EP1297055A1 - Composition de caoutchouc pour pneumatique comportant un polyorganosiloxane multifonctionnel a titre d'agent de couplage - Google Patents

Composition de caoutchouc pour pneumatique comportant un polyorganosiloxane multifonctionnel a titre d'agent de couplage

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Publication number
EP1297055A1
EP1297055A1 EP01947362A EP01947362A EP1297055A1 EP 1297055 A1 EP1297055 A1 EP 1297055A1 EP 01947362 A EP01947362 A EP 01947362A EP 01947362 A EP01947362 A EP 01947362A EP 1297055 A1 EP1297055 A1 EP 1297055A1
Authority
EP
European Patent Office
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chosen
composition according
radical
group
radicals
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP01947362A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
Jean-Claude Tardivat
Salvatore Pagano
Christel Thonier
Nathalie Guennouni
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Compagnie Generale des Etablissements Michelin SCA
Original Assignee
Michelin Recherche et Technique SA Switzerland
Michelin Recherche et Technique SA France
Societe de Technologie Michelin SAS
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Michelin Recherche et Technique SA Switzerland, Michelin Recherche et Technique SA France, Societe de Technologie Michelin SAS filed Critical Michelin Recherche et Technique SA Switzerland
Publication of EP1297055A1 publication Critical patent/EP1297055A1/fr
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/22—Polysiloxanes containing silicon bound to organic groups containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen
    • C08G77/26—Polysiloxanes containing silicon bound to organic groups containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen nitrogen-containing groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/54—Silicon-containing compounds
    • C08K5/541—Silicon-containing compounds containing oxygen
    • C08K5/5425—Silicon-containing compounds containing oxygen containing at least one C=C bond
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B60—VEHICLES IN GENERAL
    • B60C—VEHICLE TYRES; TYRE INFLATION; TYRE CHANGING; CONNECTING VALVES TO INFLATABLE ELASTIC BODIES IN GENERAL; DEVICES OR ARRANGEMENTS RELATED TO TYRES
    • B60C1/00—Tyres characterised by the chemical composition or the physical arrangement or mixture of the composition
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L21/00—Compositions of unspecified rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L7/00—Compositions of natural rubber
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L83/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L83/04—Polysiloxanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L9/00—Compositions of homopolymers or copolymers of conjugated diene hydrocarbons
    • C08L9/06—Copolymers with styrene

Definitions

  • the present invention relates to diene rubber compositions reinforced with a white or inorganic filler, intended in particular for the manufacture of tires or semi-finished products for tires, in particular the treads of these tires.
  • carbon black exhibits such aptitudes, which is generally not the case for inorganic fillers.
  • the particles of inorganic charge have an annoying tendency, in the elastomeric matrix, to agglomerate between them.
  • These interactions have the harmful consequence of limiting the dispersion of the filler and therefore the reinforcing properties to a level substantially lower than that which would theoretically be possible to achieve if all the bonds (inorganic filler / elastomer) capable of being created. during the mixing operation, were actually obtained; on the other hand, these interactions tend to increase the consistency in the raw state of the rubber compositions and therefore to make their implementation ("processability") more difficult than in the presence of carbon black.
  • EP 810258 discloses a diene rubber composition reinforced with another particular inorganic filler, in this case a specific alumina (Al O 3 ) with high dispersibility, which also makes it possible to obtain tires or strips bearing having such an excellent compromise of conflicting properties.
  • a specific alumina Al O 3
  • a coupling agent also called a bonding agent, which has the function of ensuring the connection between the surface of the particles of inorganic filler and the elastomer, while facilitating the dispersion of this filler inorganic within the elastomeric matrix.
  • Coupled agent inorganic filler / elastomer
  • Y represents a functional group (“Y” function) which is capable of physically and / or chemically binding to the inorganic charge, such a bond being able to be established, for example, between a silicon atom of the coupling agent and surface hydroxyl groups (OH) of the inorganic filler (for example surface silanols when it is silica);
  • - X represents a functional group ("X" function) capable of physically and / or chemically bonding to the diene elastomer, for example by means of a sulfur atom;
  • - G represents a divalent group making it possible to connect Y and X.
  • Coupling agents should in particular not be confused with simple inorganic charge covering agents which in known manner may comprise the active Y function with respect to the inorganic charge but are devoid of the active X function with respect to - screw of the diene elastomer.
  • Coupling agents in particular (silica / diene elastomer), have been described in a large number of documents, the best known being bifunctional alkoxysilanes.
  • a first subject of the invention relates to an elastomeric composition, crosslinkable with sulfur and usable for the manufacture of tires, comprising an isoprene elastomer, an inorganic filler as reinforcing filler, a coupling agent (inorganic filler / isoprene elastomer ), characterized in that this coupling agent is a multifunctional polyorganosiloxane (abbreviated as "POS") comprising, grafted onto its silicon atoms, on the one hand at least one hydroxyl or hydrolyzable function (radical or "Y" function), on the other hand at least one group carrying at least one activated ethylenic double bond (radical or "X” function).
  • POS polyorganosiloxane
  • Another subject of the invention is the use of a rubber composition in accordance with the invention for the manufacture of tires or for the manufacture of semi-finished products intended for such tires, these semi-finished products being chosen in particular in the group formed by the treads, the sub-layers intended for example to be placed under these treads, the crown plies, the sides, the carcass plies, the heels, the protectors, the air chambers or the gums waterproof interior for tubeless tires.
  • the subject of the invention is also these tires and these semi-finished products themselves, when they comprise a rubber composition in accordance with the invention.
  • the invention relates in particular to tire treads, these treads being able to be used during the manufacture of new tires or for retreading used tires; thanks to the compositions of the invention, these treads have both a low rolling resistance and a high resistance to wear.
  • the invention also relates to a process for the preparation of a composition in accordance with the invention, this process being characterized in that at least one isoprene elastomer is incorporated, at least one inorganic filler as reinforcing filler and a multifunctional POS as described above, and in that thermomechanically kneading the whole, in one or more stages, until reaching a maximum temperature between 110 ° C and 190 ° C.
  • the invention also relates to the use as coupling agent (inorganic filler / isoprene elastomer), in a rubber composition comprising an isoprene elastomer and reinforced with an inorganic filler, of such a POS carrying on the one hand, a hydroxyl or hydrolyzable function, on the other hand, an activated ethylenic double bond.
  • coupling agent inorganic filler / isoprene elastomer
  • the invention finally relates to a process for coupling an inorganic filler and an isoprene elastomer, in an elastomeric composition vulcanizable with sulfur and usable for the manufacture of tires, this process being characterized in that one incorporates at least one isoprene elastomer , at least one inorganic filler as reinforcing filler and a multifunctional POS as described above, and in that thermomechanically kneading the whole, in one or more stages, until reaching a maximum temperature of between 110 ° C. and 190 ° C.
  • the rubber compositions are characterized before and after curing, as indicated below.
  • the Mooney plasticity measurement is made according to the following principle: the composition in the raw state (i.e., before baking) is molded in a cylindrical enclosure heated to 100 ° C. After one minute of preheating, the rotor turns within the test tube at 2 revolutions / minute and the torque useful for maintaining this movement is measured after 4 minutes of rotation.
  • the measurements are carried out at 130 ° C, in accordance with French standard NF T 43-005 (1991).
  • the evolution of the consistometric index as a function of time makes it possible to determine the toasting time of the rubber compositions, assessed in accordance with the aforementioned standard by parameter T5 (in the case of a large rotor), expressed in minutes, and defined as being the time necessary to obtain an increase in the consistometric index (expressed in MU) of 5 units above the minimum value measured for this index.
  • a processing of the traction records also makes it possible to plot the module curve as a function of the elongation (see attached figures), the module used here being the true secant module measured in first elongation, calculated by reducing to the real section of the 'test tube and not in the initial section as previously for the nominal modules.
  • the dynamic properties ⁇ G * and tan ( ⁇ ) ma ⁇ are measured on a viscoanalyzer (Metravib VA4000), according to standard ASTM D 5992-96.
  • the response of a sample of vulcanized composition is recorded (cylindrical specimen 4 mm thick and 400 mm 2 of section), subjected to a sinusoidal alternating single shear stress, at the frequency of 10 Hz, under normal temperature conditions (23 ° C) according to standard ASTM D 1349-99.
  • a sweep is carried out in amplitude of deformation of 0, 1 to 50%) (outward cycle), then from 50% o to 1% (return cycle).
  • the exploited results are the complex dynamic shear modulus (G *) and the loss factor tan ⁇ .
  • the maximum value of tan ⁇ observed (tan ( ⁇ ) max ) is indicated, as well as the difference in complex modulus ( ⁇ G *) between the values at 0.15 and 50% of deformation (Payne effect).
  • the rubber compositions according to the invention are based on at least each of the following constituents: (i) one (at least one) isoprene elastomer (component A defined below), (ii) one (at least one) filler inorganic as reinforcing filler (component B defined below), and (iii) a specific (at least one) POS (component C defined below) as coupling agent (inorganic filler / isoprene elastomer).
  • composition based on
  • a composition comprising the mixture and / or the in situ reaction product of the various constituents used, some of these base constituents being capable of, or intended to react between them, at least in part, during the various stages of manufacturing the composition, in particular during its vulcanization.
  • diene elastomer or rubber
  • elastomer derived at least in part (ie, a homopolymer or a copolymer) from diene monomers, that is to say from monomers carrying two carbon double bonds- carbon, conjugated or not.
  • essentially unsaturated diene elastomer is meant here a diene elastomer derived at least in part from conjugated diene monomers, having a proportion of units or units of diene origin (conjugated dienes) which is greater than 15% (% by moles) .
  • the expression “highly unsaturated” diene elastomer is understood in particular to mean a diene elastomer having a rate of units of diene origin (conjugated dienes) which is greater than 50%.
  • isoprene elastomer in known manner, a homopolymer or a copolymer of isoprene, in other words a diene elastomer chosen from the group consisting of natural rubber (NR ), synthetic polyisoprenes (IR), the various isoprene copolymers and mixtures of these elastomers.
  • NR natural rubber
  • IR synthetic polyisoprenes
  • isoprene copolymers mention will be made in particular of isobutene-isoprene (butyl rubber - IIR), isoprene-styrene (SIR), isoprene-butadiene (BIR) or isoprene-butadiene-styrene copolymers (SBIR).
  • isobutene-isoprene butyl rubber - IIR
  • isoprene-styrene SIR
  • isoprene-butadiene BIR
  • SBIR isoprene-butadiene-styrene copolymers
  • This isoprene elastomer is preferably natural rubber or a synthetic polyisoprene of the cis-1,4 type.
  • synthetic polyisoprenes are preferably used polyisoprenes having a rate (molar%) of cis-1,4 bonds greater than 90%, more preferably still greater than 98%.
  • compositions of the invention may contain diene elastomers other than isoprene, in a minority (ie, for less than 50% by weight) or in the majority (ie, for more than 50% by weight), depending on the intended applications. They could also include non-diene elastomers, or even polymers other than elastomers, for example thermoplastic polymers.
  • diene elastomers other than isoprene, mention will be made in particular of any highly unsaturated diene elastomer chosen in particular from the group consisting of polybutadienes (BR), butadiene copolymers, in particular styrene-butadiene copolymers (SBR), and mixtures of these different elastomers.
  • BR polybutadienes
  • SBR styrene-butadiene copolymers
  • the improvement in coupling provided by the invention is particularly notable on rubber compositions whose elastomer base is mainly (ie, more than 50%> by weight) made of polyisoprene, ie, natural rubber or synthetic polyisoprene .
  • composition according to the invention is particularly intended for a tread for a tire, whether it is a new or used tire (retreading), in particular for a tire intended for industrial or commercial vehicles such as "Weight - heavy "- ie, metro, bus, road transport equipment (trucks, tractors, trailers), off-road vehicles.
  • the best known embodiment of the invention consists in using as isoprene elastomer only polyisoprene, more preferably natural rubber. It is for such conditions that the best performance in terms of rolling resistance and wear resistance has been observed.
  • the white or inorganic filler used as reinforcing filler can constitute all or only part of the total reinforcing filler, in the latter case associated for example with carbon black.
  • the reinforcing inorganic filler constitutes the majority, i.e. more than 50% by weight of the total reinforcing filler, more preferably more than 80%> by weight of this total reinforcing filler.
  • the term "reinforcing inorganic filler” is understood, in a known manner, an inorganic or mineral filler, whatever its color and its origin (natural or synthetic), also called “white” filler or sometimes “clear” filler "in contrast to carbon black, this inorganic filler being capable of reinforcing on its own, without other means than an intermediate coupling agent, a rubber composition intended for the manufacture of tires, in other words capable of replacing, in its reinforcing function, a conventional charge of pneumatic grade carbon black.
  • the reinforcing inorganic filler is in particular an inorganic filler of the silica (SiO 2 ) or alumina (Al 2 O 3 ) type, or a mixture of these two fillers.
  • the silica used can be any reinforcing silica known to those skilled in the art, in particular any precipitated or pyrogenic silica having a BET surface as well as a CTAB specific surface, both less than 450 m 2 / g, preferably from 30 to 400 m 2 / g.
  • Highly dispersible precipitated silicas (called "HD") are preferred, in particular when the invention is implemented for the manufacture of tires having a low rolling resistance; the term “highly dispersible silica” is understood to mean, in known manner, any silica having a significant ability to disaggregate and to disperse in an elastomeric matrix, observable in known manner by electron or optical microscopy, on fine sections.
  • Non-limiting examples of such preferred highly dispersible silicas mention may be made of Perkasil KS 430 silica from Akzo, BV3380 silica from Degussa, Zeosil 1165 MP and 1115 MP silica from Rhodia, Hi-Silica 2000 from the company PPG, the silicas Zeopol 8741 or 8745 from the company Huber, treated precipitated silicas such as for example the silicas "doped" with aluminum described in application EP 735 088.
  • the reinforcing alumina preferably used is a highly dispersible alumina having a BET surface area ranging from 30 to 400 m 2 / g, more preferably between 60 and 250 m 2 / g, an average particle size at most equal to 500 nm, more preferably at most equal to 200 nm, as described in the above-mentioned application EP 810 258.
  • BET surface area ranging from 30 to 400 m 2 / g, more preferably between 60 and 250 m 2 / g, an average particle size at most equal to 500 nm, more preferably at most equal to 200 nm, as described in the above-mentioned application EP 810 258.
  • Such reinforcing aluminas mention may be made in particular of "Baikalox""A125",”CR125”,”D65CR” aluminas from the company Baikowski.
  • the physical state under which the reinforcing inorganic filler is present is immaterial, whether in the form of powder, micro
  • reinforcing inorganic filler is also understood to mean mixtures of different reinforcing inorganic fillers, in particular of highly dispersible silicas and / or aluminas as described above.
  • the reinforcing inorganic filler used in particular if it is silica, preferably has a BET surface area of between 60 and 250 m 2 / g , more preferably between 80 and 200 m 2 / g.
  • the reinforcing inorganic filler can also be used in cutting (mixing) with carbon black.
  • carbon blacks all carbon blacks are suitable, in particular blacks of the HAF, ISAF, SAF type, conventionally used in tires and particularly in tire treads.
  • the quantity of carbon black present in the total reinforcing filler can vary within wide limits, this quantity of carbon black being preferably less than the quantity of inorganic reinforcing filler present in the rubber composition.
  • compositions in accordance with the invention in combination with the reinforcing inorganic filler, it is preferable to use a carbon black in small proportion, at a preferential rate of between 2 and 20 phr, more preferably within a range of 5 to 15 phr. (parts by weight per hundred parts of elastomer).
  • a carbon black in small proportion, at a preferential rate of between 2 and 20 phr, more preferably within a range of 5 to 15 phr. (parts by weight per hundred parts of elastomer).
  • the coloring properties (black pigmentation agent) and anti-UV properties of the carbon blacks are benefited, without, however, penalizing the typical performance provided by the reinforcing inorganic charge, namely low hysteresis (reduced rolling resistance) and high grip on both wet and snowy or icy surfaces.
  • the rate of total reinforcing filler is between 10 and 200 phr, more preferably between 20 and 150 phr, the optimum being different according to the targeted applications; in fact, the level of reinforcement expected on a bicycle tire, for example, is in known manner significantly lower than that required on a tire capable of traveling at high speed in a sustained manner, for example a motorcycle tire, a tire for a passenger vehicle or for a utility vehicle such as Truck.
  • the quantity of reinforcing inorganic filler is preferably between 30 and 120 phr, more preferably between 40 and 100 phr .
  • the abbreviation “pce” can then be replaced by “pci” (parts by weight per hundred parts of isoprene elastomer).
  • the BET specific surface is determined in a known manner, according to the Brunauer-Emmett-Teller method described in "The Journal of the American Chemical Society” Vol. 60, page 309, February 1938 and corresponding to the French standard NF T 45-007 (November 1987); the CTAB specific surface is the external surface determined according to the same standard NF T 45-007.
  • a reinforcing filler of the organic type could be used, in particular a carbon black for tires, covered at least in part with 'An inorganic layer requiring the use of a coupling agent to ensure the bond with the elastomer.
  • a coupling agent inorganic filler / diene elastomer
  • Y organic filler
  • X organic filler
  • the coupling agent (component C) used in the rubber compositions in accordance with the invention is an at least bifunctional POS comprising, per molecule, grafted onto its silicon atoms, on the one hand at least one hydroxyl or hydrolyzable function (ci -a radical or "Y" function) allowing it to be grafted onto the reinforcing inorganic charge, on the other hand, and this is the essential characteristic of this POS for the intended application, at least one group carrying at least at least one activated ethylenic double bond (hereinafter radical or "X" function) allowing it to be grafted onto the isoprene elastomer.
  • X activated ethylenic double bond
  • the radical X is the group carrying the activated carbon-carbon double bond intended to be grafted onto the isoprene elastomer during the vulcanization step, by forming a covalent bond with the latter.
  • an "activated" bond is a bond made more capable of reacting (in this case, here, with the isoprene elastomer).
  • an "electron-attracting" group is a radical or functional group capable of attracting electrons to itself more than a hydrogen atom would if it occupied the same place in the molecule considered.
  • the electro-attractor group is chosen from carbonyls, carboxyls, carboxyesters, radicals carrying sulfur and / or nitrogen with a carbonyl root.
  • the function Y is a hydroxyl function or a hydrolysable function attached to a silicon atom of the POS, in particular an alkoxyl function (OR 1 ) in which R 1 is a monovalent hydrocarbon group, linear or branched, preferably comprising from 1 to 15 atoms of carbon.
  • functions Y particularly chosen from the so-called “hydroxysilyl” ( ⁇ Si-OH) or “alkoxysilyl” ( ⁇ Si-OR 1 ) functions are particularly suitable; the radical R 1 having 1 to 15 carbon atoms is more preferably selected from alkyl, alkoxyalkyl, cycloalkyl and aryl groups, especially among alkyls C ⁇ -C 6, the alkoxyalkyl C 2 -C 6, cycloalkyl C 5 -C 8 and phenyl.
  • Multifunctional POSs which can be used in the compositions of the invention are in particular POSs consisting of siloxyl units, identical or different, of formula (I) which follows:
  • R 2 has Yb c Si O (4. A. B. C) / 2
  • radicals R 2 identical or different if there are more than one, represent a monovalent hydrocarbon radical
  • radicals Y identical or different if there are more than one, represent a hydroxyl or hydrolyzable group as defined above, capable of binding to the reinforcing inorganic filler
  • radicals X identical or different if there are more than one, represent the group carrying the activated ethylenic double bond as defined above, capable of binding to the isoprene elastomer,
  • At least one radical X and at least one radical Y are present in the polysiloxane molecule.
  • This POS of formula (I) is therefore a copolymer, statistical, block or block, branched, linear or cyclic, comprising at least the two functions Y and X above defined on the polysiloxane chain, whether along the chain or chain end (s).
  • radicals R 2 may be identical or different within the same siloxyl unit (when several of them are present on this same unit), or identical or different from one siloxyl motif to another.
  • radicals Y and X are identical or different from one siloxyl motif to another.
  • the radicals R 2 are preferably chosen from alkyl, linear or branched, Cj-Cg and cycloalkyls C5-Cg, in particular from methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, n-pentyl, cyclohexyl and / or among aryls, in particular phenyl. More preferably, the radicals R 2 are methyl radicals.
  • the radicals Y are preferably selected from the group consisting of hydroxyl (OH) and C j-C6 alkoxyl, especially methoxy, ethoxy, propoxy or isopropoxy, or a mixture of these hydroxyl or alkoxyl. More preferably, the radicals Y are chosen from hydroxyl, methoxyl, ethoxyl and mixtures of these radicals.
  • radicals X mention will be made of those of formulas (X / a), (X / b) or (X / c) below:
  • - Bj is O, NH, N-alkyl, N-aryl in particular N-phenyl, S, CH 2 , CH-alkyl or CH-aryl in particular CH-phenyl;
  • - B 2 is N, CH, C-alkyl or C-aryl, in particular C-phenyl;
  • radicals R ', R "and R'" identical or different from each other, represent hydrogen, a C ⁇ -C 6 alkyl, substituted or unsubstituted, a cyano radical, a halogen or a C 6 aryl - C JO , substituted or unsubstituted, in particular a phenyl, R "and / or R '" (ie, any one of these radicals or both) which may additionally represent a monovalent COOH group or a derivative group of ester type or amide;
  • the divalent group A is intended to ensure the bond with the polysiloxane chain.
  • the group A substituted or unsubstituted, is preferably a hydrocarbon radical, saturated or unsaturated, comprising from 1 to 18 carbon atoms, said group A possibly being interrupted by at least one heteroatom (such as for example O or N) or at least one divalent group comprising at least one heteroatom (such as for example O or N); are especially suitable alkylene groups C ⁇ -C ⁇ 8 or arylene groups C 6 -C ] 2 , more particularly alkylene Ci -Ci 0 , especially C 2 -C, in particular propylene.
  • heteroatom such as for example O or N
  • arylene groups C 6 -C ] 2
  • alkylene Ci -Ci 0 especially C 2 -C, in particular propylene.
  • V represents a divalent radical -O- or -NR 6 -;
  • W represents a monovalent group COOR 7 or a monovalent group CONR 8 R 9 ;
  • R 3 is a divalent alkylene radical, linear or branched, comprising from 1 to 15 carbon atoms whose free valence is carried by a carbon atom and is linked to a silicon atom, said radical R 3 being able to be interrupted within of the alkylene chain by at at least one heteroatom (such as O or N) or at least one divalent group comprising at least one heteroatom (such as O or N);
  • R 4 and R 5 identical or different, each represent a hydrogen atom, a halogen atom, a cyano radical or an alkyl radical, linear or branched, having from 1 to 6 carbon atoms, R 5 can also represent a monovalent group COOR 7 ;
  • R 6 , R 7 , R 8 , R 9 and R 10 identical or different, each represent a hydrogen atom, an alkyl radical, linear or branched, having from 1 to 6 carbon atoms or a phenyl radical , the symbols R and R being able, in addition, to form together and with the nitrogen atom, to which they are linked, a single saturated ring having from 3 to 8 carbon atoms in the ring.
  • R is interrupted at the sem of the alkylene chain by at least one heteroatom
  • the heteroatom is present in the form of a divalent residue preferably chosen from -O-, -CO-, -CO-O-, -COO-cyclohexylene (optionally substituted by an OH radical) -, -O-alkylene (linear or branched at C2-C 6 , optionally substituted by an OH or COOH radical) -, -O- CO-alkylene (linear or branched at C 2 -C 6 , optionally substituted by an OH or COOH radical) -, -CO-NH, -O-CO-NH-, and -NH-alkylene (linear or branched C 2 -C 6 ) -CO-NH-;
  • R 3 also represents an aromatic radical chosen from -phenylene (ortho, meta or para) - alkylene (linear or branched in C 2 -C 6 ) -,
  • R 4 and R 5 are preferably chosen from hydrogen, chlorine, methyl, ethyl, n-propyl, n-butyl, R 5 possibly also representing a COOR 7 group where the radical R 7 is chosen from hydrogen, methyl, ethyl, n-propyl, n-butyl.
  • R 6 , R 7 , R 8 , R 9 and R 10 are preferably chosen from hydrogen and methyl, ethyl, n-propyl, n-butyl radicals, the symbols R 8 and R 9 being able, in addition, to form together and with the nitrogen atom a pyrrolidinyl or piperidyl ring.
  • R 3 represents an alkylene radical chosen from - (CH 2 ) 2-; - (CH 2 ) 3 -; - (CH 2 ) 4 -; -CH 2 -CH (CH 3 ) -; - (CH 2 ) 2 -CH (CH 3 ) -CH 2 -; - (CH 2 ) 3 -O- (CH 2 ) 3 -; - (CH 2 ) 3 -O-CH 2 -CH (CH 3 ) - CH 2 -; - (CH 2 ) 3 -O-CH 2 CH (OH) -CH 2 -; more particularly R 3 is chosen from - (CH 2 ) 2 - or - (CH 2 ) 3 -;
  • R 4 and R 5 are chosen from a hydrogen atom, chlorine or the methyl, ethyl, n-propyl, n-butyl radicals, more particularly hydrogen or methyl
  • R 5 can also represent a COOR group 7 where R 7 represents hydrogen or methyl
  • - R 6 , R 7 , R 8 , R 9 and R 10 are chosen from hydrogen and methyl, R 8 and R 9 being able, in addition, to form together and with the atom N a piperidyl ring.
  • the POSs of the compositions of the invention verify at least one of the following characteristics:
  • - c is equal to 0 or 1;
  • R 11 is chosen from the radicals corresponding to the definitions of R 2 , Y and X - this rate being expressed by the number , per molecule, of these units per 100 silicon atoms, is less than or equal to 30%, preferably less than or equal to 20%;
  • the rate of Y functions expressed by the number, per molecule, of Y functions per 100 silicon atoms, is at least 0.8%>, and preferably lies in the range from 1 to 100 %;
  • the rate of X functions expressed by the number, per molecule, of X functions per 100 silicon atoms, is at least 0.4%, and preferably lies in the range from 0.8 to 100%.
  • the multifunctional POSs of formula (I) may in particular have either a linear structure or a cyclic structure, or a mixture of these structures, these structures possibly also having a certain molar amount of ramifications ("T" units).
  • the symbols T which are identical or different from the symbols T, are chosen from the units HO1 / 2, R l O and the unit (R 2 ) 3 SiO ⁇ 2 ;
  • m, n, p, q, r, s and t each represent whole or fractional numbers which meet the following cumulative conditions:. m and t are different from zero and their sum is equal to 2 + s;
  • n, p, q and r are in the range of 0 to 100;
  • . s is in the range from 0 to 75;
  • the ratio 100 s / (n + p + q + r + s + t) - giving the rate of "T" units - is at most equal to 30, preferably at most equal to 20;
  • the ratio 100 (n + p + s [when R 11 ⁇ X]) / (n + p + q + r + s + t) - giving the rate of functions X - is equal to or greater than 1, preferably included in a domain from 2 to 100.
  • POS / 1 which are essentially linear and which correspond to formula (III) above and in which (we will then speak, abbreviated, in this case, of POS / 1 polymers of imide type):
  • R 5 is different from a COOR 7 group
  • POS / 2 which are essentially linear and which correspond to formula (III) and in which (we will then speak, abbreviated, in this case, of POS polymers / 2 of acid or ester type):
  • the symbols T 2 identical or different from the symbols T 1 , are chosen from the pattern HO1 2 and the pattern R'OI ⁇ ;
  • the ratio 100 (p '+ r 1 ) / (n' + p '+ q' + r 1 ) - giving the rate of functions Y - is included in a domain from 4 to 100; "The ratio 100 (n '+ p 1 ) / (n' + p '+ q' + r ') - giving the rate of functions X - is included in a domain from 10 to 100,
  • these cyclic multifunctional POSs can be used in admixture with the essentially linear POSs of formula (III) above.
  • the multifunctionalized POSs carrying the X functions of formula (II), those of formula (III) or (III 1 ) above can be prepared according to a synthetic route involving in particular:
  • these POSs can be prepared by a process which consists for example:
  • the coupling agents or components C which are preferably used in the context of the invention are POS / 1 of the imide type.
  • this reaction being carried out in the presence of a catalyst, supported or not supported on an inorganic material (such as for example a siliceous material), based on at least one Lewis acid, operating at atmospheric pressure and at a temperature in the range from room temperature (23 ° C) to 150 ° C, and preferably from 60 ° C to 120 ° C;
  • a catalyst supported or not supported on an inorganic material (such as for example a siliceous material)
  • an inorganic material such as for example a siliceous material
  • reaction medium obtained is stabilized by treatment of the latter with at least one halosilane of formula (R 2 ) 3 Si-halogeno where the halo residue is preferably chosen from a chlorine or bromine atom, in operating in the presence of at least one non-nucleophilic and non-reactive organic base with respect to the imide function formed in situ during step (dl).
  • the disilazane is used in an amount at least equal to 0.5 mole per 1 mole of starting organosilane and preferably ranging from 1 to 5 moles per 1 mole of organosilane.
  • the preferred Lewis acid is ZnCl 2 and / or ZnBr 2 and / or ZnI 2 . It is used in an amount at least equal to 0.5 mole per 1 mole of organosilane and, preferably, ranging from 1 to 2 moles per 1 mole of organosilane.
  • the reaction is carried out in a heterogeneous medium, preferably in the presence of a solvent or of a mixture of solvents common to the organosilicon reagents.
  • the preferred solvents are of the aprotic polar type such as for example chlorobenzene, toluene, xylene, hexane, octane, decane.
  • the most preferred solvents are toluene and xylene.
  • This method (d) can be implemented by following any operating method known per se.
  • a procedure which is very suitable is as follows: firstly, the reactor is supplied with Lewis acid, then a solution of the organosilane is gradually poured into all or part of the solvent (s); in a second step, the reaction mixture is brought to the chosen temperature, then the disilazane is poured which can optionally be used in the form of a solution in part of the solvent (s); then in a third step, the reaction mixture obtained is treated with at least one halosilane in the presence of one or more organic base (s) with a view to its stabilization; and finally in a fourth step, the stabilized reaction medium is filtered to remove the Lewis acid and the salt formed in situ during stabilization, then it is subjected to devolatilization under reduced pressure to remove the solvent (s) ( s).
  • the halosilane (s) is (are) used in an amount at least equal to 0.5 mole per 1 mole of starting organosilane and, from preferably ranging from 0.5 to 1.5 moles per 1 mole of organosilane.
  • organic bases those which are preferred are in particular tertiary aliphatic amines (such as for example N-methylmorpholine, triethylamine, triisopropylamine) and hindered cyclic amines (such as for example 2,2,6-tetraalkyl , 6 piperidines).
  • the organic base (s) is (are) used in an amount at least equal to 0.5 mole per 1 mole of starting organosilane and preferably ranging from 0.5 to 1 , 5 moles per 1 mole of organosilane.
  • a second operating mode - hereinafter process (e) - advantageous for preparing such POSs in formula (III) of which the symbol q is different from zero consists in carrying out the only step (dl) defined above, but in which the disilazane of formula (XI) has been replaced by a cyclic polysilazane of formula:
  • This second method can be implemented using the operating mode which is suitable, presented above with regard to the implementation of the method (d), and based on the realization of only the first time, second time and fourth time of which we talked about above.
  • the polysilazane is used in an amount at least equal to 0.5 / h mole for 1 mole of starting organosilane and preferably ranging from 1 / h to 5 / h moles for 1 mole of organosilane ( h being the number of silazane units in the polysilazane of formula (XII)).
  • C which can be in the form of a multifunctional POS in the pure state or in the form of a mixture of a multifunctional POS with a variable amount by weight (generally much less than 50% in the mixture) of other (or others) compound (s) which can (can) consist for example in:
  • n "and q" are each in the range of 1 to 9; the sum n "+ q” is in the range from 3 to 10,
  • said cyclic monofunctional POS being derived from a modification of the silicone skeleton of the desired multifunctional POS.
  • POSs which can preferably be used in the context of the invention are POS / 2 of the acid type or of the ester type.
  • process (f) - which can be used to prepare POS / 2 of the acid type consists in carrying out a coupling reaction between:
  • amino POS having the same formula (III) given above with regard to the definition of POS / 2, but in which the symbol X is now an amino function of formula -R 3 - NR 6 H (R 3 and R 6 defined above); said amino POS is represented for short, in the following, by the simplified formula:
  • the amino POS of formula (XV) can be prepared, in a manner known per se, by carrying out for example a redistribution and equilibration reaction between on the one hand a POS which results from a hydrolysis of an alkoxysilane carrying a function amine formula:
  • POS / 2 of the ester type can be prepared by esterification of an intermediate maleamic acid POS by carrying out the following steps: (gl) coupling reaction, as explained above with regard to process (f) , between the amino POS (XV) and maleic anhydride (XNI), then (g2) reaction of esterification of the medium comprising POS / 2 of the acid type formed, to lead to the compound comprising POS / 2 of the desired ester type , by applying the following synthesis scheme:
  • R 4 c :: CR ⁇
  • step (g2) reaction of the ammonium salt of the carboxylic acid with an agent such as the organic sulfate of formula (R 7 ) 2 SO 4 or the organic iodide of formula R 7 I: cf. especially
  • the POS / 2 of the ester type can be prepared by formation of an amide function by adding the amino POS (XN) to an ester derivative (XIX) obtained from a mono-ester of maleic acid (XVIII), by carrying out the following steps: (hl) alcoholysis of maleic anhydride (XVI) with alcohol R 7 -OH, (h2) activation of the carboxylic acid function of the maleic acid mono-ester (XVIII) obtained, using the various activation methods described in the field of peptide synthesis, to lead to the activated ester derivative (XIX), then (h3) addition of the Amino POS (XV) on said activated ester derivative (XIX) to lead to the compound comprising POS / 2 of the desired ester type, by applying the following synthetic scheme:
  • Activation methods (j) and (2j) are especially preferred.
  • they can advantageously be carried out starting, for example, from an organosilane of formula:
  • Such organosilanes are products which can be prepared by applying either of the methods (gl) and (g2) described above, in the course of which the amino POS (XV) will be replaced by the amino alkoxysilane. of formula (XVII).
  • the component C can be in the form of a multifunctional POS in the pure state or in the form of a mixture of such a POS with a variable quantity by weight (preferably less than 50% by weight of this mixture) of one or more other compounds which may consist, for example, of:
  • POSs described above comprising, grafted onto their silicon atoms, hydroxyl or hydrolyzable functions on the one hand and groups carrying an activated ethylenic double bond on the other hand, have been found to be sufficiently effective on their own for the coupling of 'An isoprene elastomer and a reinforcing inorganic filler such as silica. Without this being limiting, they can advantageously constitute the only coupling agent present in the rubber compositions of the invention when the diene elastomer consists exclusively of an isoprene elastomer, in particular natural rubber or synthetic cis-1,4 polyisoprene.
  • the content of component (C) is preferably greater than 0.5 pci, more preferably greater than 1 pci and less than 15 pci. Below the minima indicated the effect may be insufficient, while beyond the maximum rate indicated, there is generally no longer any improvement in the coupling, while the costs of the composition increase. For these reasons, this content of component C is more preferably between 2 and 10 pci.
  • the effectiveness of the activated ethylenic double bond makes it possible, in a large number of cases, to use POS at a preferential rate of between 0.5% and 20% by weight relative to the amount of reinforcing inorganic filler; rates below 15%> are more particularly preferred.
  • POSs described above could be grafted beforehand on the reinforcing inorganic fillers, in particular on silica, via their function (s) Y, the reinforcing inorganic fillers thus precoupled then being able to be linked to the isoprene elastomer via their free X function (s) with activated ethylenic double bond.
  • the rubber compositions in accordance with the invention also comprise all or part of the additives usually used in rubber compositions comprising an isoprene elastomer and intended for the manufacture of tires, such as for example plasticizers, protective agents such as antiozone waxes, chemical antiozonants, antioxidants, anti-fatigue agents, adhesion promoters, a crosslinking system such as those based either on sulfur or on sulfur donors, accelerators and activators of vulcanization, etc.
  • reinforcing inorganic can also be associated, if necessary, with a conventional white filler with little or no reinforcing, for example particles of clays, bentonite, talc, chalk, kaolin, titanium oxides.
  • the rubber compositions in accordance with the invention may also contain, in addition to the POSs (component C) described above, agents for covering the reinforcing inorganic filler, comprising for example the only function Y, or more generally aid agents.
  • agents for covering the reinforcing inorganic filler comprising for example the only function Y, or more generally aid agents.
  • these agents used for example at a preferential rate of between 0.5 and 3 phr, being for example alkylalkoxysilanes, in particular alkyltriethoxysilanes, such as for example 1-octyl-triethoxysilane sold by the company Degussa-Hùls under the name Dynasylan Octeo or 1-hexa-decyl-triethoxysilane marketed by the company Degussa-Hûls under the name Si216, polyols, po
  • polyethylene glycols polyethylene glycols
  • primary, secondary or tertiary amines e.g. trialkanol-amines
  • hydroxylated or hydrolyzable polyorganosiloxanes for example ⁇ , co-dihydroxy-polyorganosiloxanes (in particular ⁇ , ⁇ -dihydroxy-polydimethylsiloxanes).
  • compositions in accordance with the invention may also contain other coupling agents than component C, for example polysulphurized alkoxysilanes, when these compositions contain, in addition to the isoprene elastomer, other diene elastomers, for example of the SBR and / or BR type, the coupling of which with the reinforcing inorganic filler can then be advantageously ensured by conventional coupling agents such as polysulphurized alkoxysilanes.
  • coupling agents such as polysulphurized alkoxysilanes
  • compositions are produced in suitable mixers, using two successive preparation phases well known to those skilled in the art: a first working or thermo-mechanical kneading phase (sometimes called a "non-productive" phase) at high temperature, up to a maximum temperature (noted T ma ⁇ ) of between 110 ° C and 190 ° C, preferably between 130 ° C and 180 ° C, followed by a second phase of mechanical work (sometimes called the "productive" phase ) at a lower temperature, typically less than 110 ° C., for example between 60 ° C. and 100 ° C., finishing phase during which the crosslinking or vulcanization system is incorporated; such phases have been described for example in the aforementioned application EP 501227.
  • a first working or thermo-mechanical kneading phase (sometimes called a "non-productive" phase) at high temperature, up to a maximum temperature (noted T ma ⁇ ) of between 110 ° C and 190 ° C, preferably between 130 ° C and 180 °
  • the manufacturing method according to the invention is characterized in that at least component B and component C are incorporated by kneading into component A during the first so-called non-productive phase, that is to say that the 'is introduced into the mixer and kneaded thermomechanically, in one or more steps, at least these different basic constituents until reaching a maximum temperature between 110 ° C and 190 ° C, preferably between 130 ° C and 180 ° C.
  • the first (non-productive) phase is carried out in a single thermomechanical step during which all the necessary basic constituents, any agents, are introduced into a suitable mixer such as a conventional internal mixer. covering or additional processing and other various additives, with the exception of the vulcanization system.
  • a second thermomechanical working step can be added to this internal mixer, after the mixture has fallen and intermediate cooling (cooling temperature preferably less than 100 ° C.), with the aim of subjecting the compositions to a complementary heat treatment, in particular to improve still the dispersion, in the elastomeric matrix, of the reinforcing inorganic filler and of its coupling agent.
  • the total duration of the kneading, in this non-productive phase is preferably between 2 and 10 minutes.
  • the vulcanization system is then incorporated at low temperature, generally in an external mixer such as a roller mixer; the whole is then mixed (productive phase) for a few minutes, for example between 5 and 15 minutes.
  • the final composition thus obtained is then calendered, for example in the form of a sheet, a plate or even a rubber profile usable for the manufacture of semi-finished products such as treads, crown plies, sidewalls, carcass plies, heels, protectors, inner tubes or waterproof inner liners for tubeless tires.
  • the vulcanization (or baking) is carried out in a known manner at a temperature generally between 130 ° C and 200 ° C, for a sufficient time which can vary for example between 5 and 90 min depending in particular on the baking temperature, the system of vulcanization adopted and of the vulcanization kinetics of the composition considered.
  • the vulcanization system proper is preferably based on sulfur and a primary vulcanization accelerator, in particular an accelerator of the sulfenamide type.
  • a primary vulcanization accelerator in particular an accelerator of the sulfenamide type.
  • various known secondary accelerators or vulcanization activators such as zinc oxide, stearic acid, derivatives guanidiques (in particular diphenylguanidine), etc.
  • Sulfur is used at a preferential rate of between 0.5 and 10 phr, more preferably of between 0.5 and 5.0 phr, for example between 0.5 and 3.0 phr when the invention is applied to a strip. tire bearing.
  • the primary vulcanization accelerator is used at a preferential rate of between 0.5 and 10 phr, more preferably between 0.5 and 5.0 phr in particular when the invention applies to a tire tread.
  • the invention relates to the rubber compositions described above, both in the so-called “raw” state (ie, before baking) and in the so-called “cooked” or vulcanized state (ie, after crosslinking or vulcanization). .
  • compositions in accordance with the invention can be used alone or as a blend (i.e., as a mixture) with any other rubber composition which can be used for the manufacture of tires.
  • An POS / 1 of imide type is prepared, with the starting organosilane of formula (X), N- [ ⁇ -propyl (methyldiethoxy) silane] maleamic acid, according to the following steps.
  • the operation is carried out in a 2 liter glass reactor, equipped with a stirring system and a dropping funnel.
  • the ⁇ -aminopropylsilane of formula (C 2 H 5 O) 2 CH 3 Si (CH 2 ) 3 NH 2 (300.3 g, i.e. 1.570 moles) is gradually poured at the temperature of 13-15 ° C. (reaction temperature maintained at this value by means of an ice water bath placed under the reactor) over a solution of maleic anhydride ( 160 g, or 1.633 moles) in toluene as solvent (569.9 g), over a period of 2 hours and 20 minutes.
  • the reaction medium is then left at 23 ° C for 15 hours.
  • reaction medium is filtered through a sintered glass of porosity 3 and a solution of the desired maleamic acid silane in toluene is thus recovered, a solution which is used in the form where it is found for the implementation of the following process.
  • This solution contains 0.152 mole of silane maleamic acid per 100 g of solution.
  • ZnCb (94.6 g, or 0.694 mol) is introduced into a 3-liter glass reactor, equipped with a stirring system and a dropping funnel, and then the solid is heated to 80 ° C for 1 hour 30 minutes under a reduced pressure of 4.10 2 Pa; the reactor is then returned to atmospheric pressure, operating under an argon atmosphere, and 150 cm 3 of toluene are then poured in, then gradually 413.5 g of the malane acid silane solution (181.8 g, or 0.629 mole) into toluene which was obtained previously in point 1;
  • the dropping funnel is loaded with cyclic hexamethyltrisilazane (51.2 g, ie 0.233 mole) and with 200 cm 3 of toluene; the temperature of the reaction medium is 90 ° C., then the cyclic hexamethyltrisilazane is poured in gradually over a period of 50 minutes; at the end of pouring, the orange-colored organic solution obtained is heated to a temperature of 80 ° C. and it is maintained at this temperature for 15 hours;
  • reaction mixture is filtered through "filter box", then the toluene is removed after devolatilization under reduced pressure.
  • An POS / 2 of the ester type is prepared, by implementing the method (h) described above, with the activation method (2d), according to the following steps.
  • maleic anhydride is introduced (698.1 g, or 7.12 moles), then it is melted by heating the reactor using an oil bath brought to 70 °. vs. Once all of the anhydride has melted, methanol (221.4 g, or 6.92 moles) is introduced, with stirring, via a dropping funnel. The medium is then left under stirring for 20 hours at 23 ° C, then it is devolatilized by establishing a reduced pressure of 10.10 Pa for 1 hour, and finally it is filtered on filter paper. 786.9 g of monomethyl ester of maleic acid of formula are thus recovered (yield of 86%>):
  • N-hydroxysuccinimide (105.4 g, or 0.916 mole)
  • tetrahydrofuran as solvent (400 cm 3 )
  • the monomethyl ester of maleic acid (100.9 g, or 0.776 mole).
  • the reaction medium is stirred, and the pouring of the dicyclohexylcarbodiimide (206.2 g, or 1.001 moles) is carried out gradually, at room temperature (23 ° C), over a period of 10 minutes.
  • the medium becomes heterogeneous due to the precipitation of dicyclohexylurea.
  • reaction medium After a reaction period of 110 minutes, the reaction medium is filtered through a "bucher" and the filtrate is concentrated by evaporation at a temperature not exceeding 35 ° C. The residual reaction medium is left at a temperature of 4 ° C for 15 hours, then it is again filtered through a sintered glass containing 10 cm of silica. The second filtrate obtained is completely devolatilized under reduced pressure to remove the remaining solvent and the solid finally obtained is then recrystallized from a CH 2 CI 2 / ethylenic ether mixture.
  • ⁇ -aminopropylsilane of formula (C2H 5 O) 2 CH 3 Si (CH 2 ) 3 NH 2 (1700.3 g) is introduced. , i.e. 8.9 moles).
  • the pouring of the water (1442.5 g, or 80.13 moles) is done using a pouring pump having a flow rate of 10 cm 3 / hour. The reaction is exothermic throughout the casting and the temperature is not controlled.
  • a polydimethylsiloxane oil ⁇ , ⁇ are introduced into another 1 liter reactor, also provided with mechanical stirring and with a condenser.
  • -dihydroxylated (230.92 g) having a viscosity of 50 mPa.s at 25 ° C and titrating 12% by weight of OH, as well as catalyst based on potassium siliconate (0.0416 g).
  • the reaction medium is heated at 90 ° C for 6 hours.
  • the reaction medium is left for 15 hours at room temperature (23 ° C), then it is neutralized using 0.0974 g of a mixture based on phosphoric acid and polydimethylsiloxane oligomers , operating at 90 ° C for 1 hour.
  • the reaction medium obtained is filtered through a microporous filter of 0.5 ⁇ m.
  • the POS thus obtained contains 0.51 amino function per 100 g of product.
  • the activated ester derivative as prepared in point 2 above (19.88 g, ie 0.088 mole) is introduced into a tetracol reactor with 100 cm 3 of CH 2 CI 2 as solvent.
  • the amine POS as prepared in point 3 above (15.62 g) is dissolved in 100 cm 3 of CH 2 C1 2 , then the solution is introduced into a dropping funnel.
  • the casting is carried out gradually over a period of one hour, on a reaction medium which has been cooled beforehand to 5 ° C. by an ice water bath.
  • the reaction medium is reacted at room temperature (23 ° C) for 15 hours. At the end of this time, the medium is transferred to a separating funnel, then it is washed 4 times in succession with water. The addition of a saturated aqueous NaCl solution is necessary to aid in the separation of the phases. The residual organic phase is recovered, dried over MgSO 4 , then filtered through filter paper and finally the solvent is removed under reduced pressure and at room temperature (23 ° C).
  • an isoprene elastomer (or mixture of diene elastomers) is introduced into an internal mixer, filled to 70% and whose initial tank temperature is approximately 60 ° C. , if applicable), the reinforcing filler, the coupling agent, then the various other ingredients with the exception of the vulcanization system.
  • Thermomechanical work (non-productive phase) is then carried out in one or two stages (total mixing time equal to approximately 7 min), until a maximum "fall" temperature of approximately 165 ° C is reached.
  • the mixture thus obtained is recovered, it is cooled and then sulfur and sulfenamide are added on an external mixer (homo-finisher) at 30 ° C., mixing the whole (productive phase) for 3 to 4 minutes.
  • compositions thus obtained are then calendered either in the form of plates (thickness of 2 to 3 mm) or of thin sheets of rubber for the measurement of their properties. physical or mechanical, either in the form of profiles which can be used directly, after cutting and / or assembling to the desired dimensions, as semi-finished products for tires, in particular as tire treads for trucks.
  • the isoprene elastomer used is natural rubber and the reinforcing inorganic filler (silica or silica / alumina blend), used at a preferential rate of between 30 and 80 phr, constitutes all or most of the reinforcing filler total, a fraction of this total reinforcing filler which may consist of carbon black.
  • the reinforcing inorganic filler sica or silica / alumina blend
  • composition No. 1 control: conventional TESPT coupling agent
  • composition No. 2 according to the invention: POS A.
  • the two coupling agents tested are used at an isomolar rate in X functions, that is to say that whatever the composition tested, the same number of moles of X functions reactive with respect to the polyisoprene.
  • the level of TESPT and that of POS are in both cases less than 5 pci, this amount representing in both cases less than 10%> by weight relative to the amount of reinforcing inorganic filler.
  • Tables 1 and 2 give the formulation of the different compositions (Table 1 - rate of the different products expressed in pce or pci), their properties before and after cooking (25 min at 150 ° C); the vulcanization system consists of sulfur and sulfenamide.
  • Figure 1 attached reproduces the module curves (in MPa) as a function of the elongation (in%); these curves are denoted Cl and C2 and correspond respectively to compositions No. 1 and No. 2.
  • the composition according to the invention (No. 2) has the highest values of modulus under strong deformation (Ml 00 and M300) and of ratio M300 / M100, clear indicators for those skilled in the art of better reinforcement provided by the inorganic filler and its POS coupling agent; - the hysteresis properties are improved on the composition of the invention, ⁇ G in particular being divided by two, indicating a significantly reduced rolling resistance;
  • FIG. 1 confirms the preceding observations well: the composition of the invention (curve C2) reveals a higher level of reinforcement (module) whatever the elongation rate, in particular with great deformation (elongations of 100%> and more) ; for such an elongation domain, this behavior clearly illustrates a better quality of the bond or coupling between the reinforcing inorganic filler and the isoprene elastomer.
  • TMSPM trimethoxy-silylpropyl methacrylate
  • composition No. 3 (witness): TMSPM;
  • composition No. 4 (according to the invention): POS B.
  • POS B composition No. 4
  • TESPT and POS are in both cases less than 5 pci, that is to say advantageously less than 10 %> by weight relative to the amount of reinforcing inorganic filler.
  • Tables 3 and 4 give the formulation of the two compositions (Table 3 - rate of the different products expressed in pce or pci), their properties before and after cooking (25 min at 150 ° C).
  • Figure 2 attached reproduces meanwhile the modulus curves (in MPa) as a function of the elongation (in%>); these curves are denoted C3 and C4 and correspond respectively to compositions No. 3 and No. 4.
  • Figure 2 confirms the previous observations: the composition of the invention (curve C4). shows a significantly higher modulus whatever the elongation rate, in particular with large deformation (elongations of 100%) and more), which confirms a better quality of the bond or coupling between the reinforcing inorganic filler and the polyisoprene.
  • This test illustrates another preferred embodiment of the invention, in which the coupling agent POS with activated ethylenic double bond (component C) is combined with a covering agent for the reinforcing inorganic filler.
  • This covering agent is an ⁇ , ⁇ -dihydroxy-polyorganosiloxane, it is incorporated into the composition according to the invention at the same time as the POS coupling agent (non-productive step), in order to improve the implementation at raw state (lower viscosity) and dispersion of the inorganic filler in the elastomeric matrix.
  • composition No. 5 control: TESPT coupling agent (4 pce); composition No. 6 (invention): POS A (3 pce) + aaggeenntt ddee rreeccoouwinment (1 pce).
  • Composition No. 5 is the test control and contains 8% by weight of TESPT relative to the weight of silica.
  • Composition No. 6 is the composition according to the invention and advantageously contains, relative to the weight of silica, less than 8%> of the coupling agent with maleimide function (precisely 6%).
  • Tables 5 and 6 give the formulation of the different compositions, their properties before and after cooking (150 ° C, 25 minutes).
  • Figure 3 reproduces the module curves (in MPa) as a function of the elongation (in%>); these curves are denoted C5 and C6 and correspond respectively to compositions No. 5 and No. 6.
  • the vulcanization system consists of sulfur and sulfenamide.
  • composition No. 6 in accordance with the invention compared with control composition No. 5, exhibits an improved compromise in properties:
  • M300 / M100 clearly superior, synonymous with better reinforcement and therefore improved coupling between the elastomer and the reinforcing inorganic filler
  • composition No. 6 (curve C6) reveals a level of reinforcement (modulus) much greater with large deformation (elongations of 100% and more), compared to the control composition based on TESPT
  • composition No. 6 which presents the most advantageous compromise with regard to hysteretic properties: lower tan ( ⁇ ) max , very noticeable reduction in non-linearity ⁇ G *.
  • composition No. 7 TESPT coupling agent (4 pce);
  • Tables 7 and 8 give the formulation of the different compositions, their properties before and after cooking. The results demonstrate once again, in an isoprene matrix, the overall superiority of the POS coupling agent (composition No. 8) compared to the conventional coupling agent TESPT (composition No. 7), with in particular:
  • composition No. 9 is a control composition typically used for passenger car tire treads.
  • Tables 9 and 10 give the formulation of the different compositions and their properties before and after cooking.
  • FIG. 4 reproduces the modulus curves (in MPa) as a function of the elongation (in%), these curves being denoted C9 and CIO and corresponding respectively to compositions No. 9 and No. 10.
  • composition No. 10 based on POS compared to control composition No. 9 based on TESPT, has markedly degraded properties, with in particular:
  • a toasting time T5 increased very sharply (almost by a factor of four), prohibitively from an industrial point of view; - after firing, modules with strong deformation (Ml 00, M300) and a report
  • composition No. 10 (curve C10) reveals a large deformation (elongations of 100% and more) a level of reinforcement (modulus) much lower, compared to the control composition based on TESPT ( Curve C10)
  • the coupling agent POS with an activated ethylenic double bond in order to lead to improved performances compared to TESPT, must therefore be associated with an isoprene elastomer and not with any diene elastomer.
  • the POS coupling agent selected for the compositions in accordance with the invention comprising an isoprene elastomer gives the latter particularly high mechanical properties in the vulcanized state, while offering them very good processing properties. the raw state.
  • this multifunctional POS with an activated ethylenic double bond reveals in such compositions a performance clearly superior to that of the polysulphurized alkoxysilane TESPT, however considered to be
  • the best coupling agent inorganic filler / diene elastomer
  • an inorganic filler such as silica
  • the invention finds particularly advantageous applications in rubber compositions which can be used for the manufacture of tire treads having both a low rolling resistance and a high resistance to wear, in particular when these treads are exclusively based on natural rubber or synthetic polyisoprene and are intended for tires for industrial vehicles of the Truck type.

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Abstract

Composition élastomérique réticulable au soufre, utilisable pour la fabrication de pneumatiques, comportant au moins: i) un élastomère isoprénique, notamment du caoutchouc naturel; ii) une charge inorganique renforçante, notamment de la silice; et iii), à titre d'agent de couplage (charge blanche/élastomère isoprénique), un polyorganosiloxane (POS) multifonctionnel comportant, greffés sur ses atomes de silicium, d'une part au moins une fonction hydroxyle ou hydrolysable, d'autre part au moins un groupe porteur d'au moins une double liaison éthylénique activée. Ce POS est notamment un POS à fonction imide, acide ou ester, dont la double liaison éthylénique est activée par au moins un groupe carbonyle (>C=O) adjacent. Pneumatique ou produit semi-fini, notamment bande de roulement, pour pneumatique comportant une composition de caoutchouc conforme à l'invention.

Description

COMPOSITION DE CAOUTCHOUC POUR PNEUMATIQUE COMPORTANT UN POLYORGANOSILOXANE MULTIFONCTIONNEL A TITRE D'AGENT DE COUPLAGE
La présente invention se rapporte aux compositions de caoutchoucs diéniques renforcées d'une charge blanche ou inorganique, destinées particulièrement à la fabrication de pneumatiques ou de produits semi-finis pour pneumatiques, en particulier aux bandes de roulement de ces pneumatiques.
Depuis que les économies de carburant et la nécessité de protéger l'environnement sont devenues une priorité, il est souhaitable de produire des élastomères possédant de bonnes propriétés mécaniques et une hystérèse aussi faible que possible afin de pouvoir les mettre en œuvre sous forme de compositions caoutchouteuses utilisables pour la fabrication de divers produits semi-finis entrant dans la constitution de pneumatiques tels que par exemple des sous-couches, des gommes de calandrage ou de flancs ou des bandes de roulement et obtenir des pneumatiques aux propriétés améliorées, possédant notamment une résistance au roulement réduite.
Pour atteindre un tel objectif de nombreuses solutions ont été proposées, tout d'abord essentiellement concentrées sur l'utilisation d'élastomères modifiés au moyen d'agents tels que des agents de couplage, d'étoilage ou de fonctionnalisation, avec du noir de carbone comme charge renforçante dans le but d'obtenir une bonne interaction entre l'élastomère modifié et le noir de carbone. On sait en effet, d'une manière générale, que pour obtenir les propriétés de renforcement optimales conférées par une charge, il convient que cette dernière soit présente dans la matrice élastomérique sous une forme finale qui soit à la fois la plus finement divisée possible et répartie de la façon la plus homogène possible. Or, de telles conditions ne peuvent être réalisées que dans la mesure où la charge présente une très bonne aptitude, d'une part à s'incorporer dans la matrice lors du mélange avec l'élastomère et à se désagglomérer, d'autre part à se disperser de façon homogène dans l'élastomère.
De manière tout à fait connue, le noir de carbone présente de telles aptitudes, ce qui n'est en général pas le cas des charges inorganiques. Pour des raisons d'affinités réciproques, les particules de charge inorganique ont une fâcheuse tendance, dans la matrice élastomérique, à s'agglomérer entre elles. Ces interactions ont pour conséquence néfaste de limiter la dispersion de la charge et donc les propriétés de renforcement à un niveau sensiblement inférieur à celui qu'il serait théoriquement possible d'atteindre si toutes les liaisons (charge inorganique/élastomère) susceptibles d'être créées pendant l'opération de mélangeage, étaient effectivement obtenues ; ces interactions tendent d'autre part à augmenter la consistance à l'état cru des compositions caoutchouteuses et donc à rendre leur mise en œuvre ("processability") plus difficile qu'en présence de noir de carbone.
L'intérêt pour les compositions de caoutchouc renforcées de charge inorganique a été cependant fortement relancé avec la publication de la demande de brevet EP 501227 qui divulgue une composition de caoutchouc diénique vulcanisable au soufre, renforcée d'une silice (SiO2) précipitée particulière du type hautement dispersible, qui permet de fabriquer un pneumatique ou une bande de roulement ayant une résistance au roulement nettement améliorée, sans affecter les autres propriétés en particulier celles d'adhérence, d'endurance et de résistance à l'usure.
La demande EP 810258 divulgue quant à elle une composition de caoutchouc diénique renforcée d'une autre charge inorganique particulière, en l'occurrence une alumine (Al O3) spécifique à dispersibilité élevée, qui permet elle aussi l'obtention de pneumatiques ou de bandes de roulement ayant un tel excellent compromis de propriétés contradictoires.
L'utilisation de ces silices ou alumines spécifiques, hautement dispersibles, à titre de charge renforçante majoritaire ou non, a certes réduit les difficultés de mise en œuvre des compositions de caoutchouc les contenant, mais cette mise en œuvre reste néanmoins plus difficile que pour les compositions de caoutchouc chargées conventionnellement de noir de carbone.
En particulier, il est nécessaire d'utiliser un agent de couplage, encore appelé agent de liaison, qui a pour fonction d'assurer la connexion entre la surface des particules de charge inorganique et l'élastomère, tout en facilitant la dispersion de cette charge inorganique au sein de la matrice élastomérique.
Par agent de "couplage" (charge inorganique/élastomère), on entend de manière connue un agent apte à établir une connexion suffisante, de nature chimique et/ou physique, entre la charge inorganique et l'élastomère diénique ; un tel agent de couplage, au moins bifonctionnel, a par exemple comme formule générale simplifiée " Y-G-X ", dans laquelle:
- Y représente un groupe fonctionnel (fonction "Y") qui est capable de se lier physiquement et/ou chimiquement à la charge inorganique, une telle liaison pouvant être établie, par exemple, entre un atome de silicium de l'agent de couplage et les groupes hydroxyle (OH) de surface de la charge inorganique (par exemple les silanols de surface lorsqu'il s'agit de silice);
- X représente un groupe fonctionnel (fonction "X") capable de se lier physiquement et/ou chimiquement à l'élastomère diénique, par exemple par l'intermédiaire d'un atome de soufre; - G représente un groupe divalent permettant de relier Y et X.
Les agents de couplage ne doivent en particulier pas être confondus avec de simples agents de recouvrement de charge inorganique qui de manière connue peuvent comporter la fonction Y active vis-à-vis de la charge inorganique mais sont dépourvus de la fonction X active vis-à-vis de l'élastomère diénique.
Des agents de couplage, notamment (silice/élastomère diénique), ont été décrits dans un grand nombre de documents, les plus connus étant des alkoxysilanes bifonctionnels.
Ainsi il a été proposé dans la demande de brevet FR-A-2 094 859 d'utiliser un agent de couplage mercaptosilane pour la fabrication de bandes de roulement de pneumatiques. Il fut rapidement mis en évidence et il est aujourd'hui bien connu que les mercaptosilanes, et en particulier le γ-mercaptopropyltriméthoxysilane ou le γ-mercaptopropyltriéthoxysilane, sont susceptibles de procurer d'excellentes propriétés de couplage silice/élastomère, mais que l'utilisation industrielle de ces agents de couplage n'est pas possible en raison de la forte réactivité des fonctions -SH conduisant très rapidement, au cours de la préparation de la composition de caoutchouc dans un mélangeur interne, à des vulcanisations prématurées appelées encore "grillage" ("scorching"), à des plasticités Mooney très élevées, finalement à des compositions de caoutchouc quasiment impossibles à travailler et à mettre en œuvre industriellement. Pour illustrer cette impossibilité d'utiliser industriellement de tels agents de couplage et les compositions de caoutchouc les contenant, on peut citer les documents FR-A-2 206 330, US-A-4 002 594.
Pour remédier à cet inconvénient, il a été proposé de remplacer ces agents de couplage mercaptosilanes par des alkoxysilanes polysulfurés, notamment des polysulfures de bis- alkoxyl(Cι-C )silylpropyle tels que décrits dans de nombreux brevets ou demandes de brevet (voir par exemple FR-A-2 206 330, US-A-3 842 111, US-A-3 873 489, US-A-3 978 103, US- A-3 997 581).
Ces alkoxysilanes polysulfurés sont généralement considérés aujourd'hui comme les produits apportant, pour des vulcanisats chargés à la silice, le meilleur compromis en terme de sécurité au grillage, de facilité de mise en œuvre et de pouvoir renforçant. Parmi ces polysulfures, doit être cité le tétrasulfure de bis 3-triéthoxysilylpropyle (en abrégé TESPT) qui est l'agent de couplage (charge inorganique/élastomère diénique) connu comme étant le plus efficace, et donc le plus utilisé aujourd'hui, dans les compositions de caoutchouc pour pneumatiques, notamment celles destinées à constituer des bandes de roulement de ces pneumatiques ; il est commercialisé par exemple sous la dénomination "Si69" par le société Degussa. Ce produit a cependant pour inconvénient connu qu'il est fort onéreux et doit être utilisé le plus souvent dans une quantité relativement importante (voir par exemple brevets US-A-5 652 310, US-A- 5 684 171, US-A-5 684 172).
Or, de manière inattendue, la Demanderesse a découvert lors de ses recherches que des agents de couplage spécifiques peuvent présenter des performances de couplage supérieures à celles des alkoxysilanes polysulfurés, notamment à celles du TESPT, dans les compositions de caoutchouc pour pneumatiques à base d'élastomère isoprénique (caoutchouc naturel, polyisoprènes de synthèse ou copolymères d'isoprène). Ces agents de couplage spécifiques qui par ailleurs ne posent pas les problèmes précités de grillage prématuré propres aux mercaptosilanes, sont des polyorganosiloxanes polyfonctionnels particuliers, porteurs d'une double liaison éthylénique activée.
En conséquence, un premier objet de l'invention concerne une composition élastomérique, réticulable au soufre et utilisable pour la fabrication de pneumatiques, comportant un élastomère isoprénique, une charge inorganique à titre de charge renforçante, un agent de couplage (charge inorganique/élastomère isoprénique), caractérisée en ce que cet agent de couplage est un polyorganosiloxane (en abrégé "POS") multifonctionnel comportant, greffés sur ses atomes de silicium, d'une part au moins une fonction hydroxyle ou hydrolysable (radical ou fonction "Y"), d'autre part au moins un groupe porteur d'au moins une double liaison éthylénique activée (radical ou fonction "X").
L'invention a également pour objet l'utilisation d'une composition de caoutchouc conforme à l'invention pour la fabrication de pneumatiques ou pour la fabrication de produits semi-finis destinés à de tels pneumatiques, ces produits semi-finis étant choisis en particulier dans le groupe constitué par les bandes de roulement, les sous-couches destinées par exemple à être placées sous ces bandes de roulement, les nappes sommet, les flancs, les nappes carcasse, les talons, les protecteurs, les chambres à air ou les gommes intérieures étanches pour pneumatique sans chambre.
L'invention a également pour objet ces pneumatiques et ces produits semi-finis eux-mêmes, lorsqu'ils comportent une composition de caoutchouc conforme à l'invention.
L'invention concerne en particulier les bandes de roulement de pneumatiques, ces bandes de roulement pouvant être utilisées lors de la fabrication de pneumatiques neufs ou pour le rechapage de pneumatiques usagés ; grâce aux compositions de l'invention, ces bandes de roulement présentent à la fois une faible résistance au roulement et une résistance élevée à l'usure.
L'invention concerne également un procédé de préparation d'une composition conforme à l'invention, ce procédé étant caractérisé en ce qu'on incorpore à au moins un élastomere isoprénique, au moins une charge inorganique à titre de charge renforçante et un POS multifonctionnel tel que décrit supra, et en ce qu'on malaxe thermomécaniquement le tout, en une ou plusieurs étapes, jusqu'à atteindre une température maximale comprise entre 110°C et 190°C.
L'invention a d'autre part pour objet l'utilisation comme agent de couplage (charge inorganique/élastomère isoprénique), dans une composition de caoutchouc comportant un élastomere isoprénique et renforcée d'une charge inorganique, d'un tel POS porteur d'une part d'une fonction hydroxyle ou hydrolysable, d'autre part d'une double liaison éthylénique activée.
L'invention a enfin pour objet un procédé pour coupler une charge inorganique et un élastomere isoprénique, dans une composition élastomérique vulcanisable au soufre et utilisable pour la fabrication de pneumatiques, ce procédé étant caractérisé en ce qu'on incorpore à au moins un élastomere isoprénique, au moins une charge inorganique à titre de charge renforçante et un POS multifonctionnel tel que décrit supra, et en ce qu'on malaxe thermomécaniquement le tout, en une ou plusieurs étapes, jusqu'à atteindre une température maximale comprise entre 110°C et 190°C.
L'invention ainsi que ses avantages seront aisément compris à la lumière de la description et des exemples de réalisation qui suivent, ainsi que des figures relatives à ces exemples qui représentent des courbes de variation de module en fonction de l'allongement pour différentes compositions de caoutchouc diénique, conformes ou non à l'invention. I. MESURES ET TESTS UTILISES
Les compositions de caoutchouc sont caractérisées avant et après cuisson, comme indiqué ci- après.
1-1. Plasticité Mooney
On utilise un consistomètre oscillant tel que décrit dans la norme française NF T 43-005 (1991). La mesure de plasticité Mooney se fait selon le principe suivant : la composition à l'état cru (i.e., avant cuisson) est moulée dans une enceinte cylindrique chauffée à 100°C. Après une minute de préchauffage, le rotor tourne au sein de l'éprouvette à 2 tours/minute et on mesure le couple utile pour entretenir ce mouvement après 4 minutes de rotation. La plasticité Mooney (MS 1+4) est exprimée en "unité Mooney" (UM, avec 1 UM=0,83 Newton.mètre).
1-2. Temps de grillage
Les mesures sont effectuées à 130°C, conformément à la norme française NF T 43-005 (1991). L'évolution de l'indice consistométrique en fonction du temps permet de déterminer le temps de grillage des compositions de caoutchouc, apprécié conformément à la norme précitée par le paramètre T5 (cas d'un grand rotor), exprimé en minutes, et défini comme étant le temps nécessaire pour obtenir une augmentation de l'indice consistométrique (exprimée en UM) de 5 unités au dessus de la valeur minimale mesurée pour cet indice.
1-3. Essais de traction
Ces essais permettent de déterminer les contraintes d'élasticité et les propriétés à la rupture. Sauf indication différente, ils sont effectués conformément à la norme française NF T 46-002 de septembre 1988. On mesure en seconde élongation (i.e. après un cycle d'accommodation) les modules sécants nominaux (ou contraintes apparentes, en MPa) à 10% d'allongement (notés M10), 100% d'allongement (Ml 00) et 300% d'allongement (M300). On mesure également les contraintes à la rupture (en MPa) et les allongements à la rupture (en %). Toutes ces mesures de traction sont effectuées dans les conditions normales de température et d'hygrométrie selon la norme française NF T 40- 101 (décembre 1979).
Un traitement des enregistrements de traction permet également de tracer la courbe de module en fonction de l'allongement (voir figures annexées), le module utilisé ici étant le module sécant vrai mesuré en première élongation, calculé en se ramenant à la section réelle de l'éprouvette et non à la section initiale comme précédemment pour les modules nominaux.
1-4. Propriétés dynamiques
Les propriétés dynamiques ΔG* et tan(δ)maχ sont mesurées sur un viscoanalyseur (Metravib VA4000), selon la norme ASTM D 5992-96. On enregistre la réponse d'un échantillon de composition vulcanisée (éprouvette cylindrique de 4 mm d'épaisseur et de 400 mm2 de section), soumis à une sollicitation sinusoïdale en cisaillement simple alterné, à la fréquence de 10Hz, dans les conditions normales de température (23°C) selon la norme ASTM D 1349- 99. On effectue un balayage en amplitude de déformation de 0,1 à 50%) (cycle aller), puis de 50%o à 1% (cycle retour). Les résultats exploités sont le module complexe de cisaillement dynamique (G*) et le facteur de perte tan δ. Pour le cycle retour, on indique la valeur maximale de tan δ observée (tan(δ)max), ainsi que l'écart de module complexe (ΔG*) entre les valeurs à 0.15 et 50% de déformation (effet Payne).
IL CONDITIONS DE REALISATION DE L'INVENTION
Les compositions de caoutchouc selon l'invention sont à base d'au moins chacun des constituants suivants : (i) un (au moins un) élastomere isoprénique (composant A défini ci- après), (ii) une (au moins une) charge inorganique à titre de charge renforçante (composant B défini ci-après), et (iii) un (au moins un) POS spécifique (composant C défini ci-après) en tant qu'agent de couplage (charge inorganique/élastomère isoprénique).
Bien entendu, par l'expression composition "à base de", il faut entendre une composition comportant le mélange et/ou le produit de réaction in situ des différents constituants utilisés, certains de ces constituants de base étant susceptibles de, ou destinés à réagir entre eux, au moins en partie, lors des différentes phases de fabrication de la composition, en particulier au cours de sa vulcanisation.
II- 1. Elastomere isoprénique (composant A)
Par élastomere (ou caoutchouc) "diénique", on entend de manière connue un élastomere issu au moins en partie (i.e., un homopolymère ou un copolymère) de monomères diènes c'est-à- dire de monomères porteurs de deux doubles liaisons carbone-carbone, conjuguées ou non. Par élastomere diénique "essentiellement insaturé", on entend ici un élastomere diénique issu au moins en partie de monomères diènes conjugués, ayant un taux de motifs ou unités d'origine diénique (diènes conjugués) qui est supérieur à 15% (% en moles). Dans la catégorie des élastomères diéniques "essentiellement insaturés", on entend en particulier par élastomere diénique "fortement insaturé" un élastomere diénique ayant un taux de motifs d'origine diénique (diènes conjugués) qui est supérieur à 50%.
Ces définitions générales étant données, on entend dans la présente demande par "élastomere isoprénique", de manière connue, un homopolymère ou un copolymère d'isoprène, en d'autres termes un élastomere diénique choisi dans le groupe constitué par le caoutchouc naturel (NR), les polyisoprènes de synthèse (IR), les différents copolymères d'isoprène et les mélanges de ces élastomères. Parmi les copolymères d'isoprène, on citera en particulier les copolymères d'isobutène-isoprène (caoutchouc butyle - IIR), d'isoprène-styrène (SIR), d'isoprène-butadiène (BIR) ou d'isoprène-butadiène-styrène (SBIR).
Cet élastomere isoprénique est de préférence du caoutchouc naturel ou un polyisoprène de synthèse du type cis-1,4. Parmi ces polyisoprènes de synthèse, sont utilisés de préférence des polyisoprènes ayant un taux (% molaire) de liaisons cis-1,4 supérieur à 90%, plus préférentiellement encore supérieur à 98%.
En coupage avec l'élastomère isoprénique ci-dessus, les compositions de l'invention peuvent contenir des élastomères diéniques autres qu'isopréniques, à titre minoritaire (i.e., pour moins de 50%o en poids) ou majoritaire (i.e., pour plus de 50% en poids), selon les applications visées. Elles pourraient également comporter des élastomères non diéniques, voire des polymères autres que des élastomères, par exemple des polymères thermoplastiques.
A titre de tels élastomères diéniques autres qu'isopréniques, on citera notamment tout élastomere diénique fortement insaturé choisi en particulier dans le groupe constitué par les polybutadiènes (BR), les copolymères de butadiène, notamment les copolymères de styrène- butadiène (SBR), et les mélanges de ces différents élastomères.
Si de tels élastomères diéniques autres qu'isopréniques sont utilisés, l'homme du métier du pneumatique comprendra aisément que des agents de couplage autres que le POS multifonctionnel ici décrit (POS à double liaison activée), en particulier des alkoxysilanes polysulfurés, pourront alors être avantageusement utilisés pour coupler ces élastomères diéniques complémentaires.
L'amélioration du couplage apportée par l'invention est particulièrement notable sur des compositions de caoutchouc dont la base élastomérique est constituée majoritairement (i.e., à plus de 50%> en poids) de polyisoprène, i.e., de caoutchouc naturel ou de polyisoprène de synthèse.
La composition conforme à l'invention est particulièrement destinée à une bande de roulement pour pneumatique, qu'il s'agisse d'un pneumatique neuf ou usagé (rechapage), en particulier pour pneumatique destiné à des véhicules industriels ou utilitaires tels que "Poids-lourd" - i.e., métro, bus, engins de transport routier (camions, tracteurs, remorques), véhicules hors-la- route.
Dans un tel cas, le meilleur mode de réalisation connu de l'invention consiste à utiliser comme élastomere isoprénique uniquement du polyisoprène, plus préférentiellement du caoutchouc naturel. C'est pour de telles conditions que l'on a observé les meilleures performances en termes de résistance au roulement et de résistance à l'usure.
Mais l'homme du métier des pneumatiques comprendra que divers coupages entre élastomere isoprénique, notamment caoutchouc naturel, et d'autres élastomères diéniques, en particulier SBR et/ou BR, sont également possibles dans des compositions de caoutchouc conformes à l'invention utilisables par exemple pour diverses parties du pneumatique autres que sa bande de roulement, par exemple pour des flancs ou des protecteurs de pneumatiques pour véhicules de tourisme, camionnettes ou Poids-lourd, que ces coupages soient minoritaires ou majoritaires en élastomere isoprénique. II-2. Charge renforçante (composant B)
La charge blanche ou inorganique utilisée à titre de charge renforçante peut constituer la totalité ou une partie seulement de la charge renforçante totale, dans ce dernier cas associée par exemple à du noir de carbone.
De préférence, dans les compositions de caoutchouc conformes à l'invention, la charge inorganique renforçante constitue la majorité, i.e. plus de 50 % en poids de la charge renforçante totale, plus préférentiellement plus de 80 %> en poids de cette charge renforçante totale.
Dans la présente demande, on entend par "charge inorganique renforçante", de manière connue, une charge inorganique ou minérale, quelles que soient sa couleur et son origine (naturelle ou de synthèse), encore appelée charge "blanche" ou parfois charge "claire" par opposition au noir de carbone, cette charge inorganique étant capable de renforcer à elle seule, sans autre moyen qu'un agent de couplage intermédiaire, une composition de caoutchouc destinée à la fabrication de pneumatiques, en d'autres termes capable de remplacer, dans sa fonction de renforcement, une charge conventionnelle de noir de carbone de grade pneumatique.
La charge inorganique renforçante est notamment une charge minérale du type silice (SiO2) ou alumine (Al2O3), ou un mélange de ces deux charges.
La silice utilisée peut être toute silice renforçante connue de l'homme du métier, notamment toute silice précipitée ou pyrogénée présentant une surface BET ainsi qu'une surface spécifique CTAB toutes deux inférieures à 450 m2/g, de préférence de 30 à 400 m2/g. Les silices précipitées hautement dispersibles (dites "HD") sont préférées, en particulier lorsque l'invention est mise en œuvre pour la fabrication de pneumatiques présentant une faible résistance au roulement ; par silice hautement dispersible, on entend de manière connue toute silice ayant une aptitude importante à la désagglomération et à la dispersion dans une matrice élastomérique, observable de manière connue par microscopie électronique ou optique, sur coupes fines.
Comme exemples non limitatifs de telles silices hautement dispersibles préférentielles, on peut citer la silice Perkasil KS 430 de la société Akzo, la silice BV3380 de la société Degussa, les silices Zeosil 1165 MP et 1115 MP de la société Rhodia, la silice Hi-Sil 2000 de la société PPG, les silices Zeopol 8741 ou 8745 de la Société Huber, des silices précipitées traitées telles que par exemple les silices "dopées" à l'aluminium décrites dans la demande EP 735 088.
L'alumine renforçante utilisée préférentiellement est une alumine hautement dispersible ayant une surface BET allant de 30 à 400 m2/g, plus préférentiellement entre 60 et 250 m2/g, une taille moyenne de particules au plus égale à 500 nm, plus préférentiellement au plus égale à 200 nm, telle que décrite dans la demande EP 810 258 précitée. Comme exemples non limitatifs de telles alumines renforçantes, on peut citer notamment les alumines "Baikalox" "A125", "CR125", "D65CR" de la société Baïkowski. L'état physique sous lequel se présente la charge inorganique renforçante est indifférent, que ce soit sous forme de poudre, de microperles, de granulés, ou encore de billes.
Bien entendu, on entend également par charge inorganique renforçante des mélanges de différentes charges inorganiques renforçantes, en particulier de silices et/ou d'alumines hautement dispersibles telles que décrites ci-dessus.
Lorsque les compositions de caoutchouc de l'invention sont utilisées comme bandes de roulement de pneumatiques, la charge inorganique renforçante utilisée, en particulier s'il s'agit de silice, a de préférence une surface BET comprise entre 60 et 250 m2/g, plus préférentiellement comprise entre 80 et 200 m2/g.
La charge inorganique renforçante peut être également utilisée en coupage (mélange) avec du noir de carbone. Comme noirs de carbone conviennent tous les noirs de carbone, notamment les noirs du type HAF, ISAF, SAF, conventionnellement utilisés dans les pneus et particulièrement dans les bandes de roulement des pneus. A titre d'exemples non limitatifs de tels noirs, on peut citer les noirs NI 15, N134, N234, N339, N347, N375.
La quantité de noir de carbone présente dans la charge renforçante totale peut varier dans de larges limites, cette quantité de noir de carbone étant préférentiellement inférieure à la quantité de charge inorganique renforçante présente dans la composition de caoutchouc .
Dans les compositions conformes à l'invention, en association avec la charge inorganique renforçante, on préfère utiliser un noir de carbone en faible proportion, à un taux préférentiel compris entre 2 et 20 pce, plus préférentiellement compris dans un domaine de 5 à 15 pce (parties en poids pour cent parties d'élastomère). Dans les intervalles indiqués, on bénéficie des propriétés colorantes (agent de pigmentation noire) et anti-UV des noirs de carbone, sans pénaliser par ailleurs les performances typiques apportées par la charge inorganique renforçante, à savoir faible hystérèse (résistance au roulement diminuée) et adhérence élevée tant sur sol mouillé que sur sol enneigé ou verglacé.
De manière préférentielle, le taux de charge renforçante totale (charge inorganique renforçante plus noir de carbone le cas échéant) est compris entre 10 et 200 pce, plus préférentiellement entre 20 et 150 pce, l'optimum étant différent selon les applications visées ; en effet, le niveau de renforcement attendu sur un pneumatique vélo, par exemple, est de manière connue nettement inférieur à celui exigé sur un pneumatique apte à rouler à grande vitesse de manière soutenue, par exemple un pneu moto, un pneu pour véhicule de tourisme ou pour véhicule utilitaire tel que Poids lourd.
Pour les bandes de roulement de pneumatiques aptes à rouler à grande vitesse, la quantité de charge inorganique renforçante, en particulier s'il s'agit de silice, est de préférence comprise entre 30 et 120 pce, plus préférentiellement comprise entre 40 et 100 pce.
On comprendra que lorsque le seul élastomere diénique présent dans la composition conforme à l'invention est un élastomere isoprénique, l'abréviation "pce" peut être alors remplacée par "pci" (parties en poids pour cent parties d'élastomère isoprénique). Dans le présent exposé, la surface spécifique BET est déterminée de manière connue, selon la méthode de Brunauer-Emmett-Teller décrite dans "The Journal of the American Chemical Society" Vol. 60, page 309, février 1938 et correspondant à la norme française NF T 45-007 (novembre 1987) ; la surface spécifique CTAB est la surface externe déterminée selon la même norme NF T 45-007.
Enfin, l'homme du métier comprendra que, à titre de charge équivalente de la charge inorganique renforçante décrite dans le présent paragraphe, pourrait être utilisée une charge renforçante du type organique, notamment un noir de carbone pour pneumatique, recouvert au moins en partie d'une couche inorganique nécessitant quant à elle l'utilisation d'un agent de couplage pour assurer la liaison avec l'élastomère.
II-3. Agent de couplage (composant C)
De manière connue, comme déjà expliqué précédemment, un agent de couplage (charge inorganique/élastomère diénique) est un composé porteur d'au moins deux fonctions, notées ici "Y" et "X", lui permettant de pouvoir se greffer, d'une part sur la charge inorganique renforçante au moyen de la fonction Y, d'autre part sur l'élastomère diénique au moyen de la fonction X.
L'agent de couplage (composant C) utilisé dans les compositions de caoutchouc conformes à l'invention est un POS au moins bifonctionnel comportant par molécule, greffés sur ses atomes de silicium, d'une part au moins une fonction hydroxyle ou hydrolysable (ci-après radical ou fonction "Y") lui permettant de se greffer sur la charge inorganique renforçante, d'autre part, et c'est là la caractéristique essentielle de ce POS pour l'application visée, au moins un groupe porteur d'au moins une double liaison éthylénique activée (ci-après radical ou fonction "X") lui permettant de se greffer sur l'élastomère isoprénique.
On décrit ci-après en détail ces fonctions ou radicaux X et Y avant de développer les structures préférentielles possibles pour le composant C.
Le radical X est le groupement porteur de la double liaison Carbone-Carbone activée destinée à se greffer sur l'élastomère isoprénique lors de l'étape de vulcanisation, par formation d'une liaison covalente avec ce dernier.
On rappelle que de manière connue, une liaison "activée" est une liaison rendue plus apte à réagir (en l'occurrence, ici, avec l'élastomère isoprénique).
La double liaison éthylénique (>C=C<) du radical X est de préférence activée par la présence d'un groupe électro-attracteur adjacent, c'est-à-dire fixé sur un des deux atomes de carbone de la double liaison éthylénique. On rappelle que, par définition, un groupe "électro-attracteur" est un radical ou groupe fonctionnel susceptible d'attirer les électrons à lui-même plus que ne le ferait un atome d'hydrogène s'il occupait la même place dans la molécule considérée. Ce groupe électro-attracteur ou "activant" est de préférence choisi parmi les radicaux porteurs d'au moins une des liaisons C=O, C=C, C≡C, OH, OR (R alkyle) ou OAr (Ar aryle), ou d'au moins un atome de soufre et/ou d'azote, ou d'au moins un halogène.
On citera plus préférentiellement un groupe activant choisi parmi les radicaux acyles (-COR), carbonyles (>C=O), carboxyle (-COOH), carboxy-esters (-COOR), carbamyles (-CO-NH2 ; -CO-NH-R ; -CO-N-R2), alkoxy (-OR), aryloxy (-OAr), hydroxy (-OH), alcényles (-CH=CHR), alcynyles (-C=CR), napthyle (CιoH7-), phényle (C6H5-), les radicaux porteurs d'au moins un atome de soufre (S) et/ou d'azote (N), ou d'au moins un halogène.
A titre d'exemples particuliers d'un tel groupe activant, on peut mentionner notamment, outre ceux déjà cités, les radicaux acétyle, propionyle, benzoyle, toluyle, formyle, méthoxycarbonyle, éthoxycarbonyle, méthylcarbamyle, éthylcarbamyle, benzylcarbamyle, phénylcarbamyle, diméthylcarbamyle, diéthylcarbamyle, dibenzylcarbamyle, diphénylcarbamyle, méthoxy, éthoxy, phénoxy, benzyloxy, vinyle, isopropényle, isobutényle, éthynyle, xylyl, tolyl, méthylthio, éthylthio, benzylthio, phénylthio, thiocarbonyle, thiurame, sulfinyles, sulfonyles, thiocyanato, amino, toluidino, xylidino, cyano, cyanato, isocyanato, isothiocyanato, hydroxyamino, acétamido, benzamido, nitroso, nitro, azo, hydrazo, hydrazino, azido, uréido, les radicaux porteurs d'au moins un atome de chlore ou de brome.
Plus préférentiellement encore, le groupe électro-attracteur est choisi parmi les carbonyles, carboxyles, carboxy-esters, les radicaux porteurs de soufre et/ou d'azote avec une racine carbonyle. On utilise tout particulièrement un POS dont la double liaison éthylénique est activée par un radical adjacent porteur d'au moins une liaison (C=O).
La fonction Y est une fonction hydroxyle ou une fonction hydrolysable fixée sur un atome de silicium du POS, notamment une fonction alkoxyle (OR1) dans laquelle R1 est un groupe hydrocarboné monovalent, linéaire ou ramifié, comportant de préférence de 1 à 15 atomes de carbone.
En d'autres termes, conviennent particulièrement des fonctions Y choisies parmi les fonctions dites "hydroxysilyle" (≡Si-OH) ou "alkoxysilyle" (≡Si-OR1) ; ce radical R1 comportant de 1 à 15 atomes de carbone est plus préférentiellement choisi parmi les alkyles, alkoxyalkyles, cycloalkyles et aryles, en particulier parmi les alkyles en Cι-C6, les alkoxyalkyles en C2-C6, les cycloalkyles en C5-C8 et le phényle.
Des POS multifonctionnels utilisables dans les compositions de l'invention sont notamment des POS constitués de motifs siloxyle, identiques ou différents, de formule (I) qui suit :
(I) R2 a Yb c Si O(4.a.b.c)/2
dans laquelle :
- a, b et c sont chacun des entiers ou fractionnaires de 0 à 3; - les radicaux R2, identiques ou différents s'ils sont plusieurs, représentent un radical hydrocarboné monovalent; - les radicaux Y, identiques ou différents s'ils sont plusieurs, représentent un groupe hydroxyle ou hydrolysable tel que précédemment défini, capable de se lier à la charge inorganique renforçante;
- les radicaux X, identiques ou différents s'ils sont plusieurs, représentent le groupe porteur de la double liaison éthylénique activée tel que précédemment défini, capable de se lier à l'élastomère isoprénique,
avec la réserve que :
- 0 < (a+b+c) < 3 ;
- au moins un radical X et au moins un radical Y sont présents dans la molécule de polysiloxane.
La notation simplifiée utilisée dans la formule (I) ci-dessus est bien connue de l'homme du métier dans le domaine des polyorganosiloxanes ; elle englobe les différentes formules particulières possibles pour les motifs siloxyle, quels que soient notamment leur taux de fonctionnalisation, leur position sur la chaîne polysiloxane (le long de la chaîne ou en bout(s) de chaîne) ou la nature du POS (par exemple linéaire, branché ou cyclique).
Ce POS de formule (I) est donc un copolymère, statistique, séquence ou à blocs, branché, linéaire ou cyclique, comportant au moins les deux fonctions Y et X ci-dessus définies sur la chaîne polysiloxane, que ce soit le long de la chaîne ou en bout(s) de chaîne.
Dans la formule (I) ci-dessus, on comprendra que les radicaux R2 peuvent être identiques ou différents à l'intérieur d'un même motif siloxyle (lorsque plusieurs d'entre eux sont présents sur ce même motif), ou identiques ou différents d'un motif siloxyle à l'autre. Il en de même pour les radicaux Y et X.
Les radicaux R2 sont de préférence choisis parmi les alkyles, linéaires ou ramifiés, en Cj-Cg et les cycloalkyles en C5-Cg, en particulier parmi méthyle, éthyle, n-propyle, isopropyle, n- butyle, n-pentyle, cyclohexyle et/ou parmi les aryles, en particulier le phényle. Plus préférentiellement, les radicaux R2 sont des radicaux méthyle.
Les radicaux Y sont de préférence choisis dans le groupe constitué par l'hydroxyle (OH) et les alkoxyles en Cj-Cg, notamment méthoxyle, éthoxyle, propoxyle ou isopropoxyle, ou un mélange de ces hydroxyle ou alkoxyles. Plus préférentiellement, les radicaux Y sont choisis parmi hydroxyle, méthoxyle, éthoxyle et les mélanges de ces radicaux.
A titre d'exemples préférentiels de radicaux X, on citera ceux de formules (X/a), (X/b) ou (X/c) ci-après :
(X/b)
(X/c)
dans lesquelles:
- Bj est O, NH, N-alkyl, N-aryl en particulier N-phényl, S, CH2, CH-alkyl ou CH-aryl en particulier CH-phényl;
- B2 est N, CH, C-alkyl ou C-aryl en particulier C-phényl;
- les radicaux R', R" et R'", identiques ou différents entre eux, représentent l'hydrogène, un alkyle en Cι-C6, substitué ou non substitué, un radical cyano, un halogène ou un aryle en C6-CJO, substitué ou non substitué, en particulier un phényle, R" et/ou R'" (i.e., l'un quelconque de ces radicaux ou les deux) pouvant représenter en plus un groupe monovalent COOH ou un groupe dérivé de type ester ou amide;
- le groupe divalent A est destiné à assurer la liaison avec la chaîne polysiloxane.
On note que les "rotules" Bj et B2 ont pour rôle d'assurer la liaison entre le groupement A et la double liaison activée. Le point commun aux trois structures ci-dessus est la présence d'une double liaison éthylénique (>C=C<) activée par au moins un groupement carbonyle (>C=O) adjacent. Le groupe A, substitué ou non substitué, est de préférence un radical hydrocarboné, saturé ou non saturé, comportant de 1 à 18 atomes de carbone, ledit groupe A pouvant être interrompu par au moins un hétéroatome (comme par exemple O ou N) ou au moins un groupement divalent comprenant au moins un hétéroatome (comme par exemple O ou N) ; conviennent notamment des groupements alkylène en Cι-Cι8 ou des groupements arylène en C6-C]2, plus particulièrement des alkylènes en Ci -Ci 0, notamment en C2-C , en particulier le propylène. A titre d'exemples préférentiels de telles structures, on citera en particulier celles de formules (II) qui suivent :
formules dans lesquelles :
- le symbole V représente un radical divalent -O- ou -NR6- ;
- le symbole W représente un groupe monovalent COOR7 ou un groupe monovalent CONR8R9 ;
- R3 est un radical divalent alkylène, linéaire ou ramifié, comprenant de 1 à 15 atomes de carbone dont la valence libre est portée par un atome de carbone et est reliée à un atome de silicium, ledit radical R3 pouvant être interrompu au sein de la chaîne alkylène par au moins un hétéroatome (comme O ou N) ou au moins un groupement divalent comprenant au moins un hétéroatome (comme O ou N) ;
- les symboles R4 et R5, identiques ou différents, représentent chacun un atome d'hydrogène, un atome d'halogène, un radical cyano ou un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 6 atomes de carbone, R5 pouvant représenter en plus un groupe monovalent COOR7 ;
- les symboles R6, R7, R8, R9 et R10 , identiques ou différents, représentent chacun un atome d'hydrogène, un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 6 atomes de carbone ou un radical phényle, les symboles R et R pouvant, en plus, former ensemble et avec l'atome d'azote, auquel ils sont liés, un cycle unique saturé ayant de 3 à 8 atomes de carbone dans le cycle.
Lorsque R est interrompu au sem de la chaîne alkylène par au moins un hétéroatome, l'hétéroatome est présent sous forme d'un reste divalent choisi de préférence parmi -O-, -CO-, -CO-O-, -COO-cyclohexylène (éventuellement substitué par un radical OH)-, -O-alkylène (linéaire ou ramifié en C2-C6, éventuellement substitué par un radical OH ou COOH)-, -O- CO-alkylène (linéaire ou ramifié en C2-C6, éventuellement substitué par un radical OH ou COOH)-, -CO-NH, -O-CO-NH-, et -NH-alkylène (linéaire ou ramifié en C2-C6)-CO-NH- ; R3 représente encore un radical aromatique choisi parmi -phénylène(ortho, meta ou para)- alkylène (linéaire ou ramifié en C2-C6)-, -phénylène(ortho, meta ou para)-O-alkylène (linéaire ou ramifié en C2-C6)- -alkylène (linéaire ou ramifié en C2-C6)-phénylène(ortho, meta ou para)-alkylène (linéaire ou ramifié en Cι-C6)-, et -alkylène (linéaire ou ramifié en C2-C6)-phénylène(ortho, meta ou para)-O-alkylène (linéaire ou ramifié en C]-C6)-.
R4 et R5 sont de préférence choisis parmi hydrogène, chlore, méthyle, éthyle, n-propyle, n- butyle, R5 pouvant représenter en plus un groupe COOR7 où le radical R7 est choisi parmi hydrogène, méthyle, éthyle, n-propyle, n-butyle.
R6, R7, R8 , R9 et R10 sont de préférence choisis parmi l'hydrogène et les radicaux méthyle, éthyle, n-propyle, n-butyle, les symboles R8 et R9 pouvant, en plus, former ensemble et avec l'atome d'azote un cycle pyrrolidinyle ou pipéridyle.
Un point commun aux cinq structures ci-dessus est la présence d'une double liaison éthylénique (>C=C<) activée par au moins un groupement carbonyle (>C=O) adjacent.
Dans ces formules (llll à II/5), les caractéristiques suivantes sont plus préférentiellement vérifiées:
- R3 représente un radical alkylène choisi parmi -(CH2)2- ; -(CH2)3- ; -(CH2)4- ; -CH2-CH(CH3)- ; -(CH2)2-CH(CH3)-CH2- ; -(CH2)3-O-(CH2)3- ; -(CH2)3-O-CH2-CH(CH3)- CH2- ; -(CH2)3-O-CH2CH(OH)-CH2- ; plus particulièrement R3 est choisi parmi -(CH2)2- ou -(CH2)3- ;
- R4 et R5 sont choisis parmi un atome d'hydrogène, de chlore ou les radicaux méthyle, éthyle, n-propyle, n-butyle, plus particulièrement l'hydrogène ou le méthyle, R5 pouvant représenter en plus un groupe COOR7 où R7 représente l'hydrogène ou le méthyle; - R6, R7, R8 , R9 et R10 sont choisis parmi hydrogène et méthyle, R8 et R9 pouvant, en plus, former ensemble et avec l'atome N un cycle pipéridyle. Plus préférentiellement encore, les POS des compositions de l'invention vérifient au moins l'une des caractéristiques suivantes:
- c est égal à 0 ou 1 ;
- le taux de motifs RnSiO3/2 (motifs notés "T" dans la chimie des silicones) - où R11 est choisi parmi les radicaux répondant aux définitions de R2, Y et X - ce taux étant exprimé par le nombre, par molécule, de ces motifs pour 100 atomes de silicium, est inférieur ou égal à 30 %, de préférence inférieur ou égal à 20 %; - le taux de fonctions Y, exprimé par le nombre, par molécule, de fonctions Y pour 100 atomes de silicium, est au moins de 0,8 %>, et, de préférence, se situe dans l'intervalle allant de 1 à 100 % ;
- le taux de fonctions X, exprimé par le nombre, par molécule, de fonctions X pour 100 atomes de silicium, est au moins de 0,4 %, et, de préférence, se situe dans l'intervalle allant de 0,8 à 100 %.
Etant donné les valeurs que peuvent prendre les symboles a, b et c et des précisions ci-dessus relatives au radical R11, on comprendra que les POS multifonctionnels de formule (I) peuvent présenter notamment soit une structure linéaire soit une structure cyclique, soit un mélange de ces structures, ces structures pouvant présenter en outre une certaine quantité molaire de ramifications (motifs "T").
Compte tenu des significations données ci-avant à propos des radicaux X, on doit aussi comprendre qu'un POS multifonctionnel conforme à la formule (I) peut être porteur notamment :
- outre de fonction(s) maléimide (llll), isomaléimide (II/4) et acrylamide (II/5) ;
- de fonction(s) acide maléamique et/ou acide fumaramique, lorsque, dans les formules (II/2) et/ou (II/3), le symbole N = -ΝR6- et le symbole W = COOR7 où R7 = H ; - de fonction(s) ester maléique et/ou ester fumarique, lorsque, dans les formules (II/2) et/ou (II/3), le symbole N = -O- et le symbole W = COOR7 où R7 est différent de H ;
- de fonction(s) ester maléamique et/ou ester fumaramique, lorsque, dans les formules (II/2) et/ou (II/3), soit le symbole N = ΝR6- et le symbole W = COOR7 où R7 est différent de H, soit le symbole V = -O- et le symbole W = COΝR8R9 ; - de fonction(s) ami de maléique et/ou amide fumarique, lorsque, dans les formules (II/2) et/ou (II/3), le symbole V = -NR6- et le symbole W = CONR8R9.
A titre d'exemples préférentiels de POS de formule (II) répondant aux définitions ci-dessus, on citera en particulier des POS essentiellement linéaires et répondant à la formule moyenne (III) suivante :
(III) dans laquelle
- les symboles R , R , X et Y sont tels que définis supra ;
- les symboles R1 ! sont choisis parmi R2, X et Y ; - les symboles T1 sont choisis parmi les motifs HO1/2 et R!Oι 2 ;
- les symboles T , identiques ou différents des symboles T , sont choisis parmi les motifs HO1/2, RlO et le motif (R2)3SiOι 2 ;
- les symboles m, n, p, q, r, s et t représentent chacun des nombres entiers ou fractionnaires qui répondent aux conditions cumulatives suivantes : . m et t sont différents de zéro et leur somme est égale à 2 + s ;
. n, p, q et r se situent dans l'intervalle allant de 0 à 100 ;
. s se situe dans l'intervalle allant de 0 à 75 ;
. quand n = 0, p est différent de zéro et quand p = 0, n est différent de zéro ;
. la somme (n+p+q+r+s+t) - donnant le nombre total d'atomes de silicium - se situe dans l'intervalle allant de 2 à 250 ;
. le rapport 100 s / (n+p+q+r+s+t) - donnant le taux de motifs "T" - est au plus égal à 30, de préférence au plus égal à 20 ;
. le rapport 100 (m+p+r+s [quand R11 = Y]+t) / (n+p+q+r+s+t) - donnant le taux de fonctions Y (apportées par les motifs représentés par les symboles T , T et Y) - est égal ou supérieur à 1, de préférence compris dans un domaine de 4 à 100 ;
. le rapport 100 (n+p+s [quand R11 ≈ X]) / (n+p+q+r+s+t) - donnant le taux de fonctions X - est égal ou supérieur à 1 , de préférence compris dans un domaine de 2 à 100.
A titre de composants C qui sont plus préférentiellement utilisés, on citera ceux comprenant les oligomères et les polymères notés POS/1 essentiellement linéaires qui répondent à la formule (III) ci-dessus et dans laquelle (on parlera alors, en abrégé, dans ce cas, de polymères POS/1 de type imide) :
- les fonctions X, identiques ou différentes, sont choisies parmi les radicaux de formules
(llll), (II/2), (II/3) et leurs mélanges, avec les conditions selon lesquelles:
. au moins une des fonctions X répond à la formule (11/ 1) ;
. R5 est différent d'un groupe COOR7 ;
. dans les formules (II/2) et (II/3), le symbole V = -NR6- où R6 = H, R5 est différent d'un groupe COOR7 et le symbole W = COOR7 où R7 = H ;
. au moins une des fonctions X répond à la formule (11/ 1) ;
. quand, le cas échéant, on a un mélange de fonction(s) X de formule (11/ 1) avec des fonctions X de formules (II/2) et/ou (II/3), la fraction molaire de fonctions X de formules (II/2) et/ou (II/3) dans l'ensemble des fonctions X est en moyenne égale ou inférieure à 12 %> en mole et, de préférence égale ou inférieure à 5 %> en mole ; les symboles m, n, p, q, r, s et t répondent aux conditions cumulatives suivantes : m + t = 2 + s ; n se situe dans l'intervalle allant de 0 à 50 ; p se situe dans l'intervalle allant de 0 à 20 ; quand n = 0, p est au moins égal à 1 et quand p = 0, n est au moins égal à 1 ; q se situe dans l'intervalle allant de 0 à 48 ; r se situe dans l'intervalle allant de 0 à 10 ; • s se situe dans l'intervalle allant de 0 à 1 ; la somme (n+p+q+r+s+t) - donnant le nombre total d'atomes de silicium - se situe dans l'intervalle allant de 2 à 50 ; le rapport 100 s / (n+p+q+r+s+t) - donnant le taux de motifs "T" - est inférieur ou égal a 10 ; . le rapport 100 (m+p+r+s [quand Rn=Y]+t) / (n+p+q+r+s+t) - donnant le taux de fonctions Y (apportées par les motifs représentés par les symboles T , T et Y) - est compris dans un domaine de 4 à 100, de préférence de 10 à 100 ; • le rapport 100 (n+p+s[quand Rn=X]) / (n+p+q+r+s+t) - donnant le taux de fonctions X - est compris dans un domaine de 10 à 100, de préférence de 20 à 100.
Comme autres composants C plus préférentiellement utilisés, on citera également ceux comprenant les oligomères et les polymères notés POS/2 essentiellement linéaires qui répondent à la formule (III) et dans laquelle (on parlera alors, en abrégé, dans ce cas, de polymères POS/2 de type acide ou ester):
- les symboles T2, identiques ou différents des symboles T1, sont choisis parmi le motif HO1 2 et le motif R'OIΛ ;
- les fonctions X, identiques ou différentes, sont choisies parmi les radicaux de formules (II/2), (II/3) et leurs mélanges, où d'une part le symbole V = -NR6-, R5 est différent d'un groupe COOR7 et soit R7 est H (POS/2 de type acide) soit R7 est différent de H (POS/2 de type ester) ;
- les symboles m, n, p, q, r, s et t répondent aux conditions cumulatives énoncées ci- dessus pour les POS/1 de type imide.
Sont compris également dans la portée de l'invention des POS cycliques possédant la formule moyenne suivante (III'):
(III') dans laquelle : - les symboles n', p', q' et r' représentent chacun des nombres entiers ou fractionnaires qui répondent aux conditions cumulatives suivantes :
• n' , p' et q' se situent dans l'intervalle allant de 0 à 9 ; . quand n' = 0, p' est au moins égal à 1 ; • quand p - 0, n' et r' sont chacun au moins égal à 1 ;
• r' se situe dans l'intervalle de 0 à 2 ;
• la somme (n'+p'+q'+r1) se situe dans l'intervalle de 3 à 10 ;
. le rapport 100 (p'+r1) / (n'+p'+q'+r1) - donnant le taux de fonctions Y - est compris dans un domaine de 4 à 100 ; « le rapport 100 (n'+p1) / (n'+p'+q'+r') - donnant le taux de fonctions X - est compris dans un domaine de 10 à 100,
ces POS multifonctionnels cycliques pouvant être utilisés en mélange avec les POS essentiellement linéaires de formule (III) précédente.
Les POS multifonctionnalisés porteurs des fonctions X de formule (II), ceux de formule (III) ou (III1) supra peuvent être préparés selon une voie de synthèse faisant intervenir notamment :
- une réaction d'hydrolyse et de condensation d'un dihalogénosilane ou d'un dialkoxysilane porteurs d'une fonction X, en présence éventuellement d'un dihalogénosilane ou d'un dialkoxysilane ;
- une réaction de condensation entre un organosilane porteur d'une fonction X et d'au moins deux fonctions Y, et un POS linéaire α,ω-dihydroxylé ;
- une réaction de redistribution et d'équilibration entre un organosilane porteur d'une fonction X et d'au moins deux fonctions Y et/ou halogéno, et un organocyclosiloxane pouvant éventuellement porté une ou plusieurs fonctions Y dans la chaîne ;
- une réaction de couplage entre un organosilane porteur d'une fonction X et d'au moins deux fonctions Y, et un polysilazane ;
- une réaction de couplage entre un POS précurseur, linéaire ou cyclique, porteur d'au moins une fonction Y et fonctionnel avec au moins un motif attaché à un atome de silicium notamment de type -alkylène (linéaire ou ramifié en C2-C6)-OH, -alkylène (linéaire ou ramifié en C2-C6)-NR6H ou -alkylène (linéaire ou ramifié en C2-C6)-COOH, et un composé réactif capable de réagir avec le (ou les) motif(s) précité(s) pour donner naissance à la fonction X souhaitée ; - une réaction d'estérification d'un POS, linéaire ou cyclique, porteur d'au moins une fonction Y et d'au moins une fonction X de formule (II/2) ou (II/3) où le symbole W représente un groupe COOH.
Plus précisément, on peut préparer ces POS par un procédé qui consiste par exemple :
• (a) à hydrolyser en milieu aqueux un organosilane de formule :
R2
CI— Si-Ci (IV) I X où les symboles R2 et X ont les définitions données supra, en opérant éventuellement en présence d'un organosilane de formule :
Un tel procédé est bien adapté pour préparer des POS multifonctionnels de formule (III) où les symboles T et T représentent, l'un et l'autre, le motif HOι/2 et où d'une part p = r = s = 0 et d'autre part q est soit égal à zéro [quand on hydrolyse le silane (IV) en absence du silane (V)], soit un nombre différent de zéro [quand on hydrolyse le silane (IV) en présence du silane (V)]. En ce qui concerne la manière pratique de mettre en œuvre ce procédé, on se reportera pour plus de détails au contenu de FR-A-2.514.013 ;
• (b) à condenser, éventuellement en présence d'un catalyseur à base par exemple d'un carboxylate d'étain, un organosilane de formule :
(R1O)d— Si-(R2) 3-d (VI)
X
dans laquelle les symboles R1, R2 et X sont tels que définis supra et d est un nombre choisi parmi 2 ou 3, avec un POS de formule :
dans laquelle le symbole R2 est tel que défini supra et e est un nombre entier ou fractionnaire allant de 2 à 50. Un tel procédé est bien adapté pour préparer des POS multifonctionnels de formule (III) où les symboles T1 et T2 représentent un mélange de motifs HO1/2 avec des motifs R!Oι 2 et où les symboles p, r et s peuvent être différents de zéro quand d = 3, tandis que, quelle que soit la valeur de d, q est différent de zéro. En ce qui concerne la manière pratique de mettre en œuvre ce procédé, on peut se reporter pour plus de détails au contenu de US-A-3.755.351 ;
• (c) à réaliser une réaction de redistribution et équilibration, en présence d'un catalyseur approprié et d'eau, entre d'une part un organosilane de formule :
(Z)f— Si~(R2)3.f (VIII) X dans laquelle le symbole R2 et X sont tels que définis supra, le symbole Z est choisi parmi les radicaux hydroxyle, R^ et halogéno (comme par exemple le chlore) et f est un nombre entier choisi parmi 2 ou 3, et d'autre part un organocyclosiloxane de formule :
dans laquelle les symboles R sont tels que définis supra et g est un nombre entier allant de 3 à 8, et éventuellement un POS dihydroxylé de formule (VII). Un tel procédé est bien adapté pour préparer des POS de formule (III) où les symboles T et T représentent les motifs HO1/2 et le symbole q est différent de zéro.
Les agents de couplage ou composants C qui sont préférentiellement utilisés dans le cadre de l'invention sont des POS/1 de type imide.
Un premier mode opératoire avantageux pour préparer de tels POS dans la formule (III) desquels le symbole q est égal à zéro consiste à réaliser les étapes (dl) et (d2) suivantes :
(dl) on fait réagir :
- un organosilane de formule (VI) où le symbole X représente la fonction de formule (II/2) où V = -NR6 avec R6 = H, R5 est différent d'un groupe COOR7 et W = COOR7 avec R7 =
H, c'est-à-dire un organosilane de formule :
avec un disilazane de formule
(R2)3Si— NH Si(R2)3 (XI)
formule dans laquelle les symboles R1, R2, R3, R4 et R5 sont tels que définis supra et d est un nombre entier choisi parmi 2 ou 3,
cette réaction étant effectuée en présence d'un catalyseur, supporté ou non sur une matière minérale (comme par exemple une matière siliceuse), à base d'au moins un acide de Lewis, en opérant à la pression atmosphérique et à une température se situant dans l'intervalle allant de la température ambiante (23°C) à 150°C, et, de préférence, allant de 60°C à 120°C ;
• (d2) on procède à la stabilisation du milieu réactionnel obtenu par traitement de ce dernier avec au moins un halogénosilane de formule (R2)3 Si-halogéno où le reste halogéno est choisi de préférence parmi un atome de chlore ou brome, en opérant en présence d'au moins une base organique non nucléophile et non réactive vis-à-vis de la fonction imide formée in situ au cours de l'étape (dl).
Le disilazane est utilisé en quantité au moins égale à 0,5 mole pour 1 mole d'organosilane de départ et, de préférence, allant de 1 à 5 moles pour 1 mole d'organosilane.
L'acide de Lewis préféré est ZnCl2 et/ou ZnBr2 et/ou ZnÏ2. Il est utilisé en quantité au moins égale à 0,5 mole pour 1 mole d'organosilane et, de préférence, allant de 1 à 2 moles pour 1 mole d'organosilane.
La réaction est conduite en milieu hétérogène, de préférence en présence d'un solvant ou d'un mélange de solvants commun(s) aux réactifs organosiliciques. Les solvants préférés sont du type polaire aprotique comme par exemple le chlorobenzène, le toluène, le xylène, l'hexane, l'octane, le décane. Les solvants plus préférentiellement retenus sont le toluène et le xylène.
Ce procédé (d) peut être mis en œuvre en suivant tout mode opératoire connu en soi. Un mode opératoire qui convient bien est le suivant : dans un premier temps, le réacteur est alimenté avec l'acide de Lewis, puis on coule progressivement une solution de l'organosilane dans tout ou partie du (ou des) solvant(s) ; dans un second temps, on porte le mélange réactionnel à la température choisie, puis on coule le disilazane qui peut éventuellement être engagé sous forme de solution dans une partie du (ou des) solvant(s) ; puis dans un troisième temps, le mélange réactionnel obtenu est traité avec au moins un halogénosilane en présence d'une ou plusieurs base(s) organique(s) en vue de sa stabilisation ; et finalement dans un quatrième temps, le milieu réactionnel stabilisé est filtré pour éliminer l'acide de Lewis et le sel formé in situ lors de la stabilisation, puis il est soumis à une dévolatilisation sous pression réduite pour éliminer le (ou les) solvant(s).
A propos de l'étape (d2) de stabilisation, le (ou les) halogénosilane(s) est (sont) utilisé(s) en quantité au moins égale à 0,5 mole pour 1 mole d'organosilane de départ et, de préférence, allant de 0,5 à 1,5 moles pour 1 mole d'organosilane. S'agissant des bases organiques, celles qui sont préférées sont en particulier des aminés aliphatiques tertiaires (comme par exemple la N-méthylmorpholine, la triéthylamine, la triisopropylamine) et des aminés cycliques encombrées (comme par exemple les tétraalkyl-2,2,6,6 pipéridines). La (les) base(s) organique(s) est (sont) utilisée(s) en quantité au moins égale à 0,5 mole pour 1 mole d'organosilane de départ et, de préférence, allant de 0,5 à 1,5 moles pour 1 mole d'organosilane.
Un second mode opératoire - ci-après procédé (e) - avantageux pour préparer de tels POS dans la formule (III) desquels le symbole q est différent de zéro consiste à réaliser la seule étape (dl) définie précédemment, mais dans laquelle le disilazane de formule (XI) a été remplacé par un polysilazane cyclique de formule :
dans laquelle les symboles R sont tels que définis supra et h est un nombre entier allant de 3 à 8.
Ce second procédé peut être mis en œuvre en utilisant le mode opératoire qui convient bien, présenté ci-avant à propos de la mise en œuvre du procédé (d), et reposant sur la réalisation des seuls premier temps, second temps et quatrième temps dont on a parlé ci-avant. A noter cependant que le polysilazane est utilisé en quantité au moins égale à 0,5/h mole pour 1 mole d'organosilane de départ et, de préférence, allant de 1/h à 5/h moles pour 1 mole d'organosilane (h étant le nombre de motifs silazane dans le polysilazane de formule (XII)).
La réalisation des procédés (d) et (e), comme celle des procédés (f), (g) et (h) qui sont présentés plus loin dans le présent mémoire, conduit à l'obtention d'un agent de couplage ou composant C qui peut se présenter sous la forme d'un POS multifonctionnel à l'état pur ou sous la forme d'un mélange d'un POS multifonctionnel avec une quantité pondérale variable (généralement bien inférieure à 50 % dans le mélange) d'un autre (ou d'autres) composé(s) qui peut (peuvent) consister par exemple dans :
- (i) une petite quantité de l'organosilane de départ de formule (X) n'ayant pas réagi ; et/ou
- (ii) une petite quantité de l'organosilane de formule :
formé par cyclisation directe de la quantité correspondante de l'organosilane de départ de formule (X) ; et/ou
(iii) une petite quantité du POS monofonctionnel cyclique de formule :
dans laquelle :
- les symboles R2 sont tels que définis supra;
- les symboles X sont tels que définis supra pour des POS/1 de type imide;
- les symboles n" et q" sont des nombres entiers ou fractionnaires répondant aux conditions cumulatives suivantes :
n" et q" se situent chacun dans l'intervalle allant de 1 à 9 ; la somme n" + q" se situe dans l'intervalle allant de 3 à 10 ,
ledit POS monofonctionnel cyclique étant issu d'une modification du squelette silicone du POS multifonctionnel souhaité.
D'autres POS qui peuvent être préférentiellement utilisés dans le cadre de l'invention sont des POS/2 de type acide ou de type ester.
Un mode opératoire avantageux - ci-après procédé (f) - utilisable pour préparer des POS/2 de type acide consiste à réaliser une réaction de couplage entre :
- d'une part un POS aminé, essentiellement linéaire, possédant la même formule (III) donnée ci-avant à propos de la définition du POS/2, mais dans laquelle le symbole X est maintenant une fonction aminée de formule -R3-NR6H (R3 et R6 définis ci-avant) ; ledit POS aminé est représenté en abrégé, dans ce qui suit, par la formule simplifiée :
Si-R3-NR6H (XV)
- et d'autre part l'anhydride maléique ou un de ses dérivés de formule :
dans laquelle les symboles R4 et R5 sont tels que définis supra pour la formule (II).
Le POS aminé de formule (XV) peut être préparé, de manière connue en soi, en réalisant par exemple une réaction de redistribution et équilibration entre d'une part un POS qui résulte d'une hydrolyse d'un alkoxysilane porteur d'une fonction aminée de formule :
dans laquelle les symboles R , R , d, R3 et R6 sont tels que définis ci-avant à propos des formules (VI) à (XV), et d'autre part un POS α,ω-dihydroxylé de formule (VII).
En ce qui concerne la manière pratique de mettre en œuvre la réaction de couplage entre le POS aminé (XV) et l'anhydride maléique (XVI), il s'agit là d'une réaction connue en soi, habituellement conduite à une température allant de la température ambiante (23 °C) à 80°C en opérant en présence d'un solvant ou d'un mélange de solvants. On peut se reporter pour plus de détails au contenu du document US-A-3 701 795.
D'autres POS préférentiels, POS/2 de type ester, peuvent être préparés par estérification d'un POS acide maléamique intermédiaire en réalisant les étapes suivantes : (gl) réaction de couplage, comme expliqué ci-avant à propos du procédé (f), entre le POS aminé (XV) et l'anhydride maléique (XNI), puis (g2) réaction d'estérification du milieu comprenant le POS/2 de type acide formé, pour conduire au composé comprenant le POS/2 de type ester souhaité, en appliquant le schéma de synthèse suivant :
R4c: :CR^
≡Si-R-NR— ce 'COOH
POS/2 de type acide
estérification
POS/2 de type ester
En ce qui concerne la manière pratique de mettre en œuvre l'étape (g2), on se reportera pour plus de détails aux contenus des documents suivants qui décrivent, éventuellement au départ d'autres réactifs, des modes opératoires applicables à la conduite de cette étape : (i) réaction du sel d'ammonium de l'acide carboxylique avec un agent comme le sulfate organique de formule (R7)2SO4 ou l'iodure organique de formule R7I : cf. notamment
Can. J. Chem., 65, 1987, pages 2179-2181 et Tetrahedron Letters n°9, pages 689-692,
1973 ; (ii) réaction du chlorure de l'acide carboxylique avec l'alcool de formule R OH en présence d'une base aminée : cf. notamment Heterocycles, 39, 2, 1994, pages 767-778 et J. Org.
Chem., 26, 1961, pages 697-700 ; (3i) réaction de transestérification en présence d'un ester tel que le formiate de formule H-
COOR7 : cf. notamment Justus Liebigs Ann. Chem., 640, 1961, pages 142-144 et J.
Chem. Soc, 1950, pages 3375-3377 ; (4i) réaction de méthylation par le diazométhane qui permet de préparer aisément l'ester méthylique : cf. notamment Justus Liebigs Ann. Chem., 488, 1931, pages 211-227 ; (5i) réaction d'estérification directe par l'alcool R7-OH : cf. notamment Org. Syn. Coll., vol
1, pages 237 et 451, 1941 et J. Org. Chem., 52, 1987, page 4689.
Selon un second procédé (h), qui correspond à une voie de synthèse préférée, les POS/2 de type ester peuvent être préparés par formation d'une fonction amide en additionnant le POS aminé (XN) sur un dérivé ester (XIX) obtenu à partir d'un mono-ester de l'acide maléique (XVIII), en réalisant les étapes suivantes: (hl) alcoolyse de l'anhydride maléique (XVI) par l'alcool R7-OH, (h2) activation de la fonction acide carboxylique du mono-ester de l'acide maléique (XVIII) obtenu, en utilisant les diverses méthodes d'activation décrites dans le domaine de la synthèse peptidique, pour conduire au dérivé ester activé (XIX), puis (h3) addition du POS aminé (XV) sur ledit dérivé ester activé (XIX) pour conduire au composé comprenant le POS/2 de type ester souhaité, en appliquant le schéma de synthèse suivant :
POS aminé (XV)
où le symbole Ac du dérivé (XIX) représente une fonction activante. En ce qui concerne la manière pratique de mettre en œuvre les étapes (hl) à (h3), 01 reportera pour plus de détails aux contenus des documents suivants qui décriy éventuellement au départ d'autres réactifs, des modes opératoires applicables à la conduite différentes étapes du procédé considéré :
- pour l'étape (hl) : cf. notamment J. Med. Chem., 1983, 26, pages 174-181 ;
- pour les étapes (h2) et (h3) : cf. John JONES, Amino Acid and Peptide-Synthesis, p∑ 25-41, Oxford University Press, 1994.
Afin de permettre l'addition de la fonction aminé sur la fonction acide carboxylique du me ester de l'acide maléique (XVIII), il convient au préalable de procéder à l'activation de la fonction acide carboxylique et cette activation peut se faire en particulier en mettant en œi les méthodes suivantes :
(j) activation par réaction avec un alkylchloroformiate, selon le schéma :
T-COOH CI"C0"QR> T-CO-O-CO-OR, + HCI fonction activante Ac
où T représente le reste -R4C=CR5-COOR7 et R représente un radical alkyle linéaire ay par exemple 1 à 3 atomes de carbone ;
(2j) activation par réaction avec le dicyclohexylcarbodiimide (DCCI) en présence préférence de N-hydroxysuccinimide (HO-SN), selon le schéma :
fonction activante Ac
(3j) activation par réaction avec un composé chloré comme par exemple le chlorure thionyle, le pentachlorure de phosphore, selon le schéma :
PC
T-COOH *. T-CO-CI + POC + HCI
Ac
Les méthodes d'activation (j) et (2j) sont spécialement préférées. Pour revenir aux procédés généraux (b) et (c) de préparation des POS multifonctionnels, ils peuvent être conduits avantageusement en partant par exemple d'un organosilane de formule :
dans laquelle les symboles R1, R2, d, R3, R6, R4, R5 et R7 (différent de H) sont tels que définis supra (formules II et VI).
De tels organosilanes sont des produits qui peuvent être préparés en appliquant l'un ou l'autre des procédés (gl) et (g2) décrits ci-avant, dans la conduite desquels on remplacera le POS aminé (XV) par l'alkoxysilane aminé de formule (XVII).
On comprendra enfin que, de manière générale, le composant C peut se présenter sous la forme d'un POS multifonctionnel à l'état pur ou sous forme d'un mélange d'un tel POS avec une quantité pondérale variable (de préférence inférieure à 50 % en poids de ce mélange) d'un ou plusieurs autres composés pouvant consister par exemple en :
(i) l'un et/ou l'autre des réactifs de départ à partir desquels sont préparés les POS multifonctionnels, lorsque le taux de transformation desdits réactifs n'est pas complet ; et/ou (ii) le (ou les) produit(s) issus(s) d'une modification complète ou incomplète du squelette silicone du (ou des) réactif(s) de départ ; et/ou
(iii) le (ou les) produit(s) issu(s) d'une modification du squelette silicone du POS multifonctionnel souhaité, réalisée par une réaction de condensation, une réaction d'hydrolyse et de condensation et/ou une réaction de redistribution.
Les POS précédemment décrits comportant, greffés sur leurs atomes de silicium, des fonctions hydroxyle ou hydrolysable d'une part et des groupes porteurs d'une double liaison éthylénique activée d'autre part, se sont révélés suffisamment efficaces à eux seuls pour le couplage d'un élastomere isoprénique et d'une charge inorganique renforçante telle que la silice. Sans que ceci soit limitatif, ils peuvent avantageusement constituer le seul agent de couplage présent dans les compositions de caoutchouc de l'invention lorsque l'élastomère diénique consiste exclusivement en un élastomere isoprénique, notamment caoutchouc naturel ou polyisoprène cis-1,4 de synthèse.
La teneur en composant (C) est de préférence supérieure à 0,5 pci, plus préférentiellement supérieure à 1 pci et inférieur à 15 pci. En dessous des minima indiqués l'effet risque d'être insuffisant, alors qu'au delà du taux maximal indiqué on n'observe généralement plus d'amélioration du couplage, alors que les coûts de la composition augmentent. Pour ces raisons, cette teneur en composant C est plus préférentiellement comprise entre 2 et 10 pci.
L'homme du métier saura ajuster cette teneur en composant C en fonction de l'application visée, notamment de la partie du pneumatique à laquelle est destinée la composition de caoutchouc de l'invention, de la nature de l'élastomère isoprénique et de la quantité de charge inorganique renforçante utilisée. Bien entendu, afin de réduire les coûts des compositions de caoutchouc, il est souhaitable d'en utiliser le moins possible, c'est-à-dire le juste nécessaire pour un couplage suffisant entre l'élastomère isoprénique et la charge inorganique renforçante. L'efficacité de la double liaison éthylénique activée permet, dans un grand nombre de cas, d'utiliser le POS à un taux préférentiel compris entre 0,5% et 20% en poids par rapport à la quantité de charge inorganique renforçante ; des taux inférieurs à 15%> sont plus particulièrement préférés.
L'homme du métier comprendra que les POS précédemment décrits pourraient être préalablement greffés sur les charges inorganiques renforçantes, notamment sur de la silice, par l'intermédiaire de leur(s) fonction(s) Y, les charges inorganiques renforçantes ainsi précouplées pouvant ensuite être liées à l'élastomère isoprénique par l'intermédiaire de leur(s) fonction(s) libres(s) X à double liaison éthylénique activée.
H-4. Additifs divers
Bien entendu, les compositions de caoutchouc conformes à l'invention comportent également tout ou partie des additifs habituellement utilisés dans les compositions de caoutchouc comportant un élastomere isoprénique et destinées à la fabrication de pneumatiques, comme par exemple des plastifiants, des agents de protection tels que cires antiozone, antiozonants chimiques, antioxydants, agents antifatigue, des promoteurs d'adhésion, un système de réticulation tel que ceux à base soit de soufre, soit de donneurs de soufre, des accélérateurs et activateurs de vulcanisation, etc ... A la charge inorganique renforçante peut être également associée, si besoin est, une charge blanche conventionnelle peu ou non renforçante, par exemple des particules d'argiles, de bentonite, talc, craie, kaolin, oxydes de titane.
Les compositions de caoutchouc conformes à l'invention peuvent également contenir, en complément des POS (composant C) précédemment décrits, des agents de recouvrement de la charge inorganique renforçante, comportant par exemple la seule fonction Y, ou plus généralement des agents d'aide à la mise en œuvre susceptibles de manière connue, grâce à une amélioration de la dispersion de la charge inorganique dans la matrice de caoutchouc et à un abaissement de la viscosité des compositions, d'améliorer leur faculté de mise en œuvre à l'état cru, ces agents, utilisés par exemple à un taux préférentiel compris entre 0,5 et 3 pce, étant par exemple des alkylalkoxysilanes, notamment des alkyltriéthoxysilanes, comme par exemple le 1 -octyl-triéthoxysilane commercialisé par la société Degussa-Hùls sous la dénomination Dynasylan Octeo ou le 1-hexa-décyl-triéthoxysilane commercialisé par la société Degussa-Hûls sous la dénomination Si216, des polyols, des polyéthers (par exemple des polyéthylèneglycols), des aminés primaires, secondaires ou tertiaires (par exemple des trialcanol-amines), des polyorganosiloxanes hydroxylés ou hydrolysables, par exemple des α,co-dihydroxy-polyorganosiloxanes (notamment des α,ω-dihydroxy-polydiméthylsiloxanes).
Comme expliqué précédemment, les compositions conformes à l'invention peuvent aussi contenir d'autres agents de couplage que le composant C, par exemple des alkoxysilanes polysulfurés, lorsque ces compositions contiennent, outre l'élastomère isoprénique, d'autres élastomères diéniques, par exemple du type SBR et /ou BR, dont le couplage avec la charge inorganique renforçante peut alors être avantageusement assuré par des agents de couplage conventionnels tels que des alkoxysilanes polysulfurés.
II-5. Préparation des compositions de caoutchouc
Les compositions sont fabriquées dans des mélangeurs appropriés, en utilisant deux phases de préparation successives bien connues de l'homme du métier : une première phase de travail ou malaxage thermo-mécanique (parfois qualifiée de phase "non-productive") à haute température, jusqu'à une température maximale (notée Tmaχ) comprise entre 110°C et 190°C, de préférence entre 130°C et 180°C, suivie d'une seconde phase de travail mécanique (parfois qualifiée de phase "productive") à plus basse température, typiquement inférieure à 110°C, par exemple entre 60°C et 100°C, phase de finition au cours de laquelle est incorporé le système de réticulation ou vulcanisation ; de telles phases ont été décrites par exemple dans la demande EP 501227 précitée.
Le procédé de fabrication selon l'invention est caractérisé en ce qu'au moins le composant B et le composant C sont incorporés par malaxage au composant A au cours de la première phase dite non-productive, c'est-à-dire que l'on introduit dans le mélangeur et que l'on malaxe thermomécaniquement, en une ou plusieurs étapes, au moins ces différents constituants de base jusqu'à atteindre une température maximale comprise entre 110°C et 190°C, de préférence comprise entre 130°C et 180°C.
A titre d'exemple, la première phase (non-productive) est conduite en une seule étape thermomécanique au cours de laquelle on introduit, dans un mélangeur approprié tel qu'un mélangeur interne usuel, tous les constituants de base nécessaires, les éventuels agents de recouvrement ou de mise en œuvre complémentaires et autres additifs divers, à l'exception du système de vulcanisation. Une seconde étape de travail thermomécanique peut être ajoutée dans ce mélangeur interne, après tombée du mélange et refroidissement intermédiaire (température de refroidissement de préférence inférieure à 100°C), dans le but de faire subir aux compositions un traitement thermique complémentaire, notamment pour améliorer encore la dispersion, dans la matrice élastomérique, de la charge inorganique renforçante et de son agent de couplage. La durée totale du malaxage, dans cette phase non-productive, est de préférence comprise entre 2 et 10 minutes.
Après refroidissement du mélange ainsi obtenu, on incorpore alors le système de vulcanisation à basse température, généralement dans un mélangeur externe tel qu'un mélangeur à cylindres ; le tout est alors mélangé (phase productive) pendant quelques minutes, par exemple entre 5 et 15 minutes. La composition finale ainsi obtenue est ensuite calandrée, par exemple sous la forme d'une feuille, d'une plaque ou encore d'un profilé de caoutchouc utilisable pour la fabrication de semi-finis tels que des bandes de roulement, des nappes sommet, des flancs, des nappes carcasse, des talons, des protecteurs, des chambres à air ou des gommes intérieures étanches pour pneu sans chambre.
La vulcanisation (ou cuisson) est conduite de manière connue à une température généralement comprise entre 130°C et 200°C, pendant un temps suffisant qui peut varier par exemple entre 5 et 90 min en fonction notamment de la température de cuisson, du système de vulcanisation adopté et de la cinétique de vulcanisation de la composition considérée.
Le système de vulcanisation proprement dit est préférentiellement à base de soufre et d'un accélérateur primaire de vulcanisation, en particulier d'un accélérateur du type sulfénamide. A ce système de vulcanisation de base viennent s'ajouter, incorporés au cours de la première phase non-productive et/ou au cours de la phase productive, divers accélérateurs secondaires ou activateurs de vulcanisation connus tels que oxyde de zinc, acide stéarique, dérivés guanidiques (en particulier diphénylguanidine), etc. Le soufre est utilisé à un taux préférentiel compris entre 0,5 et 10 pce, plus préférentiellement compris entre 0,5 et 5,0 pce, par exemple entre 0,5 et 3,0 pce lorsque l'invention est appliquée à une bande de roulement de pneumatique. L'accélérateur primaire de vulcanisation est utilisé à un taux préférentiel compris entre 0,5 et 10 pce, plus préférentiellement compris entre 0,5 et 5,0 pce en particulier lorsque l'invention s'applique à une bande de roulement de pneumatique.
Il va de soi que l'invention concerne les compositions de caoutchouc précédemment décrites tant à l'état dit "cru" (i.e., avant cuisson) qu'à l'état dit "cuit" ou vulcanisé (i.e., après réticulation ou vulcanisation).
Bien entendu, les compositions conformes à l'invention peuvent être utilisées seules ou en coupage (i.e., en mélange) avec toute autre composition de caoutchouc utilisable pour la fabrication de pneumatiques.
III. EXEMPLES DE REALISATION DE L'INVENTION
III- 1. Synthèse des agents de couplage POS
A) POS "A"
On prépare un POS/1 de type imide, avec comme organosilane de départ de formule (X), l'acide N-[γ-propyl(méthyldiéthoxy)silane]maléamique, selon les étapes suivantes.
1.- Préparation du silane acide maléamique de départ :
On opère dans un réacteur en verre de 2 litres, équipé d'un système d'agitation et d'une ampoule de coulée. Le γ-aminopropylsilane de formule (C2H5O)2CH3Si(CH2)3NH2 (300,3 g, soit 1,570 moles) est coulé progressivement à la température de 13-15°C (température de la réaction maintenue à cette valeur par l'intermédiaire d'un bain d'eau glacée placé sous le réacteur) sur une solution d'anhydride maléique (160 g, soit 1,633 moles) dans le toluène comme solvant (569,9 g), sur une période de 2 heures et 20 minutes. Le milieu réactionnel est ensuite abandonné à 23°C pendant 15 heures. Au bout de ce temps, le milieu réactionnel est filtré sur un verre fritte de porosité 3 et on récupère ainsi une solution du silane acide maléamique souhaité dans le toluène, solution qui est utilisée dans la foπne où elle se trouve pour la mise en œuvre du procédé (e) suivant. Cette solution contient 0,152 mole de silane acide maléamique pour 100 g de solution.
2.- Synthèse du POS:
Elle est réalisée par mise en œuvre du procédé (e) précédemment décrit, selon les étapes qui suivent :
1er temps : dans un réacteur en verre de 3 litres, équipé d'un système d'agitation et d'une ampoule de coulée, on introduit du ZnCb (94,6 g, soit 0,694 mole), puis le solide est chauffé à 80°C pendant 1 heure 30 minutes sous une pression réduite de 4.102Pa ; le réacteur est remis ensuite à la pression atmosphérique en opérant sous atmosphère d'argon et on coule ensuite 150 cm3 de toluène, puis progressivement 413,5 g de la solution de silane acide maléamique (181,8 g, soit 0,629 mole) dans le toluène qui a été obtenue précédemment au point 1 ;
- 2emc temps : l'ampoule de coulée est chargée par de l'hexaméthyltrisilazane cyclique (51,2 g, soit 0,233 mole) et par 200 cm3 de toluène ; la température du milieu réactionnel est de 90°C, puis on procède à la coulée progressive de l'hexaméthyltrisilazane cyclique sur une période de 50 minutes ; en fin de coulée, la solution organique orangée obtenue est chauffée à une température de 80°C et elle est maintenue à cette température pendant 15 heures ;
- 4eme temps : le milieu réactionnel est filtré sur "filtre carton", puis le toluène est éliminé après dévolatilisation sous pression réduite.
On obtient ainsi une huile jaune qui a été soumise à des analyses par RMN du proton et par RMN du silicium (29Si). Les résultats de ces analyses révèlent que le produit de la réaction (POS A) renferme environ :
81,5 % en poids de polymère POS/1 de type imide ayant la forme d'un oligomère de formule moyenne:
• 18,5 % en poids de l'organosilane de formule :
B) POS "B"
On prépare un POS/2 de type ester, par mise en œuvre du procédé (h) décrit précédemment, avec méthode d'activation (2j), selon les étapes qui suivent.
1.- Alcoolyse de l'anhydride maléique
Dans un réacteur tétracol de 2 litres, l'anhydride maléique est introduit (698,1 g, soit 7,12 moles), puis il est fondu par chauffage du réacteur à l'aide d'un bain d'huile porté à 70°C. Une fois la totalité de l'anhydride fondue, on introduit, sous agitation, du méthanol (221,4 g, soit 6,92 moles) via une ampoule de coulée. Le milieu est ensuite laissé sous agitation pendant 20 heures à 23 °C, puis il est dévolatilisé en établissant une pression réduite de 10.10 Pa pendant 1 heure, et enfin il est filtré sur papier-filtre. On récupère ainsi 786,9 g de monométhylester de l'acide maléique de formule (rendement de 86 %>) :
2.- Préparation du dérivé ester activé selon la méthode d'activation (211 :
Dans un réacteur en verre de 2 litres, équipé d'une agitation mécanique et d'une ampoule de coulée, sont introduits : la N-hydroxysuccinimide (105,4 g, soit 0,916 mole), du tétrahydrofuranne comme solvant (400 cm3) et le monométhylester de l'acide maléique (100,9 g, soit 0,776 mole). Le milieu réactionnel est mis sous agitation, et la coulée de la dicyclohexylcarbodiimide (206,2 g, soit 1,001 moles) est réalisée progressivement, à température ambiante (23 °C), sur une période de 10 minutes. Le milieu devient hétérogène à cause de la précipitation de dicyclohexylurée.
Après une période de réaction de 110 minutes, le milieu réactionnel est filtré sur "bûchner" et le filtrat est concentré par évaporation à une température n'excédant pas 35°C. Le milieu réactionnel résiduel est abandonné à une température de 4°C pendant 15 heures, puis il est à nouveau filtré sur un verre fritte contenant 10 cm de silice. Le second filtrat obtenu est complètement dévolatilisé sous pression réduite pour éliminer le solvant restant et le solide finalement obtenu est ensuite recristallisé dans un mélange CH2CI2 / éther éthylénique.
On récupère ainsi 43,3 g (rendement de 25 %») du dérivé ester activé de formule :
3.- Préparation du POS aminé :
Dans un réacteur en verre de 4 litres muni d'une agitation mécanique et d'un réfrigérant ascendant, on introduit du γ-aminopropylsilane de formule (C2H5O)2 CH3Si(CH2)3NH2 (1700,3 g, soit 8,9 moles). La coulée de l'eau (1442,5 g, soit 80,13 moles) se fait à l'aide d'une pompe de coulée ayant un débit de 10 cm3/heure. La réaction est exothermique tout au long de la coulée et la température n'est pas régulée.
Au bout de 3 heures de réaction, un mélange eau-éthanol est éliminé sous pression réduite de 100 Pa, d'abord à 40°C, puis ensuite à 70°C pour éliminer complètement l'éthanol et conduire ainsi à une huile aminée intermédiaire.
Dans un autre réacteur de 1 litre, muni aussi d'une agitation mécanique et d'un réfrigérant, on introduit 350,24 g de l'huile aminée intermédiaire obtenue à l'issue de l'étape précédente, une huile polydiméthylsiloxane α,ω-dihydroxylée (230,92 g) ayant une viscosité de 50 mPa.s à 25°C et titrant 12 % en poids d'OH, ainsi que du catalyseur à base de siliconate de potassium (0,0416 g). Le milieu réactionnel est chauffé à 90°C pendant 6 heures.
Au bout de ce temps, le milieu réactionnel est abandonné 15 heures à température ambiante (23 °C), puis il est neutralisé à l'aide de 0,0974 g d'un mélange à base d'acide phosphorique et d'oligomères polydiméthylsiloxanes, en opérant à 90°C pendant 1 heure. Le milieu réactionnel obtenu est filtré sur un filtre microporeux de 0,5 μm.
Le POS aminé obtenu a été soumis à des analyses par RMN du proton et du silicium. Les résultats de ces analyses révèlent un mélange de structures linéaire (74 % molaire) et cyclique (26 % molaire) ayant les formules moyennes suivantes :
Le POS ainsi obtenu contient 0,51 fonction aminé pour 100 g de produit.
4.- Préparation du composé A comprenant un polymère POS/2 de type ester par couplage du dérivé ester activé avec le POS aminé :
Le dérivé ester activé tel que préparé au point 2 ci-avant (19,88 g, soit 0,088 mole) est introduit dans un réacteur tétracol avec 100 cm3 de CH2CI2 comme solvant. Le POS aminé tel que préparé au point 3 ci-avant (15,62 g) est solubilisé dans 100 cm3 de CH2C12, puis la solution est introduite dans une ampoule de coulée. La coulée est réalisée progressivement sur une période d'une heure, sur un milieu réactionnel qui a été refroidi au préalable à 5°C par un bain d'eau glacée.
La coulée terminée, le milieu réactionnel est mis à réagir à température ambiante (23 °C) pendant 15 heures. Au bout de ce temps, le milieu est transvasé dans une ampoule de décantation, puis il est lavé 4 fois de suite avec de l'eau. Le rajout d'une solution aqueuse saturée en NaCl est nécessaire pour aider à la séparation des phases. La phase organique résiduelle est récupérée, séchée sur MgSO4, puis filtrée sur du papier-filtre et finalement le solvant est éliminé sous pression réduite et à température ambiante (23°C).
On obtient ainsi une huile qui a été soumise à des analyses par RMN du proton et par RMN du silicium (29Si).
Les résultats de ces analyses révèlent que le produit ainsi synthétisé (POS B) renferme environ: 94% en poids de polymère POS/2 de type ester de formule moyenne :
6% en poids du POS monofonctionnel cyclique de formule moyenne
ffl-2. Préparation des compositions de caoutchouc
On procède pour les essais qui suivent de la manière suivante: on introduit dans un mélangeur interne, rempli à 70% et dont la température initiale de cuve est d'environ 60°C, l'élastomère isoprénique (ou le mélange d'élastomères diéniques, le cas échéant), la charge renforçante, l'agent de couplage, puis les divers autres ingrédients à l'exception du système de vulcanisation. On conduit alors un travail thermomécanique (phase non-productive) en une ou deux étapes (durée totale du malaxage égale à environ 7 min), jusqu'à atteindre une température maximale de "tombée" d'environ 165°C. On récupère le mélange ainsi obtenu, on le refroidit puis on ajoute soufre et sulfénamide sur un mélangeur externe (homo-finisseur) à 30°C, en mélangeant le tout (phase productive) pendant 3 à 4 minutes.
Les compositions ainsi obtenues sont ensuite calandrées soit sous la forme de plaques (épaisseur de 2 à 3 mm) ou de feuilles fines de caoutchouc pour la mesure de leurs propriétés physiques ou mécaniques, soit sous la forme de profilés utilisables directement, après découpage et/ou assemblage aux dimensions souhaitées, comme produits semi-finis pour pneumatiques, en particulier comme bandes de roulement de pneumatiques pour véhicules Poids-lourd.
Dans les essais qui suivent, l'élastomère isoprénique utilisé est du caoutchouc naturel et la charge inorganique renforçante (silice ou coupage silice/alumine), utilisée à un taux préférentiel compris entre 30 et 80 pce, constitue la totalité ou majorité de la charge renforçante totale, une fraction de cette charge renforçante totale pouvant être constituée par du noir de carbone.
III-3. Essais de caractérisation
A) Essai 1
Cet essai a pour but de démontrer les performances de couplage (charge inorganique/élastomère isoprénique) améliorées dans une composition conforme à l'invention, comparée à une composition de l'art antérieur utilisant un agent de couplage conventionnel TESPT.
On prépare pour cela deux compositions de caoutchouc à base de caoutchouc naturel et renforcées de silice, ces compositions étant destinées à des bandes de roulement pour pneumatiques Poids-lourd.
Ces deux compositions sont identiques aux différences près qui suivent:
composition N°l (témoin) : agent de couplage TESPT conventionnel; composition N°2 (conforme à l'invention) : POS A.
Les deux agents de couplage testés sont utilisés à un taux isomolaire en fonctions X, c'est-à- dire qu'on utilise, quelle que soit la composition testée, le même nombre de moles de fonctions X réactives vis-à-vis du polyisoprène.
Par rapport au poids de polyisoprène, le taux de TESPT et celui du POS sont dans les deux cas inférieurs à 5 pci, cette quantité représentant dans les deux cas moins de 10%> en poids par rapport à la quantité de charge inorganique renforçante.
Les tableaux 1 et 2 donnent la formulation des différentes compositions (tableau 1 - taux des différents produits exprimés en pce ou pci), leurs propriétés avant et après cuisson (25 min à 150°C); le système de vulcanisation est constitué par soufre et sulfénamide. La figure 1 annexée reproduit les courbes de module (en MPa) en fonction de l'allongement (en %) ; ces courbes sont notées Cl et C2 et correspondent respectivement aux compositions N°l et N°2.
L'examen de ces différents résultats du tableau 2 et de la figure 1 annexée conduit aux observations suivantes: - les temps de grillage (T5) sont suffisamment longs dans tous les cas (plus de 20 minutes), offrant une marge de sécurité importante vis-à-vis du problème de grillage;
- les valeurs de plasticité Mooney restent basses (inférieures à 60 UM) quelle que soit la composition considérée, ce qui est l'indicateur d'une très bonne aptitude des compositions à la mise en œuvre à l'état cru;
- après cuisson, la composition conforme à l'invention (N°2) présente les valeurs les plus élevées de module sous forte déformation (Ml 00 et M300) et de rapport M300/M100, indicateurs clairs pour l'homme du métier d'un meilleur renforcement apporté par la charge inorganique et son agent de couplage POS; - les propriétés d'hystérèse sont améliorées sur la composition de l'invention, ΔG en particulier étant divisé par deux, indicateur d'une résistance au roulement sensiblement réduite;
- il faut déduire de ces résultats que l'augmentation très sensible (doublement) de viscosité Mooney observée sur la composition de l'invention est due à la formation, lors du malaxage, de liaisons supplémentaires entre la charge inorganique et le polyisoprène, en d'autres termes d'un meilleur couplage (charge inorganique/polyisoprène).
La figure 1 annexée confirme bien les observations précédentes : la composition de l'invention (courbe C2) révèle un niveau de renforcement (module) supérieur quel que soit le taux d'allongement, en particulier à grande déformation (allongements de 100%> et plus) ; pour un tel domaine d'allongements, ce comportement illustre de manière claire une meilleure qualité de la liaison ou couplage entre la charge inorganique renforçante et l'élastomère isoprénique.
B) Essai 2
Cet essai démontre les performances de couplage supérieures d'un POS à double liaison éthylénique activée, comparées à celles d'un alkoxysilane comportant lui aussi une double liaison éthylénique activée, à savoir le méthacrylate de triméthoxy-silylpropyle (en abrégé TMSPM).
Ce TMSPM, commercialisé par la société Hϋls sous la dénomination "Dynasylan Mémo", a pour formule connue (voir par exemple documents DE-A-43 19142 ou US-A-5.484.848) :
On prépare pour cet essai deux compositions de caoutchouc similaires aux compositions 1 et 2 précédentes, à base de caoutchouc naturel et renforcées de silice, destinées à des bandes de roulement pour pneumatiques Poids-lourd. Ces deux compositions ont une formulation identique, exception faite de l'agent de couplage utilisé:
- composition N°3 (témoin) : TMSPM ;
- composition N°4 (conforme à l'invention) : POS B. Ces deux agents de couplage sont ici utilisés à un taux isomolaire en fonctions X. Par rapport au poids de polyisoprène, le taux de TESPT et celui du POS sont dans les deux cas inférieurs à 5 pci, soit dans le cas présent avantageusement moins de 10%> en poids par rapport à la quantité de charge inorganique renforçante.
Les tableaux 3 et 4 donnent la formulation des deux compositions (tableau 3 - taux des différents produits exprimés en pce ou pci), leurs propriétés avant et après cuisson (25 min à 150°C). La figure 2 annexée reproduit quant à elle les courbes de module (en MPa) en fonction de l'allongement (en %>) ; ces courbes sont notées C3 et C4 et correspondent respectivement aux compositions N°3 et N°4.
L'examen des différents résultats du tableau 4 montre que les deux compositions ont des propriétés très voisines et satisfaisantes en ce qui concerne les temps de grillage, les plasticités Mooney et les propriétés d'hystérèse. Toutefois, une différence sensible est notée entre les deux compositions en ce qui concerne les valeurs de module sous fort allongement (Ml 00 et M300) et de rapport M300/M100, supérieures pour la composition de l'invention ; ceci est un indicateur clair pour l'homme du métier d'un renforcement supérieur offert par le POS comparé à l'alkoxysilane, bien que ce dernier soit également porteur d'une double liaison éthylénique activée.
La figure 2 confirme les observations précédentes : la composition de l'invention (courbe C4). montre un module nettement supérieur quel que soit le taux d'allongement, en particulier à grande déformation (allongements de 100%) et plus), ce qui confirme une meilleure qualité de la liaison ou couplage entre la charge inorganique renforçante et le polyisoprène.
C) Essai 3
Cet essai illustre un autre mode de réalisation préférentiel de l'invention, dans lequel on associe à l'agent de couplage POS à double liaison éthylénique activée (composant C) un agent de recouvrement de la charge inorganique renforçante.
Cet agent de recouvrement est un α,ω-dihydroxy-polyorganosiloxane, il est incorporé à la composition selon l'invention en même temps que l'agent de couplage POS (étape non- productive), pour améliorer la mise en œuvre à l'état cru (abaissement de la viscosité) et la dispersion de la charge inorganique dans la matrice élastomérique.
On compare pour cet essai deux compositions identiques aux différences près qui suivent:
composition N°5 (témoin): agent de couplage TESPT (4 pce); composition N°6 (invention): POS A (3 pce) + aaggeenntt ddee rreeccoouuvrement (1 pce).
La composition N°5 est le témoin de l'essai et contient 8% en poids de TESPT par rapport au poids de silice. La composition N°6 est la composition conforme à l'invention et contient avantageusement, par rapport au poids de silice, moins de 8%> de l'agent de couplage à fonction maléimide (précisément 6%).
Les tableaux 5 et 6 donnent la formulation des différentes compositions, leurs propriétés avant et après cuisson (150°C, 25 minutes). La figure 3 reproduit quant à elle les courbes de module (en MPa) en fonction de l'allongement (en %>); ces courbes sont notées C5 et C6 et correspondent respectivement aux compositions N°5 et N°6. Le système de vulcanisation est constitué par soufre et sulfénamide.
L'étude des différents résultats démontre que la composition N°6 conforme à l'invention, comparée à la composition témoin N°5, présente un compromis de propriétés amélioré:
- plasticité Mooney basse dans les deux cas;
- sécurité au grillage légèrement supérieure; - après cuisson, des modules à forte déformation (M 100, M300) et un rapport
M300/M100 nettement supérieurs, synonymes d'un meilleur renforcement et donc d'un couplage amélioré entre l'élastomère et la charge inorganique renforçante,
- la figure 3 confirmant les observations précédentes : la composition N°6 (courbe C6) révèle un niveau de renforcement (module) très supérieur à grande déformation (allongements de 100% et plus), comparée à la composition témoin à base de TESPT
(Courbe C5).
C'est aussi la composition N°6 qui présente le compromis le plus avantageux en ce qui concerne les propriétés hystérétiques: tan(δ)max plus basse, diminution très sensible de la non- linéarité ΔG*.
Tout en permettant de diminuer le taux d'agent de couplage, l'association du POS à double liaison activée avec un agent de recouvrement offre ainsi un compromis de propriétés particulièrement avantageux aux compositions renforcées d'une charge inorganique telle que silice.
D) Essai 4
Cet essai illustre une nouvelle fois l'effet bénéfique de l'invention dans une composition à base de caoutchouc naturel, comportant à titre de charge inorganique renforçante un coupage (50/50 en volume) de silice et d'alumine (alumine telle que décrite dans la demande EP 810258 précitée).
On compare deux compositions identiques aux différences près qui suivent:
- composition N°7: agent de couplage TESPT (4 pce);
- composition N°8: POS A (4 pce).
Les tableaux 7 et 8 donnent la formulation des différentes compositions, leurs propriétés avant et après cuisson. Les résultats démontrent une nouvelle fois, dans une matrice isoprénique, la supériorité globale de l'agent de couplage POS (composition N°8) par rapport à l'agent de couplage conventionnel TESPT (composition N°7), avec notamment:
- une sécurité au grillage légèrement supérieure; - module M300, rapport (M300/M100) plus élevés;
- propriétés hystérétiques plus avantageuses, comme illustré par une valeur de tan(δ)max plus faible et une diminution très sensible de la non-linéarité ΔG*. E Essai 5
Cet essai démontre que l'agent de couplage POS sélectionné conduit à des performances de couplage insuffisantes vis-à-vis d'un élastomere diénique autre qu'isoprénique, inférieures en tout cas à celles offertes par un alkoxysilane polysulfuré conventionnel tel que le TESPT.
On prépare pour cela deux compositions à base d'élastomère SBR renforcées de silice ; ces compositions, toutes deux non conformes à l'invention, sont identiques exception faite de l'agent de couplage utilisé : TESPT pour la composition N°9, POS A à fonction imide pour la composition N°10 (avec un taux isomolaire en fonctions X). La composition N°9 est une composition témoin utilisée typiquement pour des bandes de roulement de pneumatiques tourisme.
Les tableaux 9 et 10 donnent la formulation des différentes compositions et leurs propriétés avant et après cuisson. La figure 4 reproduit les courbes de module (en MPa) en fonction de l'allongement (en %), ces courbes étant notées C9 et CIO et correspondant respectivement aux compositions N°9 et N°10.
L'étude des différents résultats du tableau 10 démontre que la composition N°10 à base de POS, comparée à la composition témoin N°9 à base de TESPT, présente des propriétés nettement dégradées, avec notamment:
- un temps de grillage T5 augmenté très fortement (près d'un facteur quatre), de manière rédhibitoire d'un point de vue industriel; - après cuisson, des modules à forte déformation (Ml 00, M300) et un rapport
M300/M100 nettement inférieurs, indicateurs clairs d'un renforcement et donc d'un couplage insuffisant entre l'élastomère SBR et la charge inorganique renforçante,
- la figure 4 confirmant ce dernier constat: la composition N°10 (courbe C10) révèle à grande déformation (allongements de 100% et plus) un niveau de renforcement (module) très inférieur, comparée à la composition témoin à base de TESPT (Courbe
C9);
- enfin, une évolution défavorable de l'hystérèse (tan(δ)max augmentée de près de 40%>).
L'agent de couplage POS à double liaison éthylénique activée, pour conduire à des performances améliorées par rapport au TESPT, doit donc être associé à un élastomere isoprénique et non à un élastomere diénique quelconque.
En conclusion, l'agent de couplage POS sélectionné pour les compositions conformes à l'invention comportant un élastomere isoprénique confère à ces dernières des propriétés mécaniques particulièrement élevées à l'état vulcanisé, tout en leur offrant de très bonnes propriétés de mise en œuvre à l'état cru.
De manière imprévisible pour l'homme du métier, ce POS multifonctionnel à double liaison éthylénique activée révèle dans de telles compositions une performance nettement supérieure à celle de l'alkoxysilane polysulfuré TESPT, considéré pourtant comme étant, de manière générale, le meilleur agent de couplage (charge inorganique/élastomère diénique) dans des compositions de caoutchouc renforcées d'une charge inorganique telle que la silice.
Il démontre aussi, de manière inattendue, une efficacité supérieure à celle d'autres agents de couplage connus, en l'occurrence des alkoxysilanes, porteurs d'une double liaison éthylénique activée.
L'invention trouve des applications particulièrement avantageuses dans les compositions de caoutchouc utilisables pour la fabrication de bandes de roulement de pneumatiques présentant à la fois une faible résistance au roulement et une résistance élevée à l'usure, en particulier lorsque ces bandes de roulement sont exclusivement à base de caoutchouc naturel ou de polyisoprène de synthèse et sont destinées à des pneumatiques pour véhicules industriels du type Poids-lourd.
Tableau 1
(1) caoutchouc naturel;
(2) silice type "HD" - "Zeosil 1165MP" de la société Rhodia sous forme de microperles (BET et CTAB : environ 150-160 m2/g);
(3) agent de couplage TESPT ("Si69" de la société Degussa);
(4) POS A (à fonction imide);
(5) N- 1 ,3-diméthylbutyl-N-phényl-para-phénylènediamine ("Santoflex 6-PPD" de la société Flexsys);
(6) N-cyclohexyl-2-benzothiazyl-sulfénamide ("Santocure CBS" - société Flexsys)
Tableau 2
Tableau 3
(1) (2) (5) et (6) idem tableau 1 ;
(3) méthacrylate de triméthoxysilylpropyle ("Dynasylan Mémo" de la société Hûls);
(4) POS B (à fonction ester maléamique);
Tableau 4
Tableau 5
( 1 ) à (6) idem tableau 1 ;
(7) α,ω-dihydroxy-polyméthylsiloxane
(huile "Rhodorsil 48V50" de Rhodia).
Tableau 6
Tableau 7
(1 ) à (6) idem tableau 1 ;
(7) alumine "Baikalox CR125" de la société Baïkowski (sous forme de poudre - BET : environ 105 m2/g);
(8) noir de carbone N330.
Tableau 8
Tableau 9
(1) SBR avec 57 % de motifs polybutadiène 1-2 ; 25% de styrène ; étendu avec 37,5% d'huile ; exprimé en SBR sec ; Tg = -26 °C; (27) à (6) idem tableau 1 ;
(7) diphénylguanidine ("Vulcacit D" de la société BAYER);
(8) mélange de cires anti-ozone macro- et microcristallines.
Tableau 10

Claims

REVENDICATIONS
1. Composition élastomérique utilisable pour la fabrication de pneumatiques, à base d'au moins (i) un élastomere isoprénique (composant A), (ii) une charge inorganique à titre de charge renforçante (composant B), (iii) un agent de couplage (charge inorganique/élastomère isoprénique), caractérisée en ce que cet agent de couplage (composant C) est un polyorganosiloxane (en abrégé "POS") multifonctionnel comportant, greffés sur ses atomes de silicium, d'une part au moins une fonction hydroxyle ou hydrolysable (radical ou fonction "Y"), d'autre part au moins un groupe porteur d'au moins une double liaison éthylénique activée (radical ou fonction "X").
2. Composition selon la revendication 1, dans laquelle le composant A est choisi dans le groupe constitué par le caoutchouc naturel, les polyisoprènes de synthèse, les copolymères d'isoprène et les mélanges de ces élastomères.
3. Composition selon les revendications 1 ou 2, dans laquelle la quantité de composant B est comprise entre 10 et 200 pce (parties en poids pour cent parties d'élastomère).
4. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, dans laquelle la quantité de composant C est supérieure à 0,5 pci (parties en poids pour cent d'élastomère isoprénique).
5. Composition selon la revendication 4, dans laquelle la quantité de composant C est comprise entre 2 et 10 pci.
6. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, dans laquelle la double liaison éthylénique du composant C est activée par au moins un groupe électro-attracteur adjacent choisi parmi les radicaux porteurs d'au moins une des liaisons C≈O, C=C, C≡C, OH, OR (R alkyle), CN ou OAr (Ar aryle), ou d'au moins un atome de soufre et/ou d'azote, ou d'au moins un halogène.
7. Composition selon la revendication 6, dans laquelle le groupe électro-attracteur adjacent est choisi parmi les radicaux acyles (-COR), carbonyles (>C=O), carboxyle (-COOH), carboxy-esters (-COOR), carbamyles (-CO-NH2 ; -CO-NH-R ; -CO-N-R2), alkoxy (-OR), aryloxy (-OAr), hydroxy (-OH), alcényles (-CH≈CHR), alcynyles (-C=CR), napthyle (Cι0H7-), phényle (C6H5-), les radicaux porteurs d'au moins un atome de soufre (S) et/ou d'azote (N), ou d'au moins un halogène.
8. Composition selon la revendication 7, dans laquelle le groupe électro-attracteur adjacent est un groupe carbonyle (>C=O).
9. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, dans laquelle le POS est constitué de motifs siloxyle, identiques ou différents, de formule (I) qui suit :
R2 a YD Xc Si O( _a_ _cy2 dans laquelle :
- a, b et c sont chacun des entiers ou fractionnaires de 0 à 3;
- les radicaux R2, identiques ou différents s'ils sont plusieurs, représentent un radical hydrocarboné monovalent;
- les radicaux Y, identiques ou différents s'ils sont plusieurs, représentent la fonction hydroxyle ou hydrolysable;
- les radicaux X, identiques ou différents s'ils sont plusieurs, représentent le groupe porteur d'au moins une double liaison éthylénique activée,
avec la réserve que :
- 0 < (a+b+c) < 3 ; au moins un radical X et au moins un radical Y sont présents dans la molécule de polysiloxane.
10. Composition selon la revendication 9, dans laquelle les radicaux Y sont choisis parmi les radicaux hydroxyle (OH) ou alkoxyle (OR1), R1 étant un groupe hydrocarboné monovalent, linéaire ou ramifié, comportant de 1 à 15 atomes de carbone.
11. Composition selon la revendication 10, dans laquelle R1 est choisi parmi les alkyles en Cι-C6, les alkoxyalkyles en C2-C6, les cycloalkyles en C5-Cg et le radical phényle.
12. Composition selon les revendications 10 ou 11, dans laquelle les radicaux Y sont choisis dans le groupe constitué par l'hydroxyle (OH), les alkoxyles (OR1) en C1-C3 et les mélanges de ces hydroxyle ou alkoxyles.
13. Composition selon la revendication 12, dans laquelle les radicaux Y sont choisis parmi hydroxyle, méthoxyle, éthoxyle et les mélanges de ces hydroxyle ou alkoxyles.
14. Composition selon l'une quelconque des revendications 9 à 13, dans laquelle les radicaux R2 sont choisis parmi les alkyles en Cj-Cg, les cycloalkyles en Cs-Cg, en particulier parmi méthyle, éthyle, n-propyle, isopropyle, n-butyle, n-pentyle, cyclohexyle, et les aryles, en particulier le phényle.
15. Composition selon la revendication 14, dans laquelle les radicaux R2 sont des radicaux méthyle.
16. Composition selon l'une quelconque des revendications 9 à 15, dans laquelle le radical X est choisi parmi ceux de formules (X/a), (X/b) ou (X/c) ci-après :
(X/b)
dans lesquelles:
- B, est O, NH, N-alkyl, N-aryl, S, CH2, CH-all yl ou CH-aryl;
- B2 est N, CH, C-alkyl ou C-aryl;
- les radicaux R', R" et R'", identiques ou différents entre eux, représentent l'hydrogène, un alkyle en Cι-C6, substitué ou non substitué, un radical cyano, un halogène ou un aryle en C6-Cιo, substitué ou non substitué, R" et/ou R'" pouvant représenter en plus un groupe monovalent COOH ou un groupe dérivé de type ester ou amide;
- le groupe divalent A est destiné à assurer la liaison avec la chaîne polysiloxane.
17. Composition selon la revendication 16, dans laquelle le radical X est choisi parmi ceux de formules (II) qui suivent:
CO — NR— R-
/
(11/5)
R3 %R 10
dans lesquelles :
- le symbole V représente un radical divalent -O- ou -NR6- ;
- le symbole W représente un groupe monovalent COOR7 ou un groupe monovalent CONR8R9 ;
- R3 est un radical divalent alkylène, linéaire ou ramifié, comprenant de 1 à 15 atomes de carbone dont la valence libre est portée par un atome de carbone et est reliée à un atome de silicium, ledit radical R3 pouvant être interrompu au sein de la chaîne alkylène par au moins un hétéroatome ou au moins un groupement divalent comprenant au moins un hétéroatome ;
- les symboles R4 et R5, identiques ou différents, représentent chacun un atome d'hydrogène, un atome d'halogène, un radical cyano ou un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 6 atomes de carbone, R pouvant représenter en plus un groupe monovalent COOR ;
- les symboles R6, R7, R8, R9 et R10 , identiques ou différents, représentent chacun un atome d'hydrogène, un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 6 atomes de carbone ou un radical phényle, les symboles R8 et R9 pouvant, en plus, former ensemble et avec l'atome d'azote, auquel ils sont liés, un cycle unique saturé ayant de 3 à 8 atomes de carbone dans le cycle.
18. Composition selon la revendication 17, dans laquelle:
- R3 représente un radical alkylène choisi parmi -(CH2)2- ; -(CH2)3- ; -(CH2)4- ; -CH2-CH(CH3)- ; -(CH2)2-CH(CH3)-CH2- ; -(CH2)3-O-(CH2)3- ; -(CH2)3-O-CH2-CH(CH3)- CH2- ; -(CH2)3-O-CH2CH(OH)-CH2- ; - R4 et R5 sont choisis parmi un atome d'hydrogène, de chlore ou les radicaux méthyle éthyle, n-propyle, n-butyle, R pouvant représenter en plus un groupe COOR où R représente l'hydrogène ou le méthyle;
- R6, R7, R8 , R9 et R10 sont choisis parmi l'hydrogène et les radicaux méthyle, éthyle, n- propyle, n-butyle, les symboles R et R pouvant, en plus, former ensemble et avec l'atomt d'azote un cycle pyrrolidinyle ou pipéridyle.
19. Composition selon la revendication 18, dans laquelle R3 est choisi parmi -(CH2)2- et -(CH2)3- ; R4, R5, R6, R7, R8 , R9 et R10 sont choisis parmi hydrogène et méthyle.
20. Composition selon l'une quelconque des revendications 9 à 19, dans laquelle le POS esl un POS essentiellement linéaire répondant à la formule moyenne (III) suivante :
(III) dans laquelle :
- les symboles R1, R2, X et Y sont tels que définis supra ;
- les symboles R sont choisis parmi R , X et Y ;
- les symboles T1 sont choisis parmi les motifs HOι/2 et R!Oι/2 ;
- les symboles T2, identiques ou différents des symboles T1, sont choisis parmi les motifs HO1/2, R'θι/2 et le motif (R2)3 SiO m ;
- les symboles m, n, p, q, r, s et t représentent chacun des nombres entiers ou fractionnaires qui répondent aux conditions cumulatives suivantes :
. m et t sont différents de zéro et leur somme est égale à 2 + s ;
. n, p, q et r se situent dans l'intervalle allant de 0 à 100 ;
. s se situe dans l'intervalle allant de 0 à 75 ;
. quand n = 0, p est différent de zéro et quand p = 0, n est différent de zéro ;
. la somme (n+p+q+r+s+t) se situe dans l'intervalle allant de 2 à 250 ;
. le rapport 100 s / (n+p+q+r+s+t) est au plus égal à 30, de préférence au plus égal à
20 ; . le rapport 100 (m+p+r+s [quand R11 = Y]+t) / (n+p+q+r+s+t) est égal ou supérieur à 1, de préférence compris dans un domaine de 4 à 100 ; . le rapport 100 (n+p+s[quand R11 = X]) / (n+p+q+r+s+t) est égal ou supérieur à 1, de préférence compris dans un domaine de 2 à 100.
21. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 20, dans laquelle la quantité de composant C représente entre 0,5%> et 20% en poids par rapport à la quantité de composant B.
22. Composition selon la revendication 21, dans laquelle la quantité de composant C représente moins de 15% en poids par rapport à la quantité de composant B.
23. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 22, dans laquelle le composant B est majoritairement de la silice.
24. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 22, dans laquelle le composant B est majoritairement de l'alumine.
25. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 24, dans laquelle le composant B constitue la totalité de la charge renforçante.
26. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 24, dans laquelle le composant B est utilisé en mélange avec du noir de carbone.
27. Composition selon l'une quelconque des revendications 2 à 26, dans laquelle le composant A est choisi parmi le caoutchouc naturel, les polyisoprènes cis-1,4 de synthèse et les mélanges de ces élastomères.
28. Composition selon la revendication 27, dans laquelle le composant A est du caoutchouc naturel.
29. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 28, comportant un agent de recouvrement de la charge inorganique.
30. Composition selon la revendication 29, l'agent de recouvrement étant un polyorganosiloxane hydroxyle.
31. Composition selon la revendication 30, l'agent de recouvrement étant un α,ω-dihydroxy- polyorganosiloxane.
32. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 31 , caractérisée en ce qu'elle se trouve à l'état vulcanisé.
33. Procédé pour préparer une composition de caoutchouc vulcanisable au soufre et utilisable pour la fabrication de pneumatiques, caractérisé en ce qu'on incorpore à (i) au moins un élastomere isoprénique, au moins : (ii) une charge inorganique à titre de charge renforçante et (iii), à titre d'agent de couplage (charge inorganique/élastomère isoprénique), un polyorganosiloxane multifonctionnel comportant, greffés sur ses atomes de silicium, d'une part au moins une fonction hydroxyle ou hydrolysable, d'autre part au moins un groupe porteur d'au moins une double liaison éthylénique activée, et en ce qu'on malaxe thermomécaniquement le tout, en une ou plusieurs étapes, jusqu'à atteindre une température maximale comprise entre 110°C et 190°C.
34. Procédé selon la revendication 33, la double liaison éthylénique du composant C étant activée par au moins un groupe électro-attracteur adjacent choisi parmi les radicaux porteurs d'au moins une des liaisons C=O, C=C, C≡C, OH, OR (R alkyle), CN ou OAr (Ar aryle), ou d'au moins un atome de soufre et/ou d'azote, ou d'au moins un halogène.
35. Procédé selon la revendication 34, le groupe électro-attracteur adjacent étant un groupe carbonyle (>C=O).
36. Procédé selon l'une quelconque des revendications 33 à 35, le POS étant constitué de motifs siloxyle, identiques ou différents, de foπnule (I) qui suit :
R2a γb xc Si 0(4-a-b-c)/2 dans laquelle :
a, b et c sont chacun des entiers ou fractionnaires de 0 à 3; - les radicaux R , identiques ou différents s'ils sont plusieurs, représentent un radical hydrocarboné monovalent;
- les radicaux Y, identiques ou différents s'ils sont plusieurs, représentent la fonction hydroxyle ou hydrolysable; les radicaux X, identiques ou différents s'ils sont plusieurs, représentent le groupe porteur d'au moins une double liaison éthylénique activée,
avec la réserve que :
- 0 < (a+b+c) < 3 ; - au moins un radical X et au moins un radical Y sont présents dans la molécule de polysiloxane.
37. Procédé selon le revendication 36, les radicaux R étant choisis parmi méthyle, éthyle, n-propyle, isopropyle, n-butyle, n-pentyle, cyclohexyle et phényle.
38. Procédé selon les revendications 36 ou 37, les radicaux Y étant choisis parmi hydroxyle, méthoxyle et éthoxyle.
39. Procédé selon l'une quelconque des revendications 36 à 38, le radical X étant choisi parmi ceux de formules (X/a), (X/b) ou (X/c) ci-après :
O
(X/c)
dans lesquelles:
- Bi est O, NH, N-alkyl, N-aryl, S, CH2, CH-alkyl ou CH-aryl;
- B2 est N, CH, C-alkyl ou C-aryl;
- les radicaux R', R" et R'", identiques ou différents entre eux, représentent l'hydrogène, un alkyle en Cι-C6, substitué ou non substitué, un radical cyano, un halogène ou un aryle en C6-Cιo, substitué ou non substitué, R" et/ou R'" pouvant représenter en plus un groupe monovalent COOH ou un groupe dérivé de type ester ou amide;
- le groupe divalent A est destiné à assurer la liaison avec la chaîne polysiloxane.
40. Procédé selon la revendication 39, le radical X étant choisi parmi ceux de formules (II) qui suivent:
dans lesquelles :
- le symbole V représente un radical divalent -O- ou -NR6- ;
- le symbole W représente un groupe monovalent COOR7 ou un groupe monovalent CONR8R9 ;
- R3 est un radical divalent alkylène, linéaire ou ramifié, comprenant de 1 à 15 atomes de carbone dont la valence libre est portée par un atome de carbone et est reliée à un atome de silicium, ledit radical R pouvant être interrompu au sein de la chaîne alkylène par au moins un hétéroatome ou au moins un groupement divalent comprenant au moins un hétéroatome ;
- les symboles R4 et R5, identiques ou différents, représentent chacun un atome d'hydrogène, un atome d'halogène, un radical cyano ou un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 6 atomes de carbone, R5 pouvant représenter en plus un groupe monovalent COOR7 ;
- les symboles R6, R7, R8, R9 et R10 , identiques ou différents, représentent chacun un atome d'hydrogène, un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 6 atomes de carbone ou un radical phényle, les symboles R8 et R9 pouvant, en plus, former ensemble et avec l'atome d'azote, auquel ils sont liés, un cycle unique saturé ayant de 3 à 8 atomes de carbone dans le cycle.
41. Procédé selon la revendication 40, dans lequel R3 est choisi parmi -(CH2)2- et -(CH2)3- ; R4, R5, R6, R7, R8 , R9 et R10 sont choisis parmi hydrogène et méthyle.
42. Procédé selon l'une quelconque des revendications 33 à 41, dans lequel le POS est un POS essentiellement linéaire répondant à la formule moyenne (III) suivante :
(III) dans laquelle :
- les symboles R1, R2, X et Y sont tels que définis supra ;
- les symboles R sont choisis parmi R , X et Y ; - les symboles T1 sont choisis parmi les motifs
- les symboles T , identiques ou différents des symboles T , sont choisis parmi les motifs HO1/2, R'θι/2 et le motif (R2)3 SiO 1/2 ;
- les symboles m, n, p, q, r, s et t représentent chacun des nombres entiers ou fractionnaires qui répondent aux conditions cumulatives suivantes : • m et t sont différents de zéro et leur somme est égale à 2 + s ;
• n, p, q et r se situent dans l'intervalle allant de 0 à 100 ;
• s se situe dans l'intervalle allant de 0 à 75 ;
• quand n = 0, p est différent de zéro et quand p = 0, n est différent de zéro ;
• la somme (n+p+q+r+s+t) se situe dans l'intervalle allant de 2 à 250 ; « le rapport 100 s / (n+p+q+r+s+t) est au plus égal à 30, de préférence au plus égal à
20 ;
• le rapport 100 (m+p+r+s [quand R11 = Y]+t) / (n+p+q+r+s+t) est égal ou supérieur à 1, de préférence compris dans un domaine de 4 à 100 ;
. le rapport 100 (n+p+s[quand R11 = X]) / (n+p+q+r+s+t) est égal ou supérieur à 1, de préférence compris dans un domaine de 2 à 100.
43. Utilisation d'une composition de caoutchouc conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 31 , pour la fabrication de pneumatiques ou de produits semi-finis destinés aux pneumatiques, ces produits semi-finis étant choisis en particulier dans le groupe constitué par les bandes de roulement, les sous-couches de ces bandes de roulement, les nappes sommet, les flancs, les nappes carcasse, les talons, les protecteurs, les chambres à air et les gommes intérieures étanches pour pneu sans chambre.
44. Pneumatique à l'état cru comportant une composition de caoutchouc conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 31.
45. Pneumatique à l'état cuit comportant une composition de caoutchouc conforme à la revendication 32.
46. Produit semi-fini pour pneumatique, comportant une composition de caoutchouc conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 31 , ce produit étant choisi en particulier dans le groupe constitué par les bandes de roulement, les sous-couches de ces bandes de roulement, les nappes sommet, les flancs, les nappes carcasse, les talons, les protecteurs, les chambres à air et les gommes intérieures étanches pour pneu sans chambre.
47. Produit semi-fini selon la revendication 46, consistant en une bande de roulement de pneumatique pour véhicule Poids-lourd.
48. Utilisation, comme agent de couplage (charge inorganique/élastomère isoprénique), dans une composition élastomérique renforcée d'une charge inorganique, d'un polyorganosiloxane multifonctionnel comportant, greffés sur ses atomes de silicium, d'une part au moins une fonction hydroxyle ou hydrolysable, d'autre part au moins un groupe porteur d'au moins une double liaison éthylénique activée.
49. Procédé pour coupler une charge inorganique et un élastomere isoprénique, dans une composition de caoutchouc utilisable pour la fabrication de pneumatiques, caractérisé en ce qu'on incorpore à au moins un élastomere isoprénique, au moins une charge inorganique à titre de charge renforçante et un polyorganosiloxane multifonctionnel comportant, greffés sur ses atomes de silicium, d'une part au moins une fonction hydroxyle ou hydrolysable, d'autre part au moins un groupe porteur d'au moins une double liaison éthylénique activée, et en ce qu'on malaxe thermomécaniquement le tout, en une ou plusieurs étapes, jusqu'à atteindre une température maximale comprise entre 110°C et 190°C.
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