KR20150003148A - 에스테르―작용성 실란 및 그의 제조 및 용도; 및 상 전이 촉매로서의 이미늄 화합물의 용도 - Google Patents
에스테르―작용성 실란 및 그의 제조 및 용도; 및 상 전이 촉매로서의 이미늄 화합물의 용도 Download PDFInfo
- Publication number
- KR20150003148A KR20150003148A KR1020147016442A KR20147016442A KR20150003148A KR 20150003148 A KR20150003148 A KR 20150003148A KR 1020147016442 A KR1020147016442 A KR 1020147016442A KR 20147016442 A KR20147016442 A KR 20147016442A KR 20150003148 A KR20150003148 A KR 20150003148A
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- ester
- ene
- diazabicyclo
- alternatively
- compound
- Prior art date
Links
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 title claims abstract description 55
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 11
- 239000003444 phase transfer catalyst Substances 0.000 title claims description 54
- 150000004756 silanes Chemical class 0.000 title description 21
- -1 bicyclic amidine Chemical class 0.000 claims abstract description 83
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 62
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 49
- BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N Silane Chemical compound [SiH4] BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 45
- 229910000077 silane Inorganic materials 0.000 claims abstract description 45
- 230000008569 process Effects 0.000 claims abstract description 34
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 claims abstract description 30
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims abstract description 26
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 23
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 23
- GQHTUMJGOHRCHB-UHFFFAOYSA-N DBU Substances C1CCCCN2CCCN=C21 GQHTUMJGOHRCHB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 74
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 57
- 229910001507 metal halide Inorganic materials 0.000 claims description 55
- 150000005309 metal halides Chemical class 0.000 claims description 55
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 34
- 125000001183 hydrocarbyl group Chemical group 0.000 claims description 32
- CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M Bromide Chemical compound [Br-] CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 23
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 20
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 16
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 claims description 12
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 12
- 239000005060 rubber Substances 0.000 claims description 12
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 claims description 9
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 claims description 8
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 8
- OEBXWWBYZJNKRK-UHFFFAOYSA-N 7-methyl-1,5,7-triazabicyclo[4.4.0]dec-5-ene Substances C1CCN=C2N(C)CCCN21 OEBXWWBYZJNKRK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 125000000962 organic group Chemical group 0.000 claims description 6
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 claims description 6
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 5
- 125000000743 hydrocarbylene group Chemical group 0.000 claims description 5
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims description 5
- SGUVLZREKBPKCE-UHFFFAOYSA-N 1,5-diazabicyclo[4.3.0]-non-5-ene Chemical compound C1CCN=C2CCCN21 SGUVLZREKBPKCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000002318 adhesion promoter Substances 0.000 claims description 4
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000007822 coupling agent Substances 0.000 claims description 4
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 4
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 3
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 claims description 3
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000003607 modifier Substances 0.000 claims description 3
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 claims description 3
- 239000012763 reinforcing filler Substances 0.000 claims description 3
- 230000007704 transition Effects 0.000 claims description 2
- GMOUVLWXLGFUNE-UHFFFAOYSA-N 2,3,5,6,7,8-hexahydro-1H-pyrrolo[1,2-b]pyridazin-8-ium bromide Chemical compound [Br-].[NH+]12NCCC=C2CCC1 GMOUVLWXLGFUNE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- VPFVXMRIIQLACQ-UHFFFAOYSA-N 3,4,5,6,7,8-hexahydro-2h-pyrrolo[1,2-a]pyrimidin-5-ium;bromide Chemical compound Br.C1CCN=C2CCCN21 VPFVXMRIIQLACQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 159000000021 acetate salts Chemical class 0.000 claims 1
- 239000003426 co-catalyst Substances 0.000 claims 1
- 125000001570 methylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])[*:2] 0.000 claims 1
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 claims 1
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 34
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 33
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 24
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 24
- JRMUNVKIHCOMHV-UHFFFAOYSA-M tetrabutylammonium bromide Chemical compound [Br-].CCCC[N+](CCCC)(CCCC)CCCC JRMUNVKIHCOMHV-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 24
- GSAIXTQLBZNOJJ-FOCLMDBBSA-N bis(3-triethoxysilylpropyl) (e)-but-2-enedioate Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)CCCOC(=O)\C=C\C(=O)OCCC[Si](OCC)(OCC)OCC GSAIXTQLBZNOJJ-FOCLMDBBSA-N 0.000 description 23
- 239000000047 product Substances 0.000 description 21
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 20
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 20
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 20
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 18
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 18
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 18
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 16
- 239000012454 non-polar solvent Substances 0.000 description 15
- VMKOFRJSULQZRM-UHFFFAOYSA-N 1-bromooctane Chemical compound CCCCCCCCBr VMKOFRJSULQZRM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 14
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 12
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 12
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 12
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 11
- 238000010926 purge Methods 0.000 description 11
- NZWIYPLSXWYKLH-UHFFFAOYSA-N 3-(bromomethyl)heptane Chemical compound CCCCC(CC)CBr NZWIYPLSXWYKLH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- NLZUEZXRPGMBCV-UHFFFAOYSA-N Butylhydroxytoluene Chemical compound CC1=CC(C(C)(C)C)=C(O)C(C(C)(C)C)=C1 NLZUEZXRPGMBCV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 9
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 9
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 9
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 9
- KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 1-octene Chemical compound CCCCCCC=C KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- KSCAZPYHLGGNPZ-UHFFFAOYSA-N 3-chloropropyl(triethoxy)silane Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)CCCCl KSCAZPYHLGGNPZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000004322 Butylated hydroxytoluene Substances 0.000 description 8
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 235000010354 butylated hydroxytoluene Nutrition 0.000 description 8
- 229940095259 butylated hydroxytoluene Drugs 0.000 description 8
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 description 8
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 8
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 8
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 8
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 description 8
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 8
- RKHXQBLJXBGEKF-UHFFFAOYSA-M tetrabutylphosphanium;bromide Chemical compound [Br-].CCCC[P+](CCCC)(CCCC)CCCC RKHXQBLJXBGEKF-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 8
- PQUXFUBNSYCQAL-UHFFFAOYSA-N 1-(2,3-difluorophenyl)ethanone Chemical compound CC(=O)C1=CC=CC(F)=C1F PQUXFUBNSYCQAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- WJFKNYWRSNBZNX-UHFFFAOYSA-N 10H-phenothiazine Chemical compound C1=CC=C2NC3=CC=CC=C3SC2=C1 WJFKNYWRSNBZNX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 7
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 7
- MSJMDZAOKORVFC-SEPHDYHBSA-L disodium fumarate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C(=O)\C=C\C([O-])=O MSJMDZAOKORVFC-SEPHDYHBSA-L 0.000 description 7
- 239000000463 material Substances 0.000 description 7
- 125000004433 nitrogen atom Chemical group N* 0.000 description 7
- 125000002347 octyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 7
- 229950000688 phenothiazine Drugs 0.000 description 7
- 229940047670 sodium acrylate Drugs 0.000 description 7
- 235000019294 sodium fumarate Nutrition 0.000 description 7
- VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N trans-butenedioic acid Natural products OC(=O)C=CC(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- MPPPKRYCTPRNTB-UHFFFAOYSA-N 1-bromobutane Chemical compound CCCCBr MPPPKRYCTPRNTB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- PBLNBZIONSLZBU-UHFFFAOYSA-N 1-bromododecane Chemical compound CCCCCCCCCCCCBr PBLNBZIONSLZBU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N Pentane Chemical compound CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 150000001350 alkyl halides Chemical class 0.000 description 6
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 6
- CJZGTCYPCWQAJB-UHFFFAOYSA-L calcium stearate Chemical compound [Ca+2].CCCCCCCCCCCCCCCCCC([O-])=O.CCCCCCCCCCCCCCCCCC([O-])=O CJZGTCYPCWQAJB-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 6
- 235000013539 calcium stearate Nutrition 0.000 description 6
- 239000008116 calcium stearate Substances 0.000 description 6
- 125000000113 cyclohexyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 6
- 125000001511 cyclopentyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C1([H])[H] 0.000 description 6
- 229940050411 fumarate Drugs 0.000 description 6
- 150000007975 iminium salts Chemical class 0.000 description 6
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 6
- 125000000959 isobutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 description 6
- HQKMJHAJHXVSDF-UHFFFAOYSA-L magnesium stearate Chemical compound [Mg+2].CCCCCCCCCCCCCCCCCC([O-])=O.CCCCCCCCCCCCCCCCCC([O-])=O HQKMJHAJHXVSDF-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 6
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N o-dimethylbenzene Natural products CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 6
- 125000002914 sec-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 6
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 6
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 description 6
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 6
- CNDHHGUSRIZDSL-UHFFFAOYSA-N 1-chlorooctane Chemical compound CCCCCCCCCl CNDHHGUSRIZDSL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 125000004493 2-methylbut-1-yl group Chemical group CC(C*)CC 0.000 description 5
- 125000003903 2-propenyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])=C([H])[H] 0.000 description 5
- 125000003542 3-methylbutan-2-yl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 5
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 5
- 125000002015 acyclic group Chemical group 0.000 description 5
- 125000003342 alkenyl group Chemical group 0.000 description 5
- 125000000304 alkynyl group Chemical group 0.000 description 5
- HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N alpha-acetylene Natural products C#C HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 150000001409 amidines Chemical class 0.000 description 5
- 125000003710 aryl alkyl group Chemical group 0.000 description 5
- 239000012267 brine Substances 0.000 description 5
- FPOSCXQHGOVVPD-UHFFFAOYSA-N chloromethyl(trimethoxy)silane Chemical compound CO[Si](CCl)(OC)OC FPOSCXQHGOVVPD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 125000002534 ethynyl group Chemical group [H]C#C* 0.000 description 5
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 5
- 125000000623 heterocyclic group Chemical group 0.000 description 5
- 125000004051 hexyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 5
- 125000001972 isopentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 5
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 5
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 5
- 125000001971 neopentyl group Chemical group [H]C([*])([H])C(C([H])([H])[H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 5
- 125000003538 pentan-3-yl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 5
- 239000003880 polar aprotic solvent Substances 0.000 description 5
- 125000004368 propenyl group Chemical group C(=CC)* 0.000 description 5
- 125000002568 propynyl group Chemical group [*]C#CC([H])([H])[H] 0.000 description 5
- HPALAKNZSZLMCH-UHFFFAOYSA-M sodium;chloride;hydrate Chemical compound O.[Na+].[Cl-] HPALAKNZSZLMCH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 5
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 5
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 5
- IMFACGCPASFAPR-UHFFFAOYSA-N tributylamine Chemical compound CCCCN(CCCC)CCCC IMFACGCPASFAPR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- XTVRLCUJHGUXCP-UHFFFAOYSA-N 3-methyleneheptane Chemical compound CCCCC(=C)CC XTVRLCUJHGUXCP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- KBQVDAIIQCXKPI-UHFFFAOYSA-N 3-trimethoxysilylpropyl prop-2-enoate Chemical compound CO[Si](OC)(OC)CCCOC(=O)C=C KBQVDAIIQCXKPI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- WCUXLLCKKVVCTQ-UHFFFAOYSA-M Potassium chloride Chemical compound [Cl-].[K+] WCUXLLCKKVVCTQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 4
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 description 4
- 239000002585 base Substances 0.000 description 4
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 4
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 4
- 239000012043 crude product Substances 0.000 description 4
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 4
- 238000002290 gas chromatography-mass spectrometry Methods 0.000 description 4
- 125000005842 heteroatom Chemical group 0.000 description 4
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 4
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 4
- 235000010755 mineral Nutrition 0.000 description 4
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 4
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N n-Octanol Natural products CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 4
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 4
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 4
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 4
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 4
- PUAQLLVFLMYYJJ-UHFFFAOYSA-N 2-aminopropiophenone Chemical compound CC(N)C(=O)C1=CC=CC=C1 PUAQLLVFLMYYJJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- VAPQAGMSICPBKJ-UHFFFAOYSA-N 2-nitroacridine Chemical compound C1=CC=CC2=CC3=CC([N+](=O)[O-])=CC=C3N=C21 VAPQAGMSICPBKJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OXYZDRAJMHGSMW-UHFFFAOYSA-N 3-chloropropyl(trimethoxy)silane Chemical compound CO[Si](OC)(OC)CCCCl OXYZDRAJMHGSMW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XDQWJFXZTAWJST-UHFFFAOYSA-N 3-triethoxysilylpropyl prop-2-enoate Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)CCCOC(=O)C=C XDQWJFXZTAWJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- KNKBZYUINRTEOG-UHFFFAOYSA-M 6-bromohexyl(trimethyl)azanium;bromide Chemical compound [Br-].C[N+](C)(C)CCCCCCBr KNKBZYUINRTEOG-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 3
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 208000003164 Diplopia Diseases 0.000 description 3
- SNRUBQQJIBEYMU-UHFFFAOYSA-N Dodecane Natural products CCCCCCCCCCCC SNRUBQQJIBEYMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- VZCYOOQTPOCHFL-OWOJBTEDSA-N Fumaric acid Chemical compound OC(=O)\C=C\C(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-OWOJBTEDSA-N 0.000 description 3
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 3
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 3
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 3
- LYWKAJZTPLXHEM-UHFFFAOYSA-M bis(diethylamino)methylidene-diethylazanium;chloride Chemical compound [Cl-].CCN(CC)C(N(CC)CC)=[N+](CC)CC LYWKAJZTPLXHEM-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- WAUUBMJGDPEQML-UHFFFAOYSA-N butyl undec-2-enoate Chemical compound CCCCCCCCC=CC(=O)OCCCC WAUUBMJGDPEQML-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000007942 carboxylates Chemical class 0.000 description 3
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 3
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 description 3
- 208000012839 conversion disease Diseases 0.000 description 3
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 3
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 3
- 235000019359 magnesium stearate Nutrition 0.000 description 3
- VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N maleic acid Chemical compound OC(=O)\C=C/C(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N 0.000 description 3
- 150000004714 phosphonium salts Chemical class 0.000 description 3
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 3
- 230000004044 response Effects 0.000 description 3
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 3
- 235000015096 spirit Nutrition 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- 150000003609 titanium compounds Chemical class 0.000 description 3
- JNYAEWCLZODPBN-JGWLITMVSA-N (2r,3r,4s)-2-[(1r)-1,2-dihydroxyethyl]oxolane-3,4-diol Chemical compound OC[C@@H](O)[C@H]1OC[C@H](O)[C@H]1O JNYAEWCLZODPBN-JGWLITMVSA-N 0.000 description 2
- FBZVZUSVGKOWHG-UHFFFAOYSA-N 1,1-dimethoxy-n,n-dimethylethanamine Chemical compound COC(C)(OC)N(C)C FBZVZUSVGKOWHG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IVSZLXZYQVIEFR-UHFFFAOYSA-N 1,3-Dimethylbenzene Natural products CC1=CC=CC(C)=C1 IVSZLXZYQVIEFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DCTOHCCUXLBQMS-UHFFFAOYSA-N 1-undecene Chemical compound CCCCCCCCCC=C DCTOHCCUXLBQMS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WROUWQQRXUBECT-UHFFFAOYSA-N 2-ethylacrylic acid Chemical compound CCC(=C)C(O)=O WROUWQQRXUBECT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LTHNHFOGQMKPOV-UHFFFAOYSA-N 2-ethylhexan-1-amine Chemical compound CCCCC(CC)CN LTHNHFOGQMKPOV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZKNJODFEJANRER-UHFFFAOYSA-N 3,5,6,7,8,9-hexahydro-2h-imidazo[1,2-a]azepine Chemical compound C1CCCCC2=NCCN21 ZKNJODFEJANRER-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KEZMLECYELSZDC-UHFFFAOYSA-N 3-chloropropyl-diethoxy-methylsilane Chemical compound CCO[Si](C)(OCC)CCCCl KEZMLECYELSZDC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RGSFGYAAUTVSQA-UHFFFAOYSA-N Cyclopentane Chemical compound C1CCCC1 RGSFGYAAUTVSQA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QIGBRXMKCJKVMJ-UHFFFAOYSA-N Hydroquinone Chemical compound OC1=CC=C(O)C=C1 QIGBRXMKCJKVMJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 101001019134 Ilyobacter polytropus (strain ATCC 51220 / DSM 2926 / LMG 16218 / CuHBu1) Homoserine O-acetyltransferase 1 Proteins 0.000 description 2
- BZLVMXJERCGZMT-UHFFFAOYSA-N Methyl tert-butyl ether Chemical compound COC(C)(C)C BZLVMXJERCGZMT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- URLKBWYHVLBVBO-UHFFFAOYSA-N Para-Xylene Chemical group CC1=CC=C(C)C=C1 URLKBWYHVLBVBO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001242 acetic acid derivatives Chemical class 0.000 description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 2
- 238000013019 agitation Methods 0.000 description 2
- 125000002877 alkyl aryl group Chemical group 0.000 description 2
- 125000002947 alkylene group Chemical group 0.000 description 2
- 125000001797 benzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- KXHPPCXNWTUNSB-UHFFFAOYSA-M benzyl(trimethyl)azanium;chloride Chemical compound [Cl-].C[N+](C)(C)CC1=CC=CC=C1 KXHPPCXNWTUNSB-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 150000003842 bromide salts Chemical class 0.000 description 2
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000001246 bromo group Chemical group Br* 0.000 description 2
- 125000004369 butenyl group Chemical group C(=CCC)* 0.000 description 2
- 125000000480 butynyl group Chemical group [*]C#CC([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 150000001721 carbon Chemical group 0.000 description 2
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 description 2
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 2
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 2
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 2
- 125000004218 chloromethyl group Chemical group [H]C([H])(Cl)* 0.000 description 2
- ZCSLOBFDVTWIBL-UHFFFAOYSA-N chloromethyl-methoxy-dimethylsilane Chemical compound CO[Si](C)(C)CCl ZCSLOBFDVTWIBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 2
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 2
- 238000010908 decantation Methods 0.000 description 2
- 125000003493 decenyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 125000002704 decyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 125000005070 decynyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C#C* 0.000 description 2
- 239000007857 degradation product Substances 0.000 description 2
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 2
- 125000003438 dodecyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 2
- 238000009472 formulation Methods 0.000 description 2
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 description 2
- 125000003187 heptyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 125000006038 hexenyl group Chemical group 0.000 description 2
- 125000005980 hexynyl group Chemical group 0.000 description 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 2
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 2
- 238000004255 ion exchange chromatography Methods 0.000 description 2
- LDHQCZJRKDOVOX-IHWYPQMZSA-N isocrotonic acid Chemical compound C\C=C/C(O)=O LDHQCZJRKDOVOX-IHWYPQMZSA-N 0.000 description 2
- LVHBHZANLOWSRM-UHFFFAOYSA-N itaconic acid Chemical compound OC(=O)CC(=C)C(O)=O LVHBHZANLOWSRM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 2
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 2
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 2
- 238000003760 magnetic stirring Methods 0.000 description 2
- 125000004108 n-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 125000005187 nonenyl group Chemical group C(=CCCCCCCC)* 0.000 description 2
- 125000001400 nonyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 125000005071 nonynyl group Chemical group C(#CCCCCCCC)* 0.000 description 2
- 125000004365 octenyl group Chemical group C(=CCCCCCC)* 0.000 description 2
- 125000005069 octynyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C#C* 0.000 description 2
- 239000012044 organic layer Substances 0.000 description 2
- NWVVVBRKAWDGAB-UHFFFAOYSA-N p-methoxyphenol Chemical compound COC1=CC=C(O)C=C1 NWVVVBRKAWDGAB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000002255 pentenyl group Chemical group C(=CCCC)* 0.000 description 2
- 125000005981 pentynyl group Chemical group 0.000 description 2
- 238000003408 phase transfer catalysis Methods 0.000 description 2
- KJFMBFZCATUALV-UHFFFAOYSA-N phenolphthalein Chemical compound C1=CC(O)=CC=C1C1(C=2C=CC(O)=CC=2)C2=CC=CC=C2C(=O)O1 KJFMBFZCATUALV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 2
- SCVFZCLFOSHCOH-UHFFFAOYSA-M potassium acetate Chemical compound [K+].CC([O-])=O SCVFZCLFOSHCOH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- IOLCXVTUBQKXJR-UHFFFAOYSA-M potassium bromide Chemical compound [K+].[Br-] IOLCXVTUBQKXJR-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 239000001103 potassium chloride Substances 0.000 description 2
- 235000011164 potassium chloride Nutrition 0.000 description 2
- QPMDWIOUHQWKHV-ODZAUARKSA-M potassium;(z)-4-hydroxy-4-oxobut-2-enoate Chemical compound [K+].OC(=O)\C=C/C([O-])=O QPMDWIOUHQWKHV-ODZAUARKSA-M 0.000 description 2
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 2
- JHJLBTNAGRQEKS-UHFFFAOYSA-M sodium bromide Chemical compound [Na+].[Br-] JHJLBTNAGRQEKS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 2
- QDRKDTQENPPHOJ-UHFFFAOYSA-N sodium ethoxide Chemical compound [Na+].CC[O-] QDRKDTQENPPHOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000003467 sulfuric acid derivatives Chemical class 0.000 description 2
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 2
- VQCBPVLNKIQXTP-UHFFFAOYSA-N (1-amino-4-butyldecylidene)-dimethylazanium bromide Chemical compound [Br-].C(CCC)C(CCC(=[NH2+])N(C)C)CCCCCC VQCBPVLNKIQXTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IRUCBBFNLDIMIK-BQYQJAHWSA-N (e)-oct-4-ene Chemical compound CCC\C=C\CCC IRUCBBFNLDIMIK-BQYQJAHWSA-N 0.000 description 1
- CRSBERNSMYQZNG-UHFFFAOYSA-N 1 -dodecene Natural products CCCCCCCCCCC=C CRSBERNSMYQZNG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CDVHVDSCPSFIIB-UHFFFAOYSA-N 1,14-diazabicyclo[11.3.0]hexadec-13-ene Chemical compound C1CCCCCCCCCCC2=NCCN21 CDVHVDSCPSFIIB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SCWCPVFLCKFQJM-UHFFFAOYSA-N 1,14-diazabicyclo[11.4.0]heptadec-13-ene Chemical compound C1CCCCCCCCCCN2CCCN=C21 SCWCPVFLCKFQJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DCHJEUVQPONCBX-UHFFFAOYSA-N 1,5-diazabicyclo[4.2.0]oct-5-ene Chemical compound C1CCN2CCC2=N1 DCHJEUVQPONCBX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NNPXGURZTJQVFW-UHFFFAOYSA-N 1,6-diazabicyclo[5.5.0]dodec-6-ene Chemical compound C1CCCN=C2CCCCCN21 NNPXGURZTJQVFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AZERYYOLLWNEFI-UHFFFAOYSA-N 1,7-diazabicyclo[6.5.0]tridec-7-ene Chemical compound C1CCCCN=C2CCCCCN21 AZERYYOLLWNEFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CGNKMLWVJLJCOK-UHFFFAOYSA-N 1,8-diazabicyclo[7.2.0]undec-8-ene Chemical compound C1CCCCCN2CCC2=N1 CGNKMLWVJLJCOK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GZBIUSMFKVJMHP-UHFFFAOYSA-N 1,8-diazabicyclo[7.5.0]tetradec-8-ene Chemical compound C1CCCCCN=C2CCCCCN21 GZBIUSMFKVJMHP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QEGWHVVCZWKRKF-UHFFFAOYSA-N 1-azaniumylethylazanium dibromide Chemical compound CC([NH3+])[NH3+].[Br-].[Br-] QEGWHVVCZWKRKF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DURPTKYDGMDSBL-UHFFFAOYSA-N 1-butoxybutane Chemical compound CCCCOCCCC DURPTKYDGMDSBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YAYNEUUHHLGGAH-UHFFFAOYSA-N 1-chlorododecane Chemical compound CCCCCCCCCCCCCl YAYNEUUHHLGGAH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MTEZSDOQASFMDI-UHFFFAOYSA-N 1-trimethoxysilylpropan-1-ol Chemical compound CCC(O)[Si](OC)(OC)OC MTEZSDOQASFMDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004825 2,2-dimethylpropylene group Chemical group [H]C([H])([H])C(C([H])([H])[H])(C([H])([H])[*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
- OWAFDWCWMRDURI-UHFFFAOYSA-N 2,3,4,5,6,7,9,10,11,12-decahydropyrido[1,2-a][1,3]diazonine Chemical compound C1CCCCCN2CCCCC2=N1 OWAFDWCWMRDURI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GDCBIOKDWUZDBX-UHFFFAOYSA-N 2,3,4,6,7,8,9,10,11,12-decahydropyrimido[1,2-a]azonine Chemical compound C1CCCCCCN2CCCN=C21 GDCBIOKDWUZDBX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XRZBJVBMYWGMOZ-UHFFFAOYSA-N 2,3,5,6,7,8-hexahydroimidazo[1,2-a]pyridine Chemical compound C1CCCC2=NCCN21 XRZBJVBMYWGMOZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CHHHXKFHOYLYRE-UHFFFAOYSA-M 2,4-Hexadienoic acid, potassium salt (1:1), (2E,4E)- Chemical compound [K+].CC=CC=CC([O-])=O CHHHXKFHOYLYRE-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- FAVZTHXOOBZCOB-UHFFFAOYSA-N 2,6-Bis(1,1-dimethylethyl)-4-methyl phenol Natural products CC(C)CC1=CC(C)=CC(CC(C)C)=C1O FAVZTHXOOBZCOB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxy-5-methylphenyl)ethanamine Chemical compound COC1=CC=C(C)C=C1CCN SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 2-Propenoic acid Natural products OC(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XJFANTCQKPJFSY-UHFFFAOYSA-N 2-methyl-2,3,4,6,7,8,9,10-octahydropyrimido[1,2-a]azepine Chemical compound C1CCCCC2=NC(C)CCN21 XJFANTCQKPJFSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HWCDVHOJNPBOAN-UHFFFAOYSA-N 2-methyl-3,5,6,7,8,9-hexahydro-2h-imidazo[1,2-a]azepine Chemical compound C1CCCCC2=NC(C)CN21 HWCDVHOJNPBOAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MCAUHNONKCAWIL-UHFFFAOYSA-N 2-methyl-3,5,6,7-tetrahydro-2h-pyrrolo[1,2-a]imidazole Chemical compound C1CCC2=NC(C)CN21 MCAUHNONKCAWIL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XXUITHIJDQBKAP-UHFFFAOYSA-N 3,4,5,6,7,9,10,11-octahydro-2h-pyrrolo[1,2-a][1,3]diazonine Chemical compound C1CCCCCN=C2CCCN21 XXUITHIJDQBKAP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FVKFHMNJTHKMRX-UHFFFAOYSA-N 3,4,6,7,8,9-hexahydro-2H-pyrimido[1,2-a]pyrimidine Chemical compound C1CCN2CCCNC2=N1 FVKFHMNJTHKMRX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NPFWMKHDSNBLHS-UHFFFAOYSA-N 3,4,6,7,8,9-hexahydro-2h-pyrido[1,2-a]pyrimidine Chemical compound C1CCN2CCCCC2=N1 NPFWMKHDSNBLHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HKQGSKHJJZVMNX-UHFFFAOYSA-N 3,5,6,7,8,9,10,11-octahydro-2h-imidazo[1,2-a]azonine Chemical compound C1CCCCCCC2=NCCN21 HKQGSKHJJZVMNX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NGENSVOAXQDAGA-UHFFFAOYSA-N 3,5,6,7-tetrahydro-2h-pyrrolo[1,2-a]imidazole Chemical compound C1CN=C2CCCN21 NGENSVOAXQDAGA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- TXULKLQBNMDDHF-UHFFFAOYSA-M 3-(4-ethylhexyl)-1-aza-4-azoniabicyclo[2.2.2]oct-3-ene;bromide Chemical compound [Br-].C1CN2CC[N+]1=C(CCCC(CC)CC)C2 TXULKLQBNMDDHF-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- JMFBXUMHVSZUKY-UHFFFAOYSA-N 3-bromopropyl(triethoxy)silane Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)CCCBr JMFBXUMHVSZUKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GLISZRPOUBOZDL-UHFFFAOYSA-N 3-bromopropyl(trimethoxy)silane Chemical compound CO[Si](OC)(OC)CCCBr GLISZRPOUBOZDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KNTKCYKJRSMRMZ-UHFFFAOYSA-N 3-chloropropyl-dimethoxy-methylsilane Chemical compound CO[Si](C)(OC)CCCCl KNTKCYKJRSMRMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LTBOPCHHRKIGKV-UHFFFAOYSA-N 3-chloropropyl-methoxy-methylsilane Chemical compound CO[SiH](C)CCCCl LTBOPCHHRKIGKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NILZGRNPRBIQOG-UHFFFAOYSA-N 3-iodopropyl(trimethoxy)silane Chemical compound CO[Si](OC)(OC)CCCI NILZGRNPRBIQOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GRXQEZDECBEWBL-UHFFFAOYSA-N 4-ethyl-N,N-dimethyloctanimidamide Chemical compound CCC(CCC(=N)N(C)C)CCCC GRXQEZDECBEWBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PFWRHNFNTNMKPC-UHFFFAOYSA-N 4-trimethoxysilylbutan-2-yl prop-2-enoate Chemical compound CO[Si](OC)(OC)CCC(C)OC(=O)C=C PFWRHNFNTNMKPC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ORKJFLQNNVDBKY-UHFFFAOYSA-N 4-trimethoxysilylbutyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CO[Si](OC)(OC)CCCCOC(=O)C(C)=C ORKJFLQNNVDBKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MLUFSKUTBUAQTP-UHFFFAOYSA-N 5-methyl-2,3,5,6,7,8-hexahydro-1H-pyrido[1,2-c]triazine Chemical compound CC1C2=CCNNN2CCC1 MLUFSKUTBUAQTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DBEGOQDBVDTFOH-UHFFFAOYSA-N 7,7,8-trimethyl-3,4,6,8-tetrahydro-2h-pyrrolo[1,2-a]pyrimidine Chemical compound C1CCN2CC(C)(C)C(C)C2=N1 DBEGOQDBVDTFOH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M Acrylate Chemical compound [O-]C(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical class [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RYZWVYDOMSHPAV-UHFFFAOYSA-N CCO[SiH](C)CCCCl Chemical compound CCO[SiH](C)CCCCl RYZWVYDOMSHPAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 101100283604 Caenorhabditis elegans pigk-1 gene Proteins 0.000 description 1
- ZRALSGWEFCBTJO-UHFFFAOYSA-N Guanidine Chemical group NC(N)=N ZRALSGWEFCBTJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 244000043261 Hevea brasiliensis Species 0.000 description 1
- CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-N Hydrogen bromide Chemical compound Br CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HEFNNWSXXWATRW-UHFFFAOYSA-N Ibuprofen Chemical compound CC(C)CC1=CC=C(C(C)C(O)=O)C=C1 HEFNNWSXXWATRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006057 Non-nutritive feed additive Substances 0.000 description 1
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000005062 Polybutadiene Substances 0.000 description 1
- YZCKVEUIGOORGS-IGMARMGPSA-N Protium Chemical compound [1H] YZCKVEUIGOORGS-IGMARMGPSA-N 0.000 description 1
- PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L Sodium Sulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=O PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- VMHLLURERBWHNL-UHFFFAOYSA-M Sodium acetate Chemical compound [Na+].CC([O-])=O VMHLLURERBWHNL-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000001744 Sodium fumarate Substances 0.000 description 1
- BCKXLBQYZLBQEK-KVVVOXFISA-M Sodium oleate Chemical compound [Na+].CCCCCCCC\C=C/CCCCCCCC([O-])=O BCKXLBQYZLBQEK-KVVVOXFISA-M 0.000 description 1
- 239000004283 Sodium sorbate Substances 0.000 description 1
- 229920002472 Starch Polymers 0.000 description 1
- SZOGHBXJGUQIFB-UHFFFAOYSA-N [Br-].C(CCCCCCCCCC)C(CCC(=[NH2+])N(C)C)CCCCCC Chemical compound [Br-].C(CCCCCCCCCC)C(CCC(=[NH2+])N(C)C)CCCCCC SZOGHBXJGUQIFB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CKUAXEQHGKSLHN-UHFFFAOYSA-N [C].[N] Chemical compound [C].[N] CKUAXEQHGKSLHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HZIABGAGAIMOQZ-UHFFFAOYSA-N [methoxy(dimethyl)silyl]methyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CO[Si](C)(C)COC(=O)C(C)=C HZIABGAGAIMOQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DHKHKXVYLBGOIT-UHFFFAOYSA-N acetaldehyde Diethyl Acetal Natural products CCOC(C)OCC DHKHKXVYLBGOIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002777 acetyl group Chemical class [H]C([H])([H])C(*)=O 0.000 description 1
- 229940048053 acrylate Drugs 0.000 description 1
- 150000001252 acrylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 1
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 description 1
- 125000005370 alkoxysilyl group Chemical group 0.000 description 1
- 230000029936 alkylation Effects 0.000 description 1
- 238000005804 alkylation reaction Methods 0.000 description 1
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 239000000010 aprotic solvent Substances 0.000 description 1
- XLCNHLXQKYRGKZ-JJKGCWMISA-N azanium;(2r,3s,4r,5r)-2,3,4,5,6-pentahydroxyhexanoate Chemical compound N.OC[C@@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](O)C(O)=O XLCNHLXQKYRGKZ-JJKGCWMISA-N 0.000 description 1
- GFYGSQQHGNNICH-UHFFFAOYSA-N benzyl-(4-chlorobutyl)-propoxysilane Chemical compound ClCCCC[SiH](OCCC)CC1=CC=CC=C1 GFYGSQQHGNNICH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GPWPWELMLCKXRP-MDZDMXLPSA-N bis(3-trimethoxysilylpropyl) (e)-but-2-enedioate Chemical compound CO[Si](OC)(OC)CCCOC(=O)\C=C\C(=O)OCCC[Si](OC)(OC)OC GPWPWELMLCKXRP-MDZDMXLPSA-N 0.000 description 1
- SUHYKYPAFONDDV-UHFFFAOYSA-M bis(diethylamino)methylidene-diethylazanium;bromide Chemical compound [Br-].CCN(CC)C(N(CC)CC)=[N+](CC)CC SUHYKYPAFONDDV-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 239000005388 borosilicate glass Substances 0.000 description 1
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 1
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 description 1
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-N carbonic acid Chemical class OC(O)=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 description 1
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 description 1
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 1
- 150000001805 chlorine compounds Chemical class 0.000 description 1
- ZDOBWJOCPDIBRZ-UHFFFAOYSA-N chloromethyl(triethoxy)silane Chemical compound CCO[Si](CCl)(OCC)OCC ZDOBWJOCPDIBRZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 1
- 239000000084 colloidal system Substances 0.000 description 1
- 230000002860 competitive effect Effects 0.000 description 1
- 238000006482 condensation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000010276 construction Methods 0.000 description 1
- 239000013058 crude material Substances 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 125000000392 cycloalkenyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000002993 cycloalkylene group Chemical group 0.000 description 1
- 125000001995 cyclobutyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])(*)C1([H])[H] 0.000 description 1
- 125000004956 cyclohexylene group Chemical group 0.000 description 1
- WJTCGQSWYFHTAC-UHFFFAOYSA-N cyclooctane Chemical compound C1CCCCCCC1 WJTCGQSWYFHTAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004914 cyclooctane Substances 0.000 description 1
- URYYVOIYTNXXBN-UPHRSURJSA-N cyclooctene Chemical compound C1CCC\C=C/CC1 URYYVOIYTNXXBN-UPHRSURJSA-N 0.000 description 1
- 125000004979 cyclopentylene group Chemical group 0.000 description 1
- UURSXESKOOOTOV-UHFFFAOYSA-N dec-5-ene Chemical compound CCCCC=CCCCC UURSXESKOOOTOV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 1
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002274 desiccant Substances 0.000 description 1
- 230000001627 detrimental effect Effects 0.000 description 1
- RBYDCVNTVVKIQT-UHFFFAOYSA-L dipotassium;2-methylidenebutanedioate Chemical compound [K+].[K+].[O-]C(=O)CC(=C)C([O-])=O RBYDCVNTVVKIQT-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- IZZSMHVWMGGQGU-UHFFFAOYSA-L disodium;2-methylidenebutanedioate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C(=O)CC(=C)C([O-])=O IZZSMHVWMGGQGU-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 1
- 229940069096 dodecene Drugs 0.000 description 1
- 208000029444 double vision Diseases 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000003379 elimination reaction Methods 0.000 description 1
- ZZUFCTLCJUWOSV-UHFFFAOYSA-N furosemide Chemical compound C1=C(Cl)C(S(=O)(=O)N)=CC(C(O)=O)=C1NCC1=CC=CO1 ZZUFCTLCJUWOSV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000769 gas chromatography-flame ionisation detection Methods 0.000 description 1
- ZRALSGWEFCBTJO-UHFFFAOYSA-O guanidinium Chemical compound NC(N)=[NH2+] ZRALSGWEFCBTJO-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- 125000001188 haloalkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 1
- DMEGYFMYUHOHGS-UHFFFAOYSA-N heptamethylene Natural products C1CCCCCC1 DMEGYFMYUHOHGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PWRWHYCUVOCQGL-UHFFFAOYSA-N hex-5-enoxymethyl(trimethoxy)silane Chemical compound CO[Si](OC)(OC)COCCCCC=C PWRWHYCUVOCQGL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-M hydrogensulfate Chemical compound OS([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 1
- 230000016507 interphase Effects 0.000 description 1
- 125000002346 iodo group Chemical group I* 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 1
- DZBOAIYHPIPCBP-UHFFFAOYSA-L magnesium;2-methylprop-2-enoate Chemical compound [Mg+2].CC(=C)C([O-])=O.CC(=C)C([O-])=O DZBOAIYHPIPCBP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- DWLAVVBOGOXHNH-UHFFFAOYSA-L magnesium;prop-2-enoate Chemical compound [Mg+2].[O-]C(=O)C=C.[O-]C(=O)C=C DWLAVVBOGOXHNH-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 1
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910001463 metal phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- BFXIKLCIZHOAAZ-UHFFFAOYSA-N methyltrimethoxysilane Chemical compound CO[Si](C)(OC)OC BFXIKLCIZHOAAZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 description 1
- 125000002950 monocyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 125000002911 monocyclic heterocycle group Chemical group 0.000 description 1
- 125000001624 naphthyl group Chemical group 0.000 description 1
- 229920003052 natural elastomer Polymers 0.000 description 1
- 229920001194 natural rubber Polymers 0.000 description 1
- KPADFPAILITQBG-UHFFFAOYSA-N non-4-ene Chemical compound CCCCC=CCCC KPADFPAILITQBG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012038 nucleophile Substances 0.000 description 1
- 238000010534 nucleophilic substitution reaction Methods 0.000 description 1
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011368 organic material Substances 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000001147 pentyl group Chemical group C(CCCC)* 0.000 description 1
- 238000005191 phase separation Methods 0.000 description 1
- 125000000286 phenylethyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000004344 phenylpropyl group Chemical group 0.000 description 1
- 235000021317 phosphate Nutrition 0.000 description 1
- 150000003013 phosphoric acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002798 polar solvent Substances 0.000 description 1
- 229920002857 polybutadiene Polymers 0.000 description 1
- 125000004585 polycyclic heterocycle group Chemical group 0.000 description 1
- 229920001195 polyisoprene Polymers 0.000 description 1
- 239000003505 polymerization initiator Substances 0.000 description 1
- 229920006216 polyvinyl aromatic Polymers 0.000 description 1
- 235000011056 potassium acetate Nutrition 0.000 description 1
- 235000010241 potassium sorbate Nutrition 0.000 description 1
- 239000004302 potassium sorbate Substances 0.000 description 1
- 229940069338 potassium sorbate Drugs 0.000 description 1
- QPMDWIOUHQWKHV-TYYBGVCCSA-M potassium;(e)-but-2-enedioate;hydron Chemical compound [H+].[K+].[O-]C(=O)\C=C\C([O-])=O QPMDWIOUHQWKHV-TYYBGVCCSA-M 0.000 description 1
- GVCCCLIBNUDVJT-UHFFFAOYSA-M potassium;2-methylidenebutanoate Chemical compound [K+].CCC(=C)C([O-])=O GVCCCLIBNUDVJT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- LLLCSBYSPJHDJX-UHFFFAOYSA-M potassium;2-methylprop-2-enoate Chemical compound [K+].CC(=C)C([O-])=O LLLCSBYSPJHDJX-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- IVRJIALDHTXVHV-UHFFFAOYSA-M potassium;hydron;2-methylidenebutanedioate Chemical compound [H+].[K+].[O-]C(=O)CC(=C)C([O-])=O IVRJIALDHTXVHV-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- DEXGNWRKHMRIRB-UHFFFAOYSA-M potassium;undec-10-enoate Chemical compound [K+].[O-]C(=O)CCCCCCCCC=C DEXGNWRKHMRIRB-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 150000003141 primary amines Chemical class 0.000 description 1
- 239000003586 protic polar solvent Substances 0.000 description 1
- 238000000425 proton nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 1
- 239000013014 purified material Substances 0.000 description 1
- 125000001453 quaternary ammonium group Chemical group 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- GRJISGHXMUQUMC-UHFFFAOYSA-N silyl prop-2-enoate Chemical compound [SiH3]OC(=O)C=C GRJISGHXMUQUMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001577 simple distillation Methods 0.000 description 1
- 239000001632 sodium acetate Substances 0.000 description 1
- 235000017281 sodium acetate Nutrition 0.000 description 1
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940005573 sodium fumarate Drugs 0.000 description 1
- RYYKJJJTJZKILX-UHFFFAOYSA-M sodium octadecanoate Chemical compound [Na+].CCCCCCCCCCCCCCCCCC([O-])=O RYYKJJJTJZKILX-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229940045870 sodium palmitate Drugs 0.000 description 1
- LROWVYNUWKVTCU-STWYSWDKSA-M sodium sorbate Chemical compound [Na+].C\C=C\C=C\C([O-])=O LROWVYNUWKVTCU-STWYSWDKSA-M 0.000 description 1
- 235000019250 sodium sorbate Nutrition 0.000 description 1
- DDMGAAYEUNWXSI-XVSDJDOKSA-M sodium;(5z,8z,11z,14z)-icosa-5,8,11,14-tetraenoate Chemical compound [Na+].CCCCC\C=C/C\C=C/C\C=C/C\C=C/CCCC([O-])=O DDMGAAYEUNWXSI-XVSDJDOKSA-M 0.000 description 1
- UNZSHUCNBUBSGW-IFNWOZJISA-M sodium;(9z,12z,15z)-octadeca-9,12,15-trienoate Chemical compound [Na+].CC\C=C/C\C=C/C\C=C/CCCCCCCC([O-])=O UNZSHUCNBUBSGW-IFNWOZJISA-M 0.000 description 1
- GOCYQQKRJUGVRU-SQQVDAMQSA-M sodium;(e)-but-2-enoate Chemical compound [Na+].C\C=C\C([O-])=O GOCYQQKRJUGVRU-SQQVDAMQSA-M 0.000 description 1
- VRVKOZSIJXBAJG-ODZAUARKSA-M sodium;(z)-but-2-enedioate;hydron Chemical compound [Na+].OC(=O)\C=C/C([O-])=O VRVKOZSIJXBAJG-ODZAUARKSA-M 0.000 description 1
- POZWVHISDXHZLV-KVVVOXFISA-M sodium;(z)-docos-13-enoate Chemical compound [Na+].CCCCCCCC\C=C/CCCCCCCCCCCC([O-])=O POZWVHISDXHZLV-KVVVOXFISA-M 0.000 description 1
- SONHXMAHPHADTF-UHFFFAOYSA-M sodium;2-methylprop-2-enoate Chemical compound [Na+].CC(=C)C([O-])=O SONHXMAHPHADTF-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- VZTGWZBCSVQERN-UHFFFAOYSA-M sodium;3-carboxybut-3-enoate Chemical compound [Na+].OC(=O)C(=C)CC([O-])=O VZTGWZBCSVQERN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- GGXKEBACDBNFAF-UHFFFAOYSA-M sodium;hexadecanoate Chemical compound [Na+].CCCCCCCCCCCCCCCC([O-])=O GGXKEBACDBNFAF-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- MRQYKJNZWPCFNB-UHFFFAOYSA-M sodium;icosanoate Chemical compound [Na+].CCCCCCCCCCCCCCCCCCCC([O-])=O MRQYKJNZWPCFNB-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 239000008107 starch Substances 0.000 description 1
- 235000019698 starch Nutrition 0.000 description 1
- 125000004079 stearyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000006228 supernatant Substances 0.000 description 1
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 1
- 239000008399 tap water Substances 0.000 description 1
- 235000020679 tap water Nutrition 0.000 description 1
- CBXCPBUEXACCNR-UHFFFAOYSA-N tetraethylammonium Chemical compound CC[N+](CC)(CC)CC CBXCPBUEXACCNR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QEMXHQIAXOOASZ-UHFFFAOYSA-N tetramethylammonium Chemical compound C[N+](C)(C)C QEMXHQIAXOOASZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 description 1
- MPPFOAIOEZRFPO-UHFFFAOYSA-N triethoxy(3-iodopropyl)silane Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)CCCI MPPFOAIOEZRFPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NBXZNTLFQLUFES-UHFFFAOYSA-N triethoxy(propyl)silane Chemical compound CCC[Si](OCC)(OCC)OCC NBXZNTLFQLUFES-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-O triethylammonium ion Chemical compound CC[NH+](CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- VHPIATUYFUEXFK-UHFFFAOYSA-N trimethoxy(undec-10-enoxymethyl)silane Chemical compound CO[Si](OC)(OC)COCCCCCCCCCC=C VHPIATUYFUEXFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GETQZCLCWQTVFV-UHFFFAOYSA-N trimethylamine Chemical compound CN(C)C GETQZCLCWQTVFV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N trimethylmethane Natural products CC(C)C NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NQPDZGIKBAWPEJ-UHFFFAOYSA-N valeric acid Chemical compound CCCCC(O)=O NQPDZGIKBAWPEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010920 waste tyre Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
- C07F7/02—Silicon compounds
- C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
- C07F7/18—Compounds having one or more C—Si linkages as well as one or more C—O—Si linkages
- C07F7/1804—Compounds having Si-O-C linkages
- C07F7/1872—Preparation; Treatments not provided for in C07F7/20
- C07F7/1892—Preparation; Treatments not provided for in C07F7/20 by reactions not provided for in C07F7/1876 - C07F7/1888
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/54—Silicon-containing compounds
- C08K5/541—Silicon-containing compounds containing oxygen
- C08K5/5415—Silicon-containing compounds containing oxygen containing at least one Si—O bond
- C08K5/5419—Silicon-containing compounds containing oxygen containing at least one Si—O bond containing at least one Si—C bond
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B60—VEHICLES IN GENERAL
- B60C—VEHICLE TYRES; TYRE INFLATION; TYRE CHANGING; CONNECTING VALVES TO INFLATABLE ELASTIC BODIES IN GENERAL; DEVICES OR ARRANGEMENTS RELATED TO TYRES
- B60C1/00—Tyres characterised by the chemical composition or the physical arrangement or mixture of the composition
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B60—VEHICLES IN GENERAL
- B60C—VEHICLE TYRES; TYRE INFLATION; TYRE CHANGING; CONNECTING VALVES TO INFLATABLE ELASTIC BODIES IN GENERAL; DEVICES OR ARRANGEMENTS RELATED TO TYRES
- B60C1/00—Tyres characterised by the chemical composition or the physical arrangement or mixture of the composition
- B60C1/0016—Compositions of the tread
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
- C07F7/02—Silicon compounds
- C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
- C07F7/18—Compounds having one or more C—Si linkages as well as one or more C—O—Si linkages
- C07F7/1804—Compounds having Si-O-C linkages
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/54—Silicon-containing compounds
- C08K5/541—Silicon-containing compounds containing oxygen
- C08K5/5425—Silicon-containing compounds containing oxygen containing at least one C=C bond
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
- C07F7/02—Silicon compounds
- C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
- C07F7/0803—Compounds with Si-C or Si-Si linkages
- C07F7/081—Compounds with Si-C or Si-Si linkages comprising at least one atom selected from the elements N, O, halogen, S, Se or Te
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
- C07F7/02—Silicon compounds
- C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
- C07F7/18—Compounds having one or more C—Si linkages as well as one or more C—O—Si linkages
- C07F7/1804—Compounds having Si-O-C linkages
- C07F7/1872—Preparation; Treatments not provided for in C07F7/20
- C07F7/1876—Preparation; Treatments not provided for in C07F7/20 by reactions involving the formation of Si-C linkages
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Nitrogen Condensed Heterocyclic Rings (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
에스테르-작용성 실란을 포함하는 반응 생성물의 제조 방법에 관한 것으로, 본 방법은 i) a) 할로오르가노실란, b) 카르복시-작용성 화합물의 금속 염, c) 바이사이클릭 아미딘, 이미늄 화합물, 또는 이들의 혼합물을 포함하는 상 전이 촉매 (단, 이미늄 화합물은 비환형 구아니디늄 화합물 또는 피리디늄 화합물이 아님), 및 d) 공촉매 (단, 공촉매는 상 전이 촉매가 이미늄 화합물을 포함하는 경우 선택적임)를 포함하는 조성물을 반응시키는 단계를 포함한다.
Description
본 발명은 새로운 에스테르-작용성 실란, 에스테르-작용성 실란의 새로운 합성 및 사용 방법, 및 상 전이 촉매(phase transfer catalyst)로서의 이미늄 화합물의 새로운 용도에 관한 것이다. 에스테르-작용성 실란은 타이어 제형에 또는 접착 촉진제로서 유용하다. 새로운 합성 경로는 에스테르-작용성 실란을 제조하기 위한 종래의 방법보다 더 낮은 온도에서 및/또는 더 적은 부산물을 갖고서 에스테르-작용성 실란을 더 신속하게 제조할 수 있다.
금속 카르복실레이트와 할로오르가노실란의 상 전이 촉매 반응은 4차 암모늄 촉매, 예를 들어 벤질트라이메틸암모늄 클로라이드를 사용하여 수행될 수 있다. 그러나, 벤질트라이메틸암모늄 클로라이드는 이러한 반응에 사용되는 온도에서 열적으로 불안정하다는 결점이 문제가 되고 있으며, 이에 따라 고성능 촉매로 고려되지 않을 것이다. 테트라부틸암모늄 할라이드, 예를 들어 테트라부틸암모늄 브로마이드 (TBAB)는 또한 에스테르 작용성 실란을 생성하는 데 필요한 온도에서 열적으로 불안정할 수 있다. 상 전이 촉매로서 TBAB를 사용하는 경우, 촉매 분해 생성물, 예를 들어 트라이부틸아민 및 부틸카르복실레이트가 생성물 내에 존재하게 될 수 있다.
아민 쿼트(quat) 염은 (이들이 반응 조건 하에서 분해되기 때문에) 포스포늄 화합물보다 열적으로 덜 안정하고 덜 효율적이라는 것이 문제가 되고 있고, 반응 동안 그리고 이후에, 예를 들어 촉매 잔류물로부터 떨어져 나오는 생성물의 승온 증류에 의해 생성물을 회수하는 동안 바람직하지 않은 부산물을 생성할 수 있다. 이 분해 부산물은 증류에 의해 분리하기가 어려울 수 있는데, 그 이유는 비점이 유사하고 이들은 정제를 시도하는 동안 계속해서 발생되고 있기 때문이다.
포스포늄 염, 예를 들어 Ph3PMeCl의 사용에 의한 금속 카르복실레이트와 할로오르가노실란의 상 전이 촉매 반응은 포스포늄 화합물이 그들의 암모늄 상대물(counterpart)보다 더 독성이라는 결점이 문제가 되고 있다.
열적으로 안정한 아민계 상 전이 촉매, 헥사에틸구아니디늄 클로라이드가 또한 개시되어 있다. 그러나, 헥사에틸구아니디늄 클로라이드는 사용 전에 확실시 건조되어야 하는 수용액으로서 입수가능한데, 이는 바람직하지 않은 에너지 소모적인 추가 공정 단계이다. 헥사에틸구아니디늄 클로라이드는 또한 상업적 양으로 얻기가 어렵다는 결점이 문제가 되고 있다.
당업계에서는 대안적인 상 전이 촉매를 제공해야 할 지속적인 필요성이 있다. 비수성 환경에서 사용하기에 적합한 상 전이 촉매가 바람직하다.
본 발명은 에스테르-작용성 실란을 포함하는 반응 생성물의 제조 방법에 관한 것인데, 본 방법은 i) a) 할로오르가노실란, b) 카르복시-작용성 화합물의 금속 염, c) 바이사이클릭 아미딘, 이미늄 화합물, 또는 이들의 혼합물을 포함하는 상 전이 촉매 (단, 이미늄 화합물은 비환형 구아니디늄 화합물 또는 피리디늄 화합물이 아님), 및 d) 공촉매 (단, 공촉매는 상 전이 촉매가 이미늄 화합물을 포함하는 경우 선택적임)를 포함하는 조성물을 반응시키는 단계를 포함한다.
본 발명은 또한 전술된 방법에 의해 제조된 에스테르-작용성 실란에 관한 것인데, 에스테르-작용성 실란은 하기 화학식 V를 갖는다:
[화학식 V]
YaSiQ(4-a)
(상기 식에서, a는 1 또는 2이고; 각각의 Q는 독립적으로 R1 또는 OR1이며, 여기서 각각의 R1은 하이드로카르빌임이고; Y는 R11 2C=CH(CH2)dCOOR10-이며, 여기서 d는 0 내지 18인 정수이고; 각각의 R11은 독립적으로 H, 하이드로카르빌 기, 또는 -(CH2)dCOOR10SiQ3이며, 여기서 d는 상기에 정의된 바와 같고; R10은 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 하이드로카르빌렌 기임).
본 발명은 추가로 고무 조성물에 관한 것인데, 본 고무 조성물은 A) 다이엔 중합체, B) 보강 충전제, 및 C) 전술된 에스테르-작용성 실란을 포함한다.
본 발명은 또한 추가로 반응 생성물의 제조 방법에 관한 것인데, 본 방법은 이미늄 화합물을 2개 이상의 상을 포함하는 반응 매질과 배합하는 단계를 포함하며, 여기서 이미늄 화합물은 반응 매질 내에서 상 전이 촉매로서 작용하고, 이미늄 화합물은 비환형 구아니디늄 화합물 (비환형은 구아니디늄 작용기가 고리의 일부가 아닌 경우를 의미하는 것으로 정의함) 또는 피리디늄 화합물이 아니다.
모든 양, 비, 및 백분율은, 달리 지시되지 않는 한, 중량 기준이다. 관사('a', 'an', 및 'the')는 각각, 본 명세서의 문맥에 의해 달리 지시되지 않는 한, 하나 이상을 말한다. 범위의 개시는 그 범위 자체, 그리고 또한 그 안에 포함되는 임의의 것뿐만 아니라 종점도 포함한다. 예를 들어, 2.0 내지 4.0의 범위의 개시는 2.0 내지 4.0의 범위뿐만 아니라, 2.1, 2.3, 3.4, 3.5, 및 4.0도 개별적으로 포함하며, 또한 그 범위 내에 포함되는 임의의 다른 숫자도 포함한다. 더욱이, 예를 들어 2.0 내지 4.0의 범위의 개시는, 예를 들어 2.1 내지 3.5, 2.3 내지 3.4, 2.6 내지 3.7, 및 3.8 내지 4.0의 하위세트뿐만 아니라, 그 범위 내에 포함되는 임의의 다른 하위세트도 포함한다. 유사하게, 마쿠쉬 군의 개시는 전체 군, 그리고 또한 임의의 개별 구성원 및 그 안에 포함되는 하위군도 포함한다. 예를 들어, 마쿠쉬 군의 개시에서 수소 원자, 알킬 기, 아릴 기, 아르알킬 기, 또는 알크아릴 기는 개별적으로 구성원 알킬; 하위군 알킬 및 아릴을 포함하고; 임의의 다른 개별 구성원 및 그 안에 포함되는 하위군을 포함한다.
"쿼트" 및 "이미늄"은 질소-탄소 이중-결합 및 구조 R2C=N+R2Y- (여기서, R은 수소 또는 하이드로카르빌이고, Y-는 음이온, 예를 들어 할라이드임)를 갖는 염을 기술하기 위해 상호 교환적으로 사용된다.
"아르알킬" 및 "알크아릴"은 각각 펜던트 및/또는 말단 아릴 기를 갖는 알킬 기 또는 펜던트 알킬 기를 갖는 아릴 기를 지칭한다. 예시적인 아르알킬 기에는 벤질, 페닐에틸, 페닐 프로필, 및 페닐 부틸이 포함된다.
"사이클로알킬"은 포화 카르보사이클을 지칭한다. 사이클로알킬 기는 사이클로부틸, 사이클로펜틸, 및 사이클로헥실에 의해 예시된다.
"헤테로사이클" 및 "헤테로사이클릭"은 고리 내에 탄소 원자들 및 하나 이상의 헤테로원자들을 포함하는 고리 기를 지칭한다. 상기 헤테로원자는 N, O, P, S, 또는 이들의 조합일 수 있다. 대안적으로, 헤테로원자는 N일 수 있다. 헤테로사이클은 모노사이클릭일 수 있거나, 대안적으로 융합, 가교, 또는 스피로 폴리사이클릭 고리일 수 있다. 모노사이클릭 헤테로사이클은 고리 내에 3 내지 9개의 구성원 원자, 대안적으로 4 내지 7개의 구성원 원자, 및 대안적으로 5 내지 6개의 구성원 원자를 가질 수 있다. 폴리사이클릭 헤테로사이클은 7 내지 17개의 구성원 원자, 대안적으로 7 내지 14개의 구성원 원자, 및 대안적으로 9 내지 11개의 구성원 원자를 가질 수 있다. 헤테로사이클은 포화 또는 부분 불포화될 수 있다.
본 명세서에서 접두사로서 사용되는 바와 같이, "폴리"는 하나 초과를 의미하고자 한다.
본 명세서에서 사용되는 약어는 다음과 같이 정의된다: "GC"는 가스 크로마토그래피를 의미한다. "NMR"은 핵자기 공명을 의미한다. 약어 "ppm"은 백만분율을 의미한다. "Et"는 에틸을 의미한다. "Me"는 메틸을 의미한다. "Ph"는 페닐을 의미한다. "Pr"은 프로필을 의미하고, iPr 및 nPr과 같은 다양한 구조를 포함한다. "iPr"은 아이소프로필을 의미한다. "nPr"은 노르말 프로필을 의미한다. "Bu"는 부틸을 의미하고, nBu, sec-부틸, tBu, 및 iBu를 비롯한 다양한 구조를 포함한다. "iBu"는 아이소부틸을 의미한다. "nBu"는 노르말 부틸을 의미한다. "tBu"는 3차-부틸을 의미한다. "Vi"는 비닐을 의미한다.
에스테르-작용성 실란을 포함하는 반응 생성물의 제조 방법으로서, 본 방법은 i) a) 할로오르가노실란,
b) 카르복시-작용성 화합물의 금속 염,
c) 바이사이클릭 아미딘, 이미늄 화합물, 또는 이들의 혼합물을 포함하는 상 전이 촉매 (단, 이미늄 화합물은 비환형 구아니디늄 화합물 또는 피리디늄 화합물이 아님), 및
d) 공촉매 (단, 공촉매는 상 전이 촉매가 이미늄 화합물을 포함하는 경우 선택적임)를 포함하는 조성물을 반응시키는 단계를 포함한다.
할로오르가노실란은 하기 화학식 I를 가질 수 있다:
[화학식 I]
XaSiQ(4-a)
(여기서, 하첨자 a는 1 또는 2이고, 대안적으로 1이고; Q는 R1 또는 OR1이며, R1은 하이드로카르빌이고; 각각의 X는 독립적으로 할로겐화 유기 기임). X는 하나 이상의 할로겐 원자, 예를 들어 Cl, Br, 또는 I; 대안적으로 Cl을 함유하는 알킬 기일 수 있다. X의 예시적인 기에는 클로로메틸, 클로로프로필, 브로모프로필, 요오도프로필, 또는 클로로아이소부틸이 포함된다. 대안적으로, X는 클로로메틸 및 클로로프로필로부터 선택될 수 있다.
화학식 I에서, 각각의 Q는 독립적으로 R1 또는 OR1이며, 여기서 각각의 R1은 독립적으로 하이드로카르빌이다. R1로 나타낸 하이드로카르빌 기는 전형적으로 1 내지 10개의 탄소 원자, 대안적으로 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는다. 3개 이상의 탄소 원자를 함유하는 비환형 하이드로카르빌 기는 분지형 또는 비분지형 구조를 가질 수 있다. R1의 하이드로카르빌 기의 예에는 알킬, 예를 들어 Me, Et, Pr, 1-메틸에틸, Bu, 1-메틸프로필, 2-메틸프로필, 1,1-다이메틸에틸, 펜틸, 1-메틸부틸, 1-에틸프로필, 2-메틸부틸, 3-메틸부틸, 1,2-다이메틸프로필, 2,2-다이메틸프로필, 헥실; 사이클로알킬, 예를 들어 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 및 부틸사이클로헥실; 아릴, 예를 들어 페닐; 알케닐, 예를 들어 비닐, 알릴, 및 프로페닐; 및 알키닐, 예를 들어 에티닐 및 프로피닐이 포함되지만 이로 한정되지 않는다.
화학식 I의 할로오르가노실란의 예에는 클로로메틸다이메틸메톡시실란, 클로로메틸트라이메톡시실란, 클로로메틸트라이에톡시실란, 3-클로로프로필트라이메톡시실란, 3-클로로프로필트라이에톡시실란, 3-클로로프로필메틸다이메톡시실란, 3-클로로프로필메틸다이에톡시실란, 3-클로로프로필다이메틸메톡시실란, 3-클로로프로필다이메틸에톡시실란, 3-클로로프로필에틸다이메톡시실란, 3-클로로프로필에틸다이에톡시실란, 3-브로모프로필트라이메톡시실란, 3-브로모프로필트라이에톡시실란, 3-요오도프로필트라이메톡시실란, 3-요오도프로필트라이에톡시실란, 클로로부틸페닐메틸-n-프로폭시실란, 클로로메틸다이메틸메톡시실란, 또는 클로로메틸트라이메톡시실란이 포함되지만 이로 한정되지 않는다. 대안적으로, 화학식 I의 할로오르가노실란은 3-클로로프로필트라이메톡시실란 또는 3-클로로프로필트라이에톡시실란이다.
성분 a)의 할로오르가노실란의 양은 성분 a) 및 성분 b)의 합한 중량을 기준으로 1% 내지 99%의 범위일 수 있다. 대안적으로, 성분 a) 및 성분 b)의 양은 2:1 몰비, 대안적으로는 1:1 몰비의 할로오르가노실란 및 카르복실산의 금속 염을 제공하도록 선택될 수 있다. 당업자는 몰비가 카르복시-작용성 화합물의 금속 염 내의 카르복실레이트 기의 개수를 기준으로 선택될 것이라는 것을 이해할 것이다.
카르복시-작용성 화합물의 금속 염은 하기 화학식 II를 갖는다:
[화학식 II]
[R2COO-]c[Mc+]
(여기서, R2는 치환 또는 비치환된 하이드로카르빌이고, 각각의 Mc+는 알칼리 금속 양이온, 알칼리 토금속 양이온, 또는 암모늄 양이온이고, c는 1 또는 2임). Mc+로 나타낸 알칼리 금속 양이온, 알칼리 토금속 양이온, 암모늄 양이온의 예에는 Li+, Na+, K+, Mg2 +, Ca2 +, 테트라메틸암모늄, 테트라에틸암모늄, 트라이메틸암모늄, 및 트라이에틸암모늄이 포함된다. 일 실시 형태에서, Mc +는 Na+ 또는 K+이다.
R2로 나타낸 하이드로카르빌 기는 전형적으로 1 내지 20개의 탄소 원자, 대안적으로 1 내지 12개의 탄소 원자, 대안적으로 1 내지 3개의 탄소 원자를 갖는다. 3개 이상의 탄소 원자를 함유하는 비환형 하이드로카르빌 기는 분지형 또는 비분지형 구조를 가질 수 있다. 하이드로카르빌 기의 예에는 알킬, 예를 들어 메틸, 에틸, 프로필, 1-메틸에틸, 부틸, 1-메틸프로필, 2-메틸프로필, 1,1-다이메틸에틸, 펜틸, 1-메틸부틸, 1-에틸프로필, 2-메틸부틸, 3-메틸부틸, 1,2-다이메틸프로필, 2,2-다이메틸프로필, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 데실, 도데실, 및 옥타데실; 사이클로알킬, 예를 들어 사이클로펜틸 및 사이클로헥실; 아릴, 예를 들어 페닐 및 나프틸; 아릴알킬, 예를 들어 벤질; 알케닐, 예를 들어 비닐, 알릴, 프로페닐, 부테닐, 펜테닐, 헥세닐, 헵테닐, 옥테닐, 노네닐, 및 데세닐; 및 알키닐, 예를 들어 에티닐, 프로피닐, 부티닐, 펜티닐, 헥시닐, 헵티닐, 옥티닐, 노니닐, 데시닐, 및 도데시닐이 포함되지만 이로 한정되지 않는다.
R2는 치환될 수 있다. R2의 치환기의 예에는 F, [-COO-]c[Mc+], OH, OR1, OCH2CH2OR1, COOR1, C(=O)NR1, 또는 C(=O)NH, C(=O)NR1 2, C(=O)NH2가 포함되지만 이로 한정되지 않으며, 여기서 Mc+, R1, 및 c는 상기에 정의된 바와 같다. 대안적으로, R2는 [-COO-]c[Mc+]로 치환되며, 여기서 Mc+ 및 c는 상기에 정의된 바와 같다.
카르복시-작용성 화합물의 금속 염의 예에는 소듐 아크릴레이트, 소듐 메타크릴레이트, 소듐 에타크릴레이트 (즉, 소듐 2-메틸렌부타노에이트), 소듐 크로토네이트, 소듐 아이소크로토네이트, 소듐 소르베이트, 포타슘 아크릴레이트, 포타슘 메타크릴레이트, 포타슘 에타크릴레이트 (즉, 포타슘 2-메틸렌부타노에이트), 포타슘 크로토네이트, 포타슘 아이소크로토네이트, 포타슘 소르베이트, 마그네슘 아크릴레이트, 마그네슘 메타크릴레이트, 마그네슘 에타크릴레이트, 마그네슘 크로토네이트, 마그네슘 아이소크로토네이트, 마그네슘 소르베이트, 칼슘 아크릴레이트, 칼슘 메타크릴레이트, 칼슘 에타크릴레이트, 칼슘 크로토네이트, 칼슘 아이소크로토네이트, 및 칼슘 소르베이트, 모노소듐 푸마레이트, 다이소듐 푸마레이트, 모노소듐 말레에이트, 다이소듐 말레에이트, 모노소듐 이타코네이트, 다이소듐 이타코네이트, 모노포타슘 푸마레이트, 다이포타슘 푸마레이트, 모노포타슘 말레에이트, 다이포타슘 말레에이트, 모노포타슘 이타코네이트, 다이포타슘 이타코네이트, 소듐 10-운데세노에이트, 및 포타슘 10-운데세노에이트, 소듐 아라키데이트, 소듐 스테아레이트, 소듐 팔미테이트, 소듐 에루케이트, 소듐 올레에이트, 소듐 리놀레네이트, 및 소듐 아라키도네이트가 포함되지만 이로 한정되지 않는다.
카르복시-작용성 화합물의 금속 염의 제조 방법은 당업계에 잘 알려져 있으며, 이들 화합물 중 다수는 구매가능하다. 예를 들어, 불포화 카르복실산의 금속 염은, 예를 들어 교반하는 도중 온도를 25℃ 미만으로 유지하면서, 불포화 카르복실산을 에탄올 중 NaOEt의 용액에 적가함으로써 제조될 수 있다.
성분 c)의 상 전이 촉매는 바이사이클릭 아미딘, 이미늄 화합물, 또는 이들의 혼합물을 포함하되, 단 이미늄 화합물은 비환형 구아니디늄 화합물 또는 피리디늄 화합물이 아니다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, "비환형 구아니디늄"은 구아니디늄 화합물의 일부로서 고리 구조를 가질 수 있거나 갖지 않을 수 있지만, 구아니디늄 화합물이 고리 구조를 갖는 경우, 구아니디늄 작용기는 고리의 일부를 형성하지 않는 화합물을 의미하고자 한다. 성분 c)는 폴리아자폴리사이클로알켄, 예를 들어 폴리아자바이사이클로알켄을 포함할 수 있다. 대안적으로, 성분 c)는 폴리아자폴리사이클로알케늄, 예를 들어 폴리아자바이사이클로알케늄을 포함할 수 있다. 적합한 폴리아자바이사이클로알켄, 및 그의 염; 및 이들의 제조 방법이, 예를 들어 미국 특허 제3,769,244호; 제4,524,104호; 제4,465,867호; 및 제4,465,868호에 개시되어 있다. 대안적으로, 성분 c)의 상 전이 촉매는 다이아자바이사이클로알켄, 예를 들어 미국 특허 제3,769,244호 및 제4,524,104호의 제2 컬럼, 제31 내지 54행에 개시되어 있는 것들을 포함할 수 있다. 다이아자바이사이클로알켄의 예에는 i) 1,5-다이아자바이사이클로[4.2.0]옥트-5-엔; ii) 1,8-다이아자바이사이클로[7.2.0]운데크-8-엔; iii) 1,4-다이아자바이사이클로[3.3.0]옥트-4-엔; iv) 3-메틸-1,4-다이아자바이사이클로[3.3.0]옥트-4-엔; v) 3,6,7,7-테트라메틸-1,4-다이아자바이사이클로[3.3.0]옥트-4-엔; vi) 7,8,8-트라이메틸-1,5-다이아자바이사이클로[4.3.0]논-5-엔; vii) 1,8-다이아자바이사이클로[7.3.0]트라이데크-8-엔; viii) 1,7-다이아자바이사이클로[4.3.0]논-6-엔; ix) 1,5-다이아자바이사이클로[4.4.0]데크-5-엔; x) 1,5-다이아자바이사이클로[4.3.0]논-5-엔 (DBN); xi) 1,8-다이아자바이사이클로[7.4.0]트라이데크-8-엔; xii) 1,8-다이아자바이사이클로[7.3.0]도데크-8-엔; xiii) 1,8-다이아자바이사이클로[5.3.0]데크-7-엔; xiv) 9-메틸-1,8-다이아자바이사이클로[5.3.0]데크-7-엔; xv) 9-메틸-1,8-다이아자바이사이클로[5.4.0]운데크-7-엔; xvi) 1,8-다이아자바이사이클로[5.4.0]운데크-7-엔 (DBU); xvii) 1,6-다이아자바이사이클로[5.5.0]도데크-6-엔; xviii) 1,7-다이아자바이사이클로[6.5.0]트라이데크-7-엔; xix) 1,8-다이아자바이사이클로[7.5.0]테트라데크-8-엔; xx) 1,10-다이아자바이사이클로[7.3.0]도데크-9-엔; xxi) 1,10-다이아자바이사이클로[7.4.0]트라이데크-9-엔; xxii) 1,14-다이아자바이사이클로[11.3.0]헥사데크-13-엔; xxiii) 1,14-다이아자바이사이클로[11.4.0]헵타데크-13-엔; xxiv) 1,8-다이아자바이사이클로[5.3.0]데크-7-엔; 및 xxv) 이들의 조합이 포함되지만 이로 한정되지 않는다.
대안적으로, 폴리아자폴리사이클로알켄은 트라이아자바이사이클로알켄, 예를 들어 1,5,7-트라이아자바이사이클로[4.4.0]데크-5-엔 또는 7-메틸-1,5,7-트라이아자바이사이클로[4.4.0]데크-5-엔 (MTBD)을 포함할 수 있으며, 이들 둘 모두는 미국 미주리주 세인트 루이스 소재의 시그마-알드리치, 인크.(Sigma-Aldrich, Inc.)로부터 구매가능하다.
대안적으로, 폴리아자폴리사이클로알켄은 DBU, DBN, MTBD, 또는 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 폴리아자바이사이클로알켄일 수 있다. 대안적으로, 폴리아자바이사이클로알켄은 DBN 및 MTBD로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있으며, 하기 구조를 참조한다:
폴리아자폴리사이클로알켄은 하기 일반 화학식 IV를 가질 수 있다:
[화학식 IV]
(여기서, 각각의 R4는 독립적으로 수소 원자 또는 1가 하이드로카르빌 기이고, R5는 2가 유기 기이고, 하첨자 d는 2 이상의 값을 갖는 정수이고, 하첨자 e는 1 이상의 값을 갖는 정수임).
R4로 나타낸 하이드로카르빌 기는 1 내지 18개의 탄소 원자, 대안적으로 1 내지 12개의 탄소 원자, 대안적으로 1 내지 6개의 탄소 원자, 및 대안적으로 1 내지 4개의 탄소 원자를 가질 수 있다. 3개 이상의 탄소 원자를 함유하는 비환형 하이드로카르빌 기는 분지형 또는 비분지형 구조를 가질 수 있다. R4의 하이드로카르빌 기의 예에는 알킬, 예를 들어 Me, Et, Pr, 1-메틸에틸, Bu, 1-메틸프로필, 2-메틸프로필, 1,1-다이메틸에틸, 펜틸, 1-메틸부틸, 1-에틸프로필, 2-메틸부틸, 3-메틸부틸, 1,2-다이메틸프로필, 2,2-다이메틸프로필, 헥실; 사이클로알킬, 예를 들어 사이클로펜틸 및 사이클로헥실; 아릴, 예를 들어 페닐; 알케닐, 예를 들어 비닐, 알릴, 및 프로페닐; 및 알키닐, 예를 들어 에티닐 및 프로피닐이 포함되지만 이로 한정되지 않는다. 대안적으로, 각각의 R4는 수소 원자 또는 1 내지 4개의 탄소 원자의 알킬 기일 수 있다. 대안적으로, 각각의 R4는 수소 원자일 수 있다.
화학식 IV에서, R5의 2가 유기 기는 알킬렌 기, 예를 들어 (CR4 2)d일 수 있으며, 여기서 R4 및 하첨자 d는 상기에 정의된 바와 같다. 대안적으로, R5의 2가 유기 기는 헤테로원자를 포함할 수 있다. R5의 2가 유기 기는 화학식: R8N(CR4 2)d를 가질 수 있으며, 여기서 R4 및 하첨자 d는 상기에 정의된 바와 같고, R8은 수소 원자 또는 1 내지 6개의 탄소 원자, 대안적으로 1 내지 4개의 탄소 원자를 가질 수 있는 하이드로카르빌 기이다. R8의 하이드로카르빌 기의 예에는 알킬, 예를 들어 Me, Et, Pr, 1-메틸에틸, Bu, 1-메틸프로필, 2-메틸프로필, 1,1-다이메틸에틸, 펜틸, 1-메틸부틸, 1-에틸프로필, 2-메틸부틸, 3-메틸부틸, 1,2-다이메틸프로필, 2,2-다이메틸프로필, 헥실; 사이클로알킬, 예를 들어 사이클로펜틸 및 사이클로헥실; 아릴, 예를 들어 페닐; 알케닐, 예를 들어 비닐, 알릴, 및 프로페닐; 및 알키닐, 예를 들어 에티닐 및 프로피닐이 포함되지만 이로 한정되지 않는다. 대안적으로, 각각의 R8은 수소 원자 또는 Me일 수 있다. 대안적으로, 화학식 IV에서, 하첨자 d는 2 내지 6, 대안적으로 2 내지 4 범위의 값을 갖는 정수일 수 있다. 대안적으로, 하첨자 d는 2 내지 6, 대안적으로 2 내지 4 범위의 값을 갖는 정수일 수 있다.
이미늄 화합물은 하기 일반 화학식 IIa를 가질 수 있다:
[화학식 IIa]
(여기서, c는 1 또는 2이고, Xc-는 Cl-, Br-, I-, HSO4 -, HCO3 -, 아세테이트, SO4 2-, CO3 2-, HPO4 2- 및 PO4 3-로 이루어진 군으로부터 선택되는 반대 이온이고; 대안적으로 Xc-는 I-, Cl-, 또는 Br-; 대안적으로 Cl-, 대안적으로 Br-이고; 각각의 R6, R7, R9, R10, 및 R11은 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 하이드로카르빌 기이거나, 또는 다른 기와 함께 4 내지 10원 헤테로사이클릭 고리를 형성함). 양이온이 화학식 IIa에서의 N 2 질소 상에 표시되어 있기는 하지만, 당업자는 양이온이 비편재(delocalized)되고 상이한 공명 구조로 나타날 수 있다는 것을 인식할 것이다.
R6, R7, R9, R10, 및 R11로 나타낸 하이드로카르빌 기는 전형적으로 1 내지 20개의 탄소 원자, 대안적으로 1 내지 10개의 탄소 원자, 대안적으로 1 내지 8개의 탄소 원자를 갖는다. 하이드로카르빌 기의 예에는 상기에서 R2에 대해 기재되고 적절한 탄소 원자수를 갖는 것들이 포함되지만 이로 한정되지 않는다.
R6, R7, R9, R10, 및 R11은 하나 이상의 동일하거나 상이한 치환기로 치환될 수 있되, 단 치환기는 상 전이 촉매로서의 기능을 방해하지 않는다. 치환기의 예에는 상기에서 R2에 대해 기재된 것들이 포함되지만 이로 한정되지 않는다.
대안적으로, R9 및 R7은 그들이 결합된 질소 및 탄소 원자와 함께, 탄소 및 질소를 포함하는 4 내지 10원 고리를 형성하며, 여기서 R9 및 R7에 의해 형성된 고리의 일부는 1개 또는 2개의 질소 원자를 선택적으로 포함하고 고리로부터 펜던트된 1개 또는 2개의 C1-8 하이드로카르빌 기를 선택적으로 갖고, R11 및 R6은 그들이 결합된 질소 원자 및 그러한 질소 원자가 결합된 탄소와 함께, 탄소 및 질소를 포함하는 5 내지 10원 고리를 형성하며, 여기서 R11 및 R6에 의해 형성된 고리의 일부는 1개 또는 2개의 질소 원자를 선택적으로 포함하고 고리로부터 펜던트된 1개 또는 2개의 C1-8 하이드로카르빌 기를 선택적으로 갖고, R10은 C6-10 알킬이다.
대안적으로 R9 및 R7은 그들이 결합된 질소 및 탄소 원자와 함께, 탄소 및 질소를 포함하는 4 내지 7원 고리를 형성하며, 여기서 R9 및 R7에 의해 형성된 고리의 일부는 1개의 질소를 선택적으로 포함하고, 여기서 상기 1개의 질소는, 펜던트 메틸 기를 갖고 화학식 III에서의 2개의 질소 원자들 사이에 있는 탄소 원자에 결합되고, R11 및 R6은 그들이 결합된 질소 원자 및 그러한 질소 원자가 결합된 탄소와 함께, 탄소 및 질소를 포함하는 5 또는 6원 고리를 형성하며, 여기서 R11 및 R6에 의해 형성된 고리의 일부는 질소 원자 또는 펜던트 하이드로카르빌 기를 선택적으로 포함하지 않고, R10은 C6 -10 알킬이다.
성분 c)에 적합한 예시적인 바이사이클릭 아미딘의 4차 이미늄 화합물에는 상기 단락 [0028]에서의 화합물 i) 내지 화합물 xxiv)의 할라이드, 아세테이트, 설페이트, 포스페이트, 및 카르보네이트가 포함되지만 이로 한정되지 않는다. 대안적으로, 바이사이클릭 아미딘의 4차 이미늄 화합물은 i) 5-옥틸-1,5-다이아자바이사이클로-[4.2.0]옥트-5-에늄 할라이드 (예를 들어, 브로마이드 또는 클로라이드); ii) 8-운데실-1,8-다이아자바이사이클로-[7.2.0]운데크-8-에늄 할라이드; iii) 4-옥틸-1,4-다이아자바이사이클로-[3.3.0]옥트-4-에늄 할라이드; iv) 3-메틸-4-옥틸-1,4-다이아자바이사이클로[3.3.0]옥트-4-에늄 할라이드; v) 3,6,7,7-테트라메틸-4-옥틸-1,4-다이아자바이사이클로[3.3.0]옥트-4-에늄 할라이드; vi) 5-옥틸-7,8,8-트라이메틸-1,5-다이아자바이사이클로[4.3.0]논-5-에늄 할라이드; vii) 8-트라이데실-1,8-다이아자바이사이클로[7.3.0]도데크-8-에늄 할라이드; viii) 7-노닐-1,7-다이아자바이사이클로[4.3.0]논-6-에늄 할라이드; ix) 5-데실-1,5-다이아자바이사이클로[4.4.0]데크-5-에늄 할라이드; x) 5-노닐-1,5-다이아자바이사이클로[4.3.0]논-5-에늄 할라이드; xi) 8-트라이데실-1,8-다이아자바이사이클로[7.4.0]트라이데크-8-에늄 할라이드; xii) 8-도데실-1,8-다이아자바이사이클로[7.3.0]도데크-8-에늄 할라이드; xiii) 8-데실-1,8-다이아자바이사이클로[5.3.0]데크-7-에늄 할라이드; xiv) 8-데실-9-메틸-1,8-다이아자바이사이클로[5.3.0]데크-7-에늄 할라이드; xv) 8-운데실-9-메틸-1,8-다이아자바이사이클로[5.4.0]운데크-7-에늄 할라이드; xvi) 8-운데실-1,8-다이아자바이사이클로[5.4.0]운데크-7-에늄 할라이드; xvii) 6-옥틸-1,6-다이아자바이사이클로[5.5.0]도데크-6-에늄 할라이드; xviii) 7-트라이데실-1,7-다이아자바이사이클로[6.5.0]트라이데크-7-에늄 할라이드; xix) 8-테트라데실-1,8-다이아자바이사이클로[7.5.0]테트라데크-8-에늄 할라이드; xx) 10-도데실-1,10-다이아자바이사이클로[7.3.0]도데크-9-에늄 할라이드; xxi) 10-트라이데실-1,10-다이아자바이사이클로[7.4.0]트라이데크-9-에늄 할라이드; xxii) 14-헥사데실-1,14-다이아자바이사이클로[11.3.0]헥사데크-13-에늄 할라이드; xxiii) 14-헵타데실-1,14-다이아자바이사이클로[11.4.0]헵타데크-13-에늄 할라이드; xxiv) 8-데실-1,8-다이아자바이사이클로[5.3.0]데크-7-에늄 할라이드; 및 xxv) 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
대안적으로, 성분 c)의 이미늄 화합물은 8-옥틸-1,8-다이아자바이사이클로[5.4.0]-운데크-7-에늄 브로마이드; 8-2-에틸헥실-1,8-다이아자바이사이클로[5.4.0]-운데크-7-에늄 브로마이드; 5-옥틸-1,5-다이아자바이사이클로[4.3.0]논-5-에늄 브로마이드; 5-2-에틸헥실-1,5-다이아자바이사이클로[4.3.0]논-5-에늄 브로마이드; 4-옥틸-1,4-다이아자바이사이클로[2.2.2]옥테늄 브로마이드; 4-2-에틸헥실-1,4-다이아자바이사이클로[2.2.2]옥테늄 브로마이드; 5-옥틸-7-메틸-1,5,7-트라이아자바이사이클로[4.4.0] 데크-5-에늄 브로마이드; 5-2-에틸헥실-7-메틸-1,5,7-트라이아자바이사이클로[4.4.0] 데크-5-에늄 브로마이드; 8-부틸-1,8-다이아자바이사이클로[5.4.0]-운데크-7-에늄 브로마이드; 5-부틸-1,5-다이아자바이사이클로[4.3.0]논-5-에늄 브로마이드; 4-부틸-1,4-다이아자바이사이클로[2.2.2]옥테늄 브로마이드; 7-부틸-7-메틸-1,5,7-트라이아자바이사이클로[4.4.0] 데크-5-에늄 브로마이드 또는 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 N 2-알킬-폴리아자폴리사이클로알켄 할라이드 화합물일 수 있다.
대안적으로, 성분 c)의 상 전이 촉매인 이미늄 화합물은 8-옥틸-1,8-다이아자바이사이클로[5.4.0]-운데크-7-에늄 브로마이드; 8-2-에틸헥실-1,8-다이아자바이사이클로[5.4.0]-운데크-7-에늄 브로마이드, 5-옥틸-7-메틸-1,5,7-트라이아자바이사이클로[4.4.0] 데크-5-에늄 브로마이드; 5-2-에틸헥실-7-메틸-1,5,7-트라이아자-5-아조니아바이사이클로[4.4.0] 데크-5-에늄 브로마이드, 5-옥틸-1,5-다이아자바이사이클로[4.3.0]논-5-에늄 브로마이드; 5-2-에틸헥실-1,5-다이아자바이사이클로[4.3.0]논-5-에늄 브로마이드, 또는 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 하기의 구조를 참조한다:
(여기서, R3은 n-옥틸 또는 2-에틸헥실임).
대안적으로, 이미늄 화합물은 비환형 구아니디늄 화합물이 아닌 비환형 이미늄 화합물이다. 비환형 이미늄 화합물의 예에는 N 2,N 2-2-에틸헥실옥틸-N 1 ,N 1-다이메틸에탄아미디늄 브로마이드, N 2,N 2-다이옥틸-N 1 ,N 1-다이메틸에탄아미디늄 브로마이드, N 2,N 2-데실옥틸-N 1 ,N 1-다이메틸에탄아미디늄 브로마이드, N 2,N 2-도데실옥틸-N 1 ,N 1-다이메틸에탄아미디늄 브로마이드, N 2 ,N 2-부틸옥틸-N 1 ,N 1-다이메틸에탄아미디늄 브로마이드, N 2,N 2-운데실옥틸-N 1 ,N 1-다이메틸에탄아미디늄 브로마이드, 및 상기의 클로라이드 화합물이 포함되지만 이로 한정되지 않는다.
이미늄 화합물은 구매가능할 수 있다. 예를 들어, 벤질-1,8-다이아자-바이사이클로[5.4.0]운데크-7-에늄 클로라이드는 미국 조지아주 노크로스 소재의 악조 노벨(Akzo Nobel)로부터 구매가능하다.
이미늄 화합물은 아미딘-작용성 화합물의 합성에 이어 아미딘-작용성 화합물의 N 2-질소에서의 알킬화에 의해 제조될 수 있다. 예를 들어, 아만딘 작용성을 갖는 폴리아자폴리사이클로알켄이 유기작용성 화합물, 예를 들어 알킬할라이드와 반응될 수 있다. 아미딘은 당업계에 알려진 방법에 의해 제조될 수 있다. 예를 들어, 아미딘은 아미드의 아세탈 또는 케탈과 1차 아민의 반응에 의해 형성될 수 있다.
아미딘-작용성 화합물과 반응되어 이미늄 화합물을 제조할 수 있는 유기작용성 화합물에는 하기 화학식 V의 것들이 포함되지만 이로 한정되지 않는다:
[화학식 V]
R12R13
(여기서, 각각의 R12는 알킬 기 또는 아르알킬 기이고; 각각의 R13은 클로로, 브로모, 또는 요오도, 대안적으로 클로로 또는 브로모, 대안적으로 클로로로 이루어진 군으로부터 선택되는 할로임). 비-할라이드 반대 이온, 예를 들어 HSO4 -, HCO3 -, 아세테이트, SO4 2-, CO3 2-, PO4 3- 및 HPO4 2-를 갖는 이미늄 화합물은 이미늄 할라이드 화합물과의 이온 교환에 의해 제조될 수 있다. 이온 교환 방법은 당업계에 알려져 있다.
대안적으로, 화학식 V의 유기작용성 화합물은 알킬 할라이드, 예를 들어 n-알킬 할라이드일 수 있다. 적합한 알킬 할라이드에는 2-에틸헥실 브로마이드, 1-브로모옥탄, 1-클로로옥탄, 1-브로모부탄, 1-클로로도데칸 및 1-브로모도데칸이 포함되지만 이로 한정되지 않는다. 이 방법은 이들 성분을, 예를 들어 50℃ 내지 150℃ 범위의 온도로 가열하는 단계를 포함할 수 있다. 대안적으로, 알킬 할라이드는 상기에 열거된 브롬 화합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 대안적으로, n-알킬 할라이드는 상기에 열거된 n-알킬 브로마이드로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 대안적으로, 화학식 V에서, R12는 1 내지 12개의 탄소 원자의 n-알킬 기이고, R13은 Cl 및 Br로부터 선택되는 할로겐 반대 이온이다. 대안적으로, R12는 1 내지 12개의 탄소 원자의 n-알킬 기이고, R13은 Cl이다. 대안적으로, R12는 1 내지 12개의 탄소 원자의 n-알킬 기이고, R13은 Br이다. 생성된 반응 생성물은 이미늄 화합물, 예를 들어 N 2-알킬-폴리아자사이클로알케늄 브로마이드 또는 N 2-알킬-폴리아자폴리사이클로알케늄 브로마이드 및 N 2-수소-폴리아자사이클로알케늄 브로마이드 염 또는 N 2-수소-폴리아자폴리사이클로알케늄 브로마이드 염을 포함하며; 이러한 반응 생성물은 전술된 방법에서 성분 c)의 상 전이 촉매로서 사용될 수 있다.
N
2
-알킬-다이아자폴리사이클로알켄 할라이드를 제조하기 위한 모델 반응
대안적으로, 전술된 이미늄 화합물, 예를 들어 N2-알킬-폴리아자폴리사이클로알켄 할라이드를 포함하는 반응 생성물의 제조 방법은 선택적으로 이미늄 화합물의 정제를 추가로 포함할 수 있다. 적합한 정제 방법이 당업계에 알려져 있으며, 예를 들어 문헌["Synthesis and crystal structure of new phase-transfer catalysts based on 1,8-diazabicyclo[5.4.0]undec-7-ene and 1,5-diazabicyclo[4.3.0]non-5-ene", Progr. Colloid Polym. Sci. (2004) 123: 28-30]을 참조한다. N2-알킬-아자악소니아폴리사이클로알켄 브로마이드 (염 및/또는 올레핀과 같은 부산물(들)이 부재)가 전술된 방법에서 성분 c)의 상 전이 촉매로서 사용될 수 있다.
성분 c)로서 조성물에 첨가되는 상 전이 촉매의 양은 성분 a) 및 성분 b)에 대해 선택되는 유형 및 양, 임의의 추가 성분, 예를 들어 d) 공촉매, e) 용매, f) 안정제, 또는 이들의 조합이 조성물에 첨가되는지의 여부를 포함하는 다양한 인자들에 좌우된다. 그러나, 성분 c)로서 조성물에 첨가되는 상 전이 촉매의 양은 0.1 몰% 내지 20 몰%, 및 대안적으로 1 몰% 내지 10 몰%의 범위일 수 있다. 대안적으로, 상 전이 촉매의 양은 0.01 몰% 내지 15 몰%, 대안적으로 0.1 몰% 내지 10 몰%, 대안적으로 0.1 몰% 내지 7.5 몰%, 및 대안적으로 2.5 몰% 내지 5 몰%의 범위일 수 있다.
성분 d), 즉 공촉매는 본 명세서에 기재된 비스(알콕시실릴오르가노) 다이카르복실레이트 또는 다른 에스테르-작용성 실란의 제조 방법에 선택적으로 사용될 수 있다. 공촉매는 성분 c)에 대해 선택된 상 전이 촉매의 유형을 포함하는 다양한 인자들을 기준으로 선택된다. 공촉매는 성분 c)로서 선택되는 PTC보다 더 높은 용해도를 갖는다. 이론에 의해 구애되고자 함이 없이, 공촉매는 공촉매를 생략한 것을 제외하고는 동일한 반응 조건 및 동일한 성분을 사용하여 달성가능한 반응 속도에 비하여 비스(알콕시실릴오르가노) 다이카르복실레이트 및 다른 에스테르-작용성 실란을 형성하기 위한 반응 속도를 증가시킬 수 있는 것으로 여겨진다. 이론에 의해 구애되고자 함이 없이, 성분 d)로서 성분 c)의 상 전이 촉매보다 더 낮은 친유성의 음이온을 함유하는 염을 첨가하는 것은 반응 속도를 증가시키는 이득을 제공할 수 있는 것으로 여겨진다. 경산(hard acid) 및 연산(soft acid)과 경염기(hard base) 및 연염기(soft base)의 이론에 따르면, 이들 더 경성인 음이온은 조성물의 이온 강도를 증가시키면서, 상 전이 촉매의 음이온, 친핵성 물질 및 성분 a) 상의 할로오르가노 기의 이탈 기와의 경쟁에서 상 전이 촉매의 오늄 양이온에 대해 더 낮은 친화성을 보여주는 것으로 추가로 여겨진다. 공촉매의 양은 성분 c)의 상 전이 촉매의 몰량의 0 몰% 내지 100%의 범위일 수 있다. 성분 d)의 공촉매는 본 명세서에 기재된 방법의 단계 1) 전에 성분 c) 또는 성분 b)와 배합될 수 있다. 대안적으로, 성분 d)는 단계 1) 동안 조성물에 첨가될 수 있다.
성분 d)의 예시적인 공촉매는 화학식 Mc+R14의 금속 화합물을 포함하며, 여기서 Mc+는 전술된 바와 같고, R14는 HSO4 -, HCO3 -, 아세테이트, SO4 2-, CO3 2-, HPO4 2- 및 PO4 3-로 이루어진 군으로부터 선택된다. 성분 d)의 예시적인 공촉매에는 금속 아세트산염, 예를 들어 아세트산칼륨 및/또는 아세트산나트륨; 금속 황산염, 예를 들어 K2SO4 및/또는 Na2SO4; 금속 황산수소염, 예를 들어 KHSO4 및/또는 NaHSO4; 금속 탄산염, 예컨대 K2CO3 및/또는 Na2CO3; 금속 탄산수소염, 예를 들어 KHCO3 및/또는 NaHCO3; 또는 금속 인산염, 예를 들어 K2HPO4, K3PO4 및/또는 Na3PO4가 포함된다.
성분 e), 즉 용매가 본 명세서에 기재된 에스테르-작용성 실란의 제조 방법에 선택적으로 사용될 수 있다. 성분 e)의 용매는 본 명세서에 기재된 방법의 단계 i) 전에 전술된 성분들 중 하나 이상과 배합될 수 있다. 대안적으로, 용매는 단계 i) 동안 첨가될 수 있다. 용매는 극성 비양성자성 용매, 예컨대 DMF, NMP, DMSO, 또는 이들의 조합일 수 있다. 성분 d)의 용매의 양은 조성물 내의 모든 성분들의 합한 중량을 기준으로 10% 내지 200%의 범위일 수 있다.
대안적으로, 단계 i)에서의 반응은 원상태(neat)로, 즉 용매를 첨가하지 않고서 수행될 수 있다. 이론에 의해 구애되고자 함이 없이, 성분 a) 및/또는 생성물 (예를 들어, 아크릴로일옥시실란)은 추가 용매의 부재 하에서 성분들을 가용화하여 반응을 용이하게 할 수 있는 것으로 여겨진다.
성분 f), 즉 안정제가 본 명세서에 기재된 에스테르-작용성 실란의 제조 방법에 선택적으로 사용될 수 있다. 성분 f)의 안정제는 본 명세서에 기재된 방법의 단계 i) 전에 전술된 성분들 중 하나 이상과 배합될 수 있다. 대안적으로, 용매는 단계 i) 동안 첨가될 수 있다. 성분 f)의 안정제는 아크릴레이트와 함께 통상적으로 사용되는 안정제, 예를 들어 부틸화 하이드록시톨루엔 (BHT), 페노티아진 (PTZ), 하이드로퀴논 및 그의 유도체, 예를 들어 하이드로퀴논의 모노메틸 에테르 (MEHQ), 및 이들의 조합일 수 있다. 적합한 안정제, 예를 들어 상기에 열거된 것들은 미국 미주리주 세인트 루이스 소재의 시그마-알드리치, 인크.로부터 구매가능하다. 안정제의 양은 조성물 내의 모든 성분들의 합한 중량을 기준으로 0 내지 1500 ppmw, 대안적으로 10 내지 1000 ppmw의 범위일 수 있다.
단계 i)에서의 반응은 18시간 이하의 반응 시간 동안 180℃ 이하의 반응 온도에서 조성물을 가열함으로써 수행될 수 있다. 대안적으로, 반응 온도는 140℃ 이하일 수 있다. 대안적으로, 반응 온도는 120℃ 이하일 수 있다. 대안적으로, 반응 온도는 주위 온도 내지 180℃의 범위일 수 있다. 대안적으로, 반응 온도는 60℃ 내지 180℃의 범위일 수 있다. 대안적으로, 반응 온도는 130℃ 내지 180℃의 범위일 수 있다. 대안적으로, 반응 온도는 80℃ 내지 120℃의 범위일 수 있다. 대안적으로, 반응 시간은 30분 내지 24시간 (h), 대안적으로 6 h 내지 18 h, 대안적으로 6 h 내지 12 h, 대안적으로 7 h 내지 11 h, 및 대안적으로 14 h 내지 18 h의 범위일 수 있다.
반응은 실질적으로 무수인 조건 하에서 수행될 수 있다. 실질적으로 무수인 조건은 조성물의 물 함량이, 성분 a)의 할로오르가노실란, 성분 b)의 카르복시-작용성 화합물의 금속 염, 및 성분 c)의 상 전이 촉매의 합한 중량을 기준으로, 0 내지 1% (w/w), 대안적으로 0.15% 내지 1%, 대안적으로 0.2 내지 0.4%의 범위일 수 있다는 것을 의미한다. 물의 부재는 조성물 내의 성분들로부터 미량의 물을 제거함으로써 달성될 수 있다. 예를 들어, 성분들은 건조제, 예를 들어 분자체(molecular sieve)를 이용하여 건조될 수 있다. 에스테르-작용성 실란의 제조 방법은 선택적으로 단계 i) 전에 성분들 중 하나 이상을 건조시키는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 예를 들어, 이러한 단계는, 단계 i)에서의 가열 전에, 성분 b) 및/또는 성분 c)를 건조시켜 성분 내의 물 함량을 1% 이하, 대안적으로 0.05% 이하, 대안적으로 0.025% 이하의 수준으로 감소시키는 것을 포함할 수 있다.
반응은 실질적으로 불활성인 조건 하에서 수행될 수 있다. 예를 들어, 단계 i)은 불활성 가스 블랭킷(blanket), 예를 들어 질소 블랭킷 하에서 수행될 수 있다.
성분 a)가 할로알킬알콕시실란이고, 성분 b)가 카르복실산의 금속 염인 경우, 반응 생성물은 에스테르-작용성 실란을 포함한다. 단계 i)에서 반응이 일어나서 에스테르-작용성 실란 및 금속 할로겐화물을 포함하는 반응 생성물을 형성한다. 본 조성물은 선택적으로 하나 이상의 추가 성분을 추가로 포함 수 있다. 추가 성분은 d) 공촉매, e) 용매, f) 안정제, 및 이들의 조합에 의해 예시되지만 이로 한정되지 않는다. 본 방법은 금속 할로겐화물의 적어도 일부를 제거하는 단계인 단계 ii)를 추가로 포함할 수 있다. 본 방법은 에스테르-작용성 실란을 회수하는 단계인 단계 iii)을 추가로 포함할 수 있다.
전술된 방법의 단계 i)에서의 반응은 에스테르-작용성 실란을 포함하는 반응 생성물을 형성한다. 에스테르-작용성 실란은 전형적으로 하기 화학식 VI를 갖는다:
[화학식 VI]
YaSiQ(4-a)
(여기서, a는 1 또는 2이고; 각각의 Q는 독립적으로 R1 또는 OR1이며, 여기서 각각의 R1은 성분 a)에 대해 정의된 바와 같고; Y는 R15 2C=CH(CH2)dCOOR16-이며, 여기서 d는 0 내지 18, 대안적으로 0 내지 12, 대안적으로 8인 정수이고; 각각의 R15는 독립적으로 H, 하이드로카르빌 기, 또는 -(CH2)dCOOR10SiQ3이며, 여기서 d는 상기에 정의된 바와 같고; R16은 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 하이드로카르빌렌 기이다.
R16으로 나타낸 하이드로카르빌렌 기는 1 내지 10개의 탄소 원자, 대안적으로 1 내지 6개의 탄소 원자, 대안적으로 1 내지 3개의 탄소 원자를 갖는다. 하이드로카르빌렌 기의 예에는 알킬렌, 예를 들어 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 1-메틸에틸렌, 부틸렌, 1-메틸프로필렌, 2-메틸프로필렌, 11,-다이메틸에틸렌, 펜틸렌, 1-메틸부틸렌, 1-에틸프로필렌, 2-메틸부틸렌, 3-메틸부틸렌, 1,2-다이메틸프로필렌, 2,2-다이메틸프로필렌, 헥실렌, 헵틸렌, 옥틸렌, 노닐렌, 데실렌; 및 사이클로알킬렌, 예를 들어 사이클로알킬, 예를 들어 사이클로펜틸렌 및 사이클로헥실렌이 포함되지만 이로 한정되지 않는다.
R15로 나타낸 하이드로카르빌 기는 1 내지 18개의 탄소 원자, 대안적으로 1 내지 10개의 탄소 원자, 대안적으로 1 내지 3개의 탄소 원자를 갖는다. 3개 이상의 탄소 원자를 함유하는 비환형 하이드로카르빌 기는 분지형 또는 비분지형 구조를 가질 수 있다. 하이드로카르빌 기의 예에는, 알킬, 예를 들어 메틸, 에틸, 프로필, 1-메틸에틸, 부틸, 1-메틸프로필, 2-메틸프로필, 1,1-다이메틸에틸, 펜틸, 1-메틸부틸, 1-에틸프로필, 2-메틸부틸, 3-메틸부틸, 1,2-다이메틸프로필, 2,2-다이메틸프로필, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 및 데실; 사이클로알킬, 예를 들어 사이클로펜틸 및 사이클로헥실; 아릴, 예를 들어 페닐; 알케닐, 예를 들어 비닐, 알릴, 프로페닐, 부테닐, 펜테닐, 헥세닐, 헵테닐, 옥테닐, 노네닐, 및 데세닐; 및 알키닐, 예를 들어 에티닐, 프로피닐, 부티닐, 펜티닐, 헥시닐, 셉티닐, 옥티닐, 노니닐, 및 데시닐이 포함되지만 이로 한정되지 않는다.
에스테르-작용성 실란의 예에는 메타크릴로일옥시메틸다이메틸메톡시실란, γ-메타크릴로일옥시프로필메틸다이메톡시실란, γ-메타크릴로일옥시프로필트라이메톡시실란, γ-메타크릴로일옥시프로필트라이에톡시실란, γ-메타크릴로일옥시부틸다이메톡시실란, δ-메타크릴로일옥시부틸트라이메톡시실란, δ-메타크릴로일옥시부틸메틸다이메톡시실란, 아크릴로일옥시메틸다이메틸메톡시실란, γ-아크릴로일옥시프로필메틸다이메톡시실란, γ-아크릴로일옥시프로필트라이메톡시실란, γ-아크릴로일옥시프로필트라이에톡시실란, γ-아크릴로일옥시프로필부틸다이메톡시실란, δ-아크릴로일옥시부틸트라이메톡시실란, δ-아크릴로일옥시부틸메틸다이메톡시실란, 비스(γ-트라이메톡시실릴프로필) 푸마레이트, 비스(γ-트라이에톡시실릴프로필) 푸마레이트, 비스(γ-트라이메톡시실릴프로필) 말레에이트, 비스(γ-트라이에톡시실릴프로필) 말레에이트, 비스(γ-트라이메톡시실릴프로필) 이타코네이트, 비스(γ-트라이에톡시실릴프로필) 이타코네이트, -스테아릴옥시프로필트라이메톡시실란, -스테아릴옥시메틸다이메톡시메틸실란, -팔미틸옥시메틸트라이에톡시실란, γ-메타크릴로일옥시프로필트라이메톡시실란, -아크릴로일옥시메틸트라이메톡시실란, γ-아크릴로일옥시프로필메틸다이메톡시실란, 10-운데센옥시메틸트라이메톡시실란, γ-10-운데센옥시프로필메틸다이메톡시실란, γ-10-운데센옥시프로필트라이메톡시실란, 10-운데센옥시메틸트라이에톡시실란, γ-10-운데센옥시프로필메틸다이에톡시실란, 5-헥센옥시메틸트라이메톡시실란, γ-5-헥센옥시프로필메틸다이메톡시실란, γ-소르복시프로필트라이메톡시실란, 소르복시메틸트라이메톡시실란, γ-소르복시프로필트라이에톡시실란, 및 소르복시메틸다이메틸에톡시실란이 포함되지만 이로 한정되지 않는다.
반응 생성물은 전형적으로 하기 화학식 III을 갖는 제1 금속 할로겐화물을 추가로 포함한다:
[화학식 III]
Mc+X- c
(여기서, X-는 성분 a)에 대해 정의된 할라이드 음이온이고, M은 성분 b)에 대해 상기에 정의된 금속 원자이고, 하첨자 c는 성분 b)에 대해 상기에 정의된 M의 가수임).
전술된 방법은 반응 생성물로부터 제1 금속 할로겐화물의 적어도 일부를 제거하는 단계인 단계 ii)를 추가로 포함할 수 있다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, "일부"는 반응 생성물 내의 금속 할로겐화물을 하기에 기재된 범위 내로 감소시키기에 충분하다는 것을 의미한다. 예를 들어, 일부는 전형적으로 반응 생성물 내의 금속 할로겐화물의 초기량의 50% 이상, 대안적으로 90% 이상, 대안적으로 99.99% 이상이다.
금속 할로겐화물은 유기 물질로부터 고체 금속 할로겐화물을 제거하기 위한 당업계에 알려진 방법에 의해 반응 생성물로부터 제거될 수 있다. 금속 할로겐화물은, 예를 들어 여과, 원심분리, 경사분리(decanting), 세척, 또는 이들의 조합에 의해 제거될 수 있다. 예를 들어, 금속 할로겐화물은 여과 또는 경사분리에 의해 제거될 수 있다. 대안적으로, 금속 할로겐화물은 하기에 기재된 바와 같이, 금속 할로겐화물로부터 에스테르-작용성 실란을 경사분리하고, 이어서 용액으로 세척함으로써 제거될 수 있다.
반응 생성물로부터 금속 할로겐화물의 적어도 일부를 제거한 후에, 에스테르-작용성 실란은 전형적으로 금속 할로겐화물을, 에스테르-작용성 실란의 중량을 기준으로 10,000 ppmw (part per million by weight, 중량 백만분율) 미만, 대안적으로 1 내지 1000 ppmw, 대안적으로 10 내지 100 ppmw의 제1 금속 할로겐화물의 양으로 함유한다.
대안적으로, 단계 ii)에서의 금속 할로겐화물의 적어도 일부를 제거하는 단계는 i) 단계 i)에서 형성된 반응 생성물 (즉, 에스테르-작용성 실란 및 화학식 III의 금속 할로겐화물을 포함하는 반응 생성물), 및 ii) 비극성 용매를 포함하는 혼합물을, i) 물 및, 선택적으로, ii) 제2 금속 할로겐화물을 포함하는 용액으로 세척하여, 에스테르-작용성 실란을 포함하는 유기 상 및 제1 금속 할로겐화물 (즉, 단계 i)에서의 반응에 의해 형성된 화학식 III의 금속 할로겐화물)의 적어도 일부를 포함하는 수성 상을 생성하는 단계를 포함하는 방법에 의해 수행될 수 있다.
비극성 용매는 유전 상수가 10 미만, 대안적으로 5 미만, 대안적으로 1 내지 5이다. 비극성 용매는 25℃에서 밀도가 1.0 g/mL (grams per milliliter, 밀리리터당 그램) 미만, 대안적으로 0.6 내지 0.9 g/mL, 대안적으로 0.7 내지 0.8 g/mL이다. 비극성 용매의 예에는 유기 용매, 예를 들어 미네랄 스피릿(mineral spirit), 톨루엔, m-, o-, 및 p-자일렌 및 이들의 혼합물, n-펜탄, n-헥산, n-헵탄, 사이클로펜탄, 사이클로헥산, 사이클로옥탄, 사이클로헥산, 시스-사이클로옥텐, tert-부틸 메틸 에테르 및 다이-n-부틸 에테르가 포함되지만 이로 한정되지 않는다.
이 혼합물은 비극성 용매를 단계 i)에서의 조성물에 첨가함으로써 형성될 수 있다. 대안적으로, 이 혼합물은 반응기 내에서 그리고 용액을 블렌딩하는 데 전형적으로 사용되는 조건으로 비극성 용매를 에스테르-작용성 실란 및 제1 금속 할로겐화물을 포함하는 반응 생성물과 배합함으로써 형성될 수 있다. 예를 들어, 이 배합은 혼합 블레이드를 갖는 혼합 탱크 내에서 주위 온도에서 행해질 수 있다.
에스테르-작용성 실란은 전형적으로 비극성 용매, 에스테르-작용성 실란, 및 제1 금속 할로겐화물의 합한 중량을 기준으로 1% 내지 90%, 대안적으로 10% 내지 80%, 대안적으로 30% 내지 70%의 범위의 양으로 혼합물 내에 존재한다.
비극성 용매는 비극성 용매, 에스테르-작용성 실란, 및 제1 금속 할로겐화물의 합한 중량을 기준으로 10% 내지 90%, 대안적으로 15% 내지 80%, 대안적으로 25% 내지 60%의 범위의 양으로 혼합물 내에 존재한다.
제1 금속 할로겐화물은 전형적으로 에스테르-작용성 실란, 비극성 용매, 및 제1 금속 할로겐화물의 합한 중량을 기준으로 1% 내지 50%, 대안적으로 5% 내지 30%, 대안적으로 5% 내지 15%의 범위의 양으로 혼합물 내에 존재한다. 혼합물 내의 제1 금속 할로겐화물의 양은 화학량론적으로 계산되거나 혼합물 내의 금속 할로겐화물의 양을 결정하기 위한 당업계에 알려진 방법에 의해, 예를 들어 이온 크로마토그래피에 의해 결정될 수 있다.
용액은 a) 물 및, 선택적으로, b) 제2 금속 할로겐화물을 포함한다. 예를 들어, 용액은 제2 금속 할로겐화물 및 물의 합한 중량을 기준으로 0% 내지 포화 농도 미만, 대안적으로 0% 내지 50%, 대안적으로 0 내지 15% 범위의 양의 제2 금속 할로겐화물을 포함할 수 있다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, "포화 농도"는 추가량의 제2 금속 할로겐화물이 용해되지 않을 특정 온도 및 압력에서의 농도를 의미한다.
물은 전형적으로 탈이온수이지만; 그러나, 다른 유형의 물, 예를 들어 증류수 또는 수돗물이 사용될 수 있다.
제2 금속 할로겐화물은 화학식 III의 제1 금속 할로겐화물에 대해 상기에 기재되고 예시된 바와 같다.
제2 금속 할로겐화물은 제1 금속 할로겐화물과 동일하거나 상이할 수 있고, 금속 할로겐화물의 혼합물 - 각각의 금속 할로겐화물은 본 명세서의 화학식 III에 따름 - 일 수 있다. 일 실시 형태에서, 제2 금속 할로겐화물은 제1 금속 할로겐화물과 동일하고, 염화칼륨 또는 염화나트륨이다.
본 발명의 제2 공정에서 유용한 용액의 예에는 물, 및 염화나트륨, 브롬화나트륨, 염화칼륨, 또는 브롬화칼륨의 포화 미만 수용액이 포함된다.
용액이 제2 금속 할로겐화물을 포함하는 경우, 이 용액은 그러한 용액을 제조하기 위한 당업계에 알려진 방법에 의해 제조될 수 있다. 금속 할로겐화물의 많은 수용액이 구매가능하다.
이러한 실시 형태에서의 단계 ii)는 물로 유기 용액을 세척하기 위한 당업계에 알려진 임의의 용기에서 수행될 수 있다. 예를 들어, 단계 ii)는 기계적 혼합을 구비한 스테인리스 강 탱크 내에서 수행될 수 있다.
이러한 실시 형태에서 단계 ii)에 필요한 시간은 용액 및 혼합물을 배합하고 혼합하고, 그 용액이 혼합물로부터 제1 금속 할로겐화물을 추출하는 데 필요한 시간과 같다. 예를 들어, 이러한 실시 형태에서 단계 ii)에 필요한 시간은 전형적으로 1분 내지 60분, 대안적으로 5분 내지 45분, 대안적으로 10분 내지 45분이다.
이러한 실시 형태에서 용액의 첨가 순서 및 속도는 일반적으로 중요하지 않다. 전형적으로, 용액 및 혼합물은 임의의 속도로 그리고 임의의 순서로 첨가될 수 있다.
이러한 실시 형태에서 단계 ii)가 수행되는 온도는 전형적으로 0 내지 120℃, 대안적으로 0 내지 60℃, 대안적으로 10 내지 40℃이다.
이러한 실시 형태에서 단계 ii)가 수행되는 압력은 전형적으로 대기압 미만 내지 대기압 초과 압력, 대안적으로 0 내지1000 kPag, 대안적으로 0 내지 100 kPag, 대안적으로 대기압에서이다.
혼합물은 충분한 양의 용액으로 세척되며, 따라서 제1 금속 할로겐화물 및 제2 금속 할로겐화물은 함께 제1 금속 할로겐화물, 제2 금속 할로겐화물, 및 물의 합한 중량의 15% (w/w) 이상, 대안적으로 18% 이상, 대안적으로 18 내지 50%가 된다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, "충분한 양"은 제1 및 제2 금속 할로겐화물의 합한 백분율이 규정된 한계치 밖에 있도록 할 만큼 너무 크지 않은 양이다. 용액의 충분한 양은 혼합물 내의 제1 금속 할로겐화물과 용액 내의 제2 금속 할로겐화물 및 물의 중량으로부터 계산될 수 있는데, 이는 당업계에 알려진 방법을 사용하여, 예를 들어 이온 크로마토그래피에 의해 결정될 수 있다.
세척은 에스테르-작용성 실란 및 비극성 용매를 포함하는 유기 상과, 용액 및 제1 금속 할로겐화물의 적어도 일부를 포함하는 수성 상을 생성한다. 유기 상과 수성 상은 불혼화성이다.
수성 상은 제1 금속 할로겐화물, 제2 금속 할로겐화물, 및 물의 중량을 기준으로 15% 이상, 대안적으로 18% 이상, 대안적으로 18% 내지 포화 농도의 합한 제1 금속 할로겐화물 및 제2 금속 할로겐화물을 포함한다.
이러한 실시 형태에서 단계 ii)에서의 세척 후에, 에스테르-작용성 실란은 전형적으로 에스테르-작용성 실란의 중량을 기준으로 10,000 ppmw 미만, 대안적으로 1 내지 1000 ppmw, 대안적으로 10 내지 100 ppmw의 제1 금속 할로겐화물을 포함한다.
이러한 실시 형태는 비스(알콕시실릴) 푸마레이트와 금속 할로겐화물의 상대적으로 신속한 (즉, 여과보다 더 신속한) 분리를 제공한다. 또한, 이러한 실시 형태는 유기 상의 여과에 대한 필요성을 없애준다. 또한, 이러한 실시 형태는 분리하기 어려운 분산물의 형성 없이 그리고 상당한 가수분해 없이 에스테르-작용성 실란의 세척을 가능하게 한다.
대안적으로, 성분 d)의 선택적 극성 비양성자성 용매가 본 명세서에 기재된 방법의 단계 i)에 사용되는 경우, 극성 비양성자성 용매는 비극성 용매를 첨가하기 전에 반응 생성물로부터 제거된다. 성분 d)의 극성 비양성자성 용매는 임의의 편리한 수단, 예를 들어 대기압 또는 감압 하에서의 스트리핑(stripping) 또는 증류에 의해 제거될 수 있다.
본 방법은 선택적으로 에스테르-작용성 실란을 회수하는 단계인 단계 iii)을 추가로 포함할 수 있다. 단계 iii)은 전술된 방법의 단계 ii) 동안 또는 그 후에 수행될 수 있다. 회수는 당업계에 알려진 방법에 의해 달성될 수 있다. 예를 들어, 회수는 승온 및/또는 감압에서의 스트리핑 또는 증류를 포함하는 방법에 의해 수행될 수 있다. 제2 실시 형태가 단계 ii)에 대해 수행되는 경우, 유기 상과 수성 상은 알려진 방법을 사용하여, 예를 들어 경사분리 후의 유기 상의 증류에 의해 분리될 수 있다.
본 명세서에 기재된 방법에 의해 제조된 에스테르-작용성 실란은 불포화 수지 또는 중합체 시스템용 커플링제, 유기-무기 계면에서의 접착 촉진제로서, 및 표면 개질제로서 사용될 수 있다.
본 명세서에 기재된 방법에 의해 제조된 에스테르-작용성 실란은 공업용 고무 제품 응용에 특히 유용하다. 그러한 응용에는 벨트 및/또는 호스가 포함된다. 대안적으로, 본 명세서에 기재된 방법에 의해 제조된 에스테르-작용성 실란은 타이어 응용에서, 예를 들어 타이어 또는 그의 일부, 예를 들어 트레드(tread)를 제조하는 데 사용되는 고무 조성물에서 특히 유용하다. 고무 조성물은 다양한 응용, 예를 들어 경주용 자동차, 중차량(heavy-vehicle) 응용, 예를 들어 지하철 및 버스를 위한 타이어에 사용하기에 적합할 수 있으며, 중량물 수송 차량, 건설용 차량, 농업용 차량, 4 x 4 차량, 승용차, 밴(van), 스포츠 유틸리티 차량(sport utility vehicle), 항공기, 및/또는 자동차용 타이어에 적합할 수 있다. 본 고무 조성물은 새 타이어의 제조에 및/또는 폐타이어의 리트레딩(re-treading)에 사용될 수 있다. 그러한 예시적인 고무 조성물은 전형적으로 A) 다이엔 중합체, 예를 들어 폴리아이소프렌, 폴리부타디엔, 폴리비닐방향족 중합체, 또는 천연 고무, B) 보강 충전제, 예를 들어 실리카 및/또는 카본 블랙 및/또는 천연 고무, 예를 들어 전분 및/또는 셀룰로오스, 및 C) 본 명세서에 기재된 방법에 의해 제조된 에스테르-작용성 실란, 특히 비스(트라이에톡시실릴프로필) 푸마레이트를 포함한다. 에스테르-작용성 실란, 특히 본 명세서에 기재된 방법에 의해 제조된 에스테르-작용성 실란이, 예를 들어 미국 특허 제5,811,479호, 제6,071,995호, 제6,903,155호, 제6,900,263호, 제7,078,449호, 제7,186,776호, 제7,256,233호, 제7,300,970호, 제7,629,408호, 및 제7,718,717호, 및 PCT 공개 WO 2010/000478호, WO2010/125123호, 및 WO2010/125124호 중 어느 하나에 기재된 바와 같이 고무 조성물에, 여기에 기재된 고무 조성물 중 알콕시실란 및/또는 커플링제에 더하여 또는 그 대신에, 첨가될 수 있다.
이들 실시예는 본 발명의 일부 실시 형태를 설명하고자 하는 것이며, 특허청구범위에 기재된 본 발명의 범주를 제한하는 것으로 해석되어서는 안 된다. 참고예는 종래 기술로 지시되지 않는 한 종래 기술인 것으로 여겨져서는 안 된다. 다음 성분들이 하기의 실시예들에서 사용된다.
상기 표에서, '알드리치'는 미국 미주리주 세인트 루이스 소재의 시그마-알드리치, 인크.를 말한다. 클로로프로필트라이에톡시실란은 미국 미시간주 미들랜드 소재의 다우 코닝 코포레이션(Dow Corning Corporation)으로부터 다우 코닝(DOW CORNING)(등록상표) Z-6376으로서 구매가능하였다.
참고예 1 내지 참고예 8 - 쿼트의 제조를 위한 일반적 절차
폴리아자바이사이클로알켄 쿼트: 폴리아자바이사이클로알켄 (전술됨) 및 알킬 할라이드를 배합함으로써 알킬 할라이드 쿼트 (이미늄 염)를 제조하였다. 시험된 알킬 할라이드는 2-에틸헥실 브로마이드, 1-브로모부탄, 1-브로모옥탄, 1-브로모도데칸, 및 1-클로로옥탄이었다. 배합물을 일부 경우에 가열하였다. 생성된 이미늄 염의 합성이 DBU + 2-에틸헥실 브로마이드에 대해 하기에 나타낸 모델 반응에서 하기에 예시되어 있다. 경쟁적 제거 반응에 의한 올레핀 부산물의 형성은 반응 혼합물의 63%를 차지하였으며, 37%의 DBU:에틸헥실 브롬 쿼트를 남겼다. 이러한 반응 생성물은 정제 없이 전술된 방법에서 성분 c)의 상 전이 촉매로서 사용할 수 있다. 대안적으로, 상기 DBU 쿼트를 성분 c)의 상 전이 촉매로서 사용하기 전에, 본 명세서에서 전술된 바와 같이 임의의 편리한 수단에 의해 DBU 쿼트의 정제를 수행할 수 있다. 하기의 모델 반응에 나타낸 바와 같이 2-에틸헥실 브롬 대신에 1-브로모옥탄을 사용한 것은 생성된 DBU:옥틸브롬 쿼트의 수율을 98%로 증가시켰다. 다른 n-알킬 할라이드, 예를 들어 1-클로로옥탄, 1-브로모부탄 및 1-브로모도데칸을 또한 DBU와 반응시켜 상 전이 촉매로서 사용하기에 적합한 상응하는 이미늄 염을 형성하였다.
DBU
쿼트를
제조하기 위한 모델 반응
참고예 1 - DBU 2-에틸헥실 브로마이드 쿼트
15 ml 바이알에 3.03 g (19.9 mmol)의 DBU 및 3.84 g (19.9 mmol)의 2-에틸헥실 브로마이드를 첨가하였다. 바이알을 와류 혼합하여 투명 용액을 형성하고 80℃의 오븐 내에 넣고, 7분 후에 꺼내고 잠시 와류 혼합하고, 이어서 오븐으로 복귀시켰다. 내용물은 7분 후에 탁하였다. 바이알을 30분 후에 오븐에서 꺼냈다. 내용물은 2개의 상, 즉 진한 하부 상 및 더 묽은 상부 상으로 분리되었다. 1H NMR은 상부 상이 출발 물질 및 2-에틸헥센의 혼합물이라는 것을 보여주었다. 1H NMR에 의하면, 조(crude) 물질 하부 상은 쿼트 염이 37%이고 나머지는 DBU.HBr 및 소량의 2-에틸헥센이었다. 조 물질 하부 상을 정제 없이 상 전이 촉매로서 평가하였다. 별개의 제조에서, 메틸렌 클로라이드 중에 용해시키고, 탈이온수(DI water)로 세척하고, 유기 층을 MgSO4로 건조시키고, 펜탄을 유기 층에 첨가하여 2개의 상을 형성함으로써 조 생성물을 정제하였다. 주로 2-에틸헥센을 함유하는 펜탄 층은 폐기하였다. 메틸렌 클로라이드 층을 533.3 Pa (4 torr)에서 50℃로 진공 스트리핑하여 순수한 쿼트 염을 단리하였다.
참고예 2 - MTBD 2-에틸헥실 브로마이드 쿼트
2 ml 바이알에 0.48 g (3.1 mmol)의 MTBD 및 0.61 g (3.1 mmol)의 2-에틸헥실 브로마이드를 첨가하였다. 바이알을 와류 혼합하여 투명 용액을 형성하고 104℃의 오븐 내에 넣고, 14분 후에 꺼내고 잠시 와류 혼합하고, 이어서 오븐으로 복귀시켰다. 내용물은 14분 후에 탁하고/불투명하였다. 추가 와류 혼합을 30분 후에 완료하였다. 바이알을 138분 후에 오븐에서 꺼냈다. 내용물은 2개의 상, 즉 진한 하부 상 및 더 묽은 상부 상으로 분리되었다. 1H NMR은 상부 상이 출발 물질 및 2-에틸헥센의 혼합물이라는 것을 보여주었다. 조 물질 하부 상을 정제 없이 상 전이 촉매로서 평가하였다.
참고예 3 - DBU 옥틸 브롬 쿼트
500 ml 3구 플라스크에 193.67 g (1.00 mol)의 1-브로모옥탄을 첨가하였다. 이 플라스크에 패들 교반기 (202 rpm), 온도계/N2 헤드스페이스 퍼지 입구, 수냉식 환류 응축기/오일 충전 버블러(oil filled bubbler)로의 N2 헤드스페이스 퍼지 출구, 및 152.73 g (1.00 mol)의 DBU가 들어 있는 첨가 깔때기(addition funnel)를 구비하였다. 1-브로모옥탄을 가열 맨틀(heating mantle)로써 87℃로 가열한 후, 첨가 깔때기의 내용물을 30분에 걸쳐 적가하였다. 내용물을 80℃로 냉각시킨 후, 병으로 옮겼다. 별개의 실험에서, 첨가 순서를 뒤바꾸었으며 이는 중요하지 않다는 것을 확인하였다. 1H NMR은 단지 미량 (약 2%)의 1-옥텐이 형성되었고 출발 물질은 남아 있지 않다는 것을 보여주었다 (도 24). 이 물질을 정제 없이 상 전이 촉매로서 평가하였다.
참고예 4 - DBU 옥틸 클로라이드 쿼트
100 ml 3구 플라스크에 21.28 g (0.140 mol)의 DBU 및 20.77 g (0.140 mol)의 1-클로로옥탄을 첨가하였다. 이 플라스크에 1" 자기 교반 바, 온도계/N2 헤드스페이스 퍼지 입구, 및 수냉식 환류 응축기/오일 충전 버블러로의 N2 헤드스페이스 퍼지 출구를 구비하였다. 내용물을 가열 맨틀로써 가열하고 3.3시간 동안 120℃에서 유지하였다. 내용물을 80℃로 냉각시킨 후, 병으로 옮겼다. 1H NMR은 단지 미량 (약 2%)의 1-옥텐이 형성되었으며 출발 물질이 남아 있지 않다는 것을 보여주었다. 이 물질을 정제 없이 상 전이 촉매로서 평가하였다.
참고예 5 - MTBD 부틸 브로마이드 쿼트
주위 온도에서, 1.80 g (11.3 mmol)의 MTBD를 1.61 g (11.7 mmol)의 1-브로모부탄과 혼합하였다. 반응 혼합물을 1시간 동안 100℃에서 가열하였다. 주위 온도로 냉각시킨 후, 고점도 암황색 투명 액체를 생성물로서 단리하였다. 이 생성물을 1H NMR로 분석하여 1-브로모부탄 및 MTBD 둘 모두가 반응하였다는 것을 확인하였다.
참고예 6 - MTBD 옥틸 브로마이드 쿼트
주위 온도에서, 1.80 g (11.3 mmol)의 MTBD를 2.26 g (11.7 mmol)의 1-브로모옥탄과 혼합하였다. 반응 혼합물을 1시간 동안 100℃에서 가열하였다. 주위 온도로 냉각시킨 후, 고점도 암황색 투명 액체를 생성물로서 단리하였다. 이 생성물을 1H NMR로 분석하여 1-브로모옥탄 및 MTBD 둘 모두가 반응하였다는 것을 확인하였다. 1-옥텐이 생성물 내에서 4.8 몰% 또는 1.6 중량% 함량으로 검출되었다.
참고예 7 - MTBD 도데실 브로마이드 쿼트
주위 온도에서, 1.60 g (10.4 mmol)의 MTBD를 2.60 g (10.4 mmol)의 1-브로모도데칸과 혼합하였다. 반응 혼합물을 1시간 동안 100℃에서 가열하여 점성 암황색 투명 액체를 형성하였다. 주위 온도로 냉각시킨 후, 황색 고형물을 생성물로서 단리하였다. 이 생성물을 1H NMR로 분석하여 1-브로모도데칸 및 MTBD 둘 모두가 반응하였다는 것을 확인하였다. 1-도데센이 생성물 내에서 11.8 몰% 또는 5.3 중량% 함량으로 검출되었다.
참고예 8 - 비환형 이미늄 염의 합성
50 mL 3구 플라스크에 자기 교반 바, 가열 맨틀, 온도계/온도 제어기, 질소 헤드스페이스 퍼지, 및 증류 헤드를 구비하였다. 이 플라스크에 9.90 g의 2-에틸-1-헥실아민 (77 mmol, CAS # 104-75-6, FW 129.24, 알드리치) 및 10.33 g의 N,N-다이메틸아세트아미드 다이메틸 아세탈 (78 mmol, CAS # 18871-66-4, FW 133.19, 알드리치)을 순서대로 첨가하였다. 내용물을 가열하였고, 6분 이내에 발열하여 74℃의 온도가 되었다. 내용물을 추가 1시간 동안 68℃로 유지한 후, 400.0 Pa (3 Torr)에서 70℃로 진공 스트리핑을 행하였다. 총 13.37 g을 바이알로 옮겼다 (88% 단리 수율). 이 물질은 GC/MS 및 NMR에 의해 N 2-2-에틸헥실-N 1 ,N 1-다이메틸에탄아미딘으로서 특성화되었다.
25 mL 3구 플라스크에 자기 교반 바, 가열 맨틀, 온도계/온도 제어기, 질소 헤드스페이스 퍼지, 및 수냉식 환류 응축기를 구비하였다. 이 플라스크에 상기에서 제조된 5.98 g의 아미딘 (30 mmol, FW 198) 및 5.83 g의 1-옥틸브로마이드 (30 mmol, FW 193.13, 알드리치)를 첨가하였다. 내용물을 150℃로 가열하였으며, 이 온도에서 90분 동안 유지하였다. 이 시점에서의 1H NMR 분석은, 남아 있는 출발 물질이 없으며, 1-옥틸 브로마이드의 83 몰%는 이미늄 염 N 2,N 2-2-에틸헥실옥틸-N 1 ,N 1-다이메틸에탄아미디늄 브로마이드로, 그리고 17 몰%는 1-옥텐으로 전환되었음을 보여주었다.
실시예 1 - 상이한 상 전이 촉매를 사용한 비스(트라이에톡시실릴프로필) 푸마레이트 합성
모델 반응 도식 1.
클로로프로필트라이에톡시실란과 다이소듐 푸마레이트의 축합 동안의 비스(트라이에톡시실릴프로필) 푸마레이트의 합성.
CPTES와 다이소듐 푸마레이트의 축합 동안 상 전이 촉매 (PTC)를 선택하여 비스(트라이에톡시실릴프로필) 푸마레이트를 합성하였다. 하기 표에 나타낸 촉매를 선택하여 클로로프로필트라이에톡시실란 (2.38 mL, 10 mmol)과 다이소듐 푸마레이트 (0.80 g, 5 mmol)의 반응을 촉매함으로써 축합 반응을 수행하였다. 각각의 샘플을 CPTES 및 PTC의 양이 20:1 (CPTES:PTC 비, mmol:mmol) 또는 5 몰% CPTES의 몰비가 되도록 제형화하였다. 이들 반응은 6 내지 18시간 동안 120℃ 내지 140℃ 범위의 온도에서 수행하였다. 폐쇄 반응은 프리슬레이트(Freeslate) 평행 압력 반응기 (미국 캘리포니아주 서니베일 소재) 내에서 주위 압력에서 300 rpm에서 오버헤드 교반을 행하면서 붕규산염 유리 바이알 내에서 수행하였다. 생성된 반응 생성물은 염 침전물을 갖는 액체였으며, 이를 가스 크로마토그래피에 의해 정량적으로 분석하였다.
관심 물질의 체류 시간(retention time)은 CPTES에 대해서는 9.242분, 그리고 비스-푸마레이트에 대해서는 15.350분이었다. 표 1 및 표 2를 참고한다. CPTES 및 비스-푸마레이트 피크를 GC-MS에 의해 확인하였다.
실험 오차 및 기기 오차를 포함하여, 측정치의 상대 표준 편차는 1% 미만이었다.
[표 1]
[표 1-2]
비교예 1 - DBU에 의한 비스(트라이에톡시실릴 프로필) 푸마레이트의 합성
다이소듐 푸마레이트 (93.0 g; 0.581 mol), CPTES (280.0 g; 1.16 mol), PTZ 및 BHT (각각 0.112 g) 및 DBU (3.52 g)를 기계적 교반기를 구비한 500 ml 둥근바닥 (RB) 플라스크에 순차적으로 첨가하였다. 반응 혼합물을 18시간 동안 140℃에서 가열하였다. 2일 동안 바딩(bodying)(즉, 정치)한 후에, 191.3 g의 갈색을 띤 투명 상청액을 경사분리하였다. 이어서, 180 ml의 헥산을 염 잔류물에 첨가하여 슬러리를 형성하였다. 슬러리를 형성한 후에, 480 g의 15% 염수를 첨가하고 혼합하였다. 30분 침강 후, 224.5 g의 투명 유기물을 분리하고 진공 스트리핑하여 저휘발성을 갖는 82.6 g의 갈색을 띤 투명 액체를 제공하였다. 2개의 갈색을 띤 투명 액체를 합하고 140℃에서 진공 (133.3 Pa (1 torr) 미만) 하에서 단순 증류를 거쳤다. 비스(트라이에톡시실릴프로필) 푸마레이트 생성물 (238.3 g)을 92% 수율로 단리하였다. 이러한 예는 금속 할로겐화물이 본 발명의 방법을 사용하여 비스(트라이에톡시실릴프로필) 푸마레이트로부터 제거될 수 있는 속도 및 용이성을 보여준다.
실시예 2 - 상이한 PTC의 비교
다이소듐 푸마레이트와 CPTES 사이의 상 전이 촉매 반응은 비스(3-트라이에톡시실릴프로필) 푸마레이트를 제조하기 위한 효과적인 합성 경로인 것으로 밝혀졌다. 이 반응은 고체-액체 2상 친핵성 치환이었다. 이는 고체-액체 계면 또는 상간(interphase)을 통한 비효율적인 물질 전달로 인해 느렸다. 허용가능한 전환율(conversion)을 얻기 위하여, 높은 반응 온도 및 긴 반응 시간을 이용하였다. 이들 조건 하에서, 촉매 및 용매의 선택이 반응 속도에 영향을 주었다. 하기의 일반적 실험 절차를 사용하여 촉매 및 용매의 효과를 연구하였다.
1) 질소 블랭킷 하에서, 150 mL RB 플라스크에 1:2 몰비의 다이소듐 푸마레이트 및 CPTES, 500 ppm의 BHT 및 PTZ 안정제, 상 전이 촉매, 및 선택적으로, 용매를 로딩하였다.
2) 반응 혼합물을 교반 하에서 140℃로 가열하였다.
3) 액체 상을 3시간 및 18시간 후에 가스 크로마토그래피 (GC) 분석을 위해 샘플링하였다. 비스(3-트라이에톡시실릴프로필) 푸마레이트 및 CPTES의 GC 피크 면적을 사용하여 비스(3-트라이에톡시실릴프로필) 푸마레이트의 GC 면적%를 계산하였는데, 이때 식 "비스(3-트라이에톡시실릴프로필) 푸마레이트의 GC 면적% = (비스(3-트라이에톡시실릴프로필)푸마레이트의 GC 피크 면적)/(비스(3-트라이에톡시실릴프로필)푸마레이트의 GC 피크 면적 + CPTES의 GC 피크 면적) x 100%"를 사용하였다.
4) 4개의 PTC, 즉 테트라부틸암모늄 브로마이드 (TBAB), 테트라부틸포스포늄 브로마이드 (TBPB), DBU, 및 DBU 옥틸 브롬 쿼트; 및 2개의 용매 (미네랄 스피릿 및 DMF)를 6회 실시로 평가하였다. 촉매는 CPTES의 몰수의 2 몰% 또는 4 몰%로 첨가하였다. 미네랄 스피릿은 비극성 용매이다. DMF는 높은 극성의 비양성자성 용매이다. 용매는 반응 혼합물의 중량의 소정 백분율로 첨가하였다. 비스(3-트라이에톡시실릴프로필) 푸마레이트의 계산된 GC 면적%는 이들 6회의 실시에 대해 하기 표에 집계한다. GC 면적%를 실제 반응 전환율에 맞추어 정성적으로 조정하였지만, 반응 전환율과 동일하게 처리될 수 없었는데, 그 이유는 비스(3-트라이에톡시실릴프로필) 푸마레이트 및 CPTES는 상이한 GC 반응 인자 및 고체 염과의 친화성을 갖기 때문이다. 비스(3-트라이에톡시실릴프로필) 푸마레이트는 CPTES보다 더 낮은 GC 반응 인자 및 고체 염과의 더 낮은 친화성을 갖는 것 같았다.
[표 2-1]
3시간에서의 모든 GC 면적% 값은 낮았으며, 이는 140℃ 에서 그리고 촉매의 존재 하에서도 반응이 느렸다는 것을 제시한다. 4 몰%의 TBAB를 배치 2에서 촉매로서 사용했을 경우에는, 비스(3-트라이에톡시실릴프로필)푸마레이트의 GC 면적%가 3시간에서 10.8%로부터 18시간에서 5.0%로 감소되었다. 이것은 140℃ 에서의 처음 3시간에서의 TBAB의 신속한 분해에 기인하였는데, 이는 분해 생성물인 트라이부틸아민의 강한 GC 신호에 의해 입증된 바와 같다. 따라서, TBAB는 이들 조건 하에서 비스(3-트라이에톡시실릴프로필)푸마레이트의 합성에 적합한 촉매가 아니었다. 배치 1에서의 비극성 용매인 미네랄 스피릿 중에서는, GC 면적%가 3시간 후에 단지 4.2%인 바와 같이, 반응 속도가 추가로 감소되었다. 따라서, 비극성 용매는 이들 조건 하에서 반응 속도에 해로운 것으로 여겨졌다. 고온 촉매 TBPB를 배치 5에서 사용했을 경우, 전환율은 3시간에서는 TBAB와 유사하였지만, 18시간에서는 TBAB보다 훨씬 더 높았는데, 이는 TBPB가 이들 조건 하에서의 비스(3-트라이에톡시실릴프로필) 푸마레이트의 제조에 있어서 TBAB보다 더 우수한 촉매라는 것을 나타내었다. DBU는 배치 3에서 3시간 및 18시간 둘 모두에서 TBPB와 유사한 GC 면적%를 제공하였는데, 이는 DBU가 TBPB만큼 효율적이었다는 것을 제시한다. 2 몰%의 DBU 옥틸 브롬 쿼트를 배치 6에서 촉매로서 사용하였을 경우에는, 전환율이 3시간에서는 낮았지만, 18시간에서는 DBU 및 TBPB보다 높았다. 이론에 의해 구애되고자 함이 없이, 아마도 DBU 옥틸 브롬 쿼트에 대한 활성화 메커니즘이 있으며, 일단 활성화되면, 이는 DBU 및 TBPB보다 더 효율적이었던 것으로 여겨진다. 이러한 실시예에서 가장 유의한 전환율 이득은 배치 4에서 높은 극성의 비양성자성 용매인 DMF 중에서 DBU-촉매 반응을 행함으로써 달성되었다. 3시간에서 GC 면적%의 근소하게 앞서 있었으며, 18시간에서 현저하게 우세하였다. 이론에 의해 구애되고자 함이 없이, 18시간에서의 높은 GC 면적%는 증가된 반응 속도, 및 DMF 중에서의 고체 염과의 CPTES 및 비스(3-트라이에톡시실릴프로필) 푸마레이트의 감소된 회합에 기인될 수 있었던 것으로 여겨진다. 따라서, 고온 촉매, 높은 극성의 비양성자성 용매, 또는 이들의 조합이 반응 전환율을 개선하는 데 사용될 수 있는 것으로 여겨진다.
실시예 3 - 비스(트라이에톡시실릴프로필) 푸마레이트의 정제
상기에서 실시예 3에서 제조된 비스(트라이에톡시실릴프로필) 푸마레이트의 2개의 배치, 즉 배치 3 및 배치 6을 하기와 같이 염수 세척 절차를 사용하여 정제하였다.
1) 반응 혼합물을 실온에서 2일 동안 그대로 두었다. 이 기간 동안, 염이 침강하여 투명한 고체-액체 계면을 형성하였다.
2) 갈색을 띤 투명 유기물 (조 생성물의 제1 부분)을 경사분리한 후, 헥산을 생성된 염 케이크(salt cake)에 첨가하고, 이 혼합물은 다시 슬러리를 형성하였다. 이어서, 염수를 첨가하여 염을 용해 또는 부분적으로 용해시켜 포화 NaCl 용액을 형성하였다. 생성된 염수 상이 거의 포화이기만 하면 염수 대신 물을 사용할 수 있다. 헥산의 양은 신속한 액체-액체 상 분리를 가능하게 하기에 충분해야 한다.
3) 일단 교반이 중단되면, 가벼운 유기 상을 무거운 염수 상으로부터 신속하게 분리하여 수 분 이내에 투명한 액체-액체 계면을 제공하였다.
4) 유기 상을 진공 하에서 증발시켜 헥산을 제거하여 갈색을 띤 액체 (조 생성물의 제2 부분)를 제공하였다.
5) 조 생성물의 2개의 부분을 합하고 진공 (13.3 Pa (0.1 torr)) 하에서 140℃의 포트 온도에서 증류하여 미반응 CPTES를 제거하였다.
6) 이 생성물을 갈색을 띤 저점도 액체로서 포트로부터 단리하였다. 이 생성물의 순도를 GC-FID (도 1)로 결정하였으며, 이는 1H NMR (도 2)에 의해 95%인 것으로 확인되었다. 1H NMR 스펙트럼은, 푸마레이트 이중 결합 상에서의 양성자의 특유의 화학적 이동을 포함하여, 비스(3-트라이메톡시실릴프로필)푸마레이트의 1H NMR의 핵심 특징을 갖는다.
7) 비스(3-트라이에톡시실릴프로필)푸마레이트 분자의 구조를 13C 및 29Si NMR (도 3 및 도 4), 및 GC-MS에 의해 확인하였다.
이는 95% 순도를 갖는 비스(3-트라이에톡시실릴프로필)푸마레이트를 배치 3에서는 92% 수율로 그리고 배치 6에서는 91% 수율로 단리되게 하였다. 불순물은 3.8%의 CPTES 및 0.8%의 부산물로 이루어졌는데, 이들은 GC-MS에 의해 확인되었다 (도 5).
실시예 5 - 3-클로로프로필트라이에톡시실란과 동일 계에서(in situ) 형성된 소듐 아크릴레이트의 반응
66.4 g의 21% (w/w) NaOEt 용액을 플라스크 내에서 15.5 g (0.215 mol)의 아크릴산에 첨가하여 동일 계에서 "염기성" 소듐 아크릴레이트를 제조하였다. 염기성은 페놀프탈레인을 사용하여 지시되었다. 염기성 Na 아크릴레이트를 RT에서 1시간 동안 교반하였다. 다음에, 0.021 g의 BHT 및 PTZ를 염기성 소듐 아크릴레이트가 들어 있는 플라스크에 첨가하였다. BHT 첨가 후에, 0.00365 mol (1.7몰%)의 촉매 (즉, 1.18 g의 TBAB, 0.96 g의 건조된 HTA-1, 5.0 g의 에탄올 중에 용해된 1.26 g의 DBU 옥틸쿼트 브로마이드 쿼트, 또는 5.0 g의 에탄올 중에 용해된 1.27 g의 MTBD 옥틸브로마이드 쿼트)를 첨가하고, 이어서 51.7 g (0.215 mol)의 CPTES 및 36.6 g의 자일렌을 첨가하였다. 이어서, 에탄올을 증류 제거하면서 이 혼합물을 120℃로 가열하였다. GC를 위해 120℃에서 0, 0.5, 1, 2, 3, 4 및 5시간에서 샘플을 취하였다. 4개의 실험에 대한 전환율 대 시간의 도표가 하기의 표 5-1에 나타나 있다. HTA-1 및 TBAB는 비교예로서 실시하였다. 이 도표는 PTC로서 사전 형성된 DBU 옥틸 브로마이드 및 MTBD 옥틸 브로마이드를 사용했을 때의 반응 속도의 이점을 보여준다.
[표 5-1]
비교예 2 - TBAB를 사용한 에스테르-작용성 실란 (CH
2
=CH(CH
2
)
8
COOCH
2
Si(OMe)
3
)의 합성
1 L 3구 플라스크에 패들 교반기, 가열 맨틀, 온도계/온도 제어기, 질소 헤드스페이스 퍼지, 및 환류 응축기를 구비하였다. 소듐 운데세닐레이트를 엠피 바이오메디칼스(MP Biomedicals) (500 g 크기)로부터 구매하고, 하룻밤 105℃ 오븐 내에 뚜껑 없이 그 병을 넣어둠으로써 건조시켰다. 이 플라스크에 4.87 g의 테트라부틸암모늄 브로마이드 (TBAB, 15 mmol, FW 322.37), 231.38 g의 소듐 운데세닐레이트 (1.12 mol, FW 206.3) 및 190.86 g의 클로로메틸트라이메톡시실란 (1.12 mol, FW 170.6, 겔레스트(Gelest)) 및 307.10 g의 톨루엔 용매 (알드리치)를 순서대로 첨가하였다. 내용물을 110℃의 설정점으로 가열하였으며, 6시간 동안 유지하였다. GC 분석에 의한 전환율: 0.5시간 38.4%, 1시간 64.6%, 2시간 78.5%, 3.5시간 86.3%, 5.3시간 88.9%. 내용물을 10 마이크로미터 막의 상부에 있는 560 조대 셀라이트(coarse Celite) 여과 보조제의 베드(bed)를 통해 가압 여과하였다. 이어서, 5 마이크로미터 막 위의 545 셀라이트의 베드를 통해 이 물질을 재여과하였다. 톨루엔을 진공 스트리핑하고, 이어서 133.3 Pa (1 Torr) 및 118℃에서의 생성물, CH2=CH(CH2)8COOCH2Si(OMe)3의 증류를 행하였다. GC 분석에 의하면, 272.4 g의 증류 컷(distillation cut) (76% 수율)은 증류 동안 TBAB의 분해로부터 0.23% 트라이부틸아민 및 1.92% 부틸운데세노에이트 불순물을 함유하였다.
비교예 3 - TBAB를 사용한 에스테르-작용성 실란 (CH
2
=CH(CH
2
)
8
COOCH
2
Si(OMe)
3
)의 합성
1 L 3구 플라스크에 패들 교반기, 가열 맨틀, 온도계/온도 제어기, 질소 헤드스페이스 퍼지, 및 환류 응축기를 구비하였다. 소듐 운데세닐레이트를 엠피 바이오메디칼스 (500 g 크기)로부터 구매하고, 하룻밤 105℃ 오븐 내에 뚜껑 없이 그 병을 넣어둠으로써 건조시켰다. 이 플라스크에 6.28 g의 테트라부틸암모늄 브로마이드 (TBAB, 19 mmol, FW 322.37), 249.42 g의 소듐 운데세닐레이트 (1.21 mol, FW 206.3) 및 206.16 g의 클로로메틸트라이메톡시실란 (1.21 mol, FW 170.6, 겔레스트) 및 268.7 g의 톨루엔 용매 (알드리치)를 순서대로 첨가하였다. 내용물을 110℃의 설정점으로 가열하였으며, 3.8시간 동안 유지하였다. 5 마이크로미터 막 위의 545 셀라이트의 베드를 통해 이 물질을 여과하였다. 톨루엔을 진공 스트리핑하고, 이어서 133.3 Pa (1 Torr) 및 118℃에서의 생성물, CH2=CH(CH2)8COOCH2Si(OMe)3의 증류를 행하였다. GC 분석에 의하면, 337.4 g의 증류 컷 (88% 수율)은 증류 동안 TBAB의 분해로부터 1.21% 트라이부틸아민 및 1.59% 부틸운데세노에이트 불순물을 함유하였다. 이 물질은 GC/MS 및 NMR에 의해 특성화되었다. MS 특성화, m/z (상대 풍부도): 318 m/z (0.1%, M+), 287 (40.6), 286 (19.0), 245 (13.4), 231 (14.1), 207 (75.6), 194 (35.9), 175 (85.6), 162 (51.6), 151 (23.7), 121 (100, 베이스 피크). -53.5에서의 29Si NMR 피크, 173.9 ppm, 139.0, 114.2, 50.8 (3개의 탄소), 50.4, 34.0, 33.8, 28.4, 29.3, 29.2, 29.1, 29.1, 25.1에서의 13C NMR 피크. 1H NMR이 또한 구조 지정과 일치하였다.
비교예 4 - TBAB를 사용한 에스테르-작용성 실란 (CH
2
=CH(CH
2
)
8
COO(CH
2
)
3
Si(OMe)
3
)의 합성
1 L 3구 플라스크에 패들 교반기, 가열 맨틀, 온도계/온도 제어기, 질소 헤드스페이스 퍼지, 및 환류 응축기를 구비하였다. 소듐 운데세닐레이트를 엠피 바이오메디칼스 (500 g 크기)로부터 구매하고, 하룻밤 105℃ 오븐 내에 뚜껑 없이 그 병을 넣어둠으로써 건조시켰다. 이 플라스크에 6.31 g의 테트라부틸암모늄 브로마이드 (TBAB, 19.6 mmol, FW 322.37), 240.46 g의 소듐 운데세닐레이트 (1.16 mol, FW 206.3) 및 256.05 g의 3-클로로프로필트라이메톡시실란 (1.13 mol, FW 226.5, 다우 코닝) 및 251.45 g의 톨루엔 용매 (알드리치)를 순서대로 첨가하였다. 내용물을 110℃의 설정점으로 가열하였으며, 6시간 동안 유지하였다. 10 마이크로미터 막을 통해 이 물질을 여과하였다. 톨루엔을 진공 스트리핑하고, 이어서 133.3 내지 266.6 Pa (1-2 Torr) 및 147 내지 156℃에서 생성물, CH2=CH(CH2)8COOCH2CH2CH2Si(OMe)3의 증류를 행하였다. GC 분석에 의하면, 이 증류 컷은 증류 동안 TBAB의 분해로부터 고수준의 트라이부틸아민 및 부틸운데세노에이트 불순물을 함유하였다. 재증류하여 이들 불순물을 제거하여, 269.5 g의 생성물을 얻었다 (69% 수율). 이 물질은 GC/MS 및 NMR에 의해 특성화되었다. MS 특성화, m/z (상대 풍부도): 318 m/z (0.1%, M+), 287 (40.6), 286 (19.0), 245 (13.4), 231 (14.1), 207 (75.6), 194 (35.9), 175 (85.6), 162 (51.6), 151 (23.7), 121 (100, 베이스 피크). -42.7에서의 29Si NMR 피크, 173.9 ppm, 138.7, 113.9, 65.8, 50.2(3개의 탄소), 34.0, 33.5, 29.1, 28.9, 28.8, 28.8, 28.7, 24.7, 21.8, 5.1에서의 13C NMR 피크. 1H NMR이 또한 구조 지정과 일치하였다.
비교예 5 - 상 전이 촉매로서의 DBU
250 mL 플라스크에, 중합 개시제로서 작용하기 위한 0.05 g의 페노티아진 (PTZ) 및 0.05 g의 2,6-비스(1,1-다이메틸에틸)-4-메틸페놀 (BHT), 19.2 g (0.204 mol)의 소듐 아크릴레이트 (알드리치 케미칼 컴퍼니), 35 g의 자일렌, 48.5 g (0.201 mol)의 3-클로로프로필트라이에톡시실란 (CPTES, Z-6376, 다우 코닝) 및 0.00342 mol의 DBU를 첨가하였다. 이 내용물을 120℃의 반응 온도로 가열하였으며, 이 시점(t=0, 0.5, 1, 2, 3, 5시간)에서 GC 분석을 위해 분취액(aliquot)을 채취하였다. GC/MS에 의해 조 반응 생성물의 분석을 행하고, CPTES 및 3-(아크릴옥시)프로필트라이에톡시실란 (gATE)의 비보정 면적, gATE/(gATE+CPTES)를 사용하여 전환율을 계산하였다. 전환율 대 시간의 표가 하기의 표 5-2에 나타나 있다.
[표 5-2]
실시예 6 - DBU-옥틸 브로마이드를 사용한 에스테르-작용성 실란 (CH
2
=CH(CH
2
)
8
COOCH
2
Si(OMe)
3
)의 합성
PTC를 TBAB에서 DBU-옥틸 브로마이드로 변경시킨 것을 제외하고는 비교예 2의 절차를 반복하였다. 반응물과 PTC의 몰비는 비교예 2에서와 동일하였지만, 규모는 축소되었다. 500 mL 3구 플라스크에 패들 교반기, 가열 맨틀, 온도계/온도 제어기, 질소 헤드스페이스 퍼지, 및 환류 응축기를 구비하였다. 소듐 운데세닐레이트를 엠피 바이오메디칼스 (500 g 크기)로부터 구매하고, 하룻밤 105℃ 오븐 내에 뚜껑 없이 그 병을 넣어둠으로써 건조시켰다. 이 플라스크에 2.48 g의 DBU-옥틸 브로마이드 (6.3 mmol, FW 391.13), 95.25 g의 소듐 운데세닐레이트 (0.46 mol, FW 206.3) 및 78.39 g의 클로로메틸트라이메톡시실란 (0.46 mol, FW 170.6, 겔레스트) 및 125.27 g의 톨루엔 용매 (알드리치)를 순서대로 첨가하였다. 내용물을 110℃의 설정점으로 가열하였으며, 5시간 동안 유지하였다. GC 분석에 의한 전환율: 1시간 75.6%, 2시간 97%, 3.5시간 100%. 내용물을 10 마이크로미터 막을 통해 가압 여과하였다. 톨루엔을 진공 스트리핑하고, 이어서 133.3 Pa (1 Torr) 및 118℃에서의 생성물, CH2=CH(CH2)8COOCH2Si(OMe)3의 증류를 행하였다. GC/MS 분석에 의하면, 130.93 g의 증류 컷 (90% 수율)은 증류 동안 DBU-옥틸 브로마이드의 분해로부터의 어떠한 불순물도 함유하지 않았다.
실시예 7 - PTC로서 비환형 이미늄 화합물을 사용한 에스테르-작용성 실란의 합성
온도 제어기, N2 헤드스페이스 퍼지, 1" 자기 교반 바 및 수냉식 환류 응축기를 구비한 250 mL 3구 플라스크에, 참고예 8에서 제조되고 정제 없이 사용된 1.46 g의 비환형 이미늄 염 (FW 391.13 g/mol, 3.7 mmol), 19.3 g의 소듐 아크릴레이트 (알드리치, FW 94, 205 mmol), 48.5 g의 3-클로로프로필트라이에톡시실란 (DC, FW 240.6, 202 mmol) 및 BHT 및 페노티아진을 각각에 대해 680 ppm의 수준으로 함유하는 35.29 g의 톨루엔 용매를 첨가하였다. 내용물을 120℃로 가열하였다. 3-아크릴옥시프로필트라이에톡시실란이 형성되었으며, 이는 GC/MS 및 NMR에 의해 특성화되었다.
실시예 8 - MTBD의 상이한 알킬 할라이드 이미늄 염의 비교
상 전이 촉매로서 MTBD의 부틸, 옥틸, 및 도데실 알킬 할라이드 이미늄 화합물을 사용한 것을 제외하고는, 비교예 5에 기재된 것과 동일한 장비, 공정 및 반응 조건을 사용하였다. 전환율 대 시간의 표가 하기의 표 8-1에 나타나 있다.
[표 8-1]
실시예 9
PTC로서 상이한 DBU 이미늄 염을 사용한 것을 제외하고는, 비교예 5에서와 동일한 반응 조건 및 장비를 사용하였다. 이 실시예에서는, 자일렌을 반응들 중 4개의 반응에 대해서는 반응 혼합물로부터 생략하였지만, 2개의 반응에 대해서는 포함시켜, 비극성 용매 (자일렌)가 가공 보조제로서 사용되는 경우 이미늄 염 촉매의 사용이 PTC 효율의 최소한의 감소라는 추가 이득을 가져온다는 것을 보여주었다. 극성 용매인 N-메틸피롤리돈 (NMP)을 사용했을 경우 효율의 약간의 증가가 관찰되었다. DBU-아이소-C8Br PTC는 DBU와 2-에틸헥실 브로마이드의 반응으로부터의 것인데, 모든 다른 PTC는 그래프 범례에 기재된 바와 같이 상응하는 n-알킬 (C4=부틸, C8=옥틸, C12=도데실) 브로마이드 또는 클로라이드로부터 제조하였다. 전환율 대 시간의 표가 하기의 표 9-1에 나타나 있다.
[표 9-1]
실시예 10 - 모델 반응에서의 포타슘 아크릴레이트의 사용
소듐 아크릴레이트 대신 포타슘 아크릴레이트를 사용하고 PTC로서 TBAB 및 MTBE와 DBU의 이미늄 염을 사용한 것을 제외하고는, 비교예 5에서와 같이 동일한 반응 조건 및 장비 및 공정을 사용하였다. 전환율 대 시간의 표가 하기의 표 10-1에 나타나 있다.
[표 10-1]
산업상 이용가능성
성분 c)로서 본 명세서에 기재된 상 전이 촉매 중 일부 및/또는 성분 c)의 상 전이 촉매와 성분 d)의 공촉매의 조합은 종래의 상 전이 촉매보다 더 낮은 온도 및/또는 더 빠른 반응 시간으로 에스테르-작용성 실란을 생성하는 데 사용될 수 있다는 알아내었다. 본 명세서에 기재된 촉매는 또한 헥사에틸구아니디늄 브로마이드가 동일한 할로알킬알콕시실란 및 카르복시 금속 염에 대해 촉매로서 사용되는 경우보다 더 적은 부산물을 가지면서 에스테르-작용성 실란을 생성할 수 있다. 최종적으로, 본 발명의 방법에 의해 제조된 에스테르-작용성 실란은 새로운 분자를 합성하는 데 이득이 있을 수 있고, 접착 촉진제, 커플링제 및 표면 개질제로서의 이득을 가질 수 있다.
Claims (15)
- 에스테르-작용성 실란을 포함하는 반응 생성물의 제조 방법으로서, 상기 방법은 i)
a) 할로오르가노실란,
b) 카르복시-작용성 화합물의 금속 염,
c) 바이사이클릭 아미딘, 이미늄 화합물, 또는 이들의 혼합물을 포함하는 상 전이 촉매(phase transfer catalyst)로서, 단 상기 이미늄 화합물은 비환형 구아니디늄 화합물 또는 피리디늄 화합물이 아닌, 상기 상 전이 촉매, 및
d) 공촉매(co-catalyst)로서, 단 상기 공촉매는 상기 상 전이 촉매가 상기 이미늄 화합물을 포함하는 경우 선택적인, 상기 공촉매
를 포함하는 조성물을 반응시키는 단계를 포함하는, 에스테르-작용성 실란을 포함하는 반응 생성물의 제조 방법. - 제1항에 있어서, 하기 제한들 (g), (h), (j), 및 (m) 중 하나 이상에 의해 특징지울 수 있는, 에스테르-작용성 실란을 포함하는 반응 생성물의 제조 방법:
(g) 단계 i)은 18시간 이하의 반응 시간 동안 180℃ 이하의 반응 온도에서 가열함으로써 실질적으로 무수인 조건 하에서 수행된다는 제한;
(h) 상기 방법은 단계 i)에서 부산물로서 형성된 금속 할로겐화물의 적어도 일부를 제거하는 단계인 단계 ii)를 추가로 포함한다는 제한;
(j) 상기 방법은 단계 i)에서 형성된 에스테르-작용성 실란을 회수하는 단계인 단계 iii)을 추가로 포함한다는 제한;
(k) 상기 방법은 단계 i) 전에 a), b), 및 c) 중 하나 이상을 건조시키는 단계를 추가로 포함한다는 제한;
(l) 성분 c)는 8-옥틸-1,8-다이아자바이사이클로[5.4.0]-운데크-7-에늄 브로마이드; 8-2-에틸헥실-1,8-다이아자바이사이클로[5.4.0]-운데크-7-에늄 브로마이드; 8-옥틸-1,8-다이아자-바이사이클로[5.4.0]-운데크-7-에늄 클로라이드; 7-2-에틸헥실-7-메틸-1,5,7-트라이아자-바이사이클로[4.4.0] 데크-5-에늄 브로마이드; 5-부틸-7-메틸-1,5,7-트라이아자바이사이클로[4.4.0] 데크-5-에늄 브로마이드; 5-옥틸-7-메틸-1,5,7-트라이아자바이사이클로[4.4.0] 데크-5-에늄 브로마이드; 5-도데실-7-메틸-1,5,7-트라이아자바이사이클로[4.4.0] 데크-5-에늄 브로마이드; 5-옥틸-1,5-다이아자바이사이클로[4.3.0]논-5-에늄 브로마이드, 5-노닐-1,5-다이아자바이사이클로[4.3.0]논-5-에늄 브로마이드, 5-데실-1,5-다이아자바이사이클로[4.3.0]논-5-에늄 브로마이드, 5-2-에틸헥실-1,5-다이아자바이사이클로[4.3.0]논-5-에늄 브로마이드, 5-다이데실-1,5-다이아자바이사이클로[4.3.0]논-5-에늄 브로마이드 또는 이들의 조합을 포함한다는 제한; 및
(m) 상기 조성물은 금속 아세트산염을 추가로 포함한다는 제한. - 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 조성물은 e) 용매, f) 안정제, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 선택적 성분을 추가로 포함하는, 에스테르-작용성 실란을 포함하는 반응 생성물의 제조 방법.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 공촉매는 하기 화학식의 화합물을 포함하는, 에스테르-작용성 실란을 포함하는 반응 생성물의 제조 방법:
Mc +R14
(여기서, Mc +는 알칼리 금속 양이온 또는 알칼리 토금속 양이온이고; c는 1 또는 2이고; R14는 Cl-, Br-, HSO4 -, HCO3 -, 아세테이트, SO4 2 -, CO3 2 -, PO4 3 및 HPO4 2 -로 이루어진 군으로부터 선택되는 반대 이온임). - 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 반응 온도는 60℃ 내지 180℃의 범위이고, 상기 반응 시간은 12시간 이하인, 에스테르-작용성 실란을 포함하는 반응 생성물의 제조 방법.
- 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 c)는 N2-알킬-폴리아자폴리사이클로-알케늄 화합물을 포함하는, 에스테르-작용성 실란을 포함하는 반응 생성물의 제조 방법.
- 제6항에 있어서, 상기 N2-알킬-폴리아자폴리사이클로-알케늄 화합물은 Cl-, Br-, HSO4 -, HCO3 -, 아세테이트, SO4 2-, CO3 2- 및 PO4 2-로 이루어진 군으로부터 선택되는 반대 이온을 갖는, 에스테르-작용성 실란을 포함하는 반응 생성물의 제조 방법.
- 제1항에 있어서, 성분 c)는 폴리아자바이사이클로알켄을 포함하는, 에스테르-작용성 실란을 포함하는 반응 생성물의 제조 방법.
- 제8항에 있어서, 성분 c)는 1,8-다이아자바이사이클로[5.4.0]운데크-7-엔;1,5-다이아자바이사이클로[4.3.0]논-5-엔; 7-메틸-1,5,7-트라이아자바이사이클로[4.4.0]데크-5-엔; 1,5-다이아자바이사이클로[4.3.0]논-5-엔; 또는 이들의 조합을 포함하는, 에스테르-작용성 실란을 포함하는 반응 생성물의 제조 방법.
- 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 하기 제한들 (n) 및 (m)에 의해 특징지울 수 있는, 에스테르-작용성 실란을 포함하는 반응 생성물의 제조 방법:
(n) 성분 a)가 하기 화학식 I를 갖는다는 제한:
[화학식 I]
XaSi(Q)(4-a)
(여기서, 하첨자 a는 1 또는 2이고;
각각의 X는 독립적으로 할로겐화 유기 기이고;
각각의 Q는 독립적으로 R1 또는 -OR1이며, 여기서 각각의 R1은 독립적으로 하이드로카르빌임); 및
(m) 성분 b)는 하기 화학식 II를 갖는다는 제한:
[화학식 II]
[R2COO-]cMc+
(여기서, R2는 치환 또는 비치환된 하이드로카르빌이고, 각각의 Mc+는 알칼리 금속 양이온 또는 알칼리 토금속 양이온이고, c는 1 또는 2임). - 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항의 방법에 의해 제조된, 하기 화학식 VI를 갖는 에스테르-작용성 실란:
[화학식 VI]
YaSiQ(4-a)
(상기 식에서, a는 1 또는 2이고; 각각의 Q는 독립적으로 R1 또는 OR1이며, 여기서 각각의 R1은 하이드로카르빌임이고; Y는 R15 2C=CH(CH2)dCOOR16-이며, 여기서 d는 0 내지 18인 정수이고; 각각의 R15는 독립적으로 H, 하이드로카르빌 기, 또는 -(CH2)dCOOR16SiQ3이며, 여기서 d는 상기에 정의된 바와 같고; R16은 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 하이드로카르빌렌 기임). - 제11항에 있어서, a가 1이고, R15가 H이고, d가 8이고, R16이 메틸렌 또는 프로필렌인, 에스테르-작용성 실란.
- 타이어 응용에 사용하기에 적합한 고무 조성물로서, 상기 고무 조성물은
A) 다이엔 중합체,
B) 보강 충전제, 및
C) 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항의 방법에 의해 제조된 에스테르-작용성 실란을 포함하는, 고무 조성물. - 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 커플링제(coupling agent), 접착 촉진제(adhesion promoter), 및 표면 개질제(surface modifier)로 이루어진 군으로부터 선택되는 응용을 위하여 상기 에스테르-작용성 실란을 사용하는 단계를 추가로 포함하는, 에스테르-작용성 실란을 포함하는 반응 생성물의 제조 방법.
- 반응 생성물의 제조 방법으로서, 상기 방법은 이미늄 화합물을 2개 이상의 상을 포함하는 반응 매질과 배합하는 단계를 포함하며, 여기서 상기 이미늄 화합물은 상기 반응 매질 내에서 상 전이 촉매로서 작용하고, 상기 이미늄 화합물은 비환형 구아니디늄 화합물 또는 피리디늄 화합물이 아닌, 반응 생성물의 제조 방법.
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US201161566277P | 2011-12-02 | 2011-12-02 | |
US61/566,277 | 2011-12-02 | ||
PCT/US2012/064905 WO2013081820A2 (en) | 2011-12-02 | 2012-11-14 | Ester-functional silanes and the preparation and use thereof;and use of iminium compounds as phase transfer catalysts |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
KR20150003148A true KR20150003148A (ko) | 2015-01-08 |
Family
ID=47630499
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
KR1020147016442A KR20150003148A (ko) | 2011-12-02 | 2012-11-14 | 에스테르―작용성 실란 및 그의 제조 및 용도; 및 상 전이 촉매로서의 이미늄 화합물의 용도 |
Country Status (6)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US9518072B2 (ko) |
EP (1) | EP2785726B1 (ko) |
JP (1) | JP6143773B2 (ko) |
KR (1) | KR20150003148A (ko) |
CN (1) | CN104024265B (ko) |
WO (1) | WO2013081820A2 (ko) |
Families Citing this family (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2016205648A1 (en) * | 2015-06-19 | 2016-12-22 | Dow Corning Corporation | Process for preparing an acryloyloxysilane |
PL240079B1 (pl) * | 2017-10-31 | 2022-02-14 | Wojskowa Akad Tech | Smektyczna mieszanina ciekłokrystaliczna domieszkowana związkami jonowymi, sposób jej otrzymywania oraz jej zastosowanie |
EP3838905A1 (de) * | 2019-12-18 | 2021-06-23 | Evonik Operations GmbH | Verfahren zur herstellung von polysulfansilanen mittels phasentransferkatalyse |
CN112047841B (zh) * | 2020-09-15 | 2023-05-19 | 内蒙古金达威药业有限公司 | 一种连续生产还原型辅酶q10乙酸酯的方法 |
CN114478616B (zh) * | 2022-01-12 | 2024-05-10 | 湖北江瀚新材料股份有限公司 | 一种3-(n-咪唑)丙基三乙氧基硅烷及其合成方法 |
CN115403585A (zh) * | 2022-08-12 | 2022-11-29 | 华南理工大学 | 离子液体及其制备方法与在纤维素转酯化改性中的应用 |
Family Cites Families (106)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3179612A (en) | 1962-02-02 | 1965-04-20 | Dow Corning | alpha, beta-unsaturated carboxylicester-substituted organosilicon compounds |
US3307967A (en) | 1965-09-03 | 1967-03-07 | Exxon Research Engineering Co | Rubber reinforcing articles |
US3443620A (en) | 1965-09-03 | 1969-05-13 | Exxon Research Engineering Co | Reinforcement of rubbery polymers |
GB1182014A (en) | 1966-10-29 | 1970-02-25 | San Abbott Ltd | Urethane and Urea Catalyst |
JPS56104890A (en) | 1980-01-28 | 1981-08-20 | Toray Ind Inc | Preparation of organosilane |
US4281145A (en) | 1980-04-02 | 1981-07-28 | General Electric Company | Process for producing alkoxylated silanes |
US4465868A (en) | 1981-07-17 | 1984-08-14 | Otsuka Kagaku Yakuhin Kabushiki Kaisha | Process for preparing o-methallyloxyphenol |
JPS5834878A (ja) | 1981-08-25 | 1983-03-01 | Sanyo Chem Ind Ltd | 熱溶融型感圧接着剤 |
JPS58174338A (ja) | 1982-04-07 | 1983-10-13 | Otsuka Chem Co Ltd | オルト−メタリルオキシフエノ−ルの製法 |
US4379766A (en) | 1982-06-01 | 1983-04-12 | Conoco Inc. | Silyl esters of carboxylic acids by phase transfer catalysts |
US4496682A (en) | 1983-06-01 | 1985-01-29 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Curable fluoropolymer containing aromatic amine |
JPS63179881A (ja) | 1987-01-19 | 1988-07-23 | Shin Etsu Chem Co Ltd | 有機けい素化合物 |
JPH0662828B2 (ja) | 1987-04-24 | 1994-08-17 | ダイキン工業株式会社 | フツ素ゴム加硫用組成物 |
US4946977A (en) | 1987-09-25 | 1990-08-07 | Huels Troisdorf Ag | Method for the preparation of organosilanes containing methacryloxy or acryloxy groups |
EP0310893B1 (en) | 1987-10-09 | 1995-07-19 | Asahi Glass Company Ltd. | Vulcanizable fluororubber composition |
US5089300A (en) | 1989-07-19 | 1992-02-18 | Dow Corning Corporation | Method for preparation of silyl functional fumarates |
US5041593A (en) | 1989-07-19 | 1991-08-20 | Dow Corning Corporation | Method for preparation of silyl functional fumarates |
DE59101569D1 (de) | 1990-10-06 | 1994-06-09 | Cassella Ag | Arylsulfidverbindungen sowie Verfahren zu ihrer Herstellung. |
DE4034613A1 (de) | 1990-10-31 | 1992-05-07 | Huels Chemische Werke Ag | Alkoxysilylgruppen aufweisende pyridiniumsalze |
DE4034612A1 (de) | 1990-10-31 | 1992-05-07 | Huels Chemische Werke Ag | Verfahren zur herstellung von methacryloxy- oder acryloxygruppen enthaltenden organosilanen |
US5082968A (en) | 1990-11-01 | 1992-01-21 | General Electric Company | Method of preparing hexaalkylguanidinium salts |
US5229482A (en) * | 1991-02-28 | 1993-07-20 | General Electric Company | Phase transfer catalyzed preparation of aromatic polyether polymers |
JP2608362B2 (ja) | 1992-04-27 | 1997-05-07 | 信越化学工業株式会社 | (メタ)アクリル官能基含有有機珪素化合物の製造方法 |
JPH05339536A (ja) | 1992-06-11 | 1993-12-21 | Minnesota Mining & Mfg Co <3M> | フッ素ゴム塗布用組成物 |
IT1255853B (it) | 1992-10-12 | 1995-11-17 | Ausimont Spa | Composizioni di polimeri elastomerici vulcanizzabili per via ionica |
JPH06345784A (ja) | 1993-06-08 | 1994-12-20 | Shin Etsu Chem Co Ltd | ソルビン酸エステル構造を含む有機珪素化合物の製造 方法 |
US5870275A (en) | 1993-12-03 | 1999-02-09 | Sanyo Chemical Industries, Ltd. | Electrolyte and electronic component using same |
JP3206310B2 (ja) | 1994-07-01 | 2001-09-10 | ダイキン工業株式会社 | 表面改質されたフッ素樹脂成形品 |
US6114473A (en) | 1994-11-28 | 2000-09-05 | Nissan Chemical Industries, Ltd. | Resin composition for powder coating |
JP3601125B2 (ja) | 1995-08-31 | 2004-12-15 | ユニマテック株式会社 | 新規なアクリル共重合体エラストマー、そのブレンドゴムおよびブレンドゴム組成物 |
JP3012897B2 (ja) | 1995-11-02 | 2000-02-28 | 三洋化成工業株式会社 | 硬質ポリイソシアヌレートフォームの製造法 |
JP2906029B2 (ja) | 1995-11-13 | 1999-06-14 | 三洋化成工業株式会社 | 熱溶融型アクリル系感圧接着剤組成物 |
JP3065922B2 (ja) | 1995-12-12 | 2000-07-17 | 三洋化成工業株式会社 | アクリル系感圧接着剤組成物 |
JP2978435B2 (ja) | 1996-01-24 | 1999-11-15 | チッソ株式会社 | アクリロキシプロピルシランの製造方法 |
FR2744127A1 (fr) | 1996-01-26 | 1997-08-01 | Michelin & Cie | Composition de caoutchouc a base d'un polymere dienique ayant une fonction silanol et comprenant un derive organosilane |
JP3733635B2 (ja) | 1996-02-01 | 2006-01-11 | 東亞合成株式会社 | 有機ケイ素化合物の製造方法 |
JPH1017798A (ja) | 1996-07-03 | 1998-01-20 | Sanyo Chem Ind Ltd | 磁性塗料用触媒および磁気記録媒体 |
PL182004B1 (pl) | 1996-12-31 | 2001-10-31 | Univ Adama Mickiewicza | Sposób otrzymywania estrów sililow/ch kwasów karboksylowych |
US5712407A (en) | 1997-01-14 | 1998-01-27 | Ppg Industries, Inc. | Method for the preparation of alpha-chlorinated chloroformates |
FR2763074B1 (fr) | 1997-05-07 | 1999-06-25 | Michelin & Cie | Composition de caoutchouc a base de noir de carbone ayant de la silice fixee a sa surface et de polymere dyenique fonctionalise ou modifie par des fonctions silanols |
JPH115375A (ja) | 1997-06-17 | 1999-01-12 | Toagosei Co Ltd | 感熱転写記録材料 |
DE69827239T2 (de) | 1997-07-25 | 2005-12-01 | Acep Inc., Montreal | Aus ionischen Perfluorvinylverbindungen gewonnene Membranen |
JPH1150033A (ja) | 1997-08-04 | 1999-02-23 | Sanyo Chem Ind Ltd | アクリル系感圧接着剤組成物 |
JP3872182B2 (ja) | 1997-08-07 | 2007-01-24 | 松下電器産業株式会社 | 電気二重層コンデンサ |
JP3860303B2 (ja) | 1997-08-07 | 2006-12-20 | 松下電器産業株式会社 | 電気二重層コンデンサ用電解液およびそれを用いた電気二重層コンデンサ |
JPH1154377A (ja) | 1997-08-07 | 1999-02-26 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 電気二重層コンデンサ |
US5905150A (en) * | 1997-08-27 | 1999-05-18 | General Electric Company | Process for preparing organosilanes |
JP2945890B2 (ja) | 1998-02-24 | 1999-09-06 | 松下電器産業株式会社 | 電気二重層コンデンサ |
JPH11265839A (ja) | 1998-03-17 | 1999-09-28 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | アルミニウム電解コンデンサ |
JPH11269225A (ja) | 1998-03-19 | 1999-10-05 | Nippon Mektron Ltd | カルボキシル基含有フッ化ビニリデン共重合体の製造法 |
DE19854218A1 (de) | 1998-11-25 | 2000-05-31 | Degussa | 3-Methacryloxy- und 3-Acryloxyisobutylalkoxysilane |
JP2000232037A (ja) | 1999-02-12 | 2000-08-22 | Sanyo Chem Ind Ltd | 電解液 |
WO2001049782A1 (fr) | 1999-12-30 | 2001-07-12 | Societe De Technologie Michelin | Composition de caoutchouc pour pneumatique comportant un agent de couplage (charge blanche/elastomere) a fonction ester |
FR2804688B1 (fr) | 2000-02-07 | 2006-08-11 | Michelin Soc Tech | Utilisation d'une composition de caoutchouc pour retarder lors du roulage l'apparition de l'usure irreguliere sur une bande de roulement de pneumatique destinee a porter de lourdes charges |
EP1297055A1 (fr) | 2000-06-16 | 2003-04-02 | Société de Technologie Michelin | Composition de caoutchouc pour pneumatique comportant un polyorganosiloxane multifonctionnel a titre d'agent de couplage |
JP4688311B2 (ja) | 2001-02-22 | 2011-05-25 | 東レ・ダウコーニング株式会社 | (メタ)アクリル官能基含有有機ケイ素化合物の製造方法 |
DE10118489C1 (de) | 2001-04-12 | 2002-07-25 | Wacker Chemie Gmbh | Verfahren zur Herstellung ungesättigter Organosiliciumverbindungen |
JP2002321981A (ja) | 2001-04-23 | 2002-11-08 | Sanyo Chem Ind Ltd | セラミック材料用分散剤 |
JP2002334815A (ja) | 2001-05-10 | 2002-11-22 | Sanyo Chem Ind Ltd | 電気二重層コンデンサ |
CN1547601B (zh) | 2001-06-28 | 2012-09-05 | 米其林技术公司 | 采用具有低比表面积的二氧化硅增强的轮胎胎面 |
GB2379217B (en) | 2001-08-31 | 2004-11-10 | Chordip Ltd | Halogen exchange reactions and catalysts therefor |
JP2003324039A (ja) | 2002-02-26 | 2003-11-14 | Sanyo Chem Ind Ltd | 電気二重層コンデンサ用電解液及びそれを用いた電気二重層コンデンサ |
JP4116309B2 (ja) | 2002-03-20 | 2008-07-09 | 三洋化成工業株式会社 | 電気化学キャパシタ用電解液 |
JP2003301143A (ja) | 2002-04-09 | 2003-10-21 | Nissan Chem Ind Ltd | 粉体塗料用樹脂組成物 |
DE10257938A1 (de) | 2002-12-12 | 2004-06-24 | Oxeno Olefinchemie Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Metallkomplexen der Gruppen 6 bis 10 des Periodensystems und ihr Einsatz als Katalysatoren |
JP4633471B2 (ja) | 2002-12-19 | 2011-02-16 | ソシエテ ド テクノロジー ミシュラン | 補強アルミノシリケートに基づくタイヤゴム組成物 |
FR2857972B1 (fr) | 2003-07-21 | 2006-02-03 | Michelin Soc Tech | Bande de roulement pour pneumatique. |
JP2005197665A (ja) | 2003-12-10 | 2005-07-21 | Sanyo Chem Ind Ltd | 電気化学キャパシタ用電解液及び電気化学キャパシタ |
DE102004003958A1 (de) | 2004-01-26 | 2005-08-11 | Basf Ag | Herstellungsmethode für ionische Flüssigkeiten |
JP2005314246A (ja) * | 2004-04-27 | 2005-11-10 | Dow Corning Toray Co Ltd | エステル官能性基含有オルガノアルコキシシランの製造方法 |
FR2872817B1 (fr) | 2004-07-07 | 2006-09-22 | Michelin Soc Tech | Composition de caoutchouc pour pneumatique a base d'un hydroxyde metallique renforcant |
JP4786158B2 (ja) | 2004-09-21 | 2011-10-05 | 三洋化成工業株式会社 | 電解液用電解質の製造方法 |
JP2006104143A (ja) | 2004-10-07 | 2006-04-20 | Sanyo Chem Ind Ltd | 第4級アミジニウム塩の製造方法 |
JP2006156728A (ja) | 2004-11-30 | 2006-06-15 | Sanyo Chem Ind Ltd | 電気化学キャパシタ用電解液及び電気化学キャパシタ |
JP4268590B2 (ja) | 2005-01-25 | 2009-05-27 | 三洋化成工業株式会社 | 塩の製造方法 |
GB0505064D0 (en) | 2005-03-11 | 2005-04-20 | Univ Belfast | Production of bio-diesel |
US7528273B2 (en) * | 2005-04-14 | 2009-05-05 | Momentive Performance Materials Inc. | Aqueous catalytic process for the preparation of thiocarboxylate silane |
WO2006111712A2 (en) | 2005-04-20 | 2006-10-26 | The Queen's University Of Belfast | Ionic liquids and uses thereof |
FR2887681A1 (fr) | 2005-06-27 | 2006-12-29 | Univ Paris Curie | Fluides conducteurs contenant des particules magnetiques micrometriques |
FR2887680A1 (fr) | 2005-06-27 | 2006-12-29 | Univ Paris Curie | Fluides conducteurs contenant des particules magnetiques millimetriques |
JP2007039653A (ja) | 2005-06-28 | 2007-02-15 | Sanyo Chem Ind Ltd | 液体潤滑剤 |
US7262312B2 (en) * | 2005-08-05 | 2007-08-28 | Sheridan Robert E | Process for producing organoalkoxysilanes from organic acids or cyanates and haloalkylalkoxysilanes |
HU227074B1 (en) | 2005-12-08 | 2010-06-28 | Egis Gyogyszergyar Nyrt | An optically active carbamic acid derivative, method for producing the same and use as a pharmaceutical intermediate |
WO2007118923A1 (en) | 2006-04-13 | 2007-10-25 | Fermion Oy | A process for the preparation of aripiprazole and intermediates thereof |
WO2008043837A1 (en) | 2006-10-13 | 2008-04-17 | Basf Se | Ionic liquids for solubilizing polymers |
JP5116419B2 (ja) | 2007-01-26 | 2013-01-09 | 三洋化成工業株式会社 | 潤滑剤 |
JP5133021B2 (ja) | 2007-03-22 | 2013-01-30 | 三洋化成工業株式会社 | 潤滑剤 |
JP2008266557A (ja) | 2007-03-26 | 2008-11-06 | Sanyo Chem Ind Ltd | 潤滑剤 |
JP2009007565A (ja) | 2007-05-29 | 2009-01-15 | Sanyo Chem Ind Ltd | 潤滑油 |
BRPI0908350A2 (pt) | 2008-02-11 | 2015-10-27 | Basf Se | processos para preparar poliamidas, para funcionalizar poliamidas por transmidação e para produzir fibras, folhas, filmes ou revestimentos a partir de poliamidas |
KR101601993B1 (ko) | 2008-02-11 | 2016-03-17 | 바스프 에스이 | 합성 중합체로부터 다공성 구조의 제조 방법 |
JP5278430B2 (ja) | 2008-06-13 | 2013-09-04 | ユニマテック株式会社 | ポリフルオロ−1−アルケンおよびその製造法 |
GB0812186D0 (en) | 2008-07-03 | 2008-08-13 | Dow Corning | Modified polyolefins |
WO2010000834A1 (de) | 2008-07-04 | 2010-01-07 | Basf Se | Verwendung ionischer flüssigkeiten als katalysatoren |
JP2010070539A (ja) | 2008-08-22 | 2010-04-02 | Nichia Corp | イオン液体 |
DE102008042679A1 (de) | 2008-10-08 | 2010-04-15 | Wacker Chemie Ag | Verfahren zur Darstellung von (Meth-)Acrylsilanen |
JP5706327B2 (ja) | 2008-10-23 | 2015-04-22 | サントル ナスィオナル ド ラ ルシェルシュ スィアンティフィク | 無機化合物の製造方法 |
JP2010138234A (ja) | 2008-12-10 | 2010-06-24 | Toyo Ink Mfg Co Ltd | 帯電防止剤およびその用途 |
JP2010150461A (ja) | 2008-12-26 | 2010-07-08 | Toyo Ink Mfg Co Ltd | 帯電防止剤およびその用途 |
JP2010256863A (ja) | 2009-03-30 | 2010-11-11 | Fujifilm Corp | フォトレジスト材料およびフォトレジスト膜、これを用いるエッチング方法、ならびに新規アゾ色素化合物 |
KR20120100704A (ko) | 2009-04-30 | 2012-09-12 | 다우 코닝 코포레이션 | 실란에 의해 개질된 엘라스토머 조성물 |
JP2012525460A (ja) | 2009-04-30 | 2012-10-22 | ダウ コーニング コーポレーション | シランにより変性したエラストマー組成物 |
CN102108085A (zh) * | 2009-12-24 | 2011-06-29 | 瓦克化学股份公司 | 一种在离子液体中制备官能化硅烷的方法 |
JP5544892B2 (ja) | 2010-01-19 | 2014-07-09 | 日亜化学工業株式会社 | 2−シアノ−1,3−ジケトネート塩の製造法及びイオン液体 |
DE102010002202A1 (de) * | 2010-02-22 | 2011-08-25 | Wacker Chemie AG, 81737 | Verfahren zur Herstellung esterfunktioneller Silane |
US8580886B2 (en) * | 2011-09-20 | 2013-11-12 | Dow Corning Corporation | Method for the preparation and use of bis (alkoxysilylorgano)-dicarboxylates |
-
2012
- 2012-11-14 KR KR1020147016442A patent/KR20150003148A/ko not_active Application Discontinuation
- 2012-11-14 CN CN201280056734.0A patent/CN104024265B/zh active Active
- 2012-11-14 JP JP2014544758A patent/JP6143773B2/ja active Active
- 2012-11-14 WO PCT/US2012/064905 patent/WO2013081820A2/en active Application Filing
- 2012-11-14 US US14/361,790 patent/US9518072B2/en active Active
- 2012-11-14 EP EP12820987.1A patent/EP2785726B1/en active Active
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
EP2785726B1 (en) | 2018-08-01 |
WO2013081820A2 (en) | 2013-06-06 |
JP2015504445A (ja) | 2015-02-12 |
WO2013081820A3 (en) | 2013-09-19 |
CN104024265B (zh) | 2017-03-01 |
JP6143773B2 (ja) | 2017-06-07 |
EP2785726A2 (en) | 2014-10-08 |
US9518072B2 (en) | 2016-12-13 |
CN104024265A (zh) | 2014-09-03 |
US20150126676A1 (en) | 2015-05-07 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
KR20150003148A (ko) | 에스테르―작용성 실란 및 그의 제조 및 용도; 및 상 전이 촉매로서의 이미늄 화합물의 용도 | |
JP5149154B2 (ja) | チオカルボン酸シランの調製のための、水溶液中触媒工程 | |
WO2005103061A1 (en) | Method of manufacturing an organoalkoxysilane having ester-functional groups | |
KR102275311B1 (ko) | 트리스[3-(알콕시실릴)프로필] 이소시아누레이트를 제조하는 방법 | |
US20110282088A1 (en) | Process for preparing bis- and tris(silylorgano)amines | |
JP5848663B2 (ja) | ビス(アルコキシシリルオルガノ)ジカルボキシレートの調製及び使用方法 | |
KR102406995B1 (ko) | 트리스[3-(알콕시실릴)프로필] 이소시아누레이트의 제조 방법 | |
US10364260B2 (en) | Process for preparing tris[3-(alkoxysilyl)propyl] isocyanurates | |
EP2762482B1 (en) | Process for purifying an acryloyloxysilane | |
JP5870905B2 (ja) | アルコキシシリル基含有ノルボルニル化合物の製造方法 | |
KR20120032513A (ko) | 아미노오가노실란을 제조하는 방법 | |
EP3019507B1 (en) | Continuous process for the preparation of thiocarboxylate silane | |
JPH0348198B2 (ko) | ||
EP3202768A1 (en) | Fluorinated alkyl silane compound, and production method for same | |
JPH09157279A (ja) | オルガノモノアルコキシシランの製造方法 | |
JPH09157278A (ja) | オルガノモノアルコキシシラン製造用組成物 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
WITN | Application deemed withdrawn, e.g. because no request for examination was filed or no examination fee was paid |