JP6849596B2 - 末端官能性ポリマー及び関連する方法 - Google Patents

Description

本出願は、シリコンを含有する官能化剤、ポリマーを含むゴム組成物、及び関連する方法により官能化される、末端官能性ポリマーに関する。

ゴム組成物におけるシリカ充填剤の使用は、ゴム組成物がタイヤトレッド中に組み込まれる場合に、転がり抵抗を減少させるなどの利点を提供する。転がり抵抗を減少させることは、一般に燃料の経済性を改善させることを伴う。しかし、シリカ充填剤をゴム組成物中に分散させるのが困難な場合がある。

シリコン含有官能化剤により官能化させた末端官能性ポリマー、ポリマーを含むゴム組成物、ポリマーの低温流れ抵抗を向上させる方法、シリカ充填ゴム組成物の充填剤の分散を向上させる方法、及び末端官能性ポリマーの調製方法を、本明細書にて開示する。

第１の実施形態では、末端官能性ポリマーを開示する。第１の実施形態では、末端官能性ポリマーを開示する。ポリマーは、式（Ｉ）、（ＩＩ）、又は（ＩＩＩ）のうち１つに従った構造を有する。

式（Ｉ）、及び（ＩＩ）によれば、Ｐは少なくとも１種の共役ジエンモノマーを含むポリマー鎖である。式（Ｉ）によれば、ｘ、ｙ及びｚは整数であり、ｚは０と等しくなく、ｘ又はｙの両方ではなくそのどちらかが０であってよく、またｘ＋ｙ＋ｚ≧８である。更に式（Ｉ）によれば、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は同一であるか異なり、かつ（ｉ）Ｈ、１〜２０個の炭素を有するアルキル基、又は１〜２０個の炭素を有するアルコキシ基、（ｉｉ）３〜２０個の炭素を有するシクロアルキル基又はシクロアルコキシ基、（ｉｉｉ）７〜２０個の炭素を有するアルキルアリール基又はアルキルアリールオキシ基、及び（ｉｖ）Ｒ^５Ｘであって、ＸがＣｌ、Ｂｒ、Ｓ_ｄＲ^６、ＮＲ^６ _２、ＯＲ^６、ＳＣＯＲ^６、ＣＯ_２Ｒ^６、オレフィン、アミノ基及びビニル含有基から選択され、ここでｄ＝１〜１０であり、Ｒ^５が１〜２０個の炭素を有するアルキレン基、３〜２０個の炭素を有するシクロアルキレン基から選択され、Ｒ^４及びＲ^６が１〜２０個の炭素を有するアルキル基、３〜２０個の炭素を有するシクロアルキル基、及び７〜２０個の炭素を有するアルキルアリール基から選択される、Ｒ^５Ｘ、からなる群から選択され、またＭは、Ｈ又は金属から選択される。式（ＩＩ）によれば、Ｒ^ａ及びＲ^ｃは同一であるか異なり、またそれぞれＨ、１〜２０個の炭素を有するアルキル基、３〜２０個の炭素を有するシクロアルキル基、７〜２０個の炭素を有するアルキルアリール基、及び前述のビニル含有基から独立して選択され、Ｒ^ｂは、以下から選択される。（ｉ）１〜２０個の炭素を有するアルキル基、又は１〜２０個の炭素を有するアルコキシ基、（ｉｉ）３〜２０個の炭素を有するシクロアルキル基又はシクロアルコキシ基、及び（ｉｉｉ）７〜２０個の炭素を有するアルキルアリール基又はアルキルアリールオキシ基。またｎは２〜２０である。式（ＩＩＩ）によれば、Ｒ^ａ、Ｒ^ｂ、Ｒ^ｃ及びＲ^ｄは同一であるか異なり、またそれぞれＨ、１〜２０個の炭素を有するアルキル基、３〜２０個の炭素を有するシクロアルキル基、７〜２０個の炭素を有するアルキルアリール基から独立して選択され、Ｒ^ｅは、以下から独立して選択される。（ｉ）Ｈ、１〜２０個の炭素を有するアルキル基、又は１〜２０個の炭素を有するアルコキシ基、（ｉｉ）３〜２０個の炭素を有するシクロアルキル基又はシクロアルコキシ基、及び（ｉｉｉ）７〜２０個の炭素を有するアルキルアリール基又はアルキルアリールオキシ基。またｍは１〜２０である。

第２実施形態では、第１実施形態に従った１０〜１００ｐｈｒの末端官能性ポリマー、シリカ充填剤、及び硬化パッケージを含むゴム組成物が開示されている。

第３実施形態では、ポリマーの低温流れ抵抗を向上させる方法が開示されている。前記方法は、少なくとも１種の共役ジエン含有モノマーを含有するポリマーのリビング末端を、Ｓｉ含有官能化剤により末端処理し、第１実施形態に従った末端官能性ポリマーを生成することを含む。

第４の実施形態では、シリカ充填ゴム組成物中における、充填剤の分散を向上させる方法が開示されている。本方法は、１０〜１００ｐｈｒの第１実施形態の末端官能性ポリマー、０〜９０ｐｈｒの少なくとも１種のゴム、シリカ充填剤、及び硬化パッケージを用いて、シリカ充填ゴム組成物を生成することを含む。

第５実施形態では、第１実施形態に従った末端官能性ポリマーの調製方法が開示されている。本方法は、共役ジエンモノマー含有ポリマー鎖のリビング末端を、以下のどちらかと反応させることを含む。（ａ）各Ｓｉが３個のＯに結合し、かつ各ＳｉがまたＲ^１、Ｒ^２、Ｒ^３のうち１つと結合し、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３が同一であるか異なり、かつ（ｉ）Ｈ、１〜２０個の炭素を有するアルキル基、又は１〜２０個の炭素を有するアルコキシ基、（ｉｉ）３〜２０個の炭素を有するシクロアルキル基又はシクロアルコキシ基、（ｉｉｉ）７〜２０個の炭素を有するアルキルアリール基又はアルキルアリールオキシ基、及び（ｉｖ）Ｒ^５Ｘであって、ＸがＣｌ、Ｂｒ、Ｓ_ｄＲ^６、ＮＲ^６ _２、ＯＲ^６、ＳＣＯＲ^６、ＣＯ_２Ｒ^６、オレフィン、アミノ基及びビニル含有基から選択され、ここでｄ＝２〜８であり、Ｒ^５が１〜２０個の炭素を有するアルキレン基、３〜２０個の炭素を有するシクロアルキレン基から選択され、またＲ^４及びＲ^５が１〜２０個の炭素を有するアルキル基、３〜２０個の炭素を有するシクロアルキル基、及び７〜２０個の炭素を有するアルキルアリール基から独立して選択される、Ｒ^５Ｘ、からなる群から選択される、少なくとも８個のＳｉを有するポリシルセスキオキサン、又は（ｂ）式（ＩＶ）若しくは（Ｖ）を有する化合物。式（ＩＶ）及び（Ｖ）を以下に示す。

式（ＩＶ）では、Ｒ^ａ及びＲ^ｃは同一であるか異なり、またそれぞれＨ、１〜２０個の炭素を有するアルキル基、３〜２０個の炭素を有するシクロアルキル基、７〜２０個の炭素を有するアルキルアリール基、及び前述のビニル含有基から独立して選択され、Ｒ^ｂ及びＲ^ｄは同一であるか異なり、かつそれぞれ以下から選択される。（ｉ）１〜２０個の炭素を有するアルキル基、又は１〜２０個の炭素を有するアルコキシ基、（ｉｉ）３〜２０個の炭素を有するシクロアルキル基又はシクロアルコキシ基、及び（ｉｉｉ）７〜２０個の炭素を有するアルキルアリール基又はアルキルアリールオキシ基。またｎは、２〜２０であり、かつ式（Ｖ）では、Ｒ^ａ、各Ｒ^ｂ、Ｒ^ｃ及びＲ^ｄは同一であるか異なり、またそれぞれＨ、１〜２０個の炭素を有するアルキル基、３〜２０個の炭素を有するシクロアルキル基、７〜２０個の炭素を有するアルキルアリール基から独立して選択される。Ｒ^ｅは、以下から選択される。（ｉ）Ｈ、１〜２０個の炭素を有するアルキル基、又は１〜２０個の炭素を有するアルコキシ基、（ｉｉ）３〜２０個の炭素を有するシクロアルキル基又はシクロアルコキシ基、及び（ｉｉｉ）７〜２０個の炭素を有するアルキルアリール基又はアルキルアリールオキシ基。またｍは、１〜２０である。

シリコン含有官能化剤により官能化させた末端官能性ポリマー、ポリマーを含むゴム組成物、ポリマーの低温流れ抵抗を向上させる方法、シリカ充填ゴム組成物の充填剤の分散を向上させる方法、及び末端官能性ポリマーの調製方法を、本明細書にて開示する。

第１の実施形態では、末端官能性ポリマーを開示する。第１の実施形態では、末端官能性ポリマーを開示する。ポリマーは、式（Ｉ）、（ＩＩ）、又は（ＩＩＩ）のうち１つに従った構造を有する。

式（Ｉ）、及び（ＩＩ）によれば、Ｐは少なくとも１種の共役ジエンモノマーを含むポリマー鎖である。式（Ｉ）によれば、ｘ、ｙ及びｚは整数であり、ｚは０と等しくなく、ｘ又はｙの両方ではなくそのどちらかが０であってよく、またｘ＋ｙ＋ｚ≧８である。更に式（Ｉ）によれば、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は同一であるか異なり、かつ（ｉ）Ｈ、１〜２０個の炭素を有するアルキル基、又は１〜２０個の炭素を有するアルコキシ基、（ｉｉ）３〜２０個の炭素を有するシクロアルキル基又はシクロアルコキシ基、（ｉｉｉ）７〜２０個の炭素を有するアルキルアリール基又はアルキルアリールオキシ基、及び（ｉｖ）Ｒ^５Ｘであって、ＸがＣｌ、Ｂｒ、Ｓ_ｄＲ^６、ＮＲ^６ _２、ＯＲ^６、ＳＣＯＲ^６、ＣＯ_２Ｒ^６、オレフィン、アミノ基及びビニル含有基から選択され、ここでｄ＝１〜１０であり、Ｒ^５が１〜２０個の炭素を有するアルキレン基、３〜２０個の炭素を有するシクロアルキレン基から選択され、Ｒ^４及びＲ^６が１〜２０個の炭素を有するアルキル基、３〜２０個の炭素を有するシクロアルキル基、及び７〜２０個の炭素を有するアルキルアリール基から選択される、Ｒ^５Ｘ、からなる群から選択され、またＭは、Ｈ又は金属から選択される。式（ＩＩ）によれば、Ｒ^ａ及びＲ^ｃは同一であるか異なり、またそれぞれＨ、１〜２０個の炭素を有するアルキル基、３〜２０個の炭素を有するシクロアルキル基、７〜２０個の炭素を有するアルキルアリール基、及び前述のビニル含有基から独立して選択され、Ｒ^ｂは、以下から選択される。（ｉ）１〜２０個の炭素を有するアルキル基、又は１〜２０個の炭素を有するアルコキシ基、（ｉｉ）３〜２０個の炭素を有するシクロアルキル基又はシクロアルコキシ基、及び（ｉｉｉ）７〜２０個の炭素を有するアルキルアリール基又はアルキルアリールオキシ基。またｎは２〜２０である。式（ＩＩＩ）によれば、Ｒ^ａ、Ｒ^ｂ、Ｒ^ｃ及びＲ^ｄは同一であるか異なり、またそれぞれＨ、１〜２０個の炭素を有するアルキル基、３〜２０個の炭素を有するシクロアルキル基、７〜２０個の炭素を有するアルキルアリール基から独立して選択され、Ｒ^ｅは、以下から独立して選択される。（ｉ）Ｈ、１〜２０個の炭素を有するアルキル基、又は１〜２０個の炭素を有するアルコキシ基、（ｉｉ）３〜２０個の炭素を有するシクロアルキル基又はシクロアルコキシ基、及び（ｉｉｉ）７〜２０個の炭素を有するアルキルアリール基又はアルキルアリールオキシ基。またｍは１〜２０である。

第２実施形態では、第１実施形態に従った１０〜１００ｐｈｒの末端官能性ポリマー、シリカ充填剤、及び硬化パッケージを含むゴム組成物が開示されている。

第３実施形態では、ポリマーの低温流れ抵抗を向上させる方法が開示されている。前記方法は、少なくとも１種の共役ジエン含有モノマーを含有するポリマーのリビング末端を、Ｓｉ含有官能化剤により末端処理し、第１実施形態に従った末端官能性ポリマーを生成することを含む。

第４の実施形態では、シリカ充填ゴム組成物中における、充填剤の分散を向上させる方法が開示されている。本方法は、１０〜１００ｐｈｒの第１実施形態の末端官能性ポリマー、０〜９０ｐｈｒの少なくとも１種のゴム、シリカ充填剤、及び硬化パッケージを用いて、シリカ充填ゴム組成物を生成することを含む。

第５実施形態では、第１実施形態に従った末端官能性ポリマーの調製方法が開示されている。本方法は、共役ジエンモノマー含有ポリマー鎖のリビング末端を、以下のどちらかと反応させることを含む。（ａ）各Ｓｉが３個のＯに結合し、かつ各ＳｉがまたＲ^１、Ｒ^２、Ｒ^３のうち１つと結合し、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３が同一であるか異なり、かつ（ｉ）Ｈ、１〜２０個の炭素を有するアルキル基、又は１〜２０個の炭素を有するアルコキシ基、（ｉｉ）３〜２０個の炭素を有するシクロアルキル基又はシクロアルコキシ基、（ｉｉｉ）７〜２０個の炭素を有するアルキルアリール基又はアルキルアリールオキシ基、及び（ｉｖ）Ｒ^５Ｘであって、ＸがＣｌ、Ｂｒ、Ｓ_ｄＲ^６、ＮＲ^６ _２、ＯＲ^６、ＳＣＯＲ^６、ＣＯ_２Ｒ^６、オレフィン、アミノ基及びビニル含有基から選択され、ここでｄ＝２〜８であり、Ｒ^５が１〜２０個の炭素を有するアルキレン基、３〜２０個の炭素を有するシクロアルキレン基から選択され、またＲ^４及びＲ^５が１〜２０個の炭素を有するアルキル基、３〜２０個の炭素を有するシクロアルキル基、及び７〜２０個の炭素を有するアルキルアリール基から独立して選択される、Ｒ^５Ｘ、からなる群から選択される、少なくとも８個のＳｉを有するポリシルセスキオキサン、又は（ｂ）式（ＩＶ）若しくは（Ｖ）を有する化合物。式（ＩＶ）及び（Ｖ）を以下に示す。

式（ＩＶ）では、Ｒ^ａ及びＲ^ｃは同一であるか異なり、またそれぞれＨ、１〜２０個の炭素を有するアルキル基、３〜２０個の炭素を有するシクロアルキル基、７〜２０個の炭素を有するアルキルアリール基、及び前述のビニル含有基から独立して選択され、Ｒ^ｂ及びＲ^ｄは同一であるか異なり、かつそれぞれ以下から選択される。（ｉ）１〜２０個の炭素を有するアルキル基、又は１〜２０個の炭素を有するアルコキシ基、（ｉｉ）３〜２０個の炭素を有するシクロアルキル基又はシクロアルコキシ基、及び（ｉｉｉ）７〜２０個の炭素を有するアルキルアリール基又はアルキルアリールオキシ基。またｎは、２〜２０であり、かつ式（Ｖ）では、Ｒ^ａ、各Ｒ^ｂ、Ｒ^ｃ及びＲ^ｄは同一であるか異なり、またそれぞれＨ、１〜２０個の炭素を有するアルキル基、３〜２０個の炭素を有するシクロアルキル基、７〜２０個の炭素を有するアルキルアリール基から独立して選択される。Ｒｅは、以下から選択される。（ｉ）Ｈ、１〜２０個の炭素を有するアルキル基、又は１〜２０個の炭素を有するアルコキシ基、（ｉｉ）３〜２０個の炭素を有するシクロアルキル基又はシクロアルコキシ基、及び（ｉｉｉ）７〜２０個の炭素を有するアルキルアリール基又はアルキルアリールオキシ基。またｍは、１〜２０である。

定義
本明細書に記載する用語は、実施形態を説明するためだけのものであり、全体として本発明を限定すると解釈すべきではない。

特に指示がない限り、用語「アルキル」及び「アルキル基」とは、任意の炭素原子から水素原子を除去することによりアルカンから誘導される一価の基を意味し、本明細書では同じ意味で用いられる。一般に、本用語（複数）には分枝鎖及び直鎖構造／非分岐鎖構造の両方が包含されると理解しなければならない。

特に指示がない限り、用語「アルキデン」は、分離した炭素原子から２個の水素原子を除去することによりアルカンから誘導される二価の基を指すために使用される。一般に、本用語には分枝鎖及び直鎖構造／非分岐鎖構造の両方が包含されると理解しなければならない。

本明細書で特に指示がない限り、略語「ｍＬ」はミリメートルに使用される。

本明細書で特に指示がない限り、溶液の濃度との関係において使用される場合、略語「Ｍ」はモル濃度（即ち、リットル当たりのモル）を意味する。

本明細書で特に指示がない限り、用語「ムーニー粘度」とは、コンパウンドムーニー粘度、ＭＬ_１＋４を意味する。ゴム組成物のムーニー粘度は、加硫又は硬化に先立って測定されることを、当業者は理解するであろう。

本発明で使用する場合、用語「ｐｈｒ」とは、ゴム１００部当たりの部を意味する。

少なくとも１種の共役ジエンモノマーを含むポリマー鎖
上述のように、本明細書にて開示した第１実施形態に従って、末端官能性ポリマーは少なくとも１種の共役ジエンモノマーを含む、ポリマー鎖Ｐを含む。更に上述したように、本明細書にて開示した第２〜第５実施形態は、少なくとも１種の共役ジエンモノマーを含むポリマー鎖Ｐを含む末端官能性ポリマー、又は共役ジエンモノマー含有ポリマー鎖のリビング末端の反応を含む。少なくとも１種の共役ジエンモノマーを含むポリマー鎖Ｐに関する以下の議論は、第１〜第５実施形態に等しく適用されると理解しなければならない。

各種実施形態では、ポリマー鎖Ｐは、少なくとも１種の共役ジエンモノマー又は少なくとも１種のビニル芳香族モノマーと組み合わされた少なくとも１種の共役ジエンモノマーを含んでよい。換言すれば、ポリマー鎖Ｐはポリマー若しくはコポリマーであってよい、又はポリマー若しくはコポリマーという結果をもたらす。特に異議を唱えない限り、本明細書におけるポリマーの議論は、コポリマーを含むと理解しなければならない。

ポリマー鎖Ｐにて使用する好適な共役ジエンモノマーの例としては、１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−エチル−１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ペンタジエン、３−メチル−１，３−ペンタジエン、４−メチル−１，３−ペンタジエン、２，４−ヘキサジエン、１，３−シクロペンタジエン、１，３−シクロヘキサジエン、１，３−シクロヘプタジエン、及び１，３−シクロオクタジエン、並びにこれらの誘導体が挙げられるが、これらに限定されない。特定の実施形態では、２種又はそれ以上の共役ジエンの混合物を利用できると理解すべきである。特定の実施形態では、ポリマー鎖Ｐは、少なくとも１種のビニル芳香族モノマーを更に含む。ポリマー鎖Ｐにて使用する好適なビニル芳香族モノマーの例として、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−ブチルスチレン、ビニルナフタレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ビニルカテコール系、及びこれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。特定の実施形態では、ポリマー鎖Ｐは、１，３−ブタジエンモノマーとスチレンモノマーとの組み合わせを含む。ポリマー鎖Ｐにて使用する好適なモノマーの組み合わせの非限定例としては、次のポリマー及びコポリマーであるポリブタジエン、スチレン−ブタジエンゴム、スチレン−イソプレンゴム、スチレン−ブタジエン−イソプレンゴム、及びポリイソプレンをもたらすようなものが挙げられるが、これらに限定されない。

特定の実施形態では、本明細書にて開示した第１〜第５実地形態に従って、ポリマー鎖Ｐは、ポリマー鎖の主鎖に沿って、ポリマー鎖の先頭に、又はその両方に少なくとも１種の官能基を含む（即ち、官能化開始剤によるなど）。特定のこのような実施形態では、ポリマー鎖の主鎖に沿った、ポリマー鎖の先頭の、又はその両方の官能基は、シリカ反応性官能基を含む。共役ジエンポリマー又はコポリマーの官能化に利用されることが既知であり、主鎖に沿ったポリマー鎖Ｐの官能化での使用に好適なシリカ反応性官能基の非限定例としては、窒素含有官能基、ケイ素含有官能基、酸素又は硫黄含有官能基、及び金属含有官能基が挙げられる。

窒素含有官能基の非限定例としては、置換又は非置換アミノ基、アミド残基、イソシアネート基、イミダゾリル基、インドリル基、ニトリル基、ピリジル基、及びケチミン基のうち任意のものが挙げられるが、これらに限定されない。上記置換又は非置換アミノ基は、一級アルキルアミン、二級アルキルアミン、又は環状アミン、及び、置換又は非置換イミン由来のアミノ基を含むと理解されたい。本明細書にて開示した第１〜第５実施形態に従った特定の実施形態では、ポリマー鎖Ｐは、前述のリストから選択される少なくとも１種の官能基を伴い、その主鎖に沿って、その先頭で、又はその両方で官能化される。

ケイ素含有官能基の非限定例としては、有機シリル又はシロキシ基が挙げられるが、これらに限定されず、より正確には、官能基は、アルコキシシリル基、アルキルハロシリル基、シロキシ基、アルキルアミノシリル基、及びアルコキシハロシリル基から選択されてよい。ゴムの官能化での使用に好適なケイ素含有官能基としては、米国特許第６，３６９，１６７号（その開示全部が、参照により本明細書に組み込まれる）に開示されるようなものが挙げられる。本明細書にて開示した第１〜第５実施形態に従った特定の実施形態では、ポリマー鎖Ｐは、前述のリストから選択される少なくとも１種の官能基を伴い、その主鎖に沿って、その先頭で、又はその両方で官能化される。

酸素又は硫黄含有官能基の非限定例としては、ヒドロキシル基、カルボキシル基、エポキシ基、グリシドキシ基、ジグリシジルアミノ基、環状ジチアン由来官能基、エステル基、アルデヒド基、アルコキシ基、ケトン基、チオカルボキシル基、チオエポキシ基、チオグリシドキシ基、チオジグリシジルアミノ基、チオエステル基、チオアルデヒド基、チオアルコキシ基及びチオケトン基が挙げられるが、これらに限定されない。特定の実施形態では、上記アルコキシ基は、ベンゾフェノン由来のアルコール由来アルコキシ基であってよい。本明細書にて開示した第１〜第５実施形態に従った特定の実施形態では、ポリマー鎖Ｐは、前述のリストから選択される少なくとも１種の官能基を伴い、その主鎖に沿って、その先頭で、又はその両方で官能化される。

末端官能性ポリマー及び官能化剤の構造
上述のように、第１実施形態に従った（又は第２実施形態のゴム組成物にて使用され、第３実施形態の方法に従って生成され、第４実施形態のシリカ充填ゴム組成物にて使用又は第５実施形態の方法に従って生成された）末端官能性ポリマーは、式（Ｉ）、（ＩＩ）、及び（ＩＩＩ）のうち１つで表される構造を有する。換言すれば、これらの式のうち１つはポリマーの構造を表し、またポリマーはこれらの式のうちいずれか１つに従った構造を有することができる。式（Ｉ）、（ＩＩ）、及び（ＩＩＩ）を以下に示す。

式（Ｉ）、（ＩＩ）、及び（ＩＩＩ）によれば、Ｐは少なくとも１種の共役ジエンモノマーを含むポリマー鎖である。式（Ｉ）によれば、ｘ、ｙ及びｚは整数であり、ｚは０と等しくなく、ｘ又はｙの両方ではなくそのどちらかが０であってよく、またｘ＋ｙ＋ｚ≧８である。更に式（Ｉ）によれば、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は同一であるか異なり、かつ（ｉ）Ｈ、１〜２０個の炭素を有するアルキル基、又は１〜２０個の炭素を有するアルコキシ基、（ｉｉ）３〜２０個の炭素を有するシクロアルキル基又はシクロアルコキシ基、（ｉｉｉ）７〜２０個の炭素を有するアルキルアリール基又はアルキルアリールオキシ基、及び（ｉｖ）Ｒ^５Ｘであって、ＸがＣｌ、Ｂｒ、Ｓ_ｄＲ^６、ＮＲ^６ _２、ＯＲ^６、ＳＣＯＲ^６、ＣＯ_２Ｒ^６、オレフィン、アミノ基及びビニル含有基から選択され、ここでｄ＝１〜１０であり、Ｒ^５が１〜２０個の炭素を有するアルキレン基、３〜２０個の炭素を有するシクロアルキレン基から選択され、Ｒ^４及びＲ^６が１〜２０個の炭素を有するアルキル基、３〜２０個の炭素を有するシクロアルキル基、及び７〜２０個の炭素を有するアルキルアリール基から選択される、Ｒ^５Ｘ、からなる群から選択され、またＭは、Ｈ又は金属から選択される。式（ＩＩ）によれば、Ｒ^ａ及びＲ^ｃは同一であるか異なり、またそれぞれＨ、１〜２０個の炭素を有するアルキル基、３〜２０個の炭素を有するシクロアルキル基、７〜２０個の炭素を有するアルキルアリール基、及び前述のビニル含有基から独立して選択され、Ｒ^ｂは、以下から選択される。（ｉ）１〜２０個の炭素を有するアルキル基、又は１〜２０個の炭素を有するアルコキシ基、（ｉｉ）３〜２０個の炭素を有するシクロアルキル基又はシクロアルコキシ基、及び（ｉｉｉ）７〜２０個の炭素を有するアルキルアリール基又はアルキルアリールオキシ基。またｎは２〜２０である。式（ＩＩＩ）によれば、Ｒ^ａ、Ｒ^ｂ、Ｒ^ｃ及びＲ^ｄは同一であるか異なり、またそれぞれＨ、１〜２０個の炭素を有するアルキル基、３〜２０個の炭素を有するシクロアルキル基、７〜２０個の炭素を有するアルキルアリール基から独立して選択され、Ｒ^ｅは、以下から独立して選択される。（ｉ）Ｈ、１〜２０個の炭素を有するアルキル基、又は１〜２０個の炭素を有するアルコキシ基、（ｉｉ）３〜２０個の炭素を有するシクロアルキル基又はシクロアルコキシ基、及び（ｉｉｉ）７〜２０個の炭素を有するアルキルアリール基又はアルキルアリールオキシ基。またｍは１〜２０である。

特定の実施形態では、ＭはＨ又は金属（Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、若しくはＭｇから選択される）を含む。一般に、Ｍ用に存在する任意の金属は、反応開始剤（例えば、アルキルリチウム開始剤、又はナトリウム含有開始剤）、改質剤（例えば、カリウムｔ−アマライト、ナトリウムｔ−アマライト）、又は重合の間に添加される別の金属含有化合物（例えば、ジブチルマグネシウム）によってもたらされる。停止剤の添加による反応が完了した後、特定の実施形態では、残っている場合のあるあらゆるアルカリ金属のリビング末端基（例えば、リチウム末端基）を不活性化させるために、末端官能性ポリマーの混合物の重合を停止させる（いわゆる、クエンチする）。重合を停止させるとは、存在し得るあらゆる二酸化炭素又は酸素とポリマーが反応するのを防止するよう作用する。重合を停止させるためには（すなわち、クエンチ）は、水又はアルコール（例えば、イソプロパノール）をポリマー混合物に添加するなどの、任意の既知の方法で実施することができる。重合の停止後、Ｍは、Ｈを主に、Ｈ又はＬｉを含む。

式（Ｉ）、（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）のそれぞれに従い、ポリマー鎖ＰはＳｉに直接結合する。このＳｉはまた、２つの酸素原子及び１つの炭素原子と結合する。

式（Ｉ）又は（ＩＩ）に従った構造を有する末端官能性ポリマーを、以下のポリシルセスキオキサンであって、各Ｓｉが３個のＯに結合し、かつ各ＳｉがまたＲ^１、Ｒ^２、Ｒ^３のうち１つと結合し、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３が同一であるか異なり、かつ（ｉ）Ｈ、１〜２０個の炭素を有するアルキル基、又は１〜２０個の炭素を有するアルコキシ基、（ｉｉ）３〜２０個の炭素を有するシクロアルキル基又はシクロアルコキシ基、（ｉｉｉ）７〜２０個の炭素を有するアルキルアリール基又はアルキルアリールオキシ基、及び（ｉｖ）Ｒ^５Ｘであって、ＸがＣｌ、Ｂｒ、Ｓ_ｄＲ^６、ＮＲ^６ _２、ＯＲ^６、ＳＣＯＲ^６、ＣＯ_２Ｒ^６、オレフィン、アミノ基及びビニル含有基から選択され、ここでｄ＝２〜８であり、Ｒ^５が１〜２０個の炭素を有するアルキレン基、３〜２０個の炭素を有するシクロアルキレン基から選択され、またＲ^４及びＲ^５が１〜２０個の炭素を有するアルキル基、３〜２０個の炭素を有するシクロアルキル基、及び７〜２０個の炭素を有するアルキルアリール基から独立して選択される、Ｒ^５Ｘ、からなる群から選択される、少なくとも８個のＳｉを有するポリシルセスキオキサン、を含む官能化剤によってポリマー鎖Ｐのリビング末端を停止させることにより、生成してよい。１種又は２種以上のポリシルセスキオキサンを用いてよい。式（Ｉ）、又は（ＩＩ）に従った構造を有する種々の好適なポリシルセスキオキサンは、ゲレスト社（Ｇｅｌｅｓｔ，Ｉｎｃ．、ペンシルバニア州モリスビル）及びシグマーアルドリッチＬＬＣ（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ ＬＬＣ、ミズーリ州セントルイス）などの企業から市販されている。式（Ｉ）又は（ＩＩ）に従った構造を有する末端官能性ポリマーの調製に用いるのに適した、好適な官能化剤（ａ）として適切なポリシルセスキオキサンの非限定例としては、ポリ（メチルシルセスキオキサン）、ポリ（メチルシルセスキオキサン）メトキシ末端処理、ポリ（プロピルシルセスキオキサン）エトキシ末端処理、ポリ（オクチルシルセスキオキサン）エトキシ末端処理、ポリ（メチル−ヒドリドシルセスキオキサン）、ポリ（フェニル−ビニルシルセスキオキサン）、及びポリ（メタクリロキシプロピルシルセスキオキサン）が挙げられる。本明細書にて開示した第１〜第５実施形態の特定の実施形態では、ポリマーを官能化させるのに使用するポリシルセスキオキサン（例えば、式（Ｉ）又は（ＩＩ）に従った構造を有する）は、少なくとも８個から約１５０個以下のＳｉ（例えば、８個、１０個、１２個、１５個、２０個、２５個、５０個、７５個、１００個、１１０個、１２０個、１３０個、１４０個又は１５０個）のＳｉを有し、少なくとも８〜１５０個以下、少なくとも８〜約１００個以下、少なくとも８〜１００個以下、少なくとも８〜約５０個以下、少なくとも８〜５０個以下、少なくとも８〜約２０個以下、少なくとも８〜２０個、少なくとも８〜約１２個、又は８〜１２個のＳｉを含む。第５実施形態の特定の実施形態では、ポリシルセスキオキサンを含む官能化剤は（前述のとおり）少なくとも８個から約１５０個以下のＳｉ（例えば、８個、１０個、１２個、１５個、２０個、２５個、５０個、７５個、１００個、１１０個、１２０個、１３０個、１４０個又は１５０個）のＳｉを有し、少なくとも８〜１５０個以下、少なくとも８〜約１００個以下、少なくとも８〜１００個以下、少なくとも８〜約５０個以下、少なくとも８〜５０個以下、少なくとも８〜約２０個以下、又は少なくとも８〜２０個のＳｉを含む。第５実施形態の特定の実施形態では、官能化剤は（前述のとおり）８〜１２個のＳｉを有するポリシルセスキオキサンを含む。第１〜第５実施形態の特定の実施形態では、末端官能性ポリマーは、少なくとも約５００グラム／モルの分子量を有するポリシルセスキオキサン部分を有し、特定の実施形態では、ポリマーのポリシルセスキオキサン部分の分子量は、約５００〜約１０，０００グラム／モルであり、５００〜１０，０００グラム／モル（例えば、５００、１，０００、１，５００、２，０００、２，５００、３，０００、４，０００、５，０００、６，０００、７，０００、８，０００、９，０００、１０，０００グラム／モル）を含む。

式（ＩＩ）に従った構造を有する末端官能性ポリマーを、式（ＩＶ）に従った構造を有する官能化剤を使用して生成してよい。式（ＩＶ）を以下に示す。

式（ＩＶ）では、Ｒ^ａ及びＲ^ｃは同一であるか異なり、またそれぞれＨ、１〜２０個の炭素を有するアルキル基、３〜２０個の炭素を有するシクロアルキル基、７〜２０個の炭素を有するアルキルアリール基、及び前述のビニル含有基から独立して選択され、Ｒ^ｂ及びＲ^ｄは同一であるか異なり、またそれぞれ（ｉ）１〜２０個の炭素を有するアルキル基、又は１〜２０個の炭素を有するアルコキシ基、（ｉｉ）３〜２０個の炭素を有するシクロアルキル基又はシクロアルコキシ基、及び（ｉｉｉ）７〜２０個の炭素を有するアルキルアリール基又はアルキルアリールオキシ基から選択され、またｎは２〜２０である。式（ＩＶ）に従った構造を有する種々の好適な材料は、ゲレスト社（Ｇｅｌｅｓｔ，Ｉｎｃ．、ペンシルバニア州モリスビル）などの企業から市販されている。式（ＩＶ）に従った構造を有する材料、又は式（ＩＩ）に従った構造を有する末端官能性ポリマーの調製に用いるのに好適な材料の非限定例としては、ビニルトリエトキシシランオリゴマー加水分解物、ビニルトリエトキシシラン−プロピルトリエトキシシラン−オリゴマー共加水分解物、ビニルトリメトキシシランオリゴマー加水分解物が挙げられる。

式（ＩＩＩ）に従った構造を有する末端官能性ポリマーを、式（Ｖ）に従った構造を有する官能化剤を使用して生成してよい。式（Ｖ）を以下に示す。

式（Ｖ）中では、Ｒ^ａ、各Ｒ^ｂ、Ｒ^ｃ及びＲ^ｄは同一であるか異なり、またそれぞれＨ、１〜２０個の炭素を有するアルキル基、３〜２０個の炭素を有するシクロアルキル基、７〜２０個の炭素を有するアルキルアリール基から独立して選択され、Ｒ^ｅは、（ｉ）Ｈ、１〜２０個の炭素を有するアルキル基、又は１〜２０個の炭素を有するアルコキシ基、（ｉｉ）３〜２０個の炭素を有するシクロアルキル基又はシクロアルコキシ基、及び（ｉｉｉ）７〜２０個の炭素を有するアルキルアリール基又はアルキルアリールオキシ基から選択され、またｍは１〜２０である。１種又は２種以上の官能化剤を使用してよい。式（Ｖ）に従った構造を有する種々の好適な材料は、ゲレスト社（Ｇｅｌｅｓｔ，Ｉｎｃ．、ペンシルバニア州モリスビル）などの企業から市販されている。特定の実施形態では、式（Ｖ）に従った構造を有する材料は、１個のＳｉが３個のアルコキシ（又はシクロアルコキシ若しくはアルキルアリールオキシ）基に結合しており、またその他のＳｉが２個のアルコキシ（又はシクロアルコキシ若しくはアルキルアリールオキシ）基及び１個のアルキル基、シクロアルキル基又はアルキルアリール基に結合している、少なくとも２個のＳｉを含有する二官能性アルキデンであるということができる。式（Ｖ）に従った構造を有する材料、又は式（ＩＩＩ）に従った構造を有する末端官能化ポリマーの調製に用いるのに好適な材料の非限定例：１−ジメトキシメチルシリル）−１−（トリメトキシシリル）メタン、１−（ジメトキシメチルシリル）−１−（トリエトキシシリル）メタン、１−（ジ−ｎ−プロポキシメチルシリル）−１−（トリ−ｎ−プロポキシシリル）メタン、１−（ジイソプロポキシメチルシリル）−１−（トリイソプロポキシシリル）メタン、１−（ジ−ｎ−ブトキシメチルシリル）−１−（トリ−ｎ−ブトキシシリル）メタン、１−（ジ−ｓｅｃ−ブトキシメチルシリル）−１−（トリ−ｓｅｃ−ブトキシシリル）メタン、１−（ジ−ｔ−ブトキシメチルシリル）−１−（トリ−ｔ−ブトキシシリル）メタン、１−（ジメトキシメチルシリル）−２−（トリメトキシシリル）エタン、１−（ジエトキシメチルシリル）−２−（トリエトキシシリル）エタン、１−（ジ−ｎ−プロポキシメチルシリル）−２−（トリ−ｎ−プロポキシシリル）エタン、１−（ジイソプロポキシメチルシリル）−２−（トリイソプロポキシシリル）エタン、１−（ジ−ｎ−ブトキシメチルシリル）−２−（トリ−ｎ−ブトキシシリル）エタン、１−（ジ−ｓｅｃ−ブトキシメチルシリル）−２−（トリ−ｓｅｃ−ブトキシシリル）エタン、１−（ジ−ｔ−ブトキシメチルシリル）−２−（トリ−ｔ−ブトキシシリル）エタン。

少なくとも１種のゴム
本明細書に開示される第２及び第４実施形態の特定の実施形態では、ゴム組成物は、末端官能性ポリマーに加えて少なくとも１種のゴムを含み、このような特定の実施形態では、末端官能性ポリマーに加えて、少なくとも１種のゴムの総量は１０〜９０ｐｈｒである。同様に、特定の実施形態では、第１実施形態の末端官能性ポリマー又は第５実施形態の方法により生成される末端官能性ポリマーは、末端官能性ポリマーに加えて少なくとも１種のゴムを含む、ゴム組成物にて利用される。このようなゴム組成物は、追加のゴムに加えて末端官能性ポリマーを含む、全体で１００部のゴムを含むと理解することができる。本明細書にて開示した第１、第２、第４及び第５実施形態の特定の実施形態では、少なくとも１種のゴムは、天然ゴム、合成ゴム、又はそれらの組み合わせから選択される。本明細書にて開示した第１、第２、第４及び第５実施形態の特定の実施形態での使用に適したゴムは、当業者には周知であり、その例としては、合成ポリイソプレンゴム、天然ゴム、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレンーイソプレンゴム、ブタジエン−イソプレンゴム、スチレンーイソプレン−ブタジエンゴム、ポリブタジエン、ブチルゴム（ハロゲン化及び非ハロゲン化）、ネオプレン（ポリクロロプレン）、エチレン−プロピレンゴム、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、シリコーンゴム、フッ素ゴム、ポリアクリル酸ゴム（アクリレートモノマー及びビニルエーテルのコポリマー）、エチレンアクリルゴム、エチレン酢酸ビニルコポリマー（ＥＶＡ）、エピクロルヒドリンゴム、塩素化ポリエチレンゴム、クロロスルホン化ポリエチレンゴム、ニトリルゴム、ハロゲン化ニトリルゴム、水素化ニトリルゴム、テトラフルオロエチレンープロピレンゴムが挙げられるが、これらに限定されない。フッ素ゴムの例としては、パーフルオロエラストマ−ゴム、フルオロエラストマ−ゴム、フルオロシリコーンゴム、テトラフルオロエチレン−プロピレンゴム、及びこれらの組み合わせが挙げられる。本明細書にて開示した第１、第２、第４及び第５実施形態の特定の実施形態では、末端官能性ポリマーは１０〜１００ｐｈｒを含み、また少なくとも１種のゴムは０〜９０ｐｈｒ（の量で存在する）を含み、このような特定の実施形態では、末端官能性ポリマーは１０〜９０ｐｈｒ（１０〜８０ｐｈｒ、１０〜７０ｐｈｒ、１０〜６０ｐｈｒ、及び１０〜５０ｐｈｒを含む）を含み、また少なくとも１種のゴムは９０〜１０ｐｈｒ（９０〜２０ｐｈｒ、９０〜３０ｐｈｒ、９０〜４０ｐｈｒ、及び９０〜５０ｐｈｒを含む）（の量で存在する）を含む。本明細書にて開示した第１、第２、第４及び第５実施形態のこのような特定の実施形態では、少なくとも１種のゴムは１０〜９０ｐｈｒ（１０〜８０ｐｈｒ、１０〜７０ｐｈｒ、１０〜６０ｐｈｒ、及び１０〜５０ｐｈｒを含む）（の量で存在する）を含み、また末端官能性ポリマーは９０〜１０ｐｈｒ（９０〜２０ｐｈｒ、９０〜３０ｐｈｒ、９０〜４０ｐｈｒ、及び９０〜５０ｐｈｒを含む）（の量で存在する）を含む。

シリカ充填剤
上述のように、第２及び第４実施形態に従い、また第３実施形態の特定の実施形態では、シリカ充填剤が利用される。一般に、シリカ充填剤は補強充填剤である。特定のこのような実施形態では、約５〜約２００ｐｈｒのシリカ充填剤が利用され、かつ１種又は２種以上のシリカ充填剤を利用してよい。本明細書に開示される第２、第３及び第４の実施形態の特定の実施形態では、シリカ充填剤の総量は、５〜２００ｐｈｒであって、これには約１０〜約２００ｐｈｒ（１０〜２００ｐｈｒを含む）、約１０〜約１７５ｐｈｒ（１０〜１７５ｐｈｒを含む）、約２５〜約１５０ｐｈｒ（２５〜１５０ｐｈｒを含む）、約３５〜約１５０ｐｈｒ（３５〜１５０ｐｈｒを含む）、約２５〜約１２５ｐｈｒ（２５〜１２５ｐｈｒを含む）、約２５〜約１００ｐｈｒ（２５〜１００ｐｈｒを含む）、約２５〜約８０ｐｈｒ（２５〜８０ｐｈｒを含む）、約３５〜約１２５ｐｈｒ（３５〜１２５ｐｈｒを含む）、約３５〜約１００ｐｈｒ（３５〜１００ｐｈｒを含む）、約３５〜約８０ｐｈｒ（３５〜８０ｐｈｒを含む）の少なくとも１種の充填剤を含む。特定の実施形態では、シリカ充填剤の量の範囲の有用な上限は、この種の充填剤によって付与される高い粘度によってある程度制限されると考えられ得る。

用語「補強充填剤」は、窒素吸着比表面積（Ｎ_２ＳＡ）が、約２０ｍ^２／ｇ以上（２０ｍ^２／ｇ以上を含む）、約５０ｍ^２／ｇ超（５０ｍ^２／ｇ超を含む）、約１００ｍ^２／ｇ超（１００ｍ^２／ｇ超を含む）、及び約１２５ｍ^２／ｇ超（１２５ｍ^２／ｇ超を含む）である、粒子材料を指すために本明細書で使用される。特定の実施形態では、用語「補強充填剤」は、約１０ｎｍ〜約１０００ｎｍ以下（１０ｎｍ〜１０００ｎｍ以下を含む）、約１０ｎｍ〜約５０ｎｍ以下（１０ｎｍ〜５０ｎｍ以下を含む）の粒径を有する、粒子材料を指すために使用される。

本明細書にて開示したゴム組成物中での使用に好適なシリカ充填剤は、周知である。本明細書に開示される第２、第３及び第４の実施形態の特定の実施形態での使用に好適な、シリカ充填剤の非限定例としては、沈殿アモルファスシリカ、湿式シリカ（含水ケイ酸）、乾式シリカ（無水ケイ酸）、ヒュームドシリカ、ケイ酸カルシウムなどが挙げられるが、これらに限定されない。本明細書にて開示した第１〜第３実施形態の特定の実施形態のゴム組成物中での使用に好適なその他のシリカ充填剤としては、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム（Ｍｇ_２ＳｉＯ_４、ＭｇＳｉＯ_３など）、ケイ酸マグネシウムカルシウム（ＣａＭｇＳｉＯ_４）、ケイ酸カルシウム（Ｃａ_２ＳｉＯ_４など）、ケイ酸アルミニウム（Ａｌ_２ＳｉＯ_５、Ａｌ_４・３ＳｉＯ_４・５Ｈ_２Ｏなど）、ケイ酸アルミニウムカルシウム（Ａｌ_２Ｏ_３・ＣａＯ_２ＳｉＯ_２、など）が挙げられるが、これらに限定されない。これらのシリカ充填剤のうち、沈殿アモルファス湿式プロセス、含水シリカ充填剤が好ましい。このようなシリカ充填剤は、水中の化学反応により生成され、そこから一次凝集体へと強力に結合し、順次、二次凝集体へとわずかに強く結合する一次粒子を伴う超微粒の球状粒子として、沈殿される。ＢＥＴ法で測定されるとき、表面積は、様々なシリカ充填剤の補強特性を決定するために好ましい値である。本明細書にて開示した第２、第３及び第４実施形態の特定の実施形態では、ゴム組成物は、約３２ｍ^２／ｇ〜約４００ｍ^２／ｇ（３２ｍ^２／ｇ〜４００ｍ^２／ｇを含む）の表面積（ＢＥＴ法で測定）を有するシリカ充填剤を含み、約１００ｍ^２／ｇ〜約３００ｍ^２／ｇ（１００ｍ^２／ｇ〜３００ｍ^２／ｇを含む）の範囲が好ましく、約１５０ｍ^２／ｇ〜約２２０ｍ^２／ｇ（１５０ｍ^２／ｇ〜２２０ｍ^２／ｇを含む）の範囲が含まれる。本明細書にて開示した第２、第３、及び第４実施形態のうちの一定の実施形態では、ゴム組成物は、約５．５〜約７又は７をわずかに超える、好ましくは、約５．５〜約６．８のｐＨを有するシリカ充填剤を含む。本明細書にて開示した第１〜第３実施形態の特定の実施形態のゴム組成物中で使用できるいくつかの市販のシリカ充填剤としては、ＰＰＧ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ（Ｐｉｔｔｓｂｕｒｇｈ，Ｐａ．）製のＨｉ−Ｓｉｌ（登録商標）１９０、Ｈｉ−Ｓｉｌ（登録商標）２１０、Ｈｉ−Ｓｉｌ（登録商標）２１５、Ｈｉ−Ｓｉｌ（登録商標）２３３、Ｈｉ−Ｓｉｌ（登録商標）２４３などが挙げられるが、これらに限定されない。同様に、多くの有用な商用グレードの異なるシリカ充填剤は、Ｄｅｇｕｓｓａ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（例えば、ＶＮ２、ＶＮ３）、Ｒｈｏｎｅ Ｐｏｕｌｅｎｃ（例えば、Ｚｅｏｓｉｌ（商標）１１６５ＭＰ）、及びＪ．Ｍ．Ｈｕｂｅｒ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎからも入手できる。

本明細書にて開示した第２、第３及び第４実施形態の特定の実施形態では、以下に詳述するように、シリカ充填剤は、シリカカップリング剤で予反応させたシリカを含み、前処理したシリカは、好ましくはシラン含有シリカカップリング剤で前処理させたシリカを含む。

シリカカップリング剤
本明細書にて開示した第２、第３及び第４実施形態の特定の実施形態では、１種以上のシリカカップリング剤が利用される。シリカカップリング剤は、ゴム組成物中のシリカ充填剤の凝集を防止する又は減少させるのに有用である。シリカ充填剤粒子の凝集は、ゴム組成物の粘度を上昇させると考えられ、このため、当該凝集を防止することにより、粘度が抑えられ、ゴム組成物を加工及び混合しやすくなる。

一般に、任意の従来のシリカカップリング剤の種類、例えば、シラン及び構成成分、又はポリマー、特に加硫性ポリマーと反応可能な部分を有するものなどが、使用可能である。シリカカップリング剤は、シリカとポリマーの間の架橋として作用する。本明細書にて開示した第２、第３及び第４実施形態の特定の実施形態において使用する好適なシリカカップリング剤としては、アルキルアルコキシ、メルカプト、ブロックされたメルカプト、硫化物含有（例えば、一硫化系アルコキシ含有、二硫化系アルコキシ含有、四硫化系アルコキシ含有）、アミノ、ビニル、エポキシ、及びこれらの組み合わせなどの基を含むものが挙げられる。特定の実施形態では、シリカカップリング剤は、前処理されたシリカの形態でゴム組成物に添加されてもよく、当該前処理されたシリカは、ゴム組成物に添加される前にシランで前処理されている。前処理されたシリカを使用することにより、１つの成分に２つの成分（即ち、シリカとシリカカップリング剤）を添加することが可能になり、これによって一般にゴムの配合が容易になる傾向がある。

アルキルアルコキシシランは、一般式Ｒ^１ _ｐＳｉ（ＯＲ^２）_４−ｐで表され、ここで各Ｒ^２は独立して一価の有機基であり、ｐは１〜３の整数であり、少なくとも１つのＲ^１はアルキル基である。好ましくは、ｐは１である。通常、各Ｒ^１は、独立して、Ｃ_１〜Ｃ_２０脂肪族、Ｃ_５〜Ｃ_２０環式脂肪族、又はＣ_６〜Ｃ_２０芳香族を含み、各Ｒ^２は、独立して、Ｃ_１〜Ｃ_６脂肪族を含む。特定の例示的実施形態では、各Ｒ^１は独立してＣ_６〜Ｃ_１５脂肪族を含み、追加の実施形態では、各Ｒ^１は独立してＣ_８〜Ｃ_１４脂肪族を含む。メルカプトシランは、一般式ＨＳ−Ｒ^３ーＳｉ（Ｒ^４）（Ｒ^５）_２で表され、ここでＲ^３は二価の有機基であり、Ｒ^４はハロゲン原子又はアルコキシ基であり、各Ｒ^５は独立してハロゲン、アルコキシ基、又は一価の有機基である。前記ハロゲンは、塩素、臭素、フッ素、又はヨウ素である。前記アルコキシ基は、好ましくは１〜３の炭素原子を有する。ブロックされたメルカプトシランは、一般式Ｂ−Ｓ−Ｒ^６−Ｓｉ−Ｘ_３で表され、シリル基がシリカ・シラン反応におけるシリカとの反応に利用可能であり、ブロッキング基Ｂがメルカプト水素原子を置換して硫黄原子とポリマーとの反応をブロックする。上述の一般式において、Ｂは、不飽和ヘテロ原子の形態であり得る、又は単結合を介して硫黄に直接結合される炭素であり得るブロック基である。Ｒ^６はＣ_１〜Ｃ_６直鎖又は分岐アルキリデンであり、各Ｘは独立してＣ_１〜Ｃ_４アルキル又はＣ_１〜Ｃ_４アルコキシからなる群から選択される。

本明細書にて開示した第２、第３及び第４実施形態の特定の実施形態において使用するのに好適なアルキルアルコキシシランの非限定例としては、オクチルトリエトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリブトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、ヘプチルトリエトキシシラン、ノニルトリエトキシシラン、デシルトリエトキシシラン、ドデシルトリエトキシシラン、テトラデシルトリエトキシシラン、オクタデシルトリエトキシシラン、メチルオクチルジエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘプチルトリメトキシシラン、ノニルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、ドデシルトリメトキシシラン、テトラデシルトリメトキシシラン、オクタデシルトリメトキシシラン、メチルオクチルジメトキシシラン、及びこれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されない。

本明細書にて開示した第２、第３及び第４実施形態の特定の実施形態における使用に好適なビス（トリアルコキシシリルオルガノ）ポリスルフィドの非限定例としては、ビス（トリアルコキシシリルオルガノ）ジスルフィド及びビス（トリアルコキシシリルオルガノ）テトラスルフィドが挙げられる。本明細書にて開示した第２、第３及び第４実施形態の特定の例示的実施形態における使用に好適なビス（トリアルコキシシリルオルガノ）ジスルフィドの、特定の非限定例としては、３，３’−ビス（トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、３，３’−ビス（トリメトキシシリルプロピル）ジスルフィド、３，３’−ビス（トリブトキシシリルプロピル）ジスルフィド、３，３’−ビス（トリーｔ−ブトキシシリルプロピル）ジスルフィド、３，３’−ビス（トリヘキソキシシリルプロピル）ジスルフィド、２，２’−ビス（ジメチルメトキシシリルエチル）ジスルフィド、３，３’−ビス（ジフェニルシクロヘキソキシシリルプロピル）ジスルフィド、３，３’−ビス（エチル−ジ−ｓｅｃ−ブトキシシリルプロピル）ジスルフィド、３，３’−ビス（プロピルジエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、１２，１２’−ビス（トリイソプロポキシシリルプロピル）ジスルフィド、３，３’−ビス（ジメトキシフェニルシリル−２−メチルプロピル）ジスルフィド、及びこれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されない。本明細書にて開示した第２、第３及び第４実施形態の特定の実施形態における使用に好適なビス（トリアルコキシシリルオルガノ）テトラスルフィドシリカカップリング剤の非限定例としては、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルーＮ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、２−トリエトキシシリル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルーベンゾチアゾールテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィド、及びこれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されない。ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィドは、Ｅｖｏｎｉｋ Ｄｅｇｕｓｓａ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製のＳｉ６９（登録商標）として市販されている。

本明細書にて開示した第２、第３及び第４実施形態の特定の実施形態における使用に好適なメルカプトシランの非限定例としては、１−メルカプトメチルトリエトキシシラン、２−メルカプトエチルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、２−メルカプトエチルトリプロポキシシラン、１８−メルカプトオクタデシルジエトキシクロロシラン、及びこれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されない。

本明細書にて開示した第２、第３及び第４実施形態の特定の実施形態における使用に好適なブロックされたメルカプトシランの非限定例としては、米国特許第６，１２７，４６８号、同第６，２０４，３３９号、同第６，５２８，６７３号、同第６，６３５，７００号、同第６，６４９，６８４号、及び同第６，６８３，１３５号（これらの開示内容は参照により本明細書に組み込まれる）に記載されたものが挙げられるが、これらに限定されない。本明細書に開示される特定の例示的実施形態に本明細書で使用されるブロックされたメルカプトシランの代表例として、２−トリエトキシシリル−１−エチルチオアセテート、２−トリメトキシシリル−１−エチルチオアセテート、２−（メチルジメトキシシリル）−１−エチルチオアセテート、３−トリメトキシシリル−１−プロピルチオアセテート、トリエトキシシリルメチル−チオアセテート、トリメトキシシリルメチルチオアセテート、トリイソプロポキシシリルメチルチオアセテート、メチルジエトキシシリルメチルチオアセテート、メチルジメトキシシリルメチルチオアセテート、メチルジイソプロポキシシリルメチルチオアセテート、ジメチルエトキシシリルメチルチオアセテート、ジメチルメトキシシリルメチルチオアセテート、ジメチルイソプロポキシシリルメチルチオアセテート、２−トリイソプロポキシシリル−１−エチルチオアセテート、２−（メチルジエトキシシリル）−１−エチルチオアセテート、２−（メチルジイソプロポキシシリル）−１−エチルチオアセテート、２−（ジメチルエトキシシリル−１−エチルチオアセテート、２−（ジメチルメトキシシリル）−１−エチルチオアセテート、２−（ジメチルイソプロポキシシリル）−１−エチルチオアセテート、３−トリエトキシシリル−１−プロピルチオアセテート、３−トリイソプロポキシシリル−１−プロピルチオアセテート、３−メチルジエトキシシリル−１−プロピル−チオアセテート、３−メチルジメトキシシリル−１−プロピルチオアセテート、３−メチルジイソプロポキシシリル−１−プロピルチオアセテート、１−（２−トリエトキシシリル−１−エチル）−４−チオアセチルシクロヘキサン、１−（２−トリエトキシシリル−１−エチル）−３−チオアセチルシクロヘキサン、２−トリエトキシシリル−５−チオアセチルノルボルネン、２−トリエトキシシリル−４−チオアセチルノルボルネン、２−（２−トリエトキシシリル−１−エチル）−５−チオアセチルノルボルネン、２−（２−トリエトキシ−シリル−１−エチル）−４−チオアセチルノルボルネン、１−（１−オキソ−２−チア−５−トリエトキシシリルフェニル）安息香酸、６−トリエトキシシリル−１−ヘキシルチオアセテート、１−トリエトキシシリル−５−ヘキシルチオアセテート、８−トリエトキシシリル−１−オクチルチオアセテート、１−トリエトキシシリル−７−オクチルチオアセテート、６−トリエトキシシリル−１−ヘキシルチオアセテート、１−トリエトキシシリル−５−オクチルチオアセテート、８−トリメトキシシリル−１−オクチルチオアセテート、１−トリメトキシシリル−７−オクチルチオアセテート、１０−トリエトキシシリル−１−デシルチオアセテート、１−トリエトキシシリル−９−デシルチオアセテート、１−トリエトキシシリル−２−ブチルチオアセテート、１−トリエトキシシリル−３−ブチルチオアセテート、１−トリエトキシシリル−３−メチル−２−ブチルチオアセテート、１−トリエトキシシリル−３−メチル−３−ブチルチオアセテート、３−トリメトキシシリル−１−プロピルチオオクタノエート、３−トリエトキシシリル−１−プロピル−１−プロピルチオパルミテート、３−トリエトキシシリル−１−プロピルチオオクタノエート、３−トリエトキシシリル−１−プロピルチオベンゾエート、３−トリエトキシシリル−１−プロピルチオ−２−エチルヘキサノエート、３−メチルジアセトキシシリル−１−プロピルチオアセテート、３−トリアセトキシシリル−１−プロピルチオアセテート、２−メチルジアセトキシシリル−１−エチルチオアセテート、２−トリアセトキシシリル−１−エチルチオアセテート、１−メチルジアセトキシシリル−１−エチルチオアセテート、１−トリアセトキシシリル−１−エチル−チオアセテート、トリス−（３−トリエトキシシリル−１−プロピル）トリチオホスフェート、ビス−（３−トリエトキシシリル−１−プロピル）メチルジチオホスホネート、ビス−（３−トリエトキシシリル−１−プロピル）エチルジチオホスホネート、３−トリエトキシシリル−１−プロピルジメチルチオホスフィネート、３−トリエトキシシリル−１−プロピルジエチルチオホスフィネート、トリス−（３−トリエトキシシリル−１−プロピル）テトラチオホスフェート、ビス−（３−トリエトキシシリル−１−プロピル）メチルトリチオホスホネート、ビス−（３−トリエトキシシリル−１−プロピル）エチルトリチオホスホネート、３−トリエトキシシリル−１−プロピルジメチルジチオホスフィネート、３−トリエトキシシリル−１−プロピルジエチルジチオホスフィネート、トリス−（３−メチルジメトキシシリル−１−プロピル）トリチオホスフェート、ビス−（３−メチルジメトキシシリル−１−プロピル）−メチルジチオホスホネート、ビス−（３−メチルジメトキシシリル−１−プロピル）−エチルジチオホスホネート、３−メチルジメトキシシリル−１−プロピルジメチルチオホスフィネート、３−メチルジメトキシシリル−１−プロピルジエチルチオホスフィネート、３−トリエトキシシリル−１−プロピルメチルチオスルホネート、３−トリエトキシシリル−１−プロピルメタンチオスルホネート、３−トリエトキシシリル−１−プロピルエタンチオスルホネート、３−トリエトキシシリル−１−プロピルベンゼンチオスルホネート、３−トリエトキシシリル−１−プロピルトルエンチオスルホネート、３−トリエトキシシリル−１−プロピルナフタレンチオスルホネート、３−トリエトキシシリル−１−プロピルキシレンチオスルホネート、トリエトキシシリルメチルメチルチオサルフェート、トリエトキシシリルメチルメタンチオスルホネート、トリエトキシシリルメチルエタンチオスルホネート、トリエトキシシリルメチルベンゼンチオスルホネート、トリエトキシシリルメチルトルエンチオスルホネート、トリエトキシシリルメチルナフタレンチオスルホネート、トリエトキシシリルメチルキシレンチオスルホネートなどが挙げられるが、これらに限定されない。様々なブロックされたメルカプトシランの混合物が使用され得る。特定の例示的実施形態における使用に好適なブロックされたメルカプトシランの更に別の例としては、モメンティヴ・パフォーマンス・マテリアルズ社（Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｉｎｃ．、ニューヨーク州オールバニ）から入手可能なＮＸＴ（商標）シラン（３−オクタノイルチオー１−プロピルトリエトキシシラン）がある。

本明細書にて開示した第２、第３及び第４実施形態の特定の実施形態における使用に好適な前処理されたシリカ（即ち、シランで前処理されたシリカ）の非限定例として、メルカプトシランで前処理されたＣｉｐｔａｎｅ（登録商標）２５５ ＬＤ及びＣｉｐｔａｎｅ（登録商標）ＬＰ（ＰＰＧ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ製）シリカ、オルガノシランのビス（トリエトキシシリルプロピル）ポリスルフィド（Ｓｉ６９）とＵｌｔｒａｓｉｌ（登録商標）ＶＮ３シリカとの間の反応の生成物であるＣｏｕｐｓｉｌ（登録商標）８１１３（Ｄｅｇｕｓｓａ製）が挙げられるが、これらに限定されない。Ｃｏｕｐｓｉｌ ６５０８、Ａｇｉｌｏｎ ４００（商標）シリカ（ＰＰＧ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ製）、Ａｇｉｌｏｎ ４５４（登録商標）シリカ（ＰＰＧ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ製）、及びＡｇｉｌｏｎ ４５８（登録商標）シリカ（ＰＰＧ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ製）も挙げられる。シリカが前処理されたシリカを含む実施形態では、前処理されたシリカは、シリカ充填剤について上記に開示されたような量で使用される（即ち、約５〜約２００ｐｈｒ（５〜２００ｐｈｒを含む）、約１０〜約２００ｐｈｒ（１０〜２００ｐｈｒを含む）、約１０〜約１７５ｐｈｒ（１０〜１７５ｐｈｒを含む）、約２５〜約１５０ｐｈｒ（２５〜１５０ｐｈｒを含む）、約３５〜約１５０ｐｈｒ（３５〜１５０ｐｈｒを含む）、約２５〜約１２５ｐｈｒ（２５〜１２５ｐｈｒを含む）、約２５〜約１００ｐｈｒ（２５〜１００ｐｈｒを含む）、約２５〜約８０ｐｈｒ（２５〜８０ｐｈｒを含む）、約３５〜約１２５ｐｈｒ（３５〜１２５ｐｈｒを含む）、約３５〜約１００ｐｈｒ（３５〜１００ｐｈｒを含む）、約３５〜約８０ｐｈｒ（３５〜８０ｐｈｒを含む）、約５〜約２００ｐｈｒ（約２５〜約１５０ｐｈｒ、約３５〜約１５０ｐｈｒ、約２５〜約１２５ｐｈｒ、約２５〜約１００ｐｈｒ、約２５〜約８０ｐｈｒ、約３５〜約１２５ｐｈｒ、約３５〜約１００ｐｈｒ、及び約３５〜約８０ｐｈｒを含む）。

本明細書にて開示した第２、第３及び第４実施形態の特定の実施形態においてシリカカップリング剤を利用する場合、使用するその量を変更してもよい。本明細書にて開示した第２、第３及び第４実施形態の特定の実施形態では、ゴム組成物は、いずれのシリカカップリング剤も含まない。本明細書にて開示した第２、第３及び第４実施形態の別の実施形態では、シリカカップリング剤は、シリカ充填剤に対するシリカカップリング剤の総量の比が約１：１００〜約１：５（即ち、シリカ１００部に対して約０．０１〜約２０重量部）（１：１００〜１：５を含む）、約１：１００〜約１：１０（１：１００〜１：１０を含む）、約１：１００〜約１：２０（１：１００〜１：２０を含む）、約１：１００〜約１：２５（１：１００〜１：２５を含む）、また約１：１００〜約０：１００（１：１００〜０：１００を含む）と十分に提供されるように、好適な量で存在している。本明細書にて開示した第１〜第３の実施形態の特定の実施形態では、ゴム組成物は、約０．０１〜約１０ｐｈｒ（０．０１〜１０ｐｈｒを含む）、約０．０１〜約５ｐｈｒ（０．０１〜５ｐｈｒを含む）、約０．０１〜約３ｐｈｒ（０．０１〜３ｐｈｒを含む）のシリカカップリング剤を含む。

その他の充填剤
本明細書にて開示した第２、第３及び第４実施形態の特定の実施形態では、カーボンブラック充填剤が利用される。換言すれば、カーボンブラックは、本明細書にて開示した第２、第３及び第４実施形態の必須の構成成分ではないと見なされる。カーボンブラックは一般に、補強充填剤である。１種以上のカーボンブラックを含む第２、第３及び第４実施形態のこれら実施形態では、カーボンブラックの総量及び任意のその他の補強充填剤（例えば、シリカ充填剤）は、約１０〜約２００ｐｈｒ（１０〜２００ｐｈｒを含む）である。本明細書にて開示した第２、第３及び第４実施形態の特定の実施形態では、総補強充填剤のゼロ〜約５０重量％（ゼロ〜５０重量％を含む）、約５重量％〜約３０重量％（５〜３０重量％を含む）、約５重量％〜約２０重量％（５〜２０重量％を含む）、約１０重量％〜約３０重量％（１０〜３０重量％を含む）、及び約１０重量％〜約２０重量％（１０〜２０重量％を含む）の量でカーボンブラックを含む。本明細書にて開示した第２、第３及び第４実施形態の特定の実施形態では、カーボンブラックは、ゴム組成物中の総補強充填剤の約３０重量％以下（３０重量％以下を含む）で含まれる。本明細書に開示される第１〜第３の実施形態の特定の実施形態では、ゴム組成物は、約５〜約１００ｐｈｒ（５〜１００ｐｈｒを含む）１種又は２種以上のカーボンブラックを含む。一般に、本明細書にて開示した第２、第３及び第４実施形態の特定の実施形態における使用に好適なカーボンブラックとしては、通常入手可能な商用製造された任意のカーボンブラック、例えば、表面積が、少なくとも約２０ｍ^２／ｇ（２０ｍ^２／ｇを含む）、より好ましくは少なくとも約３５ｍ^２／ｇ、最大約２００ｍ^２／ｇ以上（３５ｍ^２／ｇ、最大２００ｍ^２／ｇを含む）のものが挙げられる。本明細書で使用される表面積値は、臭化セチルトリメチルアンモニウム（ＣＴＡＢ）技法を使用して、ＡＳＴＭ Ｄ−１７６５によって決定される。中でも有用なカーボンブラックは、ファーネスブラック、チャネルブラック、及びランプブラックである。より具体的には、有用なカーボンブラックの例としては、超耐摩耗性ファーネス（ＳＡＦ）ブラック、高耐摩耗性ファーネス（ＨＡＦ）ブラック、良押出性ファーネス（ＦＥＦ）ブラック、微細ファーネス（ＦＦ）ブラック、準超耐摩耗性ファーネス（ＩＳＡＦ）ブラック、中補強性ファーネス（ＳＲＦ）ブラック、中加工性チャネルブラック、難加工性チャネルブラック、及び導電性チャネルブラックが挙げられる。利用され得る他のカーボンブラックとしては、アセチレンブラックが挙げられる。本明細書に開示される第１〜第３の実施形態の特定の実施形態では、ゴム組成物は、上記ブラックのうち２種又はそれ以上の混合物を含む。本明細書に開示される第１〜第３の実施形態の特定の実施形態での使用に典型的に好適なカーボンブラックは、ＡＳＴＭ Ｄ−１７６５−８２ａと指定される、Ｎ−１１０、Ｎ−２２０、Ｎ−３３９、Ｎ−３３０、Ｎ−３５１、Ｎ−５５０、及びＮ−６６０である。使用されるカーボンブラックは、ペレット化形状又は非ペレット化綿状塊であり得る。好ましくは、より均一な混合のため、非ペレット化カーボンブラックが好ましい。

第２、第３及び第４実施形態の特定の実施形態では、シリカ充填剤及び任意のカーボンブラックに加えて、少なくとも１種の追加の補強充填剤が利用される。本明細書にて開示した第２、第３及び第４実施形態の特定の実施形態における使用に好適な追加の補強充填剤の非限定例としては、アルミナ、水酸化アルミニウム、粘土、水酸化マグネシウム、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、二酸化チタン、補強酸化亜鉛、及びこれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。第２、第３及び第４実施形態の特定の実施形態では、シリカ充填剤及び任意のカーボンブラックに加えて、少なくとも１種の無機充填剤が利用される。本明細書にて開示した第２、第３及び第４実施形態の特定の実施形態における使用に好適な無機充填剤は特に限定されず、また非限定例としては、水酸化アルミニウム、タルク、粘土、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）、酸化アルミニウム水和物（Ａｌ_２Ｏ_３Ｈ_２Ｏ）、水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）_３）、炭酸アルミニウム（Ａｌ_２（ＣＯ_３）_２）、硝酸アルミニウム、酸化マグネシウムアルミニウム（ＭｇＯＡｌ_２Ｏ_３）、パイロフィライト（Ａｌ_２Ｏ_３・４ＳｉＯ_２・Ｈ_２Ｏ）、ベントナイト（Ａｌ_２Ｏ_３・４ＳｉＯ_２・２Ｈ_２Ｏ）、窒化ホウ素、雲母、カオリン、ガラスバルーン、ガラスビーズ、酸化カルシウム（ＣａＯ）、水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）_２）、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ_３）、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム（ＭＨ（ＯＨ）_２）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、炭酸マグネシウム（ＭｇＣＯ_３）、酸化チタン、二酸化チタン、チタン酸カリウム、硫酸バリウム、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ_２）、水酸化ジルコニウム［Ｚｒ（ＯＨ）_２・ｎＨ_２Ｏ］、炭酸ジルコニウム［Ｚｒ（ＣＯ_３）_２］、結晶性アルミノケイ酸塩、強化等級の酸化亜鉛（即ち、強化酸化亜鉛）、及びこれらの組み合わせが挙げられる。

硬化パッケージ
上述のように、第２及び第４実施形態に従い、また第３実施形態の特定の実施形態では、硬化パッケージが利用される。一般的に、硬化パッケージは、少なくとも１種の加硫剤、加硫促進剤、加硫活性化剤（例えば、酸化亜鉛、ステアリン酸など）、加硫阻害剤、スコーチ防止剤の内の少なくとも１つを含む。特定の実施形態では、硬化パッケージは、少なくとも１種の加硫剤と、少なくとも１種の加硫促進剤と、少なくとも１種の加硫活性化剤と、任意に、加硫阻害剤及び／又はスコーチ防止剤と、を含む。加硫促進剤及び加硫活性化剤は、加硫剤の触媒として作用する。加硫阻害剤及びスコーチ防止剤は、当該技術分野において周知であり、所望の加硫特性に基づいて当業者が選択することができる。

第２、第３及び第４実施形態の特定の実施形態において使用される好適な型の加硫剤の例としては、硫黄又は過酸化物系硬化成分が挙げられるが、これらに限定されない。したがって、特定のこのような実施形態では、硬化成分は、硫黄系硬化剤又は過酸化物系硬化剤を含む。特定の好適な硫黄加硫剤の例としては、「ゴム製造業者（rubbermaker）」の可溶性硫黄、二硫化アミン、ポリマー性ポリスルフィド、又は硫黄オレフィン付加物などの硫黄供与性硬化剤、及び不溶性のポリマー性硫黄が挙げられる。好ましくは、硫黄加硫剤は、可溶性硫黄、又は可溶性及び不溶性の高分子量硫黄の混合物である。硬化に用いられる好適な加硫剤及びその他の組成物（例えば、加硫阻害剤、スコーチ防止剤）の一般的な開示として、Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ、「Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｒｃｈｎｏｌｏｇｙ」第３版、Ｗｉｌｅｙ Ｉｎｔｅｒｓｃｅｉｅｎｃｅ、Ｎ．Ｙ．、１９８２年、Ｖｏｌ．２０、ｐｐ．３６５〜４６８、特に「Ｖｕｌｃａｎｉｚａｔｉｏｎ Ａｇｅｎｔｓ ａｎｄ Ａｕｘｉｌｉａｒｙ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ」、ｐｐ．３９０〜４０２、又はＡ．Ｙ．Ｃｏｒａｎ、「Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ」第２版（１９８９年、Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ，Ｉｎｃ．）を参照可能であり、これらは参照により本明細書に組み込まれる。加硫剤は、単独で又は組み合わせて使用することができる。一般的に、加硫剤は、１〜７．５ｐｈｒ、１〜５ｐｈｒ、及び好ましくは１〜３．５ｐｈｒを含む０．１〜１０ｐｈｒの範囲の量で使用される。

加硫促進剤は、加硫に必要な時間及び／又は温度を制御し、加硫物の特性を向上させるために使用される。本明細書にて開示した第２、第３、及び第４実施形態の特定の実施形態において使用される好適な加硫促進剤の実施例としては、チアゾール加硫促進剤、例えば、２−メルカプトベンゾチアゾール、２，２’−ジチオビス（ベンゾチアゾール）（ＭＢＴＳ）、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾール−スルフェンアミド（ＣＢＳ）、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾール−スルフェンアミド（ＴＢＢＳ）、及び同様のものなど、グアニジン加硫促進剤、例えば、ジフェニルグアニジン（ＤＰＧ）など、チウラム加硫促進剤、カルバメート加硫促進剤などが挙げられるが、これらに限定されない。一般的に、使用される加硫促進剤の量は、０．１〜１０ｐｈｒ、好ましくは０．５〜５ｐｈｒの範囲である。

加硫活性化剤は、加硫を補助するために使用される添加剤である。一般的に、加硫活性化剤は、無機成分及び有機成分の両方を含む。酸化亜鉛は、最も広く使用されている無機加硫活性化剤である。ステアリン酸、パルミチン酸、ラウリン酸、及びこれらのそれぞれの亜鉛塩を含む様々な有機加硫活性化剤が、一般的に使用されている。一般的に、使用される加硫活性化剤の量は、０．１〜６ｐｈｒ、好ましくは０．５〜４ｐｈｒの範囲である。

加硫阻害剤は、加硫プロセスを制御するため、そして一般的には、所望の時間及び／又は温度に達するまで加硫を遅らせるか又は阻害するために使用される。一般的な加硫阻害剤としては、Ｓａｎｔｏｇａｒｄ製のＰＶＩ（シクロヘキシルチオフタルミド）が挙げられるが、これらに限定されない。一般的に、加硫阻害剤の量は、０．１〜３ｐｈｒ、好ましくは０．５〜２ｐｈｒである。

ゴム組成物のためのその他の成分
本明細書にて開示した第２、第３及び第４実施形態の特定の実施形態において用いてもよい種々のその他成分は、当業者に周知であり、油（加工用及び伸展用）、ワックス、加工助剤、粘着付与樹脂、補強樹脂、しゃく解剤、及び１種以上の追加のゴムが挙げられる。

芳香族、ナフテン系、及び低ＰＣＡ油が挙げられるがこれらに限定されない、様々な種類のプロセス油及びエクステンダー油を利用してよい。好適な低ＰＣＡ油としては、ＩＰ３４６法によって測定したとき３重量パーセント未満の多環式芳香族含量を有するものが挙げられる。ＩＰ３４６法の手順は、Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ ｏｆ Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ（英国）発行のＳｔａｎｄａｒｄ Ｍｅｔｈｏｄｓ ｆｏｒ Ａｎａｌｙｓｉｓ ＆ Ｔｅｓｔｉｎｇ ｏｆ Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ ａｎｄ Ｒｅｌａｔｅｄ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ ａｎｄ Ｂｒｉｔｉｓｈ Ｓｔａｎｄａｒｄ ２０００ Ｐａｒｔｓ，２００３，６２ｎｄ ｅｄｉｔｉｏｎに見出しうる。好適な低ＰＣＡ油として、軽度溶出溶媒和物（ＭＥＳ）、処理留出物芳香族抽出物（ＴＤＡＥ）、ＴＲＡＥ、及び重ナフテン系が挙げられる。好適なＭＥＳ油は、ＣＡＴＥＮＥＸ ＳＮＲ（ＳＨＥＬＬ製）、ＰＲＯＲＥＸ １５及びＦＬＥＸＯＮ ６８３（ＥＸＸＯＮＭＯＢＩＬ製）、ＶＩＶＡＴＥＣ ２００（ＢＰ製）、ＰＬＡＸＯＬＥＮＥ ＭＳ（ＴＯＴＡＬ ＦＩＮＡ ＥＬＦ製）、ＴＵＤＡＬＥＮ ４１６０／４２２５（ＤＡＨＬＥＫＥ製）、ＭＥＳ−Ｈ（ＲＥＰＳＯＬ製）、ＭＥＳ（Ｚ８製）、並びにＯＬＩＯ ＭＥＳ Ｓ２０１（ＡＧＩＰ製）として市販されている。好適なＴＤＡＥ油は、ＴＹＲＥＸ ２０（ＥＸＸＯＮＭＯＢＩＬ製）、ＶＩＶＡＴＥＣ ５００、ＶＩＶＡＴＥＣ １８０、及びＥＮＥＲＴＨＥＮＥ １８４９（ＢＰ製）、並びにＥＸＴＥＮＳＯＩＬ １９９６（ＲＥＰＳＯＬ製）として入手可能である。好適な重ナフテン系油は、ＳＨＥＬＬＦＥＬＸ ７９４、ＥＲＧＯＮ ＢＬＡＣＫ ＯＩＬ、ＥＲＧＯＮ Ｈ２０００、ＣＲＯＳＳ Ｃ２０００、ＣＲＯＳＳ Ｃ２４００、及びＳＡＮ ＪＯＡＱＵＩＮ ２０００Ｌとして入手可能である。好適な低ＰＣＡ油としてはまた、野菜、木の実、及び種子から採取できるものなど、様々な植物源油も挙げられる。非限定的な例としては、ダイズ油、ヒマワリ油、サフラワー油、コーン油、亜麻仁油、綿実油、菜種油、カシュー油、ゴマ油、ツバキ油、ホホバ油、マカダミアナッツ油、ココナツ油、及びヤシ油が挙げられるが、これらに限定されない。上記加工油を、伸展油として、即ち、油展ポリマー又はコポリマーの調製のために使用することもできる。一般的に、多くの用途について、本明細書に開示されるゴム組成物及び方法において使用されるオイル（加工油及び伸展油）の総量は、約１〜約７０ｐｈｒ（１〜７０ｐｈｒを含む）、約２〜約６０ｐｈｒ（２〜６０ｐｈｒを含む）、約３〜約５０ｐｈｒ（３〜５０ｐｈｒを含む）の範囲であり、しかし、特定の用途では、本明細書に開示されるゴム組成物及び方法において使用されるオイル（加工油及び伸展油）の総量はより多く、約１７５ｐｈｒ以下（１７５ｐｈｒ以下を含む）、約１５０ｐｈｒ以下（１５０ｐｈｒ以下を含む）、約１００ｐｈｒ以下（１００ｐｈｒ以下を含む）にも及ぶ範囲である。

ゴム組成物の調製方法
本明細書にて開示した第２及び第４実施形態に従ったゴム組成物に加えて、第１若しくは第３実施形態の末端官能性ポリマー又は第５実施形態の方法から生じた末端官能性ポリマーに組み込まれるゴム組成物は、例えば、バンベリーミキサー又は粉砕ロールにて成分を一体的に混練することによるなどの当該技術分野において既知の方法によって、（上記で開示したように）ゴム組成物用の成分を一体的に混合することにより、一般に形成してよい。これらの方法は、一般に、少なくとも１回の非生産用マスターバッチ混合段階と、最終生産用混合段階とを含む。「非生産用マスターバッチ段階」という語句は、当業者に既知であり、一般に、加硫剤又は加硫促進剤を添加しない混合段階であると理解されている。「最終生産用混合段階」という用語も当業者に既知であり、一般に、ゴム組成物中に加硫剤及び加硫促進剤を添加する混合段階であると理解されている。本明細書に開示される組成物及び方法の特定の実施形態では、２回以上の非生産用マスターバッチ混合段階が含まれてもよい。本明細書に開示される組成物及び方法の特定の実施形態では、２回以上の非生産用マスターバッチ混合段階が含まれ、大麻油は１回目の（初回の）マスターバッチ段階において添加される。本明細書に開示される組成物及び方法の別の実施形態では、少なくとも２回の非生産用マスターバッチ混合段階が含まれ、大麻油は２回目のマスターバッチ段階において添加される。本明細書に開示される組成物及び方法の別の実施形態では、少なくとも２回の非生産用マスターバッチ混合段階が含まれ、大麻油は２回以上のマスターバッチ段階において添加される。本明細書に開示される組成物及び方法の更に別の実施形態では、２回以上の非生産用マスターバッチ混合段階が含まれ、大麻油は最終非生産用マスターバッチ混合段階において添加される。

本明細書に開示される第１〜第３の実施形態によるゴム組成物の調整方法の特定の実施形態では、（１回又は複数回の）非生産用マスターバッチ混合段階は、約１３０℃〜約２００℃の温度で実施されてもよい。特定の実施形態では、最終生産用混合段階は、ゴム組成物の望まない早期硬化を防ぐために加硫温度未満の温度で実施されてもよい。したがって、生産用混合段階の温度は、約１２０℃を超えてはならず、典型的には約４０℃〜約１２０℃、又は約６０℃〜約１１０℃、特に、約７５℃〜約１００℃である。

ポリマーの低温流れ抵抗を向上させる方法
上述のように、第３実施形態に従って、ポリマー（又はポリマーを含むゴム組成物）の低温流れ抵抗を向上させる方法を開示する。前記方法は、少なくとも１種の共役ジエン含有モノマーを含有するポリマーのリビング末端を、Ｓｉ含有化合物により末端処理し、第１実施形態に従った末端官能性ポリマーを生成することを含む。第３実施形態の特定の実施形態では、低温流れ抵抗の向上は、可塑性試験により測定した際に（例えば、以下に記載されているようなスコット可塑性試験機を使用）、残留試料ゲージの増大（即ち、サンプルの厚み）により測定される。低温流れ抵抗の向上は、同一モノマーを有するポリマー（又は末端官能性ポリマー以外の同一成分を有する組成物）と比較すると、末端官能化を欠いている。特定の実施形態では、残留試料ゲージは、少なくとも約５％（少なくとも５％を含む）、少なくとも約１０％、少なくとも１０％、少なくとも約１５％、少なくとも１５％、少なくとも約２０％、少なくとも２０％、少なくとも約２５％、少なくとも２５％、少なくとも約３０％、少なくとも３０％、少なくとも約３５％、少なくとも３５％、少なくとも約４０％、及び少なくとも４０％増大する。特定の実施形態では、低温流れ抵抗は、少なくとも約５％〜約４０％（５％〜４０％を含む）、約５％〜約３０％、５％〜３０％、約５％〜約２５％、５％〜２５％、約５％〜約２０％、５％〜２０％、約１０％〜約４０％、及び１０％〜４０％増大する。

特定の実施形態では、ポリマーの低温流れ抵抗の向上は、次の方法に従いスコット試験機を使用して測定することができる。ポリマーサンプル（１５．５グラム）を、カーバープレス（Carver Press）を使用して１００℃で２０分間、インストロン圧縮型中で溶融圧縮する。冷却後、それぞれ均一の厚さ４０．０ｍｍ×１３．０ｍｍの直径及び高さを伴う円筒形状にて、サンプルを成形機から取り出す。スコット試験機を次に重さ（５，０００グラム）を用いて円筒の上部に定置させ、円筒形状のサンプルを３０分間（約２５℃）圧縮し、この時点でのポリマーサンプルの厚さを測定する。比較的厚い厚みは、ポリマーの低温流れ抵抗の増大（即ち、低温流れ抵抗の向上）を示す。

シリカ充填ゴム組成物の、充填剤の分散を向上させる方法
上述のように、本明細書にて開示した第４の実施形態に従い、シリカ充填ゴム組成物中における、充填剤の分散を向上させる方法が開示されている。本方法は、１０〜１００ｐｈｒの第１実施形態の末端官能性ポリマー、０〜９０ｐｈｒの少なくとも１種のゴム、シリカ充填剤、及び硬化パッケージを用いて、シリカ充填ゴム組成物を生成することを含む。第４の実施形態の特定の実施形態では、充填剤の分散における向上は、結合ゴムのパーセンテージの増大により測定される（後述の結合ゴム試験による）。第４の実施形態の特定の実施形態では、充填剤の分散における向上は、鏡検法データを使用して測定される。充填剤の分散における向上は、末端官能性ポリマーを等量の非末端官能性ポリマーで置換することを除く、同一成分を含むゴム組成物と比較される。特定の実施形態では、結合ゴムのパーセンテージは、少なくとも約５０％（少なくとも５０％を含む）、少なくとも約１００％（即ち、少なくとも倍加）、少なくとも１００％（即ち、少なくとも倍加）、少なくとも約１５０％、及び少なくとも１５０％増大する。特定の実施形態では、結合ゴムのパーセンテージは、少なくとも約５０％〜約２００％（５０％〜２００％を含む）、約５０％〜約１５０％、及び５０％〜１５０％増大する。

本明細書にて開示した第４実施形態に従ったシリカ充填剤及び硬化パッケージ並びにゴム組成物のその他の任意成分に関わる詳細を上述し、また本条項に完全に記述されている場合として、第４実施形態に適用すると考えるべきである。

末端官能性ポリマーの調製方法
上述のように、本明細書にて開示した第５実施形態は、（構造（Ｉ）、（ＩＩ）、又は（ＩＩＩ）を有する）末端官能性ポリマーの調製方法に関し、本方法は、共役ジエンモノマー含有ポリマー鎖のリビング末端を、以下のどちらかと反応させることを含む。（ａ）各Ｓｉが３個のＯに結合し、かつ各ＳｉがまたＲ^１、Ｒ^２、Ｒ^３のうち１つと結合し、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３が同一であるか異なり、かつ（ｉ）Ｈ、１〜２０個の炭素を有するアルキル基、又は１〜２０個の炭素を有するアルコキシ基、（ｉｉ）３〜２０個の炭素を有するシクロアルキル基又はシクロアルコキシ基、（ｉｉｉ）７〜２０個の炭素を有するアルキルアリール基又はアルキルアリールオキシ基、及び（ｉｖ）Ｒ^５Ｘであって、ＸがＣｌ、Ｂｒ、Ｓ_ｄＲ^６、ＮＲ^６ _２、ＯＲ^６、ＳＣＯＲ^６、ＣＯ_２Ｒ^６、オレフィン、アミノ基及びビニル含有基から選択され、ここでｄ＝２〜８であり、Ｒ^５が１〜２０個の炭素を有するアルキレン基、３〜２０個の炭素を有するシクロアルキレン基から選択され、またＲ^４及びＲ^５が１〜２０個の炭素を有するアルキル基、３〜２０個の炭素を有するシクロアルキル基、及び７〜２０個の炭素を有するアルキルアリール基から独立して選択される、Ｒ^５Ｘ、からなる群から選択される、少なくとも８個のＳｉを有するポリシルセスキオキサン、又は（ｂ）構造（ＩＶ）若しくは（Ｖ）を有する化合物。構造（ＩＶ）及び（Ｖ）を以下に示す。

式（ＩＶ）では、Ｒ^ａ及びＲ^ｃは同一であるか異なり、またそれぞれＨ、１〜２０個の炭素を有するアルキル基、３〜２０個の炭素を有するシクロアルキル基、７〜２０個の炭素を有するアルキルアリール基、及び前述のビニル含有基から独立して選択され、Ｒ^ｂ及びＲ^ｄは同一であるか異なり、かつそれぞれ以下から選択される。（ｉ）１〜２０個の炭素を有するアルキル基、又は１〜２０個の炭素を有するアルコキシ基、（ｉｉ）３〜２０個の炭素を有するシクロアルキル基又はシクロアルコキシ基、及び（ｉｉｉ）７〜２０個の炭素を有するアルキルアリール基又はアルキルアリールオキシ基。またｎは、２〜２０であり、かつ式（Ｖ）では、Ｒ^ａ、各Ｒ^ｂ、Ｒ^ｃ及びＲ^ｄは同一であるか異なり、またそれぞれＨ、１〜２０個の炭素を有するアルキル基、３〜２０個の炭素を有するシクロアルキル基、７〜２０個の炭素を有するアルキルアリール基から独立して選択される。Ｒ^ｅは、以下から選択される。（ｉ）Ｈ、１〜２０個の炭素を有するアルキル基、又は１〜２０個の炭素を有するアルコキシ基、（ｉｉ）３〜２０個の炭素を有するシクロアルキル基又はシクロアルコキシ基、及び（ｉｉｉ）７〜２０個の炭素を有するアルキルアリール基又はアルキルアリールオキシ基。またｍは、１〜２０である。

本明細書にて開示した第５実施形態の方法に従って生成される末端官能性ポリマーは、本明細書にて開示した第２及び第４実施形態に従ったゴム組成物、又はその他のゴム組成物に利用してよい。

一般に、本明細書にて開示した第５実施形態に従った方法はアニオン重合を含み、一般的な詳細（即ち、（ａ）又は（ｂ）に従った停止剤の使用以外）が当該技術分野においてよく知られている。通常、共役ジエンモノマー含有ポリマー又はコポリマーは、当業者には周知であるような様々な好適な方法、例えばバッチ式、半連続式、又は連続式操作に従って、調製され、回収されてよい。また重合は、バルク重合、蒸気相重合、溶液重合、懸濁重合、配位重合、及びエマルション重合が挙げられるが、これらに限定されない、多くの異なる重合反応装置系においても実施できる。第５実施形態の特定の実施形態によれば、アニオン重合が実施され、有機アルカリ金属化合物、好ましくはリチウム含有化合物が、典型的に重合反応開始剤として使用される。重合反応開始剤として使用されるリチウム含有化合物の例として、ヒドロカルビルリチウム化合物、リチウムアミド化合物、及び類似のリチウム化合物が挙げられるが、これらに限定されない。重合反応開始剤として使用されるリチウム化合物の量は、好ましくは、モノマー１００ｇ当たり０．２〜２０ミリモルの範囲内である。

ヒドロカルビルリチウム化合物の非限定例として、エチルリチウム、ｎ−プロピルリチウム、イソプロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−オクチルリチウム、ｎ−デシルリチウム、フェニルリチウム、２−ナフチルリチウム、２−ブチル−フェニルリチウム、４−フェニル−ブチルリチウム、シクロヘキシルリチウム、シクロペンチルリチウム、ジイソプロペニルベンゼン及びブチルリチウムの反応生成物、並びにこれらの混合物が挙げられる。これらのなかでも、アルキルリチウム化合物、例えばエチルリチウム、ｎ−プロピルリチウム、イソプロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−オクチルリチウム、ｎ−デシルリチウムなどが好ましく、ｎ−ブチルリチウムが特に好ましい。一般に、重合反応に不活性な炭化水素溶媒中で、共役ジエンモノマーのみ、又は共役ジエンモノマー及び芳香族ビニル化合物の混合物を使用して重合が実施される。重合反応に不活性な炭化水素溶媒の非限定例として、プロパン、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、プロペン、１−ブテン、イソブテン、ｔｒａｎｓ−２−ブテン、ｃｉｓ−２−ブテン、１−ペンテン、２−ペンテン、１−ヘキセン、２−ヘキセン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、及びこれらの混合物が挙げられる。

特定の実施形態では、アニオン重合プロセスを、ランダマイザーの存在下で実施してもよい。ランダマイザーは、共役ジエン化合物の微細構造を制御でき、例えば、ブタジエンをモノマーとして用いて、ポリマーのブタジエン単位中の１，２−結合含量を制御し、ブタジエン及びスチレンをモノマーとして用いて、コポリマー中のブタジエン単位及びスチレン単位をランダム化させるなどの作用を有する。ランダマイザーの非限定例として、ジメトキシベンゼン、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ビステトラヒドロフリルプロパン、トリエチルアミン、ピリジン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、１，２−ジピペリジノエタン、カリウム−ｔ−アミレート、カリウム−ｔ−ブトキシド、ナトリウム−ｔ−アミレートなどが挙げられる。使用されるランダマイザーの量は、好ましくは、重合反応開始剤としての有機アルカリ金属化合物１モル当たり、０．０１〜１００モル当量の範囲内である。

アニオン性重合は、溶液重合、蒸気相重合及びバルク重合のうち任意のものによって実施されてよい。溶液重合では、溶液中のモノマーの濃度は、好ましくは５〜５０質量％、より好ましくは１０〜３０質量％の範囲内である。共役ジエンモノマー及びビニル芳香族モノマーを共に使用するとき、混合物中のビニル芳香族モノマー含量は、好ましくは３〜５０質量％、より好ましくは４〜４５質量％の範囲内である。また、重合系は特に限定されず、バッチ式又は連続式であってよい。

アニオン性重合における重合温度は、好ましくは０〜１５０℃、より好ましくは２０〜１３０℃である。重合は発生圧力下で、好ましくは反応モノマーを実質的に液相に維持するために十分な圧力下で実施されてもよい。重合反応が発生圧力より高圧下で実施されるとき、反応系は、不活性ガスによって好ましくは加圧される。好ましくは、任意の反応妨害物質、例えば水、酸素、二酸化炭素、プロトン性化合物などを、重合反応開始前に除去する。

以下の実施例は、特定の及び代表的な実施形態、並びに／又は本開示の実施形態の特徴を例示するものである。実施例は、単に説明の目的で提供されており、本開示を限定するものとして解釈すべきでない。本開示の実施形態の趣旨及び範囲を逸脱することなく、これらの特定の実施例に対する多くの変更が可能である。

実施例１：２０％のスチレン及び５５％のビニル結合微細構造を伴うＳＢＲｓの合成
実施例１（ａ）〜１（ｅ）では、２０％のスチレン及び５５％のビニル結合微細構造（ポリマーのブタジエン部分内）を有するスチレン−ブタジエンポリマーを調製した。各４個のポリマーを、異なる化合物を使用して末端処理した。実施例１（ａ）のポリマーを、イソ−プロパノールを使用して末端処理したが、参考例と考えることができる。実施例１（ｂ）〜１（ｅ）のポリマーを、ポリ（メチルシルセスキオキサン）メトキシ末端処理、ポリ（プロピルシルセスキオキサン）メトキシ末端処理、ビニルトリメトキシシランオリゴマー加水分解物、及び１−（トリエトキシ−シリル）−２−（ジエトキシメチルシリル）エタンを使用して、それぞれ末端処理した。得られたポリマーの特性を以下の表１に提供する。

実施例１（ａ）〜（ｄ）のポリマーを調製するために、以下の方法を使用した。攪拌棒を装備し、２ガロンのＮ_２でパージされて窒素置換された反応器に、ヘキサン１．３４１ｋｇ、ヘキサン中で３３．５重量％のスチレン０．４４６ｋｇ、及びヘキサン中で１９．０重量％の１，３−ブタジエン３．１５１ｋｇを添加した。反応器に、ヘキサン中で３．９ｍｌのｎ−ブチルリチウム（ＢｕＬｉ）（１．６Ｍ）、続いてヘキサン中で１．２０ｍｌの２，２−ビス（２’−テトラヒドロフリル）プロパン（１．６Ｍ）を充填し、かつ反応器ジャケットを５０℃まで加熱した。３６分後、バッチ温度は６３．５℃でピークに達した。追加で３０分後、ポリマーセメントは乾燥した８２８−ｍｌ（２８−ｏｚ）ガラス容器に滴下し、また実施例１（ａ）用ではイソプロピルアルコール、実施例１（ｂ）ではポリ（メチルシルセスキオキサン）メトキシ末端処理（１．３Ｍ）、実施例１（ｃ）ではポリ（プロピルシルセスキオキサン）メトキシ末端処理（０．９Ｍ）、実施例１（ｄ）ではビニルトリメトキシシランオリゴマー加水分解物（１．６Ｍ）、又は実施例１（ｅ）では１−（トリエトキシ−シリル）−２−（ジエトキシメチルシリル）エタン（２．９Ｍ）と反応（末端処理）した。各容器を５０℃の水浴中に約３０分間置いた。得られたポリマーセメントを、それぞれブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）を含有するイソプロピルアルコール中へと滴下し、かつ次にドラム乾燥させた。得られたポリマーは、数平均分子量をグラム／モルで示すＭｎ（ＧＰＣによる）、重量平均分子量をグラム／モルで示すＭｗ（ＧＰＣによる）、ピーク時の分子量をグラム／モルで示すＭｐ（ＧＰＣによる）、分子量の分散度又は多分散性を示すＭＷＤ（Ｍｗ／Ｍｎで割ることにより計算される）、及びガラス転移温度を示すＴｇにより、次の特性を有した（表１）。一般に、これらのポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を使用することにより測定してよく、議論されているポリマーとしてポリスチレンを基準とし及びＭａｒｋ−Ｈｏｕｗｉｎｋ定数を用いて検量される。

実施例２：３６％のスチレン及び２８％のビニルの結合微細構造を伴うＳＢＲｓの合成
実施例２（ａ）〜２（ｅ）では、３６％のスチレン及び２８％のビニルの結合微細構造（ポリマーのブタジエン部分内）を有するスチレン−ブタジエンポリマーを調製した。各４個のポリマーを、異なる化合物を使用して末端処理した。実施例２（ａ）のポリマーを、イソ−プロパノールを使用して末端処理したが、参考例と考えることができる。実施例２（ｂ）〜２（ｅ）のポリマーを、ポリ（メチルシルセスキオキサン）メトキシ末端処理、ポリ（プロピルシルセスキオキサン）メトキシ末端処理、ビニルトリメトキシシランオリゴマー加水分解物、及び１−（トリエトキシ−シリル）−２−（ジエトキシメチルシリル）エタンを使用して、それぞれ末端処理した。得られたポリマーの特性を以下の表２に提供する。

実施例２（ａ）〜２（ｄ）のポリマーを調製するために、以下の方法を使用した。攪拌棒を装備し、２ガロンのＮ_２でパージされた窒素置換された反応器に、ヘキサン１．５５７ｋｇ、ヘキサン中で３２．３重量％のスチレン０．８３４ｋｇ、及びヘキサン中で１８．８重量％の１，３−ブタジエン２．５４８ｋｇを添加した。反応器に、ヘキサン中で３．９ｍｌのｎ−ブチルリチウム（ＢｕＬｉ）（１．６Ｍ）、続いてカリウムｔ−アミラーゼ（ＫＴＡ）０．５ｍｌ（１．０Ｍ）及び０．３ｍｌの２，２−ビス（２’−テトラヒドロフリル）プロパン（ヘキサン中で１．６Ｍ）を充填し、かつ反応器ジャケットを６５℃まで加熱した。２９分後、バッチ温度は７５．３℃でピークに達した。追加で３０分後、ポリマーセメントは乾燥した４つのガラス容器（２８ｏｚ）に滴下し、また実施例２（ａ）用ではイソプロピルアルコール、実施例２（ｂ）ではポリ（メチルシルセスキオキサン）メトキシ末端処理（１．３Ｍ）、実施例２（ｃ）ではポリ（プロピルシルセスキオキサン）メトキシ末端処理（０．９モル）、実施例２（ｄ）ではビニルトリメトキシシランオリゴマー加水分解物（１．６モル）、実施例２（ｅ）では１−（トリエトキシ−シリル）−２−（ジエトキシメチルシリル）エタン（２．９Ｍ）と反応（末端処理）した。各容器を５０℃の水浴中に約３０分間置いた。得られたポリマーセメントを、それぞれブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）を含有するイソプロピルアルコール中へと滴下し、かつ次に円筒乾燥させた。得られたポリマーは次の特性を有した（表２）。

実施例３−実施例１及び２のＳＢＲｓを含有するゴム組成物の調製
実施例１及び２において調製したＳＢＲｓを利用して、シリカ充填剤を伴う加硫性ゴム組成物を生成した。ゴム組成物のための完全な配合物を、表３に示す。ゴム組成物を調製するために使用する混合方法を、表４に示す。

それぞれＳＢＲ用に実施例１（ａ）〜１（ｅ）又は実施例２（ａ）〜２（ｅ）のゴムのうち１つを使用してゴム組成物を調製した。１０個のゴム組成物はサンプル９〜１８として番号づけされた。サンプル９〜１４（非官能化ＳＢＲを含有する）は、参考例と考えることができる。ゴム組成物のある種の特性を測定し、また下表５に報告した。本開示に従って、ゴム組成物の値（即ち、サンプル１０〜１３及び１５〜１８）をその比較例（即ち、それぞれサンプル９〜１４）で割ることにより、指標値を計算した。

ｔａｎδ値を測定するために、動的圧縮試験をＤｙｎａｓｔａｔ（商標）機械的分光計（Ｄｙｎａｓｔａｔｉｃｓ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ Ｃｏｒｐ．（ニューヨーク州Ａｌｂａｎｙ）製）を使用して、円筒形ボタン形状試験標本（直径７．８ｍｍ×高さ６ｍｍ）に対して実施した。温度は、６０℃の好適な温度に一定に保った。標本は、試験前に２ｋｇの静的荷重下で圧縮された。平衡状態に達すると、１．２５ｋｇの動的圧縮荷重で１５Ｈｚの周波数で試験を開始した。その後、標本は動的に圧縮され、伸長され、ヒステリシス結果（ｔａｎδ）を記録した。ゴム組成物の６０℃における指標ｔａｎδは、タイヤトレッドに組み込まれる場合の、その圧延抵抗の指標である。

本明細書にて開示したムーニー粘度を、大型ローターを伴うアルファ・テクノロジーズ（Alpha Technologies）製ムーニー粘度計を使用して１３０℃にて決定し、また１分間の熱入れ時間、及び４分間の稼働時間は、それ故にムーニー_１＋４又はＭＬ_１＋４と称される。より具体的には、各バッチから１３０℃で１分間、ローターが始動する前にサンプルを予備加熱することにより、ムーニー粘度を測定した。ローターが始動した後に４分間トルクとして、各サンプルについてムーニー粘度を記録した。一般に、低いムーニー粘度が有利である。したがって、低い指標値のムーニー粘度が有益であると考えることができる。

結合ゴムの含量試験を使用して、各ゴム組成物における、充填剤粒子に結合したポリマーのパーセントを決定した。大過剰のトルエン中における未硬化素材の小試験片を３日間浸漬させることにより、結合ゴムを測定した。溶剤により、可溶性ゴムをサンプルから抽出した。３日後、過剰なトルエンを排液して、サンプルを空気乾燥させ、次にオーブン内で約１００℃にて一定の重量へと乾燥させた。残留する試験片は、充填剤及び元の幾らかのゴムのを含有する弱い凝集性ゲルを形成する。充填剤を伴い残留するゴムの量は、結合ゴムである。結合ゴムの含量は、次に以下の式に従って計算される。

Ｗｄは乾燥ゲルの重量であり、Ｆはゲル中の充填剤の重量又は溶媒不溶性材料（元のサンプル中の充填剤の重量と同一）であり、またＲは元のサンプル中のポリマーの重量である。ゴム（ポリマー）と充填剤との間の、増大し、かつ有益な相互作用を示す比較的高い結合ゴムパーセンテージを伴う結合ゴムのパーセンテージは、ゴム組成物中のゴム（ポリマー）と充填剤との間の相互作用の測定手段を提供する。

各ポリマーサンプルのコールドフロー耐性を、スコット可塑性試験機を使用して測定した。１００℃にて２０分間、約２．５ｇのポリマーを直径１５ｍｍ及び高さ１２ｍｍの円筒形のボタンに型入れした。室温まで冷却後、ボタンを型から除去して、室温にてスコット可塑性試験機内に置いた。５ｋｇの荷重を試料に負荷した。８分後、残留試料ゲージ（即ち、試料の厚さ）が測定された。一般的に、残留試料ゲージは、ポリマーのコールドフロー耐性の指標とすることができ、残留試料ゲージが高いほど、良好なコールドフロー耐性を示す。

表５のデータから見て取れるように、シリコン含有官能化剤を使用してポリマー（即ち、サンプル１０〜１３及び１５〜１８）の末端処理を停止させることは、結合ゴムのパーセンテージ及びｔａｎδの有益な減少における顕著な向上を提供する。本データは、シリコン含有停止剤のうち１つで末端処理されたポリマーを含有する、ゴム組成物のようなもの中の、シリカ充填剤の分散における向上を示す。更に、シリコン含有停止剤のうち１つで末端処理されたポリマーを含有するゴム組成物は、向上した低温流れ抵抗を示した。

本出願は、本明細書に開示される組成物及び方法の実施形態が開示される数値範囲全体で実行できるため、明確な範囲限界が明細書内に言葉どおりに言及されていなくても、開示される数値範囲内の任意の範囲を支持する、いくつかの数値範囲限界を開示している。実質的に任意の複数又は単数の用語を本明細書で用いることに関して、当業者は、状況又は用途に適切となるように、複数から単数へ、又は単数から複数へ置き換えることができる。様々な単数又は複数の置き換えは、簡潔にするため、本明細書では明示的に記述されない場合がある。

一般的に、当業者は、本明細書及び特に添付の特許請求の範囲で使用された用語は、概して「オープン」な用語を意図していることを理解するだろう。例えば、用語「含む」は、「含むがこれらに限定されない」と解釈されるべきであり、用語「有する」は、「少なくとも有する」と解釈されるべきであり、用語「挙げられる」は、「挙げられるがこれらに限定されない」と解釈されるべきである。更に、当業者は、前置きされた請求項の記載において特定の数が意図される場合、そのような意図は当該請求項中に明示的に記載されるものとし、そのような記載がない場合は、そのような意図も存在しないことを理解するだろう。例えば、理解を助けるものとして、以下の添付の特許請求の範囲には、請求項の記載を前置きするために、前置き語句「少なくとも１つ」及び「１つ又は２つ以上」の使用を含む場合がある。しかしながら、かかる語句の使用は、同じ請求項が、前置き語句「１つ又は２つ以上」又は「少なくとも１つ」、及び、「ａ」又は「ａｎ」などの不定冠詞を含む場合であっても、不定冠詞「ａ」又は「ａｎ」による請求項の記載の前置きが、そのように前置きされた請求項の記載を含む任意の特定の請求項を、かかる記載を１つのみ含む発明に限定することを意味するものとして解釈されてはならず（例えば、「ａ」又は「ａｎ」は、典型的には、「少なくとも１つ」又は「１つ又は２つ以上」を意味すると解釈されるべきである）、請求項の記載の前置きに使用される定冠詞の使用についても同じことが言える。加えて、前置きされた請求項の記載において特定の数が明示的に記載される場合でも、当業者は、かかる記載が、少なくとも記載される番号を意味するものと解釈されるべきであることを理解している（例えば、他の修飾語句を持たない明らかな記載である「２つの記載」は、典型的には、少なくとも２つの記載、又は２つ若しくはそれ以上の記載を意味する）。更に、「Ａ、Ｂ、及びＣなどのうち少なくとも１つ」に類似する慣例表現を用いる場合、一般に、かかる構成は、当業者がその慣例を理解し得るという意味において意図される（例えば、「Ａ、Ｂ、及びＣのうち少なくとも１つを有するシステム」として、Ａのみ、Ｂのみ、Ｃのみ、Ａ及びＢを共に、Ａ及びＣを共に、Ｂ及びＣを共に、並びに／又は、Ａ、Ｂ、及びＣを共になどを有するシステムが挙げられ得るが、これらに限定されない）。更に、当業者は、事実上、２つ又はそれ以上の代替用語を示す任意の離接的単語又は語句は、明細書、請求項、又は図面を問わず、これらの用語のうちの１つ、これらの用語のうちのいずれか、又はこれらの用語の両方を含む可能性を企図すると理解されるべきであることを、理解するであろう。例えば、語句「Ａ又はＢ」は、「Ａ」又は「Ｂ」又は「Ａ及びＢ」の可能性を含むと理解されるだろう。

特許、特許出願、及び非特許文献を含むがこれらに限定されない全ての参考文献は、それらの全体を参照により本明細書に組み込まれる。

組成物及び方法の様々な態様及び実施形態が本明細書に開示されているが、別の態様及び実施形態が、当業者には明らかであろう。本明細書に開示される様々な態様及び実施形態は、例示目的であり、特許請求の範囲に示されている真の範囲及び趣旨を限定することを意図していない。

Claims (8)

1. 次のとおり、以下の構造（Ｉ）、（ＩＩ）、又は（ＩＩＩ）を有する末端官能性ポリマー：
   

   

   
   式（Ｉ）、（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）中、Ｐは少なくとも１種の共役ジエンモノマーを含むポリマー鎖であり、
   式（Ｉ）では、ｘ、ｙ及びｚは整数であり、ｚは０と等しくなく、ｘ又はｙの両方ではなくそのどちらかが０であってよく、またｘ＋ｙ＋ｚ≧８であり、
   Ｒ^１ 及びＲ ^２ は、同一又は異なり、かつ次からなる群から選択され：
   （ｉ）Ｈ、１〜２０個の炭素を有するアルキル基、又は１〜２０個の炭素を有するアルコキシ基、
   （ｉｉ）３〜２０個の炭素を有するシクロアルキル基又はシクロアルコキシ基、
   （ｉｉｉ）７〜２０個の炭素を有するアルキルアリール基又はアルキルアリールオキシ基、
   （ｉｖ）Ｒ^５Ｘであって、ＸがＣｌ、Ｂｒ、ＳＲ ^６、ＮＲ^６ _２、ＯＲ^６、ＳＣＯＲ^６、ＣＯ_２Ｒ^６、オレフィン、アミノ基及びビニル含有基から選択され、ここで、Ｒ^５が１〜２０個の炭素を有するアルキレン基、３〜２０個の炭素を有するシクロアルキレン基から選択され、Ｒ^６が１〜２０個の炭素を有するアルキル基、３〜２０個の炭素を有するシクロアルキル基、及び７〜２０個の炭素を有するアルキルアリール基から選択され、及び
   （ｖ）メタクリロキシプロピル基、ヒドロキシル基、フェニル基又はビニル基から選択され、またＭは、Ｈ又は金属から選択され、並びに、
   Ｒ ^３ は、各Ｒ ^３ がアリル基、Ｈ、メタクリロキシプロピル基、メチルプロピオネート基、ヒドロキシル基、３−クロロプロピル基、及びビニル基から選択される；
   式（ＩＩ）では、Ｒ^ａ及びＲ^ｃは同一であるか異なり、またそれぞれＨ、１〜２０個の炭素を有するアルキル基、３〜２０個の炭素を有するシクロアルキル基、７〜２０個の炭素を有するアルキルアリール基、及び前述のビニル含有基から独立して選択され、
   Ｒ^ｂは、以下から選択され：
   （ｉ）１〜２０個の炭素を有するアルキル基、
   （ｉｉ）３〜２０個の炭素を有するシクロアルキル基、及び
   （ｉｉｉ）７〜２０個の炭素を有するアルキルアリール基、及び
   ｎは、２〜２０であり；また、
   式（ＩＩＩ）では、Ｒ^ａ、Ｒ^ｂ、Ｒ^ｃ及びＲ^ｄは同一であるか異なり、またそれぞれＨ、１〜２０個の炭素を有するアルキル基、３〜２０個の炭素を有するシクロアルキル基、７〜２０個の炭素を有するアルキルアリール基から独立して選択され、
   Ｒ^ｅは、以下から独立して選択される：
   （ｉ）Ｈ、１〜２０個の炭素を有するアルキル基、又は１〜２０個の炭素を有するアルコキシ基、
   （ｉｉ）３〜２０個の炭素を有するシクロアルキル基又はシクロアルコキシ基、及び
   （ｉｉｉ）７〜２０個の炭素を有するアルキルアリール基又はアルキルアリールオキシ基、Ｃは、メチレン基を表し、Ｃ_ｍは炭素数ｍのアルキレン基を表し、またｍは、１〜２０である。
2. 前記末端官能性ポリマーが上記構造（Ｉ）を有する、請求項１に記載の前記末端官能性ポリマー。
3. 前記末端官能性ポリマーが上記構造（Ｉ）を有し、Ｒ ^３ がビニル基を含む、請求項１に記載の前記末端官能性ポリマー。
4. 前記末端官能性ポリマーが上記構造（ＩＩ）を有する、請求項１に記載の前記末端官能性ポリマー。
5. 前記末端官能性ポリマーが上記構造（ＩＩＩ）を有する、請求項１に記載の前記末端官能性ポリマー。
6. ゴム組成物であって、
   １０〜１００ｐｈｒの、請求項１〜５のいずれか一項に記載の前記末端官能性ポリマーと、
   シリカ充填剤と、
   及び硬化パッケージと、を含むゴム組成物。
7. 少なくとも１種の共役ジエン含有モノマーを含有するポリマーのリビング末端を、Ｓｉ含有化合物により末端処理し、請求項１〜５のいずれか一項に記載の前記末端官能性ポリマーを生成することを含む、ポリマーの低温流れ抵抗を向上させる方法。
8. シリカ充填ゴム組成物中の充填剤の分散を向上させる方法であって、１０〜１００ｐｈｒの請求項１〜５のいずれか一項に記載の前記末端官能性ポリマーと、０〜９０ｐｈｒの少なくとも１種のゴムと、シリカ充填剤と、及び硬化パッケージとを用いて、シリカ充填ゴム組成物を生成することを含む方法。