CN102504287B

CN102504287B - 硅烷接枝和温水交联天然橡胶组合物及其制备方法

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Publication number: CN102504287B
Application number: CN2011102916080A
Authority: CN
Inventors: 段景宽; 蒋岚; 单志华; 邵双喜; 李亚
Original assignee: Ningbo University of Technology
Current assignee: Ningbo University of Technology
Priority date: 2011-09-21
Filing date: 2011-09-21
Publication date: 2013-12-04
Anticipated expiration: 2031-09-21
Also published as: CN102504287A

Abstract

本发明提供了一种硅烷接枝和温水交联天然橡胶组合物及其制备方法，属于高分子组合物技术领域。采用一步法硅烷接枝和温水交联技术制备天然橡胶组合物，该组合物可用于热水密封制品等生产。通过选择复配接枝交联剂，增加了一种复配阻聚剂以防止接枝天然橡胶过早交联，以有机锡类化合物为催化剂，采用密炼机实现了天然橡胶硅烷熔融接枝。硅烷接枝天然橡胶通过温水浸泡或者蒸汽使硅烷接枝天然橡胶交联，得到了一种新型硅烷交联的天然橡胶组合物，其制备的热水密封制件加工适应性强，产品性能优异。

Description

硅烷接枝和温水交联天然橡胶组合物及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种硅烷接枝交联天然橡胶组合物及其制备方法，属于高分子组合物技术领域。本发明采用一步法硅烷接枝交联技术制备天然橡胶组合物，用于热水密封制件的生产。

背景技术

天然橡胶(NR)是一种大宗且综合性能优良的天然高分子材料，通过化学交联(硫化后)，NR具有诸多优越综合性能，如：高弹性、绝缘性、柔韧性等。但其自身也存在一些缺陷，如硬度小，强度不高。另外，NR是非极性橡胶，与极性聚合物的相容性不好，在非极性溶剂中则易溶胀，故其耐油、耐有机溶剂性差。这些限制了NR在诸如填充改性、与极性材料共混方面的应用，所以很多科技工作者致力于NR的化学改性研究，已成为橡胶研究领域的热点之一。NR的化学改性是通过化学的方法在橡胶分子链上发生一些化学反应，如接枝、环氧化或者卤化的一种方法。在NR的分子链中，每个异戊二烯链节都含有一个双键，在双键碳原子上可以进行加成反应。主链上的其它碳原子则都是α-碳原子，可以脱氢产生自由基，从而接上单体。因此在NR主链的任何碳原子上都可以接上单体。接枝后的产物除可保持NR原有的基本性能外，还能使橡胶具有接入单体的性能，或使之具有某些新的性能，扩大了使用范围。

迄今为止，国内外采用化学方法改性的对象主要集中在天然胶乳，如专利CN101418063A和专利CN 101831034A分别对天然橡胶乳进行了化学接枝改性。而直接对NR进行化学接枝的报道很少。另外，对天然橡胶化学接枝所使用的单体主要是乙烯或者丙烯类单体(黄素娟等.AAM(AA)-天然橡胶接枝聚合物及其粘合性能.中国胶粘剂，1991，1(4)：36-39；李志君等.ACPMMA接枝天然橡胶包覆滑石粉填充PP的研究.中国塑料，2011，15(11)：63-66；余浩川等.多单体熔融接枝天然橡胶及其性能的研究.弹性体，200616(5)：13-18)，如丙烯酸(AA)、苯乙烯、乙酸乙烯酯、丙烯酰胺(AAM)、甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)、马来酸酐(MAH)等。从目前的资料来看，以采用硅烷偶联剂对天然橡胶进行熔融接枝的研究几乎没有发现。专利CN01819662.4发明了一种采用硅烷偶联剂处理填料来改性天然橡胶，与本发明没有冲突。

天然橡胶的主要的交联(硫化)方法一般有如下几种方法：

(1)采用硫磺和促进剂的硫化体系。如专利CN200510095600.1、CN200910195796X及CN200510083090.6中采用了硫磺和促进剂体系来硫化天然橡胶。这种体系是最传统和最早硫化天然橡胶的方法，其主要优点是硫磺价格低廉，硫黄容易分散、混炼时间缩短、储存稳定性得到提高。形成硫化胶的综合性能较好。但是其缺点是普通硫磺硫化的橡胶在停放时，易出现喷霜，且有焦烧倾向，极大影响终极产品的性能，另外这种硫化体系配方复杂，加工清洁性和卫生性差。

(2)采用过氧化物为硫化体系。如专利CN200680012499.1。过氧化物类硫化剂主要包括烷基过氧化物、二酰基过氧化物和过氧酯三种。其优点是硫化在较低的温度下进行，工艺简单，卫生。缺点是交联过程不易控制。

(3)采用高能射线进行硫化。如专利CN200510125985.1。这种硫化方法优点是工艺简单，但是缺点是设备投资大，而且高能射线有可能使天然橡胶发生降解等老化现象。

为了开发一种崭新化学改性和交联天然橡胶的方法，克服和改善上述天然橡胶硫化体系和工艺的不足，本发明通过对硅烷熔融接枝和温水交联技术的锐意研究，提出了一种新型硅烷接枝和温水交联天然橡胶组合物及其制备方法。通过选择特殊的交联剂和复配交联剂、增加复配阻聚剂从而提高了接枝均匀性、防止接枝过早交联的问题，得到了一种新型硅烷接枝和温水交联天然橡胶组合物。本发明采用环保、便捷而且高效的熔融硅烷接枝和温水交联NR新工艺，在NR中引入具有特殊功能的-Si-O-Si-的基团，从而扩大NR的功能化，改善其性能。

根据NR的分子结构，NR在硅烷接枝和温水交联过程中主要有五种化学反应，NR熔融接枝硅烷和温水交联可能反应历程见附图1。

发明内容

本发明的目的之一在于提供一种硅烷熔融接枝和温水交联天然橡胶组合物。

本发明的目的之二在于提供一种制备该组合物的方法。

本发明公开的一步法硅烷熔融接枝和温水交联天然橡胶组合物的生产过程：第一步在密炼机中熔融混炼天然橡胶；第二步依次把复配交联剂和复配阻聚剂、复配防老剂和催化剂投入到密炼机中，得到硅烷接枝的天然橡胶；第三步把硅烷接枝的天然橡胶加工成制品放入温水或者蒸汽中使硅烷接枝的天然橡胶发生交联。

本发明采用了复配技术，即采用复配交联剂和复配阻聚剂，从而很好地解决了硅烷熔融接枝天然橡胶中碳-碳偶合副反应的发生，提高了硅烷接枝天然橡胶的加工性能。还选用了特殊的硅烷交联剂，这种硅烷交联剂分子中含有至少6个可水解的基团，至少是普通硅烷交联剂的2倍交联能力，从而提高了硅烷接枝天然橡胶的交联密度，保证了制品的综合性能。由于本发明选用的硅烷交联剂，所以与传统方式硫化的天然橡中的-C-C-和-C-S-基团相比，在天然橡胶制品中引入了键能更高、更易旋转的-Si-O-Si-基团，能够改善和提高天然橡胶制品的热稳定性和柔顺性。本发明中选用的硅烷接枝天然橡胶交联催化剂为高级脂肪苯磺酸，与传统的硅烷催化剂有机锡催化剂相比，毒性小，交联速度快等优点。

本发明详述如下，其中所述各原料按照质量比计：

(1)硅烷接枝和温水交联天然橡胶组合物及其制备

将80-95％的天然橡胶投放入密炼机中，密炼机的温度控制在80-140℃之间，转速80-150转/分钟；混炼5-10分种后，将复合好的3-15％复配交联剂和0.1-1％复配阻聚剂分别投入密炼机中混合，密炼机转速控制在200-300转/分钟，混炼时间10-20分钟，依次再加入0.3-1％的复配防老剂和2-5％的催化剂，再混炼5-10分钟出料，得到硅烷接枝天然橡胶，硅烷接枝天然橡胶冷却到室温后采用铝塑复合袋真空包装；

利用硅烷接枝天然橡胶按照常规橡胶的加工方式制备成样品后，把样品置于50-100℃的温水或者蒸汽中，交联时间t＝2d，其中t为交联时间(小时)，d为样品厚度(mm)；最后得到硅烷接枝和温水交联天然橡胶制品。

其中：天然橡胶为以聚异戊二烯为主要成分的固体天然高分子材料(胶片与颗粒胶)，分子式是(C₅H₈)_n。其橡胶烃(聚异戊二烯)含量在应在90％以上。胶片可为烟片胶、风干胶片、白皱片、褐皱片，优先选择烟片胶，烟片胶最好选用特级、一级、二级、三级产品；颗粒胶(即标准胶)最好选用5L、5、10级别产品。

复配交联剂为有机不饱和硅氧烷和过氧化物自由基引发剂混合的复配物，两者之比为(1.5-20)∶1。有机不饱和硅氧烷选自含有C＝C基团的不饱和硅烷，化学通式为X_aSiOR＝ROSiX_b，式中R为一价烯属不饱和烃基，X为可以水解的有机基团，应为乙氧基或者甲氧基团，a+b≥6；优选分子式为C₁₄H₃₂O₆Si₂、C₁₀H₂₄O₆Si₂中的一种或者两种。过氧化物自由基引发剂选自过氧化二异丙苯、过氧化二特丁基、过氧化二甲酰、过氧化3，5，5-三甲基-己酸叔丁酯、过氧化二碳酸(2-苯基乙氧基)酯，过氧化二碳酸(4-苯基乙氧基)酯中的一种或者几种。

复配阻聚剂为亚磷酸三苯酯和饱和甲氧基硅烷的复配物，两者之比为(0.5-1)∶1。亚磷酸三苯酯为分析纯级；饱和甲氧剂硅烷优选β-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷，γ-(缩水甘油醚)丙基三甲氧基硅烷，γ-硫醇基丙基三甲氧基硅烷，γ-硫醇基丙基三乙氧基硅烷，苯胺基甲基三乙氧基硅烷，γ-脲基丙基三乙氧基硅烷中的一种或者几种。

复配防老剂为非自由基俘获剂类型的抗氧剂和防老剂的复配物，两者之比为(0.9-1.1)∶1。非自由基俘获剂类型的抗氧剂为3，5-二叔丁基-4-羟基苄基磷酸二乙酯，二苯基-辛基亚磷酸酯，双十八烷基季戊四醇双亚磷酸酯，3，5-二叔丁基-4-羟基苄基磷酸双十八酯，亚磷酸乙酯，亚磷酸三苯酯，亚磷酸三(2，4-二叔丁基苯)酯，亚磷酸双酚A酯中的一种或者几种。防老剂为N，N’-二苯基对苯二胺，N，N’-二-β-萘基对苯二胺，N-环己基-N’-苯基对苯二胺，N-环己基-对甲氧基苯胺，N-苯基-β-苯胺中的一种或者几种。

催化剂为高级脂肪苯磺酸类化合物。优先选择十二烷基苯磺酸或其他长碳链苯磺酸中的一种或者几种。

(2)本发明所述的复配物的制备方法：

复配交联的制备：将有机不饱和硅氧烷和过氧化物自由基引发剂按比例加入到带有高速搅拌装置的混合设备中。混合条件：密封，环境温度≤27℃，转速150-180转/分钟混合10分钟，取出后密封备用。

复配阻聚剂的制备：将亚磷酸三苯酯和饱和甲氧剂硅烷按比例加如到带有高速搅拌装置的混合设备中。混合条件：密封，环境温度≤27℃，转速150-180转/分钟混合10分钟，取出后密封备用。

复配防老剂的制备：将抗氧剂和防老剂按比例加入到高速搅拌机中，混合条件：密封，转速800-1000转/分钟混合10分钟，取出后密封备用。

附图说明

图1为天然橡胶硅烷接枝和温水交联的反应历程。NR在熔融接枝过程中主要有三种化学反映，第一种化学反应是在开炼机混炼时，由于机械撕裂作用，机械外力很容易使天然橡胶分子中的C-C键断裂，生成碳自由基。碳自由基与含有不饱和双键的硅烷单体发生偶合反应而使天然橡胶发生了接枝反应(见图1中反应I)。第二种化学反应是在天然橡胶的分子链中，每个异戊二烯链节都含有一个双键，在双键碳原子上可以进行加成反应(见图1中反应II)。第三种反应是主链上的其它碳原子则都是α-碳原子，可以脱氢产生自由基，从而接上单体(见图1中反应III)。因此在天然橡胶分子的主链上任何碳原子都可以接上单体。当接枝硅烷的天然橡胶处在潮湿的环境(如温水中)并在催化剂的作用下，可以发生交联反应，硅烷接枝交联反应有两个阶段：第一个阶段是天然橡胶上的硅烷单体与水作用发生水解，形成硅醇化合物(见图1中反应IV)。硅醇化合物在催化剂(有机锡类物质)作用下，发生缩合反应，生产交联网络结构(见图1中反应V)。

图2是天然橡胶和硅烷接枝天然橡胶的红外谱图。与纯天然橡胶的红外光谱相比可以看出，在接枝天然橡胶的红外谱图上很明显出现了波数为960cm^-1，1170cm^-1、1728cm^-1的特征吸收峰，这些特征吸收峰很显然是硅烷单体的特征吸收峰，这说明在天然橡胶分子上确实接枝上了硅烷功能单体。与NR红外光谱相比，接枝天然橡胶红外光谱从图2还有两个明显的变化：第一个是纯NR的-C＝C-的特征吸收峰在1650cm-1处，而接枝天然橡胶的-C＝C-的特征吸收峰出现在1660cm^-1处，接枝NR的-C＝C-特征吸收峰发生了移位，说明NR的双键在进行熔融接枝反应时受到了一定的破坏。这可能是两方面原因引起的：其一是由于NR在熔融挤出时受到螺杆的强剪切作用发生断链；其二是NR分子链上的双键可能与硅烷发生了加成反应。第二个明显的变化是在3800-3500cm^-1波数之间出现了明显的吸收峰。这个波数通常是归属于-OH。可以推测接枝天然橡胶吸收了水分所致，这恰恰证明NR接枝硅烷以后具有较强的极性。

具体实施方式：

下面通过实施例对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，只要以本发明原理制备的该组合物，均在本发明涉及的范围内。

表1为组合物的组成及性能，组合物均采用本发明所述制备方法制备。

原料为：

组分a：天然橡胶标准胶(SMR5)；

组分b：复配交联剂：

1.列出的是双(三乙氧基硅烷基)乙烯与过氧化苯甲酰的比例，采用本发明置备方法复配后使用；

2.列出的是双(三乙氧基硅烷基)乙烯与3，5，5-三甲基-己酸叔丁酯的比例，采用本发明制备方法复配后使用；

3.列出的是1，1-双(三甲氧基硅烷基)乙烯与过氧化苯甲酰的比例，采用本发明制备方法复配后使用；

4.列出的是1，1-双(三甲氧基硅烷基)乙烯与3，5，5-三甲基-己酸叔丁酯，采用本发明制备方法复配后使用。

组分c：复配阻聚剂，亚磷酸三苯酯和饱和γ-(缩水甘油醚)丙基三甲氧基硅烷的比例为0.8∶1，采用本发明制备方法复配后使用；

组分d：复配防老剂，亚磷酸三(2，4-二叔丁基苯)酯和防老剂N，N’-二苯基对苯二胺的比例为1∶1，采用本发明制备方法复配后使用；

组分e：催化剂，C₁₂-长链苯磺酸。

表1本发明组合物的组成及性能

测试方法说明：

(1)温水交联天然橡胶凝胶含量测试根据GB/T18474-2001测试。凝胶含量用下列公式计算：

gel(％)＝M_d/M_i×100％

其中，M_d为样品最终干重量。M_i为原始样品重量。

(2)温水交联天然橡胶拉伸强度和扯断伸长率参照GB/T 528-1998标准在XL-50A型拉力实验机上进行测试，拉伸速度为500mm/min。

(3)邵氏硬度(H_A)测试参照GB/T 531-1992。

(4)耐热性能测试，利用热失重(TGA)，取约5mg试样，在氮气气氛中由室温以10℃/min的升温速率升温到500℃。

(5)溶胀比测试，取硅烷交联的天然橡胶试片40-50mg，精确到0.1mg，然后放入30℃的二甲苯中浸泡24h，硅烷交联天然橡胶的溶胀比按下列公式进行计算：

ρ = 1 + \frac{ρ_{P} M_{S}}{ρ_{S} M_{d}}

其中，ρ为溶胀比；ρ_P、ρ_S分别为天然橡胶及溶剂的密度；M_s、M_d分别为被溶剂溶胀前和后的聚合物质量。

对比例1的制备方法：

把天然橡胶标准胶(SMR5)放入80℃的密炼机中，转速100转/分钟。混炼6分钟后，将一定量硫磺、氧化锌、硬脂酸、促进剂M放入密炼机中。密炼机转速控制在250转/分钟，混炼时间为15分钟后出料，利用平板硫化仪于180℃下硫化30分钟，得样品测试。

对比例2的制备方法：

把天然橡胶标准胶(SMR5)放入80℃的密炼机中，转速100转/分钟。混炼6分钟后，将一定量3，5，5-三甲基-己酸叔丁酯放入密炼机中。密炼机转速控制在250转/分钟，混炼时间为15分钟后出料，利用平板硫化仪于180℃下硫化30分钟，得样品测试。

从表1可见，采用本发明的制备工艺和配方得到的组合物性能优良，与对比例相比，具有更高的交联密度和力学性能，而且耐热性能明显得到改善。

Claims

1.一种硅烷接枝和温水交联天然橡胶组合物的制备方法，其特征在于该方法含有以下步骤，其中所述各原料按照质量比计，各组分含量百分数之和等于100％：

将80-95％的天然橡胶投放入密炼机中，密炼机的温度控制在80-140℃之间，转速80-150转/分钟；混炼5-10分钟后，将复合好的3-15％复配交联剂和0.1-1％复配阻聚剂分别投入密炼机中混合，密炼机转速控制在200-300转/分钟，混炼时间10-20分钟，依次再加入0.3-1％的复配防老剂和2-5％的催化剂，再混炼5-10分钟出料，得到硅烷接枝天然橡胶，硅烷接枝天然橡胶冷却到室温后采用铝塑复合袋真空包装；

利用硅烷接枝天然橡胶按照常规橡胶的加工方式制备成样品后，把样品置于50-100℃的温水或者蒸汽中，交联时间t＝2d，其中t为交联时间，单位为小时，d为样品厚度，单位为mm；最后得到硅烷接枝和温水交联天然橡胶制品；

其中，所述的复配交联剂为有机不饱和硅氧烷和过氧化物自由基引发剂的复配物，两者之比为(1.5-20)∶1；

其中，所述的复配阻聚剂为亚磷酸三苯酯和饱和甲氧基硅烷的复配物，两者之比为(0.5-1)∶1；

其中，所述的复配防老剂为含磷类抗氧剂和胺类防老剂复配物，两者之比为(0.9-1.1)∶1。

2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的天然橡胶为固体的片或颗粒状天然橡胶，其橡胶烃含量应在90％以上。

3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的催化剂为十二烷基苯磺酸或其他长碳链苯磺酸中的一种或者几种。

4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述复配交联剂的制备含有以下步骤：将有机不饱和硅氧烷和过氧化物自由基引发剂按比例加入到带有高速搅拌装置的混合设备中，混合条件：密封，环境温度≤27℃，转速150-180转/分钟混合10分钟，取出后密封备用。

5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述复配阻聚剂的制备含有以下步骤：将亚磷酸三苯酯和饱和甲氧基硅烷按比例加入到带有高速搅拌装置的混合设备中，混合条件：密封，环境温度≤27℃，转速150-180转/分钟混合10分钟，取出后密封备用。

6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述复配防老剂的制备含有以下步骤：将抗氧剂和防老剂按比例加入到高速搅拌机中，混合条件：密封，转速800-1000转/分钟混合10分钟，取出后密封备用。