 30 %를 앞부분(forecut)으로서 제거하였다. 염기성 또는 산성도 나타나지 않았다. 제2 분획은 98 %를 초과하는(GC) 순도의 연한 핑크색 생성물이었다.
〈실시예 8〉
2-(아세틸티오)-1-에틸트리에톡시실란의 제조
비닐트리에톡시실란 2,513 g을 5 리터 플라스크에 가하고, 교반하면서 환류시켰다. 앞부분 25 mL를 증류 제거하여, 휘발성 불순물을 제가하였다. 가열을 중단하고, 총 1,005 g의 티오아세트산 두 부분 중 335 g의 제1 부분을 수 분에 걸쳐 부드러운 환류를 유지하기 위한 속도로 가하였다. 첨가의 종료시에 환류를 유지하는 데 필요한 만큼의 열을 가하였다. 디-t-부틸 퍼옥시드 0.8 g을 응축기 밑으로 가하여, 환류 속도 가속에 의하여 명백한 바와 같이 즉시적으로 반응시켰다. 가열 맨틀의 전력 공급을 중단하였다. 환류 동안, 온도를 수 분내에 거의 160 ℃까지 상승시킨 후, 환류를 중지시키고, 용기 중 연한 황색 내용물을 냉각시켰다.
용기의 내용물이 150 ℃에 이르렀을 때, 티오아세트산 670 g을 제1 첨가때와 유사한 방식으로 추가로 가하였다. 앞부분 20 mL를 수집하고, 디-t-부틸 퍼옥시드 1.6 g을 재차 가하였다. 환류 속도의 약간의 증가가 수 분내에 관찰되었다. 10 내지 15 분 후, 용기는 최대 온도 155 ℃에 이르렀고, 계속해서 냉각되었다. 150 ℃에서, 온도를 1 시간 동안 가열 맨틀에 의하여 유지하였다. 용기를 질소하에서 냉각시켰다. 가스 크로마토그래피 분석은 티오아세트산 2 중량 %, 비닐트리에톡시실란 16 중량 %, 1-(아세틸티오)-1-에틸트리에톡시실란(알파 애덕트) 5 중량 %, 2-(아세틸티오)-1-에틸트리에톡시실란(베타 에덕트 생성물) 68 중량%, 및 밸런스(주로 고중량) 9 %를 지시하였다.
〈실시예 9〉
3-(옥타노일티오)-1-프로필트리에톡시실란의 제조
기계적 교반기, 첨가 깔때기, 열전대, 가열 맨틀, N2유입구 및 온도 조절기를 장착한 12 리터 3 목 둥근 바닥 플라스크에 3-메르캅토프로필트리에톡시실란[미국 코네티컷주 소재 위트코 코포레이션(WITCO Corp.)의 모회사인 오에스아이 스페셜티스(OSi Specialtie)에서 시판되는 (SILQUEST(상표명) A-1891 실란] 1,021 g 및 트리에틸아민 433 g 및 헥산 3,000 g을 채웠다. 이 용액을 빙조에서 냉각시키고, 옥타노일 클로라이드 693 g을 첨가 깔때기를 통하여 2 시간에 걸쳐 가하였다. 산 염화물의 첨가를 완료한 후, 혼합물을 압력 여과기를 사용하여 1 차로 0.1 ㎛ 여과기를 통하여 이어서 0.01 ㎛ 여과기를 통하여 2 회 여과하여 염을 제거하였다. 황색 액체 잔사를 진공 증류하여 청정하고 매우 연한 황색 액체로서 옥타노일트리에톡시실란 1,349 g을 수득하였다. 수율은 87 %였다.
〈실시예 10〉
2-(아세틸티오)-1-프로필트리에톡시실란의 제조
이 실시예는 용매로서 실란 알콕시군에 상응하는 알콜을 사용하여 티오카르복실산의 염으로부터 티오카르복실레이트 알콕시실란의 제조를 예시한다.
자기 교반기, 온도 프로브/조절기, 가열 맨틀, 첨가 깔때기, 응축기, 및 N2유입구를 장착한 250 mL 3 목 둥근 바닥 플라스크에 에탄올중의 21 중량% 나트륨 에톡시드 63 g을 채웠다. 티오아세트산 15 g을 서서히 가하고, 온도를 65 ℃ 이하로 유지하였다. 이 용액을 실온까지 냉각하고, 클로로프로필트리에톡시실란 48 g을 첨가 깔때기를 통하여 가하였다. 첨가를 완료한 후, 용액을 24 시간 동안 70 ℃까지 가열한 후, 백색 고체를 형성시켰다. 가스 크로마토그래피에 의한 용액의 분석은 아세틸티오프로필트리에톡시실란의 78 % 수율을 나타내었다.
〈실시예 11〉
아세틸티오메틸트리에톡시실란의 제조
이 실시예는 비양자 용매를 사용하여 티오카르복실산의 염으로부터 티오카르복실레이트 알콕시실란의 제조를 예시한다. 분말화된 나트륨 에톡시드 88 g 및 디글라임 600 mL를 자기 교반기, 온도 프로브/조절기, 가열 맨틀, 첨가 깔때기, 응축기, N2유입구 및 빙수조를 장착한 장착한 1 리터 3 목 둥근 바닥 플라스크에 채웠다. 이 용액을 8 ℃까지 냉각하고, 티올아세트산 105 g을 첨가 깔때기를 통하여 서서히 가하고, 온도를 60 ℃ 이하로 유지하였다. 이 용액을 35 ℃까지 냉각하고, 클로로메톡시트리에톡시실란 250 g을 첨가 깔때기를 통하여 가하였다. 첨가를 완료한 후, 용액을 70 ℃까지 가열하고, 120 ℃까지 간단한 발열을 관찰하였다. 형성된 백색 고체를 1 차로 0.1 ㎛ 여과기를 통하여 이어서 0.01 ㎛ 여과기를 통하여 여과하여 청정하고 백색인 용액을 수득하였다. 용매를 감압하에서 제거하고, 액체 잔사를 진공 증류하여 청정하고 무색인 액체 163 g을 55 % 수율로 수득하였다.
〈실시예 12〉
낮은 내로울링성 타이어 트레드 배합물에 실시예 1-4의 실란의 사용
표 1 및 혼련 공정에서 기술한 바와 같은 모형의 낮은 내로울링성 여객용 타이어 트레드 배합물을 사용하여 본 발명 실란의 대표적인 예를 평가하였다. 실시예 1의 실란을 1,690 cc(103 inch2) 의 챔버 부피를 갖는 "B" 밴버리(BANBURY)(상표명)(Farrell Corp.) 혼합기중에서 하기와 같이 혼합하였다. 고무 마스터배치의 혼합을 2 단계로 수행하였다. 고무 중합체를 혼합기에 가하고, 30 초 동안 램 다운(ram down) 혼합하였다. 실리카의 절반 및 에틸비닐 아세테이트(EVA) 백 중 대략 35-40 g의 실리카 부분을 갖는 모든 실란을 가하고, 30 초 동안 램 다운 혼합하였다. EVA 백 중 실리카 잔사 및 오일을 이어서 가하고, 30 초 동안 램 다운 혼합하였다. 혼합기 목을 3 회 털어내고, 혼합물을 각각 15 초 동안 램 다운 혼합하였다. 혼합기의 혼합 속도를 160 또는 240 rpm으로 상승시키고, 필요에 따라 대략 1 분 내에 고무 마스터배치의 온도를 160 내지 165 ℃까지 상승시켰다. 마스터배치를 비우고(혼합기로부터 제거하고), 쉬이트를 약 50 내지 60 ℃로 고정된 롤 밀상에서 형성시킨 후, 주위 온도까지 냉각시켰다.
고무 마스터배치를 120 rpm으로 구동되고, 냉각수가 꽉채워진 혼합기에 가하고, 30 초 동안 램 다운 혼합하였다. 남아있는 성분들을 가하고, 30 초 동안 램 다운 혼합 하였다. 혼합기 목을 털어내고, 혼합기 속도를 160 또는 240 rpm으로 상승시켜, 내용물이 대략 2 분 내에 160 내지 165 ℃의 온도에 이르게 하였다. 고무 마스터배치를 8 분 동안 혼합하고, 밴버리 혼합기의 속도를 조정하여 온도를 160 내지 165 ℃로 유지하였다. 마스터배치를 바우고(혼합기로부터 제거하고), 쉬이트를 약 50 내지 60 ℃로 고정된 롤 밀상에서 형성시킨 후, 주위 온도까지 냉각시켰다.
고무 마스터배치 및 경화제를 50 내지 60 ℃까지 가열된 15 cm X 33 cm(6 inch X 13 inch)의 2 개의 롤 밀상에서 혼합하였다. 황 및 촉진제를 고무 마스터배치에 가하고, 롤 밀상에서 완전하게 혼합하고, 쉬이트를 형성시켰다. 쉬이트를 경화되지 전까지 24 시간 동안 주위 조건까지 냉각시켰다. 몬산토 R-100 오실레이팅 디스크 레오메터(Monsanto R-100 Oscillating Disk Rheometer) 및 몬산토 M1400 무니 점도계(Monsanto M1400 Mooney Viscometer)상에서 레올로지 성질을 측정하였다. 기계적 성질을 측정하기 위한 표본을 160 ℃에서 35 분 동안 경화된 6 mm 판, 또는 160 ℃에서 25 분 동안 경화된 2 mm판으로 잘랐다.
실시예 2-4의 실란을 상기의 공정에 따라 타이어 트레드 배합물에 혼합하였다. 실시예 1-4에서 제조한 실란의 성능을 실란을 함유하지 않는 커플링제(실란 α), 하나는 선행 기술에서 사용되어 온비스-(3-트리에톡시실릴-1-프로필)테트라술파이드(TESPT, 실란 β)이고, 다른 하나는 본 발명 실란의 대표적인 예로부터 카르복실 차단기를 제거하여 생성된 생성물인 3-트리에톡시실릴-1-프로필메르캅탄(TESPM, 실란 γ)의 2 가지 실란과 비교하였다. 이 공정의 결과를 표 2에 나타내었다.
〈표 1〉
모형의 낮은 내로울링성 트레드 배합물
PHR 성분
75 SSBR(12 % 스티렌, 46 % 비닐, Tg: 42 ℃)
25 BR(98 % 시스, Tg: 104 ℃)
80 규소(150-190 m2/gm, ZEOSIL 1165MP, Rhone-Poulenc)
32.5 방향족 가공 오일(고점성, Sundex 8125, Sun)
2.5 산화 아연(KADOX 720C, Zinc Corp)
1 스테아르산(INDUSTRENE, Witco)
2 6 PPD anstiozonant(SANTOFLEX 6PPD, Flexsys)
1.5 미세결정성 왁스(M-4607, Schumann)
3 N330 카본 블랙(Engineered Carbons)
1.4 황(#104, Sunbelt)
1.7 CBS 촉진제(SANTOCURE, Flexsys)
2 DPG 촉진제(PERKACIT DPG-C, Flexsys)
하기의 시험을 하기의 방법에 따라 수행하였다;
135 ℃에서 무니 스코치(Mooney Scorch)(ASTM 공정 D1646); 100 ℃ 무니 점도(Mooney Viscosity)(ASTM 공정 D1646); 149 ℃, 1。각에서 오실레이팅 디스크 레오메터(ASTM 공정 D2084); 140 ℃에서 90 시간 동안 경화시킨 물리적 성질(ASTM 공정 D412 및 D224)(G' 및 G", dynes/cm2); DIN 마찰, mm3(DIN 공정 53516); 및 열 강화(ASTM 공정 D623).
〈표 2〉
낮은 내로울링성 승용차용 타이어 트레드 배합물 모델중의 개별적인 실란의 성능
실란 α β 실시예 4 실시예 3 실시예 1 실시예 2 γ γ
양 -- 7.4 7.4 7.4 7.4 8.3 3.18 6.35
100 ℃에서 무니 점도
ML1+4 130 67 65 58 73 63 74 121
135 ℃에서 무니 스코치
MS1+t3, 분 9.5 6.7 4.3 6.3 2.2 6.3 6.3 2.8
MS1+t18 11.0 10.1 5.9 7.8 3.2 7.7 8.4 3.7
149 ℃, 1。각, 30 분 타이머에서 ODR
ML, dN-M 26.9 8.5 8.5 7.2 9.3 7.8 11.5 14.8
MH, dN-M 44.5 30.8 31.0 31.4 34.8 30.5 27.8 33.9
tal, 분 5.4 4.8 2.5 3.8 1.6 3.8 3.8 2.0
t90, 분 10.5 17.8 8.0 8.0 8.1 7.5 15.3 15.0
149 ℃에서 t90 경화된 물리적 성질
경도, 쇼어 A 66 57 59 60 62 60 52 스토치됨
신장율, % 900 400 540 520 490 450 360
100 % 모듈러스, kg/cm2 10.5 19.0 19.0 18.3 22.5 23.2 15.5
200 % 모듈러스, kg/cm2 15.5 56.5 49.2 46.4 59.8 66.1 45.0 없음
300 % 모듈러스, kg/cm2 24.6 128.0 101.2 96.3 116.0 129.4 104.8 경화됨
장력, kg/cm2 137.1 208.1 234.8 218.0 237.6 222.9 139.2
0.15 % 변형, 10 Hz, 비틀림 모드(2차 범위)
0 ℃에서 G', X 107 26.8 5.92 9.22 9.42 1.26 6.41 3.17
60 ℃에서 G', X 107 12.7 2.76 4.26 3.89 5.36 3.02 1.75
0 ℃에서 G", X 107 2.87 1.26 1.81 1.84 2.14 1.3 5.69
60 ℃에서 G", X 107 11.2 2.48 4.00 3.85 4.94 2.71 2.13
0 ℃에서 tan δ 0.1070 0.2124 0.1968 0.1952 0.169 0.202 0.202
60 ℃에서 tan δ 0.0876 0.09 0.0939 0.0988 0.092 0.089 0.121
0 ℃/60 ℃의 비 1.22 2.36 2.10 1.98 1.84 2.25 1.67
100 ℃ 주위온도, 18.5 % 압축, 143 psi(99KPa) 하중, 25 분에서 열 강화
δT, ℃ 66 13 22 19 18 17
고정 % *** 63 10.9 8.8 8.0 6.9
*** 실시예 9에서 탈적층된 것
〈실시예 13〉
다양한 수준의 DPG로 활성화된 낮은 내로울링성 타이어 배합물중에 실시예 1의 실란의 사용
낮은 내로울링성 승용차 타이어 트레드 배합물 모델 및 실시예 12의 혼련 공정을 사용하여 3 단계의 N,N'-디페닐구아니딘(DPG)에서 실시예 1의 실란을 평가하였다. 결과를 하기의 표 3에 나타내었다.
〈표 3〉
모델 낮은 내로울링성 여객용 타이어 트레드 배합물의 혼련 및 경화에 대한 DPG의 효과
실행 A B C
phr DPG 2.00 0.5 1.25
100 ℃에서 무니 점도
ML1+4 75 -- --
135 ℃에서 무니 스코치
MV 415 -- --
MS1+t3, 분 2.5 15.3 6.2
MS1+t18, 분 3.6 24.1 8.3
149 ℃, 1。각, 30 분 타이머에서 ODR
ML, dN-M 9.8 9.4 8.6
MH, dN-M 35.7 28.8 33.4
tal, 분 1.8 8.0 3.4
t90, 분 8.0 22.5 11.8
149 ℃에서 t90 경화된 물리적 성질
경도, 쇼어 A 63 59 62
신장율, % 550 620 560
100 % 모듈러스, kg/cm2 21.1 19.0 22.5
200 % 모듈러스, kg/cm2 55.5 42.9 55.5
300 % 모듈러스, kg/cm2 106.9 80.9 106.2
장력, kg/cm2 236 209.5 234.1
DIN 마찰, mm3 85 69 72
0.15 % 변형, 10 Hz, 비틀림 모드(2차 범위)
0 ℃에서 G', X 107 14.8 14.1 12.6
60 ℃에서 G', X 107 6.23 5.97 5.64
0 ℃에서 G", X 107 23.0 26.4 22.1
60 ℃에서 G", X 107 6.55 7.30 6.01
0 ℃에서 tan δ 0.1551 0.1872 0.1753
60 ℃에서 tan δ 0.1053 0.1189 0.1035
0 ℃/60 ℃의 비 1.47 1.57 1.69
〈실시예 14〉
구두 밑창 화합 조성물
배합 : 60 부덴 1207 BR, 40 SMR5L NR, 45 ZEOSIL 1165MP 실리카, 5CALSOL 5550 가공 오일, 3 CARBOWAX 3350 PEG, 5 CADOX 720C 산화 아연, 1 INDUSTRENE 스테아르산, 1 BHT 산화방지제, 1 SUNOLITE 240 왁스, 1.9 러버메이커 황 104, 1.3 MBTS, 0.5 MBT, 0.2 TMTM, 실란-SILQUEST A-1289 실란(TESPT) 또는 아세틸티로프로필트리에톡시실란(아세틸). 각각의 양은 phr이었다. "황 첨가"라는 용어는 추가의 황이 가해져 아세틸중의 황의 양이 TESPT에 의해 유도된 황의 양와 같게 되는 것을 의미한다. 결과를 하기의 표 4에 나타내었다.
〈표 4〉
실란 없음 TESPT TESPT 아세틸 아세틸 아세틸 아세틸
황 첨가 -- x -- x
-- 2 4 2 2 4 4
135 ℃에서 무니 스코치
MV 51 42 40 36 33
MS1+t3, 분 5.0 4.3 4.3 6.9 7.4
MS1+t18 5.8 5.3 5.3 8.6 8.8
100 ℃에서 무니 점도
ML1+4 96 78 76 74 71
149 ℃, 1。각, 30 분 타이머에서 ODR
ML, dN-M 19.7 14.9 14.0 12.2 11.5 10.4 10.2
MH, dN-M 59.7 57.4 54.2 52.0 52.8 49.3 49.8
tal, 분 53.5 2.8 2.8 4.3 3.8 4.7 4.4
t90, 분 5.7 5.6 5.9 7.5 7.1 8.2 8.2
149 ℃에서 t90 경화된 물리적 성질
경도, 쇼어 A 67 67 66 66 66 66 66
신장율, % 630 570 570 540 440 500 460
100 % 모듈러스, kg/cm2 19.7 23.9 25.3 26.7 26.7 26.7 27.4
200 % 모듈러스, kg/cm2 36.6 50.6 54.1 56.2 59.1 55.5 59.8
300 % 모듈러스, kg/cm2 58.3 86.5 91.4 97.7 103.3 96.3 105.5
장력, kg/cm2 187.0 204.6 222.2 201.1 174.4 189.8 189.1
DIN 마찰, mm3 86 75 67 74 71 65 73
애크론 마찰, mm3 0.46 0.48 0.35 0.39 0.41 0.45 0.44
〈실시예 15〉
낮은 내로울링성 타이어 배합물
TESPT(A); TESPT(B); 3-아세틸티오-1-프로필트리메톡시실란(C); 3-아세틸티오-1-프로필트리에톡시실란(D); 3-옥타노일티오-1-프로필트리에톡시실란(E); 3-팔미토일티오-1-프로필트리에톡시실란(F); 3-에틸헥사노일-1-프로필에톡시실란(G); 3-프로피오닐티오-1-프로필트리메톡시실란(H); 3-벤질티오-1-프로필트리에톡시실란(I); 아세틸티오메틸트리에톡시실란(J); 아세틸티오에틸트리메톡시실란(K); 아세틸티오에틸트리에톡시실란(L); 아세토티오에틸메틸디메톡시실란(M), 아세틸티오옥틸트리메톡시실란(N); 어세틸티오옥틸트리에톡시실란(O); 아사틸티오시클로헥실에틸트리메톡시실란(P); 및 아세토티오노르보르닐에틸트리메티톡시실란(Q)을 낮은 내로울링성 타이어 배합물중에서 시험하였다. 배합물은 (phr의 양) 75 SOLFLEX 1216 SSBR, 25 Buden 1270 BR, 80 ZEOSIL 1165MP 실리카, 32.5 SUNDEX 3125 항오존제, 1.5 M4067 미세왁스, 3.0 N330 카본 블랙, 1.4 러버메이커 황 104, 1.7 CBS, 2.0 DPG, 공지된 실란이었다.
〈표 5〉
〈표 6〉

Claims (20)

  1. 하기 화학식 (1) 및 (2)로 구성되는 군으로부터 선택되는 차단된 메르캅토실란.
    〈화학식 1〉
    [[(ROC(=O))p-(G)j]k-Y-S]r-G-(SiX3)s
    〈화학식 2〉
    [(X3Si)q-G]a-[Y-[S-G-SiX3]b]c
    상기 식에서,
    Y는 다가의 종 (Q)zA(=E)으로서, -C(=NR)-, -SC(=NR)-, -SC(=O)-, -OC(=O)-, -S(=O)-, -S(=O)2-, -OS(=O)2-, -(-NR)S(=O)2-, -SS(=O)-, -OS(=O)-, -(-NR)S(=O)-, -SS(=O)2-, -(-S)2P(=O)-, -(-S)P(=O)-, -P(=O)(-)2, (-S)2P(=S)-, -(-S)P(=S)-, -P(=S)(-)2-, (-NR)2P(=O)-, (-NR)(-S)P(=O)-, (-O)(-NR)P(=O)-, (-O)(-S)P(=O)-, (-O)2P(=O)-, -(-O)P(=O)-, (-NR)P(=O)-, (-NR)2P(=S)-, (-NR)(-S)P(=S)-, (-O)(-NR)P(=S)-, (-O)(-S)P(=S)-, (-O)2P(=S)-, -(-O)P(=S)-, 및 (-NR)P(=S)-로 구성되는 군으로부터 선택되며, 이들 각각에서 불포화 헤테로원자 (E)에 결합되어 있는 원자 (A)가 황에 결합되고, 이 황원자는 기 (G)를 통하여 규소 원자에 결합되고,
    R은 각각 독립적으로 수소; 불포화 결합을 함유하거나 함유하지 않을 수 있는 직쇄, 시클릭 또는 분지쇄 알킬기, 알케닐기, 아릴기 및 아르알킬기로부터 선택되며, 각각 1 내지 18 개의 탄소 원자를 함유하고,
    G는 각각 독립적으로 알킬, 알케닐, 아릴 또는 아르알킬의 치환에 의해 유도된 1 가 또는 다가의 기로서, 1 내지 18개의 탄소 원자를 함유할 수 있으며, 단, G는 실란이 티오카르보닐기 다음에 오는 탄소-탄소 이중 결합을 포함하는 α,β-불포화 카르보닐을 함유할 수 있게 하지는 않으며, G가 1 가인 경우, G는 수소 원자일 수 있고,
    X는 독립적으로 -Cl, -Br, RO-, RC(=O)O-, R2C=NO-, R2NO- 또는 R2N-, -R, -(OSiR2)t(OSiR3)(여기서, R 및 G는 각각 상기에 정의한 바와 같고, X 중 적어도 하나는 -R이 아님)로 구성되는 군으로부터 선택되는 기이고,
    p는 0 내지 5 이고,
    r은 1 내지 3 이고,
    z는 0 내지 2 이고,
    q는 0 내지 6 이고,
    a는 0 내지 7 이고,
    b는 1 내지 3 이고,
    j는 0 내지 1 이나, p가 1인 경우 0일 수 있고,
    c는 1 내지 6 이고,
    t는 0 내지 5 이고,
    s는 1 내지 3 이고,
    k는 1 내지 2 이고,
    (A) A가 탄소, 황 또는 술포닐인 경우, (i) a+b=2 및 (ii) k=1이고,
    (B) A가 인인 경우, (i) c〉1 및 (ii) b=1이 아닌 이상, a+b=3이고, (i) c〉1 및 (ii) b=1인 경우, a=c+1이고,
    (C) A가 인인 경우, k는 2이다.
  2. 제1항에 있어서, R이 메틸, 에틸, 프로필, 이소부틸, 페닐, 톨릴, 펜에틸, 노르보르닐, 노르보르네닐, 에틸노르보르닐, 에틸노르보르네닐, 에틸시클로헥실, 에틸시클로헥세닐 및 시클로헥실시클로헥실로 구성되는 군으로부터 선택되는 차단된 메르캅토실란.
  3. 제1항에 있어서, 화학식 (1)에 따른 차단된 메르캅토실란.
  4. 제1항에 있어서, 화학식 (2)에 따른 차단된 메르캅토실란.
  5. 제1항에 있어서, 부분적으로 가수분해된 차단된 메르캅토실란.
  6. 제1항에 있어서, Y가 -OC(=O)-; -SC(=O)-; -S(=O)-, -OS(=O)-; (-S)P(=O); 및 -P(=O)(-)2로 구성되는 군으로부터 선택되는 차단된 메르캅토실란.
  7. 제1항에 있어서, 분자내의 G기 중 탄소 원자의 합이 3 내지 18 인 차단된 메르캅토실란.
  8. 제1항에 있어서, X가 메톡시, 에톡시, 이소부톡시, 프로폭시, 이소프로폭시, 아세톡시 및 옥시메이토로 구성되는 군으로부터 선택되는 차단된 메르캅토실란.
  9. 제1항에 있어서, p가 0 내지 2 이고; X가 RO- 또는 RC(=O)O-이고; R이 수소, 페닐, 이소프로필, 시클로헥실, 이소부틸로 구성되는 군으로부터 선택되고; G가 치환된 페닐 또는 C2내지 C12의 치환된 직쇄 알킬인 차단된 메르캅토실란.
  10. (a) 고무, 차단된 메르캅토실란 및 무기 충전제를 혼합하는 단계;
    (b) 단계 (a)의 혼합물에 탈차단제를 혼합하여 메르캅토실란과 경화제를 탈차단시키는 단계; 및
    (c) 혼합물을 경화시키는 단계
    를 포함하는 충전된 고무의 제조 방법.
  11. 제10항에 있어서, 메르캅토실란이 화학식 (1) 및 (2)로 구성되는 군으로부터 선택되는 방법.
    〈화학식 1〉
    [[(ROC(=O))p-(G)j]k-Y-S]r-G-(SiX3)s
    〈화학식 2〉
    [(X3Si)q-G]a-[Y-[S-G-SiX3]b]c
    상기 식에서,
    Y는 다가의 종 (Q)zA(=E)로서, 이들 각각에서 불포화 헤테로원자 (E)에 결합되어 있는 원자 (A)가 황에 결합되고, 이 황원자는 기 (G)를 통하여 규소 원자에 결합되고,
    R은 각각 독립적으로 수소; 불포화 결합을 함유하거나 함유하지 않을 수 있는 직쇄, 시클릭 또는 분지쇄 알킬기, 알케닐기, 아릴기 및 아르알킬기로부터 선택되며, 각각 1 내지 18 개의 탄소 원자를 함유하고,
    G는 각각 독립적으로 알킬, 알케닐, 아릴 또는 아르알킬의 치환에 의해 유도된 1 가 또는 다가의 기이고, 1 내지 18개의 탄소 원자를 함유할 수 있으며, 단 G는 실란이 티오카르보닐기 다음에 오는 탄소-탄소 이중 결합을 포함하는 α,β-불포화 카르보닐을 함유할 수 있게 하지는 않으며, G가 1 가인 경우, G는 수소 원자일 수 있고,
    X는 독립적으로 -Cl, -Br, RO-, RC(=O)O-, R2C=NO-, R2NO- 또는 R2N-, -R, -(OSiR2)t(OSiR3)(여기서, R 및 G는 각각 상기에 정의한 바와 같고, X 중 적어도 하나는 -R이 아님)로 구성되는 군으로부터 선택되는 기이고,
    Q는 산소, 황 또는 (-NR-)이고,
    A는 탄소, 황, 인 또는 술포닐이고,
    E는 산소, 황 또는 NR이고,
    p는 0 내지 5 이고,
    r은 1 내지 3 이고,
    z는 0 내지 2 이고,
    q는 0 내지 6 이고,
    a는 0 내지 7 이고,
    b는 1 내지 3 이고,
    j는 0 내지 1 이나, p가 1인 경우 0일 수 있고,
    c는 1 내지 6이고,
    t는 0 내지 5 이고,
    s는 1 내지 3 이고,
    k는 1 내지 2 이고,
    (A) A가 탄소, 황 또는 술포닐인 경우, (i) a+b=2 및 (ii) k=1이고,
    (B) A가 인인 경우, (i) c〉1 및 (ii) b=1이 아닌 이상, a+b=3이고, (i) c〉1 및 (ii) b=1인 경우, a=c+1이고,
    (C) A가 인인 경우, k는 2이다.
  12. 제11항에 있어서, 메르캅토실란이
    1-트리에톡시실란-1-에틸 티오아세테이트; 2-트리메톡시실릴-1-에틸 티오아세테이트; 2-(메틸디메톡시실릴)-1-에틸 티오아세테이트; 3-트리메톡시실릴-1-프로필 티오아세테이트; 트리에톡시실릴메틸 티오아세테이트; 트리메톡시실릴메틸 티오아세테이트; 트리이소프로폭시실릴메틸 티오아세테이트; 메틸디에톡시실릴메틸 티오아세테이트; 에틸디메톡시실릴메틸 티오아세테이트; 메틸디이소프로폭시실릴메틸 티오아세테이트; 디메틸에톡시실릴메틸 티오아세테이트; 디메틸메톡시실릴메틸 티오아세테이트; 디메틸이소프로폭시실릴메틸 티오아세테이트; 2-트리이소프로폭시실릴-1-에틸 티오아세테이트; 2-(메틸디에톡시실릴)-1-에틸 티오아세테이트; 2-(메틸디이소프로폭시실릴)-1-에틸 티오아세테이트; 2-(디메틸에톡시실릴)-1-에틸 티오아세테이트; 2-(디메틸메톡시실릴)-1-에틸 티오아세테이트; 2-(디메틸이소프로폭시실릴)-1-에틸 티오아세테이트; 3-트리에톡시실릴-1-프로필 티오아세테이트; 3-트리이소프로폭시실릴-1-프로필 티오아세테이트; 3-메틸디에톡시실릴-1-프로필 티오아세테이트; 3-메틸디메톡시실릴-1-프로필 티오아세테이트; 3-메틸디이소프로폭시실릴-1-프로필 티오아세테이트; 1-(2-트리에톡시실릴-1-에틸)-4-티오아세틸시클로헥산; 1-(2-트리에톡시실릴-1-에틸)-3-티오아세틸시클로헥산; 2-트리에톡시실릴-4-티오아세틸노르보르넨; 2-트리에톡시실릴-4-티오아세틸노르보르넨; 2-(2-트리에톡시실릴-1-에틸)-5-티오아세틸노르보르넨; 2-(2-트리에톡시실릴-1-에틸)-4--티오아세틸노르보르넨; 1-(1-옥소-2-티아-5-트리에톡시실릴페닐)벤조산; 6-트리에톡시실릴-1-헥실 티오아세테이트; 1-트리에톡시릴-5-헥실 티오아세테이트; 8-트리에톡시실릴-1-옥틸 티오아세테이트; 1-트리에톡시실릴-7-옥틸 티오아세테이트; 6-트리에톡시실릴-1-헥실 티오아세테이트; 1-트리에톡시실릴-5-옥틸 티오아세테이트; 8-트리메톡시실릴-1-옥틸 티오아세테이트; 1-트리에톡시실릴-5-헥실 티오아세테이트; 8-트리에톡시실릴-1-옥틸 티오아세테이트; 1-트리메톡시실릴-7-옥틸 티오아세테이트; 10-트리에톡시실릴-1-데실 티오아세테이트; 1-트리에톡시실릴-9-데실 티오아세테이트; 1-트리에톡시실릴-2-부틸 티오아세테이트; 1-트리에톡시실릴-3-부틸 티오아세테이트; 1-트리에톡시실릴-3-메틸-2-부틸 티오아세테이트; 1-트리에톡시실릴-3-메틸-3-부틸 티오아세테이트; 3-트리메톡시실릴-1-프로필 티오아세테이트; 3-트리에톡시실릴-1-프로필 티오팔미테이트; 3-트리에톡시실릴-1-프로필 티오아세테이트; 3-트리에톡시실릴-1-프로필 티오벤조에이트; 3-트리에톡시실릴-1-프로필 티오-2-에틸헥사노에이트; 3-메톡시디아세톡시실릴-1-프로필 티오아세테이트; 3-트리아세톡시실릴-1-프로필 티오아세테이트; 2-메틸디아세톡시실릴-1-에틸 티오아세테이트; 2-트리아세톡시실릴-1-에틸 티오아세테이트; 1-메틸디아세톡시실릴-1-에틸 티오아세테이트; 1-트리아세톡시실릴-1-에틸 티오아세테이트; 트리스-(3-트리에톡시실릴-1-프로필)트리티오포스페이트; 비스-(3-트리에톡시실릴-1-프로필)메틸디티오포스포네이트; 비스-(3-트리에톡시실릴-1-프로필)에틸디티오포스포네이트; 3-트리에톡시실릴-1-프로필디메틸티오포스피네이트; 트리스-(3-트리에톡시실릴-1-프로필)테트라티오포스페이트; 비스-(3-트리에톡시실릴-1-프로필)메틸트리티오포스포네이트; 비스-(3-트리에톡시실릴-1-프로필)에틸트리티오포스포네이트; 3-트리에톡시실릴-1-프로필디메틸디티오포스피네이트; 3-트리에톡시실릴-1-프로필디메틸티오포스피네이트; 트리스-(3-메틸디메톡시실릴-1-프로필)트리티오포스페이트; 비스-(3-메틸디메톡시실릴-1-프로필)메틸디티오포스포네이트; 비스-(3-메틸디메톡시실릴-1-프로필)에틸디티오포스포네이트; 3-메틸디메톡시실릴-1-프로필디메틸디티오포스피네이트; 3-메틸디메톡시실릴-1-프로필에틸디티오포스피네이트; 3-트리에톡시실릴-1-프로필메틸티오술페이트; 3-트리에톡시실릴-1-프로필메탄티오술포네이트; 3-트리에톡시실릴-1-프로필에탄티오술포네이트; 3-트리에톡시실릴-1-프로필벤젠티오술포네이트; 3-트리에톡시실릴-1-프로필톨루엔티오술포네이트; 3-트리에톡시실릴-1-프로필나프탈렌티오술포네이트; 3-트리에톡시실릴-1-프로필크실렌티오술포네이트; 트리에톡시실릴메틸메틸티오술페이트; 트리에톡시실릴메틸메탄티오술포네이트; 트리에톡시실릴메틸에탄티오술포네이트; 트리에톡시실릴메틸벤젠티오술포네이트; 트리에톡시실릴메틸톨루엔티오술포네이트; 트리에톡시실릴메틸나프탈렌티오술포네이트; 트리에톡시실릴메틸크실렌티오술포네이트로 구성되는 군으로부터 선택되는 방법.
  13. 제11항에 있어서, Y가 -C(=O)-인 방법.
  14. 제13항에 있어서, X가 각각 RO-이고, 실란이 화학식 (1)의 것이며, r은 1이고, s는 1인 방법.
  15. (1) 메르캅토실란과 목적하는 생성물중에 존재하는 티오에스테르기에 상응하는 모노산 무수물의 반응 단계; (2) 메르캅토실란의 알칼리 금속염과 적절한 산 무수물 또는 산 할로겐화물의 반응 단계; (3) 에스테르에 상응하는 산의 염을 사용하는 메르캅토실란과 에스테르간의 트랜스에스테르화 반응 단계; (4) 티오에스테르실란과 또다른 에스테르간의 트랜스에스테르화 반응 단계; (5) 1-실라-2-티아시클로펜탄 또는 1-실라-2-티아시클로헥산과 에스테르간의 트렌스에스테르화 반응 단계; (6) 티오산의 알칼리 금속염과 할로알킬실란의 반응 단계로 구성되는 군으로부터 선택되는 차단된 메르캅토실란의 제조 방법.
  16. 제15항에 있어서, 산 할로겐화물 또는 산 무수물이 각각 무기산 할로겐화물 또는 무기산 무수물인 방법.
  17. 제16항에 있어서, 제조된 메르캅토실란이 제12항의 것인 방법.
  18. (a) 하기 화학식 (1) 및 (2)로 구성되는 군으로부터 선택되는 차단된 메르캅토실란,
    〈화학식 1〉
    [[(ROC(=O))p-(G)j]k-Y-S]r-G-(SiX3)s
    〈화학식 2〉
    [(X3Si)q-G]a-[Y-[S-G-SiX3]b]c
    (상기 식에서,
    Y는 -C(=O)-이고,
    수소; 불포화 결합을 함유하거나 함유하지 않을 수 있는 직쇄, 시클릭 또는 분지쇄 알킬기, 알케닐기, 아릴기 및 아르알킬기로부터 선택되며, 각각 1 내지 18 개의 탄소 원자를 함유하고,
    G는 각각 독립적으로 알킬, 알케닐, 아릴 또는 아르알킬의 치환에 의해 유도된 1 가 또는 다가의 기이고, 1 내지 18개의 탄소 원자를 함유할 수 있으며, 단 G는 실란이 티오카르보닐기 다음에 오는 탄소-탄소 이중 결합을 포함하는 α,β-불포화 카르보닐을 함유할 수 있게 하지는 않으며, G가 1 가인 경우, G는 수소 원자일 수 있고,
    X는 독립적으로 -Cl, -Br, RO-, RC(=O)O-, R2C=NO-, R2NO- 또는 R2N-, -R, -(OSiR2)t(OSiR3)(여기서, R 및 G는 각각 상기에 정의한 바와 같고, X 중 적어도 하나는 -R이 아님)로 구성되는 군으로부터 선택되는 기이고,
    p는 2 내지 5 이고,
    r은 1 내지 3 이고,
    q는 0 내지 6 이고,
    a는 0 내지 7 이고,
    b는 1 내지 3 이고,
    j는 0 내지 1 이고,
    c는 1 내지 6 이고,
    t는 0 내지 5 이고,
    s는 1 내지 3 이고,
    k는 1 내지 2 이고,
    a+b=2임)
    (b) 무기 중합체, 및
    (c) 충전제
    로 이루어지며, 관능화된 실록산을 실질적으로 포함하지 않는 고무 조성물.
  19. 하기 화학식의 실란.
    X3SiGSC(=O)GC(=O)SGSiX3
    상기 식에서,
    R은 각각 독립적으로 수소, 불포화 결합을 함유하거나 함유하지 않을 수 있는 직쇄, 시클릭 또는 분지쇄 알킬기, 알케닐기, 아릴기 및 아르알킬기 로부터 선택되며, 각각 1 내지 18 개의 탄소 원자를 함유하고,
    G는 각각 독립적으로 알킬, 알케닐, 아릴 또는 아르알킬의 치환에 의해 유도된 2 가의 기이며, 1 내지 18개의 탄소 원자를 함유할 수 있으며, 단 G는 실란이 티오카르보닐기 다음에 오는 탄소-탄소 이중 결합을 포함하는 α,β-불포화 카르보닐을 함유할 수 있게 하지는 않고,
    X는 독립적으로 -Cl, -Br, RO-, RC(=O)O-, R2C=NO-, R2NO-, R2N-, -R, -(OSiR2)t(OSiR3)(여기서, R 및 G는 각각 상기에 정의한 바와 같고, X 중 적어도 하나는 -R이 아님)로 구성되는 군으로부터 선택되는 기이고,
    t는 0 내지 5 이다.
  20. 하기 화학식 (1) 및 (2)로 구성되는 군으로부터 선택되는 차단된 메르캅토실란.
    〈화학식 1〉
    [[(ROC(=O))p-(G)j]k-Y-S]r-G-(SiX3)s
    〈화학식 2〉
    [(X3Si)q-G]a-[Y-[S-G-SiX3]b]c
    상기 식에서,
    Y는 -C(=O)-이고,
    R은 카르보닐에 결합되어 있는 1 급 탄소를 가지며, C2-C12알킬이고,
    G는 각각 독립적으로 알킬, 알케닐, 아릴 또는 아르알킬의 치환에 의해 유도된 1 가 또는 다가의 기이고, 1 내지 18개의 탄소 원자를 함유할 수 있으며, 단 G는 실란이 티오카르보닐기 다음에 탄소-탄소 이중 결합을 포함하는 α,β-불포화 카르보닐을 함유할 수 있게 하지는 않고,
    X는 독립적으로 -Cl, -Br, RO-, RC(=O)O-, R2C=NO-, R2NO-, 또는 R2N-, -R, -(OSiR2)t(OSiR3)(여기서, R 및 G는 각각 상기에서와 같고, X 중 적어도 하나는 -R이 아님)로 구성되는 군으로부터 선택되는 기이고,
    p는 2 내지 5 이고,
    r은 1 내지 3 이고,
    q는 0 내지 6 이고,
    a는 0 내지 7 이고,
    b는 1 내지 2 이고,
    j는 1 이고,
    c는 1 내지 6 이고,
    t는 0 내지 5 이고,
    s는 1 내지 3 이고,
    k는 1 이고,
    a+b=2이다.
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