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Die Erfindung betrifft eine Kautschukmischung, insbesondere für Fahrzeugluftreifen, Gurte, Riemen und Schläuche.
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Die Kautschukzusammensetzung des Laufstreifens bestimmt in hohem Maße die Fahreigenschaften eines Reifens, insbesondere eines Fahrzeugluftreifens. Ebenso sind die Kautschukmischungen, die in Riemen, Schläuchen und Gurten Verwendung vor allem in den mechanisch stark belasteten Stellen finden, für Stabilität und Langlebigkeit dieser Gummiartikel im Wesentlichen verantwortlich. Daher werden an diese Kautschukmischungen für Fahrzeugluftreifen, Gurte, Riemen und Schläuche sehr hohe Anforderungen gestellt. Durch den teilweisen oder vollständigen Ersatz des Füllstoffes Ruß durch Kieselsäure in Kautschukmischungen wurden z. B. die Fahreigenschaften eines Reifens in den vergangenen Jahren insgesamt auf ein höheres Niveau gebracht. Die bekannten Zielkonflikte der sich gegensätzlich verhaltenden Reifeneigenschaften, bestehen allerdings auch bei kieselsäurehaltigen Laufstreifenmischungen weiterhin. So zieht eine Verbesserung der Wintereigenschaft, insbesondere des Schneegriffs weiterhin in der Regel eine Verschlechterung des Handlings und des Trockenbremsens nach sich. Diese Eigenschaften sind auch bei technischen Gummiartikeln, wie Gurte, Riemen und Schläuche, ein wichtiges Qualitätskriterium, vor allem beim Einsatz im Außenbereich bei winterlichen Temperaturen.
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Um diese Zielkonflikte zu lösen, sind schon vielfältige Ansätze verfolgt worden. So hat man beispielsweise unterschiedlichste, auch modifizierte, Polymere, Weichmacher und hochdisperse Füllstoffe für Kautschukmischungen eingesetzt und man hat versucht, die Vulkanisateigenschaften durch Variationen der Mischungszusammensetzung zu beeinflussen. So ist beispielsweise aus
EP1375199A1 bekannt, Kurzfasern in die Kautschukmischung für den Laufstreifen eines Reifens einzumischen oder aus
US 5,246,985 Zellulosematerial zu verwenden, um die Wintereigenschaften zu verbessern. Ebenso wird versucht durch eher konstruktive Maßnahmen eine Verbesserung der Wintereigenschaften zu erzielen. So wird beispielsweise in
US 5,840,137 der Laufstreifen kompositartig mit verschiedenen Kautschukzusammensetzungen aufgebaut oder in
DE 10 2004 002 255 A1 ein hartes und dennoch flexibles Kunststoffgewebe in den Laufstreifen integriert. Allen diesen Maßnahmen ist jedoch gemein, dass sie sich eher negativ auf mindestens eine weitere Reifeneigenschaft auswirken, insbesondere das Trockenbremsverhalten beeinträchtigen.
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Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zu Grunde, eine Kautschukmischung, insbesondere für Fahrzeugluftreifen, Gurte und Riemen, bereitzustellen, die sich durch verbesserte Gripeigenschaften auf winterlichen Fahrbahnen, insbesondere auf schneebedeckten Fahrbahnen und insbesondere bei Temperaturen kleiner oder gleich 0°C, aufweist, ohne jedoch die weiteren physikalischen Eigenschaften Handling und Trockenbremsen negativ zu beeinflussen.
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Gelöst wird diese Aufgabe durch die Bereitstellung einer Kautschukmischung, die wenigstens einen Dienkautschuk und wenigstens eine Kieselsäure enthält und bei der der betrag der negativen minimalen Stoßkraft Fmin während des ersten Aufpralls zwischen 2 und 30% größer ist als die maximale positive Stoßkraft Fmax, wobei beide Stoßkräfte anhand eines Adhäsionspendels an trockener Kugeloberfläche bestimmt sind.
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Überraschenderweise wurde gefunden, dass eine derartige Kautschukmischung bei Temperaturen kleiner oder gleich 0°C deutlich verbesserte Gripeigenschaften aufweist, während die weiteren physikalischen Eigenschaften auf einem ähnlichen Niveau verbleiben.
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Die erfindungsgemäße Kautschukmischung enthält wenigstens einen Dienkautschuk und wenigstens eine Kieselsäure und der Betrag der negativen minimalen Stoßkraft Fmin während des ersten Aufpralls ist zwischen 2 und 30% größer als die maximale positive Stoßkraft Fmax, wobei beide Stoßkräfte anhand eines Adhäsionspendels an trockener Kugeloberfläche bestimmt sind. Die minimale und maximale Kraft (Fmin und Fmax) wurden analog des in Kröger et al. „Machine Dynamics Problems", 2004, Vol. 28, No. 1, p. 79–89, beschriebenen Verfahrens mittels eines Adhäsionspendels bestimmt. Dabei wurden folgende Messbedingungen verwendet:
Pendelgewicht m: 120 g
Impaktgeschwindigkeit ν0: 750 mm/s
Prallkugelradius R: 6 mm
Kautschukdicke tr: 6 mm
Kugeloberfläche: Mineralische Siliziumnitrid Kugel mit einer Restrauheit rz < 10 nm
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Die Kugeloberfläche ist trocken und gereinigt, d. h. sie ist frei von organischen Anhaftungen wie Fetten, Seifen, Alterungsschutzmitteln und Wachsen und frei von Stäuben. Im Gegensatz zu einer statischen Adhäsion, die bei Gummiproben bzw. Kautschukmischungsproben oftmals durch intensives Anpressen zu erreichen ist, handelt es sich hier um einen schnell ablaufenden Adhäsionseffekt.
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Die in dieser Schrift verwendete Angabe phr (Parts per hundred Parts of rubber by weight) ist dabei die in der Kautschukindustrie übliche Mengenangabe für Mischungsrezepturen. Die Dosierung der Gewichtsteile der einzelnen Substanzen wird dabei stets auf 100 Gewichtsteile der gesamten Masse aller in der Mischung vorhandenen Kautschuke bezogen.
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In einer besonders vorteilhaften Ausführungsform enthält die Kautschukmischung 70 bis 100 phr, bevorzugt 80 bis 100 phr und besonders bevorzugt 90 bis 100 phr, zumindest eines natürlichen oder synthetischen Polyisoprens und/oder zumindest eines Polybutadienkautschuks mit einem Vinylanteil von 40 bis 85 Gew.-%. Besonders gute Trockenbremseigenschaften ergeben sich, wenn der Polybutadienkautschuk einen Vinylanteil von 40 bis 80 Gew.-% hat.
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Die Verwendung von weiteren Dienkautschuken, wie beispielsweise Styrolbutadienkautschuk, lösungspolymerisiertem Styrolbutadienkautschuk oder emulsionspolymerisiertem Styrolbutadienkautschuk ist möglich. Ebenso können weitere polare oder unpolare Kautschuke wie beispielsweise Halobutylkautschuk und/oder Polynorbornen und/oder Ethylen-Propylen-Dien-Kautschuk und/oder Nitrilkautschuk und/oder Chloroprenkautschuk und/oder Acrylat-Kautschuk und/oder Fluorkautschuk und/oder Silikon-Kautschuk und/oder Polysulfidkautschuk und/oder Epichlorhydrinkautschuk und/oder Styrol-Isopren-Butadien-Terpolymer und/oder Halonitrilbutylkautschuk und/oder Isopren-Butylen-Copolymer eingesetzt werden. Kombinationen aller genannten Kautschuke sind durchaus möglich.
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Es können in der Kautschukmischung noch 0 bis 80 phr, bevorzugt 0 bis 70 phr, besonders bevorzugt 0 bis 60 phr, wenigstens aber 0,1 phr, insbesondere wenigstens 0,5 phr, zumindest eines Weichmachers vorhanden sein. Dieser Weichmacher ist ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Mineralölen und/oder synthetischen Weichmachern und/oder Harzen und/oder Faktisse und/oder Glyceriden und/oder Fettsäuren und/oder Fettsäurederivaten und/oder Terpenen und/oder flüssige Polymere mit einem Molekulargewicht Mw zwischen 500 und 10000 g/mol und/oder Saatenöle und/oder BiomassToLiquid-(BTL-)Öle. Die Verwendung von Mineralölen und/oder flüssigen Polymeren mit einem Molekulargewicht Mw zwischen 500 und 10000 g/mol und/oder Harzen hat sich als besonders vorteilhaft herausgestellt. Das Molekulargewicht Mw wurde mit herkömmlicher Gelpermeationschromatographie (GPC) bestimmt.
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Bei der Verwendung von Mineralöl als Weichmacher ist dieses bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus DAE (Destillated Aromatic Extracts) und/oder RAE (Residual Aromatic Extract) und/oder TDAE (Treated Destillated Aromatic Extracts) und/oder MES (Mild Extracted Solvents) und/oder naphtenische Öle. Als Saatenöle kommen beispielsweise Rapsöl und/oder Sonnenblumenöl in Frage.
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Erfindungsgemäß enthält die Kautschukmischung 40 bis 250 phr, bevorzugt 50 bis 250 phr, besonders bevorzugt 60 bis 200 phr, Kieselsäure. Erst durch die Kombination der vergleichsweise hohen Menge von natürlichem oder synthetischem Polyisopren oder Polybutadienkautschuk mit einem Vinylanteil von 40 bis 80 Gew.-% zeigt sich der geforderte Effekt.
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Es können alle der fachkundigen Person bekannten Kieselsäuretypen verwendet werden. Die in der Reifenindustrie eingesetzten Kieselsäuren sind in der Regel gefällte Kieselsäuren, die insbesondere nach ihrer Oberfläche charakterisiert werden. Zur Charakterisierung werden dabei die Stickstoff-Oberfläche (BET) gemäß DIN 66131 und DIN 66132 als Maß für die innere und äußere Füllstoffoberfläche in m2/g und die CTAB-Oberfläche gemäß ASTM D 3765 als Maß für die äußere Oberfläche, die oftmals als die kautschukwirksame Oberfläche angesehen wird, in m2/g angegeben. Vorteilhafterweise werden Kieselsäuren mit einer Stickstoff-Oberfläche größer oder gleich 100 m2/g, bevorzugt zwischen 120 und 300 m2/g, besonders bevorzugt zwischen 140 und 250 m2/g, und einer CTAB-Oberfläche zwischen 100 und 250 m2/g, bevorzugt zwischen 120 und 230 m2/g und besonders bevorzugt zwischen 140 und 200 m2/g, eingesetzt.
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Falls ein Kupplungsagens, in Form von Silan oder einer siliziumorganischen Verbindung, verwendet wird, so beträgt die Menge des Kupplungsagens 0,1 bis 40 phr, bevorzugt 1 bis 15 phr, besonders bevorzugt 1,5 bis 10 phr. Als Kupplungsagenzien können dabei alle der fachkundigen Person für die Verwendung in Kautschukmischungen bekannte Kupplungsagenzien verwendet werden. Besonders zu erwähnen sind hierbei Mercaptosilane, insbesondere geblockte Mercaptosilane, und hierbei insbesondere solche, welche sich durch eine Reduzierung der leicht flüchtigen organischen Bestandteile auszeichnen, wie sie, beispielhaft für weitere Druckschriften, in
DE 10 2005 057 801 ,
WO99/09036 ,
WO2002/048256 und
WO2006/015010 zu finden sind. Derartige Mercaptosilane sind zum Beispiel unter dem Handelsnamen Si363 von Evonik Industries erhältlich. Es können aber auch die unter den Handelsnamen bekannten NXT-, NXT low VOC- oder NXT-Z-Typen, erhältlich von Momentive Performance Materials inc., verwendet werden. Die Verwendung eines solchen Mercaptosilans zeigt besondere Vorteile hinsichtlich des Trockenbremsverhaltens.
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Des Weiteren enthält die erfindungsgemäße Kautschukmischung 0 bis 30 phr, wenigstens aber 0,1 phr, insbesondere wenigstens 0,5 phr, zumindest eines Rußes. Hier kommen alle der fachkundigen Person bekannten Ruße in Frage. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform hat der Ruß eine Iodzahl, gemäß ASTM D 1510, die auch als Iodadsorptionszahl bezeichnet wird, größer oder gleich 75 g/kg und einer DBP-Zahl größer oder gleich 80 cm3/100g, bevorzugt größer oder gleich 115 cm3/100g. Die DBP-Zahl gemäß ASTM D 2414 bestimmt das spezifische Absorptionsvolumen eines Rußes oder eines hellen Füllstoffes mittels Dibutylphthalat.
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Die Verwendung eines solchen Russtyps in der Kautschukmischung, insbesondere für Fahrzeugluftreifen, gewährleistet einen bestmöglichen Kompromiss aus Abriebwiderstand und Wärmeaufbau, der wiederum den ökologisch relevanten Rollwiderstand beeinflusst. Bevorzugt ist hierbei, wenn lediglich ein Russtyp in der jeweiligen Kautschukmischung verwendet wird, es können aber auch verschiedene Russtypen in die Kautschukmischung eingemischt werden.
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Weiterhin enthält die Kautschukmischung noch weitere Zusatzstoffe. Weitere Zusatzstoffe beinhaltet im Wesentlichen das Vernetzungssystem (Vernetzer, Schwefelspendern und/oder elementaren Schwefel, Beschleuniger und Verzögerer), Ozonschutzmittel, Alterungsschutzmittel, Mastikationshilfsmittel und weitere Aktivatoren.
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Der Mengenanteil der Gesamtmenge an weiteren Zusatzstoffen beträgt 3 bis 150 phr, bevorzugt 3 bis 100 phr und besonders bevorzugt 5–80 phr.
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Die Vulkanisation der Kautschukmischung wird vorzugsweise in Anwesenheit von elementarem Schwefel oder Schwefelspendern durchgeführt, wobei einige Schwefelspender zugleich als Vulkanisationsbeschleuniger wirken können. Elementarer Schwefel oder Schwefelspender werden im letzten Mischungsschritt in den vom Fachmann gebräuchlichen Mengen (0,4 bis 10 phr, elementarer Schwefel bevorzugt in Mengen von 0 bis 6 phr, besonders bevorzugt in Mengen von 0,1 bis 4 phr) der Kautschukmischung zugesetzt. Zur Kontrolle der erforderlichen Zeit und/oder Temperatur der Vulkanisation und zur Verbesserung der Vulkanisateigenschaften kann die Kautschukmischung vulkanisationsbeeinflussende Substanzen wie Vulkanisationsbeschleuniger, Vulkanisationsverzögerer und Vulkanisationsaktivatoren, die in den obig beschriebenen Zusatzstoffen enthalten sind, enthalten. Vorteilhaft ist es, wenn die erfindungsgemäße Kautschukmischung 0,1 bis 6 phr, bevorzugt 1 bis 5 phr, zumindest eines Vulkanisationsbeschleunigers enthält. Der Vulkanisationsbeschleuniger ist bevorzugt ausgewählt ist aus der Gruppe der Sulfenamidbeschleuniger und/oder Thiazolbeschleuniger und/oder Thiurambeschleuniger und/oder Mercaptobeschleuniger und/oder Dithiocarbamatbeschleuniger und/oder Aminbeschleuniger und/oder Dithiophosphate und/oder Thioharnstoffe, wobei Sulfenamidbeschleuniger und/oder Guanidinbeschleuniger bevorzugt sind. Als Sulfenamidbeschleuniger findet bevorzugt Benzothiazyl-2-cyclohexylsulfenamid (CBS) und als Guandidinbeschleuniger bevorzugt Diphenylguanidin (DPG) Verwendung.
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Die Herstellung der erfindungsgemäßen Kautschukmischung erfolgt nach dem in der Kautschukindustrie üblichen Verfahren, bei dem zunächst in ein oder mehreren Mischstufen eine Grundmischung mit allen Bestandteilen außer dem Vulkanisationssystem (Schwefel und vulkanisationsbeeinflussende Substanzen) hergestellt wird. Durch Zugabe des Vulkanisationssystems in einer letzten Mischstufe wird die Fertigmischung erzeugt.
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Die Fertigmischung wird z. B. durch einen Extrusionsvorgang weiterverarbeitet und in die entsprechende Form gebracht.
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Der Erfindung liegt weiterhin die Aufgabe zu Grunde, obig beschriebene Kautschukmischung, zur Herstellung von Reifen, insbesondere zur Herstellung des Laufstreifens eines Reifens und/oder einer Body-Mischung eines Reifens und zur Herstellung von Riemen, Gurten und Schläuchen zu verwenden. Die Erfindung kann hierbei zur Herstellung von Pkw-Reifen und/oder Lkw-Reifen verwendet werden, wobei die Verwendung in Pkw-Reifen bevorzugt ist.
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Als Body-Mischung eines Reifens werden unter anderem Seitenwand, Innenseele, Apex, Gürtel, Schulter, Gürtelprofil, Squeege, Karkasse, Wulstverstärker und/oder Bandage bezeichnet. Die Erfindung soll nun anhand von Vergleichs- und Ausführungsbeispielen, die in Tabellen 1 und 2 zusammengefasst sind, näher erläutert werden. Die mit „E” gekennzeichneten Mischungen sind hierbei erfindungsgemäße Mischungen, während es sich bei den mit „V” gekennzeichneten Mischungen um Vergleichsmischungen handelt.
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Bei sämtlichen in der Tabelle enthaltenen Mischungsbeispielen sind die angegebenen Mengenangaben Gewichtsteile, die auf 100 Gewichtsteile Gesamtkautschuk bezogen sind (phr). Die in der Tabelle 2 zusammengefassten Versuchsergebnisse wurden an Reifen der Größe 205/55 R16 ermittelt. Hierzu wurde jeweils die Kautschukmischung für die Lauffläche des Reifens analog den in der Tabelle 1 dargestellten Zusammensetzungen hergestellt.
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Der Schneegriff wurde als Schneetraktion, also als Beschleunigungsvermögen beim Anfahren im 1. Gang in m/sec2, bestimmt.
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Das Trockenbremsen ist der Bremsweg aus einer Geschwindigkeit von 100 km/h.
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Das Handling ergibt sich aus der Bewertung des Testfahrers. Tabelle 2
| Bestandteile | Einheit | E1 | V1 | V2 | E2 |
| NRa | phr | 100 | 20 | 0 | 10 |
| BRb | phr | - | 50 | 45 | 30 |
| BRg | phr | | - | | 60 |
| SSBRf | phr | - | 30 | 55 | |
| Kieselsäurec | phr | - | 85 | | - |
| Kieselsäured | phr | 80 | - | 80 | |
| Kieselsäurej | phr | - | - | | 98 |
| Rußh | phr | - | - | | 15 |
| Ruß, N339 | phr | 10 | 15 | 10 | |
| Silanf | phr | 6 | 6 | - | 8,7 |
| Weichmacherc | phr | 40 | 55 | - | 20 |
| Weichmacherl | phr | - | - | 35 | 45 |
| ZnO | phr | 3 | 3 | 3 | 3 |
| Alterungsschutzmittel /Ozonschutzmittel | phr | 4 | 4 | 5.5 | 7 |
| DPG | phr | 1.5 | 2 | 1.5 | 3 |
| CBS | phr | 2.4 | 1,6 | 1.8 | 2,8 |
| Schwefel | phr | 3 | 2,1 | 1.6 | 2,6 |
a TSR;
b hoch-cis BR (cis-Anteil größer 95 Gew.-%)
c VN3, Fa. Evonik (BET 173 m
2/g, CTAB 164 m
2/g)
d Zeosil 1165MP, Fa. Rhodia (BET 149 m
2/g, CTAB 154 m
2/g)
f TESPD
e TDAE
f SSBR, VSL5025, Fa. Lanxess
g hvBR, vinyl = 80 Gew.-%, Europrene, Fa. Polimeri
h N121 oder vergleichbarer
j Zeosil HRS1200
i flüssiger Polybutadienkautschuk, M
w max. 500g/mol Tabelle 2
| Eigenschaften | Einheit | E1 | V1 | V2 | E2 |
| Fmin | N | –6 | 0 | 0 | –4 |
| Fmax | N | 60 | 60 | 60 | 60 |
| Schneegriff | % | 108 | 100 | 100 | 102 |
| Trockenbremsen | % | 102 | 100 | 102 | 100 |
| Handling | % | 100 | 100 | 100 | 100 |
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Die Werte sind auf die Vergleichsmischung V1 normiert. Werte größer als 100% bedeuten eine Verbesserung der genannten Eigenschaft. Im Vergleich zu V1 zeigen E1 und E2 deutliche Verbesserung hinsichtlich des Schneegriffs, während die weiteren Eigenschaften Trockenbremsen und Handling nicht negativ beeinträchtigt werden. Für E1 zeigt sich sogar eine Verbesserung des Trockenbremsens. Der Vergleich der adhäsiven Mischung E1 mit der nicht adhäsiven Mischung V2, welche sich auf gleichem Steifigkeitsniveau, gleichem Dämpfungsniveau befinden und eine gleiche dynamische Glasstemperatur besitzen, zeigt den Vorteil im Schneegriff.
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ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur
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- EP 1375199 A1 [0003]
- US 5246985 [0003]
- US 5840137 [0003]
- DE 102004002255 A1 [0003]
- DE 102005057801 [0016]
- WO 99/09036 [0016]
- WO 2002/048256 [0016]
- WO 2006/015010 [0016]
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Zitierte Nicht-Patentliteratur
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- Kröger et al. „Machine Dynamics Problems”, 2004, Vol. 28, No. 1, p. 79–89 [0007]
- DIN 66131 [0015]
- DIN 66132 [0015]
- ASTM D 3765 [0015]
- ASTM D 1510 [0017]
- ASTM D 2414 [0017]