JP2008110997A - 充填材含有ゴム用保護化メルカプトシラン・カップリング剤 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明は、メルカプト官能基の水素原子が置換されている新規の保護化メルカプトシランを提供する。
【解決手段】本発明は、この保護化メルカプトケイ素化合物の製造法、さらにまた、充填材含有ゴム中でのそれらの利用を含んでいる。本発明で説明される保護化メルカプトシラン類は、有機重合体へのカップリングには不活性のままで、充填材とその有機重合体との混合を進めることができるという点で斬新である。これら保護化メルカプトケイ素化合物のカップリング反応は、適切な脱保護化剤の添加により誘発される。
【選択図】なし

Description

本発明は潜在性の硫黄シランカップリング剤に関する：即ち、これらカップリング剤は、それらを活性化することが有用であると見做される時まで活性を抑えた状態にある。本発明はまた、無機の充填材とこれらシランカップリング剤を含むゴムの製造に関し、さらにまた該シランの製造にも関する。

ゴム中で硫黄−含有カップリング剤を利用する従来技術の大半は、次のタイプの化学結合：Ｓ−Ｈ（メルカプト）、Ｓ−Ｓ（ジスルフィドもしくはポリスルフィド）またはＣ＝Ｓ（チオカルボニル）の一種またはそれ以上を含むシラン類を含んでいる。メルカプトシラン類は、非常に少ない添加量で極めて優れたカップリング性を示すが、それらの、有機重合体との大きい化学的反応性のために、加工中に許容できない程、粘度が大きくなり、そして早期硬化（スコ−チ）を起こす。この好ましくない性質は、それらの臭気により一層深刻化する。その結果、より反応性の小さい他のカップリング剤が開発されてきた。かくて、カップリング性とそれに関連する最終的性質、加工性および所要添加水準の間で、妥協点を見付けなくてはならず、相変わらず、メルカプトシランの場合に必要であるよりも、実質的に多いカップリング剤の添加が必要になり、そして最適条件以下の加工条件で処理することもしばしば必要になり、この両者は、コストをより高くすることになる。

従来技術は、ＣＨ₃ Ｃ(=Ｏ）Ｓ（ＣＨ₂ ）₁₋₃ Ｓｉ（ＯＲ）₃ ［Ｍ．Ｇ．Ｖｏｒｏｎｋｏｖ ｅｔ．ａｌ．，Ｉｎｓｔ．Ｏｒｇ．Ｋｈｉｍ．，Ｉｒｋｕｔｓｋ，Ｒｕｓｓｉａ］およびＨＯＣ(=Ｏ）ＣＨ₂ ＣＨ₂ Ｃ(=Ｏ）Ｓ（ＣＨ₂ ）₃ Ｓｉ（ＯＣ₂ Ｈ₅ ）₃ ［米国特許第３，９２２，４３６号明細書（発明者：Ｒ．Ｂｅｌｌ達）］のような、アシルチオアルキルシラン類を開示している。ＴａｋｅｓｈｉｔａおよびＳｕｇａｗａｒａは、日本特許：ＪＰ６３２７０７５１Ａ２に、一般式：ＣＨ₂ ＝Ｃ（ＣＨ₃ ）Ｃ(=Ｏ）Ｓ（ＣＨ₂ ）₁₋₆ Ｓｉ（ＯＣＨ₃ ）₃ で表される化合物をタイヤトレッド組成物で利用することを開示しているが、これらの化合物は、そのチオエステルのカルボニル基に対するα，β不飽和結合が、混練工程中もしくは貯蔵中に重合するという望ましくない性能を持っているので好ましくない。

Ｙｖｅｓ ＢｏｍａｌおよびＯｌｉｖｅｒ Ｄｕｒｅｌ（オ−ストラリア特許：ＡＵ−Ａ−１００８２・９７号）による従来技術は、Ｒ¹ _n Ｘ_3−n Ｓｉ−（Ａｒ）_p −Ｓ（Ｃ＝Ｏ）−Ｒ（式中：Ｒ¹ はフェニルもしくはアルキル；Ｘはハロゲン、アルコキシ、シクロアルコキシ、アシルオキシまたはＯＨ；Ａｌｋはアルキル；Ａｒはアリ−ル；Ｒはアルキル、アルケニルもしくはアリ−ル；ｎは０から２；そしてｍとｐは、それぞれ０または１であるが、共に０ではない）で示される構造のシラン類をゴム中で使用することを開示している。しかし、この従来技術では、式（１Ｐ）の構造の組成物は、機能化シロキサン類と組合わせて使用しなければならないことを明記している。さらに、この従来技術は、式（１Ｐ）の化合物を潜在的メルカプトシラン・カップリング剤として使用することを開示してもいないし、示唆してもおらず、それらを潜在的メルカプトシラン源として利用すれば利点が得られるであろう何等かの方法でこれらの化合物を利用することを開示してもいないし、示唆してもいない。

米国特許第４，５１９，４３０号明細書（発明者：Ａｈａｍｄ達）および第４，１８４，９９８号明細書（発明者：Ｓｈｉｐｐｙ達）には、メルカプトシランをイソシアナ−トでブロッキング（保護化）して、タイヤ組成物に添加される固体状にすることが開示されているが、このメルカプタンは加熱中にタイヤと反応し、これは熱的機構なので、加工中の任意の時間に起きる可能性がある。このシランの目的は、メルカプトシランの硫黄の臭いを避けることであり、そのタイヤの加工を改善することではない。さらに、用いられるイソシアナ−トは、そのシランを製造するために使用する時とゴムの加工中に放出される時に、毒性の問題を持っている。

米国特許第３，９５７，７１８号明細書（発明者：Ｐｏｒｃｈｅｔ達）は、シリカ、フェノ−ルプラスト或いはアミノプラストおよび、ザンテ−ト、チオザンテ−トおよびジチオカ−バメ−トのようなシラン類を含む組成物を開示しているが；この従来技術は、これらシラン類を潜在的メルカプトシラン・カップリング剤として使用することを開示してもいないし、示唆してもおらず、それらを潜在的メルカプトシラン源として利用することの利点を開示してもいないし、示唆してもいない。ここで説明したような欠点を持たないで、メルカプトシラン類の利点を発揮する有効な潜在性カップリング剤に対する要求は残っている。

本発明の概要
本発明のシラン類は、そのメルカプト基が保護されている（ブロックされている）メルカプトシラン誘導体である；即ち、そのメルカプト水素原子が他の基（以後“保護化基”として引用する）で置換されている。特に、本発明のシラン類は、その保護化基が一重結合で硫黄に直接化学的に結合している不飽和ヘテロ原子もしくは炭素を含んでいる保護化メルカプトシラン類である。この保護化基は、場合によっては、一種またはそれ以上のカボキシラ−トエステルまたはカルボン酸官能基で置換されていてもよい。無機充填材含有ゴムの製造におけるこれらのシラン類の使用は、脱保護化剤を使用することにより、それら保護化シランがゴム製造工程中に脱保護化されることを示している。

本発明の詳細な記述
シラン構造物
この保護化メルカプトシラン類は、次の式（１−２）で示される：
[[（ＲＯＣ(=Ｏ))p −(Ｇ）j ］k −Ｙ−Ｓ］r −Ｇ−(ＳｉＸ₃ ）s （１）
[(Ｘ₃ Ｓｉ）_q −Ｇ］_a −[Ｙ−[Ｓ−Ｇ−ＳｉＸ₃ ］_b ］_c （２）
式中：
Ｙは、望ましくは、以下の基：−Ｃ(=ＮＲ)−; −ＳＣ(=ＮＲ)−; −ＳＣ(=Ｏ)−; (−ＮＲ）Ｃ(=Ｏ)−；(−ＮＲ）Ｃ(=Ｓ)−； −ＯＣ(=Ｏ)−； −ＯＣ(=Ｓ)−； −Ｃ(=Ｏ)−；−ＳＣ(=Ｓ)−; −Ｃ(=Ｓ)−; −Ｓ(=Ｏ)−; −Ｓ(=Ｏ）₂ − ; −ＯＳ(=Ｏ）₂ − ; (−ＮＲ）Ｓ(=Ｏ）₂ − ; −ＳＳ(=Ｏ)−; −ＯＳ(=Ｏ)−; (−ＮＲ）Ｓ(=Ｏ)−；−ＳＳ(=Ｏ）₂ − ; (−Ｓ）₂ Ｐ(=Ｏ）−;(−Ｓ）Ｐ(=Ｏ）−;−Ｐ(=Ｏ)(−)₂ ；(−Ｓ）₂ Ｐ(=Ｓ）−; −(−Ｓ）Ｐ(=Ｓ)−; −Ｐ(=Ｓ)(−)₂ ；(−ＮＲ）₂ Ｐ(=Ｏ）− ;(−ＮＲ）(−Ｓ）Ｐ(=Ｏ）− ; (−Ｏ)(−ＮＲ）Ｐ(=Ｏ）− ; (−Ｏ)(−Ｓ）Ｐ(=Ｏ）− ; (−Ｏ）₂ Ｐ(=Ｏ)−; −(−Ｏ）Ｐ(=Ｏ)−； −(−ＮＲ）Ｐ(=Ｏ）− ; (−ＮＲ）₂ Ｐ(=Ｓ）− ; (−ＮＲ）(−Ｓ）Ｐ(=Ｓ）− ; （−Ｏ）(−ＮＲ）Ｐ(=Ｓ）− ; (−Ｏ）(−Ｓ）Ｐ(=Ｓ）− ; (−Ｏ）₂ Ｐ(=Ｓ)−; −(−Ｏ）Ｐ(=Ｓ)−；および−(−ＮＲ）Ｐ(=Ｓ)−、から成る群から選ばれる多価の種：（Ｑ）_z Ａ（＝Ｅ）であり、ここで、その不飽和ヘテロ原子（Ｅ）に付いている原子Ａは、基Ｇを経由してケイ素原子に連結されている硫黄に付いており；
各Ｒは、独立に、水素、不飽和結合を含んでいることも含んでいないこともある直鎖、環式あるいは分岐アルキル基、アルケニル基、アリ−ル基およびアラルキル基から選ばれ、各Ｒは１から１８個の炭素原子を含んでおり；
各Ｇは、独立に、アルキル、アルケニル、アリ−ルまたはアラルキルの置換により誘導される一価もしくは多価の基で、１から１８個の炭素原子を含んでおり；Ｇは、そのシランがチオカルボニル基の次に炭素−炭素二重結合を含むα，β不飽和カルボニルを含んでいるシランとなるものではなく、且つ、若しＧが一価なら（即ちＰ＝０なら）、Ｇは水素原子であることを前提条件とし；
Ｘは、独立に、−Ｃｌ、−Ｂｒ、ＲＯ−、ＲＣ(=Ｏ）Ｏ−、Ｒ₂ Ｃ＝ＮＯ−、Ｒ₂ ＮＯ−或いはＲ₂ Ｎ−、−Ｒ、−（ＯＳｉＲ₂ ）_t （ＯＳｉＲ₃ ）からなる群から選ばれる基であり、ここでＲおよびＧの各々は、上と同じであり、そして少くとも一つのＸは−Ｒではなく；
Ｑは、酸素、硫黄もしくは（−ＮＲ−）であり；
Ａは、炭素、硫黄、リン、もしくはスルホニルであり；
Ｅは、酸素、硫黄もしくはＮＲであり；
ｐは０から５であり；ｒは１から３であり；ｚは０から２であり；ｑは０から６であり；ａは０から７であり；ｂは１から３であり；ｊは０から１であるが、ｐが１の場合だけ０であり；ｃは１から６、望ましくは１から４であり；ｔは０から５であり；ｓは１から３であり；ｋは１から２であって、（Ａ）若しＡが炭素、硫黄またはスルホニルであれば、（ｉ）ａ＋ｂ＝２そして（ｉｉ）ｋ＝１であり；（Ｂ）若しＡがリンであれば、（ｉ）ｃ＞１で且つ（ｉｉ）ｂ＝１（この場合はａ＝ｃ＋１である）でなければ、ａ＋ｂ＝３であり；そして（Ｃ）若しＡがリンであれば、ｋは２であることが前提条件である。

本明細書で用いられる“アルキル”に含まれるのは、直鎖、分岐および環式アルキル基であり、そして“アルケニル”に含まれるのは、一つまたはそれ以上の炭素−炭素二重結合を含む直鎖、分岐および環式アルケニル基である。特定のアルキルは、メチル、エチル、プロピル、イソブチルであり、そして特定のアラルキルは、フェニル、トリルおよびフェネチルである。本明細書で用いられる“環式アルキル”もしくは“環式アルケニル”に含まれるのは、二環式およびより高次環状構造物であり、そしてまた、アルキル基でさらに置換されている環状構造物である。代表的な例に含まれるのは、ノルボルニル、ノルボルネニル、エチルノルボルニル、エチルノルボルネニル、エチルシクロヘキシル、エチルシクロヘキセニルおよびシクロヘキシルシクロヘキシル基である。

本発明のシラン中に存在する官能基（−ＹＳ−）の代表的な例は、チオカルボキシレ−トエステル：−Ｃ(=Ｏ)−Ｓ−（この官能基を有する任意のシランは“チオカルボキシレ−トエステル・シラン”である）；ジチオカルボキシレ−ト：−Ｃ(=Ｓ)−Ｓ−（この官能基を有する任意のシランは“ジチオカルボキシレ−トエステル・シラン”である）；チオカ−ボナ−トエステル：−Ｏ−Ｃ(=Ｏ)−Ｓ−（この官能基を有する任意のシランは“チオカ−ボナ−トエステル・シラン”である）；ジチオカ−ボナ−トエステル：−Ｓ−Ｃ(=Ｏ)−Ｓ−および−Ｏ−Ｃ(=Ｓ)−Ｓ−（この官能基を有する任意のシランは“ジチオカ−ボナ−トエステル・シラン”である）；トリチオカ−ボナ−トエステル：−Ｓ−Ｃ(=Ｓ)−Ｓ−：（この官能基を有する任意のシランは“トリチオカ−ボナ−トエステル・シラン”である）；ジチオカ−バメ−トエステル：−Ｎ−Ｃ(=Ｓ)−Ｓ−（この官能基を有する任意のシランは“ジチオカ−バメ−トエステル・シラン”である）；チオスルホナ−トエステル：−Ｓ(=Ｏ）₂ −Ｓ−（この官能基を有する任意のシランは“チスルホナ−トエステル・シラン”である）；チオサルフェ−トエステル：−Ｏ−Ｓ(=Ｏ）₂ −Ｓ−（この官能基を有する任意のシランは“チオサルフェ−トエステル・シラン”である）；チオスルファメ−トエステル：（−Ｎ−）Ｓ(=Ｏ）₂ −Ｓ−（この官能基を有する任意のシランは“チオスルファメ−トエステル・シラン”である）；チオスルフィナ−トエステル：Ｃ−Ｓ(=Ｏ）−Ｓ−（この官能基を有する任意のシランは“チオスルフィナ−トエステル・シラン”である）；チオサルファイトエステル：−Ｏ−Ｓ(=Ｏ）−Ｓ−（この官能基を有する任意のシランは“チオサルファイトエステル・シラン”である）；チオサルフィメ−トエステル：Ｎ−Ｓ(=Ｏ）−Ｓ−（この官能基を有する任意のシランは“チオサルフィメ−トエステル・シラン”である）；チオホスフェ−トエステル：Ｐ(=Ｏ)(Ｏ−)₂ （Ｓ−)（この官能基を有する任意のシランは“チオホスフェ−トエステル・シラン”である）；ジチオホスフェ−トエステル：Ｐ(=Ｏ)(Ｏ−)（Ｓ−)₂ またはＰ(=Ｓ)(Ｏ−)₂ （Ｓ−)（この官能基を有する任意のシランは“ジチオホスフェ−トエステル・シラン”である）；トリチオホスフェ−トエステル：Ｐ(=Ｏ)(Ｓ−)₃ またはＰ(=Ｓ)(Ｏ−)（Ｓ−)₂ （この官能基を有する任意のシランは“トリチオホスフェ−トエステル・シラン”である）；テトラチオホスフェ−トエステル：Ｐ(=Ｓ)(Ｓ−)₃ （この官能基を有する任意のシランは“テトラチオホスフェ−トエステル・シラン”である）；チオホスファメ−トエステル：−Ｐ(=Ｏ)(−Ｎ−)（Ｓ−)（この官能基を有する任意のシランは“チオホスファメ−トエステル・シラン”である）；ジチオホスファメ−トエステル：−Ｐ(=Ｓ)(−Ｎ−)（Ｓ−)（この官能基を有する任意のシランは“ジチオホスファメ−トトエステル・シラン”である）；チオホスホルアミデ−トエステル：（−Ｎ−）Ｐ(=Ｏ)(Ｏ−)（Ｓ−)（この官能基を有する任意のシランは“チオホスホルアミデ−トエステル・シラン”である）；ジチオホスホルアミデ−トエステル：（−Ｎ−）Ｐ(=Ｓ)(Ｏ−)（Ｓ−)₂ または（−Ｎ−）Ｐ(=Ｓ)(Ｏ−)（Ｓ−)（この官能基を有する任意のシランは“ジチオホスホルアミデ−トエステル・シラン”である）；トリチオホスホルアミデ−トエステル：（−Ｎ−）Ｐ(=Ｓ)(Ｓ−)₂ （この官能基を有する任意のシランは“トリチオホスホルアミデ−トエステル・シラン”である）である。

本発明の新規のシラン類は、Ｙ基が、−Ｃ(=ＮＲ)−; −ＳＣ(=ＮＲ)−; −ＳＣ(=Ｏ)−; −ＯＣ(=Ｏ)−；−Ｓ(=Ｏ)−; −Ｓ(=Ｏ）₂ − ; −ＯＳ(=Ｏ）₂ − ; (−ＮＲ）Ｓ(=Ｏ）₂ − ; −ＳＳ(=Ｏ)−; −ＯＳ(=Ｏ)−; (−ＮＲ）Ｓ(=Ｏ)−；−ＳＳ(=Ｏ）₂ − ; (−Ｓ）₂ Ｐ(=Ｏ）−; −(−Ｓ）Ｐ(=Ｏ）−;−Ｐ(=Ｏ)(−)₂ ；(−Ｓ）₂ Ｐ(=Ｓ）−; −(−Ｓ）Ｐ(=Ｓ)−; −Ｐ(=Ｓ)(−)₂ ；(−ＮＲ）₂ Ｐ(=Ｏ）− ; (−ＮＲ）(−Ｓ）Ｐ(=Ｏ）− ; (−Ｏ)(−ＮＲ）Ｐ(=Ｏ）− ; (−Ｏ)(−Ｓ）Ｐ(=Ｏ）− ; (−Ｏ）₂ Ｐ(=Ｏ)−; −(−Ｏ）Ｐ(=Ｏ)−； −(−ＮＲ）Ｐ(=Ｏ）− ; (−ＮＲ）₂ Ｐ(=Ｓ）− ; (−ＮＲ）(−Ｓ）Ｐ(=Ｓ）− ; （−Ｏ）(−ＮＲ）Ｐ(=Ｓ）− ; (−Ｏ）(−Ｓ）Ｐ(=Ｓ）− ; (−Ｏ）₂ Ｐ(=Ｓ)−; −(−Ｏ）Ｐ(=Ｓ)−；および−(−ＮＲ）Ｐ(=Ｓ)−、であるシランである。これらの中で特に望ましいのは、 −ＯＣ(=Ｏ)−；−ＳＣ(=Ｏ)−; −Ｓ(=Ｏ)−; −ＯＳ(=Ｏ)−; −(−Ｓ）Ｐ(=Ｏ）− および−Ｐ(=Ｏ)(−)₂ である。

もう一つの新規のシランは、ＹがＲＣ(=Ｏ)−：式中、Ｒは、そのカルボニルに付いている第１炭素を有している、Ｃ₂ −Ｃ₁₂アルキル基、望ましくは、Ｃ₆ −Ｃ₈ アルキル基である、シランである。

もう一つの望ましい新規の構造は、Ｘ₃ ＳｉＧＳＣ(=Ｏ）ＧＣ(=Ｏ）ＳＧＳｉＸ₃ ：式中Ｇは二価の炭化水素の形である。
Ｇの例は、−(ＣＨ₂ ）_n −（式中、ｎは、１から１２である）、ジエチレンシクロヘキサン、１，２，４−トリエチレンシクロヘキサンおよびジエチレンベンゼンである。この分子中のＧ基中の炭素原子の和は、３から１８より望ましくは６から１４である。この保護化メルカプトシラン類中の、このような炭素量は、無機充填剤が有機重合体に分散することを容易にし、それによって、その充填材含有硬化ゴムの諸性質のバランスを改善する。

望ましいＲ基は、Ｃ₁ からＣ₄ のアルキル基および水素である。
Ｘの特定例は、メトキシ、エトキシ、イソブトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、アセトキシおよびオキサマ−トである。メトキシ、アセトキシおよびエトキシが推奨される。少くとも一つのＸは、反応性（即ち、加水分解性）でなければならない。

望ましい態様は、ｐが０から２であり；ＸがＰＯ−もしくはＲＣ(=Ｏ）Ｏ−であり；Ｒが水素、フェニル、イソプロピル、シクロヘキシルもしくはイソブチルであり；Ｇが置換フェニルまたはＣ₂ −Ｃ₁₂の置換直鎖アルキルである。最も望ましい態様では、ｐが０で、Ｘがエトキシで、ＧがＣ₃ −Ｃ₁₂のアルキル誘導体である。

本発明のシラン類の代表的な例は、２−トリエトキシシリル−１−エチルチオアセタ−ト；２−トリメトキシシリル−１−エチルチオアセタ−ト；２−（メチルジメトキシシリル）−１−エチルチオアセタ−ト；３−トリメトキシシリル−１−プロピルチオアセタ−ト；トリエトキシシリルメチル−チオアセタ−ト；トリメトキシシリルメチル−チオアセタ−ト；トリイソプロポキシシリルメチル−チオアセタ−ト；メチルジエトキシシリルメチル−チオアセタ−ト；メチルジメトキシシリルメチル−チオアセタ−ト；メチルジメイソプロポキシシリルメチル−チオアセタ−ト；ジメチルジエトキシシリルメチル−チオアセタ−ト；ジメチルメトキシシリルメチル−チオアセタ−ト；ジメチルイソプロポキシシリルメチル−チオアセタ−ト；２−トリイソプロポキシシリル−１−エチルチオアセタ−ト；２−（メチルジエトキシシリル）−１−エチルチオアセタ−ト；２−（メチルジイソプロポキシシリル）−１−エチルチオアセタ−ト；２−（ジメチルエトキシシリル）−１−エチルチオアセタ−ト；２−（ジメチルメトキシシリル）−１−エチルチオアセタ−ト；２−（ジメチルイソプロポキシシリル）−１−エチルチオアセタ−ト；３−トリエトキシシリル−１−プロピルチオアセタ−ト；３−トリプロポキシシリル−１−プロピルチオアセタ−ト；３−メチルジエトキシシリル−１−プロピルチオアセタ−ト；３−メチルジメトキシシリル−１−プロピルチオアセタ−ト；３−メチルジイソプロポキシシリル−１−プロピルチオアセタ−ト；１−（２−トリエトキシシリル−１−エチル）−４−チオアセチルシクロヘキサン；１−（２−トリエトキシシリル−１−エチル）−３−チオアセチルシクロヘキサン；２−トリエトキシシリル−５−チオアセチルノルボルネン；２−トリエトキシシリル−４−チオアセチルノルボルネン；２−（２−トリエトキシシリル−１−エチル）−５−チオアセチルノルボルネン；２−（２−トリエトキシシリル−１−エチル）−４−チオアセチルノルボルネン；１−（１−オキソ−チア−５−トリエトキシシリルフェニル）安息香酸；６−トリエトキシシリル−１−ヘキシルチオアセタ−ト；１−トリエトキシシリル−５−ヘキシルチオアセタ−ト；８−トリエトキシシリル−１−オクチルチオアセタ−ト；１−トリエトキシシリル−７−オクチルチオアセタ−ト；６−トリエトキシシリル−１−ヘキシルチオアセタ−ト；１−トリエトキシシリル−５−オクチルチオアセタ−ト；８−トリメトキシシリル−１−オクチルチオアセタ−ト；１−トリメトキシシリル−７−オクチルチオアセタ−ト；１０−トリエトキシシリル−１−デシルルチオアセタ−ト；１−トリエトキシシリル−９−デシルチオアセタ−ト；１−トリエトキシシリル−２−ブチルルチオアセタ−ト；１−トリエトキシシリル−３−ブチルチオアセタ−ト；１−トリエトキシシリル−３−メチル−２−ブチルルチオアセタ−ト；１−トリエトキシシリル−３−メチル−３−ブチルチオアセタ−ト；３−トリメトキシシリル−１−プロピル−１−プロピルチオアセタ−ト；３−トリエトキシシリル−１−プロピル−チオパルミタ−ト；３−トリエトキシシリル−１−プロピルチオオクトエ−ト；３−トリエトキシシリル−１−プロピル−チオベンゾエ−ト；３−トリエトキシシリル−１−プロピルチオ−２−エチルヘキサノエ−ト；３−メチルジアセトキシシリル−１−プロピルチオアセタ−ト；３−トリアセトキシシリル−１−プロピルチオアセタ−ト；２−メチルジアセトキシシリル−１−エチルチオアセタ−ト；２−トリアセトキシシリル−１−エチルチオアセタ−ト；１−メチルジアセトキシシリル−１−エチルチオアセタ−ト；１−トリアセトキシシリル−１−エチルチオアセタ−ト；トリス−（３−トリエトキシシリル−１−プロピル）トリチオホスフェ−ト；ビス−（３−トリエトキシシリル−１−プロピル）メチルジチオホスホナ−ト；ビス−（３−トリエトキシシリル−１−プロピル）エチルジチオホスホナ−ト；３−トリエトキシシリル−１−プロピルジメチルチオホスフィナ−ト；３−トリエトキシシリル−１−プロピルジエチルチオホスフィナ−ト；トリス−（３−トリエトキシシリル−１−プロピル）テトラチオホスフェ−ト；ビス−（３−トリエトキシシリル−１−プロピル）メチルトリチオホスホナ−ト；ビス−（３−トリエトキシシリル−１−プロピル）エチルトリチオホスホナ−ト；３−トリエトキシシリル−１−プロピルジメチルジチオホスフィナ−ト；３−トリエトキシシリル−１−プロピルジエチルジチオホスフィナ−ト；トリス−（３−メチルジメトキシシリル−１−プロピル）トリチオホスフェ−ト；ビス−（３−メチルジメトキシシリル−１−プロピル）メチルジチオホスホナ−ト；ビス−（３−メチルジメトキシシリル−１−プロピル）エチルジチオホスホナ−ト；３−メチルジメトキシシリル−１−プロピルジメチルチオホスフィナ−ト；３−メチルジメトキシシリル−１−プロピルジエチルチオホスフィナ−ト；３−トリエトキシシリル−１−プロピルメチルチオサルフェ−ト；３−トリエトキシシリル−１−プロピルメタンチオスルホナ−ト；３−トリエトキシシリル−１−プロピルエタンチオスルホナ−ト；３−トリエトキシシリル−１−プロピルベンゼンチオスルホナ−ト；３−トリエトキシシリル−１−プロピルトルエンチオスルホナ−ト；３−トリエトキシシリル−１−プロピルナフタレンチオスルホナ−ト；３−トリエトキシシリル−１−プロピルキシレンチオスルホナ−ト；トリエトキシシリルメチルメチルチオサルフェ−ト；トリエトキシシリルメチルメタンチオスルホナ−ト；トリエトキシシリルメチルエタンチオスルホナ−ト；トリエトキシシリルメチルベンゼンチオスルホナ−ト；トリエトキシシリルメチルトルエンチオスルホナ−ト；トリエトキシシリルメチルナフタレンチオスルホナ−ト；トリエトキシシリルメチルキシレンチオスルホナ−ト、である。

複数の合成法により様々なシラン類の分布が生じること、または様々な保護化基もしくは離脱基用に保護化メルカプトシランの混合物が用いられることを含めて、様々な保護化メルカプトシランの混合物が用いられてもよい。さらに、これら保護化メルカプトシランの部分加水分解物（即ち保護化メルカプトシロキサン）も、これらの部分加水分解物は、保護化メルカプトシランの大半の製造法の副生物であろうし、また保護化メルカプトシランの貯蔵、特に湿った条件での貯蔵時に生成し得るという意味においても、本発明の保護化メルカプトシランに包含される。

このシランは、液体である場合には、ゴムに配合するために固体状になるように、多孔性重合体、カ−ボンブラックまたはシリカのような担体に担持される。推奨される方式では、この担体はゴムで用いられる無機充填材の一部で構成されるであろう。

シラン類の製造
保護化メルカプトシラン類の合成法は、適切な離脱基の置換による、または炭素−炭素二重結合を横断する付加反応による、硫黄−含有シラン中の硫黄のエステル化およびシランへのチオエステル基の直接組込みを含んでいる。チオエステルシラン調製のための合成法の実例に含まれるのは：反応１）メルカプトシランと希望する生成物中に存在するチオエステル基に対応する酸無水物との反応；反応２）メルカプトシランのアルカリ金属塩と適切な酸無水物もしくは酸ハライドとの反応；反応３）メルカプトシランとエステルとの間のエステル交換反応（場合により、酸、塩基、スズ化合物、チタン化合物、遷移金属、または、そのエステルに対応する酸の塩のような任意の適した触媒を使用する）；反応４）チオエステルシランと他のエステルとの間のエステル交換反応（場合により、酸、塩基、スズ化合物、チタン化合物、遷移金属、または、そのエステルに対応する酸の塩のような任意の適した触媒を使用する）；反応５）１−シラ−２−チアシクロペンタンもしくは１−シラ−２−チアシクロヘキサンとエステルとの間のエステル交換反応（場合により、酸、塩基、スズ化合物、チタン化合物、遷移金属、または、そのエステルに対応する酸の塩のような任意の適した触媒を使用する）；反応６）紫外線、熱もしくは、適切なラジカル開始剤を触媒とする、アルケン−官能性シランの炭素−炭素二重結合を横断するチオ酸のラジカル付加反応、この場合そのチオ酸がチオカルボン酸なら、この二つの試薬を、どちらが他方に加えられるとしても、その付加が進む前に実質的な反応の進行を保証するような方法で、お互いに接触させる；および反応７）チオ酸のアルカリ金属塩とハロアルキルシランとの反応、である。

酸ハライド類は、有機の酸ハライド類に加えて、ＰＯＴ₃ 、ＳＯＴ₂ 、ＳＯ₂ Ｔ₂ 、ＣＯＴ₂ 、ＣＳＴ₂ 、ＰＳＴ₃ およびＰＴ₅ （ここでＴはハライド）のような無機の酸ハライド類を含むが、これらに限定はされない。酸無水物は、有機の酸無水物（およびそれらの硫黄類似体）に加えて、ＳＯ₃ 、ＳＯ₂ 、Ｐ₂ Ｏ₅ 、ＰＳ₅ 、Ｈ₂ Ｓ₂ Ｏ₇ 、ＣＯ₂ 、ＣＯＳおよびＣＳ₂ のような無機の酸無水物類を含むが、これらに限定はされない。

チオカルボキシラ−ト官能性シラン調製用合成法の実例に含まれるのは：反応８）メルカプトシランと希望する生成物中に存在するチオカルボキシラ−ト基に対応するカルボン酸無水物との反応；反応９）メルカプトシランのアルカリ金属塩と適切なカルボン酸無水物もしくは酸ハライドとの反応；反応１０）メルカプトシランとカルボキシラ−トエステルとの間のエステル交換反応（場合により、酸、塩基、スズ化合物、チタン化合物、遷移金属または、そのカルボキシラ−トエステルに対応する酸の塩のような任意の適した触媒を使用する）；反応１１）チオカルボキシラ−ト−官能性シランと他のエステルとの間のエステル交換反応（場合により、酸、塩基、スズ化合物、チタン化合物、遷移金属または、その他のエステルに対応する酸の塩のような任意の適した触媒を使用する）；反応１２）１−シラ−２−チアシクロペンタンもしくは１−シラ−２−チアシクロヘキサンとカルボキシラ−トエステルとの間のエステル交換反応（場合により、酸、塩基、スズ化合物、チタン化合物、遷移金属または、そのカルボキシラ−トエステルに対応する酸の塩のような任意の適した触媒を使用する）；反応１３）紫外線、熱または適切なラジカル開始剤を触媒とする、アルケン−官能性シランの炭素−炭素二重結合を横断するチオカルボン酸のラジカル付加反応；および反応１４）チオカルボン酸のアルカリ金属塩とハロアルキルシランとの反応、である。

反応１および反応８はメルカプトシランと酸無水物および場合によっては溶媒の混合物を蒸留することにより行われる。この混合物の適切な沸騰温度は、６０から２００℃の範囲；望ましくは７０から１７０℃、場合により５０から２５０℃、の範囲である。この工程で、そのメルカプトシランのメルカプト基が、そのチオエステルシラン類似物にエステル化され、当量の対応する酸の放出を伴う化学反応が進行する。この酸は、普通、その酸無水物より揮発性である。この反応は、より揮発性の酸を蒸留で除去することにより進められる。無水酢酸のようなより揮発性の酸無水物の場合には、この蒸留は、反応を完全に進行させるのに十分な温度に到達させるために常圧で行われるのが望ましい。揮発性のより小さい物質の場合には、温度を規制するために、この工程でトルエン、キシレン、グライムおよびジグライムのような溶媒が用いられる。或いはまた、この工程は減圧下で行われる。二倍未満もしくは、それ以上過剰の酸無水物を使用するのが望ましく、これらは、酸類および非−シラン系エステル類から成る、より揮発性の反応共生成物が全部留去された後で、混合物から蒸留されるであろう。この過剰の酸無水物は、反応を完全に進行させるのに役立ち、さらに、この反応混合物から反応共生成物を追い出すのに役立つ。反応が完了した時点で残った酸無水物を追い出すために蒸留が続けられるべきである。

反応２と反応９は二工程で行われる。第１工程はメルカプトシランを対応する金属誘導体に変換する反応を含む。アルカリ金属誘導体、特にナトリウムもしくはカリウムおよびリチウム誘導体も推奨される。この金属誘導体は、アルカリ金属或いはそのアルカリ金属から誘導された強塩基を、そのメルカプトシランに添加することにより調製されるのが普通である。この反応は常温で起きる。適した塩基に含まれるのは、アルカリ金属アルコキサイド類、アミド類、ヒドリド類、メルカプチド類である。アルカリ金属の有機金属試薬も効果的である。グリニヤ−試薬は、もう一つの代替物であるマグネシウム誘導体を生成するであろう。これらアルカリ金属誘導体を調製するために、トルエン、キシレン、ベンゼン、脂肪族炭化水素、エ−テルおよびアルコ−ル類が用いられる。このアルカリ金属誘導体が調製されると、存在する任意のアルコ−ル類を除去する必要がある。これは、蒸留または蒸発で行われる。メタノ−ル、エタノ−ル、プロパノ−ル、イソプロパノ−ル、ブタノ−ル、イソブタノ−ルおよびｔ−ブタノ−ルのようなアルコ−ル類は、ベンゼン、トルエン、キシレンもしくは脂肪族炭化水素との共沸蒸留法により除去される。トルエンとキシレンが望ましく、トルエンが最も望ましい。総工程中の第２工程は、この溶液に、酸クロライドまたは酸無水物を、−２０℃とその混合物の沸点との間の温度で撹拌しながら加えられる。生成物は、その塩と溶媒を除去することにより単離される。生成物は蒸留で精製される。

反応３と１０は、メルカプトシランとそのエステル、場合によっては溶媒および／または触媒との混合物を蒸留することにより行われる。この混合物の適切な沸騰温度は、普通１００℃である。この工程で、そのメルカプトシランのメルカプト基が、そのチオエステルシラン類似物にエステル化され、当量の対応するアルコ−ルの放出を伴う化学反応が進行する。この反応は、より揮発性の種として、またはそのエステルとの共沸混合物として蒸留で除去することにより進められる。より揮発性のエステルの場合には、この蒸留は、反応を完全に進行させるのに十分温度に到達させるために常圧で行われるのが適している。揮発性のより小さい材料の場合には、温度を規制するために、この工程で、トルエン、キシレン、グライムおよびジグライムのような溶媒が用いられる。或いはまた、この工程は減圧下で行われる。二倍未満もしくは、それ以上過剰のエステルを使用するのが望ましく、これらは、そのアルコ−ル共生成物が全部留去された後で、混合物から蒸留されるであろう。この過剰のエステルは、反応を完全に進行させるのに役立ち、さらに、この反応混合物から共生成物であるアルコ−ルを追い出すのに役立つ。反応が完了した時点で残ったエステルを追い出すために蒸留が続けられるべきである。この生成物は、場合によっては蒸留できる。

反応４および１１は、チオエステルシランと他のエステルおよび場合によっては溶媒および／または触媒の混合物を蒸留することにより行われる。この混合物の適切な沸騰温度は、８０℃以上、望ましくは１００℃以上である。この温度は２５０℃を超えないのが望ましい。この工程で、そのチオエステルシランのチオエステルが新しいチオエステルシランにエステル交換され、当量の新しいエステルが放出される。この新しいチオエステルシランは、普通、存在する最も揮発性の小さい種であるが、新しいエステルは他の反応成分よりはより揮発性であるのが普通である。この反応は、この新しいエステルを蒸留で除去することにより進められる。この蒸留は、反応を完全に進行させるのに十分温度に到達させるために常圧で行われる。揮発性のより小さい原料だけを含む系では、温度を規制するために、この工程で、トルエン、キシレン、グライムおよびジグライムのような溶媒が用いられる。或いはまた、この工程は減圧下で行われる。二倍未満もしくは、それ以上過剰の他のエステルを使用するのが望ましく、これらは、この新しい共生成物が全部留去された後で、混合物から蒸留されるであろう。この過剰のエステルは、反応を完全に進行させるのに役立ち、さらに、この反応混合物から他の共生エステルを追出すのを助けるであろう。反応が完了した時点で残った該新エステルを追出すために蒸留が続けられるべきである。

反応５および１２は、１−シラ−２−チアシクロペンタンまたは１−シラ−２−チアシクロヘキサンおよびそのエステルとの混合物を触媒と加熱することにより行われる。場合によっては、この混合物は、溶媒、望ましくは、その沸点が希望の温度に適合する溶媒と共に加熱または還流下に加熱される。場合により、希望する反応温度より沸点が高い溶媒が減圧下で用いられ、希望の反応温度まで沸点を下げるように、その圧力を調整する。この混合物の温度は、８０から２５０℃望ましくは１００から２００℃の範囲である。温度を調整するために、この工程で、トルエン、キシレン、グライムおよびジグライムのような溶媒が用いられる。或いはまた、この工程は減圧下で還流下で行われる。最も望ましい条件では、１−シラ−２−チアシクロペンタンもしくは１−シラ−２−チアシクロヘキサンおよびそのエステルとの混合物を、無溶媒で、望ましくは不活性気体雰囲気下で、そのエステルに対応する酸のナトリウム、カリウムもしくはリチウム塩を触媒として用いて、１２０から１７０℃の温度で、２０から１００時間の間加熱する。この工程は、１−シラ−２−チアシクロペンタンまたは１−シラ−２−チアシクロヘキサンの硫黄−ケイ素結合が、該硫黄−ケイ素結合を跨いでのエステルの付加によってエステル交換される化学反応を起こさせる。生成物は、元の１−シラ−２−チアシクロペンタンまたは１−シラ−２−チアシクロヘキサンのチオエステル類似物である。場合により、反応を完全に進行させるために、二倍未満またはそれ以上過剰のエステルが用いられる。反応が完結した時点で、過剰なエステルは蒸留で除去される。場合によりこの生成物は蒸留で精製される。

反応６および１３は、アルケン−官能性シランとそのチオ酸の混合物を加熱もしくは還流下で加熱することにより行われる。反応１３の態様は、前に、米国特許第３，６９２，８１２号明細書およびジ−．エ−．ゴルノヴィッチ達の報告［Ｇ．Ａ．Ｇｏｒｎｏｗｉｃｚ ｅｔ ａｌ．Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．（１９６８），３３（７），２９１８−２４］の中に開示されている。触媒を使用しないでも、この反応は１０５℃のような低温で起こり得るが、失敗することが多い。その成功の確率は、温度と共に増し、温度が１６０℃を超えると大きくなる。紫外線の照射もしくは触媒の使用により、この反応は確実になり、そして完全に進行する。触媒を使用すると、この反応を、９０℃以下の温度で起こさせることができる。適した触媒は、ラジカル開始剤で、例えば、過酸化物、望ましくは有機過酸化物およびアゾ化合物である。過酸化物系開始剤の例は、過安息香酸、過酢酸のような過酸類；過酸のエステル類；ｔ−ブチルヒドロペルオキシドのようなヒドロペルオキシド；ジ−ｔ−ブチルペルオキシドのようなペルオキシド類；および１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサンのようなペルオキシ−アセタ−ル類および−ケタ−ル類；もしくは、他の任意のペルオキシドである。アゾ系開始剤の例は、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）；１，１'−アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）（ＶＡＺＯ；ＤｕＰｏｎｔ社の製品）；およびアゾ−ｔ−ブタンである。この反応は、アルケン−官能性シランとチオ酸の混合物を触媒と共に加熱することにより行われる。最高の転化率を得るためには、当モルもしくは、大体当モル比で全反応を行わせるのが望ましい。この反応は、反応が始まると、還流状態になり、次いで激しく還流するように急速に温度が上昇し、そして迅速に反応が継続される傾向がある程十分な発熱反応である。この激しい反応は、大量の場合、危険な吹きこぼれを起こすことがる。副反応、汚染および収量低下が、制御できない反応から起きることもあり得る。この反応は、反応混合物に、一方の試薬の一部の量を添加し、触媒で反応を開始させ、その反応を大体完全に、その反応コ−スに沿って進めさせ、次いでその試薬の残りを、一回添加或いは多回添加のいずれかで加えることにより、有効に制御できる。初期濃度および不足な方の試薬の添加速度と逐次添加の回数は、用いられる触媒のタイプと量、反応の規模、出発時の原料の性質および反応装置の吸熱および放熱能力に依存する。この反応を制御する第２の方法は、一方の試薬を他方の試薬に連続的に添加し、触媒も一緒に連続的に添加する方法である。連続添加するにせよ、逐次添加するにせよ、触媒は、単独で、そして／または、一方もしくは両方の試薬と前混合して、またはそれらの方法を組合わせて、添加することができる。チオ−ル酢酸と末端に炭素−炭素二重結合を含むアルケン−官能性シランを含む反応の場合、次の二つの方法が推奨される。第１の方法は、最初に、アルケン−官能性シランを１６０から１８０℃の温度または還流温度のどちらか低い方の温度にすることを含む。チオ−ル酢酸の最初の添加分を、激しいが制御できる還流温度に維持するような速度で添加する。１００℃以上１２０℃までの沸点を有するアルケン−官能性シランでは、この還流は、そのアルケン−官能性シランの温度に比べて比較的低沸点のチオ−ル酢酸（純度に依存して８８から９２℃）に主として起因する。その添加が完了した時点で、還流速度は、急速に小さくなる。この還流は、特に１２０℃以上の沸点を有するアルケン−官能性シランが用いられる場合には、その反応が始まために、数分間以内に再び加速されることが多い。１０から１５分以内に反応が始まらない場合には、触媒を添加することにより開始させる。望ましい触媒はジ−ｔ−ブチルペルオキシドである。触媒の適量は、その触媒が添加される混合物の総量の０．２から２望ましくは０．５から１パ−セントである。この反応は、標準的には、還流速度の増加により明らかになるように、二三分の間に始まる。この還流温度は反応が進むにつれて徐々に高くなる。チオ−ル酸の次の添加分を加えて、上述の一連の工程が繰返される。総反応量が約１から約４ｋｇの場合、チオ−ル酢酸の推奨される添加回数は二回で、第１添加で、総チオ−ル酢酸の約１／３が用いられ、そして残りは第２添加で用いられる。総反応量が約４から１０ｋｇの場合、全部で三回のチオ−ル酢酸の添加が推奨され、第１添加で総量の大体２０パ−セントが、第２添加で大体３０パ−セント、そして残りが第３添加で添加されるように配分されるのが望ましい。チオ−ル酢酸とアルケン−官能性シランを含むより大規模な反応の場合には、全部で三回以上のチオ−ル酢酸の添加回数を使用するのが望ましく、そして逆の順序で反応試薬を添加するのが、より望ましい。最初にチオ−ル酢酸の総量が還流させられる。これに続いてこのチオ−ル酢酸に、スム−スではあるが、活発な反応速度が得られるような速度で、連続的にアルケン−官能性シランが添加される。触媒（ジ−ｔ−ブチルペルオキシドが望ましい）は、その反応工程中に少量ずつ、もしくは、連続流として添加される。最少の所要触媒量で、最高の生成物収量を得るために、反応を完全に進めるように、触媒添加の速度を加速するのが最良である。使用される触媒の総量は、使用される反応試薬の総量の０．５から２パ−セントであるべきである。どちらの方法が用いられるにせよ、反応工程に続いて、減圧ストリッピング工程で揮発物、未反応のチオ−ル酢酸およびシランを除去する。この生成物は蒸留により精製される。

反応７と反応１４は二工程で行われる。第１工程はチオ酸の塩の合成を含む。アルカリ金属誘導体が望ましく、ナトリウム誘導体が最も望ましい。これらの塩は、普通、その塩がかなり溶ける溶媒に溶かした溶液として調製されるが、その塩が少しだけ溶ける溶媒中に固体として存在するその塩の懸濁液も利用できるオプションもある。アルカリ金属塩は、アルコ−ル類中に僅かに可溶であるから、プロパノ−ル、イソプロパノ−ル、ブタノ−ル、イソブタノ−ルおよびｔ−ブタノ−ルのようなアルコ−ル類、望ましくはメタノ−ルおよびエタノ−ルが有用である。希望の生成物がアルコキシシラン類である場合には、そのケイ素エステルでのエステル交換反応を防ぐために、そのシランアルコキシ基に対応するアルコ−ルを使用するのが望ましい。或いはまた、非プロトン溶媒も使用できる。適した溶媒の例は、グライム、ジグライムおよびジオキサン類のようなエ−テルもしくはポリエ−テル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリジノンもしくはヘキサメチルホスホルアミドである。そのチオ酸の塩の溶液、懸濁液もしくはその組合せが調製されると、第２工程で、それを適したハロアルキルシランと反応させる。これは、ハロアルキルシランとチオ酸の塩の溶液、懸濁液もしくはその組合せ、との混合物を、その溶媒が液体である範囲に対応する温度で、実質的に完全に反応するのに十分な時間撹拌させることにより行なわれる。推奨される温度は、その塩がその溶媒中にかなり溶ける温度であり、そして反応が、余分の副反応を起こさずに、許容できる速度で進行する温度である。その塩素原子がアリル系またはベンジル系でない、クロロアルキルシランで反応を始める場合、推奨される温度は、６０から１６０℃の範囲である。反応時間は、１或いは数時間から数日の範囲で変えられる。４個もしくは、それ以下の炭素原子を含むアルコ−ル溶媒の場合、最も望ましい温度は、還流温度もしくは、それに近い温度である。溶媒として、ダイグライムを用いる場合、最も望ましい温度は、使用されるチオ酸塩に依存して７０から１２０℃の範囲の温度である。ハロアルキルシランが、ブロモアルキルシランもしくは塩素原子がアリル性またはベンジル性であるクロロアルキルシランである場合、ブロモ基の反応性は大きいので、非ベンジル性もしくは非アリル性クロロアルキルシランの場合に適した温度に比べて、３０から６０℃温度を下げるのが適切である。ブロモアルキルシランの方がクロロアルキルシランより望ましい。何故ならブロモアルキルシランは反応性がより大きく、必要な温度がより低く、そして副生成物であるアルカリ金属ハライドのろ過もしくは遠心分離がより容易であるからである。しかし、この優位性は、より低コストのクロロアルキルシラン、アリル位またはベンジル位にハロゲンを含む物に対しては無意味になることもある。直鎖のクロロアルキルエトキシシランとナトリウムチオカルボキシラ−トの間の反応で、チオカルボキシラ−トエステルを合成する場合、その生成物中に５から２０％のメルカプトシランが許容されるなら、エタノ−ルを用いて、１０から２０時間還流させるのが望ましい。さもなければ、ジグライムが最も良い選択であり、この場合、反応は８０から１２０℃の範囲で１から３時間行われるのが望ましい。反応が完結したら、塩類と溶媒を除去し、その生成物を蒸留してより高純度にする。

反応７と１４で用いられるチオ酸の塩が市場から入手できない場合には、その合成は、以下に説明する方法Ａおよび方法Ｂのような二つの方法の一つで行われる。方法Ａは、アルカリ金属もしくは、そのアルカリ金属から誘導された塩基をチオ酸に添加することから成る。この反応は常温で起きる。適した塩基は、アルカリ金属のアルコキシド類、ハイドライド類、炭酸塩および炭酸水素塩である。これらアルカリ金属誘導体を合成するために、トルエン、キシレン、ベンゼン、脂肪族炭化水素、エ−テルおよびアルコ−ルが用いられる。方法Ｂでは、酸クロリドもしくは酸無水物が、アルカリ金属スルフィドもしくはヒドロスルフィドとの反応で、直接チオ酸の塩に変えられる。水和もしくは部分水和アルカリ金属スルフィドもしくはヒドロスルフィドは入手できるが、しかし無水の或いは殆ど無水のアルカリ金属スルフィドもしくはヒドロスルフィドが推奨される。水和材料も使用できるが、しかし収量が低下し、副生物として硫化水素が生成する。この反応は、この酸クロリドもしくは酸無水物をアルカリ金属スルフィドおよび／もしくはヒドロスルフィドの溶液または懸濁液に添加し、常温からその溶媒の還流温度の間の温度で、共−生成物である塩の生成で明らかになるような、反応が殆ど完了するのに十分な時間加熱することから成る。

チオ酸のアルカリ金属塩が、溶媒として用いられたアルコ−ル、または例えばチオ酸とアルカリ金属アルコキシドとの反応で生成するアルコ−ル、が存在するような方法で合成される場合には、メルカプトシランの少ない生成物を望むなら、そのアルコ−ルを除去するのが望ましい。この場合、チオ酸の塩とハロアルキルシランの反応の前にそのアルコ−ルを除去することが必要である。これは、蒸留もしくは蒸発で行われる。メタノ−ル、エタノ−ル、プロパノ−ル、イソプロパノ−ル、ブタノ−ル、イソブタノ−ルおよびｔ−ブタノ−ルのようなアルコ−ル類は、ベンゼン、トルエン、キシレンもしくは脂肪族炭化水素との共沸蒸留により除去されるのが望ましい。トルエンとキシレンが推奨される。

有用性
本明細書で説明される保護化メルカプトシラン類は、有機重合体（即ちゴム）と無機の充填材のカップリング剤として有用である。この保護化メルカプトシラン類は、普通、メルカプトシランを使用することに関連する、例えば加工時の高い粘度、希望するより悪い充填材の分散、早期硬化（スコ−チ）および臭気などの好ましくない副次的な効果なしに、そのメルカプト基の高い効率を利用できるということで斬新である。これらの利点は、メルカプト基が、その保護基のために最初は非反応性であるので達成される。この保護基は、そのシランが、ゴムの混練中に有機重合体とカップリングすることを実質的に防ぐ。一般に、この混練工程では、シランの−ＳｉＸ₃ 基と充填材との反応だけが起こり得る。かくして、その充填材のその重合体への実質的なカップリングは、混合中は排除され、それにより、好ましくない早期硬化（スコ−チ）および、それに関連する好ましくない粘度の増大を最少限に抑える。早期硬化を避けることにより、高いモジュラスと摩耗抵抗性のバランスのような、より良好な充填材含有ゴムの性質が達成される。

使用時には、一種またはそれ以上の保護化メルカプトシランが、充填材を有機重合体に混練する前、途中もしくは後で、その有機重合体に混合される。これらのシランは充填材の分散を促進し且つ改善するから、有機重合体に充填材を混合する前または途中にこのシランを添加するのが望ましい。得られる配合物中に存在するシランの総量は、有機重合体の重量１００部当たりの重量部（ｐｈｒ）で約０．０５から約２５部、より望ましくは１から１０ｐｈｒであるべきである。充填材は、約５から約１０ｐｈｒ、より望ましくは２５から８０ｐｈｒほ範囲の量用いられる。

その充填材を重合体にカップリングするための、この混合物の反応が望まれる時にはその保護化メルカプトシランを脱保護するために、脱保護化剤がその混合物に添加される。この脱保護化剤は、約０．１から約５ｐｈｒの範囲の量、より望ましくは０．５から３ｐｈｒの範囲で添加される。その混合物中に（普通そうであるように）アコ−ルもしくは水が存在する場合、加水分解もしくはアルコリシスによる保護基の脱離を開始し、そして促進して、対応するメルカプトシランを遊離させるために、触媒（例えば、第３アミン、ルイス酸またはチオ−ル類）が用いられる。或いはまた、この脱保護化剤は、水素原子が元の保護基の部位に転移して、メルカプトシランを生成し得る程十分動き易い水素原子を含んでいる求核性試薬である。かくして、保護基受容剤分子により、この求核性試薬からの水素と保護化メルカプトシラン保護基との交換が起こり、そのメルカプトシランと元の保護基を含む求核性試薬に対応する誘導体が生成する。シランから求核性試薬への保護基のこの転移は、例えば、最初の反応試薬（保護化メルカプトシランと求核性試薬）に比べて、その生成物（メルカプトシランと保護基を含む求核性試薬）の熱力学的安定性がより大きいことにより推進される。例えば、この求核性試薬がＮ−Ｈ結合を含むアミンであるとすると、保護化メルカプトシランからの保護基の転移により、メルカプトシランと、使用された保護基のタイプに対応する幾つかのクラスのアミドの一つが生成するであろう。例えば、アミンで脱保護化されたカルボキシル保護基はアミド類を、アミンで脱保護化されたスルホニル保護基はスルホンアミド類を、アミンで脱保護化されたスルフィニル保護基はスルフィンアミド類を、アミンで脱保護化されたホスホニル保護基はホスホンアミド類を、アミンで脱保護化されたホスフィニル保護基はホスフィンアミド類を、生成するであろう。重要なことは、その保護化メルカプトシラン上に最初に存在した保護基の種類に関わらず、そして使用した脱保護化剤の種類に関わらず、出発時には、実質的に不活性（有機重合体にカップリングするという観点から）である保護化メルカプトシランが、ゴム混練工程における希望する時点で、実質的に活性なメルカプトシランに変換されることである。特定配合物の硬化度を制御するために保護化メルカプトシランの一部だけを脱保護すべき場合には、求核性試薬の一部の量（即ち、化学量論的には不足な量）を用いることを留意すべきである。

普通、水は、無機の充填材上に水和物として存在するか、またはヒドロキシル基の形で充填材に結合している。脱保護化剤は、硬化剤パッケ−ジの中に加えてもよく、或いはまた、単一成分として、混練工程中の任意の他の段階で加えることもできる。求核性試薬の例は、任意の第１或いは第２アミン類、またはイミン類或いはグアニジン類のようなＣ＝Ｎ二重結合を含むアミン類であり、該アミンが少くとも一つのＮ−Ｈ（窒素−水素）結合を含んでいることが前提条件である。この技術分野で良く知られている、ゴム用硬化剤中の成分として有用であるグアニジン類、アミン類およびイミン類の多くの特定例が、“Ｒｕｂｂｅｒ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ；Ｊ．Ｖａｎ Ａｌｐｈｅｎ；Ｐｌａｓｔｉｃｓ ａｎｄ Ｒｕｂｂｅｒ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ ＴＮＯ，Ｄｅｌｆｔ，Ｈｏｌｌａｎｄ；１９７３”中に引用されている。幾つかの例は、Ｎ，Ｎ'−ジフェニルグアニジン、Ｎ，Ｎ',Ｎ"−トリフェニルグアニジン、Ｎ，Ｎ'−ジ−オルト−トリルグアニジン、オルト−ビグアニジン、ヘキサメチレンテトラミン、シクロヘキシルエチルアミン、ジブチルアミンおよび４，４'−ジアミノジフェニルメタン、である。ブレ−ンステッド（Ｂｒｏｎｓｔｅｄ）酸もしくはルイス酸のようなエステル交換に用いられる任意の一般的な酸触媒を、触媒として用いることができる。

このゴム組成物は、機能性化シロキサン類（特に、本明細書で引用参照されているオ−ストラリア特許ＡＵ−Ａ−１００８２／９７明細書に開示されているタイプのシロキサン）を基本的に含んでいない必要はないが、含まないことが望ましい。

実際には、硫黄硬化ゴム製品は、普通、ゴムと様々な添加成分を、逐次的二工程様式で熱機械的に混合し、次いでこの混練ゴムを成形し硬化して硬化生成物にすることにより製造される。先ず、上述のゴムと様々な添加成分との混合では、普通、硫黄と硫黄硬化促進剤（併せて“硬化剤”）を排除して、ゴム（一種または複数）と様々なゴム混練成分は、少くとも一工程、そしてしばしば二工程（シリカを充填したころがり抵抗性の小さいタイヤの場合）の予備熱機械的混合段階（一工程または複数工程）で、適した混合機の中で混合される。このような予備的混合は、非硬化発現混合もしくは非−硬化発現混合工程もしくは段階と呼ばれる。このような予備的混合は、普通１４０℃〜２００℃以下および、しばしば１５０℃〜１８０℃以下の温度で行われる。このような予備的混合段階に続いて、硬化発現混合段階としばしば呼ばれている最終混合段階で、脱保護化剤（本発明の場合）、硬化剤および恐らく一種またはそれ以上の追加の成分をゴムコンパウンドもしくは組成物と、ゴム組成物のスコ−チと呼ばれることの多い硫黄硬化ゴムの早期硬化を防ぐか或いは遅延させるために、普通、予備的混合段階で用いられる温度より低い温度である５０℃から１３０℃の範囲の温度で混合する。ゴムコンパウンドもしくはゴム組成物と呼ばれることが多いこのゴム混合物は、加工中間ミル混合の後または間で、上述の各種混合工程の間で、普通例えば、約５０℃もしくはそれ以下の温度に放冷される。そのゴムを成形し、硬化しようと希望する場合、そのゴムを低くても１３０℃そして約２００℃以下の温度で適した金型に入れれば、その中でメルカプトシラン上のメルカプト基およびそのゴム混合物中の任意の他のフリ−硫黄源によりそのゴムの硬化が起きるであろう。

熱機械的混合とは、そのゴムコンパウンドもしくはゴムの組成物およびゴム混練添加成分が、高せん断条件下でゴム混合物中で混合されることを意味し、この条件では、混合の結果、ゴム混合機の中のゴム混合物内で、主としてせん断に関連する摩擦に因り、自発的に発熱する。混合および硬化過程中の各工程で、数種の化学反応が起こり得る。

第１の反応は比較的速い反応で、充填材と保護化メルカプトシランのＳｉＸ₃ 基との間で起こると考えられる。この反応は、例えば、約１２０℃のような比較的低温で起きる。第２および第３の反応は、そのメルカプトシランの脱保護化反応と（脱保護化後の）有機シランの硫黄部分と硫黄硬化性ゴムとの間で、例えば、約１４０℃以上のような高い温度で起きる反応、であると考えられる。

例えば、Ｓ₈ のような元素硫黄の形のもう一つの硫黄源が用いられることもある。本発明では、硫黄供与体とは、１４０℃から１９０℃の温度範囲で、フリ−硫黄もしくは元素硫黄を遊離する硫黄含有化合物と考えられる。このような硫黄供与体は、例えば、ポリスルフィド系硬化促進剤およびそのポリスルフィド橋中に少くとも二つの連結硫黄原子を有する有機シランポリスルフィド類、であるがそれらに限定されるものではない。その混合物への硫黄源の添加量は、上述の保護化メルカプトシランの添加から比較的独立に選択できる項目として調整もしくは取扱うことができる。かくして、例えば、この硫黄源の独立添加は、その添加量とそのゴム混合物への他の成分の添加との添加順序によって操作される。

このカップリング剤系（保護化メルカプトシランと追加のフリ−硫黄および／または硬化促進剤）にアルキルシランを、標準的には、アルキルシラン／保護化メルカプトシラン：１／５０から１／２モル比で添加すると、ゴム組成物の加工性と老化性をより良好に制御することが、促進されることもある。

ゴム組成物は、以下の逐次工程を含んでなる方法により調製される：
（Ａ）（ｉ）１００重量部の、共役ジエン単独重合体および共重合体および少くとも一種の共役ジエンと芳香族ビニル化合物との共重合体から選ばれる少くとも一種の硫黄硬化性ゴム、（ii）５から１００望ましくは２５から８０ｐｈｒ（ゴム１００部当たりの部）の微粒子状充填材（この充填材は１から８５重量パ−セントのカ−ボンブラックを含んでいるのが望ましい）、（iii)０．０５から２０重量部の少くとも一種の保護化メルカプトシランを、少くとも一つの予備混合工程で、このような混合工程（一工程または複数工程）のために１４０℃から２００℃、或いはまた１４０℃から１９０℃の温度で、総混合時間：２から２０或いはまた４から１５分の間、熱機械的に混合する工程；
（Ｂ）次いで、最終熱機械的混合工程で、５０℃から１３０℃の温度で、１から３０分、より望ましくは１から３分の間、充填材の約０．０５から２０重量部の少くとも一種の脱保護化剤および０から５ｐｈｒの硬化剤、とブレンドする工程；そして、場合によっては、
（Ｃ）１３０℃から２００℃の温度で、約５から６０分の間、該混合物を硬化する工程。

この方法は、タイヤもしくは硫黄硬化性ゴムと本発明の方法で製造したゴム組成物を含んでなるトレッドとの集合体（アセンブリ−）を調製し、そして該アセンブリ−を１３０℃から２００℃の範囲の温度で硬化する、追加の工程をも含んでなる場合もある。

適した有機重合体および充填材は、この技術分野では良く知られており、そして多くのテキストの中に説明されているが、その中の二つの例は、Ｔｈｅ Ｖａｎｄｅｒｂｉｌｔ Ｒｕｂｂｅｒ Ｈａｎｄｂｏｏｋ（ヴァンデルビルトのゴムハンドブック）（Ｒ．Ｆ．Ｏｈｍ，ｅｄ．；Ｒ．Ｔ．Ｖａｎｄｅｒｂｉｌｔ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｉｎｃ．，Ｎｏｒｗａｒｋ，ＣＴ；１９９０）およびＭａｎｕａｌ Ｆｏｒ Ｔｈｅ Ｒｕｂｂｅｒ Ｉｎｄｕｓｔｒｙ（ゴム工業用マニュアル）（Ｔ．Ｋｅｍｐｅｒｍａｎｎ，Ｓ．Ｋｏｃｈ，Ｊ．Ｓｕｍｎｅｒ，ｅｄｓ．；Ｂａｙｅｒ ＡＧ，Ｌｅｖｅｒｋｕｓｅｎ，Ｇｅｒｍａｎｙ；１９９３）である。適した重合体の代表的な例は、溶液重合スチレン−ブタジエンゴム（ＳＳＢＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、天然ゴム（ＮＲ）、ポリブタジエン（ＢＲ）、エチレン−プロピレン共−および三元重合体（ＥＰ、ＥＰＤＭ）およびアクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）である。このゴム組成物は、少くとも一種のジエン系エラストマ−もしくはゴムを含んでなる。適した共役ジエンはイソプレンおよび1,３−ブタジエンであり、そして適したビニル芳香族化合物はスチレンおよびα−メチルスチレンである。かくして、このゴムは硫黄硬化ゴムである。このようなジエン系エラストマ−もしくはゴムは、例えば、シス１，４−ポリイソプレンゴム（天然および／または合成ゴムで、望ましくは天然ゴム）、乳化重合で合成されたスチレン／ブタジエン共重合体ゴム、有機溶液重合で合成されたスチレン／ブタジエンゴム、３，４−ポリイソプレンゴム、イソプレン／ブタジエンゴム、スチレン／イソプレン／ブタジエン三元共重合体ゴム、シス１，４−ポリブタジエン、中ビニルポリブタジエンゴム（３５−５０パ−セント・ビニル）、高ビニルポリブタジエンゴム（５０−７５パ−セント・ビニル）、スチレン／イソプレン共重合体、乳化重合で合成されたスチレン／ブタジエン／アクリロニトリル三元共重合体ゴムおよびブタジエン／アクリロニトリル共重合体ゴム、の少くとも一種から選ばれる。スチレン含有量が２０から２８パ−セントである、比較的普通のスチレン含有量である乳化重合で合成されたスチレン／ブタジエン（Ｅ−ＳＢＲ）、また幾つかの用途では、結合スチレン量が中程度から比較的高い、即ち、結合スチレン含有量が３０から４５パ−セントであるＥ−ＳＢＲが用いられることもある。その三元共重合体中に２から４０重量パ−セントのアクリロニトリルを含む、乳化重合で合成されたスチレン／ブタジエン／アクリロニトリル三元共重合体ゴムも、本発明で用いられるジエン系ゴムとして考慮される。

溶液重合で合成されたＳＢＲ（Ｓ−ＳＢＲ）は、普通５から５０、望ましくは６から９０パ−セントの範囲の結合スチレンを含んでいる。ポリブタジエンエラストマ−は、例えば、少くとも９０重量パ−セントのシス−１，４−含有量を有することで特性化され得る。

適した充填材の代表的な例は、シリカ（高温処理および沈降性シリカ）、酸化チタン、ケイ酸アルミニウムおよびアルミナのような金属酸化物、クレ−、タルクを含むケイ酸質材料、およびカ−ボンブラックである。微粒子状の沈降性シリカは、それがシランと併用して用いられる場合特に、本発明の目的でよく用いられる。幾つかの場合、タイヤ用トレッドを含む各種ゴム製品の強化用充填材としてシリカとカ−ボンブラックの組合せが用いられる。アルミナは、単独でもシリカとの組合せも用いられる。本明細書で用いられる。“アルミナ”という用語は、酸化アルミニウムもしくはＡｌ₂ Ｏ₃ を意味する。この充填材は水和されていても無水の形でもよい。ゴム組成物中でのアルミナの利用は、例えば、米国特許第５，１１６，８８６号およびＥＰ第６３１９８２号明細書に示されている。

保護化メルカプトシランは、これら充填材粒子と前混合もしくは前−反応してもよく、またはそのゴムと充填材の加工或いは混合過程でゴム混合物に添加されてもよい。シランと充填材が、ゴムと充填材の加工或いは混合中にゴム混合物に別々に添加される場合、この保護化メルカプトシランは、“その場”で充填材と結合すると考えられる。

この硬化ゴム組成物は、合理的に大きいモジュラスと大きい引裂き抵抗に寄与するために十分な量の充填材を含んでいるべきである。充填材の併せた重量は、約５から１００ｐｈｒのように少量でよいが、より望ましくは２５から８５ｐｈｒである。

沈降性シリカが、充填材として推奨される。このシリカは、窒素ガスを用いて測定したＢＥＴ表面積が、望ましくは約４０から約６００そして、より普通には約５０から約３００ｍ² ／ｇの範囲にあることで特性化できる。この表面積を測定するＢＥＴ法は、米国化学会誌（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ）第６０巻、３０４頁（１９３９）、に説明されている。また、このシリカは、普通、１００から３５０、そして、より普通には約１５０から約３００の範囲のジブチルフタレ−ト（ＤＢＰ）吸収値を有することによっても特性化される。さらに、このシリカ、そしてまた上述のアルミナおよびケイ酸アルミニウムは、１００から２２０の範囲のＣＡＴＢ表面積を有することが期待される。このＣＡＴＢ表面積は、ｐＨ９でのセチルトリメチルアンモニウムブロミドで評価される外表面積である。この方法は、ＡＳＴＭ−Ｄ３８４９に説明されている。

水銀多孔度表面積は、水銀ポロシメトリ−で測定した比表面積である。この方法では、水銀は、揮発物を除去する熱処理後に試料の孔の中に入り込む。設定条件を適切に説明すれば、１００ｍｇの試料を用い、１０５℃、常圧で２時間、揮発物を除き、常圧から２０００バ−ルの範囲の圧力で測定する。その評価は、ＡＳＴＭ公報のウインスロ−、シャピロ（Ｗｉｎｓｌｏｗ，Ｓｈａｐｉｒｏ）、３９頁（１９５９）に説明されている方法により、もしくはＤＩＮ６６１３３により、行われる。その評価のためには、カルロ−エルバ（ＣＡＲＬＯ−ＥＲＢＡ）ポロシメ−タを用いることもできる。このシリカの平均水銀ポロシメトリ−比表面積は、１００から３００ｍ² ／ｇの範囲であるべきである。

このような水銀多孔度評価による、シリカ、アルミナおよびケイ酸アルミニウムの適切な孔径分布は、本発明では、次の通りであると考えられる：
その孔の５パ−セント或いはそれ未満が、約１０ｎｍ以下の直径を有し；その孔の６０から９０パ−セントが約１０から約１００ｎｍの直径を有し；その孔の１０から３０パ−セントが約１００から約１０００ｎｍの直径を有し；そして、その孔の５から２０パ−セントが約１０００以上の直径を有している。

このシリカは、電子顕微鏡で測定した平均最大粒径が、例えば、０．０１から０．０５ミクロンの範囲であることが期待されかも知れない。但しシリカ粒子の大きさは、それより小さい場合も、或いはより大きい場合もあり得る。様々の市場から入手できるシリカが、本発明で使用できると考えられ、ピ−・ピ−・ジ−工業（ＰＰＧ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ）から、ＨＩ−ＳＩＬという登録商標で、ＨＩ−ＳＩＬ２１０、２４３などの商品番号で市販されているシリカ；ロ−ン・プ−ラン社（Ｒｈｏｎｅ−Ｐｏｕｌｅｎｃ）から、例えば、ゼオシル（ＺＥＯＳＩＬ−１１６５ＭＰという名称で市販されているシリカ；デグッサ社（Ｄｅｇｕｓｓａ）から、例えばＶＮ２およびＶＮ３など、の名称で市販されているシリカ、およびフ−バ−社（Ｈｕｂｅｒ）から市販されている、例えば、ＨＵＢＥＲＳＩＬ−８７４５などの名称のシリカが考えられる。

シリカ、アルミナおよび／またはケイ酸アルミニウムのようなケイ酸質充填材と共にカ−ボンブラック強化用ピグメントも含んでいるゴム組成物で、その強化用ピグメントとしてのシリカで主として強化することを希望する場合、そのようなケイ酸質充填材／カ−ボンブラックの重量比は、少くとも３／１そして望ましくは、少くとも１０／１、従って、３／１から１０／１の範囲である。この充填材は、１５から９５重量パ−セントの沈降性シリカ、アルミナおよび／またはケイ酸アルミニウムと、それに対応して５から８５重量パ−セントのカ−ボンブラックを含んでなり、該カ−ボンブラックは、８０から１５０の範囲のＣＴＡＢ値を有している。或いはまた、この充填材は、６０から９５重量パ−セントの該シリカ、アルミナおよび／またはケイ酸アルミニウムと、それに対応して４０から５重量パ−セントのカ−ボンブラックを含んでいる場合もある。このケイ酸質充填材とカ−ボンブラックは、その硬化ゴムの製造で、前−ブレンドもしくは、共ブレンドされてもよい。

このゴム組成物は、ゴム混練技術分野で知られている方法：各種の硫黄硬化性成分ゴムを、例えば、硫黄、活性化剤、遅延剤および促進剤のような硬化剤、オイル、粘着性樹脂を含む樹脂、シリカ、可塑剤、充填材、顔料、脂肪酸、酸化亜鉛、ワックス、酸化防止剤およびオゾン亀裂防止剤のような加工助剤、素練り促進剤、および、例えば、カ−ボンブラックのような強化材のような、普通用いられているさまざまな添加材料、と混合する方法によって混練される。その硫黄硬化される、および硫黄硬化した基材（ゴム）の意図する用途に応じて、前記の添加物を選び、そして、普通、常用の量を使用する。

硬化は、追加の硫黄硬化剤の存在下で行われる。適した硫黄硬化剤の例は、例えば、元素硫黄（フリ−硫黄）もしくは硫黄供与硬化剤、例えば、アミノジスルフィド、高分子ポリスルフィドまたは硫黄−オレフィン付加体であり、通常、最終の硬化発現性ゴム組成物混合工程に添加される。この硫黄硬化剤（この技術分野で共通であるが）は、硬化発現性混合段階で、０．４から３ｐｈｒ、または事情によっては、約８ｐｈｒまでの量、望ましくは１．５から２．５ｐｈｒ、或いはまた２から２．５ｐｈｒの範囲で使用もしくは添加される。

本発明では、硬化促進剤、即ち、追加の硫黄供与剤が用いられる。それらが存在すると評価されるであろうタイプの硬化促進剤は、例えば、ベンゾチアゾ−ル、アルキルチウラムジスルフィド、グアニジン誘導体およびチオカ−バメ−ト類である。このような硬化促進剤の代表例は、例えば、メルカプトベンゾチアゾ−ル、テトラメチルチウラムジスルフィド、ベンゾチアゾ−ルジスルフィド、ジフェニルグアニジン、亜鉛ジチオカ−バメ−ト、アルキルフェノ−ルジスルフィド、亜鉛ブチルザンテ−ト、Ｎ−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアゾ−ルスルフェンアミド、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾ−ルスルフェンアミド、Ｎ−オキシジエチレンベンゾチアゾ−ル−２−スルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−ジフェニルチオ尿素、ジチオカルバミルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルベンゾチアゾ−ル−２−スルフェンアミド、亜鉛−２−メルカプトトルイミダゾ−ル、ジチオビス（Ｎ−メチルピペラジン）、ジチオビス（Ｎ−β−ヒドロキシエチルピペラジン）およびジチオビス（ジベンジルアミン）であるが、これらに限定はされない。他の追加用硫黄供与剤は、例えば、チウラムおよびモルホリン誘導体である。このような供与剤の代表例は、例えば、ジモルホリンジスルフィド、ジモルホリンテトラスルフィド、テトラメチルチウラムテトラスルフィド、ベンゾチアジル−２，Ｎ−ジチオモルホリド、チオプラスト、ジペンタメチレンチウラムヘキサスルフィド、およびジスルフィドカプロラクタム、であるが、これらに限定はされない。

硬化促進剤は、硬化に必要な時間および／または温度を調節し、硬化物の性質を向上させるために用いられる。一つの態様では、単一の促進剤系、即ち一次促進剤が用いられる。通常、そして望ましくは、一次促進剤（一種または複数）は、総量で０．５から４ｐｈｒ、望ましくは０．８から１．５ｐｈｒ用いられる。硬化を活性化しそして硬化物の性質を向上させるために、一次促進剤と二次促進剤の組合せが用いられることもあり、二次促進剤の使用量はより少量（０．０５から３ｐｈｒ）である。遅延作用のある促進剤を用いてもよい。硬化遅延剤が用いられることもある。適したタイプの促進剤はアミン類、ジスルフィド類、グアニジン類、チオ尿素類、チアゾ−ル類、チウラム類、スルフェンアミド類、ジチオカ−バメ−ト類およびザンテ−ト類である。推奨される一次促進剤はスルフェンアミドである。二次促進剤が用いられる場合には、望ましい二次促進剤はグアニジン、ジチオカ−バメ−トまたはチウラム化合物である。

粘着性付与脂を使用するなら、その標準量は、０．５から１０ｐｈｒ，普通、１から５ｐｈｒの範囲である。例えば、芳香族系、ナフテン系、および／またはパラフィン系プロセスオイルのような加工助剤を含むこともある。酸化防止剤の標準量は、１から５ｐｈｒである。代表的酸化防止剤は、例えば、ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミンおよび、例えばヴァンデルビルトのゴムハンドブック（Ｖａｎｄｅｒｂｉｌｔ Ｒｕｂｂｅｒ Ｈａｎｄｂｏｏｋ），３４４−３４６頁（１９７８）に記載されているような、その他の酸化防止剤である。オゾン亀裂防止剤の標準量は１から５ｐｈｒである。ステアリン酸が含まれる脂肪酸を若し使用するなら、その標準量は、０．５から３ｐｈｒである。酸化亜鉛の標準量は、２から５ｐｈｒである。ワックスの標準量は１から５ｐｈｒである。微結晶性のワックスがよく用いられる。素練り促進剤の標準量は、０．１から１ｐｈｒである。代表的素練り促進剤は、例えば、ペンタクロロチオフェノ−ルおよびジベンズアミドジフェニルジスルフィドである。

本発明のゴム組成物は様々な目的に使用される。例えば、それは様々なタイヤコンパウンド用に用いられる。このようなタイヤは、この技術分野での習熟者に知られており、すぐに分かるであろう種々の方法で組立てられ、形を作り、成形され、そして硬化される。

本明細書で引用された全ての引用文献は、それらが本発明に直接関係する限り、本発明に組込まれる。
以下の実施例を参照することにより、本発明はより良く理解されるであろう。実施例中、部およびパ−セントは、特に断らない限り、重量で与えられる。

実施例１：３−(メチルジアセトキシシリル)−1−プロピルチオアセタ−トの合成
５−リットルのフラスコに、１５段のＯｌｄｅｒｓｈａｗ（オ−ルダ−シャウ）蒸留カラム（プレ−トの直径２８ｍｍ）を取付け、それに凝縮器と、還流比を制御し調節できる蒸留ヘッドを取付けた。電子温度制御装置に連結された調節器で制御された電熱式マントルを用いて、そのフラスコに熱を供給した。そのヘッド中の蒸気温度も監視した。この系を窒素雰囲気下に保持した。真空度の制御は、低温トラップと蒸留ヘッドの間に挿入した吹き出し弁（ｂｌｅｅｄｅｒ ｖａｌｖｅ）により、強化された。

この５−リットルのフラスコに、７３８．１グラムの３−(メチルジアセトキシシリル)−1−プロピルメルカプタンと１８９２．２グラムの無水酢酸を加えた。この混合物を、撹拌しながら、最初の液滴がヘッドから捕集され始まるまで加熱し、その時点で、その捕集を１−２滴／秒に調節した。還流比を８：１程度に維持するために十分であるがカラムが溢れるには十分でない速度で、熱をフラスコに供給した。捕集温度は、迅速に５４℃に安定化した。捕集速度を上げて、総量５０６グラムの透明で無色の液体が捕集されるまで、捕集温度が５５℃以上にならないように調整した。留出物は酢酸メチルの臭いを有し、炭酸ソ−ダ水溶液と混じらず、且つ感応しなかった。さらなる蒸留は、５４℃で捕集が始まり、次第に温度が高くなり、捕集速度が遅くなる傾向を示し、１１５−１２０℃の範囲で定常的捕集が維持された。６５０グラムの透明で無色の液体が捕集され、この液体は、酢酸と酢酸メチルの臭いがして、炭酸ソ−ダ水溶液で激しく泡立った。冷却後、５−リットルのフラスコの内容物に、追加の３６１グラムの無水酢酸を加え、蒸留を再開した。捕集は、最終的に１４０℃で安定し、４９３グラムの留出物が得られた。この５−リットルのフラスコ内の温度が１８０℃に上がった時点で、加熱を停止した。その留出物中の臭いで、酢酸と酢酸メチルの両方が検出された。炭酸ソ−ダ水溶液との反応は前試料に似ていた。留出物の最終試料は減圧下で捕集された。その真空度は、吹出し弁を用いて、凝縮器からの熱を除去するために用いる冷却水の温度に近い温度で、その留出物を捕集するのに必要な水準に調整し維持された。この工程中、５−リットルのフラスコ内の温度は１５０℃までに制限された。吹出し弁を徐々に開けた。追加の４２８グラムの留出物を捕集した。この最終留出物は無水酢酸の臭いがした。この時点で、５−リットルのフラスコ内の温度をゆっくり上げ、＜０．７ｋＰａで生成物を分別蒸留した。最初の１２グラムの留分は、還流比＞１０：１で、＜１滴／秒で捕集された。第２留分は、９５０グラムの透明で無色の液体として、還流比＞５：１で、実質的により速い速度で捕集された。この蒸留は、５−リットルのフラスコの温度が１８０℃になつた時に停止された。黒褐色の粘ちょうな残留物１７０グラムが残った。第２留分は、純度（ＧＣ法）９８．５パ−セントの製品で、蒸留収率は８３パ−セントであった。

実施例２：３−(トリメトキシシリル)−1−プロピルチオアセタ−トの合成
用いた装置は、実施例１の装置と同じであった。５−リットルのフラスコに、１０７４グラムの３−(トリメトキシシリル)−1−プロピルメルカプタンと５６１．４グラムの無水酢酸を加えた。この系を脱気し、吹出し弁を殆ど閉めた位置にして用いて、連続的に減圧にし続けた。５−リットルのフラスコ内の温度をゆっくり１２０℃に上げ、この時点で、＜３０℃で凝縮物の捕集を始めた。この５−リットルのフラスコで、１５５℃の温度で、それ以上捕集できなくなるまで蒸留を続け、その時点で加熱を停止し、明瞭に酢酸メチルの臭いがする１８４グラムの透明で無色の液体を得た。その比重が０．８９８であることと、炭酸ソ−ダ水溶液に反応しないことを併せて、存在する殆どの部分はメタノ−ルであると推定された。次いで、５−リットルのフラスコの温度をゆっくり１９５℃に上げ、追加の、全部で２６６グラムの凝縮物を得た。５−リットルフラスコを２２５℃までゆっくり加熱しながら、蒸留を続け、吹出し弁を開けた。最高ヘッド温度１０４℃で、３７９グラムの透明で無色の液体が捕集された。ＧＣ分析は、この留出物の主成分は、出発原料と生成シランの両方であることを示し、臭いから少量の酢酸が検出された。

５−リットルフラスコの内容物を、窒素下で、３２オンス（９４７ｍＬ）の瓶の中に空け、貯蔵した。この５−リットルフラスコに、この留出物を入れ、吹出し弁を広く開けて、再蒸留した。量の多い第１留分の大半は、出発保護化メルカプトシランである。透明で無色の７５グラムの第２留分が、７０℃で捕集された。この留分は、純度（ＧＣ法）＞９０パ−セントの製品で、蒸留収率は６パ−セントであった。この製品は、メトキシ−Ｓｉおよびアセトキシ−Ｓｉ基とＳｉＯＳｉ架橋を含む誘導体も含んでいる。

実施例３：アセトキシ−Ｓｉ基とＳｉＯＳｉ架橋を含む３−(トリメトキシシリル)−1−プロピルチオアセタ−ト誘導体の合成
用いた装置は、実施例１の装置と同じであった。５−リットルのフラスコに、１７７５グラムの３−(トリメトキシシリル)−1−プロピルメルカプタンを加えた。このメルカプトシランとの反応用に、全部で４７１９グラムの無水酢酸を用意し、その内の１００２グラムはメルカプトシランと共に、５−リットルのフラスコに加えた。この５−リットルのフラスコへの熱流を、ヘッド温度５４℃で、留出物の定常的捕集が確立されるまで、徐々に増やした。全部で８４０グラムの留出物が捕集され、これは、ＮＭＲ分析により酢酸メチル、酢酸およびメタノ−ルを１００／２／２．７モル比で含んでいることが分った。冷却した５−リットルフラスコに、追加の２０１５グラムの無水酢酸を加え、蒸留を再開し、９２３グラムの留出物を得た。次いで、７０１グラムの無水酢酸を加え、この工程の３回目を行い、８３４グラムの留出物を得た。次いでヘッドに減圧を加え始めた。その真空度は、吹出し弁を経て凝縮器からの熱を除去するために用いる冷却水の温度に近い温度で、その留出物を捕集するのに必要な水準に調整され維持された。この工程中、５−リットルのフラスコ内の温度は１７０℃までに抑えられた。この吹出し弁を、捕集速度が減少し始めるまで徐々に開いた。追加の８９６グラムの留出物を捕集し、そのカラムとヘッドの中に残った任意の液体を蒸発させた。最終留出物のＧＣ分析は、無水酢酸より揮発性の小さい物は何も留出していないことを示した。このフラスコの内容物を冷却して得た粘ちょうな黒褐色のオイルを窒素下で貯蔵した。

実施例５：３−（プロピオニルチオ）−1−プロピルトリメトキシシランの合成
８１６グラムの３−メルカプト−１−プロピルトリメトキシシラン、ナトリウムメトキシドの２５重量％メタノ−ル溶液８７１グラムおよび１７２４グラムのトルエンを５−リットルのフラスコに窒素下で装填した。この混合物を撹拌するとピンクに発色した。このフラスコから、メタノ−ル−トルエン共沸混合物としてメタノ−ルを留去すると、その間にフラスコの内容物は無色に変わった。蒸留ヘッドでの温度が６３℃から１０８℃に上昇するのと符号して、留出物中に密度の大きい流れが現れ、この時点でフラスコからのメタノ−ルの除去が完了したことを示した。続けて撹拌しながら、フラスコの内容物を放冷し、次いで氷水−浴に入れた。このフラスコに、３６１グラムのプロピオニルクロリドを、滴下により、そして／または少量ずつ加え、反応が完結するまで氷水−浴中での撹拌を続けた。撹拌している混合物の少量を周期的に採取してｐＨ試験紙に着けた。アルカリ性になると反応が完結したことを示す。この最終混合物は、生成物のトルエン溶液中にＮａＣｌが懸濁した白い懸濁液であった。この混合物をろ過し、そして溶媒をろ液から除去して、淡褐色の生成物を得た。ガスクロマトグラフィ−は、５パ−セントの３−メルカプト−１−プロピルトリメトキシシラン、２５パ−セントの３−（メチルチオ）−１−プロピルトリメトキシシラン、７０パ−セントの３−（アセチルチオ）−１−プロピルトリメトキシシラン（生成物）、を示した。１〜２グラムの粉末のナトリウム・メトキシドを加えたフラッシュ蒸留で無色の生成物を得た。このナトリウム・メトキシドは、残留している任意の酸性物の中和を保障するために加えられた。場合によっては、さらに分別蒸留して、純度９８％以上（ＧＣ法）の生成物を得た。

実施例６：３−（プロピオニルチオ）−１−プロピルトリメトキシシランの合成
１０３５グラムの３−メルカプト−１−プロピルトリメトキシシラン、ナトリウムメトキシドの２５重量％メタノ−ル溶液１０９６グラムおよび１７６４グラムのトルエンを５−リットルのフラスコに窒素下で装填した。この混合物を撹拌するとピンクに発色した。このフラスコを６４℃の温浴に入れた。減圧下で、フラスコから、メタノ−ル−トルエン共沸混合物としてメタノ−ルを留去した。減圧度を、蒸留ヘッドでの温度が３０から３５℃に維持されるように保ち、その間に、トルエン−メタノ−ル共沸混合物から成る１５００ｍＬの留出物が捕集された。その間にフラスコの内容物は無色に変わった。追加のトルエン４２９グラムを加え、蒸留を再開した。蒸留ヘッドでの温度が３５℃から５５℃に上昇するのと符号して、留出物中に密度の大きい流れが現れ、そして凝縮器中での液体の表面張力に変化が現れ、この時点でフラスコからのメタノ−ルの除去が完了したことを示した。フラスコの内容物は粘ちょうな液体になった。撹拌を続けながら、フラスコの内容物を放冷した。このフラスコを氷水−浴に入れると、外見的に半固体状のペ−ストになった。このフラスコに、４５７グラムのプロピオニルクロリドを、滴下により、そして／または少量ずつ加え、反応が完結するまで氷水−浴中での撹拌を続けた。撹拌している混合物の少量を周期的に採取した。アルカリ性になると反応が完結したことを示す。この最終混合物は、生成物のトルエン溶液中にＮａＣｌが懸濁した白い懸濁液であった。この混合物をろ過し、そして溶媒をろ液から除去して、殆ど無色の生成物を得た。ガスクロマトグラフィ−は、３（重量）パ−セントの３−メルカプト−１−プロピルトリメトキシシラン、１パ−セントの３−（メチルチオ）−１−プロピルトリメトキシシランおよび９６パ−セントの３−（アセチルチオ）−１−プロピルトリメトキシシラン（生成物）、を示した。１〜２グラムの粉末のナトリウム・メトキシドを加えたフラッシュ蒸留で無色の生成物を得た。このナトリウム・メトキシドは、残留している任意の酸性物の中和を保障するために加えられた。場合によっては、さらに分別蒸留して、純度９８％以上（ＧＣ法）の生成物を得た。

実施例７：３−（ベンジルチオ）−１−プロピルトリエトキシシランの合成
７６３グラムの３−メルカプト−１−プロピルトリエトキシシランとナトリウムエトキシドの２１重量％エタノ−ル溶液１０１３グラムを、５−リットルのフラスコに窒素下で装填した。この混合物から、４８ｋＰａで、最高温度４５℃で８７０グラムのエタノ−ルを蒸留した。このフラスコの内容物に、１５５０グラムのトルエンを窒素下で加えた。残りのエタノ−ルを、最高温度６０℃、最高絶対圧力４８ｋＰａで、エタノ−ル−トルエン共沸混合物を留去することにより、フラスコから除去した。減圧度は、蒸留ヘッドでの温度が３０から４０℃に維持されるように保たれた。蒸留ヘッドでの温度が３５℃から約６０℃に上昇するのと符号して、留出物中に密度の大きい流れが現れ、そして凝縮器中での液体の表面張力に変化が現れることと符号して、この時点でフラスコからのエタノ−ルの除去が完了したことを示した。この工程の終りに、フラスコの内容物は透明なオレンジ色の液体になった。

撹拌を続けながらフラスコの内容物を常温まで放冷した。４１８グラムのベンゾイルクロリドを、滴下により、そして／または少量ずつ、温度が５０℃以上に上がるのを防ぐために十分小さい速度で加えた。ベンゾイルクロリドの滴下が完了してから、もう一日撹拌を続けた。この撹拌は、最初、その混合物中の任意の大きい塊および不均質塊を壊すのに十分激しく行われた。得られる最終混合物は生成物のトルエン溶液中にＮａＣｌが懸濁した白い懸濁液であった。この混合物をろ過し、そして溶媒をろ液から除去し、ｐＨ試験紙に酸性応答を示す淡褐色の生成物を得た。その酸性を中和するのに十分な粉末状のナトリウムエトキシドを生成物に加えてかき混ぜた。＜０．７ｋＰａでのフラッシュ蒸留により、蒸留中に塩基触媒分解によって生成した安息香酸エチルと１−シラ−２−チア−１，１−ジエトキシシクロペンタンをそれぞれ約１０％（ガスクロマトグラフィ−）含む淡いピンク色の生成物を得た。第２回目のフラッシュ蒸留により、生成物の最初の３０パ−セントが、前カット（ｆｏｒｅｃｕｔ）として除去された。塩基または酸は存在しなかった。この第２留分は、ＧＣ法での純度が９８パ−セント以上の淡いピンク色の生成物であった。

実施例８：２−（アセチルチオ）−１−エチルトリメトキシシランの合成
２５１３グラムのビニルトリエトキシシランを５−リットルのフラスコに入れ、撹拌しながら還流するまで加熱した。揮発性の不純物を除去するために、２５ｍＬの前カットを留去した。加熱を止め、そして、全量で１００５グラムのチオ−ル酢酸を二つに分けた第１の３３５グラムを、スム−スな還流を維持できる速度で、数分かけて添加した。この添加の終わりに向けて、還流を維持するために必要なら熱を加えた。０．８グラムのジ−ｔ−ブチルペルオキシドを凝縮器を通して加えると、還流速度が加速されることで証明されるように直ちに反応が起きた。加熱マントルの電源を切った。この還流中、数分以内に温度が１６０℃近くに上がり、その後還流がおさまり、容器内の淡黄色の内容物の温度が下がり始めた。

この容器の内容物が１５０℃になった時点で、第１回目の添加に似た方法で、追加の６７０グラムのチオ−ル酢酸を加えた。２０ｍＬの前カットを捕集し、次いで、１．６グラムのジ−ｔ−ブチルペルオキシドをもう一度添加した。数分以内に、還流速度の僅かな増加が観測された。１０から１５分後に、容器の最高温度が１５５℃に近ずき、その後温度が下がり始めた。加熱マントルで、温度を１５０℃に一時間保持した。容器を窒素下で放冷した。ガスクロマトグラフィ−分析は、２（重量）パ−セントのチオ−ル酢酸、１６パ−セントのビニルトリエトキシシラン、５パ−セントの１−（アセチルチオ）−１−エチルトリメトキシシラン（α−付加物）、６８パ−セントの２−（アセチルチオ）−１−エチルトリメトキシシラン（β−付加生成物）および９パ−セントの残余分（主として重質物）を示した。

実施例９：３−(オクタノイルチオ)−１−プロピルトリメトキシシランの合成
機械的撹拌機、添加用ロ−ト、熱電対、窒素導入管および温度調節器を備えた１２リットルの三つ口丸底フラスコに、１，０２１グラムの３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン（Ｗｉｔｃｏ Ｃｏｒｐ．ｏｆ Ｇｒｅｅｎｗｉｃｈ，ＣＴの子会社：ＯＳｉ Ｓｐｅｃｉａｌｔｉｅｓ，Ｉｎｃ．からのＳＩＬＱＵＥＳＴ^R Ａ−１８９１シラン）と４３３グラムのトリエチルアミンおよび３，０００ｍＬのヘキサンを装填した。この溶液を氷水−浴中で冷却し、そして６９３グラムのオクタノイルクロリドを添加用ロ−トを通して、２時間かけて添加した。この酸クロリドの添加完了後に、この混合物を、塩を除去するために、加圧ろ過機を用いて二回（第１回目は、０．１μｍのフィルタ−を通して、第２回目は、０．０１μｍのフィルタ−を通して）ろ過した。溶媒を減圧下で除去した。残った黄色の液体を減圧蒸留して、１，３４９グラムのオクタノイルチオプロピルトリエトキシシランを、透明で極く淡い黄色の液体として得た。収率は８７パ−セントであった。

実施例１０：３−（アセチルチオ）−１−プロピルトリエトキシシランの合成
この実施例は、チオ−ルカルボン酸の塩から、シランのアルコキシ基に対応するアルコ−ルを溶媒として用いて、チオカルボキシラ−ト・アルコキシシランを合成する方法を例示している。磁気撹拌棒、温度標識／調節器、加熱マントル、添加用ロ−ト、凝縮器および窒素導入管を備えた２５０ｍＬの三つ口丸底フラスコに、ナトリウム・エトキシドの２１重量パ−セントエタノ−ル溶液６３グラムを装填した。温度を６５℃以下に保ちながら、１５グラムのチオ−ル酢酸をゆっくり添加した。この溶液を室温まで放冷し、そして４８グラムのクロロプロピルトリエトキシシランを添加用ロ−トを通して添加した。添加完了後、２４時間の間に７０℃に加熱すると、白色の固体が生成した。この溶液をガスクロマトグラフィ−で分析し、７８パ−セントの収率で、アセチルチオプロピルトリエトキシシランが生成したことを示した。

実施例１１：アセチルチオメチルトリエトキシシランの合成
この実施例は、チオ−ルカルボン酸の塩から、非プロトン溶媒を溶媒として用いて、チオカルボキシラ−ト・アルコキシシランを合成する方法を例示している。磁気撹拌棒、温度標識／調節器、加熱マントル、添加用ロ−ト、凝縮器、窒素導入管および氷水浴を備えた１リットルの三つ口丸底フラスコに、粉末状のナトリウム・エトキシドと６００ｍＬのジグライムを装填した。この溶液を８℃に冷却し、温度を６０℃以下に保ちながら、１０５グラムのチオ−ル酢酸を添加用ロ−トを通してゆっくり添加した。この溶液を３５℃まで放冷し、そして２５０グラムのクロロメチルトリエトキシシランを添加用ロ−トを通して添加した。添加完了後、溶液を７０℃に加熱すると、短時間、１２０℃までの発熱が観測された。この溶液を、さらに３時間７０℃で加熱した。生成した白い固体を、先ず、０．１μｍの加圧フィルタ−を通して、次いで、０．０１μｍのフィルタ−で、ろ過すると、透明で黒色の溶液が得られた。溶媒を減圧下で除去し、そして残った液体を減圧蒸留して、１６３グラムの透明で無色の液体を、５５パ−セントの収率で得た。

実施例１２：ころがり抵抗性の小さいタイヤトレッドでの実施例１−４のシラン類の利用
配合処方
表１に記載したようなモデル低ころがり抵抗性乗用車タイヤトレッド配合および混合法を用いて、本発明のシラン類の代表的実施例を評価した。実施例１でのシランが、内容積１０３ｉｎｃｈ³ （１６９０ｃｃ）の“Ｂ”バンバリ−^R （ＢＡＮＢＵＲＹ^R ）ミキサ−（Ｆａｒｒｅｌｌ Ｃｏｒｐ．）中で以下のようにして混合された。このゴムマスタ−バッチの混合は、二工程で行われた。このミキサ−は、回転数１２０ｒｐｍで、冷却水を満たして始動された。このミキサ−にゴム重合体を入れ、３０秒押し突き混合した。シリカの半分とエチレンン−酢酸ビニル（ＥＶＡ）バッグに入れた、そのシリカの約３５−４０グラムを含むシランの全量を添加し、３０秒押し突き混合した。次に、残りのシリカとＥＶＡバッグに入れたオイルを添加し、３０秒押し突き混合した。このミキサ−のスロ−トを三回粉付けし（ｄｕｓｔｅｄ）、そしてこの混合物を各回１５秒押し突き混合した。そのゴム・マスタ−バッチの温度を１６０および１６５℃の間に上げる必要に応じて、ミキサ−の混合速度を、約１分間で１６０または２４０ｒｐｍに上げた。このマスタ−バッチを排出し（そのミキサ−から取出す）、約５０から６０℃にセットしたロ−ルミルでシ−トに成形し、次いで常温まで放冷した。

このゴム・マスタ−バッチを、回転数１２０ｒｐｍの混合機を備えたミキサ−に入れ、冷却水を満して、そして３０秒押し突き混合した。配合成分の残りを加え、そして３０秒押し突き混合した。このミキサ−のスロ−トに粉付けし、その速度を１６０または２４０ｒｐｍに上げると、その内容物は、約２分の間に１６０と１６５℃の間の温度になった。このゴム・マスタ−バッチを８分混合し、そしてバンバリ−・ミキサ−の速度を、温度が１６０および１６５℃の間の温度に維持されるように調節した。このマスタ−バッチを排出し（そのミキサ−から取出す）、約５０から６０℃にセットしたロ−ルミルでシ−トに成形し、次いで常温に放冷した。

このゴム・マスタ−バッチと硬化剤を、５０から６０℃の間に加熱した６インチ×１３インチ（１５ｃｍ×３ｃｍ）の二本のロ−ルミルで混合した。このゴム・マスタ−バッチに硫黄と硬化促進剤を加え、ロ−ルミルで完全に混合し、シ−トに成形した。このシ−トを２４時間で間常温に冷却し、その後硬化した。その粘弾性を、モンサントＲ−１００振動板レオメ−タ（Ｍｏｎｓａｎｔｏ Ｒ−１００ Ｏｓｃｉｌｌａｔｉｎｇ Ｄｉｓｋ Ｒｈｅｏｍｅｔｅｒ）とモンサント Ｍ１４００ム−ニ−粘度計を用いて測定した。機械的性質測定用の試験片は、１６０℃で３５分硬化した６ｍｍの板から、または１６０℃で２５分硬化した２ｍｍの板から切取られた。

実施例２−４からのシランを、上記の方法によるタイヤトレッド配合物に混練した。実施例１−４で合成したシランの実用性能を、シランカップリング剤を含まないシラン（シランα）の実用性能、二種のシラン：その一つは、従来技術で実用されているビス−（３−トリエトキシシリル−１−プロピル）テトラスルフィド（ＴＥＳＰＴ、シランβ）、もう一つは、本発明のシラン類の代表的例からカルボキシル保護化基が外れた生成物である３−トリエトキシシリル−１−プロピルメルカプタン（ＴＥＳＰＭ、シランγ）、の実用性能と比較した。この方法の結果は下の表２に示されている。

次の方法を用いて（全試料について）次の試験を行なった：１３５℃でのム−ニ−・スコ−チ試験（ＡＳＴＭ−Ｄ１６４６法）；１００℃でのム−ニ−粘度測定（ＡＳＴＭ−Ｄ１６４６法）；１４９℃、角度１^o での振動円板レオメ−タ（ＯＤＲ）試験（ＡＳＴＭ−Ｄ２０８４法）；物理的性質、１４９℃で硬化したｔ９０（ＡＳＴＭ−Ｄ４１２およびＤ２２４法）（Ｇ´およびＧ”ダイン／ｃｍ² ）；ＤＩＮ摩耗性、ｍｍ³ （ＤＩＮ−５３５１６法）；および発熱性（Ｈｅａｔ Ｂｕｉｌｄ）（ＡＳＴＭ−Ｄ６２３法）。

実施例１３：ＤＰＧの添加水準を変えて活性化した、ころがり抵抗性の小さいタイヤ用配合物での実施例１のシランの使用
ころがり抵抗性の小さい乗用車タイヤトレッド用モデル配合物と実施例１２の混合法を用いて、Ｎ，Ｎ'−ジフェニルグアニジン（ＤＰＧ）の三添加水準で、実施例１のシランを評価した。結果を下の表３に表示した。

実施例１４：靴底用コンパウンド組成物
配合組成：６０ブ−デン1207ＢＲ；４０ＳＭＲ−ＮＲ；４５ゼオシル1165ＭＰシリカ；５カルゾル5550加工脂；３カルボワックス3350ＰＥＧ；５カドックス720−Ｃ酸化亜鉛；１インダストレンＲステアリン酸；１ＢＨＴ酸化防止剤；１サンノライト−240ワックス；１．９ゴム製造業者用硫黄−104；１．３ＭＢＴＳ；０．５ＭＢＴ；０．２ＴＭＴＭ；シラン−ＳＩＬＱＵＥＳＴ−Ａ1289シラン（ＴＥＳＰＴ）またはアセチルチオプロピルトリエトキシシラン（アセチル）。各量はｐｈｒで示される。“Ａｄｄ Ｓｕｌｆｕｒ”（“追加硫黄”）または“Ａｄｄ Ｓ”という用語は“アセチル”中の硫黄の量を、ＴＥＳＰＴ由来の硫黄の量と等しくするために追加の硫黄を加えたことを意味する。結果を下の表４に示した。

実施例１５：低ころがり抵抗性タイヤ配合物
低ころがり抵抗性タイヤ配合物中で以下のシラン類を試験した：ＴＥＳＰT(Ａ）；ＴＥＳＰＭ（Ｂ）；３−アセチルチオ−１−プロピルトリメトキシシラン（Ｃ）；３−アセチルチオ−1−プロピルトリエトキシシラン（Ｄ）；３−オクタノイルチオ−１−プロピルトリエトキシシラン（Ｅ）；３−パルミトイルチオ−１−プロピルトリエトキシシラン（Ｆ）；３−エチルヘキサノイル−１−プロピルトリエトキシシラン（Ｇ）；３−プロピオニルチオ−１−プロピルトリメトキシシラン（Ｈ）；３−ベンゾイルチオ−１−プロピルトリエトキシシラン（Ｉ）；アセチルチオメチルトリメトキシシラン（Ｊ）；アセチルチオエチルトリメトキシシラン（Ｋ）；アセチルチオエチルトリエトキシシラン（Ｌ）；アセトチオエチルメチルトリメトキシシラン（Ｍ）；アセチルチオオクチルトリメトキシシラン（Ｎ）；アセチルチオオクチルトリエトキシシラン（Ｏ）；アセチルチオシクロヘキシルエチルトリメトキシシラン（Ｐ）およびアセトチオノルボルニルエチルトリメトキシシラン（Ｑ）。配合処方（量はｐｈｒで与えられる）は、７５ソルフレックス（ＳＯＬＦＬＥＸ）1216ＳＳＢＲ；２５ブ−デン（Ｂｕｄｅｎｅ）1207ＢＲ；８０ゼオシル（ＺＥＯＳＩＬ）1165ＭＰシリカ；３２．５サンデックス（ＳＵＮＤＥＸ）3125加工オイル；２．５カドックス（ＫＡＤＯＸ）720−Ｃ酸化亜鉛；１．０インダストレン（ＩＮＤＵＳＴＲＥＮＥ）Ｒステアリン酸；２．０サントフレックス（ＳＡＮＴＯＦＬＥＸ）13酸化防止剤；１．５Ｍ4067マイクロワックス；３．０カ−ボンブラック−Ｎ330 ；１．４ゴム製造業者用硫黄−104；１．７ＣＢＳ；２．０ＤＧＰ；表に示されているシラン、である。

Claims (20)

1. [[（ＲＯＣ(=Ｏ))p −(Ｇ）j ］k −Ｙ−Ｓ］r −Ｇ−(ＳｉＸ₃ ）s （１）；
   および、[(Ｘ₃ Ｓｉ）_q −Ｇ］_a −[Ｙ−[Ｓ−Ｇ−ＳｉＸ₃ ］_b ］_c （２）、
   から成る群から選ばれる保護化メルカプトシラン：
   式中：
   Ｙは、望ましくは、以下の基：−Ｃ(=ＮＲ)−; −ＳＣ(=ＮＲ)−; −ＳＣ(=Ｏ)−; −ＯＣ(=Ｏ)−；−Ｓ(=Ｏ)−; −Ｓ(=Ｏ）₂ − ; −ＯＳ(=Ｏ）₂ − ; (−ＮＲ）Ｓ(=Ｏ）₂ − ; −ＳＳ(=Ｏ)−; −ＯＳ(=Ｏ)−; (−ＮＲ）Ｓ(=Ｏ)−；−ＳＳ(=Ｏ）₂ − ; (−Ｓ）₂ Ｐ(=Ｏ）−; −(−Ｓ）Ｐ(=Ｏ）−;−Ｐ(=Ｏ)(−)₂ ；(−Ｓ）₂ Ｐ(=Ｓ）−; −(−Ｓ）Ｐ(=Ｓ)−; −Ｐ(=Ｓ)(−)₂ ；(−ＮＲ）₂ Ｐ(=Ｏ）− ; (−ＮＲ）(−Ｓ）Ｐ(=Ｏ）− ; (−Ｏ)(−ＮＲ）Ｐ(=Ｏ）− ; (−Ｏ)(−Ｓ）Ｐ(=Ｏ）− ; (−Ｏ）₂ Ｐ(=Ｏ)−; −(−Ｏ）Ｐ(=Ｏ)−； −(−ＮＲ）Ｐ(=Ｏ）− ; (−ＮＲ）₂ Ｐ(=Ｓ）− ; (−ＮＲ）(−Ｓ）Ｐ(=Ｓ）− ; （−Ｏ）(−ＮＲ）Ｐ(=Ｓ）− ; (−Ｏ）(−Ｓ）Ｐ(=Ｓ）− ; (−Ｏ）₂ Ｐ(=Ｓ)−; −(−Ｏ）Ｐ(=Ｓ)−；および−(−ＮＲ）Ｐ(=Ｓ)−、から成る群から選ばれる多価の種：（Ｑ）_z Ａ（＝Ｅ）であり、ここで、その不飽和ヘテロ原子（Ｅ）に付いている原子Ａは、基Ｇを経由してケイ素原子に連結されている硫黄に付いており；
   各Ｒは、独立に、水素、不飽和結合を含んでいることも、含んでいないこともある、直鎖、環式あるいは分岐アルキル基、アルケニル基、アリ−ル基およびアラルキル基から選ばれ、各Ｒは１から１８個の炭素原子を含んでおり；
   各Ｇは、独立に、アルキル、アルケニル、アリ−ルまたはアラルキルの置換により誘導される一価もしくは多価の基で、１から１８個の炭素原子を含んでおり、Ｇは、そのシランがチオカルボニル基の次に炭素−炭素二重結合を含むα，β不飽和カルボニルを含んでいるシランとなるものでなく、且つ、若しＧが一価なら、Ｇは水素原子であり得ることを前提条件とし；
   Ｘは、独立に、−Ｃｌ、−Ｂｒ、ＲＯ−、ＲＣ(=Ｏ）Ｏ−、Ｒ₂ Ｃ＝ＮＯ−、Ｒ₂ ＮＯ−或いはＲ₂ Ｎ−、−Ｒ、−（ＯＳｉＲ₂ ）_t （ＯＳｉＲ₃ ）からなる群から選ばれる基であり、ここで、ＲおよびＧの各々は、上と同じであり、そして少くとも一つのＸは−Ｒではなく；
   ｐは０から５であり；ｒは１から３であり；ｚは０から２であり；ｑは０から６であり；ａは０から７であり；ｂは１から３であり；ｊは０から１であるが、ｐが１の場合だけ０であり、；ｃは１から６であり；ｔは０から５であり；ｓは１から３であり；ｋは１から２であって、（Ａ）若しＡが炭素、硫黄またはスルホニルであれば、（ｉ）ａ＋ｂ＝２そして（ｉｉ）ｋ＝１であり；（Ｂ）若しＡがリンであれば、（ｉ）ｃ＞１で且つ（ｉｉ）ｂ＝１（この場合もａ＝ｃ＋１である）でなければ、ａ＋ｂ＝３であり；そして（Ｃ）若しＡがリンであれば、ｋは２であることが前提条件である。
2. Ｒが、メチル、エチル、プロピル、イソブチル、フェニル、トリル、フェネチル、ノルボルニル、ノルボルネニル、エチルノルボルニル、エチルノルボルネニル、エチルシクロヘキシル、エチルシクロヘキセニルおよびシクロヘキシルシクロヘキシル基からなる群から選ばれる、請求の範囲第１項に記載の保護化メルカプトシラン。
3. 式（１）で規定される、請求の範囲第１項に記載の保護化メルカプトシラン。
4. 式（２）で規定される、請求の範囲第１項に記載の保護化メルカプトシラン。
5. 部分的に加水分解されている、請求の範囲第１項に記載の保護化メルカプトシラン。
6. Ｙが、 −ＯＣ(=Ｏ)−； −ＳＣ(=Ｏ)−；−Ｓ(=Ｏ)−; −ＯＳ(=Ｏ）− ; −;(−Ｓ）Ｐ(=Ｏ）−;および−Ｐ(=Ｏ)(−)₂ 、から成る群から選ばれる、請求の範囲第１項に記載の保護化メルカプトシラン。
7. その分子内のＧ基中の炭素原子の和が３から１８である、請求の範囲第１項に記載の保護化メルカプトシラン。
8. Ｘが、メトキシ、エトキシ、イソブトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、アセトキシおよびオキサマ−ト基から成る群から選ばれる、請求の範囲第１項に記載の保護化メルカプトシラン。
9. ｐが０から２であり；ＸがＲＯ−またはＲＣ(=Ｏ）Ｏ−であり；Ｒが水素、フェニル、イソプロピル、シクロヘキシル、イソブチル基から成る群から選ばれ；Ｇが置換フェニルまたは、Ｃ₂ からＣ₁₂の置換直鎖アルキルである、請求の範囲第１項に記載の保護化メルカプトシラン。
10. ａ．ゴム、保護化メルカプトシランおよび無機充填材を混合し；
    ｂ．工程（ａ）の混合物に、そのメルカプトシランを脱保護化するための脱保護化剤および硬化剤を混合し、そして
    ｃ．その混合物を硬化させる、
    工程を含んでなる、充填材含有ゴムの製造方法。
11. メルカプトシランが、
    [[（ＲＯＣ(=Ｏ)）p −(Ｇ)j )k −Ｙ−Ｓ)r −Ｇ−(ＳｉＸ₃ )s （１）；
    および、[(Ｘ₃ Ｓｉ）_q −Ｇ］_a −[Ｙ−[Ｓ−Ｇ−ＳｉＸ₃ ］_b ］_c （２）
    から成る群から選ばれる、請求の範囲第１０項に記載の方法：
    式中，Ｙは、多価の種：（Ｑ）_z Ａ（＝Ｅ）であり、ここで、その不飽和ヘテロ原子（Ｅ）に付いている原子（Ａ）は、基Ｇを経由してケイ素原子に連結されている硫黄に付いており；
    各Ｒは、独立に、水素、不飽和結合を含んでいることも、含んでいないこともある、直鎖、環式あるいは分岐アルキル基、アルケニル基、アリ−ル基およびアラルキル基から選ばれ、各Ｒは１から１８個の炭素原子を含んでおり；
    各Ｇは、独立に、アルキル、アルケニル、アリ−ルまたはアラルキルの置換により誘導される一価もしくは多価の基で、１から１８個の炭素原子を含んでおり、Ｇは、そのシランがチオカルボニル基の次に炭素−炭素二重結合を含むα，β不飽和カルボニルを含んでいるシランとなるものてはなく、且つ、若しＧが一価なら、Ｇは水素原子であり得ることを前提条件とし；
    Ｘは、独立に、−Ｃｌ、−Ｂｒ、ＲＯ−、ＲＣ(=Ｏ）Ｏ−、Ｒ₂ Ｃ＝ＮＯ−、Ｒ₂ ＮＯ−或いはＲ₂ Ｎ−、−Ｒ、−（ＯＳｉＲ₂ ）_t （ＯＳｉＲ₃ ）から成る群から選ばれる基であり、ここで、ＲおよびＧの各々は、上と同じであり、そして少くとも一つのＸは−Ｒではなく；
    Ｑは、酸素、硫黄もしくは（−ＮＲ−）であり；
    Ａは、炭素、硫黄、リン、もしくはスルホニルであり；
    Ｅは、酸素、硫黄もしくはＮＲであり；
    ｐは０から５であり；ｒは１から３であり；ｚは０から２であり；ｑは０から６であり；ａは０から７であり；ｂは１から３であり；ｊは０から１であるが、ｐが１の場合だけ０であり、；ｃは１から６であり；ｔは０から５であり；ｓは１から３であり；ｋは１から２であって、（Ａ）若しＡが炭素、硫黄またはスルホニルであれば、（ｉ）ａ＋ｂ＝２そして（ｉｉ）ｋ＝１であり；（Ｂ）若しＡがリンであれば、（ｉ）ｃ＞１で且つ（ｉｉ）ｂ＝１（この場合はａ＝ｃ＋１である）でなければ、ａ＋ｂ＝３で、；そして（Ｃ）若しＡがリンであれば、ｋは２であることが前提条件である。
12. 該メルカプトシランが、２−トリエトキシシリル−１−エチルチオアセタ−ト；２−トリメトキシシリル−１−エチルチオアセタ−ト；２−（メチルジメトキシシリル）−１−エチルチオアセタ−ト；３−トリメトキシシリル−１−プロピルチオアセタ−ト；トリエトキシシリルメチル−チオアセタ−ト；トリメトキシシリルメチル−チオアセタ−ト；トリイソプロポキシシリルメチル−チオアセタ−ト；メチルジエトキシシリルメチル−チオアセタ−ト；メチルジメトキシシリルメチル−チオアセタ−ト；メチルジメイソプロポキシシリルメチル−チオアセタ−ト；ジメチルジエトキシシリルメチル−チオアセタ−ト；ジメチルメトキシシリルメチル−チオアセタ−ト；ジメチルイソプロポキシシリルメチル−チオアセタ−ト；２−トリイソプロポキシシリル−１−エチルチオアセタ−ト；２−（メチルジエトキシシリル）−１−エチルチオアセタ−ト；２−（メチルジイソプロポキシシリル）−１−エチルチオアセタ−ト；２−（ジメチルエトキシシリル）−１−エチルチオアセタ−ト；２−（ジメチルメトキシシリル）−１−エチルチオアセタ−ト；２−（ジメチルイソプロポキシシリル）−１−エチルチオアセタ−ト；３−トリエトキシシリル−１−プロピルチオアセタ−ト；３−トリプロポキシシリル−１−プロピルチオアセタ−ト；３−メチルジエトキシシリル−１−プロピルチオアセタ−ト；３−メチルジメトキシシリル−１−プロピルチオアセタ−ト；３−メチルジイソプロポキシシリル−１−プロピルチオアセタ−ト；１−（２−トリエトキシシリル−１−エチル）−４−チオアセチルシクロヘキサン；１−（２−トリエトキシシリル−１−エチル）−３−チオアセチルシクロヘキサン；２−トリエトキシシリル−５−チオアセチルノルボルネン；２−トリエトキシシリル−４−チオアセチルノルボルネン；２−（２−トリエトキシシリル−１−エチル）−５−チオアセチルノルボルネン；２−（２−トリエトキシシリル−１−エチル）−４−チオアセチルノルボルネン；１−（１−オキソ−チア−５−トリエトキシシリルフェニル）安息香酸；６−トリエトキシシリル−１−ヘキシルチオアセタ−ト；１−トリエトキシシリル−５−ヘキシルチオアセタ−ト；８−トリエトキシシリル−１−オクチルチオアセタ−ト；１−トリエトキシシリル−７−オクチルチオアセタ−ト；６−トリエトキシシリル−１−ヘキシルチオアセタ−ト；１−トリエトキシシリル−５−オクチルチオアセタ−ト；８−トリメトキシシリル−１−オクチルチオアセタ−ト；１−トリメトキシシリル−７−オクチルチオアセタ−ト；１０−トリエトキシシリル−１−デシルルチオアセタ−ト；１−トリエトキシシリル−９−デシルチオアセタ−ト；１−トリエトキシシリル−２−ブチルルチオアセタ−ト；１−トリエトキシシリル−３−ブチルチオアセタ−ト；１−トリエトキシシリル−３−メチル−２−ブチルルチオアセタ−ト；１−トリエトキシシリル−３−メチル−３−ブチルチオアセタ−ト；３−トリメトキシシリル−１−プロピル−１−プロピルチオアセタ−ト；３−トリエトキシシリル−１−プロピル−チオパルミタ−ト；３−トリエトキシシリル−１−プロピルチオオクトエ−ト；３−トリエトキシシリル−１−プロピル−チオベンゾエ−ト；３−トリエトキシシリル−１−プロピルチオ−２−エチルヘキサノエ−ト；３−メチルジアセトキシシリル−１−プロピルチオアセタ−ト；３−トリアセトキシシリル−１−プロピルチオアセタ−ト；２−メチルジアセトキシシリル−１−エチルチオアセタ−ト；２−トリアセトキシシリル−１−エチルチオアセタ−ト；１−メチルジアセトキシシリル−１−エチルチオアセタ−ト；１−トリアセトキシシリル−１−エチルチオアセタ−ト；トリス−（３−トリエトキシシリル−１−プロピル）トリチオホスフェ−ト；ビス−（３−トリエトキシシリル−１−プロピル）メチルジチオホスホナ−ト；ビス−（３−トリエトキシシリル−１−プロピル）エチルジチオホスホナ−ト；３−トリエトキシシリル−１−プロピルジメチルチオホスフィナ−ト；３−トリエトキシシリル−１−プロピルジエチルチオホスフィナ−ト；トリス−（３−トリエトキシシリル−１−プロピル）テトラチオホスフェ−ト；ビス−（３−トリエトキシシリル−１−プロピル）メチルトリチオホスホナ−ト；ビス−（３−トリエトキシシリル−１−プロピル）エチルトリチオホスホナ−ト；３−トリエトキシシリル−１−プロピルジメチルジチオホスフィナ−ト；３−トリエトキシシリル−１−プロピルジエチルジチオホスフィナ−ト；トリス−（３−メチルジメトキシシリル−１−プロピル）トリチオホスフェ−ト；ビス−（３−メチルジメトキシシリル−１−プロピル）メチルジチオホスホナ−ト；ビス−（３−メチルジメトキシシリル−１−プロピル）エチルジチオホスホナ−ト；３−メチルジメトキシシリル−１−プロピルジメチルチオホスフィナ−ト；３−メチルジメトキシシリル−１−プロピルジエチルチオホスフィナ−ト；３−トリエトキシシリル−１−プロピルメチルチオサルフェ−ト；３−トリエトキシシリル−１−プロピルメタンチオスルホナ−ト；３−トリエトキシシリル−１−プロピルエタンチオスルホナ−ト；３−トリエトキシシリル−１−プロピルベンゼンチオスルホナ−ト；３−トリエトキシシリル−１−プロピルトルエンチオスルホナ−ト；３−トリエトキシシリル−１−プロピルナフタレンチオスルホナ−ト；３−トリエトキシシリル−１−プロピルキシレンチオスルホナ−ト；トリエトキシシリルメチルメチルチオサルフェ−ト；トリエトキシシリルメチルメタンチオスルホナ−ト；トリエトキシシリルメチルエタンチオスルホナ−ト；トリエトキシシリルメチルベンゼンチオスルホナ−ト；トリエトキシシリルメチルトルエンチオスルホナ−ト；トリエトキシシリルメチルナフタレンチオスルホナ−ト；トリエトキシシリルメチルキシレンチオスルホナ−ト、から成る群から選ばれる請求の範囲第１１項に記載の方法。
13. Ｙが −Ｃ(=Ｏ)−である、請求の範囲第１１項に記載の方法。
14. ＸがＲＯ− であり、シランが式（１）のシランで、ｒ＝１で、そしてｓ＝１である、請求の範囲第１３項に記載の方法。
15. 反応１）メルカプトシランと希望する生成物中に存在するチオエステル基に対応する酸無水物との反応；２）メルカプトシランのアルカリ金属塩と適切な酸無水物もしくは酸ハライドとの反応；３）メルカプトシランとエステルとの間でのエステル交換反応；４）チオエステルシランと他のエステルとの間でのエステル交換反応；５）１−シラ−２−チアシクロペンタンもしくは１−シラ−２−チアシクロヘキサントエステルとの間でのエステル交換反応；６）紫外線、熱もしくは適切なラジカル開始剤を触媒とする、アルケン−官能性シランの炭素−炭素二重結合を横断するチオ酸のラジカル付加反応（この場合そのチオ酸がチオカルボン酸なら、この二つの試薬を、どちらが他方に加えられるとしても、その付加が進む前に実質的な反応の進行を保障するような方法でお互いに接触させる）：および７）チオ酸のアルカリ金属塩とハロアルキルシランの反応、から成る群から選ばれる、保護化メルカプトシランを製造する方法。
16. 酸塩化物または酸無水物が、それぞれ、無機の酸塩化物または無機の酸無水物である、請求の範囲第１５項に記載の方法。
17. 製造されるメルカプトシランが、請求の範囲第１２項に記載のメルカプトシランである、請求の範囲第１６項に記載の方法。
18. ａ．[[（ＲＯＣ(=Ｏ))p −(Ｇ）j ］k −Ｙ−Ｓ］r −Ｇ−(ＳｉＸ₃ ）s （１）；および、[(Ｘ₃ Ｓｉ）_q −Ｇ］_a −[Ｙ−[Ｓ−Ｇ−ＳｉＸ₃ ］_b ］_c （２）
    式中：
    Ｙは −Ｃ(=Ｏ)−；
    各Ｒは、独立に、水素、不飽和結合を含んでいることも、含んでいないこともある、直鎖、環式あるいは分岐アルキル基、アルケニル基、アリ−ル基およびアラルキル基から選ばれ、各Ｒは１から１８個の炭素原子を含んでおり；
    各Ｇは、独立に、アルキル、アルケニル、アリ−ルまたはアラルキルの置換により誘導される一価もしくは多価の基で、１から１８個の炭素原子を含んでおり；Ｇは、そのシランがチオカルボニル基の次に炭素−炭素二重結合を含むα，β不飽和カルボニルを含んでいるシランとなるものでなく、且つ、若しＧが一価なら（即ちＰ＝０なら）、Ｇは水素原子であることを前提条件とし；
    Ｘは、独立に、−Ｃｌ、−Ｂｒ、ＲＯ−、ＲＣ(=Ｏ）Ｏ−、Ｒ₂ Ｃ＝ＮＯ−、Ｒ₂ ＮＯ−或いはＲ₂ Ｎ−、−Ｒ、−（ＯＳｉＲ₂ ）_t （ＯＳｉＲ₃ ）からなる群から選ばれる基であり、ＲおよびＧの各々は、上と同じであり、そして少くとも一つのＸは−Ｒではなく；
    ｐは０から５であり；ｒは１から３であり；ｚは０から２であり；ｑは０から６であり；ａは０から７であり；ｂは１から３であり；ｊは０から１であるが、ｐが１の場合だけ０であり、；ｃは１から６、望ましくは１から４であり；ｔは０から５であり；ｓは１から３であり；ｋは１から２である；
    から成る群から選ばれる保護化メルカプトシラン；
    ｂ．有機重合体；および
    ｃ．充填材；
    を含んでなる、ゴム組成物。
19. 次式：Ｘ₃ ＳｉＧＳＣ(=Ｏ）ＧＣ(=Ｏ）ＳＧＳｉＸ₃ のシラン；
    ここで、各Ｒは、独立に、水素、不飽和結合を含んでいることも、含んでいないこともある、直鎖、環式あるいは分岐アルキル基、アルケニル基、アリ−ル基およびアラルキル基から選ばれ、各Ｒは１から１８個の炭素原子を含んでおり；
    各Ｇは、独立に、アルキル、アルケニル、アリ−ルまたはアラルキルの置換により誘導される二価の基で、１から１８個の炭素原子を含んでおり；Ｇは、そのシランがチオカルボニル基の次に炭素−炭素二重結合を含むα，β不飽和カルボニルを含んでいるいるシランではないことを前提条件とし；
    Ｘは、独立に、−Ｃｌ、−Ｂｒ、ＲＯ−、ＲＣ(=Ｏ）Ｏ−、Ｒ₂ Ｃ＝ＮＯ−、Ｒ₂ ＮＯ−或いはＲ₂ Ｎ−、−Ｒ、−（ＯＳｉＲ₂ ）_t （ＯＳｉＲ₃ ）からなる群から選ばれる基であり、ここで、ＲおよびＧの各々は、上と同じであり、そして少くとも一つのＸは−Ｒではなく；そして
    ｔは０から５である。
20. 次式：
    [[（ＲＯＣ(=Ｏ))p −(Ｇ）j ］k −Ｙ−Ｓ］r −Ｇ−(ＳｉＸ₃ ）s （１）；
    および、[(Ｘ₃ Ｓｉ）_q −Ｇ］_a −[Ｙ−[Ｓ−Ｇ−ＳｉＸ₃ ］_b ］_c （２）
    からなる群から選ばれるメルカプトシラン、であるシラン：
    式中：
    Ｙは −Ｃ(=Ｏ)−；
    Ｒは、カルボニル基に付いている第１炭素を含んでおり、そして、Ｃ₂ −Ｃ₁₂アルキル基であり、
    各Ｇは、独立に、アルキル、アルケニル、アリ−ルまたはアラルキルの置換により誘導される一価もしくは多価の基で、１から１８個の炭素原子を含んでおり；Ｇは、そのシランがチオカルボニル基の次に炭素−炭素二重結合を含むα，β不飽和カルボニルを含んでいるシランとなるものではなく、且つ、若しＧが一価なら、Ｇは水素原子であり得ることを前提条件とし；
    Ｘは、独立に、−Ｃｌ、−Ｂｒ、ＲＯ−、ＲＣ(=Ｏ）Ｏ−、Ｒ₂ Ｃ＝ＮＯ−、Ｒ₂ ＮＯ−或いはＲ₂ Ｎ−、−Ｒ、−（ＯＳｉＲ₂ ）_t （ＯＳｉＲ₃ ）からなる群から選ばれる基であり、ここで、ＲおよびＧの各々は、上と同じであり、そして少くとも一つのＸは−Ｒではなく；そして
    ｐは０から５であり；ｒは１から３であり；ｑは０から６であり；ａは０から７であり；ｂは１から２であり；ｊは０から１であるが、ｐが１の場合だけ０であり；ｃは１から６であり；ｔは０から５であり；ｓは１から３であり；ｋは１から２であり；そしてａ＋ｂ＝２、である。