CN100334135C - 含有多官能聚有机硅氧烷作为偶联剂的轮胎橡胶组合物 - Google Patents

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Abstract

一种用于制造轮胎的可用硫交联的弹性组合物，含有至少(i)一种异戊二烯弹性体，特别是天然橡胶，(ii)一种无机增强填料，特别是二氧化硅，和(iii)作为(白色填料/异戊二烯弹性体)偶联剂的多官能聚有机硅氧烷(POS)，其含有接枝到它的硅原子上的一边是至少一个羟基或水解官能团，另一边是至少一个具有至少一个活性乙烯双键的基团。该POS特别是一种含有一个酰亚胺，酸或酯官能的POS，其乙烯双键被至少一个相邻的羰基(＞C＝O)基团激活。轮胎或轮胎的半成品，特别是轮胎的外胎面，含有本发明的橡胶组合物。

Description

含有多官能聚有机硅氧烷作为偶联剂的轮胎橡胶组合物
J618/309(来自于英国的Lloyd)
经米其林复查与修改过(P10-1223-WO01/96442-2002年11月22日)
本发明涉及用白色或无机填料增强的二烯橡胶组合物，其特别应用于轮胎或轮胎半成品的制造，特别是这些轮胎的外胎面。
因为燃料的节约和保护环境的需要变得尤为重要，能够生产具有良好机械性能和尽可能低的滞后变形的弹性体是非常理想的，它们可以以一种橡胶组合物的形式用于制造各种轮胎构件半成品的制造，如：底层、压延加工或侧壁橡胶、外胎面，以便获得改进性能，特别是降低了滚动阻力的轮胎。
为达到这样的目的，已经提出了很多解决方法，首先是使用以各种试剂，例如偶合、星状剂或官能剂改进的弹性体，同时使用碳黑作为增强填料以达到在改良弹性体和碳黑之间获得良好的相互作用的目的。通常人们所知为了获得由填料赋予的最佳增强性能，后者应该在最终形式的弹性基质中尽可能的精细分割并均匀分散。现在，上述状态只能通过使填料首先在与弹性体混合的过程中被掺入到基质中并解团聚，其次要使其均匀分散在弹性体中来获得。
正如已知的，碳黑具有这种性能，它通常并非真正的无机填料。由于相互吸引的原因，无机填料颗粒具有某种刺激性倾向于在弹性体基质内附聚在一起。这些相互作用限制了填料的分散而且使性能的增强与理论上可能达到的相比实质上在一个较低的水平，理论上来说在混合操作中如果可以获得(实际上已经获得)所有的(无机填料/弹性体)键，这些相互作用更趋于在未硫化状态下增大橡胶组合物的稠度以至于在碳黑的存在下更难加工(“加工性能”)。
然而，随着欧洲专利申请EP501227的公开，使用无机填料增强的橡胶组合物引起了人们极大的关注，该申请公开了一种用具有高度分散类型的沉淀二氧化硅(SiO2)增强的硫化二烯橡胶组合物，这使得能够制造具有改进滚动阻力的轮胎或外胎面，且不严重影响其它性能，特别是抓着力、耐力及耐磨性。
该欧洲专利申请EP810258公开了一种通过使用另一种特定的无机填料而得到增强的二烯橡胶组合物，在这种情况下，具有高分散性能的三氧化二铝(Al2O3)，也可以获得具有极好相互对立特性平衡的轮胎或外胎面。
尽管使用了这些高度分散的二氧化硅或三氧化二铝作为增强填料，不管其是否作为主要组份，都大大降低了加工含有其组份的橡胶组合物的工艺难度，然而他们还是较传统的使用碳黑填充的橡胶组合物加工难度大。
特别是，使用偶联剂是非常必要的，该偶联剂也可作为粘合剂使用，其功能是连接无机填料颗粒和弹性体的表面，与此同时，促进无机填料在弹性基质中的分散。
术语(无机填料/弹性体)“偶联剂”通常被理解为能够在无机填料和二烯弹性体之间建立起充分的化学和/或物理连接的一种试剂；该偶联剂至少是双官能的，如具有“Y-G-X”的简易分子式，其中：
-Y代表能够与无机填料物理/化学连接的官能基(官能“Y”)，这种键建立在，比如，在偶联剂的一个硅原子与无机填料(如二氧化硅的表面硅烷醇情况下)的羟基(OH)表面之间；
-X代表一种能够与二烯弹性体物理/化学键合的官能基(官能“X”)，比如通过硫原子；
-G代表能够连接Y和X的二价基团。
该偶联剂一定不能在覆盖无机填料时与单个试剂混合，该偶联剂通常可能含有与无机填料强烈反应的官能团Y但缺少与二烯弹性体强烈反应的官能团X。
偶联剂，特别是(二氧化硅/二烯弹性体)偶联剂，在大量文档中都有所描述，最著名的是双官能烷氧基硅烷类。
因此，在专利申请FR-A-2 094 859中，曾建议使用巯基硅烷类偶联剂制造轮胎外胎面。正如我们今天所看到的，巯基硅烷类特别是γ-巯基丙基三甲氧基硅烷类或γ-巯基丙基三乙氧基硅烷类，都能提供良好的二氧化硅/弹性体偶合性能，但是这些偶联剂由于-SH官能基的强烈反应性不能被用于工业生产，它们导致在密闭式混合机中制备橡胶组合物时迅速硫化，也称为“焦化”，使橡胶组合物具有非常高的门尼塑性值，实质上最后无法用于工业生产和制备。现引用文件FR-A-2 206 330和US-A-4,002,594来说明在工业上使用含有巯基硅烷类的偶联剂和橡胶组合物的不可能性。
为克服这种弊端，曾建议使用多硫化烷氧基硅烷类来代替这些巯基硅烷类偶联剂，特别是在大量专利或专利申请中(如FR-A-2,206,330，US-A-3,842,111，US-A-3,873,489，US-A-3,978,103或US-A-3,997,581)所描述的双-(C1-C4)烷氧基甲硅烷基丙基多硫化物。
由于硫化的橡胶组合物中填满了二氧化硅，这些多硫化烷氧基硅烷类今天通常被认为在抗焦化性、加工性能和增强力方面提供最好平衡的产品。在这些多硫化物中，我们必须关注双-3-三乙氧基甲硅烷基四硫化物(缩写为TESPT)，它是已知的(无机填料/二烯弹性体)偶联剂中最有效的，因此是现在用于轮胎的橡胶组合物中使用最多的，特别是形成这些轮胎的外胎面中；如Degussa出售的名为“Si69”的产品。然而，这种产品的缺点是非常昂贵而且需要极频繁地大量使用(如参见专利US-A-5,652,310、US-A-5,684,171、US-A-5,684,172)。
现在，令人出乎意料的是，在本申请的研究过程中，申请人发现了一种特殊的偶联剂，其在基于异戊二烯弹性体(天然橡胶，合成聚异戊二烯或异戊二烯共聚物)的轮胎的橡胶组合物中，是一种对多硫化烷氧剂硅烷类，特别是对TESPT具有优良偶合性能的偶联剂。这些具体偶联剂更不存在前述的在巯基硅烷类中发现的早期焦化问题，它具有一个活性乙烯双键，是一种特殊的多官能的聚有机硅氧烷。
因此，本发明的第一项主题涉及一种弹性组合物，它是可用硫交联的，可用于制造轮胎，含有异戊二烯弹性体、作为增强填料的无机填料、(无机填料/异戊二烯弹性体)偶联剂，其特征在于该偶联剂是多官能聚有机硅氧烷(缩写为“POS”)，含有接枝到它的硅原子上的一边是至少一个羟基或水解官能基(基团或官能团“Y”)，另一边是至少一个具有至少一个活性乙烯双键(基团或官能团“X”)的基团。
本发明的另一项主题是使用本发明所述的橡胶组合物制造轮胎或制造轮胎半成品，该半成品特别选自外胎面、置于外胎面下的底层、胎冠层、侧壁、骨架层、胎圈、保护层、内胎或无内胎轮胎的内部气密橡胶。
在含有本发明所述的橡胶组合物时，该轮胎和半成品橡胶产品本身也是本发明的主题。
本发明特别涉及可用于制造新轮胎或胎面翻新的已磨损轮胎的轮胎外胎面；由本发明的组合物可知，该外胎面具有较低的滚动阻力和较高的耐磨性。
据本发明所述，它同时涉及一种组合物的制备工艺，该工艺特征在于将如上所述的至少一种异戊二烯弹性体、至少一种作为增强剂的无机填料和多官能POS加以结合，将整个混合物热力捏合一次或多次，直到达到介于110℃至190℃之间的最大温度。
另一方面，本发明的主题是在含有异戊二烯弹性体且由无机填料增强了的橡胶组合物中使用POS的(无机填料/异戊二烯弹性体)偶联剂，该POS一边是一个羟基或水解官能基，另一边是一个活性乙烯双键。
最后，本发明的主题是在制造轮胎的可硫化弹性组合物中偶合一种无机填料和异戊二烯弹性体的方法，该方法特征在于将如上所述的至少一种异戊二烯弹性体、至少一种作为增强剂的无机填料和以上所述的多官能POS加以结合，将整个混合物热力捏合一次或多次，直到达到介于110℃至190℃之间的最大温度。
通过以下描述和实施例以及涉及与实施例相关联的附图，本发明及其优点是容易理解的，这些附图显示不同的二烯橡胶组合物(不管是否与本发明相关)延伸功能的模量变化曲线。
I.所用的测量与试验
该橡胶组合物硫化前与硫化后的特性如下所述。
I-1.门尼塑性
我们使用法国标准NF T43-005(1991)中描述的振动式稠度计。门尼塑性根据如下规则进行测量：原组合物(即硫化前)在一个圆筒形的围圈中成型加热至100℃。在预热一分钟后，转子在试件内以每分钟2转的速度旋转，用以保持此种运动的扭矩在旋转四分钟之后进行测量。门尼塑性(MS 1+4)被称为“门尼单位”(MU，1MU＝0.83牛顿·米)。
I-2.焦化时间
该测量根据法国标准NFT 43-005(1991)在130℃实现。稠度指数的渐变作为时间的函数以确定橡胶组合物的焦化时间，根据以上标准用参数T5(大转子情况)来估计，以分计时，定义为使最小值的稠度指数上升5个单位稠度指数(表示为MU)所必需的时间。
I-3.张力试验
该试验可以确定弹性应力及断裂时的性能。除非特别指出，均根据1988年9月的法国标准NFT 46-002实现。公称正割模量(或表观应力，MPa)伸长10％(M10)、100％(M100)和300％(M300)均是在二次伸长(即在调节循环后)下测量的。同时测量断裂应力(MPa)和断裂时的伸长(％)。所有这些张力试验均根据法国标准NF T40-101(1979年12月)在正常的温度和湿度下进行的。
将记录下来的张力数据进行加工也能够描绘出模量作为伸长率函数的曲线(见附图)，此处所用的模量是在第一次伸长时测量的真实正割模量，计算减少到试件的真实截面而不是前述公称模量的初始截面。
I-4.动态性能
使用粘度分析器(Metravib VA4000)测量动态性能ΔG*和tan(δ)max，根据ASTM标准D 5992-96测量。记录硫化组合物实例(厚度为4mm截面面积为400mm2的圆柱形试件)根据ASTM标准D 1349-99在正常温度(23℃)状况下以10Hz的频率交变一次正弦切变应力时的反应。扫描是在形变振幅为0.1至50％(向外周期)、50％至1％(返回周期)时实现的。使用的结果是复杂动态切变模量(G*)和损耗因数tanδ。对于返回周期，所观察到的tanδ的最大值标记为(tan(δ)max)，复杂模量(ΔG*)误差值在0.15和50％形变(潘恩效应)之间。
II.实现本发明的条件
根据本发明所述的橡胶组合物是基于以下组份的至少一种：(i)一种(至少一种)异戊二烯弹性体(以下定义为组份A)，(ii)一种(至少一种)作为增强填料的无机填料(以下定义为组份B)，和(iii)一种(至少一种)作为(无机填料/异戊二烯弹性体)偶联剂的特定POS(以下定义为组份C)。
当然，表示组合物的“基于”意味着组合物含有混合物和/或使用不同组份时的原位反应产物，其中的某些基本组份在组合物制造的不同阶段，特别是在其硫化时，至少部分地倾向于或易于共同反应。
II-1.异戊二烯弹性体(组份A)
“二烯”弹性体(或橡胶)通常被理解为一种至少部分地来自于二烯单体的弹性体(如均聚物或共聚物)，也就是说，不管是否共轭，单体都具有两个碳-碳双键。“基本不饱和”二烯弹性体此处意味着至少部分地来自于共轭二烯单体的二烯弹性体，含有大于15％(摩尔％)二烯源(共轭二烯)的组份或单元。在这一类“基本不饱和”二烯弹性体中，“高度不饱和”二烯弹性体特别意味着一种含有大于50％二烯源(共轭二烯)单元的二烯弹性体。
以上作了通用定义，在本申请中“异戊二烯”通常被理解为一种异戊二烯均聚物或共聚物，换句话说，异戊二烯弹性体选自天然橡胶(NR)、合成聚异戊二烯(IR)、各种异戊二烯共聚物和这些弹性体混合物。异物二烯共聚物中，特别要提到异丁烯-异物二烯共聚物(丁基橡胶-IIR)、异戊二烯-苯乙烯共聚物(SIR)、异戊二烯-丁二烯共聚物(BIR)或异戊二烯-丁二烯-苯乙烯共聚物(SBIR)。
该异戊二烯弹性体优选天然橡胶或顺式-1，4类型的合成聚异戊二烯。该合成聚异戊二烯中，优选使用含有(摩尔％)大于90％含量顺式-1，4键的合成聚异戊二烯，更优选大于98％含量的那些。
在上述异戊二烯弹性体混合物中，本发明的组合物根据不同应用可含有除异物二烯外最小比例(即重量低于50％)或最大比例(即重量高于50％)的二烯弹性体。也可含有非-二烯弹性体，抑或甚至是聚合物而非弹性体，如热塑性聚合物。
涉及二烯弹性体而非异戊二烯弹性体时，特别要提到选自由聚丁二烯(BR)、丁二烯共聚物、特别是苯乙烯-丁二烯共聚物(SBR)和这些不同弹性体混合物的组成的组的任何高度不饱和二烯弹性体。
如果使用了异戊二烯弹性体以外的二烯弹性体，对于轮胎领域的熟练人员来说就不难理解此处描述的非多官能POS偶联剂了(POS有一个活性双键)，特别是多硫化烷氧基硅烷类，可能有助于用来偶合补充的二烯弹性体。
由本发明提供的这种偶合的改进在橡胶组合物中特别显著，该组合物含有一个大部分(即重量高于50％)由聚异戊二烯组成的弹性基体，即天然橡胶或合成聚异戊二烯。
根据本发明所述的组合物特别用于一种新的或用过的(胎面翻新)轮胎外胎面，特别用于工业上或多用途运输工具的轮胎，如“重型机车”-即地铁列车、公共汽车、公路运输机械(卡车、拖拉基、拖车)、或越野车辆。
在此种情况下，本发明的一个最好的实施例就是单独使用聚异戊二烯作为异戊二烯弹性体，更优选天然橡胶。只有在这种状况下才能看到其在滚动阻力和耐磨性方面的最佳性能。
不管怎样，对于轮胎领域的熟练人员来说，他是能够理解异戊二烯弹性体，特别是天然橡胶，和其它二烯弹性体，特别是SBR和/或BR的各种混合物都是可以用于本发明的橡胶组合物，该组合物可用于如轮胎除外胎面的各个部分，如侧壁或载人机车、搬运车或重型机车的轮胎保护层，而不必考虑该混合物含有最小还是最大比例的异戊二烯弹性体。
II-2.增强填料(组份B)
用作增强填料的白色或无机填料可构成全部或只部分增强填料，例如，在后者情况下与碳黑联合使用。
根据本发明所述的橡胶组合物中，优选无机增强填料占大比例，即重量高于全部增强填料的50％，更优选重量高于全部增强填料的80％。
本申请中，“无机增强填料”不管它的颜色和来源(天然的或合成的)通常被理解为一种无机或矿物填料，有时也经常相对于碳黑被称作“白色”填料或“干净”填料，这种无机填料本身，不与其它任何中间偶联剂一起就能够用于制造轮胎的增强橡胶组合物，换句话说，在增强功能方面它可以替换传统的轮胎等级碳黑填料。
无机增强填料是一种特殊的二氧化硅(SiO2)或三氧化二铝(Al2O3)类型的矿物填料，或该两种填料的混合物。
对本领域熟练人员来说，该二氧化硅可以用作任何增强二氧化硅，特别是任何具有小于450m2/g，优选为30至400m2/g BET表面积和比CTAB表面积的沉淀或热解二氧化硅。优选高分散的沉淀二氧化硅(写作“HD”)，特别是在本发明应用于在低滚动阻力轮胎时；“高分散二氧化硅”通常被理解为任何具有真正的解聚和在弹性基质中分散能力的二氧化硅，这可用已知方法在薄截面中用电子或光学显微法观察到。
作为这种优选高分散二氧化硅的非定义实例，应提及Akzo的二氧化硅Perkasil KS 430、Degussa的二氧化硅BV3380、Rhodia的二氧化硅Zeosil 1165 MP和1115 MP、PPG的二氧化硅Hi-Sil 2000、Huber的二氧化硅Zeopol 8741或8745，和精制沉淀二氧化硅如申请EP 735 088中描述的铝“掺杂”的二氧化硅。
如前述申请EP 810 258中所描述的，优选使用具有30至400m2/g，更优选具有60至250m2/g之间BET表面积，和平均颗粒尺寸最大等于500nm，更优选最大等于200nm的高分散三氧化二铝用作增强三氧化二铝。这种增强三氧化二铝的非定义实例中，特别有Baikowski的三氧化二铝“Baikalox”“Al25”、“CRl25”、“D65CR”。
无机增强填料当前的物理状态并不重要，不管是以粉末、微粒、颗粒或球的状态。
当然，“无机增强填料”也可被理解为不同无机增强填料的混合物，特别是上述高分散二氧化硅和/或三氧化二铝。
当本发明的橡胶组合物被用作轮胎外胎面时，使用无机增强填料，特别是当其为二氧化硅时，优选具有60至250m2/g之间，更优选为在80至200m2/g之间的BET表面积。
无机增强填料也可同碳黑一起用于混合物。适用的碳黑为全碳黑，特别是HAF、ISAF和SAF类型的碳黑，传统地将其用于轮胎，特别是轮胎外胎面。作为这种碳黑的非定义实例，可提及碳黑N115、N134、N234、N339、N347和N375。
在全部增强填料中存在的碳黑的数量可在一个较宽的范围内变化，优选少于橡胶组合物中无机增强填料的数量。
根据本发明所述组合物，与无机增强填料结合的，优选使用小剂量碳黑，优选范围在2至20phr之间，更优选为在5至15phr(每一百份重量的弹性体的重量份数)之间。在所述范围内，可从碳黑的色彩性能(黑色素形成剂)和抗紫外线性能中获益而不会进一步负面影响无机增强填料的典型性能，即低滞后变形(减少滚动阻力)和在湿地面和冰或雪覆盖的地面上的高粘附力。
优选的是，全部增强填料的量(如应用的无机增强填料加碳黑)在10至200phr之间，更优选为20至150phr之间，根据所需要的应用改变最适条件，因为自行车轮胎所希望的增强程度，通常情况下显然低于持续高速行进的轮胎所需要的，如摩托车轮胎、载人机车轮胎或多用途机车如重型机车。
因为轮胎的外胎面总是高速行进的，无机增强填料的用量，特别是如果为二氧化硅，优选为在30至120phr之间，更优选为在40至100phr之间。
根据本发明所述能够理解组合物中的单二烯弹性体是异戊二烯弹性体，缩写“phr”可替换为“phi”(每一百份异戊二烯弹性体的重量份)。
本说明书中，BET比表面积是根据已知方法确定的，根据1938年2月，Brunauer、Emmett和Teller在“美国化学社会公报”第60卷第309页中描述的方法，对应于法国标准NF T 45-007(1987年11月)；CTAB比表面积是根据相同标准NF T 45-007确定的外比表面积。
最后，本领域的熟练人员能够理解，本段中所述的填料等同于无机增强填料，可以使用有机类型的增强填料，特别是用于轮胎的碳黑，其至少部分覆盖无机层，该部分需要使用偶联剂连接到弹性体。
II-3.偶联剂(组份C)
如上所示的已知方法中，(无机填料/异戊二烯弹性体)偶联剂是一种至少具有两个官能的化合物，此处写作“Y”和“X”，它们可被接枝，一边通过Y官能连接无机增强填料，另一边通过X官能连接二烯弹性体。
据本发明所述橡胶组合物中使用的偶联剂(组份C)每摩尔中至少含有一个双官能POS，一边是至少一个可以连接到无机增强填料的羟基或水解官能(以下表示为基团或官能“Y”)连接到它的硅原子上，另一边是POS在适合的应用中最本质的特点，即为至少一个具有至少一个可以接枝到异戊二烯弹性体的活性乙烯双键(以下表示为基团或官能“X”)的官能团。
在展开介绍组份C的最佳可能结构之前，将在以下具体描述这些官能或基团X和Y。
基团X是一个具有活性碳-碳双键的基团，在硫化阶段通过与异戊二烯弹性体形成共价键接枝后者。
这使人们想起通常的做法是，一个“活性”键其表现更可能是反应的键(此例中与异戊二烯弹性体)。
基团X的乙烯双键(＞C＝C＜)优选在相邻的吸电子基团存在时更活泼，也就是说一个固定到乙烯双键的两个碳原子之一上。这使人们想起定义中，一个“吸电子”基团是一个基或是官能团，如果在当前分子中占据相同位置的话，它比氢原子更能够把电子吸引到自身。
该吸电子或“活化”基团优选自具有键C＝O、C＝C、C≡C、OH、OR(R烷基)或OAr(Ar芳香基)中至少一个，或者至少一个硫和/或氮原子，或者至少一种卤素的基团。
更优选提及选自酰基(-COR)、羰基(＞C＝O)、羧基(-COOH)、羧基-酯(-COOR)或氨基甲酰基(-CO-NH2；-CO-NH-R；-CO-N-R2)、烷氧基(-OR)、芳氧基(-OAr)、羟基(-OH)、链烯基(-CH＝CHR)、炔基(-C≡CR)、萘基(C10H7-)、苯基(C6H5-)中的一个活化基团，该基团具有至少一个硫(S)和/或氮原子(N)，或至少一个卤素。
这些活化基团的特殊实例，除去那些已提及的，特别要提及乙酰基、丙酰基、苯甲酰基、甲酰、甲酯基、乙酯基、甲基氨基甲酰、乙基氨基甲酰、苄基氨基甲酰、苯基氨基甲酰、二甲基氨基甲酰、二乙基氨基甲酰、二苄基氨基甲酰、二苯基氨基甲酰、甲氧基、乙氧基、苯氧基、苄氧基、乙烯基、异丙烯基、异丁烯基、乙炔基、二甲苯基、甲苯基、甲硫基、乙硫基、苄硫基、苯硫基、硫代羰基、秋兰姆、亚硫酰基、磺酰基、氰硫基、氨基、甲苯氨基、二甲代苯氨基、氰基、氰酰、异氰酸基、异硫氰基、羟氨基、乙酰氨基、苯甲酰氨基、亚硝基、硝基、偶氮基、1，2-亚肼基、肼基、叠氮基、脲基，和含有至少一个氯或溴原子的基。
更优选地，吸电子基团选自羰基、羧基、羧基酯和含有带着羰根的硫和/或氮基。特别是含有乙烯双键的POS，该双键被一个含有至少一个(C＝O)键的相邻基激活。
官能团Y是一个固定在POS的硅原子上的羟基或水解官能团，特别是烷氧基官能(OR1)，其中R1是一价烃基，不论是直链或分支，优选含有1至15个碳原子。
换句话说，选自所谓的“羟基甲硅烷基”(≡Si-OH)或“烷氧基甲硅烷基”(≡Si-OR1)官能的官能团Y特别合适；此R1基含有1至15个碳原子，更优选选自烷基、烷氧基烷基、环烷基和芳香基，特别是选自C1-C6烷基、C2-C6烷氧基烷基、C5-C8环烷基和苯基。
本发明的组合物使用的多官能POS是由甲硅烷氧基单元构成的特殊POS，它可以是相同的或不同的，如以下分子式(I)：
(I)  R2 aYbXcSiO(4-a-b-c)/2
其中：
-a，b和c每一个是0至3的整数或小数；
-基团R2表示一价烃基，如果有多个，可可相同或不同；
-基团Y表示一个如上定义了的羟基或水解基团，可与无机增强填料键合，如果行多个，可相同或不同；
-基团X表示一个如上定义了的具有活性乙烯双键的基团，能与异戊二烯弹性体键合，如果有多个，可相同或不同，
条件是：
-0＜(a+b+c)≤3；
-在聚硅氧烷分子中至少有一个基团X和一个基团Y。
对于聚硅氧烷领域中的熟练人员来说，以上在分子式(I)中使用的简单记号是可以理解的；它涵盖了对于甲硅烷氧基单元来说可能存在的各种特殊分子式，而不管其官能团数量、其在聚氧硅烷链(链上或链尾)上的位置或POS的天然性能(如直链、分支或环状)。
因此分子式(I)中的POS是共聚物，不论其是统计型的、连续的或嵌段共聚物，分支的、直链或环状的，聚硅氧烷链上含有至少两个上述的官能团Y和X，或是在链上或链尾。
在上述分子式(I)中，可以理解基团R2在一个和相同的甲硅烷氧基单元中可能相同或不同(当该相同单元中出现几个时)，或每个烷氧基单元与其它相同或不同。对于基团X和基团Y来说，绝对是相同的。
基团R2优选选自直链或分支的C1-C6烷基，和C5-C8环烷基，特别是选自甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、环己基和/或芳香基，特别是苯基。更优选该R2基为甲基。
基团Y优选选自羟基(OH)和C1-C6烷氧基，特别是甲氧基、乙氧基、丙氧基或异丙氧基，或者是这些羟基或烷氧基的混合物。基团Y更优选选自羟基、甲氧基、乙氧基和这些基的混合物。
这些基团X的优选实例，要提及以下(X/a)、(X/b)或(X/c)分子式的那些化合物：
Figure C0181283400201
其中：
-B1是O、NH、N-烷基、N-芳香基，特别是正苯基、S、CH2、CH-烷基或CH-芳香基，特别是CH-苯基；
-B2是N、CH、C-烷基或C-芳香基，特别是C-苯基；
-R’、R″和R，可相同或不同，表示氢、取代或非取代的C1-C6烷基、氰基、卤素或取代或非取代的C6-C10芳基，特别是苯基，R”和/或R(即这些基中任意一个或两个)可进一步表示单价的COOH基或由酯或酰胺类的衍生基；
-二价基团A用于生成带有聚硅氧烷链的键。
应注意“旋转点”B1和B2的作用是提供连接基团A和活性双键的键。上述三种结构共同的一点是存在由至少一个相邻羰基(＞C＝O)激活的乙烯双键(＞C＝C＜)。基团A，不管是取代的或非取代的，优选为饱和或不饱和的烃基基团，含有1至18个碳原子，所说的基团A可能被至少一个杂原子(如O或N)或至少一个含有至少一个杂原子(如O或N)的二价基团断开；特别是C1-C18亚烷基基团或C6-C12亚芳基基团，更优选为C1-C10亚烷基、特别是C2-C4亚烷基，更特别是丙烯。
这种结构的优选实例，要提及如下分子式(II)所示的化合物：
Figure C0181283400211
其中：
-符号V表示二价基团-O-或-NR6-；
-符号W表示一价基团COOR7或CONR8R9；
-R3是直链或分支的二价亚烷基，含有1至15个碳原子，其自由价来自于一个碳原子且连接到一个硅原子上，所说的基团R3在亚烷基链上可能被至少一个杂原子(如O或N)或至少一个含有至少一个杂原子(如O或N)的二价基团断开。
-符号R4和R5可相同或不同，各自表示氢原子、卤素原子、氰基基团或直链或分支的含有1至6个碳原子的烷基基团，R5可进一步表示一个一价的COOR7官能团；
-符号R6、R7、R8、R9和R10可相同或不同地各自表示氢原子、直链或分支的含有1至6个碳原子的烷基基团或苯基基团，符号R8和R9可进一步和与它们连接的氮原子一起形成一个含有3至8个碳原子的饱和单环。
当R3在亚烷基链上被至少一个杂原子断开时，该杂原子是以二价基团的形式存在的，该二价基团优选选自-O-、-CO-、-CO-O-、-COO-亚环己基(可能被一个OH基代替)、-O-亚烷基(直链或分支的C2-C6，可能被一个OH或COOH基代替)、-O-CO-亚烷基(直链或分支的C2-C6，可能被一个OH或COOH基代替)、-CO-NH、-O-CO-NH和-NH-亚烷基(直链或分支的C2-C6)-CO-NH-；R3也表示一个芳香基，选自-亚苯基(邻、间、对)-亚烷基(直链或分支的C2-C6)-、-亚苯基(邻、间或对)-O-亚烷基(直链或分支的C2-C6)-、-亚烷基(直链或分支的C2-C6)-亚苯基(邻、间或对)-亚烷基(直链或分支的C1-C6)-和-亚烷基(直链或分支的C2-C6)-亚苯基(邻、间或对)-O-亚烷基(直链或分支的C1-C6)-。
R4和R5优选选自氢、氯、甲基、乙基、正丙基、正丁基，R5可能进一步表示一个COOR7基团，其中R7选自氢、甲基、乙基、正丙基和正丁基。
R6、R7、R8、R9和R10优选选自氢和甲基、乙基、正丙基、正丁基，符号R8和R9可进一步与氮原子形成一个吡咯烷基或哌啶基环。
上述五种结构中的一个共同点是存在一个被至少一个相邻羰基官能团(＞C＝O)激活的乙烯双键(＞C＝C＜)。
在这些分子式中(II/1至II/5)，优选符合下列要求：
-R3表示一个亚烷基，该亚烷基选自-(CH2)2-；-(CH2)3-；-(CH2)4-；-CH2-CH(CH3)-；-(CH2)2-CH(CH3)-CH2-；-(CH2)3-O-(CH2)3-；-(CH2)3-O-CH2-CH(CH3)-CH2-；-(CH2)3-O-CH2CH(OH)-CH2-；R3特别优选选自-(CH2)2-或-(CH2)3-；
-R4和R5选自一个氢或氯原子，或甲基、乙基、正丙基、正丁基，更优选自氢或甲基，R5可进一步表示一个COOH7基团，其中R7表示氢或甲基；
-R6、R7、R8、R9和R10选自氢和甲基，R8和R9可进一步与N原子结合形成一个哌啶基环。
本发明组合物的POS更优选满足至少以下要求之一：
-c等于0或1；
-用每个分子中，每100硅原子中R11SiO3/2单元(在聚硅氧烷化学式中单元标记为“T”)-其中R11选自符合R2、Y和X定义的基团--的数表示的这些单元的量为少于或等于30％，优选少于或等于20％；
-用每个分子中，每100硅原子中官能团Y的数表示的官能团Y的量至少为0.8％，优选为在1至100％之间；
-用每个分子中，每100硅原子中官能团X的数表示的官能团X的量至少为0.4％，优选为在0.8至100％之间。
给符号a、b、和c赋上合适的值，以及基团R11上述相应的状态，就可以理解分子式(I)中的多官能POS含有一个特殊的线性结构或环状结构，或这些结构的混合体，这些结构更可能具有一定摩尔数量的分支(“T”单元)。
考虑到上述关于基团X的含义，也可以理解根据分子式(I)，多官能POS还有以下的特殊要求：
-除马来酰亚胺(II/1)、异马来酰亚胺(II/4)和丙烯酰胺(II/5)官能外还有：
-马来酰胺酸和/或富马酰胺酸官能，当分子式(II/2)和/或(II/3)中，符号V＝-NR6-且符号W＝COOR7，其中R7＝H；
-马来酯和/或富马来酯官能，当分子式(II/2)和/或(II/3)中，符号V＝-O-且符号W＝COOR7，其中R7不等于H；
-马来酰胺酯和/或富马酰胺酯官能，当分子式(II/2)和/或(II/3)中，符号V＝-NR6-且符号W＝COOR7，其中R7不等于H、或V＝-O-且符号W＝CONR8R9；
-马来酰胺和/或富马酰胺官能，当分子式(II/2)和/或(II/3)中，符号V＝-NR6-且符号W＝CONR8R9。
满足以上定义的分子式(II)中的POS实例，特别要关注与以下一般分子式(III)相对应的基本线性POS：
Figure C0181283400241
其中：
-符号R1、R2、X和Y如上所定义：
-符号R11选自R2、X和Y；
-符号T1选自单元HO1/2和R1O1/2；
-符号T2，可与符号T1相同或不同，选自单元HO1/2、R1O1/2和单元(R2)3SiO1/2；
-符号m、n、p、q、r、s和t各表示符合下列多种要求的整数或小数：
●m和t不等于0且它们的和等于2+s；
● n、p、q和r在0至100的范围内；
●s在0至75的范围内；
●当n＝0时，p不等于0且当p＝0时，n不等于0；
●(n+p+q+r+s+t)-的和所给出的硅原子数量的总和，在2至250的范围内；
●比100s/(n+p+q+r+s+t)-所给出的“T”-单元的数量，最大等于30，优选最大等于20；
●比100(m+p+r+s[当R11＝Y]+t)/(n+p+q+r+s+t)-表示Y-官能的数量(来自于由符号T1、T2和Y表示的单元)等于或大于1，优选在4至100的范围内；
●比100(n+p+s[当R11＝X])/(n+p+q+r+s+t)-表示X-官能的数量-等于或大于1，优选在2至1 00的范围内。
当更优选使用组份C时，要关注那些含有如所述POS/1的低聚物和聚合物，其基本为线性的且满足上述分子式(III)，其中(此例中将作酰亚胺类型的聚合物POS/1的缩写参照)：
-官能团X可相同或不同，选自分子式(II/1)、(II/2)、(II/3)的基团和其混合物，条件是：
●至少一个官能团X满足分子式(II/1)；
●R5不是一个COOH7官能团；
●在分子式(II/2)和(II/3)中，符号V＝-NR6-其中R6＝H，R5不是一个COOR7基团且符号W＝COOR7其中R7＝H；
●至少一个官能团X满足分子式(II/1)；
●在可实施的情况下，分子式(II/1)的X官能与分子式(II/2)和/或(II/3)的官能团X的混合物，分子式(II/2)和/或(II/3)所有官能团X中的摩尔分数平均等于或小于12摩尔％且优选等于或小于5摩尔％；
-符号m、n、p、q、r、s和t满足下列多种要求：
●m+t＝2+s；
●n在0至50的范围内；
●p在0至20的范围内；
●当n＝0时，p至少等于1且当p＝0时，n至少等于1；
●q在0至48的范围内；
●r在0至10的范围内；
●s在0至1的范围内；
●和(n+p+q+r+s+t)-给定硅原子的总数-在2至50的范围内；
●比100s/(n+p+q+r+s+t)-给出“T”单元的数量-小于或等于10；
●比100(m+p+r+s[当R11＝Y]+t)/(n+p+q+r+s+t)-给定Y官能的数量(来自于由符号T1、T2和Y表示的单元)-在4至100的范围内，优选在10至100的范围内；
●比100(n+p+s[当R11＝X])/(n+p+q+r+s+t)-给定官能团X的数量-在10至100的范围内，优选在20至100的范围内。
当更优选使用组份C时，要关注那些含有如所述POS/2的低聚物和聚合物，其基本为线性的且满足上述分子式(III)，其中(此例中将作酸或酯类型的聚合物POS/2的缩写参照)：
●符号T2可与符号T1相同或不同，选自单元HO1/2、R1O1/2；
●官能团X可相同或不同，选自于分子式(II/2)、(II/3)和其混合物的基团，其中一方面符号V＝-NR6-，R5不是一个COOH7官能团且R7是H(酸类型POS/2)或R7非H(酯类型POS/2)；
●符号m、n、p、q、r、s和t满足以上所列的酰亚胺类型POS/1的多种要求。
环状POS同样也包括在本发明的范围内，如果其具有下列分子式(III′)：
Figure C0181283400261
其中
-符号n′、p′、q′和r′各表示满足下列多种要求的整数或小数：
● n′、p′和q′在0至9的范围内；
●当n′＝0时，p′至少等于1；
●当p′＝0时，n′和r′各至少等于1；
●r′在0至2的范围内；
●(n′+p′+q′+r′)之和在3至10的范围内；
●比100(p′+r′)/(n′+p′+q′+r′)-给定官能团Y的数量-在4至100的范围内；
●比100(n′+p′)/(n′+p′+q′+r′)-给定官能团X的数量-在10至100的范围内，
如上述分子式(III)所述的具有基本线性POS的环状多官能POS也可用于混合物中。
多官能化了的POS具有分子式(II)中的X官能，上述分子式(III)或(III′)中的那些可使用合成方式制备，特别是：
-含有一个X官能的二卤化硅烷或二烷氧基硅烷的水解和缩聚反应可有二卤化硅烷或二烷氧基硅烷存在；
-缩聚反应可在含有一个X官能和至少两个官能团Y的有机硅烷与一个α，ω-二羟基化线性POS之间进行；
-再分布与平衡反应可在含有一个X官能和至少两个官能团Y和/或卤的有机硅烷与链上可能含有一个或更多官能团Y的有机环硅氧烷之间进行；
-偶合反应可在含有一个X官能和至少两个官能团Y的有机硅烷与一个聚硅氮烷之间进行；
-偶合反应可在一个含有至少一个官能团Y和线性或环状原始POS，其官能性含有至少一个连接到硅原子上的单元，特别是-亚烷基(直链或分支的C6-C2)-OH、-亚烷基(直链或分支的C2-C6)-NR6H或-亚烷基(直链或分支的C2-C6)-COOH，与一个能够与上述单元反应的生成理想的X官能的反应化合物之间进行；
-生成线性或环状POS的酯化反应，含有至少一个官能团Y和至少一个分子式(II/2)或(II/3)中的X官能，分子式中W代表一个COOH官能团。
更理想地，这些POS可由以下工艺制备，例如：
●(a)在水介质中水解分子式中的有机硅烷：
Figure C0181283400271
其中符号R2和X如上述所定义，可在如下分子式所述有机硅烷存在时进行：
该工艺适用于制备如分子式(III)所述的POS，其中符号T1和T2分别表示单元HO1/2，其中一方面p＝r＝s＝0，另一方面q等于0[当硅烷(IV)水解时不存在硅烷(V)]，或不等于0[当硅烷(IV)水解时存在硅烷(V)]。考虑到实现该工艺的应用方式，可参照FR-A-2 514 013的内容以获得更多细节；
●(b)在基于如锡羧酸酯的催化剂存在下缩聚如分子式所示有机硅烷：
Figure C0181283400281
其中符号R1、R2和X如上述所定义且d为数字2或3，POS如分子式所述：
Figure C0181283400282
其中符号R2如上述所定义且e为2至50之间的整数或小数。该工艺适用于制备如分子式(III)所述的POS，其中符号T1和T2表示HO1/2单元和R1O1/2单元的混合物，其中当d＝3时，p、r和s可不等于0，不管d为任意值，而q不等于0。考虑到实现该工艺的应用方式，可参照US-A-3,755,351的内容以获得更多细节；
●(c)在适宜的催化剂和水的存在下，在以下分子式之间实现再分布和平衡反应，其中一方面有机硅烷如分子式：
其中符号R2和X如上述定义，符号Z选自羟基基团、R1O和卤(如氯)且f是整数2或3，另一方面有机环硅氧烷如分子式：
其中符号R2如上述所定义且g是在3至8范围内的整数，且可有如分子式(VII)所述二羟基化POS。该工艺适用于制备如分子式(III)所述POS，其中符号T1和T2表示单元HO1/2且符号q不等于0。
在本发明范围内优选使用的偶联剂或组份C是酰亚胺类型的POS/1。
制备如分子式(III)在符号q等于0时所述POS的方法的最有利方式包括实施以下步骤(d1)和(d2)：
●(d1)存在反应：
-如分子式(VI)所示有基硅烷，其中符号X表示分子式(II/2)所述官能，其中V＝-NR6且R6＝H，R5不是一个COOR7基团且W＝COOR7且R7＝H，即以下分子式所示有机硅烷：
Figure C0181283400291
-与分子式所示二硅氮烷：
(R2)3Si-NH-Si(R2)3    (XI)
其中符号R1、R2、R3、R4、和R5如上述所定义且d为整数2或3，
-该反应不管是否有无机原料(如硅酸原料)支持均在催化剂存在下发生，基于至少一种路易斯酸，在大气压强和环境温度为(23℃)至(150℃)范围内的温度优选为60℃至120℃操作；
●(d2)获得的反应介质通过至少一种如分子式(R2)3Si-halo所示卤化硅烷的处理来稳定，其中卤化基团优选自氯或溴的一个原子，操作是在至少一种非亲质子和非活性的无机基础的存在下进行的，该基础与在步骤(d1)现场形成的酰亚胺官能相关。
二硅氮烷用量在每1摩尔初始有机硅烷中至少等于0.5摩尔，优选为1摩尔有机硅烷中1至5摩尔。
优选的路易斯酸为ZnCl2和/或ZnBr2和/或ZnI2。每1摩尔有机硅烷中用量至少等于0.5摩尔，优选为1摩尔有机硅烷中1至2摩尔。
反应是在异种介质参与下进行的，优选在与有机硅试剂一样普通的溶剂或溶剂的混合物的存在下。优选溶剂是极性非质子类型的，如氯苯、甲苯、二甲苯、己烷、辛烷或癸烷。该溶剂更优选为甲苯和二甲苯。
该工艺(d)可使用任何已知操作方式进行。一种较适合的操作方式是：在第一阶段，向反应器提供路易斯酸，然后逐渐将有机硅烷溶液倒入溶剂中的全部或部分中；在第二阶段，将反应混合物置于选定的温度，然后将在溶液形成中可能用到的二硅氮烷倒入部分溶剂；然后，在第三阶段，获得的混合物在一种或更多的有机碱的存在下通过至少一种卤化硅烷的处理来得到稳定；最后，在第四阶段，稳定了的反应介质被过滤以除去在稳定状态过程中形成的路易斯酸和盐，然后将其减压液化除去溶剂。
至于稳定步骤(d2)中，卤化硅烷的用量为每1摩尔初始有机硅烷至少等于0.5摩尔，优选为1摩尔有机硅烷0.5至1.5摩尔。至于有机碱，特别优选为脂族叔胺(如N-甲基吗啉、三乙胺、三异丙醇)和空间位阻环胺(如四烷基-2，2，6，6-哌啶)。有机碱用量为每1摩尔初始有机硅烷中至少等于0.5摩尔，优选为1摩尔有机硅烷中0.5至1.5摩尔。
第二种操作方法-以后称为工艺(e)-其有利于制备如分子式(IH)所示POS，该分子式中符号q不等于0，该工艺由之前定义的单一步骤(d1)进行，但其中分子式(XI)所示的二硅氮烷已被如分子式所示环状聚硅氮烷代替：
Figure C0181283400301
其中符号R2如上所定义且h是3至8的整数。
这第二种工艺可使用较适合的、以上所示关于工艺(d)的执行的操作方式进行，且其仅基于以上所涉及的第一、第二和第四阶段。无论如何应该注意的是聚硅氮烷的用量为每1摩尔初始有机硅烷中至少等于0.5/h摩尔，优选为1摩尔有机硅烷中1/h至5/h摩尔(h为分子式(XII)所示聚硅氮烷中硅氮烷单元的数目)。
同上述实现工艺(f)、(g)和(h)一样(且在后面继续说明)，实施工艺(d)和(e)最终导致获得一种偶联剂或组份C，它可以是纯净状态的多官能POS形式或多官能POS与不同重量(通常在混合物中远小于50％)可能含有另一种或其它化合物的混合物形式，比如：
-(i)少量的如分子式(X)所示的未反应的初始有机硅烷；和/或
-(ii)少量的如分子式所示的有机硅烷：
Figure C0181283400311
通过如分子式(X)所示相应重量的初始有机硅烷的直接环化作用形成；和/或
-(iii)少量的如下分子式所示环状单官能POS：
其中：
-符号R2如以上所定义的；
-符号X如以上对酰亚胺类型的POS/1所定义的；
-符号n＂和q＂是满足下列累计条件的整数或小数：
●n＂和q＂各在1至9的范围内；
●n＂+q＂的和在3至10的范围内，
该环状单官能POS来自于理想的多官能POS硅树脂基干的改进。
可优选用于本发明范围内的其它POS是酸式或酯式POS/2。
一种有利的操作方式-以下被称作工艺(f)-用于制备酸类型的POS/2，包括进行偶合反应，该反应是在以下两方面之间的：
-一方面基本上是直链氨化的POS，具有与如上关于POS/2的定义所示相同的分子式(III)，但其中符号X现在表示一个分子式为-R3-NR6H(R3和R6如上所定义)的氨化官能团；该氨化的POS以下通过简化分子式表示其缩写形式：
Si-R3-NR6H    (XV)
-另一方面如下分子式所示为马来酐或一种其衍生物：
Figure C0181283400321
其中符号R4和R5如上述分子式(II)所定义。
如分子式(XV)所示的氨化的POS可用一种已知的方式本质上通过进行如再分布和平衡的反应制备，该反应是在一方面是一个来自于含有如下分子式所示氨化官能团的烷氧基硅烷类的水解的POS：
Figure C0181283400331
其中符号R1、R2、d、R3和R6如上关于分子式(VI)至(XV)所定义，另一方面如分子式(V II)所示的α，ω-二羟基化的POS所定义。
就完成偶合反应的实践方式来说，该反应是在胺化的POS(XV)和所马来酐(XVI)之间进行的，该反应本身是已知的，其通常在环境温度为(23℃)至80℃之间，在溶剂或溶剂的混合物存在的条件下操作的。可参考US-A-3,701,795的内容以获得更多细节。
其它优选的酯类型的POS、POS/2可通过中间的马来酰胺酸POS由以下步骤实现：(g1)在胺化的POS(XV)和马来酐(XVI)之间如以上所解释的涉及工艺(f)的偶合反应，然后是(g2)，含有所形成的酸类型POS/2的介质的酯化反应，通过实施以下合成工艺，结果生成含有所需酯类型POS/2的化合物：
就完成涉及步骤(g2)的实践方式来说，可参考以下文献以获得更多细节，其描述了可从其它试剂，可行操作方式实施该步骤：
(i)羧酸胺盐与如分子式(R7)2SO4所示的有机硫酸盐或如分子式R7I所示的有机碘化物的反应：特别参看Can.J.Chem.，65，1987，第2179-2181页和Tetrahedron Letters No.9，第689-692页，1973；
(ii)羧酸氯化物与如分子式R7OH所示醇在胺化碱存在下的反应：特别参看Heterocycle，39，2，1994，第767-778页和J.Org.Chem.，26，1961，第697-700页；
(iii)在如分子式H-COOR7所示甲酸酯的酯的存在下的酯交换反应：特别参看Justus Liebigs Ann.Chem.，640，1961，第142-144页和J.Chem.Soc.，1950，第3375-3377页；
(iv)由易于制备甲基酯的重氮甲烷的甲基化反应：特别参看Justus Liebigs Ann.Chem.，488，1931，第211-227页；
(v)由醇R7-OH的直接酯化反应：特别参看Org.Syn.Coll.，第一卷第237页和451页，1941和J.Org.Chem.，52，1987，第4689页。
根据与优选合成方法相对应的第二工艺(h)，酯类POS/2可通过将胺化的POS(XV)加入到从马来酸(XVIII)单酯中获得的酯类衍生物(XIX)的酰胺官能的形成来制备，通过完成以下步骤：(h1)通过醇R7-OH将马来酐(XVI)醇解，(h2)使用在肽合成领域内描述的各种活化方法将获得的马来酸(XVIII)单酯的羧酸官能激活，来获得活性酯类衍生物(XIX)，然后(h3)通过应用以下合成方案，将胺化的POS(XV)加入所说的活性酯类衍生物(XIX)中以获得含有所需要的酯类型的POS/2的化合物：
Figure C0181283400351
其中衍生物(XIX)的符号Ac表示一个活性官能团。
关于完成涉及步骤(h1)至(h3)的实践方式，可参考下列文献的内容以获得更多细节，其描述了从其它试剂，操作方式来实施该工艺的不同步骤：
-对于步骤(h1)：特别参看J.Med.Chem，，1983，26，第174至181页；
-对于步骤(h2)和(h3)：参看John JONES，氨基酸和肽合成，第25至41页，牛津大学出版社，1994。
为了允许将胺官能团加入到马来酸(XVIII)单酯的羧酸官能团中，首先激活该羧酸官能团，特别使用以下方式来完成激活：
(j)通过与氯甲酸烷基酯反应激活，根据以下反应工艺：
Figure C0181283400352
其中T代表基团-R4C＝CR5-COOR7且R代表具有如1至3个碳原子的直链烷基。
(2j)优选在N-羟基琥珀酰亚胺(HO-SN)存在下与二环己基碳二亚胺(DCCI)反应激活，根据以下反应工艺：
Figure C0181283400361
(3j)通过与如亚硫酰氯、五氯化磷的氯化化合物反应激活，根据以下反应工艺：
Figure C0181283400362
特别优选激活方式(j)和(2j)。
回到制备多官能POS的一般工艺(b)和(c)，初始用如下分子式所示的有机硅烷有利于完成该工艺：
其中符号R1、R2、d、R3、R6、R4、R5、和R7(与H不同)如以上所定义(分子式II和VI)。
可通过应用如上所描述的步骤(g1)和(g2)的一个或其他步骤来制备有机硅烷产物，在该产物中胺化POS(XV)将被如分子式(XVII)所示的胺化烷氧基硅烷代替。
最后，通常可以理解组份C可以多官能POS的纯态或该POS与不同重量的(优选小于该混合物重量的50％)一种或更多其它化合物的混合物形式存在，该化合物可由以下组成：
(i)制备多官能POS的一种和/或其他初始试剂，当该试剂的转换量尚未完成时；和/或
(ii)从完成或未完成的初始试剂的硅氧烷骨架改性得到的产物；和/或
(iii)从所需多官能POS的硅氧烷骨架改性得到的产物，通过缩聚反应、水解和缩聚反应和/或再分布反应产生。
前述的POS一边含有接枝到其硅原子上的羟基或羟基化官能，另一边含有具有一个活性乙烯双键的官能团，其本身用于偶合异戊二烯弹性体和如二氧化硅这样的无机增强填料。当二烯弹性体唯一地由异戊二烯弹性体，特别是天然橡胶或合成顺式-1，4聚异戊间二烯组成时，该POS可有利地构成本发明橡胶组合物中存在的单偶联剂，但这并非限制性的。
组份C优选大于0.5phi，更优选大于1phi且小于15phi。低于指定的最小用量，反应将有可能不充分，而大于指定的最大用量时，通常观察不到偶合的进一步提高。基于这些原因，组份C的含量更优选在2至10phi之间。
本领域熟练人员可根据应用需要调整组份C的含量，特别是根据本发明的橡胶组合物对用于轮胎的部分、异戊二烯弹性体的性质和无机增强填料的用量进行调整。当然，为降低橡胶组合物的消耗，理想的是尽可能少的使用它，也就是说正好满足充分偶合异戊二烯弹性体和无机增强填料所必需的。活性乙烯双键的反应力在大量实例中都可以使POS的用量优选在相对于无机增强填料重量的0.5％至20％之间；特别优选用量小于15％。
本领域熟练人员能够理解在前描述的POS可通过其官能团Y提前接枝到无机增强填料特别是二氧化硅上，，这样预偶合的无机增强填料就能够通过具有一个活性乙烯双键的X自由官能连接到异戊二烯弹性体上。
II-4.各种添加剂
当然，本发明的橡胶组合物也含有全部或部分通常被用于含有异戊二烯弹性体且用于制造轮胎的橡胶组合物中的添加剂，例如，增塑剂、抗臭氧蜡的保护剂、化学抗臭氧剂、抗氧化剂、抗磨剂、粘合促进剂、如那些基于硫或硫载体的交联体系、硫化促进剂和活化剂、等等。它们也可以与无机增强填料，如果有必要，与常规的不良增强或非增强白色填料联合，如粘土、膨润土、滑石、白垩、高岭土或二氧化钛颗粒。
本发明所述的橡胶组合物也可以含有除在前描述的POS(组份C)外的无机增强填料遮盖剂，含有如单官能团Y、或更通常依赖的操作助剂，在已知的方式中，由于改进橡胶基质中无机填料的分散作用和降低组合物粘度，从而提高它们在未硫化状态下的被加工能力，如优选用量在0.5至3phr之间的这些制剂，可以是，例如，烷基烷氧基硅烷，特别是烷基三乙氧基硅烷，如Degussa-Hüls出售的商品名为DynasylanOcteo的1-辛基-三乙氧基硅烷或Degussa-Hüls出售的商品名为Si216的1-十六烷基-三乙氧基硅烷类，多元醇，聚醚，(如聚乙二醇)，伯、仲或叔胺，(如三链烷醇胺)，羟基化的或可水解的聚有机硅氧烷，如α，ω-二羟基-聚有机硅氧烷(特别是α，ω-二羟基-聚二甲基硅氧烷)。
如在前所解释的，本发明的组合物也可以含有非组份C的偶联剂，如聚硫化烷氧基硅烷，当这些组合物含有除异戊二烯弹性体之外的其他如SBR和/或BR类型的二烯弹性体时，如聚硫化烷氧基硅烷这样的传统偶联剂会有利于其与无机增强填料的偶合。
II-5.橡胶组合物的制备
组合物在适宜的混合器中制备，使用本领域熟练人员熟知的两个连续制备阶段：第一阶段为高温下的热力学工作和捏合(有时称作非生产阶段)，最大温度(TMAX)在110℃和190℃之间，优选在130℃和180℃之间，然后是低温下的第二力学工作状态(有时称作生产阶段)，一般低于110℃，如在60℃和100℃之间，在该状态结束过程中交联或硫化体系被合并；该状态已在前面提到的申请EP501227中有所描述。
本发明的生产工艺特点在于至少组份B和组份C在被称为非生产性的第一阶段中通过捏合到组份A中被合并，那也就是说至少这些不同的基础组份在一个或更多步骤中被引入到混合器中并被热力学捏合，直到达到在110℃和190℃之间，优选在130℃和180℃之间的最大温度。
在实例中，第一(非生产性的)阶段是在单一热力学的步骤中实现的，在此过程中除硫化体系之外所有必需的基础组份、任何附加的遮盖剂或加工剂和各种添加剂，被引入到一个适宜的密闭式混合机中，如传统的密闭式混合机。在该密闭式混合机中，当混合物落下且中间冷却(冷却温度优选低于100℃)后，可加入热力学工作的第二步，目的是为了使组合物经历补充的热处理，特别是为了进一步提高无机增强填料及其偶联剂在弹性基质中进一步的分散度。该非生产性阶段中捏合的全部持续时间优选在2至10分钟之间。
当获得的混合物的冷却后，硫化体系通常是在如开放式炼胶机这样的外部混合机中在低温下被加入；然后全部混合物被混合(生产性阶段)数分钟，如5至15分钟。
最后获得的组合物被压延，如以薄膜、薄板的形式或可用于制造半成品如外胎面、外胎面、凸层、侧壁、骨架层、胎圈、保护层、内胎或无内胎轮胎的内部气密橡胶的橡胶成型元件的形式。
已知的硫化方式通常在温度为130℃至200℃之间，足够的时间在5至90分钟之间，其特别依赖于硫化温度、采用的硫化体系和该组合物的硫化动力学。
适当的硫化体系优选基于硫和主要硫化促进剂，特别是亚硫酰胺类型的促进剂。对该基本硫化体系来说，在第一非生产性阶段和/或生产阶段，已知的各种助促进剂或硫化活化剂如氧化锌、硬脂酸、胍基衍生物(特别是二苯胍)，等等，均可被合并加入。硫的用量优选在0.5至10phr之间，更优选在0.5至5.0phr之间，如当本发明应用于轮胎外胎面时，在0.5至3.0phr之间。主要硫化促进剂的用量优选在0.5至10phr之间，特别是当本发明应用于轮胎外胎面时更优选在0.5至5.0phr之间。
至于本发明涉及在前描述的“非硫化”状态(即硫化前)和“已硫化”或硫化后状态(即交联或硫化后)下的橡胶组合物就不用说了。
当然，本发明的组合物可单独使用或与任何其他可用于轮胎制造的橡胶组合物混合(即混合物)使用。
III.本发明的实施例
III-1.POS偶联剂的合成
A) POS“A”
酰亚胺类型的POS/1是与如分子式(X)所示的初始有机硅烷、N-[γ-丙基(甲基二乙氧基)硅烷]马来酸一起制备的，根据以下步骤。
1.- 初始马来酸硅烷的制备：
操作是在一个2升的玻璃反应器中进行，其配备有一个搅拌器系统和一个滴液漏斗。将分子式(C2H5O)2CH3Si(CH2)3NH2所示的γ-异丙基硅烷(300.3g，或1.570摩尔)在13-15℃温度(通过置于反应器底部的一个冰水浴器将反应温度保持在此值)逐渐倒入用甲苯(569.9g)作溶剂的马来酐(160g，或1.633摩尔)溶液中，该过程持续超过2小时20分钟。然后将反应介质在23℃放置15小时。在此阶段的最后，用一个3孔的多孔玻璃杯将反应介质过滤，然后回收甲苯中想得到的马来酸硅烷溶液，该溶液以此形式被使用，并用于以下的完成工艺(e)。此溶液每100g含有0.152摩尔马来酸硅烷。
2.- POS的合成：
它是在完成前述工艺(e)而实现的，如下步骤：
-第一阶段：ZnCl2(94.6g，或0.694摩尔)被引入到一个3升的玻璃反应器中，其配备有一个搅拌器系统和一个滴液漏斗，然后该固体在4×102Pa的减压状态下被加热1小时30分钟达到80℃；然后通过在氩气氛下的操作将反应物返回到大气压下，接着将150cm3的甲苯、在此之前的1.中获得的甲苯中的413.5g马来酸硅烷(181.8g，或0.629摩尔)溶液倒入；
-第二阶段：用环状六甲基三硅氮烷(51.2g，或0.233摩尔)和200cm3甲苯装满滴液漏斗；反应介质的温度是90℃，然后将环状六甲基三硅氮烷在50分钟以上逐渐倒入；在倒入的最后，将获得的orangey有机溶液加热到80℃的温度且在此温度下保持15小时；
-第四阶段：用“滤板”将反应介质过滤，然后在减压状态下通过脱挥发分作用除去甲苯。
这样就获得了经NMR质子分析和NMR硅原子(29Si)分析的黄油。该分析的结果披露了反应产物(POS A)含有大约：
●占酰亚胺类型聚合物POS/1重量81.5％具有如下分子式的低聚物：
●占有机硅烷重量的18.5％的如下分子式：
Figure C0181283400412
B) POS“B”
酯类型的POS/2是通过在前描述的完成工艺(h)用激活方式(2j)制备的，根据以下步骤。
1. -马来酐的醇解：
马来酐(698.1g，或7.12摩尔)被引入到一个2升的4颈的反应器中，然后通过使用油浴将其加热到70℃融化。一旦所有的酐都融化后，通过滴液漏斗搅拌引入甲醇(221.4g，或6.92摩尔)。然后将中介物在持续搅拌下在23℃放置20小时，接着将其在10×102pa的减压状态下脱挥发分一小时，最后用滤纸过滤。这样就回收如以下分子式所示的786.9g马来酸的一甲基酯(收率86％)：
Figure C0181283400413
2.-用激活方式(2j)制备活化的酯类衍生物：
N-羟基琥珀酰亚胺(105.4g，或0.916摩尔)、四氢呋喃溶剂(400cm3)和马来酸(100.9g，或0.776摩尔)的一甲基酯被引入到一个备有机械搅拌和低液漏斗的2升反应器中。反应介质物在搅拌状态下将二环己基碳二亚胺(206.2g，或1.001摩尔)逐渐倒入，该过程持续时间超过10分钟，且环境温度为(23℃)。由于二环己基脲的沉淀使介质物变得不均匀。
在反应持续110分钟后，将反应介质用“瓷漏斗”过滤，再将滤液在不超过35℃的温度下蒸发浓缩。剩余的反应介质在4℃下被放置15小时，然后再将其用含有10cm二氧化硅的多孔玻璃过滤。获得的二次滤液在减压状态下完全脱挥发分以除去残留的溶剂，最后获得的固体在CH2Cl2/乙烯醚混合物中再结晶。
这样就回收43.3g(收率25％)如以下分子式所示的活性酯类衍生物：
Figure C0181283400421
3.-胺化POS的制备：
如分子式(C2H5O)2CH3Si(CH2)3NH2(1700.3g，或8.9摩尔)的γ-氨基丙基硅烷被引入到一个具有机械搅拌和回流冷凝器的4升玻璃反应器中。通过流量为10cm3/小时的水流泵将水(1442.5g，或80.13摩尔)注入。整个反应是放热的且温度无限制。
在3个小时的反应最后，水-乙醇混合物在100Pa的减压状态下被除去，为了彻底除去乙醇，开始是在40℃，然后是在70℃，这样便得到了中间的胺化油。
将350.24g在上一步的最后获得的中间胺化油、25℃下粘度为50Mpa.s和在重量上含有12％的OH的α，ω-二羟基聚二甲基硅氧烷油(230.92g)、及基于硅酸钾(0.0416g)的催化剂，共同引入到另一个同样具有机械搅拌和冷凝器的1升反应器中。反应介质在90℃被加热6小时。
在反应结束时将反应介质在环境温度(23℃)下放置15小时，然后使用0.0974g基于磷酸和聚二甲基硅氧烷低聚物的混合物中和，该操作在90℃下持续1小时。获得的反应介质用0.5μm的微孔滤器过滤。
获得的胺化POS是经过质子和硅原子NMR分析的。该NMR分析结果披露了一种线性(74％摩尔)和环状(26％摩尔)结构的混合物具有以下分子式：
Figure C0181283400431
和
Figure C0181283400432
这样获得的POS每100g中含有0.51g胺官能。
4.- 通过将活性酯类衍生物与胺化POS偶合制备含有酯类型聚合物 POS/2的化合物A：
将在以上第2步中制备的活性酯类衍生物(19.88g，或0.088摩尔)引入到100cm3CH2Cl2作溶剂的四颈反应器中。在以上第3步中制备的胺化POS(15.62g)溶解在100cm3CH2Cl2中，然后该溶液被引入到一个滴液漏斗中。逐渐注入过程持续超过1小时，其被注入到已被冰水浴冷却至5℃的反应介质中。
一旦注入完成，反应介质将在环境温度(23℃)下反应15小时。最后，该介质物被倾析到一个分液漏斗中，然后连续用水洗4次。有必要加入NaCl的饱和水溶液来帮助离析此状态。将残余有机状态回收，用MgSO4干燥，然后用滤纸过滤，最后在减压状态及环境温度(23℃)下除去溶剂。
这样即获得了经NMR质子分析和NMR硅原子(29Si)分析的油。
分析结果披露了如此合成的产品(POS B)近似含有：
●占重量94％的酯类型聚合物POS/2具有分子式：
Figure C0181283400441
●占重量6％的环状单官能POS具有分子式：
Figure C0181283400442
III-2.橡胶组合物的制备
在以下的试验中，步骤如下：将异戊二烯弹性体(如可行或为二烯弹性体混合物)、增强填料、偶合体系、及除硫化体系外的各种其它配合剂，共同引入到一个密闭式混合机中，将其填满至70％，初始罐温度大约为60℃。然后在一或两步内(捏合的全部持续时间约等于7分钟)完成热力学工作(非生产性状态)，直至达到最大“滴液”温度约165℃。将这样获得的混合物回收，冷却后且在30℃时将硫和亚磺酰胺加入到外混合机中(均匀整理机)，将所有东西(生产性状态)混合3至4分钟。
为了衡量其物理或化学性能，将如此获得的组合物压延为橡胶薄板(厚度为2至3mm)或薄膜的形式，或以可以直接使用的成型元件的形式，在切断和/或组装为想要的尺寸后，作为轮胎的半成品，特别是重型机车的轮胎外胎面。
在以下的试验中，使用的异戊二烯弹性体是天然橡胶且无机增强填料(二氧化硅或二氧化硅/氧化铝混合物)，填料优选用量在30至80phr之间，其构成全部增强填料的全部或大多数，全部增强填料的一部分可由碳黑组成。
III-3.特性试验
A)   试验1
本试验的目的是为了证明本发明组合物与以前的工艺中使用传统TESPT偶联剂的组合物相比的提高了(无机填料/异戊二烯弹性体)偶合性能。
为此，制备基于天然橡胶和用二氧化硅增强了的两种橡胶组合物，这些组合物是要用于重型机车轮胎的外胎面的。
这两种组合物除以下不同点之外是相同的：
-混合物No.1(对照物)：传统的TESPT偶联剂；
-混合物No.2(据本发明)：POS A。
试验的这两种偶联剂使用同摩尔量的官能团X，那也就是说，不管试验哪一组合物，使用的相对于聚异戊二烯是活性的官能团X的摩尔数是相同的。
相应于聚异戊二烯的重量，TESPT的用量和POS的用量在两种情况中均小于5phi，该用量相当于在两种情况中在重量上小于无机增强填料用量的10％。
表1和表2表示不同组合物的配方(表1-不同产物用phr或phi表示用量)，和它们在硫化前和硫化后的性能(150℃，25分钟)；硫和亚磺酰胺形成硫化体系。附图1表示作为伸长(用％)的函数的模量(用MPa)曲线；这些曲线标记为C1和C2，分别与组合物No.1和No.2相对应。
检查表2和图1的这些不同结果得出以下结论：
-在两个实例中的焦化时间(T5)均足够长(大于20分钟)，在焦化问题上提供了一个大的安全模量；
-这两种组合物均保持较低的门尼塑性值(小于60MU)，这表示在非硫化状态下要被加工的组合物的优良性能的标志；
-在硫化后，本发明的组合物(No.2)在高形变(M100和M300)下具有最高的模量值和M300/M100比率，对于该领域的熟练人员来说，这明确指示出无机填料和其POS偶联剂的优良增强性能；
-与本发明的组合物相比，滞后性质提高了，特别是当/ΔG*被切割为两部分时，这实质上表明了滚动阻力的降低；
-从这些结果可以推断从本发明的组合物中观察到的门尼粘度实质性的提高(翻倍)归功于捏合过程中的无机填料和聚异戊二烯间附加键的形成，换句话说就是更好的(无机填料/聚异戊二烯)偶合。
附图1进一步证实了之前的结论：本发明的组合物(曲线C2)披露了一种更高水平的增强性能(模量)而不管伸长量为多少，特别是在高形变下(伸长100％或更多)；对于这样一个范围内的伸长，此情况清楚地表明了在无机增强填料和异戊二烯弹性体之间质量较好的键合或偶合质量。
B)   试验2
这个试验表明了与同样含有一个活性乙烯双键的烷氧基硅烷，称作三甲氧基-甲硅烷基丙基异丁烯酸酯(缩写为TMSPM)相比，含有一个活性乙烯双键的POS具有较高的偶合性能。
该TMSPM，由Hüls出售且商品名为“Dynasylan Memo”，具有已知分子式(见文档DE-A-43 191 42或US-A-5,484,848)：
在此试验中，制备与以上组合物1和2相似的两种橡胶组合物，它们是基于天然橡胶且用二氧化硅增强了的，用于重型机车轮胎的外胎面。这两种组合物除了使用的偶联剂之外具有相同的配方：
-组合物No.3(对照物)：TMSPM；
-组合物No.4(据本发明)：POS B。
这两种偶联剂使用同摩尔量的X官能。相应于聚异戊二烯的重量、TMSPT的用量和POS的用量在两个例子中均小于5pci，那也就是说本例中在重量上小于无机增强填料用量的10％。
表3和表4表示这两种组合物的配方(表3-不同产物用phr或phi表示用量)，和它们在硫化前和硫化后的性能(150℃，25分钟)。附图2表示作为伸长(用％)函数的模量(用MPa)曲线；这些曲线标记为C3和C4，分别与组合物No.3和No.4相对应。
检查表4的不同结果表明这两种组合物在焦化时间、门尼塑性和合成性能上具有非常相似且令人满意的性能。然而，这两种组合物之间一个明显的差异是在高形变(M100和M300)下的模量值和比率M300/M100，它们高于本发明的组合物；对于该领域的熟练人员来说，这明确指示出与烷氧基硅烷相比POS的较高增强性能，尽管后者同样含有一个活性乙烯双键。
图2进一步证实了之前的结论：本发明的组合物(曲线C4)展示了一种明显更高的模量而不管伸长量为多少，特别是在高形变下(伸长100％或更多)，这进一步证实了在无机增强填料和聚异戊二烯之间较好的粘合或偶合质量。
C)   试验3
这个实验说明了本发明的另一种优选实施方式，其中无机增强填料的遮盖剂与具有一个活性乙烯双键(组份C)的POS偶联剂联合起来。
该遮盖剂是α，ω-二烃基-聚有机硅氧烷，且同时作为POS偶联剂(非生产性步骤)加入本发明的组合物，以提高非硫化状态下(降低粘度)的加工和弹性基质中无机填料的分散度。
在这个试验中，这两种组合物除去以下差异之外是相同的：
-组合物No.5(对照物)：TESPT偶联剂(4phr)；
-组合物No.6(本发明)：POS A(3phr)+遮盖剂(1phr)。
组合物No.5是试验的对照物且含有在重量上对应于二氧化硅重量8％的TESPT。组合物No.6是本发明的组合物且含有对应于二氧化硅重量低于8％的含有马来酰亚胺官能的偶联剂(精确为6％)。
表5和表6表示不同组合物的配方和它们在硫化前和硫化后的性能(150℃，25分钟)。附图3表示作为伸长(用％)函数的模量(用MPa)曲线；这些曲线标记为C5和C6，分别与组合物No.5和No.6相对应。形成硫和亚磺酰胺硫化体系。
不同结果的研究表明，同对照组合物No.5相比，本发明的组合物No.6具有提高了的平衡性能：
-在两种情况下都具有较低的门尼塑性；
-抗焦化能力稍有增强；
-硫化后，高形变模量(M100，M300)和比率M300/M100均显著提高，同样的增强性能也有所提高，因此在弹性体和无机增强填料之间的偶合也得到了提高；
-图3进一步证实了之前的结论：同基于TESPT(曲线C5)的对照组合物相比，组合物No.6(曲线C6)披露了一种在高形变(伸长100％或更多)下非常好的增强水平(模量)。
同样是组合物No.6具有非常有利的相对于滞后作用性能的平衡性：较低的tan(δ)MAX，实质上就是非线性ΔG*的降低。
当有可能减少偶联剂的用量时，具有一个活性乙烯双键的POS与遮盖剂的联合便对无机填料如二氧化硅增强的组合物提供了非常有利的性能平衡。
D)   试验4
这个实验再一次说明了含有二氧化硅和氧化铝(有关氧化铝如前述EP810258申请)混合物(50/50体积)作无机增强填料时，基于天然橡胶的组合物对本发明的有益效用。
两种组合物除去以下差异之外是相同的：
-组合物No.7：TESPT偶联剂(4phr)；
-组合物No.8：POS A(4phr)。
表7和表8表示不同组合物的配方和它们在硫化前和硫化后的性能。结果再一次表明了在异戊二烯基质中，相对于传统的TESPT偶联剂(组合物No.7)POS偶联剂(组合物No.8)的全部优越性，特别在：
-稍有增强的抗焦化能力；
-较高的模量M300和比率(M300/M100)；
-如较低的tan(δ)MAX和非常明显降低的非线性ΔG*的所说明的更有利的滞后作用性能。
E)   试验5
这个实验显示非异戊二烯弹性体的二烯弹性体不足时选择的POS偶联剂所导致的偶合性能，和由传统聚硫化烷氧基硅烷如TESPT在所有实例中较差的偶合性能。
为此，制备基于SBR弹性体和用二氧化硅增强的两种组合物：这些组合物都不是与本发明一致的，除了使用的偶联剂不同都是相同的：组合物No.9使用TESPT，组合物No.10(具有同摩尔量的X官能)使用具有一个酰亚胺官能的POS A。组合物No.9为典型的用于客车轮胎外胎面的对照组合物。
表9和表10表示不同组合物的配方和它们在硫化前和硫化后的性能。附图4表示作为伸长(用％)函数的模量(用MPa)曲线，这些曲线标记为C9和C10，分别与组合物No.9和No.10相对应。
研究表10的不同结果表明基于POS的组合物No.10与基于TESPT的对照组合物No.9相比，具有显著的下降了的性能，特别在：
-焦化时间T5(接近于模量4)大幅上升，从工业观点来看是redhibitory；
-硫化后，高形变模量(M100，M300)和比率M300/M100均显著降低，这清楚地指示出增强性能的不足和因此导致的在SBR弹性体和无机增强填料之间的不充分偶合；
-图4进一步证实了之前的结论：同基于TESPT(曲线C9)的对照组合物相比，组合物No.10(曲线C10)披露了一种在高形变(伸长100％或更多)下非常差的增强水平(模量)。
-最后，在滞后作用性能(tan(δ)MAX提高了将近40％)上有不利的改变。
为了同TESPT相比得到性能的提高，具有一个活性乙烯双键的POS偶联剂必须为此同异戊二烯弹性体而不是任何二烯弹性体结合。
总之，用于本发明含有异戊二烯弹性体组合物的POS偶联剂提供给后者特别在硫化状态下非常高的机械性能，同时为它们提供在非硫化状态下非常好的加工性能。
对于本领域的熟练人员来说不可预知的是，这个具有一个活性乙烯双键的多官能POS在该组合物中展示了显著高于聚硫化烷氧基硅烷TESPT的性能，因而其通常被认为是用无机填料如二氧化硅增强的橡胶组合物中最佳(无机填料/二烯弹性体)偶联剂。
同样令人出乎意料的是其展示了与其他任何已知的偶联剂相比更好的反应效力，在含有一个活性乙烯双键的烷氧基硅烷情况下即如此。
本发明特别有利于应用在轮胎外胎面制造中使用的橡胶组合物中，其具有低滚动阻力和高耐磨性，特别是当这些外胎面仅基于天然橡胶或合成聚异戊二烯且用于工业用重型机车的轮胎时。
表1
    组合物号：     1     2
    NR(1)二氧化硅(2)硅烷(3)POS(4)ZnO硬脂酸抗氧化剂(5)     100504.0-32.51.9     10050-4.632.51.9
    硫磺促进剂(6)     1.51.8     1.51.8
(1)天然橡胶；
(2)购自Rhodia的微粒形态的二氧化硅“HD”-“Zeosil 1165 MP”(BET和CTAB：近似为150-160m2/g)；
(3)TESPT偶联剂(购自Degussa的“Si69”)；
(4)POS A(具有一个酰亚胺官能团)；
(5)N-1，3-二甲基丁基-N-苯基-对-苯二胺(购自Flexsys的“Santoflex6-PPD”)；
(6)N-环己基-2-苯并噻唑基亚磺酰胺(购自Flexsys的“SantocureCBS”)
表2
    组合物号：     1     2
     硫化前性能：
    门尼(MU)T5(分)     2824     5730
     硫化后性能：
    M10(MPa)M100(MPa)M300(MPa)M300/M100Tan(δ)MAXΔG*断裂强度(MPa)断裂伸长率(％)     4.841.811.821.010.171.730650     4.061.912.841.490.130.830500
表3
    组合物号：     3     4
    NR(1)二氧化硅(2)硅烷(3)POS(4)ZnO硬脂酸抗氧化剂(5)     100503.7-32.51.9     10050-4.632.51.9
    硫磺促进剂(6)     1.51.8     1.51.8
(1)(2)(5)和(6)    同表1；
(3)               三甲氧基甲硅烷基丙基异丁烯酸脂(购自Hüls
                  的“Dynasylan”)；
(4)               POS B(具有一个马来酸酯官能团)；
表4
    组合物号：     3     4
     硫化前性能：
    门尼(MU)T5(分)     3430     3330
     硫化后性能：
    M10(MPa)M100(MPa)M300(MPa)M300/M100Tan(δ)MAXΔG*断裂强度(MPa)断裂伸长率(％)     3.881.221.261.030.201.932735     5.541.731.961.130.202.431640
表5
    组合物号：     5     6
    NR(1)二氧化硅(2)硅烷(3)POS(4)PDMS(7)ZnO硬脂酸抗氧化剂(5)     100504.0--32.51.9     10050-3.0132.51.9
    硫磺促进剂(6)     1.51.8     1.51.8
(1)至(6)    如表1；
(7)         α，ω-二羟基-聚甲基硅氧烷(购自Rhodia的“Rhodorsil
            48V50”油)
表6
    组合物号：     5     6
     硫化前性能：
    门尼(MU)T5(分)     2922     3327
     硫化后性能：
    M10(Mpa)M100(MPa)M300(MPa)M300/M100Tan(δ)MAXΔG断裂强度(MPa)断裂伸长率(％)     4.41.71.81.10.182.129605     5.02.33.11.40.161.428450
表7
    组合物号：     7     8
    NR(1)二氧化硅(2)氧化铝(7)碳黑(8)硅烷(3)POS(4)ZnO硬脂酸抗氧化剂(5)     100254054-32.51.9     10025405-432.51.9
    硫磺促进剂(6)     1.51.8     1.51.8
(1)至(6)  如表1；
(7)         购自Baikowski的氧化铝“Baikalox CR125”(以粉末状
            -BET：约为105m2/g)；
(8)         碳黑N330。
表8
    组合物号：     7     8
     硫化前性能：
    门尼(MU)T5(分)     4612     7914
     硫化后性能：
    M10(MPa)M100(MPa)M300(MPa)M300/M100Tan(δ)MAXΔG*断裂强度(MPa)断裂伸长率(％)     4.61.61.610.181.828595     4.11.41.61.150.161.224522
表9
    组合物号：     9     10
    SBR(1)二氧化硅(2)芳香增量油硅烷(3)POS(4)ZnODPG(7)硬脂酸石蜡(8)抗氧化剂(5)     1008037.56.4-2.51.521.51.9     1008037.5-7.42.51.521.51.9
    硫磺促进剂(6)     1.12     1.12
(1)    具有57％的1，2-聚丁二烯单元，25％的苯乙烯的SBR；油延
       伸37.5％；以干燥SBR表示；Tg＝-26℃；
(2)至(6)    同表1；
(7)    二苯胍(购自Bayer的“Vulcacit D”)；
(8)    大-和微晶抗臭氧蜡的混合物。
表10
    组合物号：     9     10
     硫化前性能：
    门尼(MU)T5(分)     5923     6399
     硫化后性能：
    M10(MPa)M100(MPa)M300(MPa)M300/M100Tan(δ)MAX断裂强度(MPa)断裂伸长率(％)     5.62.12.91.42621.7444     6.31.71.91.23621.4560

Claims (29)

1.一种包括弹性组合物的轮胎，所述组合物基于至少(i)一种二烯弹性体，称为组份A，(ii)一种作为增强填料的无机填料，称为组份B，(iii)一种在无机填料和异戊二烯弹性体之间形成偶联的偶联剂，称为组份C，特征在于该偶联剂是一种多官能聚有机硅氧烷，即POS，该多官能聚有机硅氧烷含有接枝到它的硅原子上的至少一个羟基或水解官能团，称为基团或官能团“Y”，以及至少一个具有至少一个活性乙烯双键的基团，称为基团或官能团“X”，其中所述组合物中基团X选自以下分子式(II)所示基团：
Figure C018128340002C1
其中：
-符号V表示二价基团-O-或-NR6-；
-符号W表示一价基团COOR7或CONR8R9；
-R3是直链或分支的二价亚烷基，含有1至15个碳原子，其自由价来自于一个碳原子且连接到一个硅原子上，所说的R3在亚烷基链上可以被至少一个杂原子或至少一个含有至少一个杂原子的二价基团所断开；
-符号R4和R5可相同或不同，各自表示氢原子、卤素原子、氰基基团或直链或分支的，含有1至6个碳原子的烷基基团，，R5可进一步表示一价COOR7基团；
-符号R6、R7、R8、R9和R10可相同或不同，各自表示氢原子、直链或分支的，含有1至6个碳原子的烷基基团或苯基基团，符号R8和R9可进一步和与它们连接的氮原子一起形成一个含有3至8个碳原子的饱和单环。
2.根据权利要求1所述的轮胎，其中所述组合物中组份A选自天然橡胶、合成聚异戊二烯、异戊二烯共聚物和这些弹性体混合物。
3.根据权利要求1或2所述的轮胎，其中所述组合物中组份B的用量在10至200重量份每一百重量份弹性体。
4.根据权利要求1所述的轮胎，其中所述组合物中组份C的用量大于0.5重量份每一百重量份异戊二烯弹性体。
5.根据权利要求4所述的轮胎，其中所述组合物中组份C的用量在2至10重量份每一百重量份异戊二烯弹性体之间。
6.根据权利要求1所述的轮胎，其中所述组合物中组份C的乙烯双键由至少一个相邻的吸电子基团激活，该吸电子基团选自具有C＝O、C＝C、C≡C、OH、OR(R烷基)，CN或OAr(Ar芳香基)中的至少一个键，或者至少一个硫和/或氮原子，或者至少一个卤素的基团。
7.根据权利要求1所述的轮胎，其中所述组合物中相邻的吸电子基团选自酰基即-COR、羰基即＞C＝O、羧基即-COOH、羧基-酯即-COOR、氨基甲酰即-CO-NH2；-CO-NH-R；-CO-N-R2、烷氧基即-OR、芳氧基即-OAr、羟基即-OH、链烯基即-CH＝CHR、炔基即-C≡CR、萘基即C10H7-、苯基即C6H5-、具有至少一个硫即S和/或氮即N原子，或至少一个卤素的基团。
8.根据权利要求7所述的轮胎，其中所述组合物中所述相邻的吸电子基团是羰基，即＞C＝O。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的轮胎，其中所述组合物中POS是由具有如下分子式(I)的可以是相同或不同的甲硅烷氧基单元构成：
R2 aYbXcSiO(4-a-b-c)/2
其中：
-a，b和c每一个是0至3的整数或小数；
-R2表示一价烃基，如果有多个，它们可相同或不同；
-Y表示羟基或水解官能团，如果有多个，它们可相同或不同；
-X表示一个具有至少一个活性乙烯双键的基团，如果有多个，它们可相同或不同；
条件是：
-0＜(a+b+c)≤3；
-在聚硅氧烷分子中至少有一个基团X和一个基团Y。
10.根据权利要求9所述的轮胎，其中所述组合物中基团Y选自羟基即OH或烷氧基即OR1，R1是直链或支链的含有1至15个碳原子的一价烃基。
11.根据权利要求10所述的轮胎，其中所述组合物中R1选自C1-C6烷基、C2-C6烷氧基烷基、C5-C8环烷基和苯基。
12.根据权利要求10或11所述的轮胎，其中所述组合物中所述基团Y选自羟基即OH，C1-C3烷氧基即OR1和这些羟基或烷氧基的混合物。
13.根据权利要求12所述的轮胎，其中所述组合物中所述基团Y选自羟基、甲氧基、乙氧基和这些羟基或烷氧基的混合物。
14.根据权利要求9所述的轮胎，其中所述组合物中基团R2选自C1-C6烷基，C5-C8环烷基和芳香基。
15.根据权利要求14所述的轮胎，其中所述组合物中R2为甲基。
16.根据权利要求9所述的轮胎，其中所述组合物中所述基团X选自以下分子式(X/a)、(X/b)或(X/c)所示基团：
Figure C018128340005C1
其中：
-B1是O、NH、N-烷基、N-芳香基、S、CH2、CH-烷基或CH-芳香基；
-B2是N、CH、C-烷基或C-芳香基；
-R′、R″和R，可相同或不同，表示氢、取代或非取代的C1-C6烷基、氰基、卤素或取代或非取代的C6-C10芳基，R″和/或R可进一步表示一个单价的COOH基团或酯或酰胺类衍生的基团；
-二价基团A是用于生成与聚硅氧烷链连接的键。
17.根据权利要求1所述的轮胎，其中所述组合物中：
-R3表示选自-(CH2)2-；-(CH2)3-；-(CH2)4-；-CH2-CH(CH3)-；-(CH2)2-CH(CH3)-CH2-；-(CH2)3-O-(CH2)3-；-(CH2)3-O-CH2-CH(CH3)-CH2-；-(CH2)3-O-CH2-CH(OH)-CH2-的亚烷基；
-R4和R5选自氢、氯原子，或甲基、乙基、正丙基、正丁基，R5可进一步表示一个COOH7官能团，其中R7表示氢或甲基；
-R6、R7、R8、R9和R10选自氢和甲基、乙基、正丙基、正丁基，R8和R9可进一步与氮原子一起形成一个吡咯烷基或哌啶基环。
18.根据权利要求17所述的轮胎，其中所述组合物中R3选自-(CH2)2-和-(CH2)3-；R4、R5、R6、R7、R8、R9和R10选自氢和甲基。
19.根据权利要求9所述的轮胎，其中所述组合物中POS是与以下分子式(III)相对应的基本线性的POS：
Figure C018128340006C1
其中：
-符号R1、R2、X和Y如上所限定：
-符号R11选自R2、X和Y；
-符号T1选自单元HO1/2和R1O1/2；
-符号T2，可与符号T1相同或不同，选自单元HO1/2、R1O1/2和单元(R2)3SiO1/2；
-符号m、n、p、q、r、s和t各表示符合下列多种条件的整数或小数：
●m和t不等于0且它们的和等于2+s；
●n、p、q和r在0至100的范围内；
●s在0至75的范围内；
●当n＝0时，p不等于0且当p＝0时，n不等于0；
●(n+p+q+r+s+t)的和在2至250的范围内；
●比100s/(n+p+q+r+s+t)最大等于30；
●比100(m+p+r+s[当R11＝Y]+t)/(n+p+q+r+s+t)在4至100的范围内；
●比100(n+p+s[当R11＝X])/(n+p+q+r+s+t)在2至100的范围内。
20.根据权利要求19所述的轮胎，其中所述组合物中比100s/(n+p+q+r+s+t)最大等于20。
21.根据权利要求1所述的轮胎，其中所述组合物中组份C的用量相对于组份B用量为0.5wt％至20wt％。
22.根据权利要求21所述的轮胎，其中所述组合物中组份C的用量相对于组份B，其用量小于15wt％。
23.根据权利要求1所述的轮胎，其中所述组合物中组份B大部分为二氧化硅。
24.根据权利要求1所述的轮胎，其中所述组合物中组份B大部分为氧化铝。
25.根据权利要求1所述的轮胎，其中所述组合物中组份B组成了全部增强填料。
26.根据权利要求1所述的轮胎，其中所述组合物中组份B包括碳黑。
27.根据权利要求2所述的轮胎，其中所述组合物中组份A选自天然橡胶、合成顺式-1，4聚异戊二烯和这些弹性体的混合物。
28.根据权利要求27所述的轮胎，其中所述组合物中组份A为天然橡胶。
29.根据权利要求1所述的轮胎，其中所述组合物含有用于无机填料的遮盖剂。
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