CN101831034A

CN101831034A - 一种天然橡胶/n-乙烯基吡咯烷酮接枝共聚物及其制备方法

Info

Publication number: CN101831034A
Application number: CN 201010172988
Authority: CN
Inventors: 余和平; 曾宗强
Original assignee: Agricultural Products Processing Research Institute of CATAS
Current assignee: Agricultural Products Processing Research Institute of CATAS
Priority date: 2010-05-11
Filing date: 2010-05-11
Publication date: 2010-09-15
Anticipated expiration: 2030-05-11
Also published as: CN101831034B

Abstract

本发明提供了一种天然橡胶/N-乙烯基吡咯烷酮接枝共聚物及其制备方法，在浓缩天然胶乳中加入氨水溶液，使胶乳保持稳定，然后在搅拌下依次加入N-乙烯基吡咯烷酮、N，N`-亚甲基双丙烯酰胺和异丙苯过氧化氢，16～20℃停放24小时，随后加入四乙烯基五二胺，再补加去离子水，使反应体系总固体含量控制在20～25％，在氮气保护下于10～20℃温度下反应16～30小时，制成N-乙烯基吡咯烷酮的接枝率介于5％～50％的乳状天然橡胶/N-乙烯基吡咯烷酮接枝共聚物；该共聚物具有良好的生物相容性，可从原材料的角度改善乳胶制品的表面亲水性能和生物相容性。

Description

一种天然橡胶/N-乙烯基吡咯烷酮接枝共聚物及其制备方法

一、技术领域

本发明涉及天然橡胶接枝共聚物及其制备技术，特别涉及一种天然橡胶/N-乙烯基吡咯烷酮接枝共聚物及其制备技术。

二、背景技术

天然橡胶是一种通过巴西三叶橡胶树自然合成的高分子材料，广泛应用于工农业、航天航空、医疗卫生等领域。在医疗领域，主要采用浓缩天然胶乳生产医用手套、医用导管、输血胶管、避孕套等。由于天然橡胶具有良好的生物相容性和加工操作性，到目前为止，天然胶乳在各种医疗用品生产中具有不可替代的地位。

在各种医用乳胶制品中，医用导尿管是一种典型的人体内留置型产品。该类产品不但要具有优异的生物相容性，还应具有良好的表面亲水性能，以便很方便地通过尿道插入患者膀胱内。天然橡胶是一种非极性高分子材料，其胶膜表面亲水性能较差。一般来说，由预硫化胶乳通过浸渍工艺制造的乳胶制品的表面接触角都在110°以上。这就使得乳胶制品表面与人体皮肤或软组织之间存在较大的摩擦力，导致导尿管等管状产品很难插入患者体内。此外，导尿管较长时间留置在患者体内，还有可能吸附血小板而引起局部血液形成凝块，对患者带来潜在危险。

目前，研究人员主要通过表面处理技术提高各种医用高分子材料的抗凝血性能，降低制品的表面摩擦力。Razzak等利用Co^-60产生的伽马射线进行引发，实现了N，N-二甲基丙烯酰胺和N，N-二甲基氨基丙烯酸乙酯在天然橡胶导管表面的接枝共聚，接枝率最高达到30％(Journal of Applied Polymer Science，1988.36(3)：645-653和Journalof Applied Polymer Science，1988.38(5)：829-839)。Ratnam等首先将预硫化天然胶乳胶膜在由N，N-二甲基氨基丙烯酸乙酯、N-乙烯基吡咯烷酮、丙烯酸、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸羟乙酯等组分组成的混合物中浸渍，然后利用低能电子束辐射(80kGy)，在天然胶膜表面形成了水凝胶，降低了胶膜的粘连特性(Journal of Applied PolymerScience，1999.72(11)：1421-1428)。Peng Wang等采用等离子体对天然胶乳胶膜表面进行预处理，再利用紫外光诱导技术进行引发，分别实现了丙烯酰胺和2，2，3，3，4，4，4-七氟丁基丙烯酸酯在天然胶乳胶膜表面的接枝共聚，其中通过丙烯酰胺接枝共聚，可以显著降低胶膜表面的亲水性和血小板吸附，而通过2，2，3，3，4，4，4-七氟丁基丙烯酸酯的接枝共聚，可以显著提高天然胶乳胶膜表面的疏水性能(European PolymerJournal 2000，36(7)：1323-1331)。Tangboriboonrat等人利用氧化还原引发体系或光诱导技术实现了甲基丙烯酸甲酯在预硫化天然胶乳胶膜表面的接枝共聚(Journal ofApplied Polymer Science，2007，104(4)：2270-2276和Colloids and Surfacesa-Physicochemical and Engineering Aspects，2007，301(1-3)：147-152)，经过改性处理的胶膜表面亲水性能显著提高。国内的科研人员先后利用等离子体结合紫外光诱导技术，或者在光敏剂存在下利用紫外光诱导，引发丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸羟乙酯、N-乙烯基吡咯烷酮等单体在预硫化天然胶乳胶膜表面的接枝共聚，通过在胶膜表面形成一层保护膜，从而达到改善制品亲水性和生物相容性的目的(热带作物学报，2008，29(3)：275-279，特种天然橡胶制品，2008，29(1)：7-10和200710176256.8)。

然而，大多数乳胶制品的形状并不规整，任何表面处理技术都不可能在乳胶制品表面形成均匀一致的保护层。另外，制备乳胶制品的预留化天然胶乳的硫化程度对表面处理有很大影响。如果不能有效地控制预硫化天然胶乳的硫化程度，必然造成表面处理程度不一致。因此，到目前为止，在实际生产应用中，还无法采用以上表面处理技术对定型产品进行表面改性。

三、发明内容

本发明的目的在于提供一种具有良好生物相容性的天然橡胶/N-乙烯基吡咯烷酮接枝共聚物及其制造技术，从原材料的角度改善乳胶制品的表面亲水性能和生物相容性。

本发明所述的天然橡胶/N-乙烯基吡咯烷酮接枝共聚物，其特征在于它是由包括如下按重量份计的组分制成的天然橡胶/N-乙烯基吡咯烷酮接枝共聚物：

浓缩天然胶乳(按干胶计) 100

N-乙烯基吡咯烷酮 5～50

为了制备本发明所述的天然橡胶/N-乙烯基吡咯烷酮接枝共聚物，还可选择加入如下重量份的一种或一种以上试剂，稳定剂、偶联剂、引发剂活化剂：

引发剂 0.01～0.3

活性剂 0.01～0.3

偶联剂 0.01～0.3

稳定剂 1.0～5.0

去离子水 300～500

本发明所述的重量份可以是克或千克等公知的含量单位。

本发明所述的引发剂为异丙苯过氧化氢，活化剂为四乙烯五二胺，偶联剂为N，N`-亚甲基双丙烯酰胺或三缩四乙二醇二甲基丙烯酸酯，稳定剂为5％的氨水溶液。

本发明所述的天然橡胶/N-乙烯基吡咯烷酮接枝共聚物的制备方法如下：

在浓缩天然胶乳中加入氨水溶液，使胶乳保持稳定，然后在搅拌下依次加入N-乙烯基吡咯烷酮、N，N`-亚甲基双丙烯酰胺和异丙苯过氧化氢，16～20℃停放24小时，随后加入四乙烯基五二胺，再补加去离子水，使反应体系总固体含量控制在20～25％，在氮气保护下于10～20℃温度下反应16～30小时，制成N-乙烯基吡咯烷酮的接枝率介于5％～50％的乳状天然橡胶/N-乙烯基吡咯烷酮接枝共聚物。

本发明中，接枝率的计算采用天然胶乳接枝共聚反应前后的重量变化按下式进行计算：

G = \frac{W_{g} - W_{0}}{W_{0}} \times %

式中，G为接枝率，W₀为天然胶乳的干胶质量，W_g为接枝产物的干胶质量。

四、本发明的技术关键点

1.采用具有优异生物相容性的N-乙烯基吡咯烷酮直接在胶乳状态与天然橡胶接枝共聚，从原材料的角度改善乳胶制品的表面亲水性能和生物相容性。N-乙烯基吡咯烷酮是目前合成生物高分子材料最常用的单体之一，采用N-乙烯基吡咯烷酮合成的聚N-乙烯基吡咯烷酮在医学领域已有广泛应用。

2.不使用乳化剂，并延长单体在胶乳中的预分配时间，提高水溶性单体N-乙烯基吡咯烷酮在橡胶相的分配程度。虽然，N-乙烯基吡咯烷酮在本质上属于烯烃类不饱合单体，本身能够通过常规技术进行聚合，或者与其他单体如甲基丙烯酸羟乙酯等进行共聚，并且也可以在包括天然橡胶等高分子材料表面进行接枝共聚，但是，在胶乳状态实现N-乙烯基吡咯烷酮与天然橡胶的接枝共聚却比较困难。其原因在于N-乙烯基吡咯烷酮为水溶性单体，加入天然胶乳后主要分散于水相。如果按照常规的乳液聚合或乳液接枝共聚反应技术，采用乳化剂对N-乙烯基吡咯烷酮进行乳化，乳化剂将进一步妨碍N-乙烯基吡咯烷酮向橡胶相扩散，导致接枝率很低甚至不能发生接枝反应。为此，本发明不采用任何乳化剂，并且在反应之前尽量延长停放时间，提高N-乙烯基吡咯烷酮与天然胶乳粒子接触的程度，使N-乙烯基吡咯烷酮分配于橡胶相。

3.采用低温反应条件，降低单体均聚反应速率，提高接枝效率。N-乙烯基吡咯烷酮本身非常容易发生聚合反应，如采用氧化还原引发体系及常规的聚合反应条件(至少在室温以上)，则主要形成均聚物，几乎不能与天然橡胶分子链发生接枝共聚反应。本发明采用较低的接枝共聚反应温度(10℃～20℃)，能有效地抑制水溶性单体N-乙烯基吡咯烷酮的均聚反应，保证了N-乙烯基吡咯烷酮与天然橡胶分子链进行接枝共聚。同时，进一步采用偶联剂N，N`-亚甲基双丙烯酰胺或三缩四乙二醇二甲基丙烯酸酯，以提高N-乙烯基吡咯烷酮与天然橡胶分子链之间的结合。

此外，鉴于N-乙烯基吡咯烷酮单体倾向于分配于水相，为了避免形成均聚物，本发明选择亲油性较强的异丙苯过氧化氢和叔丁基过氧化氢等自由基引发剂，优选亲油性更强的异丙苯过氧化氢作为自由基引发剂，并采用四乙烯基五二胺作为活化剂，利用活化剂与引发剂之间的氧化还原反应产生自由基，引发接枝共聚反应。

为了使引发体系更好地发挥作用，本发明采用氮气作为保护气体，消除空气中氧的作用。

4.本发明所述的天然橡胶/N-乙烯基吡咯烷酮接枝共聚物，当接枝率低于5％时，亲水性能很低；而当接枝率超过50％时，其力学性能有所下降。综合考虑胶膜的亲水性能和力学性能，N-乙烯基吡咯烷酮的接枝率为5％～50％比较合适。

五、本发明的有益效果

本发明所述的天然橡胶/N-乙烯基吡咯烷酮接枝共聚物具有如下优点：

1.本发明制备的天然橡胶/N-乙烯基吡咯烷酮接枝共聚物具有良好的生物相容性，可从原材料的角度改善乳胶制品的表面亲水性能和生物相容性。

2.采用本发明所制备的天然橡胶/N-乙烯基吡咯烷酮接枝共聚物，可按常规的硫化配方和硫化工艺进行硫化。采用常规的接触角测定仪测定蒸馏水在预硫化胶膜表面的接触角，室内温度25℃，相对湿度75％。不同接枝率天然橡胶/N-乙烯基吡咯烷酮接枝共聚物的硫化胶膜的接触角如下：

接枝率(％) 接触角(°)

0 110

6.2 93

10.3 80

16.1 75

20.2 62

26.2 55

31.3 50

36.4 47

41.2 46

3.采用本发明所制备的天然橡胶/N-乙烯基吡咯烷酮接枝共聚物可作为胶乳，按照通用的乳胶制品加工技术生产各种乳胶制品。例如，按现有的常规生产工艺制造的医用导尿管，其生物相容性和表面亲水性显著改善。也可经过凝固、造粒、干燥后，得到干胶，并按照通用的干胶加工工艺生产橡胶制品。

六、实施例

下文中采用非限定性实施例对本发明进行说明。除非另有说明，下文采用的份数为重量份。

实施例1

称取167份浓缩天然胶乳，加入20份质量浓度为5％的氨水溶液，随后，依次加入8份N-乙烯基吡咯烷酮，0.1份叔丁基过氧化氢，0.1份三缩四乙二醇二甲基丙烯酸酯，于15℃的温度下停放24小时，然后加入0.02份四乙基五二胺，340份去离子水，在氮气保护下于15℃的温度下反应24小时，制成N-乙烯基吡咯烷酮的接枝率为5.8％的乳状天然橡胶/N-乙烯基吡咯烷酮接枝共聚物，硫化胶膜的接触角(°)约为98。

实施例2

称取167份浓缩天然胶乳，加入20份质量浓度为5％的氨水溶液，随后，依次加入12份N-乙烯基吡咯烷酮，0.1份异丙苯过氧化氢，0.1份三缩四乙二醇二甲基丙烯酸酯，于16℃的温度下停放24小时，然后加入0.05份四乙基五二胺，360份去离子水，在氮气保护下于16℃的温度下反应24小时，制成N-乙烯基吡咯烷酮的接枝率为8.2％的乳状天然橡胶/N-乙烯基吡咯烷酮接枝共聚物，硫化胶膜的接触角(°)约为87。

实施例3

称取167份浓缩天然胶乳，加入20份质量浓度为5％的氨水溶液，随后，依次加入20份N-乙烯基吡咯烷酮，0.1份异丙苯过氧化氢，0.1份三缩四乙二醇二甲基丙烯酸酯，于15℃的温度下停放24小时，然后加入0.05份四乙基五二胺，390份去离子水，在氮气保护下于16℃的温度下反应24小时，制成N-乙烯基吡咯烷酮的接枝率为16.6％的乳状天然橡胶/N-乙烯基吡咯烷酮接枝共聚物，硫化胶膜的接触角(°)约为74。

实施例4

称取167份浓缩天然胶乳，加入25份质量浓度为5％的氨水溶液，随后依次加入25份N-乙烯基吡咯烷酮，0.1份异丙苯过氧化氢，0.1份N，N`-亚甲基双丙烯酰胺，于15℃的温度下停放24小时，然后加入0.05份四乙基五二胺，410份去离子水，在氮气保护下于16℃的温度下反应24小时，制成N-乙烯基吡咯烷酮的接枝率为21.7％的乳状天然橡胶/N-乙烯基吡咯烷酮接枝共聚物，硫化胶膜的接触角(°)约为60。

实施例5

称取167份浓缩天然胶乳，加入25份质量浓度为5％的氨水溶液，随后依次加入30份N-乙烯基吡咯烷酮，0.1份异丙苯过氧化氢，0.1份N，N`-亚甲基双丙烯酰胺，于16℃的温度下停放24小时，然后加入0.05份四乙基五二胺，430份去离子水，在氮气保护下于16℃的温度下反应24小时，制成N-乙烯基吡咯烷酮的接枝率为26.3％的乳状天然橡胶/N-乙烯基吡咯烷酮接枝共聚物，硫化胶膜的接触角(°)约为55。

实施例6

称取167份浓缩天然胶乳，加入40份质量浓度为5％的氨水溶液，随后依次加入50份N-乙烯基吡咯烷酮，0.15份异丙苯过氧化氢，0.2份N，N`-亚甲基双丙烯酰胺，于16℃的温度下停放24小时，然后加入0.1份四乙基五二胺，490份去离子水，在氮气保护下于16℃的温度下反应24小时，制成N-乙烯基吡咯烷酮的接枝率为42.3％的乳状天然橡胶/N-乙烯基吡咯烷酮接枝共聚物，硫化胶膜的接触角(°)约为45。

Claims

1.一种天然橡胶/N-乙烯基吡咯烷酮接枝共聚物，其特征在于它包括如下按重量份计的组分：由干胶计的浓缩天然胶乳100份，N-乙烯基吡咯烷酮5～50份。

2.根据权利要求1所述的天然橡胶/N-乙烯基吡咯烷酮接枝共聚物，其特征在于制备时还可选择加入如下按重量份计的一种或一种以上试剂，包括质量浓度为5％的氨水溶液1～5份、N，N`-亚甲基双丙烯酰胺0.01～0.3份、异丙苯过氧化氢0.01～0.3份以及四乙烯基五二胺0.01～0.3份。

3.根据权利要求1或2所述的天然橡胶/N-乙烯基吡咯烷酮接枝共聚物的制备方法，其特征在于它是包括下列步骤：在浓缩天然胶乳中加入氨水溶液，使胶乳保持稳定，然后在搅拌下依次加入N-乙烯基吡咯烷酮、N，N`-亚甲基双丙烯酰胺和异丙苯过氧化氢，16～20℃停放24小时，随后加入四乙烯基五二胺，再补加去离子水，使反应体系总固体含量控制在20～25％，在氮气保护下于10～20℃温度下反应16～30小时，制成N-乙烯基吡咯烷酮的接枝率介于5％～50％的乳状天然橡胶/N-乙烯基吡咯烷酮接枝共聚物。