JP2004503634A - 多官能性ポリオルガノシロキサンをカップリング剤として含むタイヤ用ゴム組成物 - Google Patents
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Abstract
Description
(技術分野)
本発明は、白色または無機充填剤で補強され、とりわけタイヤまたはタイヤ用の半製品、とりわけこれらタイヤ用のトレッドの製造を意図するジエンゴム組成物に関する。
【0002】
(背景技術)
燃料経済性および環境保護の必要性が優先事項となってきているので、良好な機械特性と可能な限り低いヒステリシスを有し、例えば、下地層、カレンダー加工用もしくは側壁用ゴムまたはトレッドのようなタイヤの構築に関連する種々の半製品の製造用に有用なゴム組成物の形で使用できるようなエラストマーを生産し、また、改良された特性とりわけ低減された転がり抵抗性を有するタイヤを得ることが望ましくなってきている。
そのような目的を達成するために、数多くの解決方法が提案されて来ており、それら解決法の第1は、カップリング剤、スターリング(starring)剤または官能化剤のような薬剤によって改変され補強剤としてカーボンブラックを含むエラストマーの使用に本質的に集中しており、その目的は、改変されたエラストマーとカーボンブラック間の良好な相互作用を得ることである。充填剤によって与えられる最適の補強特性を得るためには、充填剤を、可能な限り微分割し且つ可能な限り均質に分布させた最終形でエラストマーマトリックス中に存在させなければならないことは、一般に知られている。現在のところ、そのような条件は、充填剤が先ず第1にエラストマーとの混合中にマトリックス中に混入して離開し且つ第2にエラストマー中に均質に分散する極めて良好な能力を有する限りのみにしか、得ることはできない。
【0003】
カーボンブラックがそのような能力を有することは十分に知られているが、無機充填剤には一般に当てはまらない。相互に引付け合うために、無機充填剤粒子は、エラストマーマトリックス内で一緒に凝集する刺激的な性向を有する。これらの相互作用は、充填剤の分散、従って補強特性を、混合操作中に生じ得たであろうすべての(無機充填剤/エラストマー)結合が実際に得られたと仮定した場合に理論的に達成し得たであろう分散性よりも実質的に低い水準に制約するという有害な結果を有する;これらの相互作用は、さらにまた、未硬化状態のゴム組成物のコンシステンシーを増大させる傾向を有し、従って、カーボンブラックの存在におけるよりも加工すること(“加工性”)をより難しくしている。
しかしながら、無機充填剤によって補強されるゴム組成物における興味は、ヨーロッパ特許出願EP 501227号の公開によって大いに蘇えった。この特許出願は、高分散性タイプの特定の沈降シリカ(SiO2)によって補強したイオウ加硫性ジエンゴム組成物を開示しており、実質的に改良された転がり抵抗性を有するタイヤまたはトレッドを、他の性質とりわけグリップ特性、耐久性および耐摩耗性に影響を与えることなく製造することを可能にしている。
出願EP 810258号は、他の特定の無機充填剤(この場合は、高分散性の特定のアルミナ(Al2O3))によって補強したジエンゴム組成物を開示しており、この特許出願においても、相反する諸特性のそのような優れた妥協点を有するタイヤまたはトレッドを得ることを可能にしている。
【0004】
これら特定の高分散性シリカまたはアルミナを補強用充填剤(主要成分としてであれ、そうでないであれ)として使用することによってそれら充填剤を含有するゴム組成物の加工困難性を減じているものの、カーボンブラックを通常に充填したゴム組成物におけるよりも、まだ依然として加工するのが困難である。
とりわけ、結合剤としても知られているカップリング剤の使用が必要であり、カップリング剤の機能は、無機充填剤のエラストマーマトリックス内での分散を容易にしながら、無機充填剤粒子表面とエラストマーとの結合を与えることである。
(無機充填剤/エラストマー)“カップリング剤”なる用語は、無機充填剤とジエンエラストマー間で十分な化学的および/または物理的結合を確立ことのできる薬剤を意味するものと、公知のとおり理解される;そのようなカップリング剤は、少なくとも2官能性であり、例えば、簡略した一般式“Y−G−X”を有し、式中、
Yは、無機充填剤と物理的および/または化学的に結合し得、そのような結合が、例えば、カップリング剤のシリコン原子と無機充填剤の表面ヒドロキシル(OH)基(例えば、シリカの場合の表面シラノール類)間で確立され得る官能基(官能基“Y”)を示し;
Xは、ジエンエラストマーと、例えば、イオウ原子により物理的および/または化学的に結合し得る官能基(“X”官能基)を示し;
Gは、YとXを結合させることのできる2価の基である。
【0005】
上記カップリング剤は、公知の形で無機充填剤に対して活性である官能Yは含むがジエンエラストマーに対して活性である官能Xは含んでいない無機充填剤を被覆するための単純な薬剤とは、とりわけ混同すべきではない。
カップリング剤、とりわけ、(シリカ/ジエンエラストマー)カップリング剤は、多数の文献に記載されており、その最良に知られているものは2官能性アルコキシシラン類である。
かくして、特許出願FR−A−2 094 859号においては、メルカプトシランをタイヤトレッドの製造において使用することが提案された。メルカプトシラン類、とりわけ、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシランまたはγ−メルカプトプロピルトリエトキシシランが優れたシリカ/エラストマーカップリング特性を与え得ること、しかしながら、これらのカップリング剤は、その−SH官能基の高反応性故に、工業的使用できないことが直ぐに示され、今日では周知となっている。この高反応性は、密閉式ミキサー内でのゴム組成物の調製中に、早期の加硫を極めて急激にもたらし、このことは、極めて高いムーニー可塑度値における、結局は、工業的に加工しおよび処理することが実際に不可能であるゴム組成物における“スコーチ(scorching)”としても知られている。そのようなカップリング剤およびそのようなカップリング剤を含有するゴム組成物を工業的に使用できないこと示すためには、文献として、FR−A−2 206 330号および米国特許代4,002,594号を引用することができる。
【0006】
この欠点を克服するために、これらのメルカプトシランカップリング剤をポリ硫化アルコキシシラン類、とりわけ、多くの特許または特許出願に記載されているようなビス−(C1〜C4)アルコキシシリルプロピルポリスルファイドに置換えることが提案されてきた(例えば、FR−A−2 206 330号、米国特許第3,842,111号、米国特許第3,873,489号、米国特許第3,978,103号または米国特許第3,997,581号を参照されたい)。
これらのポリ硫化アルコキシシラン類は、今のところ、シリカを充填した加硫ゴム組成物において、耐スコーチ性、加工性および補強力の点で最良の妥協点を与えていると一般にみなされている。これらのポリスルファイド類においては、最も有効であることが知られている、従って、タイヤ用のゴム組成物、とりわけタイヤ用のトレッドを製造するのを意図する組成物において今日最も使用されている(無機充填剤/ジエンエラストマー)カップリング剤であるビス−3−トリエトキシシリルプロピルテトラスルファイド(TESPTと略記する)について触れておかなければばならない;このカップリング剤は、例えば、Degussa社から商品名“Si69”として市販されている。しかしながら、この製品は、極めて費用高で、殆どの場合、比較的大量に使用しなければならないという公知の欠点を有する(例えば、米国特許第5,652,310号、米国特許第5,684,171号、米国特許第5,684,172号参照されたい)。
【0007】
(発明の開示)
今回、予期に反して、研究の途中で、本出願人は、特定のカップリング剤が、ポリ硫化アルコキシ類のカップリング性能、とりわけTESPTのカップリング性能に比して、イソプレンエラストマー(天然ゴム、合成ポリイソプレンまたはイソプレンコポリマー)をベースとするタイヤ用のゴム組成物において優れたカップリング性能を有し得ることを見出した。さらにまた、メルカプトシラン類において見出される上記の早期スコーチの問題も有していないこれら特定のカップリング剤は、活性化エチレン二重結合を有する特別な多官能性ポリオルガノシロキサンである。
従って、本発明の第1の主題は、イソプレンエラストマー、補強用充填剤としての無機充填剤、(無機充填剤/イソプレンエラストマー)カップリング剤を含み、そのカップリング剤が、そのシリコン原子にグラフトされた、一方で少なくとも1個のヒドロキシルまたは加水分解性官能性(基または官能“Y”)を、他方で少なくとも1個の活性化エチレン二重結合を担持する少なくとも1個の基(基または官能“X”)を含む多官能性ポリオルガノシロキサン(“POS”と略記する)であることを特徴とするイオウ架橋性であり且つタイヤの製造において有用なエラストマー組成物に関する。
【0008】
本発明のもう1つの主題は、本発明に従うゴム組成物のタイヤ製造またはそのようなタイヤ用に意図する半製品の製造における使用であり、それらの半製品は、とりわけ、トレッド、これらとレッドの、例えば下に置くことを意図する下地層、クラウンプライ、側壁、カーカスプライ、ビーズ、プロテクター、内部チューブまたはチューブレスタイヤ用の気密性内部ゴムを含む群の中から選ばれる。
また、本発明の主題は、本発明に従うゴム組成物を含む場合の上記のタイヤおよび上記半ゴム製品自体でもある。
本発明は、とりわけタイヤ用のトレッドに関し、これらのトレッドは、新しいタイヤの製造または磨耗タイヤの再キャッピングにおいて使用することができ、本発明の組成物故に、これらのトレッドは低い転がり抵抗性および高耐摩耗性を有する。
また、本発明は、本発明に従う組成物の製造方法にも関し、その方法は、少なくとも1種のイソプレンエラストマーに、補強用充填剤としての少なくとも1種の無機充填剤および上述したような多官能性POSを混入すること、および得られた混合物全体を、1回以上の工程で、110℃〜190℃の最高温度に達するまで熱機械的に混練することを特徴とする。
【0009】
一方、本発明の主題は、一方でヒドロキシルまたは加水分解性官能基を有し他方で活性化エチレン二重結合を有するそのようなPOSの、イソプレンエラストマーを含み無機充填剤のよって補強したゴム組成物における(無機充填剤/イソプレンエラストマー)カップリング剤としての使用に関する。
最後に、本発明の主題は、タイヤの製造において有用なイオウ架橋性エラストマー組成物中で、無機充填剤とイソプレンエラストマーをカップリングさせる方法に関し、その方法は、少なくとも1種のイソプレンエラストマーに、補強用充填剤としての少なくとも1種の無機充填剤と上述したような多官能性POSとを混入すること、および得られた混合物全体を、1回以上の工程で、110℃〜190℃の最高温度に達するまで熱機械的に混練することを特徴とする。
本発明およびその利点は、以下の実施態様の説明および実施例、並びに添付図面に照らして容易に理解されるであろう。添付図面は、本発明に従うまたは従わない、種々のジエンゴム組成物における伸びの関数としての弾性率変化の曲線を示している。
【0010】
I. 使用した測定法および試験法
本発明のゴム組成物を、以下に示すようにして、硬化の前後において特性決定する。
I−1. ムーニー可塑度
フレンチ スタンダード(French Standard) NF T43−005(1991)に記載されているような振動(oscillating)稠度計を使用する。ムーニー可塑度は、次の原理に従って測定する:原組成物(即ち、硬化前)を100℃に加熱した円筒状の囲い内で成形する。1分間の予熱後、ローターが試験片内で2 rpmで回転し、この運動を維持するのに使用したトルクを4分の回転後に測定する。ムーニー可塑度(MS 1 + 4)は、“ムーニー単位”(MU、1MU = 0.83ニュートン.メートル)で表示する。
I−2 スコーチ時間
測定は、フレンチ スタンダードNF T43−005(1991)に従って130℃で行う。時間の関数としての稠度測定係数の展開により、パラメーターT5(大きいローターの場合)によって上記スタンダードに従って評価し、分で表示し、この係数において測定した最低値よりも5単位高い稠度測定係数(MUで表示)の増加を得るのに必要な時間として定義したゴム組成物におけるスコーチ時間の測定を可能にする。
【0011】
I−3 引張試験
これらの試験は、弾性応力および破壊時の諸特性の測定を可能にする。特に断らない限り、これらの試験は、1988年9月のフレンチ スタンダードNFT 46−002に従って行う。10%伸び(M10)、100%伸び(M100)および300%伸び(M300)での公称割線弾性率(または見掛け応力、MPaでの)を2回目の伸び(即ち、調節サイクル後)に測定する。破壊応力(MPaでの)および破壊時伸び(%での)も測定する。これらの引張測定は、すべて、フレンチ スタンダードNF T40−101 (1979年12月)に従う規定温度および湿度条件で行う。
記録した引張データを処理することにより、伸びの関数としての弾性率曲線をトレースすることも可能となる(添付図面参照)。ここで使用する弾性率は、1回目の伸びで測定し、試験片の真の横断面に対して換算して算出した、公称弾性率における従来のような初期断面に対してではない真の割線弾性率である。
I−4 動的特性
動的特性ΔG*およびtan(δ)maxは、ASTMスタンダードD 5992−96に従ってビスコアナライザー(Metravib VA4000)で測定する。スタンダードASTM D 1349−99に従って、交互の単シヌソイド剪断応力に規定温度条件(23℃)下、10 Hzの周波数で供した加硫組成物サンプル(厚さ4 mmと断面400 mm2の円筒状試験片)の応答を記録した。スキャンニングは、0.1から50%(外方向サイクル)、次いで50%から1%(戻りサイクル)の変形増幅で行った。使用するデータは、複素動的剪断弾性率(G*)および損失係数tanδである。戻りサイクルにおいては、観察するtanδの最高値を、(tan(δ)max)および0.15および50%変形での各値間の複素弾性率(ΔG*)の偏差で示す(ペイネ(Payne)効果)。
【0012】
II. 本発明を実施する条件
本発明に従うゴム組成物は、少なくとも次の成分の各々をベースとする:(i) (少なくとも1種の)イソプレンエラストマー(以下、コンポーネントAと称す)、(ii)補強充填剤としての(少なくとも1種の)無機充填剤(以下、コンポーネントBと称す)、および(無機充填剤/イソプレンエラストマー)カップリング剤としての(少なくとも1種の)特定のPOS(以下、コンポーネントCと称す)。
勿論、“ベースとする”組成物なる表現は、使用する上記各種成分の現場反応混合物および/または生成物を含む組成物を意味するものと理解すべきであり、これらベース成分の幾つかは、本発明の組成物製造の種々の段階、とりわけその加硫中に、少なくとも部分的に一緒に反応する傾向を有するか或いは反応するように意図する。
【0013】
II−1 イソプレンエラストマー ( コンポーネント A)
“ジエン”エラストマー(またはゴム)は、ジエンモノマー類、即ち、共役または共役でない2個の炭素−炭素二重結合を有するモノマー類から少なくとも1部生じたエラストマー(即ち、ホモポリマーまたはコポリマー)を、公知のとおり、意味するものと理解されたい。“本質的に不飽和”のジエンエラストマーは、本明細書においては、共役ジエンモノマー類から少なくとも1部得られ、ジエン起源(共役ジエン類)の1員または単位の含有量が15%(モル%)よりも多いジエンエラストマーを意味するものと理解されたい。“本質的に不飽和”のジエンエラストマーのカテゴリーにおいては、“高不飽和”ジエンエラストマーは、とりわけ、50%よりも多いジエン起源(共役ジエン類)の単位含有量を有するジエンエラストマーを意味するものと理解されたい。
これらの一般的定義により、本出願においては、“イソプレンエラストマー”は、イソプレンホモポリマーまたはコポリマー、換言すれば、天然ゴム(NR)、合成ポリイソプレン(IR)、各種イソプレンコポリマーおよびこれらエラストマーの混合物からなる群から選ばれるジエンエラストマーを、公知のとおり、意味するものと理解されたい。イソプレンコポリマーについては、とりわけ、イソブテン−イソプレンコポリマー(ブチルゴム−IIR)、イソプレン−スチレンコポリマー(SIR)、イソプレン−ブタジエンコポリマー(BIR)、またはイソプレン−ブタジエン−スチレンコポリマー(SBIR)が挙げられる。
【0014】
このイソプレンエラストマーは、好ましくは、天然ゴムまたはシス−1,4タイプの合成ポリイソプレンである。勿論、シス−1,4結合の含有量(モル%)が好ましくは90%も多い、より好ましくは98%よりも多いポリイソプレン類も使用する。
上記のイソプレンエラストマーを含むブレンドにおいては、本発明の組成物は、小割合(即ち、50質量%未満)または大割合(即ち、50質量%よりも多い)のイソプレンエラストマー以外のジエンエラストマーを、意図する用途によっては含有し得る。これらイソプレンエラストマー以外のジエンエラストマーは、非ジエンエラストマーも、或いはエラストマー以外のポリマー、例えば、熱可塑性ポリマーでさえも含み得る。
イソプレンエラストマー以外のそのようなジエンエラストマーとしては、とりわけ、ポリブタジエン(BR)類、ブタジエンコポリマー類とりわけスチレン−ブタジエンコポリマー(SBR)類、およびこれら種々のエラストマーの混合物からなる群から選ばれた任意の高不飽和ジエンエラストマーが挙げられる。
イソプレンエラストマー以外のそのようなジエンエラストマーを使用する場合、タイヤ技術における熟練者であれば、上述の多官能性POS(活性化二重結合を有するPOS)以外のカップリング剤、とりわけポリ硫化アルコキシシラン類も、そのような場合に、これらの補足的ジエンエラストマーをカップリングさせるのに有利に使用し得ることは容易に理解するであろう。
【0015】
本発明によって提供されるカップリングの改良は、主として(即ち、50質量%より多い)、ポリイソプレン、即ち、天然ゴムまたは合成イソプレンから調製したエラストマーベースを含むゴム組成物において、とりわけ注目に値する。
本発明に従う組成物は、とりわけ、新しいまたは使用済み(再キャッピング)のタイヤ用、とりわけ“重量車両”(即ち、地下鉄列車、バス、道路輸送車(トラック、トラクター、トレーラー)、または道路外車両)のような産業または公益車両用に意図されるタイヤ用のトレッド用に使用する。
そのような場合、本発明の最良に知られた実施態様は、イソプレンエラストマーとして、ポリイソプレン、より好ましくは天然ゴムを単独で使用することからなる。そのような条件により、転がり抵抗性および耐摩耗性の点で最良の性能が観察されるであろう。
しかしながら、タイヤ技術における熟練者であれば、イソプレンエラストマーとりわけ天然ゴムと、他のジエンエラストマーとりわけSBRおよび/またはBRとの各種ブレンドも、例えば、トレッド以外の各種タイヤ部品用に、例えば、旅客用車両、バン類または重量車両用の側壁またはプロテクター用に使用できる本発明のゴム組成物において、これらのブレンドが小割合または大割合のイソプレンエラストマーを含む場合のいずれであっても、使用可能であることは理解し得るであろう。
【0016】
II−2 補強用充填剤 ( コンポーネント B)
補強用充填剤として使用する白色または無機充填剤は、補強用充填剤全体の全部またはほんの1部を構成し得、後者の場合、例えば、カーボンブラックと併用し得る。
好ましくは、本発明に従うゴム組成物においては、補強用無機充填剤は、補強用充填剤全体の大割合、即ち、50質量%よりも多く、より好ましくは補強用充填剤全体の80質量%よりも多くを構成する。
本発明においては、“補強用無機充填剤”は、その色合いおよび起原(天然または合成)の如何にかかわらず、カーボンブラックに対比しての“白色”充填剤、時には“透明”充填剤とも称される無機または鉱物充填剤を意味するものと、公知のとおり、理解されたい。この無機充填剤は、それ自体で、中間カップリング剤以外の手段に何らよることなく、タイヤの製造用に意図されるゴム組成物を補強し得、換言すれば、通常タイヤ級カーボンブラック充填剤をその補強機能において置換え得る。
本発明の補強用充填剤は、とりわけ、シリカ(SiO2)またはアルミナ(Al2O3)タイプの鉱物充填剤、またはこれら2種の充填剤の混合物である。
【0017】
使用するシリカは、当業者にとって公知の任意の補強用シリカ、とりわけ、各々450 m2/g未満、好ましくは30〜400 m2/gであるBET表面積と比CTAB表面積を有する任意の沈降または熱分解法シリカであり得る。高分散性沈降シリカ(“HD”と称する)が、とりわけ、本発明を低転がり抵抗性を有するタイヤの製造において応用する場合に好ましい;“高分散性シリカ”は、エラストマーマトリックス中で離開し且つ分散する実質的な能力有する任意のシリカを意味するものと公知のとおり理解され、その能力は、電子または光学顕微鏡により薄い切片上で公知の方法により観察できる。
そのような好ましい高分散性シリカの非限定的な例としては、Akzo社からのシリカPerkasil KS 430、Degussa社からのシリカBV3380、Rhodia社からのシリカZeosil 1165 MPおよび1115 MP、PPG社からのシリカHi−Sil 2000、Huber社からのシリカZeopol 8741または8745、および例えば、出願EP 735 088号に記載されているアルミニウム−“ドープ化”シリカのような処理沈降シリカが挙げられる。
好ましく使用し得る補強用アルミナは、前述の出願EP 810 258に記載されているような、30〜400 m2/g、より好ましくは60〜250 m2/gのBET表面積、および最大で500 nmに等しい、より好ましくは最大で200 nmに等しい平均粒度を有する高分散性アルミナである。そのような補強用アルミナの非限定的な例は、とりわけ、Baikowski社からのアルミナ類“Baikalox”“A125”、“CR125”、“D65CR”である。
【0018】
補強用無機充填剤が存在する物理的状態は、粉末、マイクロビーズ、顆粒または球体のいずれであれ、重要なことではない。
勿論、“補強用無機充填剤”は、種々の補強用無機充填剤、とりわけ上述したような高分散性シリカおよび/またはアルミナの混合物も意味するものと理解されたい。
本発明のゴム組成物をタイヤ用のトレッドとして使用する場合、使用する補強用無機充填剤は、とりわけシリカである場合、好ましくは60〜250 m2/g、より好ましくは80〜200 m2/gのBET表面積を有する。
補強用無機充填剤は、カーボンブラックとのブレンド(混合物)においても使用できる。適切なカーボンブラックは、あらゆるカーボンブラック、とりわけタイヤにおいて、とりわけタイヤ用のトレッドにおいて通常使用されているタイプHAF、ISAFおよびSAFのカーボンブラックである。そのようなカーボンブラックの非限定的な例としては、ブラックN115、N134、N234、N339、N347およびN375が挙げられる。
補強用充填剤全体に存在するカーボンブラックの量は、広い範囲で変化し得るが、カーボンブラック量は、好ましくは、本発明のゴム組成物において存在する補強用無機充填剤の量よりも少ない。
【0019】
本発明に従う組成物においては、補強用無機充填剤に関して、小割合で、好ましくは2〜20 phr (エラストマー100質量部当りの質量部)、より好ましくは5〜15 phr範囲の量でカーボンブラックを使用することが好ましい。これらの範囲内においては、カーボンブラックの着色特性(ブラック着色剤)および耐UV特性が、補強用無機充填剤によって与えられる典型的な性能、即ち、低ヒステリス(低減された転がり抵抗性)並びに湿地面および積雪または氷結地面双方での高接地性に悪影響を及ぼすことなく、得られるという利点が存在する。
補強用充填剤全体(補強用無機充填剤+利用する場合のカーボンブラック)の量は、好ましくは10〜200 phr、より好ましくは20〜150 phrであり、その最適量は、意図する用途に従って異なる。何故ならば、例えば、自転車タイヤで期待される補強レベルは、継続的高速移動しがちなタイヤ、例えば、モーターサイクルタイヤ、旅客車両タイヤまたは重量車両のような公益車両タイヤにおいて要求される補強レベルよりも、公知のように、明確に低いからである。
高速移動しがちであるタイヤ用のトレッドにおいては、補強用無機充填剤の量は、とりわけシリカである場合、好ましくは30〜120 phr、より好ましくは40〜100 phrである。
【0020】
本発明に従う組成物中に存在する単独ジエンエラストマーがイソプレンエラストマーである場合、略号“phr”は、“phi”(イソプレンエラストマーの100質量部当りの質量部)に置換え得ることを理解されたい。
本明細書においては、BET比表面積は、“The Journal of the American Chemical Society”, vol. 60, page 309, February 1938に記載され、フレンチ スタンダードNF T 45−007(1987年11月)に相応するBrunauer、EmmettおよびTellerの方法に従う公知の方法で測定する;CTAB比表面積は、同じスタンダードNF T 45−007に従って測定した外部表面積である。
最後に、当業者であれば、この項において説明した補強用無機充填剤と等価の充填剤として、有機タイプの補強用充填剤、とりわけ、無機層(その1部は、エラストマーに対する結合を与えるカップリング剤の使用を必要とする)で少なくとも1部被覆したタイヤ用のカーボンブラックも使用できることを理解し得るであろう。
【0021】
II−3. カップリング剤 ( コンポーネント C)
公知のとおり、前記ですでに説明したように、(無機充填剤/ジエンエラストマー)カップリング剤は、本明細書において“Y”および“X”と称する少なくとも2個の官能基を有する化合物であり、一方で官能基Yによって補強用無機充填剤に、他方で官能基Xによってジエンエラストマーにグラフトさせることが可能である。
本発明に従うゴム組成物において使用するカップリング剤(コンポーネントC)は、分子当り、そのシリコン原子上にグラフトされた、一方で、補強用無機充填剤にグラフトさせ得る少なくとも1個のヒドロキシルまたは加水分解性官能基(以下、基または官能基“Y”)を、他方で、イソプレンエラストマーにグラフトさせ得る少なくとも1個の活性化エチレン二重結合を担持する少なくとも1個の基(以下、基または官能基“X”)を含む(本発明のPOSの意図する用途における本質的な特徴である)少なくとも2官能性のPOSである。
これらの基または官能基XおよびYについて、コンポーネントCにおける好ましい可能性ある構造を展開する前に、以下に詳細に説明する。
【0022】
基Xは、加硫段階におけるイソプレンエラストマー上に、イソプレンエラストマーとの共有結合の形成によってグラフトさせることを意図した活性化炭素−炭素二重結合を担持する基である。
公知のとおり、“活性化”結合は、より一層反応しやすいようにされている結合であることを思い起こされたい(本発明の場合は、イソプレンエラストマーと)。
基Xのエチレン二重結合(>C=C<)は、好ましくは、隣接電子吸引基、即ち、エチレン二重結合の2個の炭素原子の1つに固定された基の存在によって活性化される。定義によれば、“電子吸引”基は、水素原子が当該分子内の同じ位置を占めたであろう場合の水素原子よりも電子を電子吸引基自体に引付け得る基または官能基であることを思い起されたい。
この電子吸引基即ち“活性化”基は、好ましくは、結合:C=O、C=C、C≡C、OH、OR (Rはアルキルである)またはOAr (Arはアリールである)の少なくとも1つを担持する基;少なくとも1個のイオウおよび/または窒素原子;または少なくとも1個のハロゲンの中から選ばれる。
より好ましくは、基:アシル(−COR)、カルボニル(>C=O)、カルボキシル(−COOH)、カルボキシ−エステル(−COOR)、カルバミル(−CO−NH2;−CO−NH−R;−CO−N−R2)、アルコキシ(−OR)、アリールオキシ(−OAr)、ヒドロキシ(−OH)、アルケニル(−CH=CHR)、アルキニル(−C=CR)、ナフチル(C10H7−)、フェニル(C6H5−);少なくとも1個のイオウ(S)および/または窒素(N)原子を担持する基;または少なくとも1個のハロゲンの中から選ばれる活性化基が挙げられる。
【0023】
そのような活性化基の特定の例としては、すでに説明した基は別として、とりわけ、基:アセチル、プロピオニル、ベンゾイル、トルイル、ホルミル、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、メチルカルバミル、エチルカルバミル、ベンジルカルバミル、フェニルカルバミル、ジメチルカルバミル、ジエチルカルバミル、ジベンジルカルバミル、ジフェニルカルバミル、メトキシ、エトキシ、フェノキシ、ベンジロキシ、ビニル、イソプロペニル、イソブテニル、エチニル、キシリル、トリル、メチルチオ、エチルチオ、ベンジルチオ、フェニルチオ、チオカルボニル、チウラム、スルフィニル、スルホニル、チオシアネート、アミノ、トルイジノ、キシリジノ、シアノ、シアネート、イソシアネート、イソチオシアネート、ヒドロキシアミノ、アセトアミド、ベンズアミド、ニトロソ、ニトロ、アゾ、ヒドラゾ、ヒドラジノ、アジド、ウレイド、および少なくとも1個の塩素または臭素原子を有する基が挙げられる。
より好ましくは、電子吸引基は、カルボニル類、カルボキシル類、カルボキシ−エステル類、およびカルボニル経路によってイオウおよび/または窒素を担持する基の中から選ばれる。極めて好ましくは、少なくとも1個の(C=O)結合を担持する隣接基によって活性化されるエチレン二重結合を有するPOSを使用する。
【0024】
官能基Yは、POSのシリコン原子上に固定されたヒドロキシル官能基または加水分解性官能基、とりわけ、アルコキシル官能基(OR1)であり、R1は、直鎖または枝分れの、好ましくは1〜15個の炭素原子を含む1価の炭化水素基である。
換言すれば、いわゆる“ヒドロキシシリル”(≡Si−OH)または“アルコキシシリル”官能基(≡Si−OR1)から選ばれた官能基Yがとりわけ適している。1〜15個の炭素原子を含む基R1は、より好ましくは、アルキル類、アルコキシアルキル類、シクロアルキル類およびアリール類の中から、とりわけ、C1〜C6アルキル類、C2〜C6アルコキシアルキル類、C5〜C8シクロアルキル類およびフェニルの中から選ばれる。
本発明の組成物において有用な多官能性POSは、とりわけ、下記の式(I)の同一または異なるものであり得る、シロキシル単位から形成されたPOSである:
(I) R2 aYbXcSiO(4−a−b−c)/2
(式中、a、bおよびcは、各々、0〜3の整数または分数であり;
基R2は、これらが複数である場合には同一または異なるものであり得、1価の炭化水素基を示し;
基Yは、これらが複数である場合には同一または異なるものであり得、上記で定義したようなヒドロキシルまたは加水分解性官能基を示し、補強用無機充填剤に結合可能であり;
基Xは、これらが複数である場合には同一または異なるものであり得、上記で定義したような活性化エチレン二重結合を担持する基を示し、イソプレンエラストマーと結合可能である;
但し、0 < (a + b + c) ≦ 3であり;
少なくとも1個の基Xおよび少なくとも1個の基Yは、ポリシロキサン分子中に存在する)。
【0025】
上記の式(I)において使用した簡略化した表示法は、ポリオルガノシロキサンの分野における当業者にとって周知である;この表示法は、とりわけ、基XおよびYの官能化の量、ポリシロキサン鎖上の基YおよびXの位置(鎖に沿ってまたは鎖末端で)またはPOSの性質(例えば、直鎖、枝分れまたは環状か)の如何にかかわらず、シロキシル単位において可能性ある種々の特定の式をカバーしている。
従って、この式(I)のPOSは、ポリシロキサン鎖上に鎖に沿ってまたは鎖末端に上記で定義した少なくとも2つの官能基YおよびXを含む枝分れ、直鎖または環状のランダム、序列またはブロックいずれかのコポリマーである。
上記式(I)において、基R2は、1つのシロキシル単位または同じシロキシル単位(数個の基R2がその同じ単位内に存在する場合)内で同一または異なるものであってもよく、或いは1つのシロキシル単位から他のシロキシル単位に亘って同一または異なるものであってもよいを理解されたい。同じことが、基YおよびXにおいても当てはまる。
基R2は、好ましくは、直鎖または枝分れのC1〜C6アルキル類、およびC5〜C8シクロアルキル類の中から、とりわけ、メチル、エチル、n−プロピル、n−ブチル、n−ペンチル、シクロヘキシルの中から、および/またはアリール類、とりわけフェニルから選ばれる。さらに好ましくは、基R2はメチル基である。
基Yは、好ましくは、ヒドロキシル(OH)およびC1〜C6アルコキシル類、とりわけ、メトキシル、エトキシル、プロポキシルもしくはイソプロポキシル、またはこれらヒドロキシルまたはアルコキシルの混合物からなる群から選ばれる。さらに好ましくは、基Yは、ヒドロキシル、メトキシル、エトキシルおよびこれらの基の混合物の中から選ばれる。
【0026】
基Xの好ましい例としては、下記の式(X/a)、(X/b)または(X/c)が挙げられる:
【化7】
(式中、B1は、O、NH、N−アルキル、N−アリール(とりわけ、N−フェニル)、S、CH2、CH−アルキルまたはCH−アリール(とりわけ、CH−フェニル)であり;
B2は、N、CH、C−アルキルまたはC−アリール(とりわけ、C−フェニル)であり;
基R’、R”およびR’’’は、同一または異なるものであり得、水素、置換もしくは非置換のC1〜C6アルキル、シアノ基、ハロゲンまたは置換もしくは非置換のC6〜C10アリール(とりわけ、フェニル)を示し、R”および/またはR’’’(即ち、これらの基のいずれか1つまたは両方)は、さらにまた、1価のCOOH基またはそのエステルもしくはアミドタイプの誘導基を示し得;
2価の基Aは、ポリシロキサン鎖との結合を生じさせることを意図する)。
“スイベル(回り継手)点”B1およびB2の役割は、基Aと活性化二重結合間の結合を提供することに留意されたい。上記3つの構造に共通しているスイベル点は、少なくとも1個の隣接カルボニル基(>C=O)によって活性化されたエチレン二重結合(>C=C<)である。置換または非置換の基Aは、好ましくは、1〜18個の炭素原子を含む飽和または不飽和の炭化水素基であり、この基Aは少なくとも1個のヘテロ原子(例えば、OまたはNのような)または少なくとも1個のヘテロ原子(例えば、OまたはNのような)を含む少なくとも1個の2価の基で遮断され得る;とりわけC1〜C18アルキレン基またはC6〜C12アリレン基、とりわけC1〜C10アルキレン類、とりわけC2〜C4アルキレン、特にプロピレンが適している・
【0027】
そのような構造の好ましい例としては、とりわけ、下記の式(II)の構造が挙げられる:
【化8】
(式中、記号Vは、2価の基 −O−または−NR6−を示し;
記号Wは、1価の基COOR7または1価の基CONR8R9を示し;
R3は、直鎖または枝分れの1〜15個の炭素原子を含む2価のアルキレン基であり、その自由原子価は炭素原子によって生じてシリコン原子と結合し、この基R3は少なくとも1個のヘテロ原子(OまたはNのような)または少なくとも1個のヘテロ原子(OまたはNのような)を含む少なくとも1個の2価の基によってアルキレン鎖内で遮断され得;
記号R4およびR5は、同一または異なるものであり得、各々、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基または直鎖もしくは枝分れの1〜6個の炭素原子を有するアルキル基を示し、R5は、さらにまた、1価のCOOR7基を示し得;
記号R6、R7、R8、R9およびR10は、同一または異なるものであり得、各々、水素原子、直鎖または枝分れの1〜6個の炭素原子を有するアルキル基またはフェニル基を示し、記号R8およびR9は、さらにまた、一緒になってこれらに結合している窒素原子と共に、環内に3〜8個の炭素原子を有する単一飽和環を形成し得る)。
【0028】
R3がアルキレン鎖内で少なくとも1個のヘテロ原子によって遮断されている場合、そのヘテロ原子は、−O−、−CO−、−CO−O−、−COO−シクロヘキシレン(OH基によって置換し得る)−、−O−アルキレン(直鎖または枝分れ、C2〜C6、OHまたはCOOH基によって置換し得る)−、−O−CO−アルキレン(直鎖または枝分れ、C2〜C6、OHまたはCOOH基によって置換し得る)−、−CO−NH−、−O−CO−NH−、および−NH−アルキレン(直鎖または枝分れ、C2〜C6)−CO−NH−の中から好ましくは選ばれた2価の基の形で存在する;また、R3は、−フェニレン(オルソ、メタ、パラ)−アルキレン(直鎖または枝分れ、C2〜C6)−、−フェニレン(オルソ、メタ、パラ)−O−アルキレン(直鎖または枝分れ、C2〜C6)−、−アルキレン(直鎖または枝分れ、C2〜C6)−フェニレン(オルソ、メタ、パラ)−アルキレン(直鎖または枝分れ、C1〜C6)−、および−アルキレン(直鎖または枝分れ、C2〜C6)−フェニレン(オルソ、メタ、パラ)−O−アルキレン(直鎖または枝分れ、C1〜C6)−の中から選ばれた芳香族基も示す。
R4およびR5は、好ましくは、水素、塩素、メチル、エチル、n−プロピル、n−ブチルの中から選ばれ、R5は、さらにまた、COOR7基も示し、式中、基R7は、水素、メチル、エチル、 n−プロピルおよびn−ブチルの中から選ばれる。
R6、R7、R8、R9およびR10は、好ましくは、水素および基:メチル、エチル、n−プロピル、n−ブチルの中から選ばれ、記号R8およびR9は、さらにまた、一緒になって窒素原子と共に、ピロリジニルまたはピペリジル環を形成し得る。
【0029】
上記5つの構造に共通する1つの点は、少なくとも1個の隣接カルボニル基(>C=O)によって活性化されたエチレン二重結合(>C=C<)の存在である。
これらの式(II/1〜II/5)においては、下記の特徴により、さらに好ましく満足し得る:
・R3は、−(CH2)2−、−(CH2)3−、−(CH2)4−、−CH2−CH(CH3)−、−(CH2)2−CH(CH3)−CH2−、−(CH2)3−O−(CH2)3−、−(CH2)3−O−CH2−CH(CH3)−CH2−、−(CH2)3−O−CH2CH(OH)−CH2−の中から選ばれたアルキレン基を示し;とりわけ、R3は、−(CH2)2−、−(CH2)3−の中から選ばれ;
・R4およびR5は、水素もしくは塩素原子、または基:メチル、エチル、n−プロピル、n−ブチル、とりわけ、水素またはメチルの中から選ばれ、R5は、さらにまた、COOR7基を示し得、R7は水素またはメチルを示し;
・R6、R7、R8、R9およびR10は、水素およびメチルの中から選ばれ、R8およびR9は、さらにまた、一緒になってN原子と共にピペリジル環を形成し得る。
さらにもっと好ましくは、本発明の組成物のPOSは、下記の特徴の少なくとも1つを満たす:
・cは、0または1に等しい;
・単位R11SiO3/2(シリコーン化学において“T”と記される単位) (式中、R11は、R2の定義を満たす基の中から選ばれる)、YおよびXの量(この量は、シリコン100原子に対するこれら単位の1分子当りの数によって表す)は、30%以下、好ましくは20%以下である;
・シリコン100原子に対する官能基Yの1分子当りの数によって表す官能基Yの量は、少なくとも0.8%、好ましくは1〜100%の範囲にある;
・シリコン100原子に対する官能基Xの1分子当りの数によって表す官能基Xの量は、少なくとも0.4%、好ましくは0.8〜100%の範囲にある。
【0030】
記号a、bおよびcがとり得る値および基R11についての説明が与えられれば、式(I)の多官能性POSが、とりわけ、線状構造または環状構造のいずれか、或いはこれらの構造の混合物を有し得、これらの構造は、さらにまた、あるモル量の枝分れ(単位“T”)も有し得ることは理解され得るであろう。
基Xに関する上記の意味合いを勘案すると、式(I)に従う多官能性POSが、とりわけ下記を担持し得ることも理解すべきである:
マレイミド(II/1)、イソマレイミド(II/4)およびアクリルアミド(II/5)官能基以外に:
式(II/2)および/または(II/3)において、記号V = −NR6−、記号W = COOR7、R7 = Hであるときのマレインアミド酸および/またはフマルアミド酸官能基;
式(II/2)および/または(II/3)において、記号V = −O−、記号W = COOR7、R7がHと異なるときのマレイン酸エステルおよび/またはフマル酸エステル官能基;
式(II/2)および/または(II/3)において、記号V = −NR6−、記号W = COOR7、R7がHと異なるか、或いは記号V = −O−、記号W = CONR8R9のいずれかのときのマレインアミドおよび/またはフマルアミド官能基;
式(II/2)および/または(II/3)において、記号V = −NR6−、記号W = CONR8R9のときのマレイン酸アミドおよび/またはフマル酸アミド官能基。
【0031】
上記定義を満たす式(II)のPOSの好ましい例としては、とりわけ、下記の一般式(III)に相応する本質的に線状のPOSが挙げられる:
【化9】
(式中、記号R1、R2、XおよびYは、前述したとおりであり;
記号R11は、R2、XおよびYの中から選ばれ;
記号T1は、単位HO1/2およびR1O1/2の中から選ばれ;
記号T2は、記号T1と同一または異なるものであり得、単位HO1/2、R1O1/2および単位(R2)3SiO1/2の中から選ばれ;
記号m、n、p、q、r、sおよびtは、各々、下記の累積条件を満たす整数または分数を示す:
・mおよびtは、0以外であり、その総計は2 + sに等しく;
・n、p、qおよびrは、0〜100の範囲にあり;
・sは、0〜75の範囲にあり;
・n = 0のとき、pは0以外であり、p = 0のとき、nは0以外であり;
・総計(n + p + q + r + s + t) (シリコン原子の総数を示す)は、2〜250の範囲にあり;
・比100s/(n + p + q + r + s + t) (単位“T”の量を示す)は、最大30、好ましくは最大20に等しく;
・比100 (m + p + r + s[R11 = Yのとき] + t)/ (n + p + q + r + s + t) (官能基Yの数(記号T1、T2およびYで示された各単位によって与えられた)を示す)は、1以上、好ましくは4〜100の範囲にあり;
・比100 (n + p + s[R11 = Xのとき])/(n + p + q + r + s + t) (官能基Xの数を示す)は、1以上、好ましくは2〜100の範囲にある)。
【0032】
さらに好ましく使用するコンポーネントCとしては、本質的に線状であり、上記式(III)を満たし、且つ下記の条件であるPOS/1と称するオリゴマーおよびポリマーを含むものが挙げられる(この場合、イミドタイプのポリマーPOS/1について省略した形で説明する):
−官能基Xは、同一または異なるものであり得、下記の条件において、式(II/1)、(II/2)および(II/3)の基およびそれらの混合物の中から選ばれる:
・官能基Xの少なくとも1個は、式(II/1)を満たし;
・R5は、COOR7基以外であり;
・式(II/2)および/または(II/3)において、記号V = −NR6−、R6 = H、R5はCOOR7基以外であり、記号W = COOR7、R7 = Hであり;
・官能基Xの少なくとも1個は、式(II/1)を満たし;
・当てはまる場合の、式(II/1)の官能基Xと式(II/2)および/または(II/3)の官能基Xの混合物が存在する場合、すべての官能基X中の式(II/2)および/または(II/3)の官能基Xのモル画分は、平均で、12モル%以下、好ましくは5モル%以下である;
−記号m、n、p、q、r、sおよびtは、下記の累積条件を満たす:
・m + t = 2 + s;
・nは、0〜50の範囲内にあり;
・pは、0〜20の範囲内にあり;
・n = 0のとき、pは少なくとも1に等しく、p = 0のとき、nは少なくとも1に等しく;
・qは、0〜48の範囲内にあり;
・rは、0〜10の範囲内にあり;
・sは、0〜1の範囲内にあり;
・総計(n + p + q + r + s + t) (シリコン原子の総数を示す)は、2〜50の範囲内にあり;
・比100s/(n + p + q + r + s + t) (単位“T”の量を示す)は、10以下であり;
・比100 (m + p + r + s[R11 = Yのとき] + t)/ (n + p + q + r + s + t) (官能基Yの数(記号T1、T2およびYで示された各単位によって与えられた)を示す)は、4〜100、好ましくは10〜100の範囲内にあり;
・比100 (n + p + s[R11 = Xのとき])/(n + p + q + r + s + t) (官能基Xの数を示す)は、10〜100、好ましくは20〜100の範囲内にある。
【0033】
さらに好ましく使用する他のコンポーネントCとしては、本質的に線状であり、上記式(III)を満たし、且つ下記の条件であるPOS/2と称するオリゴマーおよびポリマーを含むものが挙げられる(この場合、酸またはエステルタイプのポリマーPOS/2について省略形で説明する):
・記号T2は、記号T1と同一または異なるものであり得、単位HO1/2および単位R1O1/2の中から選ばれ;
・官能基Xは、同一または異なるものであり得、式(II/2)、(II/3)の基およびそれらの混合物の中から選ばれ、一方で、記号V = −NR6−、R5はCOOR7基以外であり、R7はHであるか(酸タイプのPOS/2)またはHと異なる(エステルタイプのPOS/2)のいずれかであり;
・記号m、n、p、q、r、sおよびtは、イミドタイプのPOS/1における上記の累積条件を満たす。
環状POSも、下記の一般式(III’)を有する場合、本発明の範囲に包含される:
【化10】
(式中、記号n’、p’、q’およびr’は、各々、下記の累積条件を満たす整数または分数を示す:
・n’、p’およびq’は、0〜9の範囲内にあり;
・n’ = 0のとき、p’は少なくとも1に等しく;
・p’ = 0のとき、n’およびr’は少なくとも1に等しく;
・r’は、0〜2の範囲内にあり;
・総計(n’ + p’ + q’ + r’)は、3〜10の範囲内にあり;
・比100 (p’ + r’)/(n’ + p’ + q’ + r’) (官能基Yの数を示す)は、4〜100の範囲内にあり;
・比100 (n’ + p’)/(n’ + p’ + q’ + r’) (官能基Xの数を示す)は、10〜100の範囲内にある)。
これらの環状多官能性POSは、上記式(III)の本質的に線状のPOSとの混合物において使用できる。
【0034】
式(II)のX官能基、式(III)または上記(III’)のX官能基を担持する多官能化POSは、とりわけ下記を使用する合成方法を使用して調製することができる:
・官能基Xを担持するジハロシランまたはジアルコキシシランの、恐らくはジハロシランまたはジアルコキシシランの存在下での加水分解および縮合反応;
・官能基Xおよび少なくとも2個の官能基Yを担持するオルガノシランと、α,ω−ジヒドロキシ化線状POSとの縮合反応;
・官能基Xおよび少なくとも2個の官能基Yおよび/またはハロを担持するオルガノシランと、鎖中に1個以上の官能基Yを担持し得るオルガノシクロシロキサンとの再分布および平衡反応;
・官能基Xおよび少なくとも2個の官能基Yを担持するオルガノシランと、ポリシラザンとのカップリング反応;
・少なくとも1個の官能基Yを担持し且つとりわけ−アルキレン(直鎖または枝分れ、C6〜C2)−OH、−アルキレン(直鎖または枝分れ、C2〜C6)−NR6Hまたは−アルキレン(直鎖または枝分れ、C2〜C6)−COOHのシリコン原子に結合させた少なくとも1個の単位と官能性である線状または環状プレカーサーPOSと、上記単位と反応して所望の官能基Xを生成させることのできる反応性化合物とのカップリング反応;
・少なくとも1個の官能基Yおよび少なくとも1個の式(II/2)または(II/3) (式中の記号WがCOOH基を示す)の官能基Xを担持する線状または環状POSにおけるエステル化反応。
【0035】
より正確には、これらのPOSは、例えば、下記からなる方法によって調製し得る:
(a)下記の式:
【化11】
(式中、記号R2およびXは、上記で定義したとおりである)
のオルガノシランの、下記の式:
【化12】
のオルガノシランの存在下において操作し得る水性媒体中での加水分解。
そのような方法は、記号T1およびT2が、各々、単位HO1/2を示し、且つ一方でp = r = s = 0であり、他方でqがゼロに等しいか(シラン(IV)をシラン(V)の不存在で加水分解したとき)またゼロ以外の数である(シラン(IV)をシラン(V)の存在で加水分解したとき)いずれかの場合の式(III)の多官能性POSの調製に良く適している。この方法を実施する実際の方法に関する限りは、さらなる詳細について、FR−A−2 514 013号の内容を参照することができる。
【0036】
(b)、例えばカルボン酸錫系触媒の必要に応じの存在下での、下記の式:
【化13】
(式中、記号R1、R2およびXは、上記で定義したとおりであり;dは、2または3の中から選ばれる)
のオルガノシランと、下記の式:
【化14】
(式中、記号R2は、上記で定義したとおりであり;eは、2〜50の整数または分数である)との縮合。そのような方法は、記号T1およびT2が、単位HO1/2と単位R1O1/2との混合物を示し、且つ記号p、rおよびsがd = 3のときゼロ以外であり得、qがdの値にかかわらずゼロ以外であるような式(III)の多官能性POSの調製において良く適している。この方法を実施する実際の方法に関する限りは、さらなる詳細について、米国特許第3,755,351号の内容を参照することができる。
【0037】
(c)適切な触媒および水の存在下での、一方の下記の式:
【化15】
(式中、記号R2およびXは、上記で定義したとおりであり;記号Zは、基:ヒドロキシル、R1Oおよびハロ(例えば、塩素のような)の中から選ばれ;fは、2または3の中から選ばれる整数である)
のオルガノシラン、他方の下記の式:
【化16】
(式中、記号R2は、上記で定義したとおりであり;gは、3〜8の整数である)
のオルガノシクロシロキサン、および必要に応じての式(VII)のジヒドロキシ化POSの再分布および平衡反応の実施。そのような方法は、記号T1およびT2が単位HO1/2を示し、記号qがゼロ以外であるような式(III)のPOSの調製において良く適している。
【0038】
本発明の範囲において好ましく使用するカップリング剤即ちコンポーネントCは、イミドタイプのPOS/1である。
記号qがゼロに等しい式(III)のそのようなPOSの調製における第1の有利な操作方法は、下記の工程(d1)および(d2)を実施することからなる。
(d1)記号Xが、V = −NR6、R6 = H、R5がCOOR7基以外であり、W = COOR7、R7 = Hである式(II/2)の官能基を示す式(VI)のオルガノシラン、即ち、下記の式:
【化17】
のオルガノシランを下記の式のジシラザンと反応させる:
(R2)3Si―NH−Si(R2)3 (XI)
(上記各式中、記号R1、R2、R3、R4およびR5は、上記で定義したとおりであり;dは、2または3の中から選らばれた整数である)。
この反応は、少なくとも1種のルイス酸系の無機材料(例えば、ケイ素質材料のような)上に支持されたまたは支持されてない触媒の存在下で実施し、大気圧および周囲温度(23℃)〜150℃、好ましくは60℃〜120℃の範囲内の温度において操作する。
(d2) 得られた反応媒体を、少なくとも1種の式(R2)3のSi−ハロ(式中、ハロ基は、好ましくは、塩素または臭素原子の中から選ばれる)のハロシランで処理することによって安定化させ、工程(d1)中にその場で形成されたイミド官能基に対して非求核性で非反応性の少なくとも1種の無機塩基の存在下に操作する。
【0039】
ジシラザンは、出発オルガノシランの1モル当り少なくとも0.5モルに等しい量、好ましくはオルガノシラン1モル当り1〜5モルで使用する。
好ましいルイス酸は、ZnCl2および/またはZnBr2および/またはZnI2である。ルイス酸は、オルガノシランの1モル当り少なくとも0.5モルに等しい量、好ましくはオルガノシラン1モル当り1〜2モルで使用する。
反応は、不均質媒体中で、好ましくは各オルガノケイ素質反応物に共通の溶媒または溶媒混合物の存在下に実施する。好ましい溶媒は、例えば、クロロベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキサン、オクタンまたはデカンのような極性非プロトン性タイプである。使用する溶媒は、より好ましくは、トルエンおよびキシレンである。
この方法(d)は、任意の公知の操作方法を使用して実施できる。良好に適する1つの操作方法は、次のとおりである:第1段階においては、反応器にルイス酸を供給し、次いで、オルガノシロキサンの溶液を溶媒の全部または1部中に漸次的に注ぎ入れる;第2段階において、反応混合物を選択した温度に供し、次いで溶液の形で使用し得るジシラザンを溶媒の1部に注ぎ入れる;その後、第3段階において、得られた反応混合物を、1種以上の有機塩基の存在下に、少なくとも1種のハロシランで処理して反応混合物を安定化させる;最後に、第4段階において、安定化反応媒体を濾過してルイス酸と安定化中にその場で形成された塩を除去し、次いで、減圧下に脱蔵に供して溶媒を除去する。
【0040】
安定化段階(d2)に関しては、ハロシランは、出発オルガノシランの1モル当り少なくとも0.5モルに等しい量、好ましくはオルガノシラン1モル当り0.5〜1.5モルで使用する。有機塩基に関しては、好ましい有機塩基は、とりわけ、第3級脂肪族アミン類(例えば、N−メチルモルホリン、トリエチルアミン、トリイソプロピルアミンのような)および立体的に隠蔽された環状アミン類(例えば、テトラアルキル2,2,6,6−ピペリジンのような)である。有機塩基は、出発オルガノシランの1モル当り少なくとも0.5モルに等しい量、好ましくはオルガノシラン1モル当り0.5〜1.5モルで使用する。
記号qがゼロ以外であるそのような式(III)のPOSを調製するのに有利である第2の操作方法(以下、方法(e)と称する)は、上述の単工程(d1)を実施するが、式(XI)のジシラザンを下記の式の環状ポリシラザンに置換える:
【化18】
(式中、記号R2は、上記で定義したとおりであり;hは、3〜8の整数である)。
【0041】
この第2方法は、良好に適し、方法(d)の実施に関して上記で説明し、上述した第1段階、第2段階および第4段階のみの実施に基づく操作方法を使用して実施することができる。しかしながら、ポリシラザンは、出発オルガノシランの1モル当り少なくとも0.5/hモルに等しい量、好ましくはオルガノシラン1モル当り1/h〜5/hモルで使用することに留意すべきである。(hは、式(XII)のポリシラザン中のシラザン単位の数である)。
方法(d)および(c)の実施は、本明細書においてさらに後で説明する方法(f)、(g)および(h)の実施同様に、純粋状態の多官能性POSの形、または多官能性POSと変化量(一般には、混合物中で50%よりもはるかに低い)の、例えば、下記のものからなり得る他の1種以上の化合物との混合物の形であり得るカップリング剤即ちコンポーネントCを得る結果となる:
(i) 反応していない少量の式(X)の出発オルガノシラン;および/または、
(ii) 相応量の式(X)の出発オルガノシランの直接環状化によって形成された下記の式:
【化19】
の少量のオルガノシラン;および/または、
(iii) 下記の式:
【化20】
(式中、記号R2は、上記で定義したとおりであり;
記号Xは、イミドタイプのPOS/1において上記で定義したとおりであり;
記号n”およびq”は、下記の累積条件を満たす整数または分数である:
・n”およびq”は、各々、1〜9の範囲内にあり;
・総計n” + q”は、3〜10の範囲内にある)
の少量の環状単官能性POS(この環状単官能性POSは、所望の多官能性POSのシリコーン骨格の修飾により生ずる)。
【0042】
本発明の範囲において好ましく使用できる他のPOSは、酸タイプまたはエステルタイプのPOS/2である。
酸タイプのPOS/2の調製において有用な1つの有利な操作方法(以下、方法(f)と称する)は、下記の物質間のカップリング反応からなる:
・一方の、POS/2の定義に関して上述したのと同じ式(III)を有するが、ここでは、記号Xが式 R3−NR6H (R3およびR6は、上記で定義したとおりである)のアミノ化官能基である本質的直鎖のアミノ化POS(このアミノ化POSは、以後、下記の簡略化した式によって省略形で示す):
Si−R3−NR6H (XV)
・もう一方の、下記の式:
【化21】
(式中、記号R4およびR5は、式(II)において定義したとおりである)
の無水マレイン酸またはその誘導体の1つ。
式(XV)のアミノ化POSは、それ自体公知の方法で、例えば、一方の、下記の式:
【化22】
(式中、記号R1、R2、d、R3およびR6は、式(VI)〜(XV)に関して定義したとおりである)
のアミノ化官能性を有するアルコキシシランの加水分解により生ずるPOSと、もう一方の式(VII)のα,ω−ジヒドロキシル化POSとの間の再分布および平衡反応を行うことによって調製できる。
【0043】
上記アミノ化POS(XV)と無水マレイン酸(XVI)とのカップリング反応を実施する実際の方法に関する限りは、それ自体公知の反応であり、通常周囲温度(23℃)〜80℃の温度で実施し、溶媒または溶媒混合物の存在下に操作する。さらに詳細については、米国特許第3,701,795号を参照できる。
エステルタイプの他の好ましいPOS、POS/2は、次の各工程を実施することによって、中間マレインアミド酸POSのエステル化により調製することができる:(g1)アミノ化POS(XV)と無水マレイン(XVI)との方法(f)に関して上記で説明したようなカップリング反応、その後の(g2)下記の合成方法を応用することによる、所望のエステルタイプのPOS/2を含む化合物を得る上記で形成された酸タイプのPOS/2を含む媒体のエステル化反応。
工程(g2)を実施する実際の方法に関する限りは、さらなる詳細について、他の試薬からの可能性ある出発、この工程を実施するのに応用できる操作方法を記載している下記の文献の内容を参照することができる。
(i) カルボン酸のアンモニウム塩と式(R7)2SO4の有機硫酸塩または式R7Iの有機ヨウ素のような薬剤との反応:とりわけ、Can. J. Chem., 65, 1987, pages 2179−2181およびTetrahedron Letters No. 9, pages 689−692, 1973参照;
(ii) カルボン酸塩化物と式R7OHのアルコールとのアミノ化塩基存在下での反応:とりわけ、Heterocycles, 39, 2, 1994, pages 767−778およびJ. Org. Chem., 26, 1961, pages 697−700参照;
(3i)式H−COOR7のホルメートのようなエステルの存在下でのエステル交換反応:とりわけ、Justus Liebigs Ann. Chem., 640, 1961, pages 142−144およびJ. Chem. Soc., 1950, pages 3375−3377参照;
(4i) メチルエステルの調製を容易にできるようにするジアゾメタンによるメチル化:とりわけ、Justus Liebigs Ann. Chem., 488, 1931, pages 211−227参照;
(5i) アルコールR7OHによる直接エステル化反応:とりわけ、Org. Syn. Coll., vol. 1, pages 237 and 451およびJ. Org. Chem., 52, 1987, page 4689。
【0044】
好ましい合成方法に相当する第2方法(h)に従い、エステルタイプのPOS/2は、下記の工程を実施することにより、マレイン酸モノエステル(XVIII)から得られたエステル誘導体(XIX)にアミンPOS(XV)を付加させることによるアミド官能基の形成によって調製できる:下記の合成式を応用することによる、(h1)アルコールR7OHによる無水マレイン酸(XVI)のアルコーリシス、(h2)活性化エステル誘導体(XIX)を得るための、ペプチド合成分野において開示されている種々の活性化方法を使用する上記で得られたマレイン酸モノエステル(XVIII)カルボン酸官能基の活性化、その後の(h3)アミノ化POS(XV)を上記活性化エステル誘導体(XIX)へ付加させての所望のエステルタイプのPOS/2を含む化合物の生成:
【化23】
(式中、誘導体(XIX)の記号Acは、活性化官能基を示す)。
工程(h1)〜(h3)を実施する実際の方法に関する限りは、さらなる詳細について、他の試薬からの可能性ある出発、この方法の各工程を実施するのに応用できる操作方法を記載している下記の文献の内容を参照することができる:
工程(h1)について:とりわけ、J. Med. Chem., 1983, 26, pages 174−181参照;
工程(h2)および(h3)について:John JONES, Amino Acid and Peptide−Synthesis, pages 25−41, Oxford University Press, 1994参照。
【0045】
マレイン酸モノエステル(XVIII)のカルボン酸官能基へのアミン官能基の付加を可能にするするためには、先ず上記カルボン酸官能基を活性化することが奨められ、この活性化は、とりわけ下記の方法を使用して達成することができる:
(j) 下記の方法に従う、アルキルクロロホルメートとの反応による活性化:
【化24】
(式中、Tは、基 R4C=CR5−COOR7を示し;Rは、例えば1〜3個の炭素原子を有する直鎖のアルキル基を示す);
(2j) 下記の方法に従う、好ましくはN−ヒドロキシスクシンイミド(HO−SN)の存在下でのジシクロヘキシルカルボジイミド(DCCI)との反応による活性化:
【化25】
(3j) 下記の等式に従う、例えばチオニルクロライド、リンペンタクロライドのような塩素化合物との反応による活性化:
【化26】
活性化方法(j)および(2j)が特に好ましい。
【0046】
多官能性POSの調製における一般的方法(b)および(c)に戻ると、これらの方法は、例えば、下記の式のオルガノシランによって出発して有利に実施することができる:
【化27】
(式中、記号R1、R2、d、R3、R6、R4、R5およびR7(Hと異なる)は、前記で(式IIおよびVIで)定義したとおりである)。
そのようなオルガノシランは、上述した方法(g1)および(g2)のいずれかを応用し、その実施に当って、アミノ化POS(XV)を式(XVII)のアミノ化アルコキシシランに置換えることによって調製し得る。
最後に、コンポーネントCは、一般的に、純粋状態の多官能性POSの形、或いは変化量(質量による、好ましくは混合物の50質量%未満)の、例えば、下記のものからなる1種以上の化合物とのそのようなPOSとの混合物の形であり得ることを理解されたい:
(i) 多官能性POSを調製する出発反応物の、これら反応物の転換量が完全でない場合のいずれか;および/または、
(ii) 出発反応物のシリコーン骨格の完全または不完全修飾により生ずる生成物;および/または、
(iii) 縮合反応、加水分解と縮合反応、および/または再分布反応によって生じた所望多官能性POSのシリコーン骨格の修飾により生ずる生成物。
【0047】
そのシリコン原子上にドラフト化された、一方でヒドロキシルまたは加水分解性官能基を、他方で活性化エチレン二重結合を担持する基を含む上記のPOSは、イソプレンエラストマーとシリカのような補強用無機充填剤をカップリングさせるのに、それ自体で十分に有効であることが証明されている。このことに限定するものではないが、これらのPOSは、ジエンエラストマーがイソプレンエラストマー、とりわけ天然ゴムまたは合成シス−1,4−ポリイソプレンから専らなる場合の本発明のゴム組成物に存在する単独のカップリング剤を構成し得る。
コンポーネントCの含有量は、好ましくは0.5 phi、より好ましくは1 phiよりも多く15 phiよりも少ない。この表示した最低量よりも低くては、効果リスクは不適切であり、一方、最高量より高くても、一般に、カップリングにおけるそれ以上の改良は観察されず、本発明の組成物のコストが増大する。これらの理由により、コンポーネントCの含有量は、より好ましくは2〜10 phiである。
【0048】
当業者であれば、コンポーネントCのこの含有量を、意図する用途に応じて、とりわけ、本発明のゴム組成物において意図するタイヤの部品に応じて、イオウエラストマーの性質に応じて、さらに、使用する補強用無機充填剤の量に応じて調整できるであろう。勿論、ゴム組成物のコスト節減のために、できるだけ少なく、即ち、イソプレンエラストマーと補強用無機充填剤間の十分なカップリングにおいて本当に必要なものを使用することは望ましい。活性化エチレン二重結合の有効性により、大多数の場合において、補強用無機充填剤量に対して0.5〜20質量%の好ましい量で本発明のPOSを使用可能にしている;15%未満の量が、とりわけ好ましい。
当業者であれば、上述したPOSを、補強用無機充填剤上にとりわけシリカ上に、POSの官能基Yによって事前にグラフトさせ、その後、このようにして予備カップリングさせた補強用無機充填剤を、活性化エッチング塩二重結合を有するPOSの遊離官能基Xによりイソプレンエラストマーに結合させることができることは理解し得るであろう。
【0049】
II−4 各種の添加剤
勿論、本発明に従うゴム組成物は、例えば、可塑剤;耐オゾン性ワックス、化学耐オゾン剤、酸化防止剤のような保護剤;耐磨耗剤;接着促進剤;イオウまたはイオウ供与体のいずれかをベースとするもののような架橋系;加硫促進剤および活性化剤等のようなイソプレンエラストマーを含むゴム組成物において通常使用され、タイヤの製造において意図される添加剤類のすべてまたは1部も含み得る。また、必要に応じて、クレー、ベントナイト、タルク、チョーク、カオリンまたは二酸化チタンの各粒子のような補強性の乏しいまたは非補強性の通常の白色充填剤も補強用無機充填剤と一緒に使用し得る。
本発明に従うゴム組成物は、上述したPOS(コンポーネントC)以外に、補強用無機充填剤を被覆するための、例えば、単一官能基Yを含む薬剤、或いは、無機充填剤のゴムマトリックス中での分散性の改善およびゴム組成物の粘度低下のために、公知の方法で、未硬化状態における加工能力を改善すべきより一般的な加工助剤も含有し得る。例えば0.5〜3 phrの好ましい量で使用されるこれら薬剤は、例えば、アルキルアルコキシシラン類、とりわけ、例えばDegussa−Huls社から商品名Dynasylan Octeoとして市販されている1−オクチル−トリエトキシシランまたはDegussa−Huls社から商品名Si216として市販されている1−ヘキサ−デシル−トリエトキシシランのようなアルキルトリエトキシシラン類;ポリオール類、ポリエーテル類(例えば、ポリエチレングリコール類)、第1級、第2級または第3級アミン類(例えば、トリアルカノールアミン類)、ヒドロキシル化または加水分解性ポリオルガノシロキサン類、例えば、α,ω−ジヒドロキシ−ポリオルガノシロキサン類(とりわけ、α,ω−ジヒドロキシ−ポリジメチルシロキサン類)である。
前述したように、本発明に従う組成物は、コンポーネントC以外のカップリング剤、例えば、本発明の組成物がイソプレンエラストマー以外に、例えば、SBRおよび/またはBRタイプの他のジエンエラストマーを含有し、その補強用無機充填剤へのカップリングをポリ硫化アルコキシシラン類のような通常のカップリング剤によって有利に行い得る場合のポリ硫化アルコキシシラン類も含有し得る。
【0050】
II−5. ゴム組成物の製造
本発明の組成物は、当業者にとって周知の2つの連続する調製段階、即ち、110℃〜190℃、好ましくは130℃〜180℃の最高温度(Tmax)までの高温で熱機械加工または混練する第1段階(時には、“非生産”段階と称する)、その後の、典型的には110℃よりも低い、例えば60℃〜100℃の低めの温度で機械加工し、この仕上げ段階において架橋または加硫系を混入する第2段階(時には、“生産”段階と称する)を使用し、適切なミキサー内で製造する;そのような各段階は、例えば、前述した出願EP 501227号に記載されている。
本発明に従う製造方法は、少なくともコンポーネントBとコンポーネントCを、第1のいわゆる非生産段階において、コンポーネントAに混練によって混入させること、即ち、少なくともこれらの異なるベース成分をミキサー内に導入し、1以上の工程で、110℃〜190℃、好ましくは130℃〜180℃の最高温度に達するまで熱機械的に混練することに特徴を有する。
【0051】
例えば、第1(非生産)段階は、単一の熱機械工程において実施し、その間に、必要なすべてのベース成分、加硫系を除いた任意の追加の被覆剤または加工剤および他の各種添加剤を通常の密閉式ミキサーのような適切な密閉式ミキサーに導入する。第2段階の熱機械加工は、この密閉式ミキサー内で、混合物を落下させた後で且つ中間冷却した(好ましくは100℃よりも低い冷却温度)後に、組成物に補足的な熱処理を受けさせる目的で、とりわけ、補強用無機充填剤とそのカップリング剤とのエラストマーマトリックス内での分散をさらに改善するために加える。この非生産段階における総混練時間は、好ましくは2〜10分間である。
このようにして得られた混合物の冷却後に、加硫系を、低温で、一般的に開放ミルのような開放式ミキサー内で混入する;その後、組成物全体を数分間、例えば、5〜15分間混合する(生産段階)。
このようにして得られた最終組成物を、その後、例えば、フィルム、シート、或いは、トレッド、クラウンプライ、側壁、カーカスプライ、ビーズ、プロテクター、内部チューブまたはチューブレスタイヤ用の気密性内部ゴムのような半製品の製造に有用なゴム形状素子の形にカレンダー加工する。
【0052】
加硫(即ち、硬化)は、公知の方法で、一般的に130℃〜200℃の温度で、とりわけ硬化温度、使用する加硫系および当該組成物の加硫動力学に依存して変動し得る十分な時間、例えば、5〜90分間で実施する。
適切な加硫系は、好ましくは、イオウおよび一次加硫促進剤、とりわけスルフェンアミドタイプの促進剤をベースとする。この基礎加硫系に、上記第1非生産段階中および/または上記生産段階中に、酸化亜鉛、ステアリン酸、グアニジン誘導体(とりわけ、ジフェニルグアニジン)等のような種々の公知の二次促進剤または加硫活性化剤を加え、混入する。イオウは、好ましくは0.5〜10 phr、より好ましくは0.5〜5.0 phr、例えば、本発明をタイヤトレッドに応用する場合の0.5〜3.0 phrの量で使用する。一次加硫促進剤は、とりわけ本発明をタイヤトレッドに応用する場合、好ましくは0.5〜10 phr、より好ましくは0.5〜5.0 phrの量で使用する。
本発明が“未硬化”状態(即ち、硬化前)および“硬化”即ち加硫状態(即ち、架橋即ち加硫後)双方の上述のゴム組成物に関することは、言うまでもないことである。
勿論、本発明に従う組成物は、単独で、或いはタイヤ製造において使用することのできる任意の他のゴム組成物とのブレンド(即ち、混合物)において使用することができる。
【0053】
(発明を実施するための最良の形態)
III. 本発明の実施例
III−1. POS カップリング剤の合成
A) POS “ A ”
イミドタイプのPOS/1を、式(X)の出発オルガノシランとしてのN−[γ−プロピル(メチルジエトキシ)シラン]マレインアミド酸によって、下記の各工程に従って調製する。
1. 出発マレインアミド酸シランの調製
操作は、撹拌装置と滴下漏斗を備えた2リットルのガラス反応器内で行う。式 (C2H5O)2CH3Si(CH2)3NH2のγ−アミノプロピルシラン(300.3 g、即ち、1.570モル)を、13〜15℃の温度(反応器の下に置いた氷水浴によってこの温度に保った反応温度)で、溶媒としてのトルエン(569.9 g)中の無水マレイン酸(160 g、即ち、1.633モル)溶液上に、2時間20分に亘って漸次注ぎ入れる。その後、反応媒体を23℃で15時間放置する。この期間終了時に、反応媒体を有孔度3のフリットガラス上で濾過し、そのようにして、トルエン中の所望マレインアミド酸シランを回収し、この溶液を、下記の方法(e)を実施するのに、マレインアミド酸シランが存在する形で使用する。この溶液は、100 gの溶液当り0.152モルのマレインアミド酸シランを含有する。
【0054】
2. POS の合成
この合成は、下記の各工程に従い、前述の方法(e)を実施することによって行う。
第1段階:ZnCl2 (94.6 g、即ち、0.694モル)を、撹拌装置と滴下漏斗を備えた3リットルのガラス反応器に導入し、次いで、固形分を、4 x 102 Paの減圧下に、1時間30分で80℃に加熱する;その後、反応器を大気圧にアルゴン雰囲気下で操作することによって戻し、次いで、150 cm3のトルエンを、さらにその後、上記1にて事前に得ていた413.5 gのトルエン中マレインアミド酸シラン溶液(181.8 g、即ち、0.629モル)を漸次注ぎ入れる。
第2段階:滴下漏斗に、環状ヘキサメチルチリシラザン(51.2 g、即ち、0.233モル)を200 cm3のトルエンと一緒に入れる;反応媒体の温度は90℃である、その後、上記環状ヘキサメチルチリシラザンを50分に亘って漸次注ぎ入れる;注ぎ入れ終了時に、得られたオレンジ色様の有機溶液を80℃の温度に加熱し、この温度に15時間保つ。
第4段階:反応媒体を“フィルターボード”上で濾過し、次いで、トルエンを減圧下の脱蔵後に除去する。
このようにして、黄色油状物が得られ、これをプロトンのNMR分析とシリコン(29Si)のNMR分析に供した。これらの分析結果により、反応生成物(POS A)がおよそ下記を含有していることが明らかとなった:
・81.5質量%の下記の一般式のオリゴマーの形のイミドタイプのポリマーPOS/1:
【化28】
・18.5質量%の下記の式のオルガノシラン:
【化29】
【0055】
B) POS“B”
エステルタイプのPOS/2を、下記の各工程に従い、活性化方法(2j)によって、前述の方法(h)を実施することによって調製する。
1. 無水マレイン酸のアルコーリシス:
無水マレイン酸(698.1 g、即ち、7.12モル)を2リットルの4つ口反応器に導入し、次いで、これを、70℃にした油浴を使用し反応器を加熱することによって溶融する。すべての無水物が溶融すると直ぐに、撹拌しながら、滴下漏斗からメタノール(221.4 g、即ち、6.92モル)を導入する。その後、反応媒体を23℃で20時間撹拌しながら放置し、次いで、これを、10 x 102 Paの減圧を1時間確保することによって脱蔵し、最後に、濾紙上で濾過する。このようにして、786.9 gの下記の式のマレイン酸のモノメチルエステルを回収する(収率86%):
【化30】
2. 活性化法 (2j) に従って活性化した上記エステル誘導体の調製
撹拌装置と滴下漏斗を備えた2リットルのガラス反応器に、N−ヒドロキシスクシンイミド(105.4 g、即ち、0.916モル)、溶媒としてのテトラヒドロフラン(400 cm3)および上記のマレイン酸のモノメチルエステル(100.9 g、即ち、0.776モル)を導入する。反応媒体を拡販し、ジシクロヘキシルカルボジイミド(206.2 g、即ち、1.001モル)を周囲温度(23℃)で10分間に亘って漸次注ぎ入れる。反応媒体は、ジシクロヘキシル尿素の沈殿により不均質になる。
110分の反応時間後、反応媒体を“ブフナー漏斗”で濾過し、濾液を35℃を越えない温度で蒸発させることによって濃縮させる。残留反応媒体を4℃で15時間放置し、その後、10 cmのシリカを含むフリットガラス状で再度濾過する。得られた2回目の濾液を減圧下に完全に脱蔵して残存溶媒を除去し、その後、最終的に得た固形物をCH2Cl2/エチレンエーテル混合物中で再結晶化する。
このようにして、43.3 g (収率25%)の下記の式の活性化エステル誘導体を回収する:
【化31】
【0056】
3. アミノ化 POS の調製
式 (C2H5O)2CH3Si(CH2)3NH2のγ−アミノプロピルシラン(1700.3 g、即ち、8.9モル)を、撹拌装置と還流コンデンサーを備えた4リットルのガラス反応器に導入する。水(1442.5 g、即ち、80.13モル)を10 cm3/時の流速を有する流動ポンプにより注ぎ込む。反応は水の注ぎ込みの間発熱性であるが、温度は調節しない。
3時間の反応の終了時に、水−エタノール混合物を、100 Paの減圧下に、先ず40℃で次に70℃で除去してエタノールを完全に除去し、そのようにして、中間アミノ化油状物を得る。
上記の工程終了時得た350.24 gの中間アミノ化油状物、25℃で50 MPa.sの粘度を有し12質量%のOHを含有するα,γ−ジヒドロキシル化ポリジメチルシロキサンオイル(230.92 g)およびケイ酸カリウム系触媒(0.0416 g)を、別のこれも機械的撹拌器およびコンデンサーを備えた1リットル反応器に導入する。反応媒体を90℃に6時間加熱する。
この時間の終りに、反応媒体を周囲温度(23℃)で15時間放置し、その後、リン酸とポリジメチルシロキサンオリゴマーをベースとする混合物0.0974 gを用いて、90℃で1時間操作することによって中和する。得られた反応媒体を0.5μmの微孔性フィルター上で濾過する。
得られたアミノ化POSをプロトンおよびシリコンのNMR分析に供した。これらのNMR分析の結果により、下記の一般式を有する線状構造体(74モル%)および環状構造体(26モル%)の混合物が明らかとなった:
【化32】
このようにして得られたPOSは、生成物100 g当り0.51個のアミン官能基を含有する。
【0057】
4. 活性化エステル誘導体とアミノ化 POS とのカップリングによるエステルタイプのポリマー POS/2 を含む化合物 A の調製
上記2において調製したような活性化エステル誘導体(19.88 g、即ち、0.088モル)を、溶媒として100 cm3のCH2Cl2を含む4つ口反応器に導入する。上記3において調製したようなアミノ化POS(15.62 g)を100 cm3のCH2Cl2に溶解し、次いで、得られた溶液を滴下漏斗により導入する。注ぎ込みは、氷水浴で事前に5℃に冷却している反応媒体上に1時間に亘って漸次行う。
注ぎこみを終えると直ぐに、反応媒体を周囲温度(23℃)で15時間反応させる。この時間の終了時に、得られた媒体を分離漏斗中にデカンテーションし、次に、水で連続4回洗浄する。NaCl飽和水溶液を加えて各相の分離を促進させることが必要である。残留有機相を回収し、MgSO4で乾燥させ、次いで濾紙で濾過し、最後に溶媒を減圧下に周囲温度で除去する。
このようにして、油状物を得、これをプロトンのNMR分析とシリコン(29Si)のNMR分析に供した。
これらの分析結果により、このようにして合成した生成物(POS B)は、およそ下記を含有することが明らかになった:
94質量%の下記の一般式のエステルタイプのポリマーPOS/2:
【化33】
6質量%の下記の一般式の環状モノ官能性POS:
【化34】
【0058】
III−2 ゴム組成物の調製
下記の試験においては、手順は次のとおりである:イソプレンエラストマー(または、応用可能な場合のジエンエラストマー混合物)、補強用充填剤、カップリング系、その後の、加硫系を除いた各種の他の成分を密閉型ミキサーに導入し、70%まで満たす。ミキサーのタンク温度はおよそ60℃である。その後、熱機械加工(非生産段階)を、1回または2回の工程(混練の合計時間は約7分に等しい)で、約165℃の最高“落下”温度に達するまで行う。このようにして得られた混合物を回収し、冷却し、次いで、イオウとスルフェンアミドを開放型ミキサー(ホモ−フィニッシャー)に30℃で添加し、すべての成分を3〜4分間混合する(生産段階)。
このようにして得られた組成物を、その物理的または機械的特性を測定するためのゴムシート(2〜3 mm厚)またはゴム薄膜の形、或いは所望寸法に切断および/または組み立てた後、タイヤ用の半製品として、とりわけ重量車両のタイヤ用のトレッドとして直接使用できる形状素子の形のいずれかでカレンダー加工する。
下記の各試験においては、使用するイソプレンエラストマーは天然ゴムであり、30〜80 phrの好ましい量で使用する補強用無機充填剤(シリカまたはシリカ/アルミナ混合物)が補強用充填剤全体のすべてまたは主要量を構成し、この補強用充填剤全体の1部はカーボンブラックによって構成され得る。
【0059】
III−3 特性決定試験
A) 試験 1
この試験の目的は、通常のTESPTカップリングを使用する従来技術の組成物と比較して、本発明に従う組成物の改良された(無機充填剤/イソプレンエラストマー)カップリング性能を示すことである。
このため、天然ゴムをベースとし、シリカで補強し、重量車両タイヤ用のトレッドを意図する2つの組成物を調製する。
これらの2つのゴム組成物は、次の差異を除いては同一である:
・組成物No.1(対照):通常のTESPTカップリング剤;
・組成物No.2(本発明に従う):POS A。
試験する2種のカップリング剤は、等モル量の官能基Xにおいて使用する、即ち、試験する組成物の如何にかかわらず、ポリイソプレンに対して活性である官能基Xの同じモル数を使用する。
ポリイソプレンの質量に対し、TESPTの量およびPOSの量は、両試験例共に5 phi未満であり、この量は、両試験例共に、補強用無機充填剤の量に対し10質量%未満である。
表1および2は、上記異なる各組成物の配合(表1: phrまたはphiで示した各種成分の量)、および硬化(150℃で25分間)前後の組成物特性を示している;加硫系は、イオウおよびスルフェンアミドからなっている。添付図面1は、伸び(%)の関数としての弾性率(MPa)の曲線を示している;これらの曲線はC1およびC2と記されており、それぞれ、組成物No.1およびNo.2に相応する。
【0060】
表2および図1の種々の結果の検証は、下記の観察に導く:
・スコーチ時間(T5)は、両試験例において十分に長く(20分よりも長い)、スコーチ問題に関しては、大きい安全限界を示している;
・ムーニー可塑度は、組成物の如何にかかわらず、低いまま(60 MU未満)であり、これは、未硬化状態で加工されるべき両組成物の極めて良好な性能の指標である;
・硬化後、本発明に従う組成物(No.2)は、高変形(M100およびM300)下での弾性率および比M300/M100について最高の値を有し、これは、無機充填剤とそのPOSカップリング剤によって生じた良好な補強の当業者に対する明確な指標である;
・ヒステリシス特性は、本発明の組成物において相対的に改良されており、とりわけ、ΔG*は1/2であり、これは、実質的に低減された転がり抵抗性を示している;
・これらの結果から、本発明の組成物において観察されたムーニー粘度の極めて実質的な増大(倍増)は、無機充填剤とポリイソプレン間の混練中のさらなる結合の形成、換言すれば、より良好な(無機充填剤/ポリイソプレン)カップリングに基づいていると推定すべきである。
図1は、上記の観察を確証している:本発明の組成物(曲線C2)は、伸び量の如何にかかわらず、とりわけ、高変形(100%以上の伸び)において補強(弾性率)の優れた値を明白にしている;そのような伸び範囲においては、この挙動は、補強用無機充填剤とイソプレンエラストマー間の結合即ちカップリングの良好な品質を示唆している。
【0061】
B) 試験 2
この試験は、活性化エチレン二重結合を有するPOSの優れたカップリング性能を、これもまた活性化エチレン二重結合を含むアルコキシシラン、即ち、トリメトキシ−シリルプロピルメタクリレート(TMSPMと略称する)のカップリング性能と比較して示す。
このTMSPMは、Huls社から商品名“Dynasylan Memo”として市販されており、下記の公知の式を有する(例えば、文献DE−A−43 191 42号および米国特許第5,484,848号を参照されたい):
【化35】
この試験においては、上記の組成物1および2と同様な、天然ゴムをベースとし、シリカで補強し、重量車両タイヤ用のトレッドを意図する2つのゴム組成物を調製する。これら2つの組成物は、使用するカップリング剤を除いては同一の配合である:
・組成物No.3(対照):TMSPM;
・組成物No.4(本発明に従う):POS B。
これら2種のカップリング剤は、等モル量の官能基Xにおいて使用する。ポリイソプレンの質量に対し、TMSPTの量およびPOSの量は、両試験例共に5 phi未満、即ち、本発明の場合において有益である補強用無機充填剤の量に対して10質量%未満である。
【0062】
表3および4は、上記2つの組成物の配合(表3: phrまたはphiで示している種々の成分の量)、および硬化(150℃で25分間)前後の両組成物の特性を示している。図2は、伸び(%)の関数としての弾性率(MPa)の曲線を示している;これらの曲線はC3およびC4と記されており、それぞれ、組成物No.3およびNo.4に相応する。
表4の種々の結果の検証は、2つの組成物がスコーチ時間、ムーニー可塑度およびヒステリシス特性に関しては極めて同様で満足し得る特性を有している。しかしながら、1つの有意な差異が、2つの組成物において、高い伸び(M100およびM300)における弾性率値および比M300/M100の値に関して認められ、これらの値は、本発明の組成物において高い;このことは、上記アルコキシシラン(これも、活性化エチレン二重結合を担持しているけれども)と比較して本発明のPOSによって生じた優れた補強の当業者に対する明確な指標である。
図2は、上記の観察を確証している:本発明の組成物(曲線C4)は、伸び量の如何にかかわらず、とりわけ、高変形(100%以上の伸び)において有意に高い弾性率を示しており、この高弾性率は、補強用無機充填剤とポリイソプレン間の結合即ちカップリングの良好な品質を確証している。
【0063】
C) 試験 3
この試験は、補強用無機充填剤様の被覆剤を活性化エチレン二重結合を有するPOSカップリング剤(コンポーネントC)と併用するもう1つの本発明の好ましい実施態様を例示する。
この被覆剤は、α,ω−ジヒドロキシ−ポリオルガノシロキサンであり、本発明に従う組成物中に、POSカップリング剤と同時に混入させ(非生産段階)、未硬化状態における加工性(粘度の低下)および無機充填剤のエラストマーマトリックス中での分散性を改善する。
この試験においては、下記の差異を除いては同一である2つの組成物を比較する:
・組成物No.5 (対照):TESPTカップリング剤 (4 phr);
・組成物No.6 (本発明):POS A (3 phr) + 被覆剤 (1 phr)。
組成物No.5は、試験用の対照であり、シリカの質量に対し8質量%のTESPTを含有する。組成物No.6は、本発明に従う組成物であり、シリカ質量に対し、有利には、8%未満のマレイミド官能基を有するカップリング剤を含有している(正確には、6%)。
【0064】
表5および6は、異なる各組成物の配合、およびこれら組成物の硬化(150℃、25分)前後の諸特性を示している。図3は、伸び(%)の関数としての弾性率(MPa)の曲線を示している;これらの曲線は、C5およびC6と記されており、それぞれ、組成物No.5および組成物No.6に相応する。加硫系は、イオウおよびスルフェンアミドから調製している。
種々の結果の検証は、本発明に従う組成物No.6が、対照組成物No.5と比較して、諸特性の改良された妥協点を有している:
・両試験例における低ムーニー可塑度;
・僅かに高いスコーチに対する抵抗性
・硬化後の、有意に優れた、良好な補強と同義の、従って、エラストマーと補強用無機充填剤間での改良されたカップリングと同義の高変形(M100、M300)での弾性率と比M300/M100;
・図3は、上記の観察を確証している:組成物No.6(曲線C6)は、TESPT系の対照組成物(曲線C5)に比較し、高変形(100%以上の伸び)において極めてはるかに優れている補強(弾性率)レベルを明らかにしている。
また、ヒステリシス特性に関して最も有益な妥協点を有するのも組成物No.6である:低いtan(δ)max、非線状性ΔG*における極めて実質的な低減。
カップリング剤の量を低減することは可能にしながら、活性化二重結合を有するPOSと被覆剤の併用は、上記のように、シリカのような無機充填剤で補強した組成物に対してとりわけ有益な諸特性の妥協点を提供している。
【0065】
D) 試験 4
この試験は、天然ゴムをベースとし、シリカとアルミナ(前述の出願Ep 810258号に記載されているようなアルミナ)とのブレンド(体積で50/50)を補強用無機充填剤として含む組成物における本発明の有益な効果をもう1度示唆する。
下記の差異を除いては同一である2つの組成物を比較する:
・組成物No.7:TESPTカップリング剤 (4 phr);
・組成物No.8 (本発明):POS A (4 phr)。
表7および8は、上記異なる各組成物の配合、およびこれら組成物の硬化前後の諸特性を示す。結果は、イソプレンマトリックス内において、とりわけ下記において、通常のTESPTカップリング剤(組成物No.7)に対しての本発明のPOSカップリング剤(組成物No.8)の全体的優位性をもう1度示している:
・僅かに高いスコーチ抵抗性;
・高い弾性率M300と比(M300/M100);
・tan(δ)maxの低い値と非線状性ΔG*の極めて有意な低減によって具現化ているように、より有益なヒステリシス特性。
【0066】
E) 試験 5
この試験は、使用した本発明のPOSカップリング剤がイソプレンエラストマー以外のジエンエラストマーに対して不十分で且つTESPTのような通常のポリ硫化アルコキシシランによって生じたカップリング性能よりもいずれの場合も劣っているカップリング性能を生じていることを示す。
このため、SBRエラストマーをベースとし、シリカで補強した2つの組成物を調製する;これらの組成物は、いずれも本発明に従っていないが、使用するカップリング剤を除いては同一である:組成物No.9においてはTESPT、組成物No.10においてはイミド官能基を有するPOS A (等モル量の官能基Xを含む)。組成物No.9は、旅客車両タイヤ用のトレッドにおいて典型的に使用される対照組成物である。 表9および10は、これら異なる組成物の配合およびこれら組成物の硬化前後の諸特性を示す。図4は、伸び(%)の関数としての弾性率(MPa)の曲線を示し、これらの曲線は、C9およびC10と記されており、それぞれ、組成物No.9とNo.10に相応する。
【0067】
表10の種々の結果の検証は、POSに基づく対照組成物No.10が、TESPTに基づく組成物No.9に比較し、とりわけ下記において、有意に劣った諸特性を有すること示している:
・工業的見地からは使用不能である極めて高く増大したスコーチ時間T5(4倍に近い);
・硬化後の、有意に劣っており、不十分な補強、従って、SBRエラストマーと補強用無機充填剤間の不十分なカップリングの明白な指標である高変形(M100、M300)での弾性率と比M300/M100;
・図4は、この最後の観察を確証している:組成物No.10 (曲線C10)は、TESPTに基づく対照組成物(曲線C9)に比較して、高変形(100%以上の伸び)での極めて劣った補強(弾性率)値を明らかにしている;
・最後に、ヒステリシスにおける好ましくない変化(40%近く増大したtan(δ)max)。
従って、活性化エチレン二重結合を有する本発明のPOSカップリング剤は、TESPTと比較して改良された性能を得るためには、イソプレンエラストマーと関連しなければならず、正しくあらゆるジエンエラストマーとではない。
【0068】
(産業上の利用可能性)
結論として、イソプレンエラストマーを含む本発明に従う組成物において選択されたPOSカップリング剤は、イソプレンエラストマーを含む組成物に加硫状態においてとりわけ高い機械的諸特性を与えると共に、未硬化状態においても、イソプレンエラストマーを含む組成物に極めて良好な加工特性を付与する。
当業者にとっては予想外なことに、活性化エチレン二重結合を有する本発明の多官能性POSは、そのような組成物において、シリカのような無機充填剤で補強したゴム組成物における最良の(無機充填剤/ジエンエラストマー)カップリング剤として一般にみなされているポリ硫化アルコキシシランであるTESPTの性能に対比して、有意に優れた性能を示す。
また、本発明の多官能性POSは、予想外に、他の公知のカップリング剤(上記の場合、活性化エチレン二重結合を担持するアルコキシシラン類)の有効性よりも有意に高い有効性を示している。
本発明は、低転がり抵抗性と高耐摩耗性の両方を有するタイヤ用のトレッドの製造において、とりわけそれらのトレッドが専ら天然ゴムまたは合成ポリイソプレンをベースとし、重車両タイプの産業用車両用のタイヤ用に意図される場合に有用なゴム組成物においてとりわけ有利に応用できる。
【0069】
表1
(1)天然ゴム;
(2)シリカのタイプ ”HD” (マイクロビーズ形状のRhodia社からの“Zeosil
1165 MP”(BETおよびCTAB:約150−160 m2/g);
(3)TESPTカップリング剤(Degussa社からの“Si69”;
(4)POS A (イミド官能基を有する);
(5) N−1,3−ジメチルブチル−N−フェニル−パラ−フェニレンジアミン
(Flexsys社からの“santoflex6−PPD);
(6) N−シクロヘキシル−2−ベンゾチアジルスルフェンアミド (Flexsys社から
の“Santocure CBS”
【0070】
表2
【0071】
表3
(1) (2) (5)および(6) 表1に同じ
(3) トリメトキシシリルプロピルメタクリレート
(Huls社からの“Dynasylan Memo”)
(4) POS B (マレインアミド酸エステル官能基を有する)
【0072】
表4
【0073】
表5
(1)〜(6) 表1に同じ;
(7) α,ω−ジヒドロキシ−ポリメチルシロキサン(Rhodia社からの
オイル“Rhodorsil 48V50”)
【0074】
表6
【0075】
表7
(1)〜(6) 表1に同じ;
(7) Baikowski社からのアルミナ“Baikalox CR125”(粉末形状、
BET:約105 m2/g);
(8) カーボンブラック N330
【0076】
表8
【0077】
表9
(1) 57%の1,2−ポリブタジエンを含むSBR;25%のスチレン;
37.5%のオイルで増量;乾燥SBRで表示;Tg = −26℃;
(2)〜(6) 表1に同じ;
(7) ジフェニルグアニジン(Bayer社からの“Vulcacit D”);
(8) マクロ−およびミクロ結晶性耐オゾンワックスの混合物
【0078】
表10
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明に従うまたは従わない、種々のジエンゴム組成物における伸びの関数としての弾性率変化の曲線を示すグラフである。
【図2】本発明に従うまたは従わない、種々のジエンゴム組成物における伸びの関数としての弾性率変化の曲線を示すグラフである。
【図3】本発明に従うまたは従わない、種々のジエンゴム組成物における伸びの関数としての弾性率変化の曲線を示すグラフである。
【図4】本発明に従うまたは従わない、種々のジエンゴム組成物における伸びの関数としての弾性率変化の曲線を示すグラフである。
Claims (49)
- 少なくとも(i)ジエンエラストマー(コンポーネントA)、(ii)補強用充填剤としての無機充填剤(コンポーネントB)、(iii) (無機充填剤/イソプレンエラストマー)カップリング剤(コンポーネントC)をベースとするタイヤ製造用に有用なエラストマー組成物において
上記カップリング剤(コンポーネントC)が、そのシリコン原子上にグラフトされた、一方で少なくとも1個のヒドロキシルまたは加水分解性官能基(基または官能基“Y”)を、他方で少なくとも1個の活性化エチレン二重結合を担持する少なくとも1個の基(基または官能基“X”)を含む多官能性ポリオルガノシロキサン(“POS”と略記する)を含むことを特徴とする上記組成物。 - コンポーネントAが、天然ゴム、合成ポリイソプレン、イソプレンコポリマーおよびこれらエラストマーの混合物からなる群から選ばれる請求の範囲第1項または第2項記載の組成物。
- コンポーネントBの量が10〜200 phr (エラストマー100質量部当りの質量部)である請求の範囲第1項〜第3項のいずれか1項記載の組成物。
- コンポーネントCの量が0.5 phi (イソプレンエラストマー100質量部当りの質量部)よりも多い請求の範囲第1項記載の組成物。
- コンポーネントCの量が2〜10 phiである請求の範囲第4項記載の組成物。
- コンポーネントCのエチレン二重結合が、結合:C=O、C=C、C≡C、OH、OR (Rはアルキルである)、CNまたはOAr (Arはアリールである)の少なくとも1つを担持する基;少なくとも1個のイオウおよび/または窒素原子;または少なくとも1個のハロゲンの中から選ばれた少なくとも1個の隣接電子吸引基によって活性化される請求の範囲第1項〜第5項のいずれか1項記載の組成物。
- 上記隣接電子吸引基が、基:アシル(−COR)、カルボニル(>C=O)、カルボキシル(−COOH)、カルボキシ−エステル(−COOR)、カルバミル(−CO−NH2;−CO−NH−R;−CO−N−R2)、アルコキシ(−OR)、アリールオキシ(−OAr)、ヒドロキシ(−OH)、アルケニル(−CH=CHR)、アルキニル(−C=CR)、ナフチル(C10H7−)、フェニル(C6H5−);少なくとも1個のイオウ(S)および/または窒素(N)原子を担持する基;または少なくとも1個のハロゲンの中から選ばれる請求の範囲第6項記載の組成物。
- 上記隣接電子吸引基がカルボニル基(>C=O)である請求の範囲第7項記載の組成物。
- POSが、下記の式(I)の同一または異なるものであり得るシロキシル単位から形成される請求の範囲第1項〜第8項のいずれか1項記載の組成物:
(I) R2 aYbXcSiO(4−a−b−c)/2
(式中、a、bおよびcは、各々、0〜3の整数または分数であり;
基R2は、これらが複数である場合には同一または異なるものであり得て、1価の炭化水素基を示し;
基Yは、これらが複数である場合には同一または異なるものであり得て、ヒドロキシルまたは加水分解性官能性を示し;
基Xは、これらが複数である場合には同一または異なるものであり得て、少なくとも1個の活性化エチレン二重結合を担持する基を示す;
但し、0 < (a + b + c) ≦ 3であり;
少なくとも1個の基Xおよび少なくとも1個の基Yは、ポリシロキサン分子中に存在する)。 - 基Yが、基ヒドロキシル(OH)またはアルコキシル(OR1)の中から選ばれ、R1は、直鎖または枝分れの1〜15個の炭素原子を含む1価の炭化水素基である請求の範囲第9項記載の組成物。
- R1が、C1〜C6アルキル、C2〜C6アルコキシアルキル、C5〜C8シクロアルキルおよびフェニル基の中から選ばれる請求の範囲第10項記載の組成物。
- 基Yが、ヒドロキシル(OH)、C1〜C3アルコキシル(OR1)およびこれらヒドロキシルまたはアルコキシルの混合物からなる群の中から選ばれる請求の範囲第10項または第11項記載の組成物。
- 基Yが、ヒドロキシル、メトキシル、エトキシルおよびこれらヒドロキシルまたはアルコキシルの混合物の中から選ばれる請求の範囲第12項記載の組成物。
- 基R2が、C1〜C6アルキル、C5〜C8シクロアルキル、とりわけメチル、エチル、n−プロピル、イソブチル、n−ブチル、n−ペンチル、シクロヘキシル;およびアリール、とりわけフェニルの中から選ばれる請求の範囲第9項〜第13項のいずれか1項記載の組成物。
- 基R2がメチル基である請求の範囲第14項記載の組成物。
- 基Xが、下記の式(X/a)、(X/b)または(X/c)の基の中から選ばれる請求の範囲第9項〜第15項のいずれか1項記載の組成物:
B2は、N、CH、C−アルキルまたはC−アリールであり;
基R’、R”およびR’’’は、同一または異なるものであり得、水素、置換もしくは非置換のC1〜C6アルキル、シアノ基、ハロゲンまたは置換もしくは非置換のC6〜C10アリールを示し、R”および/またはR’’’は、1価のCOOH基またはそのエステルもしくはアミドタイプの誘導基をさらに示し得;
2価の基Aは、ポリシロキサン鎖との結合を生じさせることを意図する)。 - 基Xが、下記の式(II)の基の中から選ばれる請求の範囲第16項記載の組成物:
記号Wは、1価の基COOR7または1価の基CONR8R9を示し;
R3は、直鎖または枝分れの1〜15個の炭素原子を含む2価のアルキレン基であり、その自由原子価は炭素原子によって生じてシリコン原子と結合し、この基R3は少なくとも1個のヘテロ原子または少なくとも1個のヘテロ原子を含む少なくとも1個の2価の基によってアルキレン鎖内で遮断され得;
記号R4およびR5は、同一または異なるものであり得、各々、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基または直鎖もしくは枝分れの1〜6個の炭素原子を有するアルキル基を示し、R5は、さらにまた、1価のCOOR7基を示し得;
記号R6、R7、R8、R9およびR10は、同一または異なるものであり得、各々、水素原子、直鎖または枝分れの1〜6個の炭素原子を有するアルキル基またはフェニル基を示し、記号R8およびR9は、さらにまた、一緒になってこれらに結合している窒素原子と共に、環内に3〜8個の炭素原子を有する単一飽和環を形成し得る)。 - R3が、−(CH2)2−、−(CH2)3−、−(CH2)4−、−CH2−CH(CH3)−、−(CH2)2−CH(CH3)−CH2−、−(CH2)3−O−(CH2)3−、−(CH2)3−O−CH2−CH(CH3)−CH2−、−(CH2)3−O−CH2CH(OH)−CH2−の中から選ばれたアルキレン基を示し;
R4およびR5が、水素、塩素の原子、または基:メチル、エチル、n−プロピル、n−ブチルの中から選ばれ、R5は、さらにまた、COOR7基(R7は水素またはメチルを示す)を示し得;
R6、R7、R8、R9およびR10が、水素、および基:メチル、エチル、n−プロピル、n−ブチルの中から選ばれ、記号R8およびR9は、さらにまた、一緒になって窒素原子と共にピロリジニルまたはピペリジル環を形成し得る請求の範囲第17項記載の組成物。 - R3が−(CH2)2−および−(CH2)3−の中から選ばれ;R4、R5、R6、R7、R8、R9およびR10が水素およびメチルの中から選ばれる請求の範囲第18項記載の組成物。
- POSが下記の一般式(III)に相応する本質的に線状のPOSである請求の範囲第9項〜第19項のいずれか1項記載の組成物:
記号R11は、R2、XおよびYの中から選ばれ;
記号T1は、単位HO1/2およびR1O1/2の中から選ばれ;
記号T2は、記号T1と同一または異なるものであり得、単位HO1/2、R1O1/2および単位(R2)3SiO1/2の中から選ばれ;
記号m、n、p、q、r、sおよびtは、各々、下記の累積条件を満たす整数または分数を示す:
mおよびtは、0以外であり、その総計は2 + sに等しく;
n、p、qおよびrは、0〜100の範囲にあり;
sは、0〜75の範囲にあり;
n = 0のとき、pは0以外であり、p = 0のとき、nは0以外であり;
総計(n + p + q + r + s + t)は、2〜250の範囲にあり;
比100s/(n + p + q + r + s + t)は、最大30、好ましくは最大20に等しく; 比100 (m + p + r + s[R11 = Yのとき] + t)/ (n + p + q + r + s + t)は、1以上、好ましくは4〜100の範囲にあり;
比100 (n + p + s[R11 = Xのとき])/(n + p + q + r + s + t)は、1以上、好ましくは2〜100の範囲にある)。 - コンポーネントCの量が、コンポーネントBの量に対して0.5〜20質量%を示す請求の範囲第1項〜第20項のいずれか1項記載の組成物。
- コンポーネントCの量が、コンポーネントBの量に対して15質量%未満を示す請求の範囲第21項記載の組成物。
- コンポーネントBが、主として、シリカである請求の範囲第1項〜第22項のいずれか1項記載の組成物。
- コンポーネントBが、主として、アルミナである請求の範囲第1項〜第22項のいずれか1項記載の組成物。
- コンポーネントBが、補強用充填剤全体を構成する請求の範囲第1項〜第24項のいずれか1項記載の組成物。
- コンポーネントBを、カーボンブラックとの混合物において使用する請求の範囲第1項〜第24項のいずれか1項記載の組成物。
- コンポーネントAが、天然ゴム、合成シス−1,4−ポリイソプレンおよびこれらエラストマーの混合物の中から選ばれる請求の範囲第2項〜第26項のいずれか1項記載の組成物。
- コンポーネントAが天然ゴムである請求の範囲第27項記載の組成物。
- 無機充填剤用の被覆剤を含む請求の範囲第1項〜第28項のいずれか1項記載の組成物。
- 被覆剤がヒドロキシル化ポリオルガノシロキサンである請求の範囲第29項記載の組成物。
- 被覆剤がα,ω−ヒドロキシ−ポリオルガノシロキサンである請求の範囲第30項記載の組成物。
- 加硫状態にあることを特徴とする請求の範囲第1項〜第31項のいずれか1項記載の組成物。
- (i) 少なくとも1種のイソプレンエラストマーに、少なくとも(ii) 補強用充填剤としての無機充填剤、および(iii) (無機充填剤/イソプレンエラストマー)カップリング剤としての、シリコン原子上にグラフトされた、一方で少なくとも1個のヒドロキシルまたは加水分解性官能基を、他方で少なくとも1個の活性化エチレン二重結合を担持する少なくとも1個の基を含む多官能性ポリオルガノシロキサンを混入すること;および得られた混合物全体を、1回以上の工程で、110℃〜190℃の最高温度に達するまで熱機械的に混練することを特徴とするタイヤの製造用に有用なイオウ加硫性ゴム組成物の製造方法。
- コンポーネントCのエチレン二重結合が、結合:C=O、C=C、C≡C、OH、OR (Rはアルキルである)、CNまたはOAr (Arはアリールである)の少なくとも1つを担持する基;イオウおよび/または窒素の少なくとも1個の原子;または少なくとも1個のハロゲンの中から選ばれた少なくとも1個の隣接電子吸引基によって活性化される請求の範囲第33項記載の方法。
- 上記隣接電子吸引基がカルボニル基(>C=O)である請求の範囲第34項記載の方法。
- POSが、下記の式(I)の同一または異なるものであり得るシロキシ単位から形成される請求の範囲第33項〜第35項のいずれか1項記載の方法:
(I) R2 aYbXcSiO(4−a−b−c)/2
(式中、a、bおよびcは、各々、0〜3の整数または分数であり;
基R2は、これらが複数である場合には同一または異なるものであり得て、1価の炭化水素基を示し;
基Yは、これらが複数である場合には同一または異なるものであり得て、ヒドロキシルまたは加水分解性官能性を示し;
基Xは、これらが複数である場合には同一または異なるものであり得て、少なくとも1個の活性化エチレン二重結合を担持する基を示す;
但し、0 < (a + b + c) ≦ 3であり;
少なくとも1個の基Xおよび少なくとも1個の基Yは、ポリシロキサン分子中に存在する)。 - 基R2が、メチル、エチル、n−プロピル、イソプロピル、n−ブチル、n−ペンチル、シクロヘキシルおよびフェニルの中から選ばれる請求の範囲第36項記載の方法。
- 基Yが、ヒドロキシル、メトキシルおよびエトキシルの中から選ばれる請求の範囲第36項または第37項記載の方法。
- 基Xが、下記の式(X/a)、(X/b)または(X/c)の基の中から選ばれる請求の範囲第36項〜第38項のいずれか1項記載の方法:
B2は、N、CH、C−アルキルまたはC−アリールであり;
基R’、R”およびR’’’は、同一または異なるものであり得、水素、置換もしくは非置換のC1〜C6アルキル、シアノ基、ハロゲン、または置換もしくは非置換のC6〜C10アリールを示し、R”および/またはR’’’は、1価のCOOH基またはそのエステルもしくはアミドタイプの誘導基をさらに示し得;
2価の基Aは、ポリシロキサン鎖との結合を生じさせることを意図する)。 - 基Xが、下記の式(II)の基の中から選ばれる請求の範囲第39項記載の方法:
記号Wは、1価の基COOR7または1価の基CONR8R9を示し;
R3は、直鎖または枝分れの1〜15個の炭素原子を含む2価のアルキレン基であり、その自由原子価は炭素原子によって生じてシリコン原子と結合し、このR3は少なくとも1個のヘテロ原子または少なくとも1個のヘテロ原子を含む少なくとも1個の2価の基によってアルキレン鎖内で遮断され得;
記号R4およびR5は、同一または異なるものであり得、各々、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、または直鎖もしくは枝分れの1〜6個の炭素原子を有するアルキル基を示し、R5は、さらにまた、1価のCOOR7基を示し得;
記号R6、R7、R8、R9およびR10は、同一または異なるものであり得て、各々、水素原子、直鎖または枝分れの1〜6個の炭素原子を有するアルキル基またはフェニルを示し、記号R8およびR9は、さらにまた、一緒になってこれらに結合している窒素原子と共に、環内に3〜8個の炭素原子を有する単一飽和環を形成し得る)。 - R3が、−(CH2)2−および−(CH2)3−の中から選ばれ;R4、R5、R6、R7、R8、R9およびR10が水素およびメチルの中から選ばれる請求の範囲第40項記載の方法。
- POSが下記の一般式(III)に相応する本質的に線状のPOSである請求の範囲第33項〜第41項のいずれか1項記載の方法:
記号R11は、R2、XおよびYの中から選ばれ;
記号T1は、単位HO1/2およびR1O1/2の中から選ばれ;
記号T2は、記号T1と同一または異なるものであり得、単位HO1/2、R1O1/2および単位(R2)3SiO1/2の中から選ばれ;
記号m、n、p、q、r、sおよびtは、各々、下記の累積条件を満たす整数または分数を示す:
mおよびtは、0以外であり、その総計は2 + sに等しく;
n、p、qおよびrは、0〜100の範囲にあり;
sは、0〜75の範囲にあり;
n = 0のとき、pは0以外であり、p = 0のとき、nは0以外であり;
総計(n + p + q + r + s + t)は、2〜250の範囲にあり;
比100s/(n + p + q + r + s + t)は、最大30、好ましくは最大20に等しく;
比100 (m + p + r + s[R11 = Yのとき] + t)/ (n + p + q + r + s + t)は、1以上、好ましくは4〜100の範囲にあり;
比100 (n + p + s[R11 = Xのとき])/(n + p + q + r + s + t)は、1以上、好ましくは2〜100の範囲にある)。 - タイヤ、またはタイヤを意図する、とりわけ、トレッド、そのようなトレッド用の下地層、クラウンプライ、側壁、カーカスプライ、ビーズ、プロテクター、内部チューブ、およびチューブレスタイヤ用の気密性内部ゴムを含む群から選ばれるタイヤ用の半製品の製造における請求の範囲第1項〜第31項のいずれか1項記載のゴム組成物の使用。
- 請求の範囲第1項〜第31項のいずれか1項記載のゴム組成物を含む未硬化状態のタイヤ。
- 請求の範囲第32項記載ゴム組成物を含む硬化状態のタイヤ。
- タイヤ用半製品が、とりわけ、トレッド、そのようなトレッド用の下地層、クラウンプライ、側壁、カーカスプライ、ビーズ、プロテクター、内部チューブ、およびチューブレスタイヤ用の気密性内部ゴムを含む群から選ばれる請求の範囲第1項〜第31項のいずれか1項記載のゴム組成物を含むタイヤ用半製品。
- 重車両用のタイヤトレッドからなる請求の範囲第46項記載の半製品。
- シリコン原子上にグラフトされた、一方で少なくとも1個のヒドロキシルまたは加水分解性官能基を、他方で少なくとも1個の活性化エチレン二重結合を担持する少なくとも1個の基を含む多官能性ポリオルガノシロキサンの、無機充填剤で補強されたエラストマー組成物における(無機充填剤/イソプレンエラストマー)カップリング剤としての使用。
- 少なくとも1種のイソプレンエラストマーに、少なくとも1種の補強用充填剤としての無機充填剤と、シリコン原子上にグラフトされた、一方で少なくとも1個のヒドロキシルまたは加水分解性官能基を、他方で少なくとも1個の活性化エチレン二重結合を担持する少なくとも1個の基を含む多官能性ポリオルガノシロキサンとを混入すること;および得られた混合物全体を、1回以上の工程で、110℃〜190℃の最高温度に達するまで熱機械的に混練することを特徴とするタイヤの製造用に有用なゴム組成物中で無機充填剤とイソプレンエラストマーをカップリングさせる方法。
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