WO2010000834A1 - Verwendung ionischer flüssigkeiten als katalysatoren - Google Patents

Verwendung ionischer flüssigkeiten als katalysatoren Download PDF

Info

Publication number
WO2010000834A1
WO2010000834A1 PCT/EP2009/058396 EP2009058396W WO2010000834A1 WO 2010000834 A1 WO2010000834 A1 WO 2010000834A1 EP 2009058396 W EP2009058396 W EP 2009058396W WO 2010000834 A1 WO2010000834 A1 WO 2010000834A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
alkyl
cycloalkyl
aryl
reactions
ionic liquid
Prior art date
Application number
PCT/EP2009/058396
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Kathrin Wissel-Stoll
Jürgen Herbel
Giovanni D'andola
Klemens Massonne
Original Assignee
Basf Se
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Basf Se filed Critical Basf Se
Publication of WO2010000834A1 publication Critical patent/WO2010000834A1/de

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D487/00—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, not provided for by groups C07D451/00 - C07D477/00
    • C07D487/02—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, not provided for by groups C07D451/00 - C07D477/00 in which the condensed system contains two hetero rings
    • C07D487/04—Ortho-condensed systems
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/0234—Nitrogen-, phosphorus-, arsenic- or antimony-containing compounds
    • B01J31/0235—Nitrogen containing compounds
    • B01J31/0241—Imines or enamines
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/0277—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides comprising ionic liquids, as components in catalyst systems or catalysts per se, the ionic liquid compounds being used in the molten state at the respective reaction temperature
    • B01J31/0278—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides comprising ionic liquids, as components in catalyst systems or catalysts per se, the ionic liquid compounds being used in the molten state at the respective reaction temperature containing nitrogen as cationic centre
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/02—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques
    • C08J3/09—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques in organic liquids
    • C08J3/091—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques in organic liquids characterised by the chemical constitution of the organic liquid
    • C08J3/096—Nitrogen containing compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
    • B01J2231/30—Addition reactions at carbon centres, i.e. to either C-C or C-X multiple bonds
    • B01J2231/32—Addition reactions to C=C or C-C triple bonds
    • B01J2231/321—Hydroformylation, metalformylation, carbonylation or hydroaminomethylation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
    • B01J2231/50—Redistribution or isomerisation reactions of C-C, C=C or C-C triple bonds
    • B01J2231/52—Isomerisation reactions

Definitions

  • the present invention relates to ionic liquids whose cations are derived from polycyclic amidine bases and whose anion is formed by a superacid Lewis acid Lewis base adduct, and their use as a catalyst of chemical reactions.
  • Ionic liquids already in liquid state at room temperature are described, for example, by K.N. Marsh et al., Fluid Phase Equilibria 219 (2004), 93-98 and J.G. Huddieston et al., Green Chemistry 2001, 3, 156-164.
  • ionic liquids for example as a solvent, extractant, catalyst, stabilizer or heat transfer fluid.
  • ionic liquids especially salts of N-butylpyridinium and 1-ethyl-3-methylimidazolium, for use in the dimersol / difasol process, in the butene oligomerization, in the Ziegler-Natta polymerization, in the hydrodimerization of dienes, in the alkylation of olefins, in the Diels-Alder reaction, in the hydrogenation and hydroforming, in the reduction of aromatic rings in the Friedel-Crafts alkylation or acylation of aromatics.
  • WO 00/32572 describes the use of salts of alkylamines with hydrohalides as catalysts and solvents in alkylation, arylation and polymerization reactions.
  • WO 95/21871 describes the use of dialkylimidazolium-halogen salts as catalysts in alkylation, oligomerization and polymerization reactions.
  • the present invention has for its object to provide further catalysts for the catalysis of chemical reactions, which are characterized by high catalytic activity with high durability. If possible, these catalysts should be recovered after the reaction has taken place and advantageously be used again in the chemical reactions to be catalyzed. For this purpose, it is advantageous if the catalysts used can be separated off from the reaction mixture with little effort.
  • a first aspect of the invention therefore relates to ionic liquids of the formula X + Y-, in which the anion Y- is selected from simply negatively charged Lewis acid Lewis base adducts and in which the cation X + is selected from compounds of the formula I,
  • an 8-membered, saturated or unsaturated or aromatic cycle which is optionally substituted and / or which may optionally have further heteroatoms or heteroatom-containing groups and / or which may comprise further fused saturated, unsaturated or aromatic carbocycles or heterocycles,
  • Cyclus optionally substituted and may comprise further fused saturated, unsaturated or aromatic carbocycles or heterocycles, and
  • R is hydrogen or an organyl radical.
  • the cation X + in formula I represents a mesomeric limit structure, of course including those cations resulting from delocalization of the positive charge from the alkylated nitrogen atom over at least a portion of the remainder of the molecule.
  • the bridging group B forms with the amidino group to which it is attached, no aromatic cycle.
  • alkyl includes straight-chain or branched alkyl. It is preferably straight-chain or branched C 1 -C 30 -alkyl, in particular C 1 -C 20 -alkyl and very particularly preferably C 1 -C 12 -alkyl.
  • alkyl groups are in particular methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl, n-pentyl, n-hexyl, n-heptyl, n-octyl, n-nonyl , n-decyl, n-undecyl, n-dodecyl, n-tridecyl, n-tetradecyl, n-hexadecyl, n-octadecyl and n-eicosyl.
  • alkyl also includes alkyl radicals whose carbon chains may be interrupted by one or more nonadjacent groups selected from -O-, -S-, -NR e -, -CO- and / or -SO 2 -.
  • R e is preferably hydrogen, alkyl, cycloalkyl, heterocycloalkyl, aryl or hetaryl.
  • alkyl radicals whose carbon chains may be interrupted by one or more non-adjacent groups are the following:
  • alkyl radicals whose carbon chains may be interrupted by a plurality of nonadjacent groups are also polyoxyalkylenes, ie compounds having repeating units which are preferably selected from (CHbCHbO) x I,
  • alkyl also includes substituted alkyl radicals.
  • Substituted alkyl groups may have one or more (eg 1, 2, 3, 4, 5 or more than 5) substituents depending on the length of the alkyl chain. These are preferably selected independently from among cycloalkyl, heterocycloalkyl, aryl, hetaryl, halogen, hydroxy, SH, COOH, carboxylate, SO 3 H, sulfonate, NE 1 E 2 , nitro and cyano, wherein E 1 and E 2 are independently hydrogen , Alkyl, cycloalkyl, heterocycloalkyl, aryl or hetaryl.
  • Carboxylate and sulfonate are a derivative of a carboxylic acid function or a sulfonic acid function, in particular a metal carboxylate or sulfonate, a carboxylic acid ester or sulfonic acid ester function or a carboxylic acid or sulfonic acid amide function.
  • Cycloalkyl, heterocycloalkyl, aryl and hetaryl substituents of the alkyl groups may themselves be unsubstituted or substituted; suitable substituents are those mentioned below for these groups.
  • alkyl also apply to the alkyl moieties in alkoxy, alkylamino, alkylthio (alkylsulfanyl), alkylsulfinyl, alkylsulfonyl, etc.
  • Suitable substituted alkyl radicals are the following:
  • Carboxymethyl 2-carboxyethyl, 3-carboxypropyl, 4-carboxybutyl, 5-carboxypentyl, 6-carboxyhexyl, 8-carboxyctyl, 10-carboxydecyl, 12-carboxydodecyl and 14-carbonyltetradecyl;
  • Sulfomethyl 2-sulfoethyl, 3-sulfopropyl, 4-sulfobutyl, 5-sulfopentyl, 6-sulfohexyl, 8-sulfooctyl, 10-sulfodecyl, 12-sulfododecyl and 14-sulfotetradecyl;
  • alkoxy are: methoxy, ethoxy, propoxy, butoxy, pentoxy and hexoxy;
  • alkylthio examples include methylthio, ethylthio, propylthio, butylthio, pentylthio and hexylthio.
  • Aryl substituted alkyl (“arylalkyl”) groups have at least one unsubstituted or substituted aryl group as defined below.
  • the alkyl group in "arylalkyl” may carry at least one further substituent and / or may be substituted by one or more nonadjacent groups which are selected from -O-, -S-, -NR e -, -CO- and / or - SO2 be interrupted.
  • Arylalkyl is preferably phenyl-Ci-Cio-alkyl, particularly preferably phenyl-Ci-C4-alkyl, for.
  • benzyl 1-phenethyl, 2-phenethyl, 1-phenprop-1-yl, 2-phenprop-1-yl, 3-phenprop-1-yl, 1-phenbut-1-yl, 2-phenbut-1 -yl, 3-phenbut-1-yl, 4-phenbut-1-yl, 1-phenbut-2-yl, 2-phenbut-2-yl, 3-phenbut-2-yl, 4-phenbut-2-yl , 1-methyl-2-phenethyl, 1, 1-dimethyl-2-phenethyl or 1-benzyl-1-methylprop-1-yl; preferably for benzyl and 2-phenethyl.
  • alkenyl in the context of the present invention comprises straight-chain and branched alkenyl groups which, depending on the chain length, may carry one or more double bonds (eg 1, 2, 3, 4 or more than 4). Preferred are
  • alkenyl also includes substituted alkenyl groups which may carry one or more (eg, 1, 2, 3, 4, 5 or more than 5) substituents. Suitable substituents are, for. B.
  • E 3 and E 4 independently represent hydrogen, alkyl, cycloalkyl, heterocycloalkyl, aryl or hetaryl.
  • Alkenyl is then for example ethenyl, 1-propenyl, 2-propenyl, 1-butenyl, 2-butenyl, 3-butenyl, 1-pentenyl, 2-pentenyl, 3-pentenyl, 4-pentenyl, 1-hexenyl,
  • cycloalkyl in the context of the present invention comprises unsubstituted as well as substituted cycloalkyl groups, preferably Cs-Cs-cycloalkyl groups such as cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl or cyclooctyl, in particular C0-C5-cycloalkyl.
  • Substituted cycloalkyl groups may have one or more (eg 1, 2, 3, 4, 5 or more than 5) substituents. These are preferably selected independently of one another from alkyl and the substituents mentioned above for the alkyl groups.
  • the cycloalkyl groups preferably carry one or more, for example one, two, three, four or five C 1 -C 6 -alkyl groups.
  • cycloalkyl groups examples include cyclopentyl, 2- and 3-methylcyclopentyl, 2- and 3-ethylcyclopentyl, cyclohexyl, 2-, 3- and 4-methylcyclohexyl, 2-, 3- and 4-ethylcyclohexyl, 3- and 4-propylcyclohexyl,
  • cycloalkenyl includes unsubstituted and substituted monounsaturated hydrocarbon groups having 3 to 8, preferably 5 to 6, carbon ring members, such as cyclopenten-1-yl, cyclopenten-3-yl, cyclohexen-1-yl, cyclohexen-3-yl, Cyclohexene-4-yl and the like. Suitable substituents are those previously mentioned for cycloalkyl.
  • polycyclyl in the context of the present invention in the broadest sense compounds containing at least two rings, regardless of how these rings are linked. These may be carbocyclic and / or heterocyclic rings.
  • the rings may be linked via single or double bonds ("polynuclear compounds"), linked by annulation (“fused ring systems") or bridged ("bridged ring systems", “cage compounds”).
  • Preferred polycyclic compounds are bridged ring systems and fused ring systems.
  • Condensed ring systems may be annealing-linked (fused) aromatic, hydroaromatic and cyclic compounds. Condensed ring systems consist of two, three or more than three rings.
  • each ring has one edge or two atoms in common with each adjacent ring, and a peri-annulation in which one carbon atom belongs to more than two rings.
  • Temen are ortho-fused ring systems.
  • Bridged ring systems in the context of the present invention include those which do not belong to the polynuclear ring systems and not to the fused ring systems and in which at least two ring atoms belong to at least two different rings.
  • bicyclo [2.2.1] hept-1-yl bicyclo [2.2.1] hept-2-yl
  • bicyclo [2.2.1] heptane 7-yl bicyclo [2.2.2] oct-1-yl
  • aryl in the context of the present invention comprises mononuclear or polynuclear aromatic hydrocarbon radicals which may be unsubstituted or substituted.
  • Aryl is preferably unsubstituted or substituted phenyl,
  • aryl may have one or more (eg 1, 2, 3, 4, 5 or more than 5) substituents depending on the number and size of their ring systems.
  • Aryl is particularly preferably phenyl, which in the case of a substitution can generally carry 1, 2, 3, 4 or 5, preferably 1, 2 or 3, substituents.
  • Aryl which carries one or more radicals is, for example, 2-, 3- and 4-methylphenyl, 2,4-, 2,5-, 3,5- and 2,6-dimethylphenyl, 2,4,6-trimethylphenyl , 2-, 3- and 4-ethylphenyl, 2,4-, 2,5-, 3,5- and 2,6-diethylphenyl, 2,4,6-triethylphenyl, 2-, 3- and 4-propylphenyl, 2,4-, 2,5-, 3,5- and 2,6-dipropylphenyl, 2,4,6-tripropylphenyl, 2-, 3- and 4-isopropylphenyl, 2,4-, 2,5-, 3 , 5- and 2,6-diisopropylphenyl, 2,4,6-triisopropylphenyl, 2-, 3- and 4-butylphenyl, 2,4-, 2,5-, 3,5- and 2,6-dibutylphenyl, 2 , 4,6-tributylpheny
  • heterocycloalkyl in the context of the present invention comprises non-aromatic, unsaturated or fully saturated, cycloaliphatic groups having generally 5 to 8 ring atoms, preferably 5 or 6 ring atoms, in which 1, 2 or 3 of the ring carbon atoms are substituted by heteroatoms selected from oxygen, Nitrogen, sulfur and a group -NR e - are replaced and which is unsubstituted or substituted by one or more, for example, 1, 2, 3, 4, 5 or 6 d-C ⁇ -alkyl groups.
  • heterocycloaliphatic groups examples include pyrrolidinyl, piperidinyl, 2,2,6,6-tetramethylpiperidinyl, imidazolidinyl, pyrazolidinyl, oxazolidinyl, morpholidinyl, thiazolidinyl, isothiazolidinyl, isoxazolidinyl, piperazinyl, tetrahydrothiophenyl, dihydrothien-2-ol yl, tetrahydrofuranyl, dihydrofuran-2-yl,
  • heteroaryl in the context of the present invention includes unsubstituted or substituted, heteroaromatic, mononuclear or polynuclear groups containing, for example, one, two, three or four heteroatoms from the group O, N, -NR e - or S as ring atoms preferably the groups pyridyl, quinolinyl, acridinyl, pyridazinyl, pyrimidinyl, pyrazinyl, pyrrolyl, imidazolyl, pyrazolyl, indolyl, purinyl, indazolyl, benzotriazolyl, 1, 2,3-triazolyl, 1, 3,4-triazolyl and carbazolyl, these heterocycloaromatic groups may in the case of a substitution generally carry 1, 2 or 3 substituents.
  • the substituents are preferably selected from C 1 -C 6 -alkyl, C 1 -C 6 -alkoxy, hydroxy
  • 5 to 7-membered heterocycloalkyl or heteroaryl radicals which are bonded via a nitrogen atom and optionally contain further heteroatoms are, for example, pyrrolyl, pyrazolyl, imidazolyl, triazolyl, pyrrolidinyl, pyrazolinyl, pyrazolidinyl, imidazolinyl, imidazolidinyl, pyridinyl, pyridazinyl, Pyrimidinyl, pyrazinyl, triazinyl, piperidinyl, piperazinyl, oxazolyl, isooxazolyl, thiazolyl, isothiazolyl, indolyl, quinolinyl, isoquinolinyl or quinaldinyl.
  • Halogen is fluorine, chlorine, bromine or iodine.
  • Carboxylate and sulfonate are in the
  • the scope of this invention preferably for a derivative of a carboxylic acid function or a sulfonic acid function, in particular for a metal carboxylate or sulfonate, a carboxylic acid ester or sulfonic acid ester function or a carboxylic acid or sulfonic acid amide function.
  • a metal carboxylate or sulfonate a carboxylic acid ester or sulfonic acid ester function or a carboxylic acid or sulfonic acid amide function.
  • these include z.
  • esters with Ci-C4-alkanols such as methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, sec-butanol and tert-butanol.
  • acyl in the context of the present invention represents alkanoyl or aroyl groups having generally 1 to 11, preferably 2 to 8, carbon atoms, for example the formyl, acetyl, propanoyl, butanoyl, pentanoyl, hexanoyl , Heptanoyl, 2-ethylhexanoyl, 2-propylheptanoyl, benzoyl or naphthoyl group.
  • the radicals E 1 to E 3 , E 4 to E 6 , E 7 to E 9 and E 10 to E 12 are independent selected from among hydrogen, alkyl, cycloalkyl and aryl.
  • the groups NE 1 E 2 are preferably N, N-dimethylamino, N, N-diethylamino, N, N-dipropylamino, N, N-diisopropylamino, N, N-di-n-butylamino, N, N-di-t .-butylamino, N, N-dicyclohexylamino or N, N-diphenylamino.
  • anion equivalent X denotes a monovalent anion or the singly negatively charged moiety of a multivalent anion.
  • the anion X “serves exclusively as a counterion to balance positively charged groups and is freely selectable from monovalent anions and the proportion of a polyvalent anion that corresponds to a single negative charge
  • suitable anions are halide anions X " , for example, chloride and bromide.
  • Preferred anions are also sulfates and sulfonates, for example SO 4 2 " , tosylate, trifluoromethanesulfonate and methyl sulfonate.
  • the radical R is preferably hydrogen, alkyl, alkenyl, alkynyl, cycloalkyl, cycloalkenyl, polycyclyl, heterocycloalky, aryl or heteroaryl, as defined above.
  • the radical R is unbranched or branched, unsubstituted or mono- or polysubstituted Ci-Cis-alkyl, wherein the substituents are preferably independently selected from hydroxy, halogen, phenyl, cyano, Ci-C ⁇ -alkoxycarbonyl and SO3H.
  • the radical R is furthermore alkoxy, alkoxyalkyl, hydroxyalkyl, alkoxyalkyloxy, hydroxyalkyloxy, where the alkyl groups preferably have in each case 1 to 14 carbon atoms, in particular 1 to 8 carbon atoms.
  • the radical R is furthermore a polyalkylene oxide having 3 to 100 units and a hydrogen or a C 1 -C 8 -alkyl end group, such as, for example
  • the radical R is furthermore vinyl or allyl.
  • the radical R particularly preferably represents hydrogen and unbranched and unsubstituted C 1 -C 18 -alkyl, in particular methyl, ethyl, 1-propyl, 1-butyl, 1-pentyl, 1-hexyl, 1-heptyl, 1-octyl, 1 -Decyl, 1-dodecyl, 1-tetradecyl, 1-hexadecyl or 1-octadecyl, and AIIyI.
  • the radical R is hydrogen, methyl, ethyl, 1-butyl and 1-octyl.
  • the compounds of the formula I are preferably selected from compounds of the formulas (1.1) or (I.2)
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 and R 6 independently of one another are hydrogen, alkyl, alkenyl, cycloalkyl, cycloalkenyl, polycyclyl, heterocycloalkyl, aryl, hetaryl, hydroxy, SH, polyalkylene oxide, polyalkyleneimine, Alkoxy, alkylthio, alkylsulfinyl, alkylsulfonyl, halogen, SO 3 H, sulfonate, NE 1 E 2 , nitro, alkoxycarbonyl, COOH, carboxylate, formyl, acyl or CN, wherein E 1 and E 2 are each identical or different radicals selected from Hydrogen, alkyl, cycloalkyl and aryl,
  • radicals R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 and R 6 which are alkyl radicals 1, 2, 3, 4 or 5 substituents selected from cycloalkyl, heterocycloalkyl, aryl, hetaryl, cycloalkoxy, cycloalkylthio, Heterocycloalkoxy, heterocycloalkylthio, aryloxy, arylthio, hetaryloxy, hetarylthio, hydroxy, SH, COOH, carboxylate, SO 3 H, sulfonate, NE 4 E 5 , NE 4 E 5 E 6 X ", halogen, nitro, formyl, acyl and CN, in which E 4 , E 5 and E 6 each represent identical or different radicals selected from among hydrogen, alkyl, cycloalkyl and aryl and X "is an anion equivalent and
  • radicals R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 and R 6 which represent the cycloalkyl, cycloalkenyl, polycyclyl, heterocycloalkyl, aryl and hetaryl, may have 1, 2, 3, 4 or 5 substituents, which are selected from alkyl and the substituents previously mentioned for the alkyl radicals R 1 to R 6 ; or R 1 with R 3 and / or, if present, R 4 with R 6 together with the ring carbons to which they are attached, represent a 5- to 8-membered saturated, unsaturated or aromatic carbocyclic or heterocycle, optionally additional - Liehe one, two or three times fused with cycloalkyl, heterocycloalkyl, aryl or hetaryl, wherein the carbo-or heterocycle and, if present, the anellated groups independently one, two, three or four substituents carry may be selected from alkyl, alkenyl, cycloalkenyl
  • R 1 and R 3 or R 3 and R 5 may also be taken together for the binding portion of a double bond between the ring atoms which carry these radicals.
  • the group A together with the CN group to which it is attached, for a 4- to 8-membered, saturated or unsaturated or aromatic heterocycle which is optionally substituted and / or the optionally further heteroatoms or heteroatom-containing groups and / or may comprise further fused saturated, unsaturated or aromatic carbocycles or heterocycles.
  • a particularly preferably together with the CN group to which it is attached forms a 5- to 8-membered heterocycle which is optionally additionally fused once, twice or three times with cycloalkyl, cycloalkenyl, heterocycloalkyl, aryl or hetaryl, wherein the heterocycle and, if present, the fused groups independently may each carry one, two, three or four substituents selected from alkyl, alkenyl, cycloalkyl, cycloalkenyl, heterocycloalkyl, aryl, hetaryl, hydroxy, SH, polyalkylene oxide, polyalkyleneimine , Alkoxy, halo, COOH, carboxylate, SO 3 H, sulfonate, NE 10 E 11 , NE 10 E 11 E 12 X-, nitro, alkoxycarbonyl, formyl, acyl and CN, wherein E 10 , E 11 and E 12 are each the same or different radicals selected from among hydrogen, al
  • the compounds of formula I are selected from cations of
  • R in this case is in particular Particularly preferred is the radical R is Is hydrogen or straight-chain or unsubstituted C 1 -C 6 -alkyl, especially methyl, ethyl, 1-propyl, 1-butyl, 1-pentyl, 1-hexyl, 1-heptyl, 1-octyl, 1-decyl, 1-dodecyl, 1 Tetradecyl, 1-hexadecyl or 1-octadecyl, and AIIyI.
  • Very particularly preferred compounds of the formula (1.1) are 1,8-diazabicyclo [5.4.0] undec-7-enium cations,
  • R is hydrogen or C ⁇ Ci2-alkyl, in particular hydrogen, methyl, butyl or octyl.
  • the anion Y "of the ionic liquids used according to the invention is selected from Lewis acid Lewis base superacid adduct.
  • the superacid Lewis acid Lewis base adducts used according to the invention in protonated form preferably have a pK s value ⁇ -7, ie a smaller pK s value than HCl.
  • Lewis acid Lewis base adduct refers to complex anions formed by the addition of an anion, especially a chloride or bromide, to a Lewis acid.
  • the addition products may also form adducts with one or two further (identical or different) Lewis acid molecules.
  • a is 2 or 3.
  • the metals or semimetals Met contained in the Lewis acid-Lewis base adduct may be the same or different.
  • Lewis acid-Lewisbase adducts with different metals are formed, for example, when a Lewis acid Lewis base adduct of a Lewis acid and a halide ion forms first, followed by another, different from the first Lewis acid. which Lewis acid reacts with adduct formation.
  • Lewis acid-Lewis base adduct of the formula [Met a Zb] "Z may be the same or different.
  • Lewis acid-Lewis base adducts with mixed Z are obtained for example, when, as described above, the Lewis acid-Lewis base adduct of two different Lewis acids releasing Alternatively, they are obtained when Lewis acids with mixed halogen atoms are used or when the halide ion, which acts as a Lewis base, is different from the halogen atom of the Lewis acid Specifically, all the Z contained in the Lewis acid Lewis base adduct of formula [Met a Zb] " are the same in particular Z is chlorine or bromine.
  • Lewis acids of the Lewis acid Lewis base adduct are the chlorides and bromides of metals and semimetals having an electron gap, such as B, Al, Ti, V, Fe, Zn, Cu, Sn, Ga, Zr, Mo, Nb, Sb and in.
  • Preferred Lewis acids are selected from BCB, BBr 3, AlCl, AlBr 3, TiCl, TiBr 4, VCI 5, FeCl 3, FeBr 3, ZnCl 2, ZnBr 2, Cu (I) CI, Cu (I) Br, Cu (II) Cl 2 , Cu (II) Br 2 , Nb (V) Cl 5 , Sn (II) Cl 2 , Sn (II) Br 2 , Sn (IV) Cl 4 and Sn (IV) Br 4 .
  • suitable anions Y- are selected from BCI 4 " , BBr 4 -, AICI 4 -, Al 2 Cl 7 -, Al 3 CII 0 -, TiCl 5 -, VCI 6 " , FeCl 4 -, FeBr 4 -, Fe 2 CI 7 " , Fe 3 Ch 0 -, ZnCl 3 -, ZnBr 3 -, CuCl 2 -, CuBr 2 -, CuCl 3 -, CuBr 3 -, NbCl 6 " , SnCl 3 -, SnBr 3 -, SnCl 5 - and SnBr 5 -.
  • Preferred anions Y - are selected from BCl 4 -, Bbr 4 -, AICl 4 -, Al 2 Cl 7 -, AbCho " , TiCl 5 -, FeCl 4 -, FeBr 4 -, Fe 2 Cl 7 - and Fe 3 Cho " , Particularly preferred are the anions Y- selected from Al 2 Cl 7 -, AbCho " , Fe 2 CI 7 - and Fe 3 CIiO " . Especially the anions Y - for AI 2 CI 7 - or AI 3 CII 0 -, especially for AI 2 CI 7 -.
  • the ionic liquids of the formula X + Y- according to the invention can be prepared analogously to the preparation of known ionic liquids, for example by reacting a compound of the formula (I 1 ),
  • the ionic liquids according to the invention are particularly suitable for the catalysis of chemical reactions.
  • the ionic liquids of the invention are characterized in particular by high catalytic activity and long service life. Furthermore, after the reaction, the ionic liquids according to the invention can be almost completely separated from the reaction mixture and used again in the chemical reactions to be catalyzed.
  • a further subject of the present invention relates to a catalyst comprising an ionic liquid according to the invention or consisting of an ionic liquid according to the invention.
  • catalysts are the ionic liquids of the invention described above as being preferred.
  • Another object of the present invention relates to a process for the catalysis of chemical reactions, wherein the chemical reaction is carried out in the presence of catalytically active amounts of a catalyst according to the invention.
  • the amount of catalyst used according to the invention is determined by the chemical reaction to be catalyzed.
  • amounts of a catalyst according to the invention are referred to as "catalytically active" which is suitable not only to accelerate the chemical reaction to be catalyzed and / or to not only insignificantly increase the selectivity of the chemical reaction to be catalyzed against undesirable side reactions , Frequently, for this purpose, the catalysts of the invention in an amount of 0.0001 to 0.5 mol, in particular from 0.01 to
  • the catalysts according to the invention are used in approximately equimolar amounts, for example in an amount of from 0.8 to 1.5 mol, based on 1 mol of one of the compounds to be reacted in the chemical reaction.
  • the catalyst of the present invention will be used in significant excess, i. in an amount of at least 2 mol, for example 2 to 50 mol, in each case based on 1 mol of one of the compounds to be reacted in the chemical reaction.
  • the catalyst according to the invention will be used as the solvent or co-solvent of the chemical reaction to be catalyzed.
  • the catalysts according to the invention are suitable for the catalysis of a large number of chemical see reactions, especially those reactions that are catalyzed by the presence of acids.
  • Examples of chemical reactions in which the catalysts according to the invention can advantageously be used are alkylation and acylation reactions, such as, for example, the Friedel-Crafts alkylation or acylation, rearrangement reactions, oligomerization and polymerization reactions, such as, for example, the butene oligomerization or the Ziegler-Natta polymerization, Cycloadditions, such as the Diels-Alder reaction, hydrogenations, hydroformylations, carbonylations or aldol reactions.
  • the process according to the invention is particularly suitable for the catalysis of alkylation reactions on aromatics, acylation reactions on aromatics, rearrangement reactions and polymerization reactions.
  • the catalysts according to the invention are used in the process according to the invention. Due to the high catalytic activity and the stability of the catalysts according to the invention, it will often be possible to use smaller amounts of catalyst. In addition, owing to the good recoverability of the catalysts according to the invention, as a rule measures for the recovery and optionally for the recycling of the catalysts according to the invention will be provided.
  • a specific embodiment of the process according to the invention relates to a formylation reaction on toluene, the reaction being carried out in the presence of catalytically active amounts of a catalyst according to the invention.
  • Another specific embodiment of the process according to the invention relates to a rearrangement reaction of tetrahydrodicyclopentadiene to adamantane, the reaction being carried out in the presence of catalytically active amounts of a catalyst according to the invention.
  • a further specific embodiment of the process according to the invention relates to a polymerization reaction of C 4 -olefins or mixtures thereof, in particular the polymerization of isobutene, the reaction being carried out in the presence of catalytically active amounts of a catalyst according to the invention.
  • Another object of the present invention relates to the use of a catalyst according to the invention for the catalysis of chemical reactions and in particular for the catalysis of alkylation of aromatics, acylation reactions Aromatics, rearrangement reactions or polymerization reactions.
  • a catalyst according to the invention for the catalysis of chemical reactions and in particular for the catalysis of alkylation of aromatics, acylation reactions Aromatics, rearrangement reactions or polymerization reactions.
  • the Staudinger index (Jo) was determined on a solution of the obtained polymer in isooctane at a temperature of 20 ° C. The flow times in a micro Ubbelohde viscometer of 0.1, 0.2, 0.5 and 1% solution were determined. From this, the Staudinger index was calculated according to the Schulz-Blaschke formula using the Hagenbach correction.
  • 1, 8-diazabicyclo [5.4.0] undec-7-enium tert-chlorodialuminate (HDBU-Al 2 Cl 7 , 167 ml) was initially charged in a 250 ml stirred tank with disk stirrer, intensive condenser and 200 ml feed vessel under an argon atmosphere and heated to 60 0 C. With stirring, heated to 60 0 C was methylcyclopentane (33 ml) to the initially charged HDBU- AI2CI7 added. After three hours of stirring, an aliquot was taken from the reaction mixture and analyzed for its components. The reaction mixture contained cyclohexane and methylcyclopentane in a ratio of 80:20.
  • reaction mixture was rinsed with dichloromethane from the autoclave and slowly added with stirring and cooling with water (100 ml). After separation of the phases, the organic phase was washed with water, dried over Na 2 SO 4 , filtered and freed from volatiles under reduced pressure.
  • the residue (12.7 g) consisted of 42% by weight of adamantane and 18.8% by weight of exo-tetrahydrocicyclopentadiene.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ionische Flüssigkeiten, deren Kationen sich von polycyclischen Amidinbasen wie 1,5-Diazabicyclo [4.3.0] non-5-en (DBN) und 1,8-Diazabicyclo [5.4.0] undec-7-en (DBU) ableiten und deren Anion durch ein super-saures Lewissäure-Lewisbase-Addukt gebildet wird, sowie deren Verwendung als Katalysator chemischer Reaktionen.

Description

Verwendung ionischer Flüssigkeiten als Katalysatoren
Die vorliegende Erfindung betrifft ionische Flüssigkeiten, deren Kationen sich von poly- cyclischen Amidinbasen ableiten und deren Anion durch ein super-saures Lewissäure- Lewisbase-Addukt gebildet wird, sowie deren Verwendung als Katalysator chemischer Reaktionen.
Ionische Flüssigkeiten, die bereits bei Raumtemperatur in flüssigem Aggregatszustand vorliegen, werden beispielsweise von K.N. Marsh et al., Fluid Phase Equilibria 219 (2004), 93-98 und J.G. Huddieston et al., Green Chemistry 2001 , 3, 156-164 beschrieben.
Die Verwendung ionischer Flüssigkeiten beispielsweise als Lösungsmittel, Extraktionsmittel, Katalysator, Stabilisator oder Wärmeträgerflüssigkeit ist bekannt. So be- schreiben beispielsweise J. D. Holbrey und K. R. Seddon in Clean Products and Pro- cesses 1 (1999), Seiten 223-236, die Eignung ionischer Flüssigkeiten, insbesondere von Salzen von N-Butylpyridinium und 1-Ethyl-3-methylimidazolium, zur Verwendung im Dimersol/Difasol-Verfahren, in der Butenoligomerisation, in der Ziegler-Natta- Polymerisation, in der Hydrodimerisierung von Dienen, in der Alkylierung von Olefinen, in der Diels-Alder-Reaktion, in der Hydrierung und Hydroformulierung, in der Reduktion aromatischer Ringe, in der Friedel-Crafts-Alkylierung oder -Acylierung von Aromaten.
WO 00/32572 beschreibt die Verwendung von Salzen von Alkylaminen mit Hydrohali- den als Katalysatoren und Lösungsmittel in Alkylierungs-, Arylierungs- und Polymerisa- tionsreaktionen.
WO 95/21871 beschreibt die Verwendung von Dialkylimidazolium-Halogen-Salzen als Katalysatoren in Alkylierungs-, Oligomerisations- und Polymerisationsreaktionen.
WO 2005/007657 beschreibt die Verwendung von flüssigen Salzen von
1 ,5-Diazabicyclo[4.3.0]non-5-en (DBN) und 1 ,8-Diazabicyclo[5.4.0]undec-7-en (DBU) als ionische Flüssigkeiten.
Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde weitere Katalysatoren für die Katalyse chemischer Reaktionen bereitzustellen, die sich durch hohe katalytische Aktivitäten bei gleichzeitig hohen Standzeiten auszeichnen. Diese Katalysatoren sollen nach Möglichkeit nach erfolgter Umsetzung zurückgewonnen und vorteilhafterweise erneut in den zu katalysierenden chemischen Reaktionen eingesetzt werden können. Hierfür ist es von Vorteil, wenn sich die verwendeten Katalysatoren aus dem Reakti- onsgemisch mit geringem Aufwand abtrennen lassen.
Überraschenderweise wurde gefunden, dass diese Aufgabe durch ionische Flüssigkei- ten gelöst, deren Kationen sich von polycyclischen Amidinbasen ableiten und deren Anion durch ein super-saures Lewissäure-Lewisbase-Addukt gebildet wird.
Ein erster Gegenstand der Erfindung betrifft daher ionische Flüssigkeiten der Formel X+Y-, worin das Anion Y- ausgewählt ist unter einfach negativ geladenen Lewissäure- Lewisbase-Addukten und worin das Kation X+ ausgewählt ist unter Verbindungen der Formel I,
Figure imgf000003_0001
worin
A zusammen mit der C-N-Gruppe, an die es gebunden ist, einen 4- bis
8-gliedrigen, gesättigten oder ungesättigten oder aromatischen Cyclus bildet, der gegebenenfalls substituiert ist und/oder der gegebenenfalls weitere Heteroatome oder heteroatomhaltige Gruppen aufweisen kann und/oder der weitere annelierte gesättigte, ungesättigte oder aromatische Carbocyclen oder Heterocyclen umfassen kann,
B zusammen mit der Amidinogruppe, an deren Stickstoffatome es gebunden ist, einen 4- bis 8-gliedrigen, ein- oder mehrfach ungesättigten, nicht-aromatischen
Cyclus bildet, der gegebenenfalls substituiert ist und weitere annelierte gesättigte, ungesättigte oder aromatische Carbocyclen oder Heterocyclen umfassen kann, und
R für Wasserstoff oder einen Organylrest steht.
Das Kation X+ in der Formel I stellt eine mesomere Grenzstruktur dar, wobei selbstverständlich auch solche Kationen umfasst sind, die aus einer Delokalisierung der positiven Ladung vom alkylierten Stickstoffatom über wenigstens einen Teil des restlichen Moleküls resultieren. Dabei bildet die verbrückende Gruppe B jedoch mit der Amidinogruppe, an die sie gebunden ist, keinen aromatischen Cyclus.
In der ionischen Flüssigkeit liegen Kationen sowie Anionen vor. Dabei kann innerhalb der ionischen Flüssigkeit vom Kation ein Proton oder ein Alkylrest an das Anion über- tragen werden, wodurch zwei neutrale Moleküle resultieren. In der erfindungsgemäß eingesetzten ionischen Flüssigkeit kann also ein Gleichgewicht von Anionen, Kationen sowie daraus gebildeten neutralen Molekülen vorliegen. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung umfasst der Ausdruck "Alkyl" geradkettiges oder verzweigtes Alkyl. Vorzugsweise handelt es sich um geradkettiges oder verzweigtes Ci-C3o-Alkyl, insbesondere um Ci-C2o-Alkyl und ganz besonders bevorzugt Ci-Ci2-Alkyl. Beispiele für Alkylgruppen sind insbesondere Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, n-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, n-Nonyl, n-Decyl, n-Undecyl, n-Dodecyl, n-Tridecyl, n-Tetradecyl, n-Hexadecyl, n Octadecyl und n-Eicosyl.
Der Ausdruck Alkyl umfasst auch Alkylreste, deren Kohlenstoffketten durch eine oder mehrere nicht benachbarte Gruppen, die ausgewählt sind unter -O-, -S-, -NRe-, -CO- und/oder -SO2- unterbrochen sein kann. Re steht vorzugsweise für Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl, Heterocycloalkyl, Aryl oder Hetaryl.
Beispiele für Alkylreste, deren Kohlenstoffketten durch eine oder mehrere nicht be- nachbarte Gruppen unterbrochen sein können, sind die folgenden:
2-Methoxyethyl, 2-Ethoxyethyl, 2-Propoxyethyl, 2-Butoxyethyl, 3-Methoxypropyl, 3-Ethoxypropyl, 3-Propoxypropyl, 3-Butoxypropyl, 4-Methoxybutyl, 4-Ethoxybutyl, 4-Propoxybutyl, 3,6-Dioxaheptyl, 3,6-Dioxaoctyl, 4,8-Dioxanonyl, 3,7-Dioxaoctyl, 3,7-Dioxanonyl, 4,7-Dioxaoctyl, 4,7-Dioxanonyl, 2- und 4-Butoxybutyl, 4,8-Dioxadecyl, 3,6,9-Trioxadecyl, 3,6,9-Trioxaundecyl, 3,6,9-Trioxadodecyl, 3,6,9, 12-Tetraoxatridecyl und 3,6,9,12-Tetraoxatetradecyl;
2-Methylthioethyl, 2-Ethylthioethyl, 2-Propylthioethyl, 2-Butylthioethyl, 3-Methylthiopropyl, 3-Ethylthiopropyl, 3-Propylthiopropyl, 3-Butylthiopropyl,
4-Methylthiobutyl, 4-Ethylthiobutyl, 4-Propylthiobutyl, 3,6-Dithiaheptyl, 3,6-Dithiaoctyl, 4,8-Dithianonyl, 3,7-Dithiaoctyl, 3,7-Dithianonyl, 2- und 4-Butylthiobutyl, 4,8-Dithiadecyl, 3,6,9-Trithiadecyl, 3,6,9-Trithia-undecyl, 3,6,9-Trithiadodecyl, 3,6,9,12-Tetrathiatridecyl und 3,6,9, 12-Tetrathiatetradecyl;
2-Monomethyl- und 2-Monoethylaminoethyl, 2-Dimethylaminoethyl, 2- und 3-Dimethylaminopropyl, 3-Monoisopropylaminopropyl, 2- und 4-Monopropylaminobutyl, 2- und 4-Dimethylaminobutyl, 6-Methyl-3,6-diazaheptyl, 3,6-Dimethyl-3,6-diazaheptyl, 3,6 Diazaoctyl, 3,6-Dimethyl-3,6-diazaoctyl, 9-Methyl-3,6,9-triazadecyl, 3,6,9-Trimethyl- 3,6,9-triazadecyl, 3,6,9-Triazaundecyl, 3,6,9-Trimethyl-3,6,9-triazaundecyl, 12-Methyl- 3,6,9,12-tetraazatridecyl und 3,6,9, 12-Tetramethyl-3, 6,9, 12-tetraazatridecyl;
Beispiele für Alkylreste, deren Kohlenstoffketten durch mehrere nicht benachbarte Gruppen unterbrochen sein können, sind auch Polyoxyalkylene, d.h. Verbindungen mit Wiederholungseinheiten, die vorzugsweise ausgewählt sind unter (CHbCHbO)xI,
(CH(CH3)CHbO)χ2 und ((CHb)4O)xS, wobei x1 , x2 und x3 unabhängig voneinander für eine ganze Zahl von 2 bis 100, vorzugsweise 3 bis 80, stehen. Die Summe aus x1 , x2 und x3 steht für eine ganze Zahl von 2 bis 300, vorzugsweise 3 bis 100. In Polyoxyal- kylenen, die zwei oder drei verschiedenartige Wiederholungseinheiten aufweisen, ist die Reihenfolge beliebig, d. h. es kann sich um statistisch verteilte, alternierende oder blockförmige Wiederholungseinheiten handeln. Das zuvor für die Polyoxyalkylene Ge- sagte gilt analog für Polyalkylenimine, wobei das Sauerstoffatom jeweils durch eine Gruppe NRe ersetzt ist, worin Re vorzugsweise für Wasserstoff oder Ci-C4-AIkVl steht.
Der Ausdruck Alkyl umfasst auch substituierte Alkylreste. Substituierte Alkylgruppen können in Abhängigkeit von der Länge der Alkylkette einen oder mehrere (z. B. 1 , 2, 3, 4, 5 oder mehr als 5) Substituenten aufweisen. Diese sind vorzugsweise unabhängig voneinander ausgewählt unter Cycloalkyl, Heterocycloalkyl, Aryl, Hetaryl, Halogen, Hydroxy, SH, COOH, Carboxylat, SO3H, Sulfonat, NE1E2, Nitro und Cyano, wobei E1 und E2 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl, Heterocycloalkyl, Aryl oder Hetaryl stehen. Carboxylat und Sulfonat stehen für ein Derivat einer Carbon- säurefunktion bzw. einer Sulfonsäurefunktion, insbesondere für ein Metall carboxylat oder -sulfonat, eine Carbonsäureester- oder Sulfonsäureesterfunktion oder eine Carbonsäure- oder Sulfonsäureamidfunktion. Cycloalkyl-, Heterocycloalkyl-, Aryl- und He- tarylsubstituenten der Alkylgruppen können ihrerseits unsubstituiert oder substituiert sein; geeignete Substituenten sind die nachfolgend für diese Gruppen genannten.
Die vorstehenden Ausführungen zu Alkyl gelten auch für die Alkylteile in Alkoxy, Alky- lamino, Alkylthio (Alkylsulfanyl), Alkylsulfinyl, Alkylsulfonyl, etc.
Geeignete substituierte Alkylreste sind die folgenden:
Carboxymethyl, 2-Carboxyethyl, 3-Carboxypropyl, 4-Carboxybutyl, 5-Carboxypentyl, 6-Carboxyhexyl, 8-Carboxyoctyl, 10-Carboxydecyl, 12-Carboxydodecyl und 14 Carbo- xytetradecyl;
Sulfomethyl, 2-Sulfoethyl, 3-Sulfopropyl, 4-Sulfobutyl, 5-Sulfopentyl, 6-Sulfohexyl, 8-Sulfooctyl, 10-Sulfodecyl, 12-Sulfododecyl und 14-Sulfotetradecyl;
2-Hydroxyethyl, 2- und 3-Hydroxypropyl, 3- und 4-Hydroxybutyl und 8-Hydroxy- 4-oxaoctyl;
2-Cyanoethyl, 3-Cyanopropyl, 3- und 4-Cyanobutyl;
2-Chlorethyl, 2- und 3-Chlorpropyl, 2-, 3- und 4-Chlorbutyl, 2-Bromethyl, 2- und 3-Brompropyl und 2-, 3- und 4-Brombutyl;
2-Nitroethyl, 2- und 3-Nitropropyl und 2-, 3- und 4-Nitrobutyl. Beispiele für Alkoxy sind: Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Butoxy, Pentoxy und Hexoxy;
Beispiele für Alkylthio sind Methylthio, Ethylthio, Propylthio, Butylthio, Pentylthio und Hexylthio.
Durch Aryl substituierte Alkylreste ("Arylalkyl") weisen wenigstens eine, wie nachfolgend definierte, unsubstituierte oder substituierte Arylgruppe auf. Dabei kann die Al- kylgruppe in "Arylalkyl" wenigstens einen weiteren Substituenten tragen und/oder durch eine oder mehrere nicht benachbarte Gruppen, die ausgewählt sind unter -O-, -S-, -NRe-, -CO- und/oder -SO2- unterbrochen sein. Arylalkyl steht vorzugsweise für Phenyl-Ci-Cio-alkyl, besonders bevorzugt für Phenyl-Ci-C4-alkyl, z. B. für Benzyl, 1-Phenethyl, 2-Phenethyl, 1-Phenprop-1-yl, 2-Phenprop-1-yl, 3-Phenprop-1-yl, 1-Phenbut-1-yl, 2-Phenbut-1-yl, 3-Phenbut-1-yl, 4-Phenbut-1-yl, 1-Phenbut-2-yl, 2-Phenbut-2-yl, 3-Phenbut-2-yl, 4-Phenbut-2-yl, 1-Methyl-2-phenethyl, 1 ,1-Dimethyl-2-phenethyl oder 1-Benzyl-1-methylprop-1-yl; vorzugsweise für Benzyl und 2-Phenethyl.
Der Ausdruck "Alkenyl" umfasst im Sinne der vorliegenden Erfindung geradkettige und verzweigte Alkenylgruppen, die in Abhängigkeit von der Kettenlänge eine oder mehrere Doppelbindungen (z. B. 1 , 2, 3, 4 oder mehr als 4) tragen können. Bevorzugt sind
C2-C18-, besonders bevorzugt C2-Ci2-Alkenylgruppen. Der Ausdruck "Alkenyl" umfasst auch substituierte Alkenylgruppen, welche einen oder mehrere (z. B. 1 , 2, 3, 4 5 oder mehr als 5) Substituenten tragen können. Geeignete Substituenten sind z. B. ausgewählt unter Cycloalkyl, Heterocycloalkyl, Aryl, Hetaryl, Halogen, Hydroxy, SH, COOH, Carboxylat, SO3H, Sulfonat, Alkoxy, Alkylthio, Alkylsulfinyl, Alkylsulfonyl, NE3E4, Nitro und Cyano, wobei E3 und E4 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl, Heterocycloalkyl, Aryl oder Hetaryl stehen.
Alkenyl steht dann beispielsweise für Ethenyl, 1-Propenyl, 2-Propenyl, 1-Butenyl, 2-Butenyl, 3-Butenyl, 1-Pentenyl, 2-Pentenyl, 3-Pentenyl, 4-Pentenyl, 1-Hexenyl,
2-Hexenyl, 3-Hexenyl, 4-Hexenyl, 5-Hexenyl, Penta-1 ,3 dien-1-yl, Hexa-1 ,4-dien-1-yl, Hexa-1 ,4-dien-3-yl, Hexa-1 ,4-dien-6-yl, Hexa-1 ,5-dien-1-yl, Hexa-1 ,5-dien-3-yl, Hexa-1 ,5-dien-4-yl, Hepta-1 ,4-dien-1-yl, Hepta-1 ,4-dien-3-yl, Hepta-1 ,4-dien-6-yl, Hepta-1 ,4-dien-7-yl, Hepta-1 ,5-dien-1-yl, Hepta-1 ,5-dien-3-yl, Hepta-1 ,5-dien-4-yl, Hepta-1 ,5-dien-7-yl, Hepta-1 ,6-dien-1 -yl, Hepta-1 ,6-dien-3-yl, Hepta-1 ,6-dien-4-yl, Hepta-1 ,6-dien-5-yl, Hepta-1 ,6-dien-2-yl, Octa-1 ,4-dien-1-yl, Octa-1 ,4-dien-2-yl, Octa-1 ,4-dien-3-yl, Octa-1 ,4-dien-6-yl, Octa-1 ,4-dien-7-yl, Octa-1 ,5-dien-1-yl, Octa-1 ,5-dien-3-yl, Octa-1 ,5-dien-4-yl, Octa-1 ,5-dien-7-yl, Octa-1 ,6-dien-1-yl, Octa-1 ,6-dien-3-yl, Octa-1 ,6-dien-4-yl, Octa-1 ,6-dien-5-yl, Octa-1 ,6-dien-2-yl, Deca-1 ,4-dienyl, Deca-1 ,5-dienyl, Deca-1 ,6-dienyl, Deca-1 ,7-dienyl, Deca-1 ,8-dienyl, Deca-2,5-dienyl, Deca-2,6-dienyl, Deca-2,7-dienyl, Deca-2,8-dienyl und dergleichen. Die Ausführungen zu Alkenyl gelten auch für die Alkenylgruppen in Alkenyloxy, Alke- nylthio, etc.
Der Ausdruck "Cycloalkyl" umfasst im Rahmen der vorliegenden Erfindung unsubstitu- ierte als auch substituierte Cycloalkylgruppen, vorzugsweise Cs-Cs-Cycloalkylgruppen wie Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl oder Cyclooctyl, insbesondere Cö-Cs-Cycloalkyl. Substituierte Cycloalkylgruppen können einen oder mehrere (z. B. 1 , 2, 3, 4, 5 oder mehr als 5) Substituenten aufweisen. Diese sind vorzugsweise unabhängig voneinander ausgewählt unter Alkyl sowie den zuvor für die Al- kylgruppen genannten Substituenten. Die Cycloalkylgruppen tragen im Falle einer Substitution vorzugsweise eine oder mehrere, beispielsweise eine, zwei, drei, vier oder fünf Ci-Cβ-Alkylgruppen.
Beispiele für bevorzugte Cycloalkylgruppen sind Cyclopentyl, 2- und 3-Methylcyclopentyl, 2- und 3-Ethylcyclopentyl, Cyclohexyl, 2-, 3- und 4-Methylcyclohexyl, 2-, 3- und 4-Ethylcyclohexyl, 3- und 4-Propylcyclohexyl,
3- und 4-lsopropylcyclohexyl, 3- und 4-Butylcyclohexyl, 3- und 4-sec-Butylcyclohexyl, 3- und 4-tert.-Butylcyclohexyl, Cycloheptyl, 2-, 3- und 4-Methylcycloheptyl, 2-, 3- und 4-Ethylcycloheptyl, 3- und 4-Propylcycloheptyl, 3- und 4-lsopropylcycloheptyl, 3- und 4-Butylcycloheptyl, 3- und 4-sec-Butylcycloheptyl, 3- und 4-tert.-Butylcycloheptyl, Cyclooctyl, 2-, 3-, 4- und 5-Methylcyclooctyl, 2-, 3-, 4- und 5-Ethylcyclooctyl, 3-, 4- und 5-Propylcyclooctyl.
Der Ausdruck "Cycloalkenyl" umfasst unsubstituierte und substituierte einfach ungesättigte Kohlenwasserstoffgruppen mit 3 bis 8, vorzugsweise 5 bis 6 Kohlenstoffringglie- dem, wie Cyclopenten-1-yl, Cyclopenten-3-yl, Cyclohexen-1-yl, Cyclohexen-3-yl, Cyc- lohexen-4-yl und dergleichen. Geeignete Substituenten sind die zuvor für Cycloalkyl genannten.
Der Ausdruck "Polycyclyl" umfasst im Rahmen der vorliegenden Erfindung im weites- ten Sinn Verbindungen, die wenigstens zwei Ringe enthalten, unabhängig davon, wie diese Ringe verknüpft sind. Hierbei kann es sich um carbocyclische und/oder hetero- cyclische Ringe handeln. Die Ringe können über Einfach- oder Doppelbindung verknüpft ("mehrkernige Verbindungen"), durch Annelierung verbunden ("kondensierte Ringsysteme") oder überbrückt ("überbrückte Ringsysteme", "Käfigverbindungen") sein. Bevorzugte polycyclische Verbindungen sind überbrückte Ringsysteme und kondensierte Ringsysteme. Kondensierte Ringsysteme können durch Annelierung verknüpfte (ankondensierte) aromatische, hydroaromatische und cyclische Verbindungen sein. Kondensierte Ringsysteme bestehen aus zwei, drei oder mehr als drei Ringen. Je nach der Verknüpfungsart unterscheidet man bei kondensierten Ringsystemen zwi- sehen einer ortho-Anellierung, d. h. jeder Ring hat mit jedem Nachbarring jeweils eine Kante, bzw. zwei Atome gemeinsam, und einer peri-Anellierung, bei der ein Kohlenstoffatom mehr als zwei Ringen angehört. Bevorzugt unter den kondensierten Ringsys- temen sind ortho-kondensierte Ringsysteme. Zu den überbrückten Ringsystemen zählen im Rahmen der vorliegenden Erfindung solche, die nicht zu den mehrkernigen Ringsystemen und nicht zu den kondensierten Ringsystemen zählen und bei denen mindestens zwei Ringatome zumindest zwei verschiedenen Ringen angehören. Bei den überbrückten Ringsystemen unterscheidet man je nach Anzahl der Ringöffnungsreaktionen, die formal erforderlich sind, um zu einer offenkettigen Verbindung zu gelangen, Bi-, Tri-, Tetracyclo- Verbindungen usw., die aus zwei, drei, vier usw. Ringen bestehen. Der Ausdruck "Bicycloalkyl" umfasst dabei bicyclische Kohlenwasserstoffreste mit vorzugsweise 5 bis 10 C-Atomen wie Bicyclo[2.2.1]hept-1-yl, Bicyclo[2.2.1]hept-2-yl, Bicyclo[2.2.1]hept-7-yl, Bicyclo[2.2.2]oct-1-yl,
Bicyclo[2.2.2]oct-2-yl, Bicyclo[3.3.0]octyl, Bicyclo[4.4.0]decyl und dergleichen.
Der Ausdruck "Aryl" umfasst im Rahmen der vorliegenden Erfindung ein- oder mehrkernige aromatische Kohlenwasserstoffreste, die unsubstituiert oder substituiert sein können. Aryl steht vorzugsweise für unsubstituiertes oder substituiertes Phenyl,
Naphthyl, Indenyl, Fluorenyl, Anthracenyl, Phenanthrenyl, Naphthacenyl, Chrysenyl, Pyrenyl, etc., und besonders bevorzugt für Phenyl oder Naphthyl. Substituierte Aryle können in Abhängigkeit von der Anzahl und Größe ihrer Ringsysteme einen oder mehrere (z. B. 1 , 2, 3, 4, 5 oder mehr als 5) Substituenten aufweisen. Diese sind vorzugs- weise unabhängig voneinander ausgewählt unter Alkyl, Alkoxy, Cycloalkyl, Heterocyc- loalkyl, Aryl, Hetaryl, Halogen, Hydroxy, SH, Alkylthio, Alkylsulfinyl, Alkylsulfonyl, COOH, Carboxylat, SO3H, Sulfonat, NE5E6, Nitro und Cyano, wobei E5 und E6 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl, Heterocycloalkyl, Aryl oder Hetaryl stehen. Besonders bevorzugt steht Aryl für Phenyl, das im Falle einer Substitution im Allgemeinen 1 , 2, 3, 4 oder 5, vorzugsweise 1 , 2 oder 3 Substituenten tragen kann.
Aryl, das einen oder mehrere Reste trägt, steht beispielsweise für 2-, 3- und 4-Methylphenyl, 2,4-, 2,5-, 3,5- und 2,6-Dimethylphenyl, 2,4,6-Trimethylphenyl, 2-, 3- und 4-Ethylphenyl, 2,4-, 2,5-, 3,5- und 2,6-Diethylphenyl, 2,4,6-Triethylphenyl, 2-, 3- und 4-Propylphenyl, 2,4-, 2,5-, 3,5- und 2,6-Dipropylphenyl, 2,4,6-Tripropylphenyl, 2-, 3- und 4-lsopropylphenyl, 2,4-, 2,5-, 3,5- und 2,6-Diisopropylphenyl, 2,4,6-Triisopropylphenyl, 2-, 3- und 4-Butylphenyl, 2,4-, 2,5-, 3,5- und 2,6- Dibutylphenyl, 2,4,6-Tributylphenyl, 2-, 3- und 4-lsobutylphenyl, 2,4-, 2,5-, 3,5- und 2,6-Diisobutylphenyl, 2,4,6-Triisobutylphenyl, 2-, 3- und 4-sec-Butylphenyl, 2,4-, 2,5-, 3,5- und 2,6-Di-sec-butylphenyl, 2,4,6-Tri-sec-butylphenyl, 2-, 3- und 4-tert.-Butylphenyl, 2,4-, 2,5-, 3,5- und 2,6-Di-tert.-butylphenyl und 2,4,6-Tri-tert.-butylphenyl; 2-, 3- und 4-Methoxyphenyl, 2,4-, 2,5-, 3,5- und 2,6-Dimethoxyphenyl, 2,4,6-Trimethoxyphenyl, 2-, 3- und 4-Ethoxyphenyl, 2,4-, 2,5-, 3,5- und 2,6-Diethoxyphenyl, 2,4,6-Triethoxyphenyl, 2-, 3- und 4-Propoxyphenyl, 2,4-, 2,5-, 3,5- und 2,6-Dipropoxyphenyl, 2-, 3- und 4-lsopropoxyphenyl, 2,4-, 2,5-, 3,5- und 2,6-Diisopropoxyphenyl und 2-, 3- und 4-Butoxyphenyl; 2-, 3- und 4-Cyanophenyl. Der Ausdruck "Heterocycloalkyl" umfasst im Rahmen der vorliegenden Erfindung nichtaromatische, ungesättigte oder vollständig gesättigte, cycloaliphatische Gruppen mit im Allgemeinen 5 bis 8 Ringatomen, vorzugsweise 5 oder 6 Ringatomen, in denen 1 , 2 oder 3 der Ringkohlenstoffatome durch Heteroatome, ausgewählt unter Sauerstoff, Stickstoff, Schwefel und einer Gruppe -NRe- ersetzt sind und das unsubstituiert ist oder mit einer oder mehreren, beispielsweise 1 , 2, 3, 4, 5 oder 6 d-Cβ-Alkylgruppen substituiert ist. Beispielhaft für solche heterocycloaliphatischen Gruppen seien Pyrroli- dinyl, Piperidinyl, 2,2,6,6-Tetramethyl-piperidinyl, Imidazolidinyl, Pyrazolidinyl, Oxazoli- dinyl, Morpholidinyl, Thiazolidinyl, Isothiazolidinyl, Isoxazolidinyl, Piperazinyl, Tetra- hydrothiophenyl, Dihydrothien-2-yl, Tetrahydrofuranyl, Dihydrofuran-2-yl,
Tetrahydropyranyl, 1 ,2-Oxazolin-5-yl, 1 ,3-Oxazolin-2-yl und Dioxanyl genannt.
Der Ausdruck "Heteroaryl" umfasst im Rahmen der vorliegenden Erfindung unsubstitu- ierte oder substituierte, heteroaromatische, ein- oder mehrkernige Gruppen, enthaltend beispielsweise ein, zwei, drei oder vier Heteroatome aus der Gruppe O, N, -NRe- oder S als Ringatome, vorzugsweise die Gruppen Pyridyl, Chinolinyl, Acridinyl, Pyridazinyl, Pyrimidinyl, Pyrazinyl, Pyrrolyl, Imidazolyl, Pyrazolyl, Indolyl, Purinyl, Indazolyl, Ben- zotriazolyl, 1 ,2,3-Triazolyl, 1 ,3,4-Triazolyl und Carbazolyl, wobei diese heterocycloaro- matischen Gruppen im Falle einer Substitution im Allgemeinen 1 , 2 oder 3 Substituen- ten, tragen können. Die Substituenten sind vorzugsweise ausgewählt unter Ci-Cβ-Alkyl, Ci-Cβ-Alkoxy, Hydroxy, Carboxy, Halogen und Cyano.
Über ein Stickstoffatom gebundene 5- bis 7-gliedrige Heterocycloalkyl- oder Heteroa- rylreste, die gegebenenfalls weitere Heteroatome enthalten, stehen beispielsweise für Pyrrolyl, Pyrazolyl, Imidazolyl, Triazolyl, Pyrrolidinyl, Pyrazolinyl, Pyrazolidinyl, Imidazo- linyl, Imidazolidinyl, Pyridinyl, Pyridazinyl, Pyrimidinyl, Pyrazinyl, Triazinyl, Piperidinyl, Piperazinyl, Oxazolyl, Isooxazolyl, Thiazolyl, Isothiazolyl, Indolyl, Chinolinyl, Isochinoli- nyl oder Chinaldinyl.
Halogen steht für Fluor, Chlor, Brom oder lod. Carboxylat und Sulfonat stehen im
Rahmen dieser Erfindung vorzugsweise für ein Derivat einer Carbonsäurefunktion bzw. einer Sulfonsäurefunktion, insbesondere für ein Metallcarboxylat oder -sulfonat, eine Carbonsäureester- oder Sulfonsäureesterfunktion oder eine Carbonsäure- oder SuI- fonsäureamidfunktion. Dazu zählen z. B. die Ester mit Ci-C4-Alkanolen, wie Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol, sec.-Butanol und tert.-Butanol.
Der Ausdruck "Acyl" steht im Sinne der vorliegenden Erfindung für Alkanoyl- oder Aroylgruppen mit im Allgemeinen 1 bis 1 1 , vorzugsweise 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, beispielsweise für die Formyl-, Acetyl-, Propanoyl-, Butanoyl-, Pentanoyl-, Hexanoyl-, Heptanoyl-, 2-Ethylhexanoyl-, 2-Propylheptanoyl-, Benzoyl- oder Naphthoyl-Gruppe.
Die Reste E1 bis E3, E4 bis E6, E7 bis E9 beziehungsweise E10 bis E12 sind unabhängig voneinander ausgewählt unter Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl und Aryl. Die Gruppen NE1E2 stehen vorzugsweise für N,N-Dimethylamino, N,N-Diethylamino, N,N-Dipropylamino, N,N-Diisopropylamino, N,N-Di-n-butylamino, N,N-Di-t.-butylamino, N,N-Dicyclohexylamino oder N,N-Diphenylamino.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bezeichnet der Ausdruck "Anionäquivalent X" ein einwertiges Anion oder den einfach negativ geladenen Anteil eines mehrwertigen Anions. Das Anion X" dient ausschließlich als Gegenion, um positiv geladene Gruppen auszugleichen, und ist frei wählbar unter einwertigen Anionen und dem Anteil eines mehrwertigen Anions, der einer einfachen negativen Ladung entspricht. Beispiele geeigneter Anionen sind Halogenidanionen X", beispielsweise Chlorid and Bromid. Bevorzugte Anionen sind weiterhin Sulfate und Sulfonate, beispielsweise SO4 2", Tosylat, Trifluoromethanesulfonat und Methylsulfonat.
In den Verbindungen der Formel I steht der Rest R vorzugsweise für Wasserstoff, Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Cycloalkyl, Cycloalkenyl, Polycyclyl, Heterocycloalky, Aryl oder Heteroaryl, wie zuvor definiert.
Bevorzugt steht der Rest R für unverzweigtes oder verzweigtes, unsubstituiertes oder ein- oder mehrfach substituiertes Ci-Cis-Alkyl, wobei die Substituenten vorzugsweise unabhängig voneinander ausgewählt sind unter Hydroxy, Halogen, Phenyl, Cyano, Ci-Cβ-Alkoxycarbonyl und SO3H. Dazu zählen beispielsweise Methyl, Ethyl, 1-Propyl, 2-Propyl, 1-Butyl, 2-Butyl, 2-Methyl-1-propyl, 2-Methyl-2-propyl, 1-Pentyl, 2-Pentyl, 3-Pentyl, 2-Methyl-1-butyl, 3-Methyl-1-butyl, 2-Methyl-2-butyl, 3-Methyl-2-butyl, 2,2-Dimethyl-1-propyl, 1-Hexyl, 2-Hexyl, 3-Hexyl, 2-Methyl-1-pentyl, 3-Methyl-1-pentyl, 4-Methyl-1-pentyl, 2-Methyl-2-pentyl, 3-Methyl-2-pentyl, 4-Methyl-2-pentyl, 2-Methyl-3-pentyl, 3-Methyl-3-pentyl, 2,2-Dimethyl-1-butyl, 2,3-Dimethyl-1-butyl, 3,3-Dimethyl-1-butyl, 2-Ethyl-1-butyl, 2,3-Dimethyl-2-butyl, 3,3-Dimethyl-2-butyl, 1-Heptyl, 1-Octyl, 1-Nonyl, 1-Decyl, 1-Undecyl, 1-Dodecyl, 1-Tetradecyl, 1-Hexadecyl, 1-Octadecyl, 2-Hydroxyethyl, Benzyl, 3-Phenylpropyl, 2-Cyanoethyl,
2-(Methoxycarbonyl)ethyl, 2-(Ethoxycarbonyl)ethyl, 2-(n-Butoxycarbonyl)ethyl, Triflu- ormethyl, Difluormethyl, Fluormethyl, Pentafluorethyl, Heptafluorpropyl, Heptafluori- sopropyl, Nonafluorbutyl, Nonafluorisobutyl, Undecylfluorpentyl, Undecylfluorisopentyl, 6-Hydroxyhexyl und Propylsulfonsäure;
Bevorzugt steht der Rest R weiterhin für Alkoxy, Alkoxyalkyl, Hydroxyalkyl, Alkoxyalky- loxy, Hydroxyalkyloxy, wobei die Alkylgruppen vorzugsweise jeweils 1 bis 14 Kohlenstoffatome, insbesondere 1 bis 8 Kohlenstoffatome, aufweisen. Bevorzugt steht der Rest R weiterhin für ein Polyalkylenoxid mit 3 bis 100 Einheiten und einem Wasserstoff oder einem Ci-Cs-Alkyl als Endgruppe, wie beispielsweise
RAO-(CHRB-CH2-O)m-CHRB-CH2- oder RAO-(CH2CH2CH2CH2θ)mCH2CH2CH2CH2θ- mit RA und RB bevorzugt Wasserstoff, Methyl oder Ethyl und m bevorzugt 0 bis 3, ins- besondere 3-Oxabutyl, 3-Oxapentyl, 3,6-Dioxaheptyl, 3,6-Dioxaoctyl, 3,6,9-Trioxadecyl, 3,6,9-Trioxaundecyl, 3,6,9, 12-Tetraoxatridecyl und 3,6,9,12-Tetraoxatetradecyl.
Bevorzugt steht der Rest R weiterhin für Vinyl oder AIIyI.
Besonders bevorzugt steht der Rest R für Wasserstoff und unverzweigtes und unsub- stituiertes Ci-Cis-Alkyl, insbesondere Methyl, Ethyl, 1-Propyl, 1-Butyl, 1-Pentyl, 1-Hexyl, 1-Heptyl, 1-Octyl, 1-Decyl, 1-Dodecyl, 1-Tetradecyl, 1-Hexadecyl oder 1 -Octadecyl, sowie AIIyI.
Speziell steht der Rest R für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, 1-Butyl und 1-Octyl.
Bevorzugt sind die Verbindungen der Formel I ausgewählt unter Verbindungen der Formeln (1.1 ) oder (I.2)
Figure imgf000011_0001
R1, R2, R3, R4, R5 und R6 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Alkyl, Alkenyl, Cyc- loalkyl, Cycloalkenyl, Polycyclyl, Heterocycloalkyl, Aryl, Hetaryl, Hydroxy, SH, Po- lyalkylenoxid, Polyalkylenimin, Alkoxy, Alkylthio, Alkylsulfinyl, Alkylsulfonyl, Halogen, SO3H, Sulfonat, NE1E2, Nitro, Alkoxycarbonyl, COOH, Carboxylat, Formyl, Acyl oder CN stehen, worin E1 und E2 jeweils gleiche oder verschiedene Reste, ausgewählt unter Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl und Aryl bedeuten,
wobei die Reste R1, R2, R3, R4, R5 und R6, die für Alkylreste stehen 1 , 2, 3, 4 oder 5 Substituenten, ausgewählt unter Cycloalkyl, Heterocycloalkyl, Aryl, Hetaryl, Cycloalkoxy, Cycloalkylthio, Heterocycloalkoxy, Heterocycloalkylthio, Aryloxy, Arylthio, Hetaryloxy, Hetarylthio, Hydroxy, SH, COOH, Carboxylat, SO3H, Sulfonat, NE4E5, NE4E5E6X", Halogen, Nitro, Formyl, Acyl und CN, aufweisen können, worin E4, E5 und E6 jeweils gleiche oder verschiedene Reste, ausgewählt unter Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl und Aryl bedeuten und X" für ein Anionäquivalent steht und
wobei die Reste R1, R2, R3, R4, R5 und R6, die für die Cycloalkyl, Cycloalkenyl, Polycyclyl, Heterocycloalkyl, Aryl und Hetaryl stehen, 1 , 2, 3, 4 oder 5 Substituenten aufweisen können, die ausgewählt sind unter Alkyl und den zuvor für die Alkylreste R1 bis R6 genannten Substituenten; oder R1 mit R3 und/oder, falls vorhanden, R4 mit R6 gemeinsam mit den Ringkohlenstoffen, an die sie gebunden sind, für einen 5- bis 8-gliedrigen gesättigten, ungesättigten oder aromatischen Carbo- oder Heterocyclus stehen, der gegebenenfalls zusätz- lieh ein-, zwei- oder dreifach mit Cycloalkyl, Heterocycloalkyl, Aryl oder Hetaryl anelliert ist, wobei der Carbo- oder Heterocyclus und, falls vorhanden, die anel- lierten Gruppen unabhängig voneinander je einen, zwei, drei oder vier Substi- tuenten tragen können, die ausgewählt sind unter Alkyl, Alkenyl, Cycloalkyl, Heterocycloalkyl, Aryl, Hetaryl, Hydroxy, SH, Halogen, COOH, Carboxylat, SO3H, Sulfonat, NE7E8, NE7E8E9X-, Nitro, Alkoxycarbonyl, Formyl, Acyl und CN stehen, worin E7, E8 und E9 jeweils gleiche oder verschiedene Reste, ausgewählt unter Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl und Aryl bedeuten und X" für ein Anionäquivalent steht,
wobei in den Verbindungen der Formel (1.1 ) R1 und R3 oder R3 und R5 auch gemeinsam für den Bindungsanteil einer Doppelbindung zwischen den Ringatomen, die diese Reste tragen, stehen können.
Bevorzugt steht in den Verbindungen der Formeln 1.1 und 1.2 die Gruppe A zusammen mit der C-N-Gruppe, an die sie gebunden ist, für einen 4- bis 8-gliedrigen, gesättigten oder ungesättigten oder aromatischen Heterocyclus, der gegebenenfalls substituiert ist und/oder der gegebenenfalls weitere Heteroatome oder heteroatomhaltige Gruppen aufweisen kann und/oder der weitere annelierte gesättigte, ungesättigte oder aromatische Carbocyclen oder Heterocyclen umfassen kann.
Besonders bevorzugt steht A zusammen mit der C-N-Gruppe, an die es gebunden ist, einen 5- bis 8-gliedrigen Heterocyclus bildet, der gegebenenfalls zusätzlich ein-, zwei- oder dreifach mit Cycloalkyl, Cycloalkenyl, Heterocycloalkyl, Aryl oder Hetaryl anelliert ist, wobei der Heterocyclus und, falls vorhanden, die anellierten Gruppen unabhängig voneinander je einen, zwei, drei oder vier Substituenten tragen können, die ausgewählt sind unter Alkyl, Alkenyl, Cycloalkyl, Cycloalkenyl, Heterocycloalkyl, Aryl, Hetaryl, Hydroxy, SH, Polyalkylenoxid, Polyalkylenimin, Alkoxy, Halogen, COOH, Carboxylat, SO3H, Sulfonat, NE10E11, NE10E11E12X-, Nitro, Alkoxycarbonyl, Formyl, Acyl und CN, worin E10, E11 und E12 jeweils gleiche oder verschiedene Reste, ausgewählt unter Was- serstoff, Alkyl, Cycloalkyl und Aryl bedeuten und X" für ein Anionäquivalent steht..
Besonders bevorzugt steht A für eine unsubstituierte, lineare C2-C6-Alkylenbrücke, insbesondere für eine unsubstituierte C3-Cs-Alkylenbrücke.
Bevorzugt sind die Verbindungen der Formel I ausgewählt unter Kationen von
1 ,5-Diazabicyclo[4.3.0]non-5-en (DBN) und 1 ,8-Diazabicyclo[5.4.0]undec-7-en (DBU). R steht in diesem Fall insbesondere für Besonders bevorzugt steht der Rest R für Wasserstoff oder unverzweigtes oder unsubstituiertes Ci-Cis-Alkyl, speziell Methyl, Ethyl, 1-Propyl, 1-Butyl, 1-Pentyl, 1-Hexyl, 1-Heptyl, 1-Octyl, 1-Decyl, 1-Dodecyl, 1-Tetradecyl, 1-Hexadecyl oder 1-Octadecyl, sowie AIIyI.
Ganz besonders bevorzugte Verbindungen der Formel (1.1 ) sind 1 ,8-Diazabicyclo[5.4.0]undec-7-enium Kationen,
Figure imgf000013_0001
worin R für Wasserstoff oder CτCi2-alkyl, insbesondere Wasserstoff, Methyl, Butyl oder Octyl steht.
Das Anion Y" der erfindungsgemäß verwendeten ionischen Flüssigkeiten ist ausgewählt unter super-sauren Lewissäure-Lewisbase-Addukt.
Im Sinne der vorliegenden Erfindung bezeichnet der Ausdruck "super-saure Lewissäu- re-Lewisbase-Addukte" solche Lewissäure-Lewisbase-Addukte, die in protonierter
Form einen pKs-Wert aufweisen, welcher kleiner dem einer starken Säure bzw. kleiner oder gleich dem pKs-Wert einer überaus starken Säure ist. Bevorzugt weisen die erfindungsgemäß verwendeten super-sauren Lewissäure-Lewisbase-Addukte in protonierter Form einen pKs-Wert < -7 auf, d.h. einen kleineren pKs-Wert als HCl.
Im Sinne der vorliegenden Erfindung bezeichnet der Ausdruck "Lewissäure-Lewisbase- Addukt" komplexe Anionen, die durch die Anlagerung eines Anions, speziell eines Chlorids oder Bromids, an eine Lewissäure gebildet werden. Dabei können die Anlagerungsprodukte auch Addukte mit einem oder zwei weiteren (gleichen oder verschiede- nen) Lewissäuremolekülen bilden.
Üblicherweise sind geeignete Lewissäure-Lewisbase-Addukte ausgewählt unter Verbindungen der Formel [MetaZJ", worin der Wert von b dem Produkt von Oxidationszahl des Metalls oder Halbmetalls Met und dem Index a, plus 1 entspricht, d.h. b = a*Ox + 1 , wobei Ox für die Oxidationszahl des Metalls oder Halbmetalls steht. Üblicherweise weist a einen Wert im Bereich von 1 bis 3 auf. Bevorzugt steht in den Lewissäure- Lewisbase-Addukten a für 2 oder 3.
Wenn a für 2 oder 3 steht, können die im Lewissäure-Lewisbase-Addukt enthaltenen Metalle oder Halbmetalle Met gleich oder verschieden sein. Lewissäure-Lewisbase- Addukte mit verschiedenen Metallen entstehen beispielsweise, wenn sich zuerst ein Lewissäure-Lewisbase-Addukt aus einer Lewissäure und einem Halogenidion bildet und dieses sich anschließend mit einer weiteren, von der ersten Lewissäure verschie- denen Lewissäure unter Adduktbildung umsetzt. Vorzugsweise sind jedoch alle im Le- wissäure-Lewisbase-Addukt [MetaZb]" enthaltenen Met gleich.
Im Lewissäure-Lewisbase-Addukt der Formel [MetaZb]" kann Z gleich oder verschieden sein. Lewissäure-Lewisbase-Addukte mit gemischten Z werden beispielsweise erhalten, wenn, wie oben beschrieben, das Lewissäure-Lewisbase-Addukt aus zwei verschiedenen Lewissäuren entsteht. Alternativ erhält man sie, wenn Lewissäuren mit gemischten Halogenatomen eingesetzt werden oder wenn das Halogenidion, das als Lewisbase fungiert, vom Halogenatom der Lewissäure verschieden ist. Speziell sind alle im Lewissäure-Lewisbase-Addukt der Formel [MetaZb]" enthaltenen Z gleich, insbesondere steht Z für Chlor oder Brom.
Beispiele geeigneter Lewissäuren des Lewissäure-Lewisbase-Addukts sind die Chloride und Bromide von Metallen und Halbmetallen, die eine Elektronenlücke aufweisen, wie B, AI, Ti, V, Fe, Zn, Cu, Sn, Ga, Zr, Mo, Nb, Sb und In.
Bevorzugte Lewissäuren sind ausgewählt unter BCb, BBr3, AICb, AIBr3, TiCU, TiBr4, VCI5, FeCI3, FeBr3, ZnCI2, ZnBr2, Cu(I)CI, Cu(I)Br, Cu(II)CI2, Cu(II)Br2, Nb(V)CI5, Sn(II)CI2, Sn(II)Br2, Sn(IV)CI4 und Sn(IV)Br4.
Dementsprechend sind Beispiele geeigneter Anionen Y- ausgewählt unter BCI4 ", BBr4-, AICI4-, AI2CI7-, AI3CII0-, TiCI5-, VCI6 ", FeCI4-, FeBr4-, Fe2CI7 ", Fe3Ch0-, ZnCI3-, ZnBr3-, CuCI2-, CuBr2-, CuCI3-, CuBr3-, NbCI6 ", SnCI3-, SnBr3-, SnCI5- und SnBr5-.
Bevorzugte Anionen Y- sind ausgewählt unter BCI4-, BBr4-, AICI4-, AI2CI7-, AbCho", TiCI5-, FeCI4-, FeBr4-, Fe2CI7- und Fe3Cho". Besonders bevorzugt sind die Anionen Y- ausgewählt unter AI2CI7-, AbCho", Fe2CI7- und Fe3CIiO". Ganz besonders sind die Anionen Y- für AI2CI7- oder AI3CII0-, speziell für AI2CI7-.
Die erfindungsgemäßen ionischen Flüssigkeiten der Formel X+Y- können analog zur Herstellung bekannter ionischer Flüssigkeiten beispielsweise durch Umsetzen einer Verbindung der Formel (I1),
Figure imgf000014_0001
worin A und B unabhängig voneinander eine der zuvor für die Verbindungen der Formel (I) gegebenen Bedeutungen aufweisen, mit einem Ammoniumsalz der Formel (NH4)+Y" θder mit einer Säure der Formel HY bereitgestellt werden. Alternativ können die ionischen Flüssigkeiten der Formel X+Y- auch durch Anionenaustausch an ioni- sehen Flüssigkeiten der Formel X+W- bereitgestellt werden, worin X+ eine der für die erfindungsgemäßen ionischen Flüssigkeiten gegebenen Bedeutungen aufweist und W- ein von Y- in den erfindungsgemäßen Flüssigkeiten verschiedenes Anion bzw. Anion- äquivalent ist.
Die erfindungsgemäßen ionischen Flüssigkeiten eignen sich in besonders vorteilhafter Weise zur Katalyse chemischer Reaktionen. Die erfindungsgemäßen ionischen Flüssigkeiten zeichnen sich dabei insbesondere durch hohe katalytische Aktivität und hohe Standzeiten aus. Weiterhin lassen sich die erfindungsgemäßen ionischen Flüssigkeiten nach erfolgter Umsetzung nahezu vollständig aus dem Reaktionsgemisch abtrennen und erneut in den zu katalysierenden chemischen Reaktionen einsetzen.
Demzufolge betrifft ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung einen Katalysator umfassend eine erfindungsgemäße ionische Flüssigkeit oder bestehend aus ei- ner erfindungsgemäßen ionischen Flüssigkeit. Als Katalysatoren eignen sich insbesondere die zuvor als bevorzugt beschriebenen erfindungsgemäßen ionischen Flüssigkeiten.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung betrifft ein Verfahren zur Katalyse chemischer Reaktionen, wobei man die chemische Reaktion in Gegenwart katalytisch aktiver Mengen eines erfindungsgemäßen Katalysators vornimmt.
Wie der Fachmann erkennen wird, wird die eingesetzte Menge an erfindungsgemäßem Katalysator durch die zu katalysierende chemische Reaktion bestimmt. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird eine Mengen eines erfindungsgemäßen Katalysators als "katalytisch aktiv" bezeichnet, die geeignet ist, die zu katalysierende chemische Reaktion nicht nur unerheblich zu beschleunigen und/oder die Selektivität der zu katalysierenden chemischen Reaktion gegenüber unerwünschten Nebenreaktionen nicht nur unerheblich zu erhöhen. Häufig wird man für diesen Zweck die erfindungsgemäßen Katalysatoren in einer Menge von 0,0001 bis 0,5 Mol, insbesondere von 0,01 bis
0,1 Mol, jeweils bezogen auf 1 Mol einer der in der chemischen Reaktion umzusetzenden Verbindungen, verwenden. In einer weiteren häufigen Ausführungsform wird man den erfindungsgemäßen Katalysatore in etwa äquimolaren Mengen, beispielsweise in einer Menge von 0,8 bis 1 ,5 Mol, bezogen auf 1 Mol einer der in der chemischen Reak- tion umzusetzenden Verbindungen, zu verwenden. In einer weiteren häufigen Ausführungsform wird man den erfindungsgemäßen Katalysator in deutlichem Überschuss verwenden, d.h. in einer Menge von wenigstens 2 Mol, beispielsweise 2 bis 50 Mol, jeweils bezogen auf 1 Mol einer der in der chemischen Reaktion umzusetzenden Verbindungen. In dieser Ausführungsform wird man den erfindungsgemäßen Katalysator als Solvens bzw. Co-Solvens der zu katalysierenden chemischen Reaktion verwenden.
Die erfindungsgemäßen Katalysatoren sind zur Katalyse einer Vielzahl von chemi- sehen Reaktionen geeignet, insbesondere solcher Reaktionen, die durch Gegenwart von Säuren katalysiert werden. Beispiele chemischer Reaktionen worin die erfindungsgemäßen Katalysatoren vorteilhafterweise verwendet werden können sind Alkylie- rungs- und Acylierungsreaktionen, wie beispielsweise die Friedel-Crafts-Alkylierung oder -Acylierung, Umlagerungsreaktionen, Oligomerisations- und Polymerisationsreaktionen, wie beispielsweise die Butenoligomeristation oder die Ziegler-Natta- Polymerisation, Cycloadditionen, wie beispielsweise die Diels-Alder-Reaktion, Hydrierungen, Hydroformylierungen, Carbonylierungen oder Aldolreaktionen.
Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich insbesondere zur Katalyse von Alkylie- rungsreaktionen an Aromaten, Acylierungsreaktionen an Aromaten, Umlagerungsreaktionen und Polymerisationsreaktionen.
Bezüglich der allgemeinen Verfahrensparameter der zu katalysierenden chemischen Reaktionen, wie Reaktionsgefäß, Temperatur, Druck, Solvens etc., wird ohne spezielle Bevorzugungen auf die dem Fachmann bekannten Verfahrensparameter dieser chemischen Reaktionen verwiesen. Abweichend von den im Stand der Technik beschriebenen Verfahren setzt man an Stelle der darin beschriebenen Katalysatoren in dem erfindungsgemäßen Verfahren die erfindungsgemäßen Katalysatoren verwenden. Aufgrund der hohen katalytischen Aktivität und der Stabilität der erfindungsgemäßen Katalysatoren wird man häufig geringere Mengen an Katalysator einsetzen können. Zudem wird man aufgrund der guten Rückgewinnbarkeit der erfindungsgemäßen Katalysatoren in der Regel Maßnahmen zur Rückgewinnung und gegebenenfalls zur Rückführung der erfindungsgemäßen Katalysatoren vorsehen.
Eine spezielle Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens betrifft eine For- mylierungsreaktion an Toluol, wobei die Reaktion in Gegenwart katalytisch aktiver Mengen eines erfindungsgemäßen Katalysators durchgeführt wird.
Eine weitere spezielle Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens betrifft eine Umlagerungsreaktion von Tetrahydrodicyclopentadien zu Adamantan, wobei die Reaktion in Gegenwart katalytisch aktiver Mengen eines erfindungsgemäßen Katalysators durchgeführt wird.
Eine weitere spezielle Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens betrifft eine Polymerisationsreaktion von C4-Olefinen oder deren Gemischen, insbesondere die Polymerisation von Isobuten, wobei die Reaktion in Gegenwart katalytisch aktiver Mengen eines erfindungsgemäßen Katalysators durchgeführt wird.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung betrifft die Verwendung eines erfindungsgemäßen Katalysators zur Katalyse chemischer Reaktionen und insbesondere zur Katalyse von Alkylierungsreaktionen an Aromaten, Acylierungsreaktionen an Aromaten, Umlagerungsreaktionen oder Polymerisationsreaktionen. Bezüglich bevorzugter Ausführungsformen gilt das zuvor Gesagte sinngemäß.
Die Erfindung wird anhand der folgenden, nicht einschränkenden Beispiele näher er- läutert.
Beispiel 1 : Polymerisation von Isobuten
In einen Spaltrohrreaktor werden bei einer Innentemperatur von -44 0C Isobuten (10,6 g/min), Heptan (28g /min) und 1 ,8-Diazabicyclo[5.4.0]undec-7-enium Heptachlo- ro-dialuminat (HDBU-AI2CI7, 2 μl/min) kontinuierlich eingetragen und das dem Eintrag entsprechende Volumen dem Reaktionsgemisch als Austrag entnommen. Nach einer Einlaufzeit von 20 min wurde über einen Zeitraum von 10 Minuten der Austrag gesammelt und unter vermindertem Druck von flüchtigen Bestandteilen befreit. Die Um- setzung zu Polyisobuten wurde beobachtet. Das isolierte Produkt wies folgende Eigenschaften auf: Staudinger Index: Jo = 97 cm3/g.
Der Staudinger Index (Jo) wurde an einer Lösung des erhaltenen Polymers in Isooctan bei einer Temperatur von 20 0C bestimmt. Die Durchlaufzeiten in einem Mikro- Ubbelohde-Viskosimeter einer 0,1-, 0,2-, 0,5- und 1 %igen Lösung wurden bestimmt. Hieraus wurde der Staudinger Index nach der Schulz-Blaschke-Formel unter Anwendung der Hagenbach-Korrektur berechnet.
Beispiel 2: Formylierung von Toluol
In einem Autoklaven wurde 1 ,8-Diazabicyclo[5.4.0]undec-7-enium Heptachloro- dialuminat (HDBU-AI2CI7, 35 g) und Toluol (8 ml) vorgelegt. Nach dreimaligem Spülen des Autoklaven mit CO wurde ein CO-Druck von 30 bar aufgepresst. Der Autoklav wurde auf 50 0C erwärmt und der CO-Druck auf 50 bar eingestellt. Unter diesen Bedin- gungen wurde das Reaktionsgemisch 13 Stunden der Reaktion überlassen. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur und Entspannen wurde das Reaktionsgemisch mit Toluol extrahiert (3 x 100 ml). Die Toluolphasen wurden vereint, zweimal mit Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet, filtriert und am Vakuum vom Toluol befreit. Der Rückstand (3,2 g) bestand zu 67,6 % aus 4-Methylbenzaldehyd und zu 11 ,8 % aus 2-Methylbenzaldehyd. Beispiel 3: Umlagerung von Methylcyclopentan zu Cyclohexan
In einem 250-ml-Rührbehälter mit Scheibenrührer, Intensivkühler und 200-ml- Zulaufgefäß wurde unter Argonatmosphäre 1 ,8-Diazabicyclo[5.4.0]undec-7-enium Hep- tachlorodialuminat (HDBU-AI2CI7, 167 ml) vorgelegt und auf 60 0C erwärmt. Unter Rühren wurde auf 60 0C erwärmtes Methylcyclopentan (33 ml) zum vorgelegten HDBU- AI2CI7 gegeben. Nach dreistündigem Rühren wurde dem Reaktionsgemisch ein Aliquot entnommen und auf seine Bestandteile untersucht. Das Reaktionsgemisch enthielt Cyclohexan und Methylcyclopentan in einem Verhältnis von 80 : 20.
Beispiel 4: Umlagerung von Tetrahydrodicyclopentadien zu Adamantan
Eine Lösung von Tetrahydrodicyclopentadien (95%ig in Methanol, 14,8 g) in Dichlor- methan wurde CaCb versetzt. Nach 12 Stunden wurde der Feststoff abfiltriert und das Filtrat unter vermindertem Druck vom Lösungsmittel befreit. Der Rückstand wurde in Dichlormethan (30 ml) aufgenommen und in einen Autoklaven mit Begasungsrührer überführt. Zu der Lösung wurde 1 ,8-Diazabicyclo[5.4.0]undec-7-enium Heptachlorodia- luminat (HDBU-AI2CI7, 18,2 g) gegeben. Das Reaktionsgemisch wurde 6 Stunden bei 140 0C unter Eigendruck gerührt. Anschließend wurde das Reaktionsgemisch mit Dichlormethan aus dem Autoklaven gespült und unter Rühren und Kühlung langsam mit Wasser (100 ml) versetzt. Nach Trennung der Phasen, wurde die organische Phase mit Wasser gewaschen, über Na2SO4 getrocknet, filtriert und unter vermindertem Druck von flüchtigen Bestandteilen befreit. Der Rückstand (12,7 g) bestand zu 42 Gew.-% aus Adamantan und zu 18,8 Gew.-% aus exo-Tetrahydrocicyclopentadien.

Claims

Patentansprüche
1. Ionische Flüssigkeit der Formel X+Y", worin das Anion Y- ausgewählt ist unter einfach negativ geladenen super-sauren Lewissäure-Lewisbase-Addukten und worin das Kation X+ ausgewählt ist unter Verbindungen der Formel I,
Figure imgf000019_0001
worin
A zusammen mit der C-N-Gruppe, an die es gebunden ist, einen 4- bis
8-gliedrigen, gesättigten oder ungesättigten oder aromatischen Cyclus bildet, der gegebenenfalls substituiert ist und/oder der gegebenenfalls weitere Heteroatome oder heteroatomhaltige Gruppen aufweisen kann und/oder der weitere annelierte gesättigte, ungesättigte oder aromatische Carbo- cyclen oder Heterocyclen umfassen kann,
B zusammen mit der Amidinogruppe, an deren Stickstoffatome es gebunden ist, einen 4- bis 8-gliedrigen, ein- oder mehrfach ungesättigten, nichtaromatischen Cyclus bildet, der gegebenenfalls substituiert ist und weitere annelierte gesättigte, ungesättigte oder aromatische Carbocyclen oder Heterocyclen umfassen kann, und
R für Wasserstoff oder einen Organylrest steht.
Ionische Flüssigkeit nach Anspruch 1 , worin die Verbindung der Formel (I) ausgewählt ist unter Verbindungen der Formeln (1.1 ) und (I.2),
Figure imgf000019_0002
worin
R und A eine der in Anspruch 1 gegebenen Bedeutungen aufweisen, und R1, R2, R3, R4, R5 und R6 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Alkyl, Alkenyl, Cycloalkyl, Cycloalkenyl, Polycyclyl, Heterocycloalkyl, Aryl, Hetaryl, Hydro- xy, SH, Polyalkylenoxid, Polyalkylenimin, Alkoxy, Alkylthio, Alkylsulfinyl, Al- kylsulfonyl, Halogen, SO3H, Sulfonat, NE1E2, Nitro, Alkoxycarbonyl, COOH, Carboxylat, Formyl, Acyl oder CN stehen, worin E1 und E2 jeweils gleiche oder verschiedene Reste, ausgewählt unter Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl und Aryl bedeuten,
wobei die Reste R1, R2, R3, R4, R5 und R6, die für Alkylreste stehen, 1 , 2, 3, 4 oder 5 Substituenten, ausgewählt unter Cycloalkyl, Heterocycloalkyl, Aryl,
Hetaryl, Cycloalkoxy, Cycloalkylthio, Heterocycloalkoxy, Heterocycloal- kylthio, Aryloxy, Arylthio, Hetaryloxy, Hetarylthio, Hydroxy, SH, COOH, Carboxylat, SO3H, Sulfonat, NE4E5, NE4E5E6X-, Halogen, Nitro, Formyl, Acyl und CN, aufweisen können, worin E4, E5 und E6 jeweils gleiche oder verschiedene Reste, ausgewählt unter Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl und
Aryl, bedeuten und X" für ein Anionäquivalent steht, und
wobei die Reste R1, R2, R3, R4, R5 und R6, die für die Cycloalkyl, Cycloalkenyl, Polycyclyl, Heterocycloalkyl, Aryl und Hetaryl stehen, 1 ,
2,
3, 4 oder 5 Substituenten aufweisen können, die ausgewählt sind unter Alkyl und den zuvor für die Alkylreste R1 bis R6 genannten Substituenten; oder
R1 mit R3 und/oder, falls vorhanden, R4 mit R6 gemeinsam mit den Ringkohlenstoffen, an die sie gebunden sind, für einen 5- bis 8-gliedrigen gesättigten, ungesättigten oder aromatischen Carbo- oder Heterocyclus stehen, der gegebenenfalls zusätzlich ein-, zwei- oder dreifach mit Cycloalkyl, Heterocycloalkyl, Aryl oder Hetaryl anelliert ist, wobei der Carbo- oder Heterocyclus und, falls vorhanden, die anellierten Gruppen unabhängig voneinander je einen, zwei, drei oder vier Substituenten tragen können, die ausgewählt sind unter Alkyl, Alkenyl, Cycloalkyl, Heterocycloalkyl, Aryl, Hetaryl, Hydroxy, SH, Halogen, COOH, Carboxylat, SO3H, Sulfonat, NE7E8, NE7E8E9X-, Nitro, Alkoxycarbonyl, Formyl, Acyl und CN stehen, worin E7, E8 und E9 jeweils gleiche oder verschiedene Reste, ausgewählt unter Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl und Aryl bedeuten und X" für ein Anionäquivalent steht,
wobei in den Verbindungen der Formel (1.1 ) R1 und R3 oder R3 und R5 auch gemeinsam für den Bindungsanteil einer Doppelbindung zwischen den Ringatomen, die diese Reste tragen, stehen können.
Ionische Flüssigkeit nach einem der Ansprüche 1 oder 2, wobei in den Verbindungen der Formel (I) die Gruppe A zusammen mit der C-N-Gruppe, an die diese gebunden ist, einen 5- bis 8-gliedrigen Heterocyclus bildet, der gegebenenfalls zusätzlich ein-, zwei- oder dreifach mit Cycloalkyl, Cycloalkenyl, Heterocycloalkyl, Aryl oder Hetaryl anelliert ist, wobei der Heterocyclus und, falls vorhanden, die anellierten Gruppen unabhängig voneinander je einen, zwei, drei oder vier Sub- stituenten tragen können, die ausgewählt sind unter Alkyl, Alkenyl, Cycloalkyl, Cycloalkenyl, Heterocycloalkyl, Aryl, Hetaryl, Hydroxy, SH, Polyalkylenoxid, Po- lyalkylenimin, Alkoxy, Halogen, COOH, Carboxylat, SO3H, Sulfonat, NE10E11, NE10E11E12X-, Nitro, Alkoxycarbonyl, Formyl, Acyl und CN, worin E10, E11 und E12 jeweils gleiche oder verschiedene Reste, ausgewählt unter Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl und Aryl bedeuten und X" für ein Anionäquivalent steht.
4. Ionische Flüssigkeit nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Verbindungen der Formel I ausgewählt ist unter Kationen von 1 ,5-Diazabicyclo- [4.3.0]non-5-en und Kationen von 1 ,8-Diazabicyclo[5.4.0]undec-7-en.
5. Ionische Flüssigkeit nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Ani- on Y- der ionischen Flüssigkeit ausgewählt ist unter BCk, BBr4 ", AICk, AI2CI7", AI3CII0-, TiCI5-, VCI6-, FeCk, FeBr4-, Fe2CI7 ", Fe3Ch0-, ZnCI3-, ZnBr3-, CuCI2-, CuBr2-, CuCI3-, CuBr3-, NbCI6 ", SnCI3-, SnBr3-, SnCI5 " und SnBr5-.
6. Ionische Flüssigkeit nach Anspruch 5, wobei in den Verbindungen der Formel I das Anion Y- ausgewählt ist unter AI2CI7-, AI3Cho", Fe2Cb" und Fe3Cho"
7. Ionische Flüssigkeit nach Anspruch 6, wobei in den Verbindungen der Formel I das Anion Y" für AbCksteht.
8. Katalysator umfassend eine ionische Flüssigkeit gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7 oder bestehend aus einer ionischen Flüssigkeit gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7.
9. Verfahren zur Katalyse chemischer Reaktionen, wobei man die Reaktion in Gegenwart katalytisch aktiver Mengen eines Katalysators gemäß Anspruch 8 vornimmt.
10. Verfahren gemäß Anspruch 9, wobei die katalysierte chemische Reaktion aus- gewählt ist unter Alkylierungsreaktionen an Aromaten, Acylierungsreaktionen an
Aromaten, Umlagerungsreaktionen und Polymerisationsreaktionen.
1 1. Verfahren gemäß Anspruch 10, wobei die katalysierte chemische Reaktion eine Formylierungsreaktion an Toluol ist.
12. Verfahren gemäß Anspruch 10, wobei die katalysierte chemische Reaktion eine Umlagerungsreaktion von Tetrahydrodicyclopentadien zu Adamantan ist.
13. Verfahren gemäß Anspruch 10, wobei die katalysierte chemische Reaktion eine Polymerisationsreaktion von C4-Olefinen oder deren Gemischen ist.
14. Verwendung eines Katalysators gemäß Anspruch 8 zur Katalyse chemischer Reaktionen.
15. Verwendung gemäß Anspruch 1 1 , wobei die chemische Reaktion ausgewählt ist unter Alkylierungsreaktionen an Aromaten, Acylierungsreaktionen an Aromaten, Umlagerungsreaktionen und Polymerisationsreaktionen.
PCT/EP2009/058396 2008-07-04 2009-07-03 Verwendung ionischer flüssigkeiten als katalysatoren WO2010000834A1 (de)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP08159755.1 2008-07-04
EP08159755 2008-07-04

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2010000834A1 true WO2010000834A1 (de) 2010-01-07

Family

ID=41130539

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/EP2009/058396 WO2010000834A1 (de) 2008-07-04 2009-07-03 Verwendung ionischer flüssigkeiten als katalysatoren

Country Status (1)

Country Link
WO (1) WO2010000834A1 (de)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8580886B2 (en) 2011-09-20 2013-11-12 Dow Corning Corporation Method for the preparation and use of bis (alkoxysilylorgano)-dicarboxylates
US9518072B2 (en) 2011-12-02 2016-12-13 Dow Corning Corporation Ester-functional silanes and the preparation and use thereof; and use of iminium compounds as phase transfer catalysts
CN112142750A (zh) * 2020-10-21 2020-12-29 南京欣久医药科技有限公司 药物中间体4，7-二氢-[1，2，4]三唑并[1，5-a]嘧啶衍生物的制备方法
CN117069619A (zh) * 2023-10-12 2023-11-17 中国科学院过程工程研究所 一种脂肪族类氨基甲酸酯的制备方法

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2008043837A1 (en) * 2006-10-13 2008-04-17 Basf Se Ionic liquids for solubilizing polymers

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2008043837A1 (en) * 2006-10-13 2008-04-17 Basf Se Ionic liquids for solubilizing polymers

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
REED R. ET AL., ANGEWANDTE CHEMIE, vol. 105, no. 3, 1993, pages 464-465, XP002550198 *
TOLSTIKOVA L. L. ET AL., RUSS. J. ORG. CHEM., vol. 42, no. 7, 2006, pages 1068-1074, XP002550199 *
WASSERSCHEID P ET AL: "Ionische Flüssigkeiten, neue Lösungen für die Übergangsmetallkatalyse", ANGEWANDTE CHEMIE, WILEY VCH VERLAG, WEINHEIM, no. 112, 1 January 2000 (2000-01-01), pages 3926 - 3945, XP002271050, ISSN: 1433-7851 *

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8580886B2 (en) 2011-09-20 2013-11-12 Dow Corning Corporation Method for the preparation and use of bis (alkoxysilylorgano)-dicarboxylates
US9518072B2 (en) 2011-12-02 2016-12-13 Dow Corning Corporation Ester-functional silanes and the preparation and use thereof; and use of iminium compounds as phase transfer catalysts
CN112142750A (zh) * 2020-10-21 2020-12-29 南京欣久医药科技有限公司 药物中间体4，7-二氢-[1，2，4]三唑并[1，5-a]嘧啶衍生物的制备方法
CN112142750B (zh) * 2020-10-21 2021-11-09 南京欣久医药科技有限公司 药物中间体4，7-二氢-[1，2，4]三唑并[1，5-a]嘧啶衍生物的制备方法
CN117069619A (zh) * 2023-10-12 2023-11-17 中国科学院过程工程研究所 一种脂肪族类氨基甲酸酯的制备方法
CN117069619B (zh) * 2023-10-12 2024-03-12 中国科学院过程工程研究所 一种脂肪族类氨基甲酸酯的制备方法

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP2229365A1 (de) Verfahren zur verbesserung der hydrolysestabilität ionischer flüssigkeiten
EP1812401B1 (de) Verfahren zur herstellung von perylen-3,4-dicarbonsäureimiden
EP1879847B1 (de) Terrylen- und quaterrylenderivate
EP1874773B1 (de) Hexarylen- und pentarylentetracarbonsäurediimide
EP1966206B1 (de) Naphthalintetracarbonsäurederivate und deren verwendung als halbleiter
EP3134380B1 (de) Verfahren zur herstellung von carbonsäureestern in gegenwart einer ionischen flüssigkeit und eines sauren veresterungskatalysators und deren verwendung als weichmacher
WO2010072696A9 (de) Mischungen hydrophober und hydrophiler ionischer flüssigkeiten und ihre verwendung in flüssigkeitsringverdichtern
WO2006027069A1 (de) Verfahren zur herstellung heterocyclischer quartärer ammonium- und/oder guanidinium-verbindungen
EP1651614A1 (de) Verfahren zur herstellung von gereinigten 1,3-substituierten imidazoliumsalzen
WO2003104232A1 (de) 1,6,9,14-tetrasubstituierte terrylentetracarbonsäurediimide
DE2103805B2 (de) Verfahren zur Herstellung von N-substituierten 6,7-Methylendioxy-4chinolonen
EP2242744B1 (de) Verfahren zur Aufarbeitung ionischer Flüssigkeiten
WO2006027070A1 (de) Verfahren zur herstellung heterocyclischer quartärer ammonium-verbindungen und/oder guanidinium-verbindungen hoher reinheit
WO2010000834A1 (de) Verwendung ionischer flüssigkeiten als katalysatoren
EP2838871A1 (de) Verbessertes verfahren zur herstellung von (3e, 7e)-homofarnesol
DE2337340C2 (de) 6-Chlor-&amp;alpha;-methylcarbazol-2-essigsäure und deren Salze
EP2217574B1 (de) Verfahren zur herstellung ionischer flüssigkeiten durch anionenaustausch
US20140099249A1 (en) Ionic liquids based on oxalic acid mono esters
EP2940010A1 (de) Ionische Flüssigkeiten basierend auf Oxalsäuremonoamiden
WO2008052860A1 (de) Verfahren zur herstellung quarternärer carbonate
WO2014056844A1 (en) Ionic liquids based on oxalic acid mono esters
DE2051062A1 (de) Verfahren zur Herstellung neuer hetero cyclischer Verbindungen
CN115175967B (zh) 用于稳定硅酸盐基涂料粘度的离子液体
DE102009051087A1 (de) Arbeitsmedium für Kälte- und Wärmeprozesse, enthaltend ein Tetraalkylammoniumsalz
DE102009049696A1 (de) Verbindung mit einer Salzgruppe und einer p-Halbleitergruppe und deren Verwendung in Solarzellen

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 09772534

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 09772534

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1