CN111479866B - 含聚氨酯的胎面橡胶组合物及相关方法 - Google Patents

含聚氨酯的胎面橡胶组合物及相关方法 Download PDF

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Abstract

本文公开了含有特定聚氨酯的胎面橡胶组合物、含有由该橡胶组合物制成的胎面的轮胎、以及通过使用含聚氨酯的橡胶组合物来改善轮胎胎面的湿牵引和干牵引的相关方法。聚氨酯包含饱和的羟基官能化的聚二烯链段作为二醇。

Description

含聚氨酯的胎面橡胶组合物及相关方法
技术领域
本申请涉及含有特定聚氨酯的胎面橡胶组合物，涉及含有由该橡胶组合物制成的胎面的轮胎，以及涉及通过使用含聚氨酯的橡胶组合物来改善轮胎胎面的湿牵引和干牵引的相关方法。
背景技术
被制备用于轮胎胎面的橡胶组合物通常含有一种或多种油，由于它们在一种或多种橡胶与增强填料混合期间的有益性能，因此通常被称为加工油。
发明内容
本文公开了含有特定聚氨酯的胎面橡胶组合物、含有由该橡胶组合物制成的胎面的轮胎、以及通过使用含聚氨酯的橡胶组合物来改善轮胎胎面的湿牵引和干牵引的相关方法。如本文进一步讨论的，聚氨酯可用作完全或部分替代传统上用于轮胎胎面橡胶组合物中的油。
根据本文公开的第一实施方案，公开了一种胎面橡胶组合物，其包含(a)100份的至少一种含共轭二烯的聚合物或共聚物；(b)20phr至200phr的至少一种炭黑填料、至少一种二氧化硅填料或它们的组合；以及(c)1phr至40phr的至少一种聚氨酯，其包含饱和的羟基官能化的聚二烯链段作为二醇，其中橡胶组合物含有不多于15phr的油。
根据本文公开的第二实施方案，公开了一种轮胎，其含有由橡胶组合物制成的胎面，该橡胶组合物包含(a)100份的至少一种含共轭二烯的聚合物或共聚物；(b)20phr至200phr的至少一种炭黑填料、至少一种二氧化硅填料或它们的组合；以及(c)1phr至40phr的至少一种聚氨酯，其包含饱和的羟基官能化的聚二烯链段作为二醇，其中橡胶组合物含有不多于15phr的油。
根据本文公开的第三实施方案，提供了一种用于改善轮胎胎面的湿牵引和干牵引的方法。该方法包括：将1phr至40phr的至少一种聚氨酯(包含饱和的羟基官能化的聚二烯链段作为二醇)掺入橡胶组合物中，该橡胶组合物包含：100份的至少一种含共轭二烯的聚合物或共聚物；20phr至200phr的至少一种炭黑填料、至少一种二氧化硅填料或它们的组合；以及不多于15phr的油，其中所得轮胎胎面在湿牵引和干牵引方面均具有增加，连同以下中任一：(a)滚动阻力的增加为不大于湿牵引和干牵引的平均增加的50％，或者(b)滚动阻力的降低，相对增加或降低是与由缺乏聚氨酯的橡胶组合物制成的轮胎胎面相比而言的。
具体实施方式
本文公开了含有特定聚氨酯的胎面橡胶组合物、含有由该橡胶组合物制成的胎面的轮胎、以及通过使用含聚氨酯的橡胶组合物来改善轮胎胎面的湿牵引和干牵引的相关方法。
根据本文公开的第一实施方案，公开了一种胎面橡胶组合物，其包含(a)100份的至少一种含共轭二烯的聚合物或共聚物；(b)20phr至200phr的至少一种炭黑填料、至少一种二氧化硅填料或它们的组合；以及(c)1phr至40phr的至少一种聚氨酯，其包含饱和的羟基官能化的聚二烯链段作为二醇，其中橡胶组合物含有不多于15phr的油。
根据本文公开的第二实施方案，公开了一种轮胎，其含有由橡胶组合物制成的胎面，该橡胶组合物包含(a)100份的至少一种含共轭二烯的聚合物或共聚物；(b)20phr至200phr的至少一种炭黑填料、至少一种二氧化硅填料或它们的组合；以及(c)1phr至40phr的至少一种聚氨酯，其包含饱和的羟基官能化的聚二烯链段作为二醇，其中橡胶组合物含有不多于15phr的油。
根据本文公开的第三实施方案，提供了一种用于改善轮胎胎面的湿牵引和干牵引的方法。该方法包括：将1phr至40phr的至少一种聚氨酯(包含饱和的羟基官能化的聚二烯链段作为二醇)掺入橡胶组合物中，该橡胶组合物包含：100份的至少一种含共轭二烯的聚合物或共聚物；20phr至200phr的至少一种炭黑填料、至少一种二氧化硅填料或它们的组合；以及不多于15phr的油，其中所得轮胎胎面在湿牵引和干牵引方面均具有增加，连同以下中任一：(a)滚动阻力的增加为不大于湿牵引和干牵引的平均增加的50％，或者(b)滚动阻力的降低，相对增加或降低是与由缺乏聚氨酯的橡胶组合物制成的轮胎胎面相比而言的。
定义
本文所述的术语仅用于描述实施方案，并且不应被解释成作为整体限制本发明。
除非本文中另有说明，否则术语“门尼粘度”是指化合物门尼粘度ML1+4。如本领域中那些技术人员将理解，橡胶组合物的门尼粘度是在硫化或固化之前测量的。
如本文所用，术语“天然橡胶”是指天然存在的橡胶，诸如可从来源诸如三叶(Hevea)橡胶树和非三叶橡胶树(例如，银胶菊灌木和蒲公英诸如TKS)收获得到的橡胶。换句话讲，术语“天然橡胶”应被解释为不包括合成聚异戊二烯。
如本文所用，“氮表面积”指颗粒物质的氮吸收比表面积(N2SA)，包括但不限于炭黑和本文讨论的颗粒物质的“非增强填充剂”。可通过多种标准方法来确定氮表面积，包括下文提及的那些方法。
如本文所用，术语“phr”是指每一百份橡胶中的份数。
如本文所用，术语“聚异戊二烯”是指合成聚异戊二烯。换句话讲，该术语用于表示由异戊二烯单体制成的聚合物，并且不应被解释为包括天然存在的橡胶(例如，三叶胶天然橡胶、银胶菊来源的天然橡胶或蒲公英来源的天然橡胶)。然而，术语“聚异戊二烯”应被解释包括由异戊二烯单体的天然来源制成的聚异戊二烯。
聚氨酯
通常，本文所引用的聚氨酯可理解为由二醇组分和异氰酸酯组分组成(或由其形成)。如上所讨论的，本文公开的第一实施方案至第三实施方案包括1phr至40phr(例如1phr、2phr、3phr、4phr、5phr、6phr、7phr、8phr、9phr、10phr、11phr、12phr、13phr、14phr、15phr、16phr、17phr、18phr、19phr、20phr、21phr、22phr、23phr、24phr、25phr、26phr、27phr、28phr、29phr、30phr、31phr、32phr、33phr、34phr、35phr、36phr、37phr、38phr、39phr或40phr)的至少一种聚氨酯，其包含饱和的羟基官能化的聚二烯链段作为二醇。根据第一实施方案至第三实施方案，可存在一种或多种包含饱和的羟基官能化的聚二烯链段作为二醇的聚氨酯。在第一实施方案至第三实施方案的某些实施方案中，胎面橡胶组合物中利用了2phr至30phr(例如2phr、3phr、4phr、5phr、6phr、7phr、8phr、9phr、10phr、11phr、12phr、13phr、14phr、15phr、16phr、17phr、18phr、19phr、20phr、21phr、22phr、23phr、24phr、25phr、26phr、27phr、28phr、29phr、30phr)或者5phr至20phr(例如5phr、6phr、7phr、8phr、9phr、10phr、11phr、12phr、3phr、14phr、15phr、15phr、16phr、17phr、18phr、19phr或20phr)的至少一种聚氨酯，其包含饱和的羟基官能化的聚二烯链段作为二醇。在第一实施方案至第三实施方案的某些实施方案中，聚氨酯以按重量计(基于橡胶组合物的总体重量计)少于10％(例如9％、8％、7％、6％、5％、4％、3％、2％、1％、或更少)的量存在于橡胶组合物中。
根据本文公开的第一实施方案至第三实施方案，至少一种聚氨酯的重均分子量(Mw)、数均分子量(Mn)和多分散性或Mw/Mn可变化。在第一实施方案至第三实施方案的某些实施方案中，聚氨酯具有90,000克/摩尔至150,000克/摩尔(例如，90,000克/摩尔；95,000克/摩尔；100,000克/摩尔；105,000克/摩尔；110,000克/摩尔；115,000克/摩尔；120,000克/摩尔；125,000克/摩尔；130,000克/摩尔；135,000克/摩尔；140,000克/摩尔；145,000克/摩尔；或150,000克/摩尔)的Mw。在第一实施方案至第三实施方案的其它实施方案中，聚氨酯具有100,000克/摩尔至140,000克/摩尔或者105,000克/摩尔至120,000克/摩尔的Mw。在第一实施方案至第三实施方案的某些实施方案中，聚氨酯具有10,000克/摩尔至50,000克/摩尔(例如，10,000克/摩尔；15,000克/摩尔；20,000克/摩尔；25,000克/摩尔；30,000克/摩尔；35,000克/摩尔；40,000克/摩尔；45,000克/摩尔；或50,000克/摩尔)的Mn。在第一实施方案至第三实施方案的其它实施方案中，聚氨酯具有10,000克/摩尔至40,000克/摩尔或者15,000克/摩尔至40,000克/摩尔的Mn。在第一实施方案至第三实施方案的某些实施方案中，聚氨酯具有2至10(例如2、2.5、3、3.5、4、4.5、5、5.5、6、6.5、7、7.5、8、8.5、9、9.5或10)的Mw/Mn。在第一实施方案至第三实施方案的其它实施方案中，聚氨酯具有3至8(例如3、3.5、4、4.5、5、5.5、6、6.5、7、7.5或8)的Mw/Mn。在第一实施方案至第三实施方案的某些实施方案中，聚氨酯具有根据以上讨论的范围或值之一的Mw、Mn和Mw/Mn。作为非限制性示例，在第一实施方案至第三实施方案的某些实施方案中，聚氨酯具有90,000克/摩尔至150,000克/摩尔的Mw、10,000克/摩尔至50,000克/摩尔的Mn、以及2至10的Mw/Mn。
根据本文公开的第一实施方案至第三实施方案，聚氨酯中存在的饱和的羟基官能化的聚二烯链段的量可变化。在本文公开的第一实施方案至第三实施方案的某些实施方案中，饱和的羟基官能化的聚二烯链段构成按总体聚氨酯的重量计的少数(例如，49％或更少、40％或更少、35％或更少、30％或更少、25％或更少、20％或更少、15％或更少、或者10％或更少)。在本文公开的第一实施方案至第三实施方案的优选实施方案中，聚氨酯的由除了饱和的羟基官能化的聚二烯链段组分以外的组分(例如，异氰酸酯和任何增链剂)贡献的部分包含按重量计至少50％、至少60％、至少70％、至少75％、至少80％、至少85％、或至少90％的饱和的羟基官能化的聚二烯链段。在本文公开的第一实施方案至第三实施方案的某些实施方案中，按重量计5％至49％(例如，70％、75％、80％、82.5％、85％、87.5％、90％、92.5％、或95％)、5％至40％、5％至30％、或者5％至20％的聚氨酯构成饱和的羟基官能化的聚二烯链段。
根据本文公开的第一实施方案至第三实施方案，存在于聚氨酯中的异氰酸酯的量可变化，但通常为按重量计的少数(即，按重量计少于50％)。在本文公开的第一实施方案至第三实施方案的优选实施方案中，聚氨酯包含按重量计不多于30％、不多于25％、不多于20％、不多于15％、不多于10％、或者不多于5％的异氰酸酯。在本文公开的第一实施方案至第三实施方案的某些实施方案中，聚氨酯包含按重量计5％至30％(例如5％、10％、12.5％、15％、17.5％、20％、22.5％、或者25％)、按重量计10％至25％、或者按重量计10％至20％的异氰酸酯。
根据本文公开的第一实施方案至第三实施方案，存在于聚氨酯中的增链剂的量可变化，但是通常为少量，诸如按重量计20％或更少。在第一实施方案至第三实施方案的优选实施方案中，聚氨酯包含按重量计不多于15％、不多于12.5％、不多于10％、不多于7.5％、不多于5％、不多于2.5％、不多于2％、不多于1％、或者甚至0％的增链剂。在本文公开的第一实施方案至第三实施方案的某些实施方案中，聚氨酯包含按重量计1％至20％、按重量计1％至10％、或按重量计1％至5％的增链剂。
根据第一实施方案至第三实施方案，聚氨酯的Tg可变化。在第一实施方案至第三实施方案的某些实施方案中，聚氨酯具有-40℃至-20℃(例如-40℃、-38℃、-36℃、-34℃、-32℃、-30℃、-28℃、-26℃、-24℃、-22℃、或-20℃)的Tg。通常，在第一实施方案至第三实施方案的橡胶组合物中使用的至少一种聚氨酯在室温(23℃)下将为液体(通常为粘滞液体)。优选地，在第一实施方案至第三实施方案的橡胶组合物中使用的聚氨酯不是泡沫。
在第一实施方案至第三实施方案的橡胶组合物中利用的包括饱和的羟基官能化的聚二烯链段的至少一种聚氨酯优选为热固性聚氨酯，而不是热塑性聚氨酯。热固性聚氨酯也可称为浇铸聚氨酯。
饱和的羟基官能化的聚二烯
如上所讨论的，根据第一实施方案至第三实施方案，至少一种聚氨酯包含饱和的羟基官能化的聚二烯作为其二醇组分。还可将饱和的羟基官能化的聚二烯视为构成聚氨酯的链段。饱和的羟基官能化的聚二烯链段可由至少一种C4至C10二烯(例如，4个碳原子、5个碳原子、6个碳原子、7个碳原子、8个碳原子、9个碳原子、或10个碳原子)，优选至少一个C4至C6二烯(例如4个碳原子、5个碳原子、或6个碳原子)制成(使用其聚合)。在第一实施方案至第三实施方案的某些实施方案中，二烯是具有4至10个碳(例如4个碳原子、5个碳原子、6个碳原子、7个碳原子、8个碳原子、9个碳原子、或10个碳原子)的共轭二烯。如本文另外讨论的，一种或多种特定的共轭二烯可变化。在第一实施方案至第三实施方案的某些实施方案中，饱和的羟基官能化的聚二烯链段由丁二烯，优选1，3-丁二烯制成。所谓的陈述羟基官能化的聚二烯是饱和的是指至少90％(例如，90％、91％、92％、93％、94％、95％、96％、97％、98％、99％、或100％)的聚二烯内的双键已饱和。在第一实施方案至第三实施方案的某些优选实施方案中，饱和的羟基官能化的聚二烯链段已经使至少95％(例如95％、96％、97％、98％、99％、或100％)的其双键饱和。饱和键可理解为涉及碳原子，每个碳原子键合至总共四个其它原子(通常为氢或另一个碳)。通常，根据第一实施方案至第三实施方案，通过氢化来实现羟基官能化的聚二烯的饱和。
在第一实施方案至第三实施方案的聚氨酯组分中使用的饱和的羟基官能化的聚二烯链段中存在的羟基基团总数可变化。在第一实施方案至第三实施方案的某些实施方案中，聚氨酯的饱和的羟基官能化的聚二烯链段具有每分子平均1.6至2个端部羟基基团(例如1.6、1.7、1.8、1.9或2)数。在第一实施方案至第三实施方案的某些实施方案中，聚氨酯的饱和的羟基官能化的聚二烯链段具有每分子平均1.8至2个端部羟基基团数或每分子平均1.9至2个端部羟基基团数。
根据第一实施方案至第三实施方案，聚氨酯的饱和的羟基官能化的聚二烯链段的数均分子量或Mn可变化。在第一实施方案至第三实施方案的某些实施方案中，饱和的羟基官能化的聚二烯链段的Mn为500克/摩尔至20,000克/摩尔(例如500克/摩尔、600克/摩尔、700克/摩尔、800克/摩尔、900克/摩尔、1000克/摩尔、1500克/摩尔、2000克/摩尔、2500克/摩尔、3000克/摩尔、3500克/摩尔、4000克/摩尔、4500克/摩尔、5000克/摩尔、5500克/摩尔、6000克/摩尔、6500克/摩尔、7000克/摩尔、7500克/摩尔、8000克/摩尔、8500克/摩尔、9000克/摩尔、9500克/摩尔、10000克/摩尔、10500克/摩尔、11000克/摩尔、11500克/摩尔、12000克/摩尔、12500克/摩尔、13000克/摩尔、13500克/摩尔、14000克/摩尔、14500克/摩尔、15000克/摩尔、15500克/摩尔、16000克/摩尔、16500克/摩尔、17000克/摩尔、17500克/摩尔、18000克/摩尔、18500克/摩尔、19000克/摩尔、19500克/摩尔、或20000克/摩尔)。在第一实施方案至第三实施方案的某些实施方案中，饱和的羟基官能化的聚二烯链段的Mn为1,000克/摩尔至10,000克/摩尔(例如500克/摩尔、600克/摩尔、700克/摩尔、800克/摩尔、900克/摩尔、1000克/摩尔、1500克/摩尔、2000克/摩尔、2500克/摩尔、3000克/摩尔、3500克/摩尔、4000克/摩尔、4500克/摩尔、5000克/摩尔、5500克/摩尔、6000克/摩尔、6500克/摩尔、7000克/摩尔、7500克/摩尔、8000克/摩尔、8500克/摩尔、9000克/摩尔、9500克/摩尔、或10000克/摩尔)。
根据第一实施方案至第三实施方案，聚氨酯的饱和的羟基官能化的聚二烯链段的重均分子量或Mw可变化。在第一实施方案至第三实施方案的某些实施方案中，饱和的羟基官能化的聚二烯链段的Mw为500克/摩尔至20,000克/摩尔(例如500克/摩尔、600克/摩尔、700克/摩尔、800克/摩尔、900克/摩尔、1000克/摩尔、1500克/摩尔、2000克/摩尔、2500克/摩尔、3000克/摩尔、3500克/摩尔、4000克/摩尔、4500克/摩尔、5000克/摩尔、5500克/摩尔、6000克/摩尔、6500克/摩尔、7000克/摩尔、7500克/摩尔、8000克/摩尔、8500克/摩尔、9000克/摩尔、9500克/摩尔、10000克/摩尔、10500克/摩尔、11000克/摩尔、11500克/摩尔、12000克/摩尔、12500克/摩尔、13000克/摩尔、13500克/摩尔、14000克/摩尔、14500克/摩尔、15000克/摩尔、15500克/摩尔、16000克/摩尔、16500克/摩尔、17000克/摩尔、17500克/摩尔、18000克/摩尔、18500克/摩尔、19000克/摩尔、19500克/摩尔、或20000克/摩尔)。在第一实施方案至第三实施方案的某些实施方案中，饱和的羟基官能化的聚二烯链段的Mw为1,000克/摩尔至5,000克/摩尔(例如1000克/摩尔、1500克/摩尔、2000克/摩尔、2500克/摩尔、3000克/摩尔、3500克/摩尔、4000克/摩尔、4500克/摩尔、或5000克/摩尔)。
如上所讨论的，可通过多种方法(包括但不限于阴离子聚合)使一个或多个二烯(如上所讨论的)聚合然后通过氢化所得的聚二烯以产生饱和来制备在第一实施方案至第三实施方案中使用的聚氨酯的饱和的羟基官能化的聚二烯链段或聚氨酯的饱和的羟基官能化的聚二烯部分。适用于制备在第一实施方案至第三实施方案中使用的聚氨酯的某些饱和的羟基官能化的聚二烯可从诸如Cray Valley(在美国以Total Cray Valley经营)的公司以商品名
Figure BDA0002508877440000081
(例如
Figure BDA0002508877440000082
HLBH-P 2000、
Figure BDA0002508877440000083
HLBH-P 3000)商购获得。
异氰酸酯
如上所提及的，除上文讨论的饱和的羟基官能化的聚二烯链段外，本文所指的聚氨酯可理解为由异氰酸酯组分组成(或由异氰酸酯组分形成)。根据第一实施方案至第三实施方案，可利用一种或多于一种类型的异氰酸酯(或存在于)聚氨酯的异氰酸酯组分中。异氰酸酯可为脂族或芳族的。在第一实施方案至第三实施方案的优选实施方案中，聚氨酯的异氰酸酯组分是芳族的。在第一实施方案至第三实施方案的其它实施方案中，异氰酸酯组分是脂族的或包括脂族异氰酸酯。在第一实施方案至第三实施方案的某些实施方案中，聚氨酯的异氰酸酯组分为选自4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、亚乙基二异氰酸酯、对苯基二异氰酸酯、以及它们的组合的芳族二异氰酸酯。在第一实施方案至第三实施方案的某些实施方案中，聚氨酯的异氰酸酯组分包括甲苯二异氰酸酯。在第一实施方案至第三实施方案的某些实施方案中，用于聚氨酯(或存在于聚氨酯中)的唯一异氰酸酯组分为甲苯二异氰酸酯。示例性脂族异氰酸酯包括但不限于六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、亚甲基二环己基二异氰酸酯(MDI)、氢化亚甲基二环己基二异氰酸酯(HMDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)。
增链剂
在本文公开的第一实施方案至第三实施方案的某些实施方案中，聚氨酯包含(还包含)至少一种增链剂。在第一实施方案至第三实施方案的其它实施方案中，聚氨酯不含有增链剂。在第一实施方案至第三实施方案的那些实施方案中，其中聚氨酯包含(还包含)至少一种增链剂，一种或多种特定增链剂可变化。在第一实施方案至第三实施方案的优选实施方案中，增链剂包含具有2至20个碳原子(例如2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14，15、16、17、18、19、或20个碳原子)，优选2至10个碳原子，甚至更优选2至6个碳原子的二醇。通常，增链剂可为脂族或芳族的。在第一实施方案至第三实施方案的优选实施方案中，所利用的任何增链剂为脂族的。脂族二醇的非限制性示例包括乙二醇、1，4-丁二醇和1，6-己二醇。芳族二醇的非限制性示例包括基于对苯二甲酸的那些，包括对苯二甲酸与具有2至4个碳原子的二醇的二酯。
胎面橡胶组合物
如上所讨论的，本文公开的第一实施方案和第二实施方案涉及胎面橡胶组合物以及涉及含有由包含特定成分的橡胶组合物制成的胎面的轮胎。根据第二实施方案，可将轮胎的胎面的橡胶组合物理解为胎面橡胶组合物。同样如上所讨论的，本文公开的第三实施方案涉及用于改善轮胎胎面的湿牵引和干牵引的方法，并且轮胎胎面的总体组合物也可理解为胎面橡胶组合物。因此，本文公开的第一实施方案至第三实施方案的每一个实施方案可理解为包括特定成分的胎面橡胶组合物。
根据第一实施方案至第三实施方案，胎面橡胶组合物包括至少一种聚氨酯(如上所讨论的)，以及100份的至少一种含共轭二烯的聚合物或共聚物；20phr至200phr的至少一种炭黑填料、至少一种二氧化硅填料、或它们的组合；以及不多于15phr的油。胎面橡胶组合物的聚合物/共聚物组分、填料组分、油组分、以及其它任选成分在下文中更详细地讨论。
聚合物或共聚物组分
如上所提及的，第一实施方案至第三实施方案的胎面橡胶组合物包含100份的至少一种含共轭二烯的聚合物或共聚物。换句话说，可在胎面橡胶组合物中利用一种或多于一种的含共轭二烯的聚合物或共聚物，并且所有此类聚合物和/或共聚物的总量为100份(或100phr)。根据本文公开的第一实施方案至第三实施方案，100份的至少一种含共轭二烯的聚合物或共聚物也可称为胎面橡胶组合物的橡胶组分。在第一实施方案至第三实施方案的某些优选实施方案中，100份的至少一种含共轭二烯的聚合物或共聚物选自聚丁二烯、苯乙烯-丁二烯共聚物、天然橡胶、聚异戊二烯、苯乙烯-丁二烯-异戊二烯橡胶、异戊二烯-丁二烯橡胶、以及它们的组合。
本文所引用的含共轭二烯的聚合物或共聚物是指用于制备聚合物或共聚物的单体。因此，胎面橡胶组合物中利用的含共轭二烯的聚合物或共聚物包括至少一种共轭二烯单体。在第一实施方案至第三实施方案的某些实施方案中，含共轭二烯的聚合物仅利用至少一种共轭二烯单体(即，作为唯一类型的单体)。在第一实施方案至第三实施方案的某些实施方案中，含共轭二烯的共聚物包含至少一种共轭二烯单体和至少一种乙烯基芳族单体(即，存在至少一种乙烯基芳族单体)。在第一实施方案至第三实施方案的某些实施方案中，含共轭二烯的共聚物由至少一种共轭二烯单体和至少一种乙烯基芳族单体(即，作为唯一类型的单体)组成。根据第一实施方案至第三实施方案，一种或多于一种类型的共轭二烯单体可用于含共轭二烯的聚合物或共聚物中。类似地，根据第一实施方案至第三实施方案，当在含共轭二烯的共聚物中存在至少一种乙烯基芳族单体时，可利用一种或多于一种类型的乙烯基芳族单体。
如本领域中那些技术人员所理解的，共轭二烯是具有由一个单键(即，-C-C-)隔开的两个碳-碳双键(即，两个-C＝C-键)的化合物；共轭二烯将含有至少一个-C＝C-C＝C-部分)。存在于本文公开的第一实施方案至第三实施方案的胎面橡胶组合物中使用的含共轭二烯的聚合物或共聚物中的共轭二烯单体的具体结构可变化。用于本文所公开的第一实施方案至第三实施方案的实施方案中的合适共轭二烯单体的非限制性示例包括1，3-丁二烯、异戊二烯、1，3-戊二烯、1，3-己二烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯、2-乙基-1，3-丁二烯、2-甲基-1，3-戊二烯、3-甲基-1，3-戊二烯、4-甲基-1，3-戊二烯、2，4-己二烯、1，3-环戊二烯、1，3-环己二烯、1，3-环庚二烯和1，3-环辛二烯、以及它们的组合。在本文所公开的第一实施方案至第三实施方案的某些实施方案中，共轭二烯单体包含1，3-丁二烯或是1，3-丁二烯。在本文公开的第一实施方案至第三实施方案的某些实施方案中，共轭二烯单体由1，3-丁二烯组成(即，唯一利用的共轭二烯单体为1，3-丁二烯)；在某些此类实施方案中，含共轭二烯的聚合物为聚丁二烯。
如上所提及的，在第一实施方案至第三实施方案的某些实施方案中，含共轭二烯的聚合物或共聚物除了至少一种共轭二烯单体之外还含有至少一种乙烯基芳族单体，因此是共聚物。在本文公开的第一实施方案至第三实施方案中的那些实施方案中，其中至少一种类型的乙烯基芳族单体存在于含共轭二烯的共聚物中，至少一种乙烯基芳族单体可包括下列中的至少一者：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、邻甲基苯乙烯、对丁基苯乙烯、乙烯基萘、对叔丁基苯乙烯、4-乙烯基联苯、4-乙烯基苯并环丁烯、2-乙烯基萘、9-乙烯基蒽、4-乙烯基茴香醚或乙烯基邻苯二酚。在本文公开的第一实施方案至第三实施方案的某些实施方案中，至少一种类型的乙烯基芳族单体包含苯乙烯。在第一实施方案至第三实施方案的某些实施方案中，乙烯基芳族单体由苯乙烯组成(即，利用的唯一乙烯基芳族单体为苯乙烯)。在第一实施方案至第三实施方案的某些实施方案中，其中至少一种含共轭二烯的共聚物利用与至少一种类型的乙烯基芳族单体组合的至少一种共轭二烯单体，它们以95∶5至50∶50(例如，95％至50％共轭二烯单体与5％至50％乙烯基芳族单体)，包括95∶5至65∶35的重量比利用。在第一实施方案至第三实施方案的某些实施方案中，其中至少一种含共轭二烯的共聚物利用1，3-丁二烯和苯乙烯单体的组合，聚合物链的苯乙烯含量为按总单体含量(即，1，3-丁二烯+苯乙烯)的重量计约10％至约50％(例如，10％、15％、20％、25％、30％、35％、40％、45％、50％)，包括按重量计10％至50％、按重量计约18％至约40％、以及按重量计18％至40％。在第一实施方案至第三实施方案的某些实施方案中，其中至少一种含共轭二烯的共聚物含有1，3-丁二烯和苯乙烯的组合作为单体，聚合物链具有微结构，该微结构在丁二烯部分中具有按质量计约8％至约99％的乙烯基键(1，2-乙烯基)，包括按重量计8％至99％(例如8％、10％、15％、20％、25％、30％、35％、40％、45％、50％、55％、60％、65％、70％、80％、85％、90％、95％、99％)、约10％至约60％、以及10％至60％。聚合物链或所得端部官能化聚合物的丁二烯部分中的乙烯基键含量可通过H1-NMR和C13-NMR确定(例如，使用300MHz Gemini 300 NMR光谱仪系统(Varian))。
填料组分
如上所讨论的，第一实施方案至第三实施方案的胎面橡胶组合物包括(包含)20phr至200phr(例如20phr、30phr、40phr、50phr、60phr、70phr、80phr、90phr、100phr、110phr、120phr、130phr、140phr、150phr、160phr、170phr、180phr、190phr、或200phr)的至少一种炭黑填料、至少一种二氧化硅填料、或它们的组合。换句话说，胎面橡胶组合物可包含量为20phr至200phr的一种炭黑填料、总量为20phr至200phr的多于一种炭黑填料、量为20phr至200phr的一种二氧化硅填料、总量为20phr至200phr的多于一种二氧化硅填料、总量为20phr至200phr的一种炭黑填料和一种二氧化硅填料、总量为20phr至200phr的多于一种炭黑填料和一种二氧化硅填料、总量为20phr至200phr的一种炭黑填料和多于一种二氧化硅填料、或者总量为20phr至200phr的多于一种炭黑填料和多于一种二氧化硅填料。在第一实施方案至第三实施方案的某些实施方案中，胎面橡胶组合物包含50phr至200phr或者90phr至200phr的至少一种炭黑填料、至少一种二氧化硅填料、或它们的组合。优选地，根据第一实施方案至第三实施方案，20phr至200phr的至少一种填料包括至少一种增强填料。如下面更详细地讨论的，增强填料包括但不限于某些等级的炭黑和二氧化硅。
如上所讨论的，在本文公开的第一实施方案至第三实施方案的某些实施方案中，胎面橡胶组合物包含至少一种二氧化硅填料，优选至少一种增强二氧化硅填料。可利用一种或多于一种二氧化硅填料。适用于第一实施方案至第三实施方案的某些实施方案中的二氧化硅填料，包括增强二氧化硅填料，是熟知的。适用于第一实施方案至第三实施方案的某些实施方案中的增强二氧化硅填料的非限制性示例包括但不限于，沉淀的无定形二氧化硅、湿二氧化硅(水合硅酸)、干二氧化硅(无水硅酸)、热解法二氧化硅、硅酸钙等。适用于第一实施方案至第三实施方案的某些实施方案中的其它增强二氧化硅填料包括但不限于硅酸铝、硅酸镁(Mg2SiO4、MgSiO3等)、硅酸钙镁(CaMgSiO4)、硅酸钙(Ca2SiO4等)、硅酸铝(Al2SiO5、Al4.3SiO4.5H2O等)、硅酸铝钙(Al2O3.CaO2SiO2等)等。在列出的增强二氧化硅填料中，优选沉淀的无定形湿法、水合二氧化硅填料。此类增强二氧化硅填料通过在水中的化学反应产生，由此其沉淀为超细的球形颗粒，其中初级颗粒强缔合成聚集体，其继而较不强地组合成团聚体。如通过BET法测量的表面积是用于表征不同的增强二氧化硅填料的增强特性的优选测量值。在本文公开的第一实施方案至第三实施方案的某些实施方案中，胎面橡胶组合物包含具有约32m2/g至约400m2/g(包括32m2/g至400m2/g)的表面积(如通过BET法测量)的增强二氧化硅填料，其中优选的是约100m2/g至约300m2/g(包括100m2/g至300m2/g)的范围，并且包括约150m2/g至约220m2/g(包括150m2/g至220m2/g)的范围。在本文公开的第一实施方案至第三实施方案中的某些实施方案中，胎面橡胶组合物包含pH为约5.5至约7或略高于7，优选约5.5至约6.8的增强二氧化硅填料。可用于第三实施方案的某些实施方案中的一些可商购获得的增强二氧化硅填料包括但不限于由PPG Industries(Pittsburgh，Pa.)生产的
Figure BDA0002508877440000131
190、
Figure BDA0002508877440000132
210、
Figure BDA0002508877440000133
215、
Figure BDA0002508877440000134
233、
Figure BDA0002508877440000135
243等。此外，还可从Degussa Corporation(例如，VN2、VN3)、Rhone Poulenc(例如，ZeosilTM 1165MP)、和J.M.Huber Corporation购得多种可用的商业级的不同增强二氧化硅填料。
在本文公开的第一实施方案至第三实施方案的某些实施方案中，当至少一种增强填料包括二氧化硅填料时，还可(任选地)利用一种或多于一种二氧化硅偶联剂。二氧化硅偶联剂可用于防止或减少橡胶组合物中二氧化硅填料的聚集。据信，二氧化硅填料颗粒的聚集体增加了橡胶组合物的粘度，因此，防止出现该聚集会减小粘度，并且改善橡胶组合物的可加工性和共混性。
通常，可以使用任何常规类型的二氧化硅偶联剂，诸如具有硅烷和可与聚合物，特别是可硫化聚合物反应的构成组分或部分的那些。二氧化硅偶联剂起到二氧化硅和聚合物之间的连接桥的作用。适用于本文公开的第一实施方案至第三实施方案的某些实施方案中的二氧化硅偶联剂包括含有以下基团的那些：诸如烷基烷氧基、巯基、封端巯基、含硫化物的基团(例如，含有基于一硫化物的烷氧基、含有基于二硫化物的烷氧基、含有基于四硫化物的烷氧基)、氨基、乙烯基、环氧基、以及它们的组合。在本文公开的第一实施方案至第三实施方案的某些实施方案中，存在二氧化硅填料并且使用巯基二氧化硅偶联剂。在某些实施方案中，二氧化硅偶联剂可作为经预先处理的二氧化硅的形式加入橡胶组合物中；经预先处理的二氧化硅在加入橡胶组合物中之前已经用硅烷进行预表面处理。使用经预先处理的二氧化硅可允许两种成分(即，二氧化硅和二氧化硅偶联剂)作为一种成分添加，这样通常会使橡胶更容易配混。
烷基烷氧基硅烷具有通式R10 pSi(OR11)4-p，其中每个R11独立地为一价有机基团，并且p为1至3的整数，前提条件是至少一个R10为烷基基团。优选的是p为1。一般来讲，每个R10独立地包含C1至C20脂族基团、C5至C20脂环族基团或C6至C20芳族基团；并且每个R11独立地包含C1至C6脂族基团。在某些示例性实施方案中，每个R10独立地包含C6至C15脂族基团，而在另外的实施方案中，每个R10独立地包含C8至C14脂族基团。巯基硅烷具有通式HS-R13-Si(R14)(R15)2，其中R13为二价有机基团，R14为卤原子或烷氧基基团，每个R15独立地为卤素、烷氧基基团或一价有机基团。卤素为氯、溴、氟或碘。烷氧基基团优选具有1-3个碳原子。封端的巯基硅烷具有通式B-S-R16-Si-X3，其具有可用的甲硅烷基基团，用于与二氧化硅在二氧化硅-硅烷反应中进行反应，并且具有置换巯基氢原子的阻断基团B，以阻断硫原子与聚合物的反应。在上述通式中，B是可以呈不饱和杂原子形式或经由单键与硫直接键合的碳的形式的阻断基团；R16是C1至C6直链或支链烷叉基，每个X独立地选自C1至C4烷基或C1至C4烷氧基。
适用于第一实施方案至第三实施方案的某些实施方案中的烷基烷氧基硅烷的非限制性示例包括但不限于辛基三乙氧基硅烷、辛基三甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、环己基三乙氧基硅烷、异丁基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、环己基三丁氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、丙基三乙氧基硅烷、己基三乙氧基硅烷、庚基三乙氧基硅烷、壬基三乙氧基硅烷、癸基三乙氧基硅烷、十二烷基三乙氧基硅烷、十四烷基三乙氧基硅烷、十八烷基三乙氧基硅烷、甲基辛基二乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、己基三甲氧基硅烷、庚基三甲氧基硅烷、壬基三甲氧基硅烷、癸基三甲氧基硅烷、十二烷基三甲氧基硅烷、十四烷基三甲氧基硅烷、十八烷基-三甲氧基硅烷、甲基辛基二甲氧基硅烷、以及它们的混合物。
适用于第一实施方案至第三实施方案的某些实施方案中的双(三烷氧基甲硅烷基有机)多硫化物的非限制性示例包括双(三烷氧基甲硅烷基有机)二硫化物和双(三烷氧基甲硅烷基有机)四硫化物。双(三烷氧基甲硅烷基有机)二硫化物的具体非限制性示例包括但不限于，3，3′-双(三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、3，3′-双(三甲氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、3，3′-双(三丁氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、3，3′-双(三叔丁氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、3，3′-双(三己氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、2，2′-双(二甲基甲氧基甲硅烷基乙基)二硫化物、3，3′-双(二苯基环己氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、3，3′-双(乙基二仲丁氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、3，3′-双(丙基二乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、12，12′-双(三异丙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、3，3′-双(二甲氧基苯基甲硅烷基-2-甲基丙基)二硫化物以及它们的混合物。适用于第一实施方案至第三实施方案的某些实施方案中的双(三烷氧基甲硅烷基有机)四硫化物二氧化硅偶联剂的非限制性示例包括但不限于双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、双(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)四硫化物、双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、3-三甲氧基甲硅烷基丙基-N，N-二甲基硫代氨基甲酰四硫化物、3-三乙氧基甲硅烷基丙基-N，N-二甲基硫代氨基甲酰基四硫化物、2-三乙氧基甲硅烷基-N，N-二甲基硫代氨基甲酰基四硫化物、3-三甲氧基甲硅烷基丙基苯并噻唑四硫化物、3-三乙氧基甲硅烷基丙基苯并噻唑四硫化物、以及它们的混合物。双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物由Evonik Degussa Corporation以商品名
Figure BDA0002508877440000151
出售。
适用于本文公开的第一实施方案至第三实施方案的某些实施方案中的巯基硅烷的非限制性示例包括但不限于，1-巯基甲基三乙氧基硅烷、2-巯基乙基三乙氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷、3-巯基丙基甲基二乙氧基硅烷、2-巯基乙基三丙氧基硅烷、18-巯基十八烷基二乙氧基氯硅烷、以及它们的混合物。
适用于本文公开的第一实施方案至第三实施方案的某些实施方案的封端巯基硅烷的非限制性示例，包括但不限于在美国专利号6,127,468、6,204,339、6,528,673、6,635,700、6,649,684、和No.6,683,135中所述的那些，这些专利的公开内容据此以引用方式并入本文。封端巯基硅烷的代表性示例包括但不限于，2-三乙氧基甲硅烷基-1-乙基硫代乙酸酯、2-三甲氧基甲硅烷基-1-乙基硫代乙酸酯、2-(甲基二甲氧基甲硅烷基)-1-乙基硫代乙酸酯、3-三甲氧基甲硅烷基-1-丙基硫代乙酸酯、三乙氧基甲硅烷基甲基-硫代乙酸酯、三甲氧基甲硅烷基甲基硫代乙酸酯、三异丙氧基甲硅烷基甲基硫代乙酸酯、甲基二乙氧基甲硅烷基甲基硫代乙酸酯、甲基二甲氧基甲硅烷基甲基硫代乙酸酯、甲基二异丙氧基甲硅烷基甲基硫代乙酸酯、二甲基乙氧基甲硅烷基甲基硫代乙酸酯、二甲基甲氧基甲硅烷基甲基硫代乙酸酯、二甲基异丙氧基甲硅烷基甲基硫代乙酸酯、2-三异丙氧基甲硅烷基-1-乙基硫代乙酸酯、2-(甲基二乙氧基甲硅烷基)-1-乙基硫代乙酸酯、2-(甲基二异丙氧基甲硅烷基)-1-乙基硫代乙酸酯、2-(二甲基乙氧基甲硅烷基-1-乙基硫代乙酸酯、2-(二甲基甲氧基甲硅烷基)-1-乙基硫代乙酸酯、2-(二甲基异丙氧基甲硅烷基)-1-乙基硫代乙酸酯、3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙基硫代乙酸酯、3-三异丙氧基甲硅烷基-1-丙基硫代乙酸酯、3-甲基二乙氧基甲硅烷基-1-丙基-硫代乙酸酯、3-甲基二甲氧基甲硅烷基-1-丙基硫代乙酸酯、3-甲基二异丙氧基甲硅烷基-1-丙基硫代乙酸酯、1-(2-三乙氧基甲硅烷基-1-乙基)-4-硫代乙酰基环己烷、1-(2-三乙氧基甲硅烷基-1-乙基)-3-硫代乙酰基环己烷、2-三乙氧基甲硅烷基-5-硫代乙酰基降冰片烯、2-三乙氧基甲硅烷基-4-硫代乙酰基降冰片烯、2-(2-三乙氧基甲硅烷基-1-乙基)-5-硫代乙酰基降冰片烯、2-(2-三乙氧基-甲硅烷基-1-乙基)-4-硫代乙酰基降冰片烯、1-(1-氧-2-硫杂-5-三乙氧基甲硅烷基苯基)苯甲酸、6-三乙氧基甲硅烷基-1-己基硫代乙酸酯、1-三乙氧基甲硅烷基-5-己基硫代乙酸酯、8-三乙氧基甲硅烷基-1-辛基硫代乙酸酯、1-三乙氧基甲硅烷基-7-辛基硫代乙酸酯、6-三乙氧基甲硅烷基-1-己基硫代乙酸酯、1-三乙氧基甲硅烷基-5-辛基硫代乙酸酯、8-三甲氧基甲硅烷基-1-辛基硫代乙酸酯、1-三甲氧基甲硅烷基-7-辛基硫代乙酸酯、10-三乙氧基甲硅烷基-1-癸基硫代乙酸酯、1-三乙氧基甲硅烷基-9-癸基硫代乙酸酯、1-三乙氧基甲硅烷基-2-丁基硫代乙酸酯、1-三乙氧基甲硅烷基-3-丁基硫代乙酸酯、1-三乙氧基甲硅烷基-3-甲基-2-丁基硫代乙酸酯、1-三乙氧基甲硅烷基-3-甲基-3-丁基硫代乙酸酯、3-三甲氧基甲硅烷基-1-丙基硫代辛酸酯、3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙基-1-丙基硫代棕榈酸酯、3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙基硫代辛酸酯、3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙基硫代苯甲酸酯、3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙基硫代-2-乙基己酸酯、3-甲基二乙酰氧基甲硅烷基-1-丙基硫代乙酸酯、3-三乙酰氧基甲硅烷基-1-丙基硫代乙酸酯、2-甲基二乙酰氧基甲硅烷基-1-乙基硫代乙酸酯、2-三乙酰氧基甲硅烷基-1-乙基硫代乙酸酯、1-甲基二乙酰氧基甲硅烷基-1-乙基硫代乙酸酯、1-三乙酰氧基甲硅烷基-1-乙基-硫代乙酸酯、三-(3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙基)三硫代磷酸酯、双-(3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙基)甲基二硫代膦酸酯、双-(3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙基)乙基二硫代膦酸酯、3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙基二甲基硫代亚膦酸酯、3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙基二乙基硫代亚膦酸酯、三-(3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙基)四硫代磷酸酯、双-(3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙基)甲基三硫代膦酸酯、二-(3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙基)乙基三硫代膦酸酯、3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙基二甲基二硫代亚磷酸酯、3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙基二乙基二硫代亚膦酸酯、三-(3-甲基二甲氧基甲硅烷基-1-丙基)三硫代磷酸酯、双-(3-甲基二甲氧基甲硅烷基-1-丙基)甲基二硫代膦酸酯、双-(3-甲基二甲氧基甲硅烷基-1-丙基)-乙基二硫代膦酸酯、3-甲基二甲氧基甲硅烷基-1-丙基二甲基硫代亚膦酸酯、3-甲基二甲氧基甲硅烷基-1-丙基二乙基硫代亚膦酸酯、3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙基甲基硫代硫酸酯、3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙基甲烷硫代磺酸酯、3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙基乙烷硫代磺酸酯、3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙基苯硫代磺酸酯、3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙基甲苯硫代磺酸酯、3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙基萘硫代磺酸酯、3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙基二甲苯硫代磺酸酯、三乙氧基甲硅烷基甲基甲基硫代硫酸酯、三乙氧基甲硅烷基甲基甲烷硫代磺酸酯、三乙氧基甲硅烷基甲基乙烷硫代磺酸酯、三乙氧基甲硅烷基甲基苯硫代磺酸酯、三乙氧基甲硅烷基甲基甲苯硫代磺酸酯、三乙氧基甲硅烷基甲基萘硫代磺酸酯、三乙氧基甲硅烷基甲基二甲苯硫代磺酸酯，等等。可以使用各种封端的巯基硅烷的混合物。适用于某些示例性实施方案中的封端巯基硅烷的另外示例为NXTTM硅烷(3-辛酰基硫代-1-丙基三乙氧基硅烷)，可从美国纽约州奥尔巴尼的迈图高新材料公司(Momentive Performance MaterialsInc.，Albany，NY)商购获得。
适用于本文公开的第一实施方案至第三实施方案的某些实施方案中的预处理二氧化硅(即，已经用硅烷进行表面预处理的二氧化硅)的非限制性示例包括但不限于已经用巯基硅烷预处理的
Figure BDA0002508877440000181
255 LD和
Figure BDA0002508877440000182
LP二氧化硅(PPG Industries)；
Figure BDA0002508877440000183
8113(Degussa)，其为有机硅烷双(三乙氧基甲硅烷基丙基)多硫化物(Si69)和
Figure BDA0002508877440000184
VN3二氧化硅之间反应的产物。得自PPG Industries的Coupsil 6508、Agilon 400TM二氧化硅；得自PPG Industries的Agilon
Figure BDA0002508877440000185
二氧化硅；以及得自PPG Industries的
Figure BDA0002508877440000186
二氧化硅。在其中二氧化硅包含经预处理的二氧化硅的那些实施方案中，经预处理的二氧化硅以如先前对于二氧化硅填料所公开的量(即，20phr至200phr等)使用。
当第一实施方案至第三实施方案的实施方案中利用二氧化硅偶联剂时，用量可变化。在第一实施方案至第三实施方案的某些实施方案中，橡胶组合物不含有任何二氧化硅偶联剂。在第一实施方案至第三实施方案的其它实施方案中，二氧化硅偶联剂以足以使得二氧化硅偶联剂的总量与二氧化硅填料的比率为约0.1∶100至约1∶5(即，每100份二氧化硅对应约0.1重量份至约20重量份)，包括0.1∶100至1∶5、约1∶100至约1∶10、1∶100至1∶10、约1∶100至约1∶20、1∶100至1∶20、约1∶100至约1∶25和1∶100至1∶25以及约1∶100至约0∶100和1∶100至0∶100的量存在。在根据第一实施方案至第三实施方案的某些实施方案中，橡胶组合物包含约0.1phr至约10phr(包括0.1phr至10phr、约0.1phr至约5phr、0.1phr至5phr、约0.1phr至约3phr和0.1phr至3phr)的二氧化硅偶联剂。
如上所讨论的，在本文公开的第一实施方案至第三实施方案的某些实施方案中，胎面橡胶组合物包含至少一种炭黑填料，优选至少一种增强炭黑填料。可利用一种或多于一种增强炭黑填料。如下文更详细讨论，大多数炭黑通常应理解为增强填料。在第一实施方案至第三实施方案的某些实施方案中，胎面橡胶组合物包含炭黑，其量为按总增强填料的重量计零至约50％，包括按总增强填料的重量计零至50％(例如，0phr至100phr，包括5phr、10phr、15phr、20phr、25phr、30phr、35phr、40phr、45phr、50phr、55phr、60phr、65phr、70phr、75phr、80phr、85phr、90phr、95phr和100phr)、约5％至约30％、5％至30％、约5％至约20％、5％至20％、约10％至约30％、10％至30％、约10％至约20％、以及10％至20％。在第一实施方案至第三实施方案的某些实施方案中，炭黑占按胎面橡胶组合物中总增强填料的重量计不多于约30％(包括按重量计不多于30％)。在第一实施方案至第三实施方案的某些实施方案中，胎面橡胶组合物包含约5phr至约100phr(包括5phr至100phr)的一种或多种炭黑。
一般来讲，适合在第一实施方案至第三实施方案的某些实施方案的橡胶组合物中用作增强填料的炭黑包括通常可获得的、商业生产的炭黑中的任一种，包括具有至少约20m2/g(包括至少20m2/g)，并且更优选至少约35m2/g多至约200m2/g或更高(包括35m2/g多至200mm2/g)的表面积的那些炭黑。本文中用于炭黑的表面积值通过ASTM D-1765使用十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)技术确定。其中可用的炭黑为炉黑、槽黑和灯黑。更具体地，可用的炭黑的示例包括超耐磨炉(SAF)黑、高耐磨炉(HAF)黑、快压出炉(FEF)黑、细炉(FF)黑、中等超耐磨炉(ISAF)黑、半增强炉(SRF)黑、中等加工槽黑、难加工槽黑和导电槽黑。可利用的其它炭黑包括乙炔黑。在第一实施方案至第三实施方案的某些实施方案中，胎面橡胶组合物包含两种或更多种上述黑的混合物。适用于第一实施方案至第三实施方案的某些实施方案中的典型炭黑为通过ASTM D-1765-82a指定的N-110、N-220、N-339、N-330、N-351、N-550和N-660。利用的炭黑可呈粒状形式或为非粒状絮凝团块。优选地，为了更均匀地混合，优选的是非粒状炭黑。
在第一实施方案至第三实施方案的某些实施方案中，胎面橡胶组合物包括除炭黑或二氧化硅之外的至少一种增强填料(即，附加增强填料)。可利用一种或多于一种附加增强填料。在第一实施方案至第三实施方案的某些实施方案中，胎面橡胶组合物包含至少增强炭黑和至少一种附加增强填料；至少一种增强二氧化硅填料和至少一种附加增强填料；或至少一种增强炭黑、至少一种增强二氧化硅填料和至少一种附加增强填料。
适用于第一实施方案至第三实施方案的某些实施方案的胎面橡胶组合物中的除炭黑或二氧化硅之外的增强填料是熟知的。适用于第一实施方案至第三实施方案的某些实施方案的胎面橡胶组合物中的附加增强填料的非限制性示例包括但不限于氧化铝、氢氧化铝、粘土(增强级)、氢氧化镁、氮化硼、氮化铝、二氧化钛、增强氧化锌、以及它们的组合。
在第一实施方案至第三实施方案的某些实施方案中，胎面橡胶组合物基本上不含粘土填料。所谓的基本上不含粘土填料意指橡胶组合物包含不多于10phr的粘土填料，优选不多于5phr的粘土填料，甚至更优选0phr的粘土填料。
在第一实施方案至第三实施方案的某些实施方案中，胎面橡胶组合物还包含以下非增强填料中的至少一种：粘土(非增强级)、石墨、二氧化镁、氧化铝、淀粉、氮化硼(非增强级)、氮化硅、氮化铝(非增强级)、硅酸钙和碳化硅。术语“非增强填料”用于指具有小于约20m2/g(包括小于20m2/g)，并且在某些实施方案中小于约10m2/g(包括小于10m2/g)的氮吸收比表面积(N2SA)的颗粒物质。颗粒材料的N2SA表面积可根据各种标准方法(包括ASTMD6556)确定。在某些实施方案中，术语“非增强填料”另选地或另外用于指粒度大于约1000nm(包括小于1000nm)的颗粒材料；
油组分
如上所讨论的，第一实施方案至第三实施方案的胎面橡胶组合物含有不多于15phr的油(例如15phr、14phr、13phr、12phr、11phr、10phr、9phr、8phr、7phr、6phr、5phr、4phr、3phr、2phr、1phr、或0phr)，优选不多于10phr的油，或者甚至不多于5phr的油。在第一实施方案至第三实施方案的某些实施方案中，胎面橡胶组合物含有0phr的油。减少第一实施方案至第三实施方案的胎面橡胶组合物中存在的油的量或使其最小化可消除或至少减小油从胎面橡胶组合物中迁移到其它轮胎部件中的风险。
如本文所用，术语油意指包括加工油和增量油。已知多种类型的加工油和增量油可用于轮胎胎面橡胶组合物中，包括但不限于芳族、环烷和低PCA油(石油来源或植物来源)。低PCA油通常具有通过IP346方法确定的按重量计少于3％的多环芳族含量。IP346方法的步骤可见于英国石油研究所(Institute of Petroleum，United Kingdom)2003年出版的Standard Methods for Analysis&Testing of Petroleum and Related Products(石油和相关产品分析测试标准方法)和British Standard 2000Parts(英国标准2000部分)第62版。示例性低PCA为温和的提取溶剂化物(MES)、经处理的馏出物芳族提取物(TDAE)、TRAE和重质环烷烃。示例性MES油包括壳牌公司(SHELL)的CATENEX SNR、埃克森美孚公司(EXXONMOBIL)的PROREX 15和FLEXON 683、英国石油公司(BP)的VIVATEC 200、道达尔菲纳埃尔夫公司(TOTAL FINA ELF)的PLAXOLENE MS、DAHLEKE的TUDALEN 4160/4225、雷普索尔公司(REPSOL)的MES-H、Z8的MES和阿吉普公司(AGIP)的OLIO MES S201。示例性TDAE油包括埃克森美孚公司(EXXONMOBIL)的TYREX 20、英国石油(BP)的VIVATEC 500、VIVATEC 180和ENERTHENE 1849以及雷普索尔公司(REPSOL)的EXTENSOIL 1996。示例性重质环烷油包括SHELLFLEX 794、ERGON BLACK OIL、ERGON H2000、CROSS C2000、CROSS C2400和SANJOAQUIN 2000L。低PCA油包括各种植物来源的油，诸如可从蔬菜、坚果和种子中收获的油。非限制性示例包括但不限于大豆油或黄豆油、葵花籽油(包括高油酸葵花籽油)、红花油、玉米油、亚麻籽油、棉籽油、菜籽油、腰果油、芝麻油、山茶油、荷荷巴油、澳洲坚果油、椰子油和棕榈油。
其它成分
在第一实施方案至第三实施方案的某些实施方案中，橡胶组合物包含(还包含)固化包。通常，固化包包含以下组分中的至少一种：硫化剂、硫化促进剂、硫化活化剂(例如，氧化锌、硬脂酸等)、硫化抑制剂和防焦剂。在第一实施方案至第三实施方案的某些实施方案中，固化包包含至少一种硫化剂、至少一种硫化促进剂、至少一种硫化活性剂和任选地硫化抑制剂和/或防焦剂。硫化促进剂和硫化活性剂用作硫化试剂的催化剂。各种硫化抑制剂和防焦剂在本领域中是已知的，并且能够由本领域中技术人员基于所需的硫化特性来选择。
用于第一实施方案至第三实施方案的某些实施方案中的合适类型硫化剂的示例包括但不限于硫磺或基于过氧化物的固化组分。因此，在某些这样的实施方案中，硫化剂组分包括基于硫的硫化剂或基于过氧化物的硫化剂。具体的合适硫类硫化试剂的示例包括“橡胶专用(rubbermaker)”的可溶性硫；供硫固化剂，诸如二硫胺、聚合多硫化物或硫烯烃加合物；以及不溶性聚合硫。优选地，硫类硫化试剂是可溶性硫或可溶性和不溶性聚合硫的混合物。对于用于固化的合适硫化试剂和其它组分例如硫化抑制剂和防焦剂的一般性公开内容，可以参考Kirk-Othmer，Encyclopedia of Chemical Technology，3rd ed.，WileyInterscience，N.Y.1982，V01.20，pp.365 to 468(Kirk-Othmer，《化工百科全书》，第三版，威立国际科学公司，纽约，1982年，第20卷，第365至468页)，特别是Vulcanization Agentsand Auxiliary Materials，pp.390 to 402(“硫化剂和辅助材料”，第390至402页)，或Vulcanization by A.Y.Coran，Encyclopedia of Polymer Science and Engineering，Second Edition(1989John Wiley&Sons，Inc.)(A.Y.Coran，“硫化”，《聚合物科学与工程百科全书第二版》，1989年，约翰·威利父子出版公司)，二者均以引用的方式并入本文。硫化试剂可单独使用或组合使用。通常，硫化试剂以0.1phr至10phr的范围内的量使用，包括1phr至7.5phr，包括1phr至5phr，以及优选1phr至3.5phr。
硫化促进剂用于控制硫化所需的时间和/或温度并改善硫化橡胶的性能。适用于本文公开的第一实施方案至第三实施方案的某些实施方案中的硫化促进剂的示例包括但不限于噻唑硫化促进剂，诸如2-巯基苯并噻唑、2，2′-二硫代双(苯并噻唑)(MBTS)、N-环己基-2-苯并噻唑-亚磺酰胺(CBS)、N-叔丁基-2-苯并噻唑-亚磺酰胺(TBBS)等；胍硫化促进剂，诸如二苯胍(DPG)等；秋兰姆硫化促进剂；氨基甲酸酯硫化促进剂；等。通常，硫化促进剂的使用量在0.1phr至10phr，优选0.5phr至5phr的范围内。
硫化活化剂是用于支持硫化的添加剂。通常硫化活化剂包括无机组分和有机组分两者。氧化锌是最广泛使用的无机硫化活化剂。通常使用各种有机硫化活化剂，包括上述各项的硬脂酸盐、棕榈酸盐、月桂酸盐和锌盐。通常，硫化活化剂的使用量在0.1phr至6phr，优选0.5phr至4phr的范围内。
硫化抑制剂用于控制硫化过程，并且通常延迟或抑制硫化直到达到所需的时间和/或温度。常见的硫化抑制剂包括但不限于得自Santogard的PVI(环己基硫代酞酰亚胺)。通常，硫化抑制剂的量为0.1phr至3phr，优选0.5phr至2phr。
可在第一实施方案至第三实施方案的某些实施方案(即，任选的)中使用的附加成分是本领域中那些技术人员所熟知的，并且包括油(加工油和增量油)、蜡、加工助剂、抗氧化剂、增粘树脂、增强树脂、塑解剂、以及固化包的组分。
在第一实施方案至第三实施方案的某些实施方案中，胎面橡胶组合物包含约5phr至约60phr(例如，5phr、10phr、15phr、20phr、25phr、30phr、35phr、40phr、45phr、50phr、55phr、或60phr)、5phr至60phr、5phr至20phr、约25phr至约60phr、25phr至60phr、或者30phr至50phr的至少一种树脂；在某些此类实施方案中，所述至少一种树脂为增塑树脂。如本文所用，术语增塑树脂是指在室温(23℃)下为固体并且在橡胶组合物中以通常为至少5phr的用量混溶的化合物。一般来讲，增塑树脂将用作稀释剂并且可与通常不混溶的增粘树脂形成对比，并且可迁移到提供粘性的橡胶组合物的表面上。在第三实施方案的某些实施方案中，其中利用增塑树脂，其包含烃树脂并且可以为脂族型、芳族型或脂族/芳族型，这取决于其中所含有的单体。适用于第一实施方案至第三实施方案的胎面橡胶组合物的增塑树脂的示例包括但不限于，环戊二烯(缩写为CPD)或二环戊二烯(缩写为DCPD)均聚物或共聚物树脂、萜烯均聚物或共聚物树脂和C5馏分均聚物或共聚物树脂。此类树脂可例如单独使用或组合使用。在第一实施方案至第三实施方案的某些实施方案中，可使用满足下列中至少一种的增塑树脂：Tg大于30℃(优选大于40℃和/或不大于120℃或者不大于100℃)，介于400克/摩尔至2000克/摩尔之间(优选500克/摩尔至2000克/摩尔)的数均分子量(Mn)，以及小于3(优选小于2)的多分散指数(PI)，其中PI＝Mw/Mn，并且Mw为树脂的重均分子量。树脂的Tg可根据ASTM D3418(1999)通过DSC(差示扫描量热法)测量。树脂的Mw、Mn和PI可通过尺寸排阻色谱法(SEC)来确定，其使用THF(35℃；浓度1g/l；流速1毫升/分钟；在注射前通过具有0.45μm孔隙率的过滤器过滤溶液；使用聚苯乙烯标准物的摩尔校准；串联的3个“Waters”柱组(“Styragel”HR4E、HR1和HR0.5)；通过差示析射计(“Waters 2410”)及其相关操作软件(“Waters Empower”)进行检测。
在第一实施方案至第三实施方案的某些实施方案中，胎面橡胶组合物包含量为1phr至15phr、1phr至10phr、或者1phr至5phr的增粘树脂。示例性增粘树脂包括但不限于：松香及其衍生物、烃树脂以及酚醛树脂。一种或多于一种类型以及增粘树脂的一种或多于一种可用于第一实施方案至第三实施方案的某些实施方案中。增粘树脂一般将在室温(23℃)下为固体(或半固体)，与在室温下为液体(诸如油)相对。松香型树脂的示例性类型包括但不限于脂松香、木松香、妥尔油松香、松香酯以及它们的组合。烃树脂的示例性类型包括但不限于环戊二烯或二环戊二烯均聚物或共聚物树脂；萜烯/酚均聚物或共聚物树脂；C5或C9级分均聚物或共聚物树脂；α-甲基苯乙烯均聚物或共聚物树脂以及它们的组合。酚醛树脂的示例性类型包括但不限于含有烷基酚的那些。
各种抗氧化剂是本领域中那些技术人员已知的，并且可用于第一实施方案至第三实施方案的某些实施方案的胎面橡胶组合物中；这些抗氧化剂包括但不限于某些蜡、酚类抗氧化剂、酚胺抗氧化剂、对苯二酚抗氧化剂、烷基二胺抗氧化剂和胺化合物抗氧化剂，诸如N-苯基-N′-异丙基-对苯二胺(IPPD)或N-(1，3-二甲基丁基)-N′-苯基-苯二胺(6PPD)。一种或多于一种类型以及每种类型中的一种或多于一种可用于第一实施方案至第三实施方案的某些实施方案中。在第一实施方案至第三实施方案的某些实施方案中，所用抗氧化剂的总量为1phr至5phr。
轮胎
如上文所讨论的，本文公开的第二实施方案涉及含有由根据第一实施方案的橡胶组合物制成的胎面的轮胎。换句话说，胎面由橡胶组合物制成，该橡胶组合物包含：(a)100份的至少一种含共轭二烯的聚合物或共聚物；(b)20phr至200phr的至少一种炭黑填料、至少一种二氧化硅填料或它们的组合；以及(c)1phr至40phr的至少一种聚氨酯，其包含饱和的羟基官能化的聚二烯链段作为二醇，其中橡胶组合物含有不多于15phr的油。
如上所讨论的，第二实施方案的轮胎的胎面的橡胶组合物含有不多于15phr的油(例如15phr、14phr、13phr、12phr、11phr、10phr、9phr、8phr、7phr、6phr、5phr、4phr、3phr、2phr、1phr、或0phr)，优选不多于10phr的油，或者不多于5phr的油(例如5phr、4.5phr、4phr、3.5phr、3phr、2.5phr、2phr、1.5phr、1phr、0.5phr、或0phr)。在第二实施方案的某些实施方案中，胎面橡胶组合物含有0phr的油。
用于制备用于第二实施方案的轮胎的胎面的橡胶组合物的成分可根据以下对第一实施方案的胎面橡胶组合物的成分的讨论而变化。因此，在本申请中其它地方讨论的成分应被解释为完全适用于第二实施方案的轮胎的实施方案，如同在本部分中充分阐述的那样。类似地，第二实施方案的轮胎胎面的特性，包括湿牵引、干牵引、滚动阻力等，可根据第三实施方案的方法的此类特性的以下讨论而变化。因此，在本申请中其它地方讨论的特性应被解释为完全适用于第二实施方案的轮胎的实施方案，如同在本部分中充分阐述的那样。
用于改善湿牵引和干牵引的方法
如上所讨论的，根据本文公开的第三实施方案，提供了一种用于改善轮胎胎面的湿牵引和干牵引的方法。更具体地，根据该方法，将1phr至40phr的至少一种聚氨酯(包含饱和的羟基官能化的聚二烯链段作为二醇)掺入橡胶组合物中，该橡胶组合物包含：100份的至少一种含共轭二烯的聚合物或共聚物；20phr至200phr的至少一种炭黑填料、至少一种二氧化硅填料或它们的组合；以及不多于15phr的油。聚氨酯的使用导致轮胎胎面在湿牵引和干牵引方面均具有增加，连同以下中任一：(a)滚动阻力的增加为不大于湿牵引和干牵引的平均增加的50％，或者(b)滚动阻力的降低。相对增加或降低(即，在湿牵引、干牵引和滚动阻力方面)为与含有除缺少聚氨酯以外的相同成分的轮胎胎面相比而言的。更具体地，含有除缺少聚氨酯以外的相同成分的比较轮胎胎面不仅缺少聚氨酯，而且用等量的低PCA油(优选石油来源的低PCA诸如Ergon′s BLACK OIL或相当的油代替聚氨酯)。
所谓的陈述轮胎胎面在湿牵引和干牵引方面均具有增加是指湿牵引和干牵引中的每一者增加(改善)至少1％(例如1％、5％、10％、15％、20％、25％、30％、35％、40％、45％、50％、55％、60％、65％、70％、75％、80％、85％、90％、95％、100％、或更多)，优选至少5％或至少10％。在第一实施方案至第三实施方案的某些实施方案中，湿牵引增加1％至50％、或者5％至50％，并且干牵引增加1％至50％、或者5％至50％。
在第一实施方案至第三实施方案的某些实施方案中，湿牵引和干牵引的增加(如上所讨论的)伴随着滚动阻力的增加，尽管该增加为不大于湿牵引和干牵引的增加的平均值的50％(例如，50％、45％、40％、35％、30％、25％、20％、15％、10％、5％、4％、3％、2％、或1％)。作为非限制性示例，如果湿牵引的增加为20％并且干牵引的增加为10％，则根据此类实施方案，滚动阻力增加将为不大于15％。
在第一实施方案至第三实施方案的其它实施方案中，在湿牵引和干牵引的增加(如上所讨论的)伴随着滚动阻力的降低。根据此类实施方案，滚动阻力的降低为至少1％(例如，1％、2％、3％、4％、5％、10％、15％、20％、25％、30％、35％、40％、45％、50％、或更多)，优选至少5％或至少10％。
如关于下面提供的实施例更详细地讨论的，如上所讨论的，优选通过在0℃下胎面橡胶组合物的储能模量(G′)与比较胎面橡胶组合物相比的增加来测量湿牵引的改善。如上所讨论的，优选通过在30℃下胎面橡胶组合物的储能模量(G′)与比较胎面橡胶组合物相比的增加来测量干牵引的改善。如上所讨论的，优选通过在-30℃下胎面橡胶组合物的储能模量(G′)与比较胎面橡胶组合物相比的降低来测量冰牵引或雪牵引的改善。如上所讨论的，优选通过在60℃下的胎面橡胶组合物的tanδ测量的与比较胎面橡胶组合物相比的降低来测量滚动阻力的改善。
在本文公开的第一实施方案至第三实施方案的某些实施方案中，胎面橡胶组合物的一个或多个其它性能也通过使用聚氨酯而得以改善。这些附加性能包括但不限于断裂伸长率(Eb)、断裂应力(Tb)、M50和M100。Eb和Tb的测量值提供了橡胶组合物的抗撕裂性的指示，这在其被掺入轮胎胎面中时尤其重要。缩写M50用于伸长率为50％的拉伸应力，并且缩写M100用于伸长率为100％的拉伸应力。这些值有时也称为50％下的模量和100％下的模量，尽管它们不表示真实的模量测量值。
用于制备橡胶组合物的方法
根据本文公开的第一实施方案至第三实施方案的橡胶组合物通常可通过以下方式形成：通过本领域已知的方法，诸如通过在班伯里混合机中或在研磨辊上将成分捏合在一起，将橡胶组合物的成分(如上文所公开)混合在一起。这些方法通常包括至少一个非生产性母料混合阶段和最终生产性混合阶段。术语“非生产性母料阶段”是本领域技术人员已知的，并且通常被理解为其中未加入硫化剂或硫化促进剂的混合阶段。术语最终生产性混合阶段也是本领域中那些技术人员已知的，通常应理解为其中将硫化剂和硫化促进剂加入橡胶组合物中的混合阶段。在第一实施方案至第三实施方案的某些实施方案中，在制备橡胶组合物中可使用一个非生产性母料成批混合阶段。在第一实施方案至第三实施方案的某些实施方案中，使用多于一个非生产性母料成批混合阶段。在利用二氧化硅和二氧化硅偶联剂的第一实施方案至第三实施方案的某些实施方案中，使用多于一个非生产性母料成批混合阶段，并且将至少一部分二氧化硅填料加入第二非生产性母料成批混合阶段(也称为再研磨阶段)中；在某些这样的实施方案中，仅在第二非生产性母料成批混合阶段中添加所有二氧化硅偶联剂(连同至少一部分二氧化硅填料)，并且在初始非生产性母料成批混合阶段中不添加二氧化硅偶联剂。
在第五实施方案和第六实施方案的某些实施方案中，母料成批混合阶段包括串联混合或相互啮合混合中的至少一种。串联混合可理解为包括使用具有两个混合室的混合器，每个室具有一组混合转子。通常，将两个混合室堆叠在一起，其中上混合器是主混合器，并且下混合器从上混合器或主混合器接收一批。在某些实施方案中，主混合器利用相互啮合的转子，而在其它实施方案中，主混合器利用切向转子。优选地，下混合器利用相互啮合的转子。相互啮合的混合器可理解为包括使用具有相互啮合的转子的混合器。相互啮合的转子是指一组转子，其中一组转子中的一个转子的大直径与该组转子中相对的转子的小直径相互作用，从而使转子彼此啮合。由于转子之间的相互作用，相互啮合的转子必须以均匀的速度驱动。与相互啮合的转子相反，切向转子是指其中每个转子在可称为侧面的腔中彼此独立地旋转的一组转子。通常，具有切向转子的混合器将包括一个柱塞，而在具有相互啮合的转子的混合器中则不需要柱塞。
在第一实施方案至第三实施方案的某些实施方案中，通过在约130℃至约200℃的温度下进行具有非生产性母料成批混合阶段的方法来制备橡胶组合物。在第一实施方案至第三实施方案的某些实施方案中，通过在低于硫化温度的温度下进行的最终生产性混合阶段的方法制备橡胶组合物，以便避免橡胶组合物的非期望预固化。因此，生产混合阶段的温度不应超过约120℃，并且典型地为约40℃至约120℃、或者约60℃至约110℃，并且尤其为约75℃至约100℃。
实施例
以下实施例示出了本公开的实施方案中的具体和示例性的实施方案和/或特征。这些实施例仅为了说明的目的而提供，并且不应被解释为对本公开的限制。在不脱离本文所公开的实施方案的实质和范围的情况下，对这些具体实施例的多种变型是可能的。更具体地，在以下实施例的制备聚氨酯中利用的特定的饱和羟基官能化聚二烯和异氰酸酯以及它们的相应量不应被解释为限制性的，因为可利用与具体实施方式中的公开内容相一致的其它此类成分和量用于替代。此外，在以下实施例的制备橡胶组合物中使用的特定成分(例如炭黑、二氧化硅、含共轭二烯的聚合物、油和固化包成分)以及它们的特定量也不应被解释为具有限制性，因为可利用与具体实施方式中的公开内容相一致的其它此类成分和量替代。
实施例1至3(聚氨酯的制备)：根据本公开内容的三种聚氨酯是由具有表1中所列特性的饱和的羟基官能化的聚二烯并利用甲苯二异氰酸酯(TDI)作为异氰酸酯制备的。表1中所示量的甲苯用作用于饱和的羟基官能化的聚二烯的溶剂，其各自以100克的量使用。将材料(聚二烯在甲苯中的溶液和TDI)混合，并在65℃的温度下反应30分钟。此后，加入表1中所示量的1，4-丁二醇作为增链剂的量，并使该材料在65℃下反应5小时，然后在50℃下反应5小时。
Figure BDA0002508877440000281
除去溶剂后，已制备出具有表2中所列特性的聚氨酯。对于聚氨酯的Mn和Mw值通过GPC使用聚苯乙烯标准物测量。Tg值通过DSC测量。
Figure BDA0002508877440000282
实施例4-A至4-F：使用变化量的在实施例1至3中制备的聚氨酯制备含二氧化硅-填料的橡胶组合物。每组橡胶组合物的制剂示于表3中，其中成分的量以phr为单位列出。实施例4-A由于不含任何聚氨酯，因此被认为是对照。
Figure BDA0002508877440000291
测量橡胶组合物的某些特性并记录于下表4中。通过分别将根据本公开的橡胶组合物(即，实施例4-B和4-F)的值除以其对照4-A，来计算指数值。
使用TA Instruments的高级流变扩展系统(ARES)进行的温度扫描测试，测量了60℃和0℃下的Tanδ，-20℃下的G*和30℃下的G′。试样具有长度为47mm、厚度为2mm和宽度为12.7mm的矩形几何形状。测试机上的夹具之间的样本长度，即间隙为约27mm。该测试使用3.14弧度/秒的频率进行。温度从-115℃开始升高至100℃。在-115℃至-11℃的温度范围内，应变为0.25％，并且在-10℃至100℃的温度范围内，应变为2％。
本文所公开的橡胶组合物的门尼粘度在130℃下使用具有大转子的AlphaTechnologies门尼粘度计、一分钟预热时间和四分钟运行时间确定，因此被称为门尼1+4或ML1+4。更具体地，门尼粘度通过在转子开始转动前将来自每批料的样本预热至130℃一分钟来测量。在转子开始转动后四分钟时记录每种样本的门尼粘度作为扭矩。
根据ASTM D-412中所述的标准规程的指导，但不限于此，使用中心处横截面尺寸为4mm宽度和1.9mm厚度的哑铃形样品来确定样品的拉伸力学特性。样本以恒定的速率发生应变，并且将所得的力记录为伸长(应变)的函数。除非另外指明，样本在23℃下测试。样品已在155℃下固化20分钟。固化后，通过进行室温测试之前，让它们在室温下在实验室中静置至少24小时，以调节用于室温测试的样品。
Figure BDA0002508877440000301
从表4的数据中可看出，在橡胶组合物4-B至4-F中使用实施例1至3的聚氨酯导致橡胶组合物的在湿牵引特性和干牵引特性方面与对照橡胶组合物相比得到一致的改善(增加)。聚氨酯的使用还产生橡胶组合物4-B至4-F中的M 50与对照橡胶组合物相比得到一致改善(增加)。关于滚动阻力，以10phr的量使用实施例3的聚氨酯(即在组合物4-D中)产生滚动阻力的改善(降低)，而仅使用5phr则没有产生滚动阻力的改善(降低)。以5phr使用实施例1或实施例2或实施例3的聚氨酯的(即在组合物4-B、4-C、4-E和4-F中)产生滚动阻力的增加，其为湿牵引和干牵引的平均增加的至多约50％。用聚氨酯完全或部分替换加工油，得到具有改善的M50值和改善的M100值(除了组合物4-C之外)的橡胶组合物，表明除去一些或全部油不会导致填料在整个橡胶组合物中的分散降低，其结果可描述为出乎意料。
实施例5-A至5-F：使用变化量的在实施例1至3中制备的聚氨酯制备炭黑-填料的橡胶组合物。每组橡胶组合物的制剂示于表5中，其中成分的量以phr为单位列出。实施例5-A由于不含任何聚氨酯，因此被认为是对照。
Figure BDA0002508877440000311
测量橡胶组合物的某些特性并记录于下表6中。通过分别将根据本公开的橡胶组合物(即，实施例6-B至6-F)的值除以其对照6-A，来计算指数值。
Figure BDA0002508877440000321
从表6的数据中可看出，使用实施例1和2的聚氨酯产生橡胶组合物的在湿牵引特性和干牵引特性与对照橡胶组合物相比得到改善(增加)。以5phr的量使用实施例3的聚氨酯产生与对照橡胶组合物相比几乎相当的(99％)湿牵引，而稍微多(10phr)的结果导致在湿牵引与对照橡胶组合物相比得到改善(101％)。实施例1至3的聚氨酯的使用还产生橡胶组合物5-B至5-F中的M50和M100与对照橡胶组合物相比的一致改善(增加)。关于滚动阻力，实施例3的聚氨酯的使用(即，在组合物5-D和5-E中)产生滚动阻力的改善(降低)。实施例2的聚氨酯的使用(即在组合物5-C中)产生滚动阻力的增加，其为湿牵引和干牵引的平均增加的30％。关于Tb和Eb值，实施例3的聚氨酯的5phr的使用产生Tb的改善(增加)，而实施例1的聚氨酯的5phr的使用产生Tb和Eb的改善(增加)。用聚氨酯完全或部分替换加工油，得到具有改善的M50值和改善的M100值的橡胶组合物，表明除去一些或全部油不会导致填料在整个橡胶组合物中的分散降低，其结果可描述为出乎意料。
实施例6-A至6-F：使用变化量的在实施例1至3中制备的聚氨酯制备含二氧化硅-填料的橡胶组合物。每组橡胶组合物的制剂示于表7中，其中成分的量以phr为单位列出。实施例6-A由于不含任何聚氨酯，因此被认为是对照。
Figure BDA0002508877440000331
测量橡胶组合物的某些特性并记录于下表8中。通过分别将根据本公开的橡胶组合物(即，实施例6-B至6-F)的值除以其对照6-A，来计算指数值。
Figure BDA0002508877440000332
Figure BDA0002508877440000341
从表8的数据中可看出，在橡胶组合物6-D至6-F中使用实施例2或3的聚氨酯产生橡胶组合物的在湿牵引特性和干牵引特性与对照橡胶组合物相比得到一致的改善(增加)。尽管实施例1的聚氨酯的2phr的使用产生橡胶组合物6-B的湿牵引和干牵引得到改善，但是4phr的使用(组合物6-C)没有得到改善。聚氨酯的使用还产生橡胶组合物6-B至6-F中的门尼粘度与对照橡胶组合物相比的一致降低。关于滚动阻力，实施例3的聚氨酯的使用(即，在组合物6-E和6-F中)产生滚动阻力的改善(降低)。尽管实施例1和2的聚氨酯的使用没有产生滚动阻力的一致改善，但至多仍保持了滚动阻力，考虑到湿牵引和干牵引的相应改善，这可以认为是在滚动阻力的有益的结果。实施例2和3的聚氨酯的使用产生Tb和Eb两者的一致改善(增加)。尽管实施例1的聚氨酯的2phr的使用产生Tb和Eb均得到改善，但是4phr的使用没有得到改善。
实施例7-A至7-F：使用变化量的在实施例1至3中制备的聚氨酯制备附加的含二氧化硅-填料的橡胶组合物。每组橡胶组合物的制剂示于表9中，其中成分的量以phr为单位列出。实施例7-A由于不含任何聚氨酯，因此被认为是对照。
Figure BDA0002508877440000351
测量橡胶组合物的某些特性并记录于下表10中。通过分别将根据本公开的橡胶组合物(即，实施例7-B至7-F)的值除以其对照7-A，来计算指数值。
Figure BDA0002508877440000352
Figure BDA0002508877440000361
从表10的数据中可看出，在橡胶组合物7-B至7-F中使用实施例1至3的聚氨酯产生橡胶组合物的在湿牵引特性和干牵引特性与对照橡胶组合物相比得到一致的改善(增加)。聚氨酯的使用还产生橡胶组合物7-B至7-F中的M 50与对照橡胶组合物相比得到一致改善(增加)。尽管聚氨酯的使用没有产生M100的一致改善，但那些M100没有增加的橡胶组合物的值几乎与对照橡胶组合物的值相当(98％或99％)。关于滚动阻力，以4phr的量使用实施例3的聚氨酯(即，在组合物7-E中)产生滚动阻力的改善(降低)，尽管8phr的使用不产生滚动阻力的改善(降低)。实施例1或实施例2的聚氨酯的使用(即在组合物7-B、7-C和7-F中)产生滚动阻力的增加，其为湿牵引和干牵引的平均增加的至多约17％。
本申请公开了若干数值范围限制，其支持所公开的数值范围内的任何范围，即使在说明书中没有逐字地陈述精确的范围限制，这是因为可以贯穿所公开的数值范围来实施本文所公开的组合物和方法的实施方案。对于本文中基本上任何复数或单数术语的使用，本领域中那些技术人员能够从复数形式转换为单数形式或从单数形式转换为复数形式，只要根据上下文或应用为合适的。为了清楚起见，可以在此明确阐述各种单数或复数排列。
一般来讲，本领域内那些技术人员将理解，本文中，尤其在所附权利要求书中所用的术语通常旨在为“开放性”术语。例如，术语“包含”应当被理解为“包含但不限于”，术语“具有”应当被理解为“至少具有”，术语“包括”应当被理解为“包括但不限于”。本领域内那些技术人员还将理解，如果期望特定数目的引入权利要求叙述，则会在权利要求中清楚地陈述此类意图，无这样的叙述则无此类意图存在。例如，为了便于理解，以下所附权利要求书可含有使用引入性短语“至少一种”和“一种或多种”以引入权利要求叙述。但是，此类短语的使用不应视为暗示由不定冠词“一个”或“一种”引入权利要求叙述将含有此类引入的权利要求叙述的任何具体权利要求限制为只含有一个此类叙述的发明，甚至当同一权利要求包括引入性短语“一个(种)或多个(种)”或“至少一个(种)”和不定冠词诸如“一个”或“一种”时(例如，“一个”或“一种”通常应当被理解为意指“至少一个(种)”或“一个(种)或多个(种)”)；这同样适用于使用定冠词引入权利要求叙述的用法。此外，即使清楚地陈述所引入权利要求叙述的具体数目，但本领域中那些技术人员将认识到，此类叙述通常应理解为意指至少所陈述数目(例如，仅陈述“两个叙述”而没有其它修饰语通常指至少两个叙述，或者两个或更多个叙述)。此外，在其中使用与“A、B和C等中的至少一者”类似的约定的那些情况下，一般来讲此类结构意图在于本领域中技术人员将理解该约定(例如，“具有A、B和C中的至少一者的系统”将包括但不限于只有A的系统、只有B的系统、只有C的系统、具有A和B的系统、具有A和C的系统、具有B和C的系统和/或具有A、B和C的系统等)。本领域内那些技术人员还将理解，无论在说明书、权利要求书还是附图中，实际上给出两个或更多个备选项的任何转折连词或短语应当被理解为是为了设想包括这些项中的一个、这些项中的任一个或两者皆然的可能性。例如，短语“A或B”应当被理解为包括“A”或“B”或“A和B”的可能性。
所有参考文献，包括但不限于专利、专利申请和非专利文献，据此全文以引用方式并入本文。
虽然本文已经公开了组合物和方法的多个方面和实施方案，但是其它方面和实施方案对于本领域中那些技术人员而言将是显而易见的。本文公开的多个方面和实施方案是出于说明的目的，而并非旨在限制，其真实范围和实质由权利要求指示。

Claims (9)

1.一种胎面橡胶组合物，所述胎面橡胶组合物包含：
a.100份的至少一种含共轭二烯的聚合物或共聚物；
b.20phr至200phr的至少一种炭黑填料、至少一种二氧化硅填料或它们的组合；以及
c.大于4phr至40phr的至少一种聚氨酯，所述至少一种聚氨酯包含饱和的羟基官能化的聚二烯链段作为二醇，其中饱和是指至少90％的聚二烯链段内的双键已饱和，所述聚氨酯包含按重量计1％至20％的增链剂；
其中所述橡胶组合物含有不多于15phr的油，且含有基于所述橡胶组合物的总重量计少于10重量％的所述至少一种聚氨酯，所述饱和的羟基官能化的聚二烯链段构成按总体聚氨酯的重量计的5％至49％。
2.根据权利要求1所述的胎面橡胶组合物，其中所述饱和的羟基官能化的聚二烯链段具有每分子平均1.6至2个端部羟基基团数。
3.根据权利要求1或权利要求2所述的胎面橡胶组合物，其中所述至少一种二烯单体包括C4至C10的共轭二烯。
4.根据权利要求1或权利要求2所述的胎面橡胶组合物，其中所述聚氨酯包括芳族二异氰酸酯。
5.根据权利要求1或权利要求2所述的胎面橡胶组合物，其中所述聚氨酯具有90,000克/摩尔至150,000克/摩尔的Mw；10,000克/摩尔至50,000克/摩尔的Mn；以及2至10的Mw/Mn，其中Mw和Mn通过GPC使用聚苯乙烯标准物测量。
6.根据权利要求1或权利要求2所述的胎面橡胶组合物，其中所述饱和的羟基官能化的聚二烯链段具有500克/摩尔至20,000克/摩尔的Mn，并且所述聚氨酯含有按重量计5％至30％的所述饱和的羟基官能化的聚二烯链段，其中Mn通过GPC使用聚苯乙烯标准物测量。
7.根据权利要求1或权利要求2所述的胎面橡胶组合物，其中所述聚氨酯具有-40℃至-20℃的Tg。
8.一种轮胎，所述轮胎含有由根据权利要求1至7中任一项所述的胎面橡胶组合物制成的胎面。
9.一种用于改善轮胎胎面的湿牵引和干牵引的方法，所述方法包括在轮胎胎面中利用根据权利要求1至8中任一项所述的胎面橡胶组合物，
其中所得轮胎胎面在湿牵引和干牵引方面均具有增加，连同以下中任一：
a.滚动阻力的增加为不大于湿牵引和干牵引的平均增加的50％，或者
b.滚动阻力的降低，
相对增加或降低是与由缺乏所述聚氨酯且将所述聚氨酯用等量的低PCA油替换的橡胶组合物制成的轮胎胎面相比而言的，
其中所述低PCA油具有通过IP346方法确定的按重量计少于3％的多环芳族含量。
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