ES2199454T3 - Agentes de acoplamiento de mercaptosilano bloqueados para cauchos con sustancia de relleno. - Google Patents

Abstract

LA INVENCION SE REFIERE A NUEVOS MERCAPTOSILANOS BLOQUEADOS, EN LOS QUE EL ATOMO DE HIDROGENO DE LA FUNCIONALIDAD MERCAPTANO HA SIDO SUSTITUIDO. SE DESCRIBEN PROCEDIMIENTOS DE PREPARACION DE DICHOS COMPUESTOS DE MERCAPTOSILICIO BLOQUEADOS, ASI COMO SU UTILIZACION EN CAUCHOS CON CARGA. DICHOS MERCAPTOSILANOS BLOQUEADOS DESCRITOS SON UNICOS, Y PERMITEN LA MEZCLA DE AGENTES DE RELLENO CON POLIMEROS ORGANICOS, PERMANECIENDO INERTES EN LO QUE SE REFIERE A ACOPLAMIENTO AL POLIMERO. LAS REACCIONES DE ACOPLAMIENTO DE DICHOS COMPUESTOS DE MERCAPTOSILICIO BLOQUEADOS SON INICIADAS MEDIANTE LA ADICION DE UN AGENTE DE DESBLOQUEO ADECUADO.

Description

Agentes de acoplamiento de mercaptosilano bloqueados para cauchos con sustancia de relleno.

Campo de la invención

La invención se refiere a la fabricación de cauchos que incluyen agentes de relleno inorgánicos y agentes de acoplamiento de silano.

Antecedentes

La mayoría de la técnica anterior sobre el uso de agentes de acoplamiento que contienen azufre en el caucho implica silanos que contienen uno o más de los siguientes tipos de enlaces químicos: S-H (mercapto), S-S (sulfuro o polisulfuro) o C=S (tiocarbonilo). Los mercaptosilanos han ofrecido un acoplamiento superior con cargas sustancialmente reducidas; sin embargo, su alta reactividad química con polímeros orgánicos conduce a viscosidades inaceptablemente altas durante el procesamiento y el curado prematuro (tueste). Su falta de idoneidad está agravada por su olor. Como resultado, se han encontrado otros agentes de acoplamiento menos reactivos. De ahí que deba encontrarse un compromiso entre el acoplamiento y las propiedades finales asociadas, la capacidad de procesamiento y los niveles de carga requeridos, que conduce invariablemente a la necesidad de usar cargas de agente de acoplamiento sustancialmente superiores que las que se requerirían con mercaptosilanos, y a menudo también a la necesidad de hacer frente a condiciones de procesamiento menores que las óptimas, conduciendo ambas cosas a costes superiores.

La técnica anterior describe aciltioalquilsilanos, tales como CH_{3}C(=O)S(CH_{2})_{1- 3}Si(OR)_{3} [M. G. Voronkov y otros en Inst. Org. Khim., Irkutsk, Rusia] y HOC(=O)CH_{2}CH_{2}C(=O)S(CH_{2})_{3}Si(OC_{2}H_{5})_{3} [Patente de EE.UU. Nº 3.922.436 de R. Bell y otros]. Takeshita y Sugawara describieron en la Patente Japonesa JP 63270751A2 el uso de compuestos representados por la fórmula general CH_{2}=C(CH_{3})C(=O)S(CH_{2})_{1-6}Si(OCH_{3})_{3} en composiciones para bandas de rodadura de neumáticos, pero estos compuestos no son deseables debido a que la insaturación \alpha,\beta en el grupo carbonilo del tioéster tiene el potencial indeseable de polimerizarse durante el procesamiento de confección o durante el almacenamiento.

La técnica anterior de Yves Bomal y Olivier Durel, en la Patente Australiana AU-A-10082/97 (EP-A-784072), describe el uso en caucho de silanos de la estructura representada por R^{1}_{n}X_{3-n}Si-(Alk)_{m}(Ar)_{p}-S(C=O)-R, donde R^{1} es fenilo o alquilo; X es halógeno, alcoxi, cicloalcoxi, aciloxi u OH; Alk es alquilo; Ar es arilo; R es alquilo, alquenilo o arilo; n es de 0 a 2; y m y p son cada uno 0 ó 1; pero no ambos cero. Esta técnica anterior, sin embargo, estipula que las composiciones de las estructuras de Fórmula (1P) deben usarse junto con siloxanos funcionalizados. Además, la técnica anterior no describe ni sugiere el uso de compuestos de Fórmula (1P) como agentes de acoplamiento de mercaptosilano latentes, ni describe ni sugiere el uso de estos compuestos de ningún modo que diera lugar a las ventajas de usarlos como una fuente de mercaptosilano latente.

Las Patentes de EE.UU. Nº 4.519.430 de Ahamd y otros y 4.184.998 de Shippy y otros describen el bloqueo de un mercaptosilano con un isocianato para formar un sólido que se añade a una composición para neumáticos, mercaptano que reacciona en el neumático durante el calentamiento, lo que podría suceder en cualquier momento durante el procesamiento desde este mecanismo térmico. El propósito de este silano es evitar el olor a azufre del mercaptosilano, no mejorar el procesamiento del neumático. Por otra parte, el isocianato usado tiene problemas de toxicidad, cuando se usa para elaborar el silano y cuando se libera durante el procesamiento del caucho.

La Patente de EE.UU. Nº 3.957.718 de Porchet y otros describe composiciones que contienen sílice, fenoplásticos o aminoplásticos y silanos tales como xantanos, tioxanatanos y ditiocarbamatos; sin embargo, la técnica anterior no describe ni sugiere el uso de estos silanos como agentes de acoplamiento de mercaptosilano latentes ni como la ventaja de usarlos como una fuente de mercaptosilano latente. Sigue existiendo una necesidad de agentes de acoplamiento latentes eficaces que exhiban las ventajas de los mercaptosilanos sin exhibir las desventajas que se describen aquí. DE 3813678 A describe un procedimiento para la fabricación de caucho.

Sumario de la invención

La presente invención divulga un procedimiento para la fabricación de un caucho con sustancia de relleno, que comprende:

a.

mezclar un caucho, un mercaptosilano bloqueado y una sustancia de relleno inorgánica;

b.

mezclar en la mezcla de la etapa (a) un agente de desbloqueo para la mezcla para desbloquear el mercaptosilano y un agente de curado; y

c.

dejar que la mezcla se cure.

Modalidades adicionales de la invención se indican en las reivindicaciones dependientes de la reivindicación principal.

Los silanos que han de usarse en la presente invención son derivados de mercaptosilano en los que el grupo mercapto está bloqueado (``mercaptosilanos bloqueados''), es decir, el átomo de hidrógeno del mercapto se reemplaza por otro grupo (denominado en lo sucesivo aquí ``grupo de bloqueo''). Específicamente, los silanos son mercaptosilanos bloqueados en los que el grupo de bloqueo contiene un heteroátomo o carbono insaturado unido químicamente directamente a azufre a través de un enlace sencillo. Este grupo de bloqueo puede estar sustituido opcionalmente con uno o más grupos funcionales de éster de carboxilato o ácido carboxílico. Se divulga el uso de estos silanos en la fabricación de cauchos con sustancias de relleno inorgánicas, en donde se desbloquean mediante el uso de un agente de desbloqueo durante el procedimiento de fabricación.

Descripción detallada de la invención Estructuras de Silano

Los mercaptosilanos bloqueados pueden representarse mediante las Fórmulas (1-2):

[[(ROC(=O))_{p}-(G)_{j}]_{k}-Y-S]_{r}-G-(SiX_{3})_{s}(1)

[(X_{3}Si)_{q}-G]_{a}-[Y-[S-G-SiX_{3}]_{b}]_{c}(2)

en las que

Y es una especie polivalente (Q)_{z}A(=E), seleccionada preferiblemente del grupo que consiste en -C(=NR)-;
-SC(=NR)-; -SC(=O)-; (-NR)C(=O)-; (-NR)C(=S)-; -OC(=O)-; -OC(=S)-; -C(=O)-; -SC(=S)-; -C(=S)-; -S(=O)-;
-S(=O)_{2}-; -OS(=O)_{2}-; (-NR)S(=O)_{2}; -SS(=O)-; -OS(=O)-; (-NR)S(=O)-; -SS(=O)_{2}-; (-S)_{2}P(=O)-; -(-S)P(=O)-;
-P(=O)(-)_{2}; (-S)_{2}P(=S)-; -(-S)P(=S)-; -P(=S)(-)_{2}; (-NR)_{2}P(=O)-; (-NR)(-S)P(=O)-;

\hbox{(-O)(-NR)P(=O)-;}

(-O)(-S-)P(=O)-; (-O)_{2}P(=O)-; -(-O)P(=O)-; -(-NR)P(=O)-; (-NR)_{2}P(=S)-; (-NR)(-S)P(=S)-; (-O)(-NR)P(=S)-; (-O)(-S)P(=S)-;
(-O)_{2}P(=S)-; -(-O)P(=S)- y -(-NR)P(=S)-; en donde, en cada uno, el átomo (A) ligado al heteroátomo insaturado (E) está ligado al azufre, que a su vez está conectado a través de un grupo G al átomo de silicio;

cada R se elige independientemente de hidrógeno, alquilo lineal, cíclico o ramificado que puede o no contener insaturación, grupos alquenilo, grupos arilo y grupos aralquilo, conteniendo cada R de 1 a 18 átomos de carbono;

cada G es independientemente un grupo monovalente o polivalente derivado mediante sustitución de alquilo, alquenilo, arilo o aralquilo, en donde G puede contener de 1 a 18 átomos de carbono, con la condición de que G no sea tal que el silano contenga un carbonilo \alpha,\beta-insaturado que incluya un doble enlace carbono-carbono próximo al grupo tiocarbonilo, y si G es univalente (es decir, si p = 0), G puede ser un átomo de hidrógeno;

X es independientemente un grupo seleccionado del grupo que consiste en -Cl, -Br, RO-, RC(=O)O-, R_{2}C=NO-, R_{2}NO- o R_{2}N-, -R, -(OSiR_{2})_{t}(OSiR_{3}), en donde cada R y G es como anteriormente y al menos un X no es -R;

Q es oxígeno, azufre o (-NR-);

A es carbono, azufre, fósforo o sulfonilo;

E es oxígeno, azufre o NR;

p es de 0 a 5; r es de 1 a 3; z es de 0 a 2; q es de 0 a 6; a es de 0 a 7; b es de 1 a 3; j es de 0 a 1, pero puede ser 0 sólo si p es 1, c es de 1 a 6, preferiblemente de 1 a 4; t es de 0 a 5; s de 1 a 3; k es de 1 a 2, con las condiciones de que (A) si A es carbono, azufre o sulfonilo, entonces (i) a + b = 2 y (ii) k = 1; (B) si A es fósforo, entonces a + b = 3 a no ser que tanto (i) c > 1 como (ii) b = 1, en cuyo caso a = c + 1; y (C) si A es fósforo, entonces k es 2.

Según se usa aquí, ``alquilo'' incluye grupos alquilo lineales, ramificados y cíclicos y ``alquenilo'' incluye grupos alquenilo lineales, ramificados y cíclicos que contienen uno o más dobles enlaces carbono-carbono. Alquilos específicos incluyen metilo, etilo, propilo, isobutilo, y aralquilos específicos incluyen fenilo, tolilo y fenetilo. Según se usa aquí, ``alquilo cíclico'' o ``alquenilo cíclico'' también incluye estructuras dicíclicas y estructuras cíclicas superiores, así como estructuras cíclicas sustituidas adicionalmente con grupos alquilo. Ejemplos representativos incluyen norbornilo, norbornenilo, etilnorbornilo, etilnorbornenilo, etilciclohexilo, etilciclohexenilo y ciclohexilciclohexilo.

Ejemplos representativos de los grupos funcionales (-YS-) presentes en los silanos de la presente invención incluyen éster de tiocarboxilato, -C(=O)-S- (cualquier silano con este grupo funcional es un ``silano de éster de tiocarboxilato''); ditiocarboxilato, -C(=S)-S- (cualquier silano con este grupo funcional es un ``silano de éster de ditiocarboxilato''); éster de tiocarbonato, -O-C(=O)-S- (cualquier silano con este grupo funcional es un ``silano de éster de tiocarbonato''); éster de ditiocarbonato, -S-C(=O)-S- y -O-C(=S)-S- (cualquier silano con este grupo funcional es un ``silano de éster de ditiocarbonato''); éster de tritiocarbonato, -S-C(=S)-S- (cualquier silano con este grupo funcional es un ``silano de éster de tritiocarbonato''); éster de ditiocarbamato, N-C(=S)-S- (cualquier silano con este grupo funcional es un ``silano de éster de ditiocarbamato''); éster de tiosulfonato, -S(=O)_{2}-S- (cualquier silano con este grupo funcional es un ``silano de éster de tiosulfonato''); éster de tiosulfato, -O-S(=O)_{2}-S- (cualquier silano con este grupo funcional es un ``silano de éster de tiosulfato''); éster de tiosulfamato, (-N-)S(=O)_{2}-S- (cualquier silano con este grupo funcional es un ``silano de éster de tiosulfamato''); éster de tiosulfinato, C-S(=O)-S- (cualquier silano con este grupo funcional es un ``silano de éster de tiosulfinato''), éster de tiosulfito, -O-S(=O)-S- (cualquier silano con este grupo funcional es un ``silano de éster de tiosulfito''); éster de tiosulfimato, N-S(=O)-S- (cualquier silano con este grupo funcional es un ``silano de éster de tiosulfimato''); éster de tiofosfato, P(=O)(O- )_{2}(S-) (cualquier silano con este grupo funcional es un ``silano de éster de tiofosfato''); éster de ditiofosfato, P(=O)(O-)(S-)_{2} o P(=S)(O-)_{2}(S-) (cualquier silano con este grupo funcional es un ``silano de éster de ditiofosfato''); éster de tritiofosfato, P(=O)(S-)_{3} o P(=S)(O-)(S-)_{2} (cualquier silano con este grupo funcional es un ``silano de éster de tritiofosfato''); éster de tetratiofosfato, P(=S)(S-)_{3} (cualquier silano con este grupo funcional es un ``silano de éster de tetratiofosfato''); éster de tiofosfamato, -P(=O)(-N-)(S-) (cualquier silano con este grupo funcional es un ``silano de éster de tiofosfamato'', éster de ditiofosfamato, - P(=S)(-N-)(S-) (cualquier silano con este grupo funcional es un ``silano de éster de ditiofosfamato''; éster de tiofosforamidato, (-N-)P(=O)(O-)(S-) (cualquier silano con este grupo funcional es un ``silano de éster de tiofosforamidato''), éster de ditiofosforamidato, (-N-)P(=O)(S-)_{2} o (-N-)P(=S)(O-)(S-) (cualquier silano con este grupo funcional es un ``silano de éster de ditiofosforamidato''); éster de tritiofosforamidato, (-N-)P(=S)(S-)_{2} (cualquier silano con este grupo funcional es un ``silano de éster de tritiofosforamidato'').

Nuevos silanos que han de usarse en la presente invención son aquellos en los que los grupos Y son -C(=NR)-; -SC(=NR)-; -SC(=O)-; -OC(=O)-; -S(=O)-; -S(=O)_{2}-; -OS(=O)_{2}-; -(NR)S(=O)_{2}-; -SS(=O)-; -OS(=O)-; -(NR)S(=O)-; -SS(=O)_{2}-; (-S)_{2}P(=O)-; -(-S)P(=O)-; -P(=O)(-)_{2}; (-S)_{2}P(=S)-; -(-S)P(=S)-; -P(=S)(-)_{2}; (-NR)_{2}P(=O)-; (-NR)(-S)P(=O)-; (-O)(-NR)P(=O)-;(-O)(-S)P(=O)-; (-O)_{2}P(=O)-; -(-O)P(=O)-; -(-NR)P(=O)-; (- NR)_{2}P(=S)-; (-NR)(-S)P(=S)-; (-O)(-NR)P(=S)-; (-O)(-S)P(=S)-; (-O)_{2}P(=S)-; -(-O)P(=S)- y -(-NR)P(=S)-. Particularmente preferidos de estos son -OC(=O)-; -SC(=O)-; -S(=O)-; -OS(=O)-; -(-S)P(=O)- y -P(=O)(-)_{2}.

Otro nuevo silano sería uno en el que Y es RC(=O)-, en donde R tiene un carbono primario ligado al carbonilo y es un alquilo de 2 a 12 átomos de carbono, más preferiblemente un alquilo de 6 a 8 átomos de carbono.

Otra nueva estructura preferida es de la forma X_{3}SiGSC(=O)GC(=O)SGSiX_{3}, en la que G es un hidrocarburo divalente.

Ejemplos de G incluyen -(CH_{2})_{n}-, en donde n es de 1 a 12, dietilenciclohexano, 1,2,4- trietilenciclohexano y dietilenbenceno. Se prefiere que la suma de los átomos de carbono dentro de los grupos G dentro de la molécula sea de 3 a 8, más preferiblemente de 6 a 14. Esta cantidad de carbono en el mercaptosilano bloqueado facilita la dispersión de la sustancia de relleno inorgánica en los polímeros orgánicos, mejorando de ese modo el equilibrio de propiedades en el caucho con relleno curado.

Grupos R preferibles son alquilo de 1 a 4 átomos de carbono y H.

Ejemplos específicos de X son metoxi, etoxi, isobutoxi, propoxi, isopropoxi, acetoxi y oximato. Se prefieren metoxi, acetoxi y etoxi. Al menos un X debe ser reactivo (es decir, hidrolizable).

Son modalidades preferidas aquellas en las que p es de 0 a 2; X es RO- o RC(=O)O-; R son hidrógeno, fenilo, isopropilo, ciclohexilo o isobutilo; G es un fenilo sustituido o alquilo de cadena lineal de 2 a 12 átomos de carbono sustituido. Otras modalidades preferidas son aquellas en las que X es RO, r = 1 y s = 1. Las modalidades más preferidas incluyen aquellas en las que p es cero; X es etoxi y G es un derivado de alquilo de 3 a 12 átomos de carbono.

Ejemplos representativos de los silanos de la presente invención incluyen tioacetato de 2- trietoxisilil-1-etilo; tioacetato de 2-trimetoxisilil-1-etilo; tioacetato de 2- (metildimetoxisilil)-1-etilo; tioacetato de 3-trimetoxisilil-1-propilo; tioacetato de trietoxisililmetilo; tioacetato de trimetoxisililmetilo; tioacetato de triisoproxisililmetilo; tioacetato de metildietoxisililmetilo; tioacetato de metildimetoxisililmetilo; tioacetato de metildiisopropoxisililmetilo; tioacetato de dimetiletoxisililmetilo; tioacetato de dimetilmetoxisililmetilo; tioacetato de dimetilisopropoxisililmetilo; tioacetato de 2-triisopropoxisilil-1-etilo; tioacetato de 2-(metildietoxisilil)-1-etilo; tioacetato de 2- (metildiisopropoxisilil)-1-etilo; tioacetato de 2-(dimetiletoxisilil)-1-etilo; tioacetato de 2-(dimetilmetoxisilil)-1-etilo; tioacetato de 2- (dimetilisopropoxisilil)-1-etilo; tioacetato de 3-trietoxisilil-1-propilo; tioacetato de 3-triisopropoxisilil-1-propilo; tioacetato de 3- metildietoxisilil-1-propilo; tioacetato de 3-metildimetoxisilil-1-propilo; tioacetato de 3-metildiisopropoxisilil-1-propilo; 1-(2-trietoxisilil-1-etil)-4-tioacetilciclohexano; 1-(2-trietoxisilil-1-etil)-3-tioacetilciclohexano; 2-trietoxisilil-5-tioacetilnorborneno; 2-trietoxisilil-4-tioacetilnorborneno; 2-(2-trietoxisilil-1-etil)-5-tioacetiinorborneno; 2-(2-trietoxisilil-1-etil)-4-tioacetilnorborneno; ácido 1-(1-oxo-2-tia-5-trietoxisililpentil)benzoico; tioacetato de 6-trietoxisilil-1-hexilo; tioacetato de 1-trietoxisilil-5-hexilo; tioacetato de 8-trietoxisilil-1- octilo; tioacetato de 1-trietoxisilil-7-octilo; tioacetato de 6-trietoxisilil-1-hexilo; tioacetato de 1-trietoxisilil-5- octilo; tioacetato de 8-trimetoxisilil-1-octilo; tioacetato de 1-trimetoxisilil-7-octilo; tioacetato de 10- trietoxisilil-1-decilo; tioacetato de 1-trietoxisilil-9-decilo; tioacetato de 1-trietoxisilil-2-butilo; tioacetato de 1- trietoxisilil-3-butilo; tioacetato de 1-trietoxisilil-3-metil-2-butilo; tioacetato de 1-trietoxisilil-3-metil-3-butilo; tiooctanoato de 3-trimetoxisilil-1-propilo; tiopalmitato de 3- trietoxisilil-1-propilo; tiooctanoato de 3-trietoxisilil-1-propilo; tiobenzoato de 3-trietoxisilil-1-propilo; tio-2-etilhexanoato de 3-trietoxisilil-1-propilo; tioacetato de 3-metildiacetoxisilil-1-propilo; tioacetato de 3- triacetoxisilil-1-propilo; tioacetato de 2-metildiacetoxisilil-1-etilo; tioacetato de 2-triacetoxisilil-1-etilo; tioacetato de 1- metildiacetoxisilil-1-etilo; tioacetato de 1-triacetoxisilil-1-etilo; tritiofosfato de tris-(3-trietoxisilil-1-propilo); mietilditiofosfonato de bis-(3-trietoxisilil-1-propilo); etilditiofosfonato de bis-(3-trietoxisilil-1-propilo); tiofosfinato de 3-trietoxisilil-1-propildimetilo; tiofosfinato de 3-trietoxisilil-1-propildietilo; tetratiofosfato de tris-(3-trietoxisilil-1-propilo); metiltritiofosfonato de bis-(3-trietoxisilil-1-propilo); etiltritiofosfonato de bis-(3- trietoxisilil-1-propilo); ditiofosfinato de 3-trietoxisilil-1-propildimetilo; ditiofosfinato de 3-trietoxisilil-1-propildietilo; tritiofosfato de tris-(3-metildimetoxisilil-1-propilo); ditiofosfonato de bis-(3-metildimetoxisilil-1-propil)metilo; ditiofosfonato de bis-(3-metildimetoxisilil-1-propil)etilo; tiofosfinato de 3-metildimetoxisilil-1-propildimetilo; tiofosfinato de 3-metildimetoxisilil-1-propildietilo; tiosulfato de 3-trietoxisilil-1-propilmetilo; tiosulfonato de 3-trietoxisilil-1-propilmetano; tiosulfonato de 3-trietoxisilil-1-propiletano; tiosulfonato de 3-trietoxisilil-1-propilbenceno; tiosulfonato de 3- trietoxisilil-1-propiltolueno; tiosulfonato de 3-trietoxisilil-1-propilnaftaleno; tiosulfonato de 3-trietoxisilil-1-propilxileno; tiosulfato de trietoxisililmetilmetilo; tiosulfonato de trietoxisililmetilmetano; tiosulfonato de trietoxisililmetiletano; tiosulfonato de trietoxisililmetilbenceno; tiosulfonato de trietoxisililmetiltolueno; tiosulfonato de trietoxisililmetilnaftaleno; tiosulfonato de trietoxisililmetilxileno.

Pueden usarse mezclas de diversos mercaptosilanos bloqueados, incluyendo aquellas en las que los métodos sintéticos dan como resultado una distribución de diversos silanos o en las que se usan mezclas de mercaptosilanos bloqueados para sus diversas funcionalidades de bloqueo o salida. Por otra parte, se entiende que los hidrolizados parciales de estos mercaptosilanos bloqueados (es decir, mercaptosilanos bloqueados) también pueden estar abarcados por los presentes mercaptosilanos bloqueados, ya que estos hidrozilados parciales serán un producto secundario de la mayoría de los métodos de fabricación del mercaptosilano bloqueado o pueden presentarse durante el almacenamiento del mercaptosilano bloqueado, especialmente en condiciones húmedas.

El silano, si es líquido, puede cargarse sobre un portador, tal como un polímero poroso, negro de carbono o sílice, de modo que esté en forma sólida para el aporte al caucho. En un modo preferido, el portador sería parte de la sustancia de relleno inorgánica que ha de usarse en el caucho.

Fabricación de Silanos

Los métodos de preparación para mercaptosilanos bloqueados pueden implicar la esterificación de azufre en un silano que contiene azufre y la incorporación directa del grupo tioéster en un silano, mediante la sustitución de un grupo de salida apropiado o mediante la adición a través de un doble enlace carbono-carbono. Ejemplos ilustrativos de procedimientos sintéticos para la preparación de silanos de tioéster incluirían: Reacción 1) la reacción entre un mercaptosilano y un anhídrido de ácido correspondiente al grupo tioéster presente en el producto deseado; Reacción 2) la reacción de una sal de metal alcalino de un mercaptosilano con el anhídrido de ácido o haluro de ácido apropiado; Reacción 3) la transesterificación entre un mercaptosilano y un éster, opcionalmente usando cualquier catalizador apropiado tal como un ácido, una base, un compuesto de estaño, un compuesto de titanio, una sal de metal de transición o una sal del ácido correspondiente al éster; Reacción 4) la transesterificación entre un silano de tioéster y otro éster, opcionalmente usando cualquier catalizador apropiado tal como un ácido, una base, un compuesto de estaño, un compuesto de titanio, una sal de metal de transición o una sal del ácido correspondiente al éster; Reacción 5) la transesterificación entre un 1-sila-2-tiaciclopentano o un 1-sila-2-tiaciclohexano y un éster, opcionalmente usando cualquier catalizador apropiado tal como un ácido, una base, un compuesto de estaño, un compuesto de titanio, una sal de metal de transición o una sal del ácido correspondiente al éster; Reacción 6) la adición de radicales libres de un tioácido a través de un doble enlace carbono-carbono de un silano alqueno-funcional, catalizada por luz UV, calor o el iniciador de radicales libres apropiado, en donde, si el tioácido es un ácido tiocarboxílico, los dos reaccionantes se ponen en contacto entre sí de tal modo que se asegura que cualquiera que sea el reaccionante que se añada al otro se haga reaccionar sustancialmente antes de que avance la adición; y Reacción 7) la reacción entre una sal de metal alcalino de un tioácido con un haloalquilsilano.

Haluros de ácido incluyen, pero no se limitan a, además de haluros de ácido orgánicos, haluros de ácido inorgánicos, tales como POT_{3}, SOT_{2}, SO_{2}T_{2}, COT_{2}, CST_{2}, PST_{3} y PT_{5}, en donde T es un haluro. Los anhídridos de ácido incluyen, pero no se limitan a, además de anhídridos de ácido orgánicos (y sus análogos de azufre), anhídridos de ácido inorgánicos, tales como SO_{3}, SO_{2}, P_{2}O_{5}, P_{2}S_{5}, H_{2}S_{2}O_{7}, CO_{2}, COS y CS_{2}.

Ejemplos ilustrativos de procedimientos sintéticos para la preparación de silanos tiocarboxilato- funcionales incluirían: Reacción 8) la reacción entre un mercaptosilano y un anhídrido de ácido carboxílico correspondiente al grupo tiocarboxilato presente en el producto deseado; Reacción 9) la reacción de una sal de metal alcalino de un mercaptosilano con el anhídrido de ácido carboxílico o haluro de ácido apropiado; Reacción 10) la transesterificación entre un mercaptosilano y un éster de carboxilato, opcionalmente usando cualquier catalizador apropiado tal como un ácido, una base, un compuesto de estaño, un compuesto de titanio, una sal de metal de transición o una sal del ácido correspondiente al éster de carboxilato; Reacción 11) la transesterificación entre un silano tiocarboxilato-funcional y otro éster, opcionalmente usando cualquier catalizador apropiado tal como un ácido, una base, un compuesto de estaño, un compuesto de titanio, una sal de metal de transición o una sal del ácido correspondiente al otro éster; Reacción 12) la transesterificación entre un 1-sila-2-tiaciclopentano o un 1-sila-2-tiaciclohexano y un éster de carboxilato, opcionalmente usando cualquier catalizador apropiado tal como un ácido, una base, un compuesto de estaño, un compuesto de titanio, una sal de metal de transición o una sal del ácido correspondiente al éster de carboxilato; Reacción 13) la adición de radicales libres de un ácido tiocarboxílico a través de un doble enlace carbono-carbono de un silano alqueno-funcional, catalizada por luz UV, calor o el iniciador de radicales libres apropiado; y Reacción 14) la reacción entre una sal de metal alcalino de un ácido tiocarboxílico con un haloalquilsilano.

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Las Reacciones 1 a 8 pueden llevarse a cabo destilando una mezcla del mercaptosilano y el anhídrido de ácido y opcionalmente un disolvente. Temperaturas de ebullición apropiadas de la mezcla están en el intervalo de 60 a 200ºC; preferiblemente de 70 a 170ºC; opcionalmente de 50 a 250ºC. Este procedimiento conduce a una reacción química en la que el grupo mercapto del mercaptosilano se esterifica al análogo de tioestersilano con liberación de un equivalente del ácido correspondiente. El ácido típicamente es más volátil que el anhídrido de ácido. La reacción es conducida por la retirada del ácido más volátil mediante destilación. Para los anhídridos de ácido más volátiles, tales como anhídrido acético, la destilación se lleva a cabo preferiblemente a presión ambiental para alcanzar temperaturas suficientes para conducir la reacción hacia la terminación. Para materiales menos volátiles, podrían usarse disolventes, tales como tolueno, xileno, glime y diglime, con el procedimiento para limitar la temperatura. Alternativamente, el procedimiento podría efectuarse a presión reducida. Sería útil usar hasta un exceso de dos veces o más del anhídrido de ácido que se separaría por destilación de la mezcla después de que todos los coproductos de reacción más volátiles, que consisten en ácidos y ésteres que no son de silano, se hubieran separado por destilación. Este exceso de anhídrido de ácido serviría para conducir la reacción hasta la terminación, así como para ayudar a separar los coproductos de la mezcla de reacción. Al terminar la reacción, la destilación debe continuarse para separar el anhídrido de ácido restante. El producto opcionalmente podría destilarse.

Las Reacciones 2 y 9 pueden llevarse a cabo en dos etapas. La primera etapa implicaría la conversión del mercaptosilano en un derivado metálico correspondiente. Son preferibles derivados de metales alcalinos, especialmente sodio o también potasio y litio. El derivado metálico se prepararía añadiendo el metal alcalino o una base fuerte derivada del metal alcalino al mercaptosilano. La reacción se produciría a temperatura ambiente. Bases apropiadas incluirían alcóxidos, amidas, hidruros y mercáptidos de metales alcalinos. También serían eficaces reaccionantes organometálicos de metal alcalino. Los reactivos de Grignard darían derivados de magnesio que serían otra alternativa. Disolventes, tales como tolueno, xileno, benceno, hidrocarburos alifáticos, éteres y alcoholes, podrían usarse para preparar los derivados de metal alcalino. Una vez que se prepara el derivado de metal alcalino, necesitaría retirarse cualquier alcohol presente. Esto podría hacerse mediante destilación o evaporación. Alcoholes tales como metanol, etanol, propanol, isopropanol, butanol, isobutanol y t-butanol pueden retirarse mediante destilación azeotrópica con benceno, tolueno, xileno o hidrocarburos alifáticos. Son preferibles el tolueno y el xileno; el tolueno es el más preferible. La segunda etapa en el procedimiento global sería añadir a esta solución, con agitación, el cloruro de ácido o el anhídrido de ácido a temperaturas entre -20ºC y el punto de ebullición de la mezcla; preferiblemente a temperaturas entre 0ºC y temperatura ambiente. El producto se aislaría retirando la sal y el disolvente. Podría purificarse mediante destilación.

Las Reacciones 3 y 10 podrían llevarse a cabo destilando una mezcla del mercaptosilano y el éster y opcionalmente un disolvente y/o un catalizador. Temperaturas de ebullición apropiadas de la mezcla estarían por encima de 100ºC. Este procedimiento conduce a una reacción química en la que el grupo mercapto del mercaptosilano se esterifica al análogo de tioestersilano con liberación de un equivalente del alcohol correspondiente. La reacción es conducida por la retirada del alcohol mediante destilación, como la especie más volátil o como un azeótropo con el éster. Para los ésteres más volátiles, la destilación se lleva a cabo adecuadamente a presión ambiental para alcanzar temperaturas suficientes para conducir la reacción hacia la terminación. Para ésteres menos volátiles, podrían usarse disolventes, tales como tolueno, xileno, glime y diglime, con el procedimiento para limitar la temperatura. Alternativamente, el procedimiento podría efectuarse a presión reducida. Es útil usar un exceso de hasta dos veces o más del éster, que se separaría por destilación de la mezcla después de que todo el coproducto de alcohol se hubiera separado por destilación. Este éster en exceso serviría para conducir la reacción hasta la terminación así como para ayudar a separar al alcohol obtenido como coproducto de la mezcla de reacción. Al terminar la reacción, la destilación se continuaría para separar el éster restante. El producto podría opcionalmente destilarse.

Las Reacciones 4 y 11 se llevarían a cabo destilando una mezcla del tioestersilano y el otro éster y opcionalmente un disolvente y/o un catalizador. Las temperaturas de ebullición apropiadas de la mezcla estarían por encima de 80ºC; preferiblemente por encima de 100ºC. La temperatura preferiblemente no superaría 250ºC. Este procedimiento conduce a una reacción química en la que el grupo tioéster del tioestersilano se transesterifica hasta un nuevo tioestersilano con liberación de un equivalente de un nuevo éster. El nuevo tioestersilano generalmente sería la especie menos volátil presente; sin embargo, el nuevo éster sería más volátil que los otros reaccionantes. La reacción se conduciría mediante la retirada del nuevo éster mediante destilación. La destilación puede llevarse a cabo para alcanzar temperaturas suficientes para conducir la reacción hacia la terminación. Para sistemas que contienen sólo materiales menos volátiles, podrían usarse disolventes, tales como tolueno, xileno, glime y diglime, con el procedimiento para limitar la temperatura. Alternativamente, el procedimiento podría efectuarse a presión reducida. Sería útil usar un exceso de hasta dos veces o más del otro éster, que podría separase por destilación de la mezcla después de que se hubiera separado por destilación todo el nuevo coproducto de éster. Este otro éster en exceso serviría para conducir la reacción hasta la terminación así como para ayudar a alejar al otro éster obtenido como coproducto de la mezcla de reacción. Al terminar la reacción, la destilación se continuaría para separar dicho nuevo éster restante. Este producto opcionalmente podría destilarse a continuación.

Las Reacciones 5 y 12 podrían llevarse a cabo calentando una mezcla del 1-sila-2-tiaciclopentano o el 1-sila-2-tiaciclohexano y el éster con el catalizador. Opcionalmente, la mezcla podría calentarse o someterse a reflujo con un disolvente, preferiblemente un disolvente cuyo punto de ebullición se adapte a la temperatura deseada. Opcionalmente, un disolvente de punto de ebullición superior que la temperatura de reacción deseada puede usarse a presión reducida, ajustándose la presión para llevar el punto de ebullición hasta la temperatura de reacción deseada. La temperatura de la mezcla estaría en el intervalo de 80 a 250ºC; preferiblemente de 10 a 200ºC. Podrían usarse disolventes, tales como tolueno, xileno, hidrocarburos alifáticos y diglime, con el procedimiento para ajustar la temperatura. Alternativamente, el procedimiento podría efectuarse bajo reflujo a presión reducida. La condición más preferible es calentar una mezcla del 1-sila-2-tiaciclopentano o el 1-sila-2-tiaciclohexano y el éster, sin disolvente, preferiblemente bajo una atmósfera inerte, durante un período de 20 a 100 horas a una temperatura de 120 a 170ºC usando la sal de sodio, potasio o litio del ácido correspondiente al éster como un catalizador. El procedimiento conduce a una reacción química en la que el enlace azufre-silicio del 1-sila-2-tiaciclopentano o el 1-sila-2-tiaciclohexano se transfiere mediante la adición del éster a través de dicho enlace azufre-silicio. El producto es el análogo de tioestersilano del 1-sila-2-tiaciclopentano o el 1-sila-2-tiaciclohexano original. Opcionalmente, podría usarse un exceso de hasta 2 veces o más del éster para conducir la reacción hacia la terminación. Al terminar la reacción, el éster en exceso puede retirarse mediante destilación. El producto podría purificarse opcionalmente mediante destilación.

Las Reacciones 6 y 13 pueden llevarse a cabo calentando o sometiendo a reflujo una mezcla del silano alqueno-funcional y el tioácido. Aspectos de la Reacción 13 han sido descritos previamente en la Patente de EE.UU. Nº 3.692.812 y por G.A. Gornowicz y otros, en J. Org. Chem. (1968), 33(7), 2918-24. La reacción no catalizada puede producirse a temperaturas tan bajas como 105ºC, pero a menudo falla. La probabilidad de éxito se incrementa con la temperatura y se hace alta cuando la temperatura supera 160ºC. La reacción puede hacerse fiable y la reacción puede llevarse prácticamente hasta la terminación usando radiación UV o un catalizador. Con un catalizador, puede hacerse que la reacción se produzca a temperaturas por debajo de 90ºC. Catalizadores apropiados son iniciadores de radicales libres, por ejemplo, peróxidos, preferiblemente peróxidos orgánicos, y compuestos azoicos. Ejemplos de iniciadores de peróxido incluyen perácidos, tales como ácidos perbenzoico y peracético; ésteres de perácidos; hidroperóxidos, tales como hidroperóxido de t-butilo; peróxidos, tales como peróxido de di-t- butilo; y peroxi-acetales y cetales, tales como 1,1-bis(t-butilperoxi)ciclohexano, o cualquier otro peróxido. Ejemplos de iniciadores azoicos incluyen azobisisobutironitrilo (AIBN); 1,1'-azobis(ciclohexanocarbonitrilo) (VAZO; producto de DuPont); y azo-terc-butano. La reacción puede efectuarse calentando una mezcla del silano alqueno-funcional y el tioácido con el catalizador. Es preferible que la reacción global se efectúe sobre una base equimolar o casi equimolar para dar las conversiones más altas. La reacción es suficientemente exotérmica ya que tiende a conducir a un incremento de temperatura rápido hasta reflujo seguido por un reflujo vigoroso a medida que la reacción se inicia y continúa rápidamente. Esta reacción vigorosa puede conducir a ebulliciones peligrosas para cantidades mayores. También pueden resultar reacciones secundarias, contaminación y pérdida en el rendimiento a partir de las reacciones no controladas. La reacción puede controlarse eficazmente añadiendo cantidades parciales de un reaccionante a la mezcla de reacción, iniciando la reacción con el catalizador, dejando que la reacción siga su curso prácticamente hasta la terminación y a continuación añadiendo el resto del reaccionante, como una sola adición o como múltiples aditivos. Las concentraciones iniciales y la velocidad de adición y el número de adiciones subsiguientes del reaccionante deficiente dependen del tipo y la cantidad de catalizador usado, la escala de la reacción, la naturaleza de los materiales de partida y la capacidad del aparato para absorber y disipar calor. Un segundo modo para controlar la reacción implicaría la adición continua de un reaccionante al otro con adición continua concomitante de catalizador. Ya se use una adición continua o secuencial, el catalizador puede añadirse solo y/o combinarse previamente con uno o ambos reaccionantes, o combinaciones de los mismos. Se prefieren dos métodos para reacciones que implican ácido tiolacético y silanos alquenofuncionales que contienen dobles enlaces carbono-carbono terminales. El primero implica llevar inicialmente el silano alqueno-funcional hasta una temperatura de 160 a 180ºC, o hasta reflujo, siempre que la temperatura sea inferior. La primera porción de ácido tiolacético se añade a una velocidad a fin de mantenerlo hasta un reflujo vigoroso pero controlado. Para silanos alqueno-funcionales con puntos de ebullición por encima de 100 a 120ºC, este reflujo resulta principalmente del punto de ebullición relativamente bajo del ácido tiolacético (de 88 a 92ºC, dependiendo de la pureza) con relación a la temperatura del silano alqueno- funcional. Al terminar la adición, la velocidad de reflujo remite rápidamente. A menudo se acelera de nuevo en varios minutos, especialmente si se usa un silano alqueno-funcional con un punto de ebullición por encima de 120ºC, según se inicia la reacción. Si no se inicia en de 10 a 15 minutos, la iniciación puede producirse mediante la adición de catalizador. El catalizador preferido es el peróxido de di-t-butilo. La cantidad apropiada de catalizador es de 0,2 a 2, preferiblemente de 0,5 a 1 por ciento de la masa total de mezcla a la que se añade el catalizador. La reacción se inicia típicamente en pocos minutos según se evidencia por un incremento en la velocidad de reflujo. La temperatura de reflujo se incrementa gradualmente a medida que avanza la reacción. Cuando se añade la siguiente porción de ácido tiolacético, se repite la secuencia de etapas mencionada previamente. El número preferido de adiciones de ácido tiolacético para cantidades de reacción totales de aproximadamente uno a aproximadamente cuatro kilogramos es dos, con aproximadamente un tercio del ácido tiolacético total en la primera adición y el resto en la segunda. Para cantidades totales en el intervalo de aproximadamente cuatro a diez kilogramos, se prefiere un total de tres adiciones de ácido tiolacético, siendo la distribución aproximadamente 20 por ciento del total usado en la primera adición, aproximadamente 30 por ciento en la segunda adición y el resto en la tercera adición. Para escalas mayores que implican ácido tiolacético y silanos alqueno-funcionales, es preferible usar más de un total de tres adiciones de ácido tiolacético y, más preferiblemente, añadir los reaccionantes en orden inverso. Inicialmente, la cantidad total de ácido tiolacético se lleva hasta reflujo. Esto es seguido por la adición continua del silano alqueno-funcional al ácido tiolacético a una velocidad tal para producir una velocidad de reacción uniforme pero vigorosa. El catalizador, preferiblemente peróxido de di-t-butilo, puede añadirse en pequeñas porciones durante el transcurso de la reacción o como un flujo continuo. Es mejor acelerar la velocidad de adición de catalizador a medida que avanza la reacción hasta la terminación para obtener los rendimientos más altos de producto para la menor cantidad de catalizador requerida. La cantidad total de catalizador usada debe ser de 0,5 a 2 por ciento de la masa total de reaccionantes usada. Cualquiera que sea el método que se use, la reacción es seguida por un procedimiento de separación por arrastre a vacío para retirar materiales volátiles y ácido tiolacético y silano sin reaccionar. El producto puede purificarse mediante destilación.

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Los métodos para efectuar las Reacciones 7 y 14 pueden llevarse a cabo en dos etapas. La primera etapa implica la preparación de una sal del tioácido. Se prefieren derivados de metal alcalino, siendo el más preferido el derivado sódico. Estas sales se prepararían como soluciones en disolventes en los que la sal es apreciablemente soluble, pero también son una opción viable suspensiones de las sales como sólidos en disolventes en los que las sales solo son ligeramente solubles. Son útiles alcoholes, tales como propanol, isopropanol, butanol, isobutanol y t-butanol, y preferiblemente metanol y etanol, debido a que las sales de metales alcalinos son ligeramente solubles en ellos. En los casos en los que el producto deseado es un alquilsiloxano, es preferible usar un alcohol correspondiente al grupo alcoxi del silano para evitar la transesterificación en el éster de silicio. Alternativamente, pueden usarse disolventes no próticos. Ejemplos de disolventes apropiados son éteres o poliéteres tales como glime, diglime y dioxanos; N,N'- dimetilformamida; N,N'-dimetilacetamida; dimetilsulfóxido; N-metilpirrolidinona; o hexametilfosforamida.Una vez que se ha preparado una solución, suspensión o combinación de las mismas de la sal del tioácido, la segunda etapa es hacerla reaccionar con el haloalquilsilano apropiado. Esto puede realizarse agitando una mezcla del haloalquilsilano con la solución, la suspensión o una combinación de las mismas de la sal del tioácido a temperaturas correspondientes al intervalo líquido del disolvente durante un período de tiempo suficiente para completar sustancialmente la reacción. Temperaturas preferibles son aquellas a las que la sal es apreciablemente soluble en el disolvente y a las que la reacción avanza a una velocidad aceptable sin reacciones secundarias excesivas. Con reacciones que parten de cloroalquilsilanos en los que el átomo de cloro no es alílico o bencílico, las temperaturas preferibles están en el intervalo de 60 a 160ºC. Los tiempos de reacción pueden variar de una a varias horas a varios días. Para disolventes alcohólicos en los que el alcohol contiene cuatro átomos de carbono o menos, la temperatura más preferida está en o cerca del reflujo. Usando diglime como disolvente, la temperatura más preferida está en el intervalo de 70 a 120ºC, dependiendo de la sal de tioácido usada. Si el haloalquilsilano es un bromoalquilsilano o un cloroalquilsilano en el que el átomo de cloro es alílico o bencílico, reducciones de temperatura de 30 a 60ºC son apropiadas con relación a las apropiadas para cloroalquilsilanos no bencílicos o no alílicos debido a la mayor reactividad del grupo bromo. Los bromoalquilsilanos se prefieren sobre los cloroalquilsilanos debido a su mayor reactividad, menores temperaturas requeridas y mayor facilidad en la filtración o la centrifugación del haluro de metal alcalino obtenido como coproducto. Esta preferencia, sin embargo, puede contrarrestarse por el coste inferior de los cloroalquilsilanos, especialmente para los que contienen el halógeno en la posición alílica o bencílica. Para reacciones entre cloroalquiletoxisilanos de cadena lineal y tiocarboxilatos sódicos para formar etoxilatos de éster de tiocarboxilato, es preferible usar etanol a reflujo durante de 10 a 20 horas si es aceptable de 5 a 20% de mercaptosilano en el producto. Por lo demás, el diglime sería una elección excelente, ya que la reacción se efectuaría preferiblemente en el intervalo de 80 a 120ºC durante de una a tres horas. Al terminar la reacción, las sales y el disolvente deben retirarse y el producto puede destilarse para alcanzar una pureza superior.

Si la sal del tioácido que ha de usarse en las Reacciones 7 y 14 no está disponible comercialmente, su preparación puede efectuarse mediante uno de dos métodos, descritos a continuación como Método A y Método B. El Método A implica añadir el metal alcalino o una base derivada del metal alcalino al tioácido. La reacción se produce a temperatura ambiente. Bases apropiadas incluyen alcóxidos, hidruros, carbonato y bicarbonato de metales alcalinos. Disolventes, tales como tolueno, xileno, benceno, hidrocarburos alifáticos, éteres y alcoholes, pueden usarse para preparar los derivados de metal alcalino. En el Método B, los cloruros de ácido o los anhídridos de ácido se convertirían directamente en la sal del tioácido mediante la reacción con el sulfuro o hidrosulfuro de metal alcalino. Los sulfuros o hidrosulfuros de metal alcalino hidratados o parcialmente hidratados están disponibles, sin embargo, se prefieren sulfuros o hidrosulfuros de metal alcalino anhidros o casi anhidros. Sin embargo, pueden usarse materiales hidratados, pero con pérdida en el rendimiento y la formación de sulfuro de hidrógeno como un coproducto. La reacción implica la adición del cloruro de ácido o el anhídrido de ácido a la solución o suspensión del sulfuro y/o hidrosulfuro del metal alcalino y calentar a temperaturas que varían de temperatura ambiente a la temperatura de reflujo del disolvente durante un período de tiempo suficiente para completar en su mayor parte la reacción, según se evidencia por la formación de las sales obtenidas como co-producto.

Si la sal de metal alcalino del tioácido se prepara de tal modo que está presente un alcohol, debido a que se usaba como disolvente, o debido a que se formaba, como, por ejemplo, mediante la reacción de un tioácido con un alcóxido de metal alcalino, puede ser deseable retirar el alcohol si se desea un producto bajo en mercaptosilano. En este caso, sería necesario retirar el alcohol antes de la reacción de la sal del tioácido con el haloalquilsilano. Esto podría realizarse mediante destilación o evaporación. Alcoholes tales como metanol, etanol, propanol, isopropanol, butanol, isobutanol y t-butanol se retiran preferiblemente mediante destilación azeotrópica con benceno, tolueno, xileno o hidrocarburos alifáticos. Son preferibles el tolueno y el xileno.

Utilidad

Los mercaptosilanos bloqueados descritos aquí son útiles como agentes de acoplamiento para polímeros orgánicos (es decir, cauchos) y sustancias de relleno inorgánicas. Los mercaptosilanos bloqueados son útiles ya que la alta eficacia del grupo mercapto puede utilizarse sin los efectos secundarios perjudiciales típicamente asociados con el uso de mercaptosilanos, tales como alta viscosidad de procesamiento, dispersión de la sustancia de relleno menor que la deseable, curado prematuro (tueste) y olor. Estos beneficios se logran debido a que el grupo mercaptano inicialmente no es reactivo debido al grupo de bloqueo. El grupo de bloqueo evita sustancialmente que el silano se acople al polímero orgánico durante la confección del caucho. Generalmente, sólo la reacción del grupo silano-SiX_{3} con la sustancia de relleno puede producirse en esta fase del procedimiento de confección. Así, el acoplamiento sustancial de la sustancia de relleno al polímero se evita durante la mezcladura, minimizando de ese modo el curado prematuro (tueste) indeseable y el incremento en la viscosidad indeseable asociado. Se pueden alcanzar mejores propiedades del caucho con sustancia de relleno curado, tales como un equilibrio de módulo alto y resistencia a la abrasión, debido a la evitación del curado prematuro.

Durante el uso, uno o más de los mercaptosilanos bloqueados se mezclan con el polímero orgánico antes, durante o después de la combinación de la sustancia de relleno en el polímero orgánico. Se prefiere añadir los silanos antes o durante la combinación de la sustancia de relleno en el polímero orgánico, debido a que estos silanos facilitan y mejoran la dispersión de la sustancia de relleno. La cantidad total de silano presente en la combinación resultante debe ser de aproximadamente 0,05 a aproximadamente 25 partes en peso por 100 partes en peso de polímero orgánico (phr); más preferiblemente de 1 a 10 phr. Las sustancias de relleno pueden usarse en cantidades que varían de aproximadamente 5 a aproximadamente 100 phr, más preferiblemente de 25 a 80 phr.

Cuando se desea la reacción de la mezcla para acoplar la sustancia de relleno al polímero, se añade un agente de desbloqueo a la mezcla para desbloquear el mercaptosilano bloqueado. El agente de desbloqueo puede añadirse en cantidades que varían de aproximadamente 0,1 a aproximadamente 5 phr; más preferiblemente en el intervalo de 0,5 a 3 phr. Si están presentes alcohol o agua (como es común) en la mezcla, puede usarse un catalizador (por ejemplo, aminas terciarias, ácidos de Lewis o tioles) para iniciar y promover la pérdida del grupo de bloqueo mediante hidrólisis o alcohólisis para liberar el correspondiente mercaptosilano. Alternativamente, el agente de desbloqueo puede ser un nucleófilo que contiene un átomo de hidrógeno suficientemente lábil de modo que el átomo de hidrógeno podría transferirse al sitio del grupo de bloqueo original para formar el mercaptosilano. Así, con una molécula aceptora del grupo de bloqueo, se produciría un intercambio de hidrógeno desde el nucleófilo con el grupo de bloqueo del mercaptosilano bloqueado para formar el mercaptosilano y el derivado correspondiente del nucleófilo que contiene el grupo de bloqueo original. Esta transferencia del grupo de bloqueo desde el silano hasta el nucleófilo podría conducirse, por ejemplo, mediante una mayor estabilidad termodinámica de los productos (mercaptosilano y nucleófilo que contiene el grupo de bloqueo) con relación a los reaccionantes iniciales (mercaptosilano bloqueado y nucleófilo). Por ejemplo, si el nucleófilo era una amina que contenía un enlace N-H, la transferencia del grupo de bloqueo desde el mercaptosilano bloqueado daría el mercaptosilano y una de varias clases de amidas correspondientes al tipo de grupo de bloqueo usado. Por ejemplo, los grupos de bloqueo carboxilo desbloqueados por aminas darían amidas, los grupos de bloqueo sulfonilo desbloqueados por aminas darían sulfonamidas, los grupos de bloqueo sulfinilo desbloqueados por aminas darían sulfonamidas, los grupos de bloqueo fosfonilo desbloqueados por aminas darían fosfonamidas, los grupo de bloqueo fosfinilo desbloqueados por aminas darían fosfinamidas. Lo que es importante es que independientemente del grupo de bloqueo inicialmente presente sobre el mercaptosilano bloqueado e independientemente del agente de desbloqueo usado, el mercaptosilano bloqueado inicialmente sustancialmente inactivo (desde el punto de vista del acoplamiento al polímero orgánico) se convierta sustancialmente en el punto deseado del procedimiento de confección de caucho en el mercaptosilano activo. Se aprecia que pueden usarse cantidades parciales del nucleófilo (es decir, deficiencia estequiométrica), si solo va a desbloquearse parte del mercaptosilano bloqueado para controlar el grado de vulcanización de una formulación específica.

El agua está presente típicamente en la sustancia de relleno inorgánica como un hidrato, o unida a una sustancia de relleno en la forma de un grupo hidroxilo. El agente de desbloqueo podría añadirse en el conjunto de agentes curativos o, alternativamente, en cualquier otra fase en el procedimiento de confección como un solo componente. Ejemplos de nucleófilos incluirían cualesquiera aminas primarias o secundarias, o aminas que contienen dobles enlaces C=N, tales como iminas o guanidinas; con la condición de que dicha amina contenga al menos un enlace N-H (nitrógeno-hidrógeno). Numerosos ejemplos específicos de guanidinas, aminas e iminas bien conocidas en la técnica, que son útiles como componentes en agentes curativos para caucho, se citan en Ruber Chemicals; J. Van Alphen; Plastics and Rubber Research Institute TNO, Delft, Holanda; 1973. Algunos ejemplos incluyen N,N'-difenilguanidina, N,N',N''- trifenilguanidina, N,N'-di-orto-tolilguanidina, orto-biguanida, hexametilentetramina, ciclohexiletilamina, dibutilamina y 4,4'-diaminodifenilmetano. Cualesquiera catalizadores ácidos generales usados para transesterificar ésteres, tales como ácidos de Bronsted o Lewis, podrían usarse como catalizadores.

La composición de caucho no necesita estar, pero preferiblemente lo está, esencialmente libre de siloxanos funcionalizados, especialmente los del tipo descrito en la Patente Australiana AU-A- 10082/97, que se incorpora aquí mediante referencia. Lo más preferiblemente, la composición de caucho está libre de siloxanos funcionalizados.

En la práctica, los productos de caucho vulcanizado con azufre se preparan típicamente mezclando termomecánicamente caucho y diversos ingredientes por etapas secuencialmente, seguido por conformar y curar el caucho combinado para formar un producto vulcanizado. En primer lugar, para la mezcladura mencionada previamente del caucho y diversos ingredientes, típicamente excluyendo el azufre y los aceleradores de vulcanización azufrados (colectivamente "agentes de curado"), el caucho o los cauchos y diversos ingredientes de confección del caucho se combinan típicamente en al menos una y a menudo (en el caso de neumáticos de baja resistencia a la rodadura con material de relleno de sílice) dos fase o fases de mezcladura termomecánica preparativas en mezcladores adecuados. Se hace referencia a tal mezcladura preparativa como mezcladura no productiva o etapas o fases de mezcladura no productiva. Tal mezcladura preparativa se efectúa habitualmente a temperaturas de hasta 140ºC a 200ºC y a menudo hasta de 150ºC a 180ºC. Después de tales fases de mezcladura preparativa, en una fase de mezcladura final, a veces denominada una fase de mezcladura productiva, se mezclan agentes de desbloqueo (en el caso de esta invención), agentes de curado y posiblemente uno o más ingredientes adicionales con el compuesto o la composición de caucho, típicamente a una temperatura en el intervalo de 50ºC a 130ºC, que es una temperatura inferior que las temperaturas utilizadas en las fases de mezcladura preparativa para evitar o retardar el curado prematuro del caucho curable con azufre, que a veces se denomina tueste de la composición de caucho. La mezcla de caucho, a menudo denominada un compuesto o una composición de caucho, típicamente se deja enfriar, a veces después o durante una mezcladura intermedia en molino del procedimiento, entre las diversas etapas de mezcladura mencionadas previamente, por ejemplo, hasta una temperatura de aproximadamente 50ºC o inferior. Cuando se desea moldear y curar el caucho, el caucho se pone en el molde apropiado a aproximadamente al menos 130ºC y hasta aproximadamente 200ºC, lo que provoca la vulcanización del caucho mediante los grupos mercapto en el mercaptosilano y cualesquiera otras fuentes de azufre libre en la mezcla de caucho.

Por mezcladura termomecánica se entiende que el compuesto de caucho, o la composición de caucho y los ingredientes de confección del caucho, se mezcla en una mezcla de caucho bajo condiciones de alto cizallamiento en las que se calienta autógenamente como resultado de la mezcladura principalmente debido al cizallamiento y la fricción asociada con la mezcla de caucho en el mezclador de caucho. Pueden producirse diversas reacciones químicas en diversas etapas en los procedimientos de mezcladura y curado.

La primera reacción es una reacción relativamente rápida y se considera aquí que tiene lugar entre la sustancia de relleno y el grupo SiX_{3} del mercaptosilano bloqueado. Tal reacción puede producirse a una temperatura relativamente baja tal como, por ejemplo, a aproximadamente 120ºC. Se considera aquí que las reacciones segunda y tercera son el desbloqueo del mercaptosilano y la reacción que tiene lugar entre la parte sulfúrica del organosilano (después del desbloqueo) y el caucho vulcanizable con azufre a una temperatura superior, por ejemplo, por encima de aproximadamente 140ºC.

Puede usarse otra fuente de azufre, por ejemplo en la forma de azufre elemental como S_{8}. Un donante de azufre se considera aquí como un compuesto que contiene azufre que libera azufre libre elemental, a una temperatura en un intervalo de 140ºC a 190ºC. Tales donantes de azufre pueden ser, por ejemplo, aunque no se limitan a, aceleradores de la vulcanización de polisulfuro y polisulfuros de organosilano con al menos dos átomos de azufre de conexión en su puente de polisulfuro. La cantidad de adición de fuente de azufre libre a la mezcla puede controlarse o manipularse como un asunto de elección relativamente independientemente de la adición del mercaptosilano bloqueado mencionado previamente. Así, por ejemplo, la adición independiente de una fuente de azufre puede manejarse mediante la cantidad de adición de la misma y mediante la secuencia de adición con relación a la adición de otros ingredientes a la mezcla de caucho.

La adición de un alquilsilano al sistema de agentes de acoplamiento (mercaptosilano bloqueado más fuente de azufre libre adicional y/o acelerador de la vulcanización), típicamente en una relación molar de alquilsilano a mercaptosilano bloqueado en un intervalo de 1/50 a ½, promueve un control aún mejor del procesamiento y el envejecimiento de la composición de caucho.

Una composición de caucho se prepara mediante un procedimiento que comprende las etapas secuenciales de:

(A) mezclar termomecánicamente, en al menos una etapa de mezcladura preparativa, hasta una temperatura de 140ºC a 200ºC, alternativamente, hasta de 140ºC a 190ºC, durante un tiempo de mezcladura total de 2 a 20, alternativamente de 4 a 15, minutos para tal etapa o etapas de mezcladura

(i) 100 partes en peso de al menos un caucho vulcanizable con azufre seleccionado de homopolímeros y copolímeros diénicos conjugados, y copolímeros de al menos un dieno conjugado y un compuesto vinílico aromático, (ii) de 5 a 100, preferiblemente de 25 a 80, phr (partes por cien de caucho) de sustancia de relleno en partículas, en donde preferiblemente la sustancia de relleno contiene de 1 a 85 por ciento en peso de negro de carbono, (iii) de 0,05 a 20 partes en peso de sustancia de relleno de al menos un mercaptosilano bloqueado;

(B) combinar subsiguientemente con esto, en una etapa de mezcladura termomecánica final a una temperatura hasta de 50ºC a 130ºC durante un tiempo suficiente para combinar el caucho, preferiblemente entre 1 y 30 minutos, más preferiblemente de 1 a 3 minutos, al menos un agente de desbloqueo en de aproximadamente 0,05 a 20 partes en peso de la sustancia de relleno y un agente de curado en de 0 a 5 phr; y opcionalmente

(C) curar dicha mezcla a una temperatura de 130 a 200ºC durante de aproximadamente 5 a 60 minutos.

El procedimiento también puede comprender las etapas adicionales de preparar un montaje de un neumático de caucho vulcanizable con azufre con una banda de rodadura comprendida por la composición de caucho preparada de acuerdo con esta invención y vulcanizar el montaje a una temperatura en el intervalo de 130ºC a 200ºC.

Polímeros orgánicos y sustancias de relleno adecuados son bien conocidos en la técnica y se describen en numerosos textos, de los que dos ejemplos incluyen The Vanderbilt Rubber Handbook; R.F. Ohm y otros, R.T. Vanderbilt Company, Inc., Norwalk, CT; 1990 y Manual For The Rubber Industry; T. Kempermann, S. Koch, J. Sumner, eds.; Bayer AG, Leverkusen, Alemania, 1993. Ejemplos representativos de polímeros adecuados incluyen caucho de estireno-butadieno en solución (SSBR), caucho de estireno-butadieno (SBR), caucho natural (NR), polibutadieno (BR), co- y terc-polímeros de etileno-propileno (EP, EPDM) y caucho de acrilonitrilo-butadieno (NBR). La composición de caucho está comprendida por al menos un elastómero basado en dieno, o caucho. Dienos conjugados adecuados son isopreno y 1,3- butadieno y compuestos aromáticos vinílicos adecuados son estireno y alfa-metilestireno. Así, el caucho es un caucho curable con azufre. Tal elastómero basado en dieno, o caucho, puede seleccionarse, por ejemplo, de al menos uno de caucho de cis-1,4-poliisopreno (natural y/o sintético, y preferiblemente caucho sintético), caucho de copolímero de estireno/butadieno preparado por polimerización en emulsión, caucho de estireno/butadieno preparado por polimerización en solución orgánica, caucho de 3,4-poliisopreno, caucho de isopreno/butadieno, caucho de terpolímero de estireno/isopreno/butadieno, cis-1,4-polibutadieno, caucho de polibutadieno vinílico medio (35-50 por ciento de vinilo), caucho de polibutadieno vinílico alto (50-75 por ciento de vinilo), copolímeros de estireno/isopreno, caucho de terpolímero de estireno/butadieno/acrilonitrilo preparado por polimerización en emulsión y caucho de copolímero de butadieno/acrilonitrilo. Podría usarse un estireno/butadieno derivado por polimerización en emulsión (E-SBR) que tuviera un contenido de estireno relativamente convencional de 20 a 28 por ciento de estireno unido o, para algunas aplicaciones, un E-SBR que tuviera un contenido de estireno unido de medio a relativamente alto, a saber un contenido de estireno unido de 30 a 45 por ciento. Los cauchos de terpolímero de estireno/butadieno/acrilonitrilo preparados por polimerización en emulsión que contienen de 2 a 40 por ciento en peso de acrilonitrilo unido en el terpolímero también se contemplan como cauchos basados en dieno para usar en esta invención.

El SBR preparado por polimerización en solución (S-SBR) tiene típicamente un contenido de estireno unido en un intervalo de 5 a 50, preferiblemente de 9 a 36, por ciento. El elastómero de polibutadieno puede estar caracterizado convenientemente, por ejemplo, por tener un contenido de cis-1,4 de al menos 90 por ciento en peso.

Ejemplos representativos de materiales de relleno adecuados incluyen óxidos metálicos, tales como sílice (pirogénica y precipitada), dióxido de titanio, aluminosilicato y alúmina, materiales silíceos incluyendo arcillas y talco, y negro de carbono. La sílice precipitada en partículas también se usa a veces para tal propósito, particularmente cuando la sílice se usa en relación con un silano. En algunos casos, se utiliza una combinación de sílice y negro de carbono para reforzar sustancias de relleno para diversos productos de caucho, incluyendo bandas de rodadura para neumáticos. La alúmina puede usarse sola o en combinación con sílice. El término "alúmina" puede describirse aquí como óxido de aluminio o Al_{2}O_{3}. Las sustancias de relleno pueden estar hidratadas o en forma anhidra. El uso de alúmina en composiciones de caucho puede mostrarse, por ejemplo, en la Patente de EE.UU. Nº 5.116.886 y EP 631 982.

El mercaptosilano bloqueado puede premezclarse, o hacerse pre-reaccionar, con las partículas de sustancia de relleno o añadirse a la mezcla de caucho durante el procesamiento del caucho y la sustancia de relleno, o fase de mezcladura. Si el silano y la sustancia de relleno se añaden separadamente a la mezcla de caucho durante la mezcladura del caucho y la sustancia de relleno, o fase de procesamiento, se considera que el mercaptosilano bloqueado se combina a continuación in situ con la sustancia de relleno.

La composición de caucho vulcanizado debe contener una cantidad suficiente de sustancia de relleno para aportar un módulo razonablemente alto y una alta resistencia al desgarro. El peso combinado de la sustancia de relleno puede ser tan bajo como de aproximadamente 5 a 100 phr, pero es más preferiblemente de 25 a 85 phr.

Las sílices precipitadas se prefieren como la sustancia de relleno. La sílice puede caracterizarse por tener una superficie específica BET, según se mide usando nitrógeno gaseoso, preferiblemente en el intervalo de 40 a 600, y más habitualmente en un intervalo de 50 a 300 m^{2}/g. El método BET para medir la superficie específica se describe en the Journal of the American Chemical Society, Volumen 60, página 304 (1930). La sílice típicamente también puede caracterizarse por tener un valor de absorción de ftalato de dibutilo (DBP) en un intervalo de 100 a 350, y más habitualmente de 150 a 300. Además, puede esperarse que la sílice, así como la alúmina y el aluminosilicato mencionados previamente, tenga una superficie específica CTAB en un intervalo de 100 a 220. La superficie específica CTAB es la superficie específica externa que se evalúa mediante bromuro de cetiltrimetilamonio con un pH de 9. El método se describe en ASTM D 3849.

La superficie específica por porosidad de mercurio es la superficie específica determinada mediante porosimetría de mercurio. Para tal técnica, se hace penetrar mercurio en los poros de una muestra después de un tratamiento térmico para retirar materias volátiles. Las condiciones establecidas pueden describirse adecuadamente como usar una muestra de 100 mg; retirar materias volátiles durante 2 horas a 105ºC y presión atmosférica ambiental; intervalo de medida de presión de ambiental a 2000 bares. Tal evaluación puede realizarse de acuerdo con el método descrito en Winslow, Shapiro en el boletín ASTM, p. 39 (1959) o de acuerdo con DIN 6613. Para tal evaluación podría usarse un Porosímetro 2000 de CARLO-ERBA. La superficie específica media por porosimetría de mercurio para la sílice estaría en un intervalo de 100 a 300 m^{2}/g.

Una distribución del tamaño de los poros adecuada para la sílice, la alúmina y el aluminosilicato de acuerdo con tal evaluación por porosimetría de mercurio se considera aquí que es:

cinco por ciento o menos de sus poros tienen un diámetro de menos de aproximadamente 10 nm; 60 a 90 por ciento de sus poros tiene un diámetro de 10 a 100 nm; de 10 a 30 por ciento de sus poros tiene un diámetro de 100 a 1000 nm; y de 5 a 20 por ciento de sus poros tiene un diámetro de más de aproximadamente 1.000 nm.

Podría esperarse que la sílice tuviera un tamaño de partícula final medio, por ejemplo, en el intervalo de 0,01 a 0,05 \mum, según se determina mediante el microscopio electrónico, aunque las partículas de sílice pueden ser de tamaño aún más pequeño, o posiblemente más grande. Diversas sílices comercialmente disponibles pueden considerarse para usar en esta invención, tales como, de PPG Industries bajo la marca comercial HI-SIL con las denominaciones HI-SIL 210, 243, etc.; sílices disponibles de Rhone-Poulenc con, por ejemplo, la denominación de ZEOSIL 1165MP; sílices disponibles de Degussa con, por ejemplo, las denominaciones VN2 y VN3, etc. y sílices disponibles comercialmente de Huber que tienen, por ejemplo, la denominación de HUBERSIL 8745.

Cuando se desea que la composición de caucho, que contiene tanto sustancia de relleno silícea, tal como sílice, alúmina y/o aluminosilicatos, como también pigmentos de refuerzo de negro de carbono, sea reforzada principalmente con sílice como el pigmento de refuerzo, a menudo es preferible que la relación en peso de tales sustancias de relleno silíceas a negro de carbono sea al menos 3/1 y preferiblemente al menos 10/1 y, así, en un intervalo de 3/1 a 30/1. La sustancia de relleno puede estar comprendida por de 15 a 95 por ciento en peso de sílice precipitada, alúmina y/o aluminosilicato y, de forma correspondiente, de 5 a 85% en peso de negro de carbono, en donde dicho negro de carbono tiene un valor de CTAB en un intervalo de 80 a 150. Alternativamente, la sustancia de relleno puede estar comprendida por de 60 a 95 por ciento en peso de dicha sílice, alúmina y/o aluminosilicato y, de forma correspondiente, de 40 a 5% en peso de negro de carbono. La sustancia de relleno silícea y el negro de carbono pueden pre-combinarse o combinarse entre sí en la fabricación del caucho vulcanizado.

La composición de caucho puede confeccionarse mediante métodos conocidos en la técnica de confección del caucho, tales como mezclar los diversos cauchos constituyentes vulcanizables con azufre con diversos materiales aditivos usados comúnmente, tales como, por ejemplo, adyuvantes del curado, tales como azufre, activadores, retardadores y aceleradores, aditivos de procesamiento, tales como aceites, resinas incluyendo resinas adherentes, sílices, plastificantes, sustancias de relleno, pigmentos, ácido graso, óxido de zinc, ceras, antioxidantes y antiozonizantes, agentes peptizantes y materiales de refuerzo tales como, por ejemplo, negro de carbono. Dependiendo del uso pretendido del material vulcanizable con azufre y el material vulcanizado con azufre (cauchos), los materiales mencionados previamente se seleccionan y se usan comúnmente en cantidades convencionales.

La vulcanización puede efectuarse en presencia de un agente vulcanizante azufrado adicional. Ejemplos de agentes vulcanizantes azufrados adecuados incluyen, por ejemplo, azufre elemental (azufre libre) o agentes vulcanizantes donantes de azufre, por ejemplo un aminodisulfuro, polisulfuro polímero o aductos olefínicos de azufre que se añaden convencionalmente en la etapa productiva de mezcladura de la composición de caucho final. Los agentes vulcanizantes azufrados (que son comunes en la técnica) se usan, o se añaden en la fase de mezcladura productiva, en una cantidad que varía de 0,4 a 3 phr, o incluso, en algunas circunstancias, hasta aproximadamente 8 phr, con un intervalo de 1,5 a 2,5 phr, prefiriéndose a veces de 2 a 2,5 phr.

Pueden usarse aquí aceleradores de la vulcanización, es decir, donantes de azufre adicionales. Se aprecia que pueden ser, por ejemplo, del tipo tal como, por ejemplo, benzotiazol, disulfuro de alquiltiuram, derivados de guanidina y tiocarbamatos. Representantes de tales aceleradores son, por ejemplo, pero no están limitados a, mercaptobenzotiazol, disulfuro de tetrametiltiuram, disulfuro de benzotiazol, difenilguanidina, ditiocarbamato de zinc, disulfuro de alquilfenol, butilxantano de zinc, N-diciclohexil-2-benzotiazolsulfenamida, N-ciclohexil-2-benzotiazolsulfenamida, N- oxidietilenbenzotiazol-2-sulfenamida, N,N-difeniltiourea, ditiocarbamilsulfonamida, N,N-diisopropilbenzotiozol-2-sulfenamida, zinc-2-mercaptotoluimidazol, ditiobis(N-metilpiperazina), ditiobis(N-beta-hidroxietilpiperazina) y ditiobis(dibencilamina). Otros donantes de azufre adicionales pueden ser, por ejemplo, derivados de tiuram y morfolina. Representantes de tales donantes son, por ejemplo, pero no están limitados a, disulfuro de dimorfolina, tetrasulfuro de dimorfolina, tetrasulfuro de tetrametiltiuram, benzotiazol-2,N- ditiomorfolida, tioplásticos, hexasulfuro de dipentametilentiuram y disulfurocaprolactama.

Los aceleradores se usan para controlar el tiempo y/o la temperatura requeridos para la vulcanización y para mejorar las propiedades del vulcanizado. En una modalidad, puede usarse un solo sistema acelerador, es decir un acelerador primario. Convencionalmente y preferiblemente, se usa un acelerador o aceleradores primarios en cantidades totales que varían de 0,5 a 4, preferiblemente de 0,8 a 1,5 phr. Podrían usarse combinaciones de un acelerador primario y uno secundario, usándose el acelerador secundario en cantidades similares (de 0,05 a 3 phr) para activar y mejorar las propiedades del vulcanizado. Pueden usarse aceleradores de acción retardada. También podían usarse retardadores de la vulcanización. Tipos adecuados de aceleradores son aminas, disulfuros, guanidinas, tioureas, tiazoles, tiurams, sulfonamidas, ditiocarbamatos y xantanos. Preferiblemente, el acelerador primario es una sulfenamida. Si se usa un segundo acelerador, el acelerador secundario es preferiblemente un compuesto de guanidina, ditiocarbamato o tiuram.

Cantidades típicas de resinas adherentes, si se usan, comprenden de 0,5 a 10 phr, habitualmente de 1 a 5 phr. Cantidades típicas de adyuvantes de procesamiento comprenden de 1 a 50 phr. Tales adyuvantes de procesamiento pueden incluir, por ejemplo, aceites de procesamiento aromáticos, nafténicos y/o parafínicos. Cantidades típicas de antioxidantes comprenden de 1 a 50 phr. Antioxidantes representativos pueden ser, por ejemplo, difenil-p-fenilendiamina y otros, tales como, por ejemplo, los descritos en Vanderbilt Rubber Handbook (1978), páginas 344-346. Cantidades típicas de antiozonizantes comprenden de 1 a 5 phr. Cantidades típicas de ácidos grasos, si se usan, que pueden incluir ácido esteárico, comprenden de 0,5 a 3 phr. Cantidades típicas de óxido de zinc comprenden de 2 a 5 phr. Cantidades típicas de ceras comprenden de 1 a 5 phr. A menudo se usan ceras microcristalinas. Cantidades típicas de peptizantes comprenden de 0,1 a 1 phr. Peptizantes típicos pueden ser, por ejemplo, pentaclorotiofenol y disulfuro de dibenzamidodifenilo.

La composición de caucho de esta invención puede usarse para diversos propósitos. Por ejemplo, puede usarse para diversos compuestos para neumáticos. Tales neumáticos pueden construirse, conformarse, moldearse y curarse mediante diversos métodos que son conocidos y serán fácilmente evidentes para los expertos en tal técnica.

Todas las referencias citadas aquí se incorporan aquí ya que son oportunas para la presente invención.

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La invención puede entenderse mejor mediante referencia a los siguientes ejemplos en los que las partes y los porcentajes son en peso a no ser que se indique otra cosa.

Ejemplos Ejemplo 1 Preparación de tioacetato de 3-(metildiacetoxisilil)-1-propilo

Un matraz de 5 litros se equipó con una columna de destilación Oldershaw de 15 platos (diámetro de los platos 28 mm), a la que se unión un condensador y un tubo de destilación capaz de proporcionar una relación de reflujo controlada y ajustable. Se suministró calor al matraz usando una manta calentadora eléctrica regulada mediante un controlador acoplado a un regulador electrónico de la temperatura. La temperatura del vapor en el tubo también se controló. El sistema se mantuvo bajo una atmósfera de nitrógeno. El control del vacío se mejoró a través de una válvula purgadora insertada entre la trampa fría y el tubo de destilación.

Se añadieron al matraz de 5 litros 738,1 gramos de 3-(metildimetoxisilil)-1-propilmercaptano y 1892,2 gramos de anhídrido acético. La mezcla se calentó con agitación hasta que empezaban a recogerse las primeras gotas de líquido del tubo, momento en el cual la velocidad de recogida se ajustó hasta 1-2 gotas por segundo. Se suministró calor al matraz a una velocidad suficiente para mantener una relación de reflujo de no menos de 8:1, pero no suficiente para provocar el desbordamiento de la columna. La temperatura de recogida se estabilizó rápidamente hasta 54ºC. La velocidad de recogida se incrementó y se ajustó para mantener una temperatura de recogida de no más de 55ºC hasta que se había recogido un total de 506 gramos de un líquido incoloro transparente. El destilado tenía olor a acetato de metilo y era inmiscible con e insensible para el carbonato sódico acuoso. La destilación adicional comenzó con una recogida a 54ºC, con una tendencia gradual a temperaturas superiores y velocidades de recogida inferiores hasta que se mantenía una recogida estacionaria en el intervalo de 115-120ºC. Se recogieron 650 gramos de un líquido incoloro transparente, que tenía olor a ácido acético y acetato de metilo, y mostraba efervescencia vigorosa con carbonato sódico acuoso. Después de enfriar, se añadieron al contenido del matraz de 5 litros 361 gramos adicionales de anhídrido acético y la destilación se reinició. La recogida se estabilizó finalmente a 140ºC, dando 493 gramos de destilado. La temperatura en el matraz de 5 litros había aumentado hasta 180ºC con lo que el calentamiento se detuvo. Podían detectarse en el destilado por el olor tanto ácido acético como anhídrido acético. Su respuesta con carbonato sódico acuoso era similar a la muestra previa. Una muestra final de destilado se recogió bajo vacío. El vacío se reguló y se mantuvo al nivel requerido para recoger el destilado a una temperatura cercana a la del agua de enfriamiento usada para retirar calor del condensador usando la válvula purgadora. La temperatura en el matraz de 5 litros se limitó a 150ºC durante este procedimiento. La válvula purgadora se abrió gradualmente. Se recogieron 428 gramos adicionales de destilado. El destilado final tenía olor a anhídrido acético. En este punto, la temperatura en el matraz de 5 litros se incrementó lentamente, conduciendo a la destilación fraccionada del producto a <0,7 kPa. Se recogió una fracción inicial de 12 gramos a <1 gota/segundo con una relación de reflujo de >10:1. Se recogió una segunda fracción de 950 gramos de un líquido incoloro transparente a una velocidad sustancialmente más rápida con una relación de reflujo de >5:1. La destilación se terminó cuando la temperatura del matraz de 5 litros alcanzaba 180ºC, dejando un residuo viscoso marrón oscuro de 170 gramos. La segunda fracción era un producto de 98,5 por ciento de pureza (GC); rendimiento destilado, 83 por ciento.

Ejemplo 2 Preparación de tioacetato de 3-(trimetoxisilil)-1-propilo

El aparato usado era idéntico al del Ejemplo 1. Se añadieron al matraz de 5 litros 1074 gramos de 3-(trimetoxisilil)-1-propilmercaptano y 561,4 gramos de anhídrido acético. El sistema se evacuó, seguido por aplicación continua de vacío usando la válvula purgadora en la posición casi cerrada. La temperatura del matraz de 5 litros se incrementó gradualmente hasta 120ºC, momento en el cual empezaba a recogerse condensado a <30ºC. La destilación se continuó hasta que no se recogía nada más con el matraz de 5 litros ahora a una temperatura de 155ºC, momento en el cual el calentamiento se detuvo, dando 184 gramos de un líquido incoloro transparente con un olor claro a acetato de metilo. Su peso específico de 0,898 combinado con una respuesta negativa a carbonato sódico acuoso indicaba que probablemente estaba presente una porción sustancial de metanol. La temperatura del matraz de 5 litros se elevó ahora gradualmente hasta 195ºC, dando un total adicional de 266 gramos de condensado. La destilación se continuó con el calentamiento gradual del matraz de 5 litros hasta 225ºC y la válvula purgadura abierta. Se recogieron 379 gramos de un líquido incoloro transparente a una temperatura del tubo máxima de 104ºC. El análisis por GC indicaba que los silanos tanto de partida como obtenidos como producto eran componentes principales del destilado, con pequeñas cantidades de ácido acético detectables por el olor.

El contenido del matraz de 5 litros se vacío y se almacenó en una botella de 3 onzas (947 ml) bajo nitrógeno. El matraz de 5 litros se cargó con el destilado, que se redestiló con la válvula purgadora completamente abierta. Una primera fracción grande contenía principalmente el mercaptosilano bloqueado de partida. Una segunda fracción transparente e incolora de 75 gramos se recogió a 70ºC. Esta fracción era un producto de una pureza de >90ºC (GC); rendimiento destilado, 6%. El producto también contenía un derivado que contenía grupos metoxi-Si y acetoxi-Si, y reticulaciones de SiOSi.

Ejemplo 3 Preparación de derivado de tioacetato de 3-(trimetoxisilil)-1-propilo que contiene grupos acetoxi-Si y reticulaciones SiOSi

El aparato usado era idéntico al del Ejemplo 1. Se añadieron 1775 gramos de 3-(trimetoxisilil)-1-propilmercaptano al matraz de 5 litros. Un total de 4719 gramos de anhídrido acético se separó para la reacción con el mercaptosilano, del cual 1002 gramos se añadieron al matraz de 5 litros junto con el mercaptosilano. El flujo térmico al matraz de 5 litros se incrementó gradualmente hasta que se establecía una recogida estacionaria de destilado a una temperatura del tubo de 54ºC. Se recogió un total de 840 gramos de destilado, que se encontró que contenía acetato de metilo, ácido acético y metanol en una relación molar 100/2/2,7 mediante análisis por NMR. Se añadieron 2015 gramos adicionales de anhídrido acético al matraz de 5 litros enfriado y la destilación se reanudó, dando 923 gramos adicionales de destilado. El procedimiento se repitió a continuación una tercera vez con una adición de 701 gramos de anhídrido acético, dando 834 gramos de destilado. Se comenzó ahora la aplicación de vacío al tubo. El vacío se reguló y se mantuvo al nivel requerido para recoger el destilado a una temperatura cercana a la del agua de enfriamiento usada para eliminar calor del condensador a través de la válvula purgadora. La temperatura en el matraz de 5 litros se limitó a 170ºC durante este procedimiento. La válvula purgadora se abrió gradualmente a medida que la velocidad de recogida empezaba a disminuir. Se recogieron 896 gramos adicionales de destilado, después de lo cual cualesquiera líquidos restantes en la columna y el tubo se evaporaban. El análisis por GC del destilado final indicaba que esencialmente no se había destilado nada menos volátil que el anhídrido acético. El contenido del matraz se enfrió hasta un aceite marrón oscuro viscoso, que se almacenó bajo nitrógeno.

Ejemplo 5 Preparación de 3-(propioniltio)-1-propiltrimetoxisilano

Se cargaron a un matraz de 5 litros bajo una atmósfera de nitrógeno 816 gramos de 3-mercapto-1- propiltrimetoxisilano, 871 gramos de solución metanólica de metóxido sódico al 25% en peso y 1724 gramos de tolueno. La mezcla agitada desarrollaba un color rosáceo. El metanol se retiró del matraz destilando un azeótropo de metanol-tolueno, tiempo durante el cual el contenido del matraz se volvía incoloro. La aparición de una corriente de densidad fuerte en el destilado, que coincidía con un incremento en la temperatura del tubo de destilación desde 63ºC hasta 108ºC, señalaba el punto en el que la retirada de metanol del matraz era completa. Con agitación continuada, se dejó que el contenido del matraz se enfriara y a continuación se puso en un baño de agua de hielo. Se añadieron al matraz 361 gramos de cloruro de propionilo gota a gota y/o en pequeñas porciones con agitación continuada en un baño de agua de hielo hasta que la reacción era completa. Se tomaron periódicamente partes alícuotas de la mezcla agitada y se pusieron sobre papel pH. Una lectura alcalina indicaba la terminación de la reacción. La mezcla final era una suspensión blanca de NaCl en una solución en tolueno del producto. Esta mezcla se filtró y el disolvente se retiró del filtrado para dar un producto marrón claro. La cromatografía de gases indicaba 5 por ciento de 1-mercapto-1-propiltrimetoxisilano, 25 por ciento de 3-(metiltio)-1-propiltrimetoxisilano, 70 por ciento de 3-(propioniltio)-2-propiltrimetoxisilano (producto). La destilación instantánea a partir de 1 a 2 gramos de metóxido sódico en polvo daba un producto incoloro. El metóxido sódico se añadió para asegurar que se neutralizaba cualquier acidez remanente. La destilación fraccionada opcional adicional daba un producto por encima de 98 por ciento de pureza mediante GC.

Ejemplo 6 Preparación de 3-(propioniltio)-1-propiltrimetoxisilano

Se cargaron a un matraz de 5 litros bajo una atmósfera de nitrógeno 1035 gramos de 3-mercapto-1- propiltrimetoxisilano, 1096 gramos de solución metanólica al 25% en peso de metóxido sódico y 1764 gramos de tolueno. La mezcla agitada desarrollaba un color rosáceo. El matraz se puso en un baño de agua a 64ºC. El metanol se retiró del matraz destilando un azeótropo de metanol-tolueno bajo un vacío parcial. El vacío se mantuvo de modo que la temperatura en el tubo de destilación se mantuviera a de 30 a 35ºC,tiempo durante el cual se recogían 1500 ml de destilado, que consistía en un azeótropo de tolueno-metanol. Durante este tiempo, el contenido del matraz se volvía incoloro. Se añadieron 429 gramos adicionales de tolueno y la destilación se reanudó. La aparición de una corriente de densidad fuerte en el destilado, que coincidía con un incremento en la temperatura del tubo de destilación desde 35 hasta 55ºC, y la aparición de una tensión superficial de líquido cambiante en el condensador señalaban el punto en el que la retirada de metanol de matraz era completa. El contenido del matraz se había convertido en un fluido viscoso. Con agitación continuada, se dejó que el contenido del matraz se enfriara. El matraz se puso en un baño de agua de hielo, dando como resultado lo que parecía ser una pasta espesa. Se añadieron al matraz 457 gramos de cloruro de propionilo gota a gota y/o en pequeñas porciones con agitación continuada en un baño de agua de hielo hasta que la reacción era completa. Se tomaron periódicamente partes alícuotas de la mezcla agitada. Una lectura alcalina indicaba la terminación de la reacción. La mezcla final era una suspensión blanca de NaCl en una solución en tolueno del producto. Esta mezcla se filtró y el disolvente se retiró del filtrado para dar un producto casi incoloro. La cromatografía de gases indicaba (en peso) 3 por ciento de 3- mercapto-1-propiltrimetoxisilano, 1 por ciento de 3-(metiltio)-1-propiltrimetoxisilano y 96 por ciento de 3-(propioniltio)-2-propiltrimetoxisilano (producto). La destilación instantánea a partir de 1 a 2 gramos de metóxido sódico en polvo daba un producto incoloro. El metóxido sódico se añadió para asegurar que se neutralizaba cualquier acidez remanente. La destilación fraccionada opcional adicional daba un producto por encima de 98 por ciento de pureza mediante GC.

Ejemplo 7 Preparación de 3-(benzoiltio)-1-propiltrietoxisilano

Se cargaron a un matraz de 5 litros bajo una atmósfera de nitrógeno 763 gramos de 3-mercapto-1- propiltrietoxisilano y 1013 gramos de solución etanólica al 21% en peso de etóxido sódico. Se destilaron de esta mezcla 870 gramos de etanol a una temperatura máxima de 45ºC a 48 kPa. Se añadieron al contenido del matraz bajo nitrógeno 1550 gramos de tolueno. El etanol restante se retiró del matraz destilando un azeótropo de etanol-tolueno bajo una presión absoluta máxima de 48 kPa a una temperatura máxima de 60ºC. El vacío se conservó de modo que la temperatura en el tubo de destilación se mantuviera a de 30 a 40ºC. La aparición de una corriente de densidad fuerte en el destilado, que coincidía con un incremento en la temperatura del tubo de destilación desde 35 hasta aproximadamente 60ºC, y la aparición de una tensión superficial de líquido cambiante en el condensador señalaban el punto en el que la retirada de etanol del matraz era completa. Al final de este procedimiento, el contenido del matraz se había convertido en un líquido naranja transparente.

Con agitación continuada, se dejó que el contenido del matraz se enfriara hasta temperatura ambiente. Se añadieron al matraz 418 gramos de cloruro de benzoílo gota a gota y/o en pequeñas porciones a una velocidad suficientemente lenta para evitar que la temperatura ascendiera por encima de 50ºC. Al terminar la adición de cloruro de benzoílo, la agitación se continuó durante un día adicional. La agitación era inicialmente suficientemente vigorosa para romper trozos y heterogeneidades en la mezcla. La mezcla final resultante era una suspensión blanca de NaCl en una solución en tolueno del producto. Esta mezcla se filtró y el disolvente se retiró del filtrado para dar un producto amarillo claro-marrón que daba una respuesta ácida al papel pH. Se agitó en el producto suficiente etóxido sódico en polvo para neutralizar toda la acidez. La destilación instantánea a <0,7 kPa daba un producto rosa claro que contenía aproximadamente 10 por ciento por cromatografía de gases de cada uno de benzoato de etilo y 1-sila-2-tia-1,1-dietoxiciclopentano, que se formaba debido a la descomposición catalizada por bases durante la destilación. Se realizó una segunda destilación instantánea en la que el primer 30 por ciento del producto se retiraba como un corte preliminar. No había base o ácido presente. La segunda fracción era un producto de color rosa claro por encima de 98 por ciento de pureza mediante GC.

Ejemplo 8 Preparación de 2-(acetiltio)-1-etiltrietoxisilano

Se añadieron a un matraz de 5 litros 2513 gramos de viniltrietoxisilano y se llevaron hasta reflujo con agitación. Un corte preliminar de 25 ml se separó por destilación para retirar impurezas volátiles. El calentamiento se detuvo y una primera porción de 335 gramos de un total de dos porciones de 1005 gramos de ácido tiolacético se añadió durante un período de varios minutos a una velocidad para mantener un reflujo suave. Se suministró calor hacia el final de la adición, según fuera necesario, para mantener el reflujo. Se añadieron a los condensadores 0,8 gramos de peróxido de di-t-butilo, dando como resultado una reacción intermedia según se evidencia por una aceleración en la velocidad del reflujo. Se cortó la energía a la manta calentadora. Durante el reflujo, la temperatura ascendía hasta cerca de 160ºC en pocos minutos, después de lo cual el reflujo remitía y el contenido amarillo claro del recipiente empezaba a enfriarse.

Cuando el contenido del recipiente había alcanzado 150ºC, se añadieron 670 gramos adicionales de ácido tiolacético de una manera similar a la de la primera adición. Se recogieron 20 ml de corte preliminar y se añadieron de nuevo 1,6 gramos de peróxido de di-t-butilo. Se observó un ligero incremento en la velocidad de reflujo en varios minutos. Después de 10 a 15 minutos, el recipiente alcanzaba una temperatura máxima de 155ºC y subsiguientemente empezaba a enfriarse. La temperatura se mantuvo a 150ºC mediante la manta calentadora durante una hora. El recipiente se dejó enfriar bajo nitrógeno. El análisis por cromatografía de gases indicaba (en peso) 2 por ciento de ácido tiolacético, 16 por ciento de viniltrietoxisilano, 5 por ciento de 1-(acetiltio)-1-etiltrietoxisilano (aducto alfa), 68 por ciento de 2-(acetiltio)-1-etiltrietoxisilano (producto de aducto beta) y 9 por ciento el resto (principalmente materiales pesados).

Ejemplo 9 Preparación de 3-(octanoiltio)-1-propiltrietoxisilano

Se cargaron 1021 gramos de 3-mercaptopropiltrietoxisilano (silano SILQUEST® A-1891 de OSi Specialties, Inc., una sucursal de Witco Corp. of Greenwich, CT) y 433 gramos de trietilamina y 3000 ml de hexano a un matraz de fondo redondo, de 3 bocas, de 12 litros, equipado con agitador mecánico, embudo de adición, termopar, manta calentadora, entrada para N_{2} y controlador de la temperatura. La solución se enfrió en un baño de hielo y se añadieron 693 gramos de cloruro de octanoílo durante un período de dos horas a través del embudo de adición. Después de que la adición del cloruro de ácido fuera completa, la mezcla se filtró dos veces, en primer lugar a través de un filtro de 0,1 \mum y a continuación a través de un filtro de 0,01 \mum, usando un filtro de presión, para retirar la sal. El disolvente se retiró bajo vacío. El líquido amarillo restante se retiró a vacío para dar 1349 gramos de octanoiltiopropiltrietoxisilano como un líquido de color amarillo muy claro transparente. El rendimiento era 87 por ciento.

Ejemplo 10 Preparación de 3-(acetiltio)-1-propiltrietoxisilano

Este ejemplo ilustra la preparación de un alcoxilano de tiocarboxilato a partir de una sal de un ácido tiolcarboxílico usando como disolvente el alcohol correspondiente al grupo alcoxi del silano. Se cargaron 63 gramos de una solución de etóxido sódico al 21 por ciento en peso en etanol a un matraz de fondo redondo, de 3 bocas, de 250 ml, equipado con barra de agitación magnética, sonda/controlador de temperatura, manta calentadora, embudo de adición, condensador y entrada para N_{2}. Se añadieron lentamente 15 gramos de ácido tiolacético, manteniendo la temperatura por debajo de 65ºC. La solución se dejó enfriar hasta temperatura ambiente y se añadieron 48 gramos de cloropropiltrietoxisilano a través del embudo de adición. Después de que la adición fuera completa, la solución se calentó hasta 70ºC durante 24 horas, con lo que se formaba un sólido blanco. El análisis de la solución mediante cromatografía de gases mostraba un 78 por ciento en peso de acetiltiopropiltrietoxisilano.

Ejemplo 11 Preparación de acetiltiometiltrietoxisilano

Este ejemplo ilustra la preparación de un alcoxisilano de tiocarboxilato a partir de una sal de un ácido tiolcarboxílico usando un disolvente no prótico. Se cargaron 88 gramos de etóxido sódico en polvo y 600 ml de diglime a un matraz de fondo redondo, de 3 bocas, de 1 litro, equipado con barra de agitación magnética, sonda/controlador de temperatura, manta calentadora, embudo de adición, condensador, entrada para N_{2} y baño de agua de hielo. La solución se enfrió hasta 8ºC y se añadieron lentamente 105 gramos de ácido tiolacético a través del embudo de adición, manteniendo la temperatura por debajo de 60ºC. La solución se dejó enfriar hasta 35ºC y se añadieron a través del embudo de adición 250 gramos de clorometiltrietoxisilano. Después de que la adición se completara, la solución se calentó hasta 70ºC, donde se observaba una breve exoterma hasta 120ºC. La solución se calentó a 70ºC durante 3 horas adicionales. Se formó un sólido blanco que se filtró en primer lugar a través de un filtro de presión de 0,1 \mum y a continuación un filtro de 0,01 \mum para dar una solución negra transparente. El disolvente se retiró bajo presión reducida y el líquido restante se destiló a vacío para dar 163 gramos de un líquido transparente e incoloro, un rendimiento de 55%.

Ejemplo 12 El Uso de silanos de los ejemplos 1-4 en la banda de rodadura de neumáticos de baja resistencia a la rodadura Formulación

Se usaron una formulación para bandas de rodadura de neumáticos para pasajeros, de baja resistencia a la rodadura, modélica, según se describe en la Tabla 1, y un procedimiento de mezcladura, para evaluar ejemplos representativos de los silanos de la presente invención. El silano del Ejemplo 1 se mezcló como sigue en un mezclador BANBURY® (Farrell Corp.) "B" con un volumen de cámara de 103 pulgadas cúbicas (1690 cc). La mezcladura de la mezcla madre de caucho se realizó en dos etapas. El mezclador se encendió con el mezclador a 120 rpm y el agua de enfriamiento a tope. Los polímeros de caucho se añadieron al mezclador y se mezclaron por apisonamiento durante 30 segundos. La mitad de la sílice y todo el silano con aproximadamente 35-40 gramos de esta porción de sílice en una bolsa de acetato de etilvinilo (EVA) se añadieron y se mezclaron por apisonamiento durante 30 segundos. La sílice restante y el aceite en una bolsa de EVA se añadieron a continuación y se mezclaron por apisonamiento durante 30 segundos. La entrada del mezclador se limpió de polvo veces y la mezcla se mezcló por apisonamiento durante 15 segundos cada vez. La velocidad de mezcladura del mezclador se incrementó hasta 160 ó 240 rpm, según se requiriera para elevar la temperatura de la mezcla madre de caucho hasta entre 160 y 165ºC en aproximadamente 1 minuto. La mezcla madre se descargó (se retiró del mezclador), se formó una lámina en un molino de rodillos fijado a aproximadamente de 50 a 60ºC y a continuación se dejó enfriar hasta temperatura ambiente.

La mezcla madre de caucho se añadió al mezclador con el mezclador a 120 rpm y el agua de enfriamiento puesta a tope y se mezcló por apisonamiento durante 30 segundos. El resto de los ingredientes se añadió y se mezcló por apisonamiento durante 30 segundos. La entrada del mezclador se pulverizó, la velocidad del mezclador se incrementó hasta 160 ó 240 rpm de modo que el contenido alcanzaba una temperatura entre 160 y 165ºC en aproximadamente 2 minutos. La mezcla madre de caucho se mezcló durante 8 minutos y la velocidad del mezclador BANBURY se ajustó para mantener la temperatura entre 160 y 165ºC. La mezcla madre se descargó (se retiró del mezclador), se formó una lámina en un molino de rodillos fijado a aproximadamente de 50 a 60ºC y a continuación se dejó enfriar hasta temperatura ambiente.

La mezcla madre de caucho y los agentes curativos se mezclaron en un molino de dos rodillos de 6 pulgadas x 13 pulgadas (15 cm x 33 cm) que se calentó hasta entre 50 y 60ºC. El azufre y los aceleradores se añadieron a la mezcla madre de caucho y se mezclaron a fondo en el molino de rodillos y se dejó que formaran una lámina. La lámina se enfrió hasta condiciones ambientales durante 24 horas antes de que se curara. Las propiedades reológicas se midieron en un reómetro de disco oscilante Monsanto R- 100 y un viscosímetro de Mooney Monsanto M1400. Los especímenes para medir las propiedades mecánicas se cortaron de placas de 6 mm curadas durante 35 minutos a 160ºC o de placas de 2 mm curadas durante 25 minutos a 160ºC.

El silano de los Ejemplos 2-4 se combinó en la formulación para bandas de rodadura de neumáticos de acuerdo con el procedimiento previo. El comportamiento de los silanos preparados en los Ejemplos 1-4 se comparó con el comportamiento de agentes de acoplamiento que no son de silano (Silano \alpha), dos silanos, uno de los cuales se pone en práctica en la técnica anterior, tetrasulfuro de bis-(3- trietoxisilil-1-propilo) (TESPT, Silano \beta), el otro 3-trietoxisilil-1-propilmercaptano (TESPM, Silano \gamma) que es el producto resultante de la pérdida de un grupo de bloqueo de carboxilo de un ejemplo representativo de los silanos de la presente invención. Los resultados de este procedimiento se tabulan a continuación en la Tabla 2.

TABLA 1 Formulación modélica de banda de rodadura de baja resistencia a la rodadura

PHR	Ingrediente
75	SSBR (12% de estireno, 46% de vinilo, T_{g}: 42ºC)
25	BR (98% de cis, T_{g}: 104ºC)
80	Sílice (150-190 m^{2}/g, ZEOSIL 1165MP, Rhone-Poulenc)
32,5	Aceite de procesamiento aromático (alta viscosidad, Sundex 8125, Sun)
2,5	Oxido de zinc (KADOX 720C, Zinc Corp)
1	Acido esteárico (INDUSTRENE, Witco)
2	Antiozonizante 6PPD (SANTOFLEX 6PPD, Flexsys)
1,5	Cera microcristalina (M-4067, Schumann)
3	Negro de carbono N330 (Engineered Carbons)
1,4	Azufre (Nº 104, Sunbelt)
1,7	Acelerador CBS (SANTOCURE, Flexsys)
2	Acelerador DPG (PERKACIT DPG-C, Flexsys)

Las siguientes pruebas se efectuaron con los siguientes métodos (en todos los ejemplos):

Tueste de Mooney @ 135ºC (Procedimiento ASTM D1646); Viscosidad de Mooney @ 100ºC (Procedimiento ASTM D1646); Reómetro de Disco Oscilante (ODR) @ 149ºC, arco de 1º (Procedimiento ASTM D2084); Propiedades Físicas, curado t90 @ 149ºC (Procedimiento ASTM D412 y D224) (G' y G'' en dinas/cm^{2}); Abrasión DIN, mm^{3} (Procedimiento DIN 53516); y Acumulación de Calor ((Procedimiento ASTM D623).

TABLA 2 Comportamiento de silanos representativos en una formulación modélica para bandas de rodadura de neumáticos, para pasajeros, de baja resistencia a la rodadura

Silano	\alpha	\beta	Ej. 4	Ej. 3	Ej. 1	Ej. 2	\gamma	\gamma
Cantidad	---	7,4	7,4	7,4	7,4	8,3	3,18	6,35
Viscosidad de Mooney a 100ºC
ML1+4	130	67	65	58	73	63	74	121
Tueste de Mooney a 135ºC
MS1+, t_{3}, minutos	9,5	6,7	4,3	6,3	2,2	6,3	6,3	2,8
MS1+, t_{18},	11,0	10,1	5,9	7,8	3,2	7,7	8,4	3,7
ODR @ 149ºC, Arco de 1º, temporizador 30 minutos
M_{L}, dN-M	26,9	8,5	8,5	7,2	9,3	7,8	11,5	14,8
M_{H}, dN-M	44,5	30,8	31,0	31,4	34,8	30,5	27,8	33,9
t_{s}1, minutos	5,4	4,8	2,5	3,8	1,6	3,8	3,8	2,0
t_{90}, minutos	10,5	17,8	8,0	8,0	8,1	7,5	15,3	15,0
Propiedades Físicas, curado t90 @ 149ºC
Dureza, Shore A	66	57	59	60	62	60	52	tueste
Elongación, %	900	400	540	520	490	450	360
Mod. 100%, kg/cm^{2}	10,5	19,0	19,0	18,3	22,5	23,2	15,5	no
Mod. 200%, kg/cm^{2}	15,5	56,9	49,2	46,4	59,8	66,1	45,0	curado
Mod. 300%, kg/cm^{2}	24,6	128,0	101,2	96,3	116,0	129,4	104,8
Tracción, kg/cm^{2}	137,1	208,1	234,8	218,0	237,6	222,9	139,2

TABLA 2 (continuación)

Propiedades Dinámicas @ deformación de 0,15%, 10 Hz, modo de torsión (2º giro)
G' @ 0ºC, x 10^{7}	26,8	5,92	9,22	9,42	1,26	6,41	3,17
G' @ 60ºC, x 10^{7}	12,7	2,76	4,26	3,89	5,36	3,02	1,75
G'' @ 0ºC, x 10^{7}	2,87	1,26	1,81	1,84	2,14	1,3	5,69
G'' @ 60ºC, x 10^{7}	11,2	2,48	4,00	3,85	4,94	2,71	2,13
Tan delta @ 0ºC	0,1070	0,2124	0,1968	0,1952	0,169	0,202	0,202
Tan delta @ 60ºC	0,0876	0,09	0,0939	0,0988	0,092	0,089	0,121
Relación, 0ºC/60ºC	1,22	2,36	2,10	1,98	1,84	2,25	1,67
Acumulación de calor, 100ºC ambiente, 18,5% de compresión, 143 psi (99 kPa) de carga, 25 minutos
Delta T, ºC	66	13	22	19	18		17
Deformación permanente, %	***	6,3	10,9	8,8	8,0		6,9
*** desestratificado en 9

Ejemplo 13 El uso de silano del ejemplo 1 en una formulación para neumáticos de baja resistencia a la rodadura activada mediante niveles variables de DPG

La formulación modélica para bandas de rodadura de neumáticos, para pasajeros, de baja resistencia a la rodadura, y el procedimiento de mezcladura del Ejemplo 12 se usaron para evaluar el silano del Ejemplo 1 a tres niveles de N,N'-difenilguanidina (DPG). Los resultados se tabulan más adelante en la Tabla 3.

TABLA 3 El efecto de DPG sobre la confección y el curado de una formulación modélica para bandas de rodadura de neumáticos de coches de pasajeros de baja resistencia a la rodadura

Experimento	A	B	C
phr de DPG	2,00	0,5	1,25
Viscosidad de Mooney a 100ºC
ML 1+4	75	---	---
Tueste de Mooney a 135ºC
M_{V}	41	---	---
MS1+, t_{3}, minutos	2,5	15,3	6,2
MS1+, t_{18}, minutos	3,6	24,1	8,3
ODR @ 149ºC, Arco de 1º, temporizador 30 minutos
M_{L}, dN-M	9,8	9,4	8,6
M_{H}, dN-M	35,7	28,8	33,4
t_{s}1, minutos	1,8	8,0	3,4
t_{90}, minutos	8,0	22,5	11,8
Propiedades Físicas, curado t90 @ 149ºC
Dureza, Shore A	63	59	62
Elongación, %	550	620	560
Módulo 100%, kg/cm^{2}	21,1	19,0	22,5
Módulo 200%, kg/cm^{2}	55,5	42,9	55,5
Módulo 300%, kg/cm^{2}	106,9	80,9	106,2
Tracción, kg/cm^{2}	236	209,5	234,1
Abrasión DIN, mm^{3}	85	69	72
Propiedades Dinámicas @ deformación de 0,15%, 10 Hz, modo de torsión
G' @ 0ºC, x 10^{7}	14,8	14,1	12,6
G' @ 60ºC, x 10^{7}	6,23	5,97	5,64
G'' @ 0ºC, x 10^{7}	23,0	26,4	22,1
G'' @ 60ºC, x 10^{7}	6,55	7,30	6,01
Tan delta @ 0ºC	0,1551	0,1872	0,1753
Tan delta @ 60ºC	0,1053	0,1189	0,1035
Relación, 0ºC/60ºC	1,47	1,57	1,69

Ejemplo 14 Composiciones de compuestos para suelas de zapatos

Formulación: 60 de Sílice Budene 1207 BR, 40 SMR5L NR, 45 ZEOSIL 1165MP, 5 de Aceite de Procesamiento CALSOL 5550, 3 de PEG CARBOWAX 3350, 5 de Óxido de Zinc KADOX 720C, 1 de Ácido Esteárico INDUSTRENE R, 1 de Antioxidante BHT, 1 de Cera SUNOLITE 240, 1,9 de Azufre Rubbermakers 104, 1,3 de MBTS, 0,5 de MBT, 0,2 de TMTM, silano-silano SILQUEST A-1289 (TESPT) o acetiltiopropiltrietoxisilano (Acetil). Las cantidades de cada uno están en phr. El término ``Añadir Azufre'' o ``Añadir S'' significa que se añadió azufre adicional para llevar la cantidad de azufre en el equivalente acetílico hasta la cantidad de azufre aportada por TESPT. Los resultados se indican en la Tabla 4 a continuación.

TABLA 4

SILANO	NINGUNO	TESPT	TESPT	Acetil	Acetil	Acetil	Acetil
Azufre Añadido	---				X	---	X
	---	2	4	2	2	4	4
Tueste de Mooney a 135ºC
M_{V}	51	42	40	36		33
MS1+, t_{3}, minutos	5,0	4,3	4,3	6,9		7,4
MS1+, t_{18}, minutos	5,8	5,3	5,3	8,2		8,8
Viscosidad de Mooney a 100ºC
ML 1+4	96	78	76	74		71
ODR @ 149ºC, Arco de 1º, temporizador 30 minutos
M_{L}, dN-M	19,7	14,9	14,0	12,2	11,5	10,4	10,2
M_{H}, dN-M	59,7	57,4	54,2	52,0	52,8	49,3	49,8
t_{s}1, minutos	3,5	2,8	2,8	4,3	3,8	4,7	4,4
t_{90}, minutos	5,7	5,6	5,9	7,5	7,1	8,2	8,2
Propiedades Físicas, curado t90 @ 149ºC
Dureza, Shore A	67	67	66	66	66	66	66
Elongación, %	630	570	570	540	440	500	460
Módulo 100%, kg/cm^{2}	19,7	23,9	25,3	26,7	26,7	26,7	27,4
Módulo 200%, kg/cm^{2}	36,6	50,6	54,1	56,2	59,1	55,5	59,8
Módulo 300%, kg/cm^{2}	58,3	86,5	91,4	97,7	103,3	96,3	1055
Tracción, kg/cm^{2}	187,0	204,6	222,2	201,1	174,4	189,8	189,1
Abrasión DIN, mm^{3}	86	75	67	74	71	65	73
Abrasión Akron, mm^{3}	0,46	0,48	0,35	0,39	0,41	0,45	0,44

Ejemplo 15 Formulaciones para neumáticos de baja resistencia a la rodadura

Los siguientes silanos se probaron en formulaciones para neumáticos de baja resistencia a la rodadura: TESPT (A); TESPM (B); 3-acetiltio-1-propiltrimetoxisilano (C); 3-acetiltio-1-propiltrietoxisilano (D); 3-octanoiltio-1-propiltrietoxisilano (E); 3-palmitoiltio-1-propiltrietoxisilano (F); 3-etilhexanoil-1-propiltrietoxisilano (G); 3-propioniltio-1-propiltrietoxisilano (H); 3-benzoiltio-1-propiltrietoxisilano (I); acetiltiometiltrietoxisilano (J), acetiltioetiltrimetoxisilano (K), acetiltioetiltrietoxisilano (L), acetotioetilmetildimetoxisilano (M), acetiltiooctiltrimetoxisilano (N), acetiltiooctiltrietoxisilano (O), acetiltiociclohexiletiltrimetoxisilano (P) y acetiltionorborniletiltrimetoxisilano (Q). La formulación era (cantidades en phr) 75 de SOLFLEX 1216 SSBR, 25 de Budene 1207 BR, 80 de sílice ZEOSIL 1165MP, 32,5 de aceite de procesamiento SUNDEX 3125, 2,5 de óxido de zinc KADOX 720C, 1,0 de ácido esteárico INDUSTRENE R, 2,0 de antiozonizante SANTOFLEX, 1,5 de microcera M4067, 2,0 de negro de carbono N330, 1,5 de azufre Rubbermakers 104, 1,7 de CBS, 2,0 de DPG, silano según se muestra.

1

2

Claims (5)

1. Un procedimiento para la fabricación de un caucho con sustancia de relleno, que comprende:

a.

mezclar un caucho, un mercaptosilano bloqueado y una sustancia de relleno inorgánica;

b.

mezclar en la mezcla de la etapa (a) un agente de desbloqueo para la mezcla para desbloquear el mercaptosilano y un agente de curado; y

c.

dejar que la mezcla se cure.

2. Un procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1, en el que el mercaptosilano se selecciona del grupo que consiste en:

[[(ROC(=O))_{p}-(G)_{j}]_{k}-Y-S]_{r}-G-(SiX_{3})_{s} (1); y

[(X_{3}Si)_{q}-G]_{a}-[Y-[S-G-SiX_{3}]_{b}]_{c} (2)

en donde

Y es una especie polivalente (Q)_{2}A(=E), en cada una de las cuales el átomo (A) unido al heteroátomo insaturado (E) está unido al azufre, que a su vez está conectado a través de un grupo G al átomo de silicio;

cada R se elige independientemente de grupos alquilo o alquenilo lineales, cíclicos o ramificados, grupos arilo y grupos aralquilo, conteniendo cada R de 1 a 18 átomos de carbono, e hidrógeno;

cada G es independientemente un grupo monovalente o polivalente derivado por sustitución de alquilo, alquenilo, arilo o aralquilo, en donde G puede contener de 1 a 1 8 átomos de carbono, con la condición de que G no sea tal que el silano contenga un carbonilo \alpha,\beta-insaturado que incluya un doble enlace carbono-carbono próximo al grupo tiocarbonilo, y si G es univalente, G puede ser un átomo de hidrógeno;

X es independientemente un grupo seleccionado del grupo que consiste en -Cl, -Br, RO-, RC(=O)O-, R_{2}C=NO-, R_{2}NO- o R_{2}N-, -R, -(OSiR_{2})_{t}(OSiR_{3}), en donde cada R es como previamente y al menos un X no es -R;

Q es oxígeno, azufre o (-NR-);

A es carbono, azufre, fósforo o sulfonilo;

E es oxígeno, azufre o NR;

p es de 0 a 5; r es de 1 a 3; z es de 0 a 2; q es de 0 a 6; a es de 0 a 7; b es de 1 a 3; j es de 0 a 1, pero puede ser 0 sólo si p es 1, c es de 1 a 6, t es de 0 a 5; s de 1 a 3; k es de 1 a 2, con las condiciones de que (A) si A es carbono, azufre o sulfonilo, entonces (i) a + b = 2 y (ii) k = 1; (B) si A es fósforo, entonces a + b = 3 a no ser que tanto (i) c > 1 como (ii) b = 1, en cuyo caso a = c + 1; y (C) si A es fósforo, entonces k es 2.

3. Un procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1 ó 2, en el que el mercaptosilano se selecciona del grupo que consiste en tioacetato de 2-trietoxisilil-1-etilo; tioacetato de 2- trimetoxisilil-1-etilo; tioacetato de 2-(metildimetoxisilil) -1-etilo; tioacetato de 3-trimetoxisilil-1-propilo; tioacetato de trietoxisililmetilo; tioacetato de trimetoxisililmetilo; tioacetato de triisoproxisililmetlo; tioacetato de metildietoxisililmetilo; tioacetato de metildimetoxisililmetilo; tioacetato de metildiisopropoxisililmetilo; tioacetato de dimetiletoxisililmetilo; tioacetato de dimetilmetoxisililmetilo; tioacetato de dimetilisopropoxisililmetilo; tioacetato de 2-triisopropoxisilil-1-etilo; tioacetato de 2- (metildietoxisilil)-1-etilo; tioacetato de 2-(metildiisopropoxisilil)-1-etilo; tioacetato de 2- (dimetiletoxisilil)-1-etilo; tioacetato de 2-(dimetilmetoxisilil)-1-etilo; tioacetato de 2-(dimetilisopropoxisilil) -1-etilo; tioacetato de 3-trietoxisilil-1-propilo; tioacetato de 3-triisopropoxisilil-1-propilo; tioacetato de 3-metildietoxisilil-1-propilo; tioacetato de 3-metildimetoxisilil-1-propilo; tioacetato de 3- metildiisopropoxisilil-1-propilo; 1-(2-trietoxisilil-1-etil)-4-tioacetilciclohexano; 1-(2-trietoxisilil-1-etil)-3-tioacetilciclohexano; 2-trietoxisilil-5-tioacetilnorborneno; 2-trietoxisilil-4-tioacetilnorborneno; 2-(2-trietoxisilil-1-etil)-5-tioacetiinorborneno; 2-(2-trietoxisilil-1-etil)-4-tioacetilnorborneno; ácido 1-(1-oxo-2-tia-5-trietoxisililpentil)benzoico; tioacetato de 6-trietoxisilil-1-hexilo; tioacetato de 1-trietoxisilil-5-hexilo; tioacetato de 8- trietoxisilil-1-octilo; tioacetato de 1-trietoxisilil-7-octilo; tioacetato de 6-trietoxisilil-1- hexilo; tioacetato de 1-trietoxisilil-5-octilo; tioacetato de 8-trimetoxisilil-1-octilo; tioacetato de 1-trimetoxisilil-7-octilo; tioacetato de 10-trietoxisilil-1-decilo; tioacetato de 1-trietoxisilil-9-decilo; tioacetato de 1- trietoxisilil-2-butilo; tioacetato de 1-trietoxisilil-3-butilo; tioacetato de 1-trietoxisilil-3- metil-2-butilo; tioacetato de 1-trietoxisilil-3-metil-3-butilo; tiooctanoato de 3-trimetoxisilil-1-propilo; tiopalmitato de 3- trietoxisilil-1-propilo; tiooctanoato de 3-trietoxisilil-1-propilo; tiobenzoato de 3-trietoxisilil-1-propilo; tio-2-etilhexanoato de 3-trietoxisilil-1-propilo; tioacetato de 3-metildiacetoxisilil-1-propilo; tioacetato de 3-triacetoxisilil-1-propilo; tioacetato de 2- metildiacetoxisilil-1-etilo; tioacetato de 2-triacetoxisilil-1-etilo; tioacetato de 1-metildiacetoxisilil-1-etilo; tioacetato de 1-triacetoxisilil-1-etilo; tritiofosfato de tris-(3-trietoxisilil-1-propilo); mietilditiofosfonato de bis-(3-trietoxisilil-1-propilo); etilditiofosfonato de bis-(3-trietoxisilil-1-propilo); tiofosfinato de 3-trietoxisilil-1-propildimetilo; tiofosfinato de 3-trietoxisilil-1-propildietilo; tetratiofosfato de tris-(3-trietoxisilil-1-propilo); tritiofosfonato de bis-(3-trietoxisilil-1-propil)metilo; tritiofosfonato de bis-(3-trietoxisilil-1-propil)etilo; ditiofosfinato de 3-trietoxisilil-1-propildimetilo; ditiofosfinato de 3-trietoxisilil-1-propildietilo; tritiofosfato de tris-(3-metildimetoxisilil-1-propilo); ditiofosfonato de bis-(3-metildimetoxisilil-1-propil)metilo; ditiofosfonato de bis-(3-metildimetoxisilil-1-propil)etilo; tiofosfinato de 3-metildimetoxisilil-1-propildimetilo; tiofosfinato de 3-metildimetoxisilil-1-propildietilo; tiosulfato de 3-trietoxisilil-1-propilmetilo; tiosulfonato de 3-trietoxisilil-1-propilmetano; tiosulfonato de 3- trietoxisilil-1-propiletano; tiosulfonato de 3-trietoxisilil-1-propilbenceno; tiosulfonato de 3-trietoxisilil-1-propiltolueno; tiosulfonato de 3-trietoxisilil-1-propilnaftaleno; tiosulfonato de 3-trietoxisilil-1-propilxileno; tiosulfato de trietoxisililmetilmetilo; tiosulfonato de trietoxisililmetilmetano; tiosulfonato de trietoxisililmetiletano; tiosulfonato de trietoxisililmetilbenceno; tiosulfonato de trietoxisililmetiltolueno; tiosulfonato de trietoxisililmetilnaftaleno; tiosulfonato de trietoxisililmetilxileno.

4. Un procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1, en el que Y es -C(=O)-.

5. Un procedimiento de acuerdo con la reivindicación 4, en el que cada X es RO-, el silano es de fórmula (1), r = 1 y s = 1.