KR20120100704A - 실란에 의해 개질된 엘라스토머 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 불포화 실란과의 반응에 의한 엘라스토머의 개질화, 제조되는 개질된 엘라스토머 및 개질된 엘라스토머 조성물의 성형 및 경화에 의해 생산되는 제품과 관련된다. 본 발명에 따르는 방법에서, 실란은 화학식: R"-CH=CH-C(O)X-Y-SiRaR'(3-a) (I) 또는 R"-C≡C-C(O)X-Y-SiRaR'(3-a) (II)을 갖고, 여기서 R은 가수분해성 그룹을 나타내며; R'는 탄소 원자 수가 1 내지 6인 하이드로카빌 그룹이며; a는 1 내지 3의 범위의 값이고; Y는 Si 원자로부터 -C(O)X- 연결을 분리하는 하나 이상의 탄소 원자를 포함하는 이가의 유기 스페이서 연결을 나타내며; X는 S 또는 O이고; R"은 수소 또는 -CH=CH- 또는 -C≡C- 결합에 대해 전자 끄는 효과(electron withdrawing effect)를 갖는 그룹을 나타내며; 실란은 임의의 자유 라디칼 개시제의 부재 하에 디엔 엘라스토머와 반응한다. 이는 퍼옥사이드와 같은 자유 라디칼 개시제가 쉽게 디엔 엘라스토머를 분해하므로 유리하다. 추가로, 고무 배합제(compounder)에 있어 안전한 조작 및 퍼옥사이드와의 혼합이 어려울 수 있다. 생산된 그라프트된 디엔 엘라스토머는 기재, 예를 들어 타이어와 같은 고무 제품 내 강화제로서 사용되는 강화 줄(cord) 및 섬유에 대해 향상된 접착성을 갖는다.

Description

실란에 의해 개질된 엘라스토머 조성물{ELASTOMER COMPOSITIONS MODIFIED BY SILANES}
본 발명은 불포화 실란과의 반응에 의한 엘라스토머의 개질화, 제조되는 개질된 엘라스토머 및 개질된 엘라스토머 조성물의 성형 및 경화에 의해 생산되는 제품과 관련된다. 또한, 충전된 엘라스토머 조성물 내 커플링제로서의 불포화 실란의 용도와 관련된다.
WO-01/49781-A 및 US 2004/0249048-A1은 디엔 엘라스토머, 백색 강화 충전재, 커플링제 및 열-촉발 라디칼 개시제를 포함하는 타이어의 제조에 유용한 가황 경화성 고무 조성물을 기재하고 있다. 커플링제는 하나 이상의 활성화된 이중결합을 갖는 알콕시실란, 특히 트리메톡시실릴프로필 메타크릴레이트이다.
WO 01/49782-A 및 US 2003/0065104는 디엔 엘라스토머, 강화제 및 커플링제를 포함하는 고무 조성물을 기재하고 있다. 커플링제는 γ 위치의 카르보닐 그룹과 관련된 α,β-불포화 카복실산의 에스테르 작용기를 포함한다. 특히, 아크릴아미도-작용성 실란, 예를 들어 푸마람산 에스테르류(fumaramic esters) 및 말레암산 에스테르류(maleamic esters)를 기재하였다.
WO 01/49783-A 및 US 2003/0144403은 디엔 엘라스토머와 백색 강화 충전재를 포함하는 조성물 내 커플링 시스템으로서, 라디칼 개시제와 함께 활성화된 에틸렌성 이중 결합을 포함하는 작용성화된 오가노실란의 용도를 기재하고 있다. 특히, 아크릴아미도-작용성 실란, 예를 들어 푸마람산 에스테르류 및 말레암산 에스테르류를 기재하였다.
EP 1134251은 2개의 폴리머를 함유하는 프라이머 조성물을 기재하고 있는데, 이들 폴리머 각각은 실리콘 원자에 결합되는 하이드록실 그룹 또는 가수분해성 그룹을 갖는 하나 이상의 실리콘-함유 그룹 및 실록산 결합을 형성하기 위하여 가교결합이 가능한 그룹을 갖는다. 중합은 용매 및 라디칼 개시제의 존재 하에 야기된다.
GB 1407827-A는 스티렌과 40% 중량 이하(혼합물에 대하여) 부타디엔의 혼합물의 수용성 자유 라디칼 개시제의 존재 하에서, 수상에서의 불포화된 유기 라디칼을 갖는 특정 실리콘-함유 화합물의 중합을 기재하고 있다.
JP 2008106118 A 및 EP 2085419 A1은 컨쥬게이션된 디엔 폴리머의 알카리 금속 활성화 말단이 알콕시 실란 화합물과 개질 반응되도록 하는 것을 포함하는 방법을 기재하고 있다.
JP 2008/184545-A는 규산, 실란 커플링제 및 비스말레이미드 화합물을 포함하는 충전재를 함유하는 고무 조성물을 기재하고 있다.
WO 02/22728-A 및 US 7238740-B는 이소프렌 엘라스토머, 강화성 무기 충전재 및 커플링제로서 시트라콘이미도-알콕시실란에 기반으로 한 엘라스토머성 조성물을 기재하고 있다.
JP 632701751은 합성 고무의 타이어 트레드(tire tread) 조성물 내 일반식이 CH2=C(CH3)C(=O)S(CH2)1-6Si(OCH3)3인 티오메타크릴 실란의 용도를 기재하고 있다.
WO-01/49781-A에 기술된 공정은 라디칼 개시제의 존재를 요구한다. JP 2008/184545-A 및 WO 02/22728에 기술된 특정 실란은 짐작건대, 비용 및/또는 안정성 문제로 인해 상업적으로 유용하지 않다.
합리적인 비용, 적절한 열적 안정성을 갖는 활성화된 실란을 사용하여, 임의의 자유 라디칼 개시제 없이 디엔 엘라스토머를 개질할 수 있는 방법을 제공하는 것이 바람직하다.
실리콘에 결합된 하나 이상의 가수분해성 그룹을 갖는 올레핀계 불포화 실란과의 반응에 의해 디엔 엘라스토머(elastomer)를 개질하기 위한 본 발명에 따른 방법에서, 실란은 화학식 R"-CH=CH-C(O)X-Y-SiRaR'(3-a) (I) 또는 R"-C≡C-C(O)X-Y-SiRaR'(3-a) (II) 를 갖고, 상기 식에서 R은 가수분해성 그룹을 나타내며; R'는 탄소 원자 수가 1 내지 6인 하이드로카빌 그룹이며; a는 1 내지 3의 범위의 값이고; Y는 Si 원자로부터 -C(O)X- 연결을 분리하는 하나 이상의 탄소 원자를 포함하는 이가의 유기 스페이서 연결을 나타내며, X는 S 또는 O이고; R"은 수소, 또는 -CH=CH- 또는 -C≡C- 결합에 대해 전자 끄는 효과(electron withdrawing effect)를 갖는 그룹이고; 실란이 임의의 자유 라디칼 개시제의 부재 하에 디엔 엘라스토머와 반응한다.
전자 끄는 부분은 반응 중심으로부터 전자를 빼내는 화학 그룹이다. 전자 끄는 부분인 R"은 일반적으로 Michael B. Smith 및 Jerry March; March's Advanced Organic Chemistry, 5th edition, John Wiley & Sons, New York 2001의 Chapter 15-58(page 1062)에 친디엔체로 리스트된 그룹 중 어느 것일 수 있다. R" 부분은 특별히 C(=O)R*, C(=O)OR*, OC(=O)R*, C(=O)Ar 부분일 수 있고, 여기서 Ar은 아릴을 나타내고, R*은 탄화수소 부분을 나타낸다. R"은 또한 C(=O)-NH-R* 부분일 수 있다. R"은 전자 주는 그룹, 예를 들면 알코올 그룹, 아미노 그룹 또는 더욱이 -CH=CH- 또는 -C≡C-으로 입체 장애를 일으키는 메틸과 같은 말단 알킬 그룹이 아니다.
임의로, Y는 예를 들면, 황(S), 산소(O) 또는 질소(N)와 같은 헤테로 원자를 추가적으로 포함할 수 있다. 하나의 구체예에서, X는 바람직하게는 O이다.
디엔 엘라스토머로는, 본 발명자들은 디엔 모노머로부터 중합될 수 있는, 실온, 혼합온도 또는 사용 온도에서 탄성 특성을 갖는 폴리머를 의미한다. 통상적으로, 디엔 엘라스토머는 C=C 결합 옆 알파 탄소에 수소 원자를 갖는 하나 이상의 엔(탄소-탄소 이중 결합, C=C)기를 함유하는 폴리머이다. 디엔 엘라스토머는 천연 고무와 같은 천연 폴리머일 수 있고, 적어도 일부가 디엔으로부터 유도된 합성 폴리머일 수 있다.
본 발명에 따르는 개질된 디엔 엘라스토머는 하기 화학식의 그룹으로 그라프트된다:
화학식 R"-CH(P)-CH2-C(O)X-Y-SiRaR'(3-a) 및/또는
화학식 R"-CH2-CH(P)-C(O)X-Y-SiRaR'(3-a) 및/또는
화학식 R"-C(P)=CH-C(O)X-Y-SiRaR'(3-a) 및/또는
화학식 R"-CH=C(P)-C(O)X-Y-SiRaR'(3-a)
여기서 P는 디엔 엘라스토머 폴리머 잔기를 나타내며; Y, X, R, R', R" 및 a는 상기 정의한 바와 같다.
본 발명은 또한 강화 충전재를 포함하는 디엔 엘라스토머 조성물을 위한 커플링제로서 화학식 R"-CH=CH-C(O)X-Y-SiRaR'(3-a) (I) 또는 R"-C≡C-C(O)X-Y-SiRaR'(3-a) (II)을 갖는 실란의 용도를 포함하며, 여기서 R, R', a, Y, X 및 R"은 상기 정의한 바와 같다.
성형된 고무 제품으로 경화되는 디엔 엘라스토머 조성물은 일반적으로 충전재, 특히 실리카 또는 카본 블랙과 같은 강화 충전재를 함유한다. 고무 조성물은 적절한 혼합기 내에서 생산되며, 대개 두 개의 연속적인 제조 시기(phase): 110℃ 내지 190℃의 최대 온도(Tmax)까지의 고온에서 열-기계적 혼합 또는 반죽하는 제1기(때때로 "비-생산적" 시기로 칭함)와 이어서, 통상적으로 110℃ 미만의 온도에서 가황제가 도입되는 동안 기계적인 혼합을 하는 제2기(때때로 "생산적" 시기로 칭함)를 사용하여 생산된다. 열-기계적 반죽 시기 동안에, 충전재와 고무는 하나 이상의 단계로 서로 함께 혼합된다.
에너지-절약 '그린(green)' 타이어, 특히 대형 운송수단을 위한 이소프렌 타이어와 같은 일부 적용 분야에서, WO 2006125534A1, WO 2006125533A1 및 WO 2006125532A1 특허들에 개시된 바와 같은 실리카 및 커플링제의 조합을 사용하여 카본 블랙 충전재를 대체하는 것은 유용하다. 고무 조성물을 생산할 때, 조성물은 쉽게 처리 가능해야 하고, 경도, 인장 모듈러스 및 점탄 특성과 같은 우수한 물리적 특성을 갖는 경화된 고무 제품을 생산하는 과정 동안 낮은 혼합 에너지가 요구되는 것이 바람직하다. 하이드록실 그룹을 함유하는 실리카와 같은 충전재를 유기 엘라스토머 조성물로 혼합하는 것은 어려울 수 있다. 다양한 커플링제가 하이드록실-함유 충전재의 고무 조성물 내 분산을 개선하는데 사용되어 왔다.
본 발명에 따른 불포화 실란이 열-기계적 반죽 시기에 존재할 때, 그것은 디엔 엘라스토머와 반응하여 개질된 디엔 엘라스토머를 형성할 수 있으며, 또한 충전재를 디엔 엘라스토머와 결합시켜 주는 커플링제로서의 역할을 수행할 수 있다. 본 발명에 따른 불포화 실란은 임의의 자유 라디칼 개시제의 부재 하에 디엔 엘라스토머와 반응하여 그라프트된(grafted) 디엔 엘라스토머를 형성하며, 이는 퍼옥사이드와 같은 자유 라디칼 개시제가 쉽게 디엔 엘라스토머를 분해하는 경향을 가지므로 유리하다. 추가로, 고무 배합제(compounder)에 있어 안전한 조작 및 퍼옥사이드와의 혼합이 어려울 수 있다. 생산된 그라프트된 디엔 엘라스토머는 기재, 예를 들어 타이어와 같은 고무 제품 내 강화제로서 사용되는 강화 코드(cord) 및 섬유에 대해 향상된 접착성을 갖는다.
화학식 R"-CH=CH-C(O)X-Y-SiRaR'(3-a) (I) 또는 R"-C≡C-C(O)X-Y-SiRaR'(3-a) (II)의 불포화 실란의 -SiRaR'(3-a) 그룹 내 각각의 가수분해성 그룹 R은 같거나 다를 수 있고, 비록 아실옥시, 예를 들면 아세톡시, 케톡심, 아미노, 아미도, 아미녹시 또는 알케닐옥시 그룹과 같은 대안적인 가수분해성 그룹이 사용될 수는 있으나 바람직하게는 알콕시 그룹이다. R이 알콕시 그룹을 함유할 때, 각각의 R은 또한 일반적으로 탄소 원자 1 내지 6의 선형 또는 분지형 알킬 사슬 또는 에틸렌 글리콜 폴리머 사슬을 함유한다. 그러나 가장 바람직하게는 각각의 R은 메톡시 또는 에톡시 그룹이다. 실란 (I) 또는 (II) 내 a의 값은 예를 들면 3일 수 있고, 실란은 예를 들면, 알콕시실란으로부터 경화가 반응성 자리를 이용하여 행해졌을 때, 최대 가교 자리 수를 제공할 수 있도록 트리메톡시실란 또는 트리에톡시실란일 수 있다. 그러나 각각의 알콕시 그룹은 그것이 가수분해될 때, 휘발성 유기 알코올을 생성하므로 가공, 가교, 가황 중에 혹은 경화 또는 미가공 고무 화합물의 수명기간 중에 방출되는 휘발성 유기 물질을 최소화하기 위하여 실란 (I) 또는 (II)의 a 값은 2 또는 1도 바람직하다. 그룹 R'은 존재한다면 바람직하게는 메틸, 에틸 또는 페닐 그룹이다. Si 원자에 대안적인 치환 그룹은 특허 WO 2004/078813, WO 2005/007066, US 20090036701, DE 10223073 및 EP 1683801 또는 US 20060161015에 기초할 수 있다.
불포화 실란은 부분적으로 가수분해되고 올리고머 함유 실록산 결합으로 축합될 수 있다. 대부분의 최종 용도를 위해서, 그러한 올리고머는, 표면 하이드록실 그룹을 갖는 충전재와 불포화 실란 간 커플링을 강화시키기 위해, 불포화 실란 모노머 단위당 Si에 결합되는 하나 이상의 가수분해성 그룹을 여전히 함유하고 있는 것이 바람직하다.
화학식 R"-CH=CH-C(O)X-Y-SiRaR'(3-a) (I) 또는 R"-C≡C-C(O)X-Y-SiRaR'(3-a) (II)의 불포화 실란에 있어, 스페이서 연결 Y는 일반적으로 하나 이상의 탄소 원자를 포함하는 이가의 유기 그룹, 예를 들어 메틸렌, 에틸렌 또는 프로필렌 또는 아릴렌 그룹과 같은 알킬렌 그룹일 수 있다. 그러나 본원에서 앞서 기재한 Y는 또한 O, S 및 N과 같은 헤테로원자를 함유할 수 있다. 그룹 R"이 수소를 나타내고 Y가 알킬렌 결합일 때, 불포화 실란 (I) 내 R"-CH=CH-C(O)X-Y-는 아크릴옥시알킬 그룹이다. 본 발명자들은 아크릴옥시알킬실란들이 다른 불포화 실란, 예를 들면 메타크릴옥시알킬실란보다 더 쉽게 디엔 엘라스토머로 그라프트(graft)됨을 알게 되었다.
바람직한 아크릴옥시알킬실란의 예는 γ-아크릴옥시프로필트리메톡시실란, γ-아크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, γ-아크릴옥시프로필디메틸메톡시실란, γ-아크릴옥시프로필트리에톡시실란, γ-아크릴옥시프로필메틸디에톡시실란, γ-아크릴옥시프로필디메틸에톡시실란, α-아크릴옥시메틸트리메톡시실란, α-아크릴옥시메틸메틸디메톡시실란, α-아크릴옥시메틸디메틸메톡시실란, α-아크릴옥시메틸트리에톡시실란, α-아크릴옥시메틸메틸디에톡시실란, α-아크릴옥시메틸디메틸에톡시실란이다. γ-아크릴옥시프로필트리메톡시실란이 US-A-3179612에 기재된 공정에 의해 알릴 아크릴레이트 및 트리메톡시실란으로부터 제조될 수 있다. 유사하게 γ-아크릴옥시프로필트리에톡시실란, γ-아크릴옥시프로필메틸디메톡시실란 및 γ-아크릴옥시프로필디메틸메톡시실란이 알릴 아크릴레이트 및 각각 트리에톡시실란, 메틸디메톡시실란 또는 디메틸메톡시실란으로부터 제조될 수 있다. 아크릴옥시메틸트리메톡시실란 또는 아크릴옥시메틸트리에톡시실란은 US-A-3179612에 기재된 공정에 의해 아크릴산과 클로로메틸트리메톡시실란 또는 클로로메틸트리에톡시실란으로부터 제조될 수 있다.
대안적인 구조들은 디, 트리, 테트라, 펜타 및 헥사 작용성 모노머로서 기재된 WO 19980280307에 따라 Sartomer에 의해 제조된 바와 같이, (1) 하나 이상의 일차 또는 이차 아민 또는 머캅토-작용성 실란, 예를 들면 머캅토프로필트리에톡시실란과 (2) 2개 이상의 아크릴레이트 작용기를 갖는 유기 부분의 반응 생성물을 기반으로 한다. 일련의 실시예와 같이, 펜타에리트리톨-테트라아크릴레이트와 EP 450624-B, US 5532398 A 및 EP 451709 B에 기재된 머캅토프로필알콕시실란 또는 메틸아미노프로필알콕시실란 또는 페닐아미노프로필알콕시실란을 함께 사용하여 하기의 구조를 제조할 수 있다:
Figure pct00001
Figure pct00002
Figure pct00003
Figure pct00004
이들 화학식(PA1 내지 PA4)에서, A는 S 또는 NR로부터 선택되고, 여기서 R은 H, 아릴, 알킬 그룹일 수 있으며, 다르게는 R은 또 다른 알킬실란일 수 있다. A와 Si 간의 스페이서는 메틸부터 운데실까지 다양할 수 있다. PA1 내지 PA4의 각각은 기본적으로 순수한 형태, 즉 약 100%의 PA1, PA2, PA3 또는 PA4로 제공되거나 주요 성분으로서 PA1, PA2, PA3 또는 PA4중 하나 이상 및 부산물로서 다른 것들을 함유하는 혼합물로 제공될 수 있다.
가공 및 PA 구조를 함유하는 고무 화합물의 수명기간 동안 알코올 방출을 감소시키기 위하여, 트리알콕시실란 대신에 모노 또는 디알콕시실란을 사용할 수 있다.
가공 및 수명기간 동안 독성 메탄올 방출을 감소시키기 위하여, 에톡시 실란이 메톡시실란보다 더 선호된다.
앞서 기재된 바와 같이, 불포화 실란 (I) 또는 (II) 내 그룹 R"은 수소 또는 -CH=CH- 또는 -C≡C- 결합에 대해 전자 끄는 효과(electron withdrawing effect)를 갖는 그룹이다. 본 발명에 적합한 그러한 전자 끄는 그룹은 화학식 -C(O)X-Y-SiRaR'(3-a)이다. 다르게는 전자 끄는 그룹 R"은 -C(O)OH 또는 -C(O)XR* 형태일 수 있고, 여기서 R*은 알킬 그룹이다.
전자 끄는 그룹이 -C(O)X-Y-SiRaR'(3-a)일 때, 결과적인 불포화 실란(실란(III))은 이와 같이 RaR'(3-a)Si-Y-X(O)C-CH=CH-C(O)X-Y-SiRaR'(3-a) 또는 RaR'(3-a)Si-Y-X(O)C-C≡C-C(O)X-Y-SiRaR'(3-a) 형태일 수 있다.
따라서, 이 경우에, 불포화 실란(III)은 비스(트리알콕시실릴알킬)푸마레이트(trans-이성질체) 및/또는 비스(트리알콕시실릴알킬)말레에이트 (cis-이성질체)를 포함할 수 있다. 예는 비스-(γ-트리메톡시실릴프로필)푸마레이트 및 비스-(γ-트리메톡시실릴프로필)말레에이트이다. 이들의 제조는 US-A-3179612호에 기재되어 있다.
전자 끄는 그룹 R"이 -C(O)OH 또는 -C(O)XR* 형태일 때, R*은 알킬 그룹이고 불포화 실란은 모노(트리알콕시실릴알킬)푸마레이트 및/또는 모노(트리알콕시실릴알킬)말레에이트이거나 알킬 모노푸마레이트 및/또는 알킬 모노말레에이트의 트리알콕시실릴알킬 에스테르일 수 있다.
불포화 실란은 또한 RaR'(3-a)Si-Y-X(O)C-C≡C-C(O)X-Y-SiRaR'(3-a) 형태일 수 있고; 그 예는 비스-(γ-트리메톡시실릴프로필)-2-부타인디오에이트이다. 다르게는, 화학식 RaR'(3-a)Si-Y-X(O)C-CH=CH-C(O)X-Y-SiRaR'(3-a) 또는 RaR'(3-a)Si-Y-X(O)C-C≡C-C(O)X-Y-SiRaR'(3-a)의 비스-실란은 비대칭적일 수 있고, 예를 들면, Y, R 및/또는 R'가 분자의 양쪽에서 서로 다르다.
일반적으로, 불포화된 산의 실릴알킬 에스테르인 모든 불포화 실란은 대응되는 카르복실레이트 염과 대응하는 클로로알킬알콕시실란과의 반응에 의해, 불포화 산, 예를 들면, 아크릴산 푸마르산, 프로파인 산 또는 부타인-디오 산(butyne-dioic acid)으로부터 제조될 수 있다. 첫 번째 단계에서, 카르복시 산의 알카리 염은 예를 들면, US-A-4946977에 기재된 바와 같이, 알코올 내에서 카르복시 산과 알카리 알콕사이드의 반응에 의해 형성되거나 또는 예를 들면, WO 2005/103061에 기재된 바와 같이, 카르복시 산과 수성 염기의 반응 및 뒤이어 공비 증류를 경유하는 물의 제거에 의해 형성된다. 카르복시 산의 트리알킬 암모늄 염은 자유 카르복시 산과 트리알킬 아민, 바람직하게는 US-A-3258477 또는 US-A-3179612에 기재된 바와 같은 트리부틸 아민 또는 트리에틸 아민의 직접 반응에 의해 생성될 수 있다. 두 번째 단계에서, 카르복시 산 염은 그 다음엔 클로로알킬알콕시실란과의 친핵성 치환 반응을 거치며, 부산물로 알카리 클로라이드 또는 트리알킬암모늄 클로라이드를 형성한다. 이러한 반응은 정돈된 조건 하에서 또는 메탄올, 에탄올 또는 다른 알코올-타입의 용매 뿐만 아니라 벤젠, 톨루엔, 크실렌 또는 유사한 방향족 용매와 같은 용매 내에서 클로로알킬알콕시실란과 함께 수행될 수 있다. 30 내지 180℃ 범위 내 반응 온도를 갖는 것이 바람직하며, 바람직하게는 100 내지 160℃의 범위 내이다. 치환 반응을 가속화하기 위하여, 다양한 종류의 상전이 촉매가 사용될 수 있다. 바람직한 상전이 촉매는 테트라부틸암모늄 브로마이드(TBAB), 트리옥틸메틸암모늄 클로라이드, Aliquat®336 (Cognis GmbH) 또는 유사한 4차 암모늄 염(예를 들면, US 4946977에서 사용된), 트리부틸포스포늄 클로라이드(예를 들면, US 6841694에서 사용된), 구아니듐 염(예를 들면, EP 0900801에서 사용된) 또는 1,8-디아자바이사이클로[5.4.0]운데카-7-엔(DBU, 예를 들어 WO 2005/103061에서 사용된)과 같은 지환식 불포화 아민이다. 필요하다면, 다음의 중합 억제제: 상기 예를 든 특허에 기재된 바와 같이 하이드로퀴논, 메톡시페놀 및 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀, 페노티아진, p-니트로소페놀과 같은 페놀 화합물, 예를 들면 N,N'-디페닐-p-페닐렌디아민과 같은 아민형 화합물 또는 상기 기재된 황 함유 화합물이 제조 및/또는 정제 단계를 통하여 사용될 수 있으나, 상기 예를 든 특허들에 제한되는 것은 아니다.
티오카르복실레이트 -C(=O)-S- 화합물의 형성을 위한 제조 방법은 예를 들면, WO 2004/078813, WO 2005/007066 및 US 20090036701 내 블럭(blocked) 머캅토실란의 제조 형태로서 광범위하게 기재되어 왔다. 그러나 카보닐 그룹 옆 탄소-탄소 이중 결합을 포함하는 α,β-불포화 카르보닐을 함유하는, 고무 배합 공정 내 화합물의 용도는 예를 들면, EP 0958298, EP 1270581, US 20020055564 또는 WO 03/091314 내에서 명백히 제외되는데, 왜냐하면 티오에스테르의 카보닐 그룹에 대한 불포화 α,β-이 배합 공정 동안 또는 저장 동안에 중합할 수 있는 바람직하지 않은 능력을 갖기 때문이다. 그러나 본 발명에 있어서, 전하 끄는 그룹 옆 불포화 그룹의 "바람직하지 않은" 고반응성은 핵심적인 측면이다. 따라서, 그러한 실란을 제조하는 방법은 상기 특허들 내에서 발견될 수 있다.
PA 형태의 구조와 이의 혼합물은 작용성 실란(머캅토 또는 아미노)과 2개 이상의 아크릴레이트 부분을 함유하는 유기 분자의 마이클 첨가 반응을 거쳐 B.C. Ranu 및 S. Banerjee, Tetraheron Letters, vol. 48, lss. 1, pp. 141-143(2007)에 기재된 바와 같은 예시로서의 하기의 반응 경로를 따라 회분식 또는 연속식 공정을 사용하여 획득될 수 있으나 제안된 출발 물질과 획득된 구조가 이에 한정되는 것은 아니다. 이 경우, 실란은 머캅토-작용성 실란이고 촉매는 반응성을 강화하기 위해 사용될 수 있다.
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유리하게는, 그 구조들은 연속적인 공정을 사용하여 제조될 것이다. 구조의 다분산성을 감소시키기 위해, 연속적인 공정은 작은 튜브 내에서 수행되어야 하고, 이상적으로는 마이크로반응기 또는 마이크로-채널이 사용될 수 있다.
클로로-, 메톡시 및 에톡시실란으로부터 시작하여 실릴 작용성에 알킬(폴리)에테르 치환기 뿐만 아니라 보다 큰 알코올의 도입이 예를 들어, DE 10223073 및 EP 1683801 또는 US 20060161015에 기재되어 있다. 심지어 올리고머 실란 시스템의 형성 하에서, 예를 들어, 2-메틸-1,3-프로판디올과 같은 폴리올로 모노알콕시 치환기를 치환하는 것이 예를 들어, WO 2008/042418에 기재되어 있다.
불포화 실란의 블렌드는 예를 들면, γ-아크릴옥시프로필트리메톡시실란과 아크릴옥시메틸트리메톡시실란 또는 아크릴옥시프로필트리에톡시실란의 블렌드 또는 γ-아크릴옥시프로필트리메톡시실란 및/또는 아크릴옥시메틸트리메톡시실란과 아크릴옥시메틸메틸디메톡시실란, 아크릴옥시메틸디메틸메톡시실란, γ-아크릴옥시프로필메틸디메톡시실란 또는 γ-아크릴옥시프로필디메틸메톡시실란과 같은 1 또는 2 Si-알콕시 그룹을 함유하는 아크릴옥시실란의 블렌드일 수 있다.
다르게는, 불포화실란은 예를 들면, 카본 블랙, 실리카, 탄산 칼슘, 왁스 또는 폴리머와 같은 담체에 의해 지지될 수 있다. 이는 공장 내 물질을 조작함에 있어 유용할 수 있고, 또한 고무 내 실란의 용해성/혼화성 향상을 이끌어낼 수 있다.
디엔 엘라스토머는 천연 고무일 수 있다. 본 발명자들은 본 발명의 불포화 실란이 천연 고무에 쉽게 그라프트되며, 또한 경화성 충전된 천연 고무 조성물에 효과적인 커플링제로서의 역할을 함을 발견하였다.
디엔 엘라스토머는 다르게는 디엔 모노머(컨쥬게이트되거나 되지 않은 두 개의 이중 탄소-탄소 결합을 갖는 모노머)의 호모폴리머 또는 코폴리머인 합성 폴리머일 수 있다. 바람직하게는 엘라스토머는 15 몰% 초과의 디엔 유래(컨쥬게이트된(conjugated) 디엔) 단위 또는 성분 함량을 갖는 컨쥬게이트된 디엔 모노머로부터 적어도 부분적으로 기인하는 디엔 엘라스토머인 "필수적으로 불포화"된 디엔 엘라스토머이다. 보다 바람직하게는 50 몰% 초과의 디엔 유래(컨쥬게이트된 디엔) 단위 함량을 갖는 "고도로 불포화된" 디엔 엘라스토머이다. 부틸 고무와 같은 디엔 엘라스토머, 낮은 디엔 유래 단위 함량(15 몰% 미만)을 갖는 "필수적으로 포화된" 디엔 엘라스토머로서 기재된 디엔의 코폴리머 및 에틸렌-프로필렌 디엔 모노머(EPDM)의 알파 올레핀의 엘라스토머가 대안적으로 사용될 수 있으나 덜 바람직하다.
디엔 엘라스토머는 예를 들면:
a) 4 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 컨쥬게이트된 디엔 모노머의 중합에 수득되는 호모폴리머;
b) 하나 이상의 디엔이 함께 컨쥬게이션되어 공중합되거나 8 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 하나 이상의 비닐 방향족 화합물과 공중합되어 수득되는 코폴리머;
c) 에틸렌, 3 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 [알파]-올레핀이 6 내지 12개의 탄소원자를 갖는 비-컨쥬게이트된 디엔 모노머와 공중합되어 수득되는 3원 코폴리머, 예를 들어, 에틸렌, 프로필렌이 앞서 기재한 종류의 비-컨쥬게이트된 디엔 모노머, 예를 들어, 특히 1,4-헥사디엔, 에틸리덴 노보넨 또는 디사이클로펜타디엔과 공중합되어 수득되는 엘라스토머;
d) 이소부텐 및 이소프렌(부틸 고무)의 코폴리머 및 이러한 종류의 코폴리머의 할로겐화, 특히 클로로화 또는 브롬화된 형태일 수 있다.
적절한 컨쥬게이트된 디엔은 특히, 1,3-부타디엔, 2-메틸-1,3-부타디엔, 예를 들어 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 2,3-디에틸-1,3-부타디엔, 2-메틸-3-에틸-1,3-부타디엔, 2-메틸-3-이소프로필-1,3-부타디엔과 같은 2,3-디(C1-C5 알킬)-1,3-부타디엔, 아릴-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔 및 2,4-헥사디엔이다. 적절한 비닐-방향족 화합물은 예를 들어, 스티렌, 오르토-, 메타- 및 파라-메틸스티렌, 비닐톨루엔의 상업적 혼합물, 파라-tert-부틸스티렌, 메톡시스티렌, 클로로스티렌, 비닐메시틸렌, 디비닐벤젠 및 비닐나프탈렌이다.
코폴리머는 디엔 단위의 99 내지 20 중량% 및 비닐 방향족 단위의 1 내지 80 중량%를 함유할 수 있다. 엘라스토머는 사용된 중합 조건, 특히 개질화제 및/또는 랜덤화제의 존재 또는 부존재 여부 및 사용된 개질화제 및/또는 랜덤화제의 양에 대한 함수로서 미세구조를 가질 수 있다. 엘라스토머는 예를 들면 블럭, 통계적, 순차적 또는 미세순차적 엘라스토머일 수 있고, 분산 또는 용액 하에서 제조될 수 있으며; 커플화 및/또는 장식화(starring) 또는 대안적으로 커플링제 및/또는 장식화제 또는 작용성화제에 의해 작용성화될 수 있다. 바람직한 블럭 코폴리머의 예는 스티렌-부타디엔-스티렌(SBS) 블럭 코폴리머 및 스티렌-에틸렌/부타디엔-스티렌(SEBS) 코폴리머이다.
선호되는 것은 부타디엔, 특히 4% 내지 80%의 1,2-단위 함량을 갖는 부타디엔 또는 80% 이상의 시스-1,4-함량을 갖는 부타디엔, 폴리이소프렌, 부타디엔-스티렌 코폴리머, 특히 5 내지 50 중량%, 더욱 바람직하게는 20 내지 40 중량%의 스티렌 함량, 4 내지 65%의 부타디엔 분획 1,2-결합 함량 및 20% 내지 80%의 트랜스-1,4 결합 함량을 갖는 부타디엔-스티렌 코폴리머, 부타디엔-이소프렌 코폴리머, 특히 5 내지 90 중량%의 이소프렌 함량을 갖는 부타디엔-이소프렌 코폴리머이다. 부타디엔-스티렌-이소프렌 코폴리머의 경우, 적절한 것은 5 내지 50 중량%, 보다 특히 10 내지 40 중량%의 스티렌 함량, 15 내지 60 중량%, 보다 특히 20 내지 50 중량%의 이소프렌 함량, 5 내지 50 중량%, 보다 특히 20 내지 40 중량%의 부타디엔 함량, 4 내지 85%의 부타디엔 분획 1,2-단위의 함량, 6 내지 80%의 부타디엔 분획 트랜스-1,4 단위의 함량, 5 내지 70%의 이소프렌 분획 1,2-및 3,4-단위의 함량 및 10 내지 50%의 이소프렌 분획 트랜스-1,4 단위의 함량을 갖는 것이다.
엘라스토머는 알콕시실란-말단화된 디엔 코폴리머 또는 주석 커플화 용액 중합을 거쳐 제조된 알콕시-함유 분자와 디엔의 코폴리머일 수 있다.
엘라스토머 및 불포화 실란은 다양한 방법에 의해 반응될 수 있다. 비록 일부 반응은 대기상의 온도에서 일어나지만, 엘라스토머 및 불포화 실란은 바람직하게는 80℃ 이상, 보다 바람직하게는 90 내지 200℃의 온도, 가장 바람직하게는 120 내지 180℃의 온도에서 함께 가열될 수 있다. 엘라스토머와 실란은 순수한 기계적 혼합에 의해 혼합될 수 있으며, 원한다면, 분리된 가열 단계가 뒤따를 수 있지만, 엘라스토머가 가열하는 동안에 기계적 작업으로 처리되도록, 바람직하게는 혼합 및 가열이 함께 수행된다.
엘라스토머 및 불포화 실란은 활성화된 불포화 실란과 디엔 함유 고무 폴리머 간의 엔-첨가 반응을 가속화시키는 촉매, 예를 들면 붕소 트리아세테이트와 같은 루이스 산의 존재하에서 반응될 수 있다. 그러한 촉매의 사용은 요구되는 열-기계적 가공의 온도를 감소시켜 엘라스토머와 불포화 실란 간의 반응에 영향을 미칠 수 있다. 이들 촉매는 또한 더욱 충전재를 분산시키는 데 도움이 될 수 있다. 촉매는 혼합 시기 동안 생성되는 결합의 수를 조절하여 토크, 그래프팅 및 하이드록실 함유 충전재가 존재하는 경우, 이의 분산을 최적화시킬 수 있다. 그러나 본 발명에 따른 디엔 엘라스토머 및 불포화 실란은 고무의 열기계적 반죽을 위해 종래 사용되는 온도에서 쉽게 반응할 수 있으며, 그라프트된 엘라스토머 내 촉매 잔류물을 방지하는 것이 필요하다.
루이스 산과 같은 촉매는 또한 반-완료된 제품의 가열 하에서 경화 행동을 가속화시키기 위하여, 생산적 시기 동안에 첨가될 수 있다.
충전된 고무 조성물을 제조할 때, 엘라스토머 및 불포화 실란은 반응될 수 있고, 이후 충전재와 혼합될 수 있지만, 충전재는 바람직하게는 엘라스토머와 불포화 실란 간의 반응 동안에 존재한다. 엘라스토머, 실란 및 충전재 모두는 동일 혼합기로 넣어 가열하는 동안에 혼합(예를 들어, 열-기계적 반죽)될 수 있다. 다르게는 충전제는 불포화 실란과 미리-처리될 수 있고 이후 엘라스토머와 바람직하게는 가열하면서 혼합될 수 있다. 불포화 실란이 디엔 엘라스토머 및 충전재의 열-기계적 반죽 동안에 존재하면, 엘라스토머와 반응하여 개질된 디엔 엘라스토머를 형성하고 또한 충전재를 엘라스토머에 결합시키는 커플링제로서의 역할을 한다.
충전재는 바람직하게는 강화 충전재이다. 강화 충전재의 예는 실리카, 규산, 카본 블랙 또는 알루미나 트리하이드레이트 또는 알루미늄 옥사이드-하이드록사이드와 같은 알루미늄 종류의 산화 광물 또는 알루미노실리케이트와 같은 실리케이트 또는 이러한 다른 충전재의 혼합물이다.
본 발명에 따른 불포화 실란의 사용은 특히, 하이드록실 그룹을 함유하는 충전재를 포함하는 경화성 엘라스토머 조성물에 있어 특히, 고무 조성물을 가공하기 위해 요구되는 혼합 에너지를 감소시키고 고무 조성물을 경화함으로써 형성되는 제품의 수행 특성을 향상시키는 면에서 유리하다. 하이드록실-함유 충전재는 예를 들면 광물 충전재, 특히 백색 타이어 조성물에서 사용되는 것과 같은 실리카 또는 규산 충전재와 같은 강화 충전재 또는 알루미나 트리하이드레이트 또는 알루미늄 옥사이드-하이드록사이드와 같은 알루미늄 종류의 산화 광물과 같은 금속 산화물 또는 테트라에틸 오르토실리케이트와 같은 알콕시실란으로 미리-처리된 카본 블랙, 또는 알루미노실리케이트와 같은 실리케이트 또는 클레이, 또는 셀룰로오스 또는 녹말, 또는 이러한 다른 충전재의 혼합물일 수 있다.
강화 충전재는 예를 들면, 고무 배합 적용 분야에서 사용되는 발열성 또는 침전성 규질 안료 또는 알루미노실리케이트를 포함하는 규질의 충전재가 활용될 수 있다. 침전성 실리카들, 예를 들어 용해성 실리케이트, 예를 들면 실리케이트 나트륨의 산성화에 의해 수득되는 것들이 선호된다. 침전성 실리카는 바람직하게는 질소 기체를 사용해 측정한 것으로 약 20 내지 약 600 m2/g 범위의 BET 표면 면적을 가지며 보다 일반적으로는 약 40 또는 50 내지 약 300 m2/g 범위이다. 표면을 측정하는 BET 법은 Journal of American Chemical Society, Volume 60, Page 304(1930)에 기재되어 있다. 실리카는 또한 ASTM D2414에 기재된 대로 측정하였을 때 통상 약 100 내지 약 350 cm3/100g 범위, 보다 일반적으로는 약 150 내지 약 300 cm3/100g 범위의 디부틸프탈레이트(DBP) 값을 갖는 것으로 특징으로 한다. 실리카 및 알루미나 또는 알루미노실리케이트는 사용된다면, 바람직하게는 약 100 내지 약 220 m2/g 범위(ASTM D3849)의 CTAB 표면 면적을 갖는다. CTAB 표면 면적은 pH 9의 세틸 트리메틸암모늄 브로마이드에 의해 평가되는 외부 표면 면적이다. 이 방법은 ASTM D3849에 기재되어 있다.
예를 들면 Zeosil®1165MP, 1115MP 또는 HRS 1200MP; 200MP 프리미엄, 80GR로 명칭되는 Rhodia로부터 상업적으로 입수할 수 있는 실리카 또는 Hi-Sil 상표 하에서 Hi-Sil®EZ150G, 210, 243 등으로 명칭되는 PPG 인더스트리로부터 입수할 수 있는 동등한 실리카; 예를 들면, VN3, Ultrasil®7000 및 Ultrasil®7005로 명칭되는 데구사 AG로부터 입수할 수 있는 실리카 및 예를 들면 Hubersil®8745 및 Hubersil®8715로 명칭되는 Huber로부터 상업적으로 입수할 수 있는 실리카와 같은 다양한 상업적으로 활용되는 실리카가 본 발명에 따른 엘라스토머 조성물 내 사용을 위해 고려될 수 있다. 처리된 침전성 실리카는 예를 들면 EP-A-735088에서 기재된 알루미늄-도핑된 실리카가 사용될 수 있다.
알루미나가 본 발명에 따른 엘라스토머 조성물 내에서 사용된다면, 예를 들면 천연 알루미늄 옥사이드 또는 알루미늄 하이드록사이드의 조절된 침전에 의해 제조되는 합성 알루미늄 옥사이드(Al2O3)일 수 있다. 강화 알루미나는 바람직하게는 30 내지 400 m2/g, 보다 바람직하게는 60 내지 250 m2/g의 BET 표면 면적을 가지며 500 nm, 보다 바람직하게는 200 nm로 대부분 동등한 평균 입자 크기를 갖는다. 그러한 강화 알루미나의 예는 Baikowski로부터의 알루미나스 A125, CR125, D65CR 또는 Aldrich Chemical Company로부터 얻을 수 있는 중성, 산성 또는 염기성 Al2O3이다. 천연 알루미나가 선호된다.
본 발명의 엘라스토머 조성물 내에서 사용될 수 있는 알루미노실리케이트의 예는 Tolsa S.A., Toledo, Spain으로부터 PANSIL®로서 얻을 수 있는 천연 알루미노실리케이트인 세피오라이트와 데구사 GmbH로부터의 합성 알루미노실리케이트인 SILTEG®이다.
하이드록실-함유 충전재는 다르게는 탈크, 마그네슘 디하이드록사이드 또는 탄산 칼슘 또는 셀룰로오스 섬유 또는 녹말과 같은 천연 유기 충전재 일 수 있다. 강화 또는 비-강화 충전재 혼합물이 사용될 수 있는 것과 같이 광물 또는 유기 충전재의 혼합물이 사용될 수 있다.
충전재는 추가적으로 또는 대안적으로 그 표면에 하이드록실 그룹을 갖지 않는 충전재, 예를 들어 카본 블랙과 같은 강화 충전재 및/또는 탄산 칼슘과 같은 비-강화 충전재를 포함할 수 있다.
디엔 엘라스토머 및 불포화 실란 (I) 또는 (II) 간의 반응은 어떤 적절한 기구를 사용하여 회분식 공정 또는 연속식 공정으로 수행될 수 있다.
연속식 공정은 일축 또는 이축 압출기와 같은 압출기에 영향받을 수 있다. 압출기는 바람직하게는 기계적으로 작동, 즉 반죽 또는 배합하여 예를 들면 이축 압출기를 물질이 지나가도록 조정될 수 있다. 적절한 압출기로의 하나의 예는 Coperion Werner Pfeidener에서 ZSK 상표 하에 판매되는 것이다. 압출기는 바람직하게는 미반응 실란을 제거하기 위해 압출기 주형 전에 짧게 진공 포트(port)를 함유한다. 압출기 또는 다른 연속 반응기 내 100℃ 이상에서 디엔 엘라스토머 및 미반응 실란의 체류 시간은 일반적으로 0.5분 이상, 바람직하게는 1분이상이며 15분 이하일 수 있다. 보다 바람직하게는, 체류 시간은 1 내지 5분이다.
회분식 공정은 예를 들면 롤러 블레이드를 장착한 Banbury 혼합기 또는 Brabender Plastograph(상표명) 350S 혼합기와 같은 내부 혼합기에서 수행될 수 있다. 롤러 밀과 같은 외부 혼합기는 회분식 또는 연속식 공정에도 사용될 수 있다. 회분식 공정에서, 엘라스토머 및 불포화 실란은 100℃ 이상의 온도에서 1분 이상 일반적으로 함께 혼합되며, 고온에서의 혼합 시간은 일반적으로 2 내지 10분이기는 하나, 20분까지 혼합하는 것이 가능하다.
엘라스토머 조성물은 바람직하게는 종래 두 개의 이어지는 제조 시기, 즉, 고온에서의 기계적 혹은 열-기계적 혼합 또는 반죽("비-생산적" 시기)과 이어서, 가교 및 가황 시스템이 도입되는 더 낮은 온도, 통상적으로 110℃ 미만, 예를 들면 40℃ 내지 100℃에서의 기계적 혼합("생산적" 시기)의 제2기를 사용하여 생산된다.
비생산적 시기 동안, 불포화 실란, 디엔 엘라스토머 및 충전재는 함께 혼합된다. 110 내지 190℃, 바람직하게는 130 내지 180℃의 최대 온도에 도달할 때까지, 기계적 또는 열-기계적 반죽이 하나 이상의 단계로 일어난다. 강화 무기 충전재의 겉보기 밀도가 낮다면 (일반적으로 실리카의 경우), 고무 내 충전재의 분산을 보다 향상시키기 위하여 둘 이상의 부분으로 충전재의 도입을 나누는 것이 유리하다. 비-생산적 시기 내에서 혼합의 총 지속 기간은 바람직하게는 2 내지 10분이다.
본 발명에 따른 불포화 실란과의 반응에 의해 생산되는 개질된 엘라스토머를 포함하는 조성물은 다양한 기전에 의해 경화될 수 있다. 개질된 엘라스토머용 경화제는 황 가황제와 같은 종래의 고무 경화제일 수 있다. 다르게는, 개질된 엘라스토머는 퍼옥사이드와 같은 라디칼 개시제에 의해 경화될 수 있다. 다르게는, 개질된 엘라스토머는 실란올 축합 촉매의 존재 하에서 습기에의 노출에 의해 경화될 수 있다. 엘라스토머에 그라프트된 가수분해성 실란 그룹은 서로 반응하여 엘라스토머를 가교결합 시킬 수 있고, 극성 표면, 충전재 또는 극성 폴리머와 더 반응할 수 있다.
많은 용도로 종래의 황 가황제에 의한 경화가 선호된다. 적절한 황 가황제의 예로서, 예를 들면 황 원소(자유 황) 또는 황 공여 가황제, 예를 들면, 아민 디설파이드, 중합성 폴리설파이드 또는 관습적으로 최종적으로 생산되는 고무 조성물 혼합 단계에서 가해지는 황 올레핀 부가물을 포함한다. 바람직하게는, 대부분의 경우, 황 가황제는 황 원소이다. 황 가황제는 엘라스토머를 기준으로 약 0.4 내지 약 8 중량%, 바람직하게는 1.5 내지 약 3%, 바람직하게는 2 내지 2.5%의 범위 함량으로 사용된다.
가속화제는 일반적으로 가황에 요구되는 시간 및/또는 온도를 조절하거나 가황된 엘라스토머 조성물의 특성을 개선하기 위해 사용된다. 하나의 구체예에서, 단일 가속화제 시스템, 즉 1차 가속화제가 사용될 수 있다. 통상적이고 바람직하게는, 1차 가속화제는 엘라스토머를 기준으로 하여 약 0.5 내지 약 4 중량%, 바람직하게는 약 0.8 내지 약 1.5%의 범위의 총 함량으로 사용된다. 또 다른 구체예에서, 1차 및 2차 가속화제의 조합이 사용될 수 있고, 2차 가속화제는 가황 특성을 활성화하고 개선하기 위하여 약 0.05 내지 약 3%의 더 적은 함량으로 사용된다. 지연식 작용 가속화제(delayed action accelerator)가 사용될 수 있고, 이는 정상적인 가공 온도에 의해 영향받지 않으나 일반적인 가황 온도에서 충분한 경화를 초래한다. 가황 지연제, 예를 들면 무수프탈산, 벤조산 또는 사이클로헥실티오프탈이미드가 또한 사용될 수 있다. 본 발명에서 사용될 수 있는 적절한 가속화제의 종류는 아민, 디설파이드, 구아니딘, 티오우레아, 티아졸 예를 들면, 머캅토벤조티아졸, 티우람(thiuram), 설펜아미드, 디티오카바메이트, 티오카보네이트 및 크산틴산염이다. 바람직하게는, 1차 가속화제는 설펜아미드이다. 2차 가속화제가 사용된다면, 2차 가속화제는 바람직하게는 구아니딘, 디티오카바메이트 또는 티우람 화합물이다.
황으로 구성되는 경화 시스템의 경우에, 타이어 또는 타이어 트레드와 같은 고무 제품의 가황 또는 경화는 압력 하에서, 충분히 긴 시간 기간 동안 바람직하게는 130 내지 200℃의 온도에서 수행된다. 가황에 요구되는 시간은 예를 들면 2 내지 30분에서 다양할 수 있다.
하나의 바람직한 공정으로, 디엔 엘라스토머 및 불포화 실란과 아마도 사용된다면 충전재는 100℃ 이상에서 함께 내부 혼합기 또는 압출기에서 혼합된다.
예로서, 첫 번째(비-생산적) 시기는 단일 열기계적 단계로 이루어지는데, 첫 번째 단계 동안 강화 충전재, 불포화 실란 및 엘라스토머는 종래의 내부 혼합기와 같은 적절한 혼합기 또는 압출기 내에서 혼합되고, 이후 두 번째 시기에서, 예를 들면 1 내지 2분 반죽 이후, 가황 시스템을 제외하고, 어떤 상호보완적인 커버링(covering)제 또는 가공제 및 다른 다양한 첨가제가 혼합기에 도입된다.
열기계적 작동의 두 번째 단계가 혼합이 약해진 이후 및 바람직하게는 100℃ 미만의 온도로 중간 냉각 한 이후, 조성물이 상호 보완적 열기계적 처리가 되도록 할 목적, 특히 엘라스토머 매트릭스 내에 강화 충전재의 분산이 더욱 향상되도록 할 목적을 가지고 그 내부 혼합기에 추가될 수 있다. 이러한 비-생산적 시기에서, 반죽의 총 시간은 바람직하게는 2 내지 10분이다.
이후 얻어진 혼합물의 냉각 후에, 다음으로 가황 시스템이 낮은 온도에서 개방형 밀(mill)과 같은 외부 혼합기 또는 대안적으로 내부 혼합기(Banbury 형태)에 도입된다. 혼합물 전체가 수 분, 예를 들면 2 내지 10분 동안 혼합된다(생산적 시기).
그라프트된 촉매와 같은 어떤 다른 첨가제가 "비 생산적" 시기 또는 생산적 시기 어디에라도 도입될 수 있다.
경화성 고무 조성물은 불포화 실란 외에 커플링제, 예를 들어 트리알콕시, 디알콕시 또는 모노알콕시 실란 커플링제, 특히 알콕시 그룹 내 1 내지 6개의 탄소 원자를 가지며 알킬 그룹 내 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 설피도실란 또는 머캅토실란 또는 아조실란, 아크릴아미도실란, 블럭 머캅토실란, 아미노실란, 알킬실란 또는 알케닐실란을 함유할 수 있다. 바람직한 커플링제의 예는 US-A-5684171에 기재된 비스(트리에톡시실릴프로필)테트라설판 또는 비스(트리에톡시실릴프로필)디설판과 같은 비스(트리알콕시실릴프로필)디설판 또는 테트라설판, 또는 비스(메틸디에톡시실릴프로필)테트라설판 또는 비스(메틸디에톡시실릴프로필)디설판과 같은 비스(디알콕시메틸실릴프로필)디설판 또는 테트라설판, 또는 비스(디메틸에톡시실릴프로필)테트라설판 또는 비스(디메틸에톡시실릴프로필)디설판과 같은 비스(디메틸에톡시실릴프로필)올리고설판, 또는 US-B1-6774255에 기재된 비스(디메틸하이드록시실릴프로필)폴리설판, 또는 WO-A-2007/061550에 기재된 디메틸하이드록시실릴프로필 디메틸알콕시실릴프로필 올리고설판, 또는 트리에톡시실릴프로필머캅토실란과 같은 머캅토실란을 포함한다. 이러한 커플링제는 충전재의 유기 엘라스토머에의 결합을 촉진하여 충전된 엘라스토머의 물리적 특성을 강화시킨다. 충전재는 커플링제에 의해 미리-처리되거나, 커플링제는 엘라스토머와 충전재 및 본 발명에 따르는 불포화 실란과 함께 혼합기에 첨가될 수 있다. 본 발명자들은 이러한 커플링제와 함께 본 발명에 따르는 불포화 실란 (I) 또는 (II)을 사용함은, 그러한 불포화 실란 없이 커플링제를 함유하는 조성물에 비하여 엘라스토머 조성물을 가공하는데 요구되는 혼합 에너지를 감소시키고, 엘라스토머 조성물을 경화함으로써 형성되는 제품의 수행 특성을 향상시킴을 발견하였다.
경화성 고무 조성물은 불포화 실란 외에 커버링(covering)제, 예를 들어 트리알콕시, 디알콕시 또는 모노알콕시 실란 커버링제 특히 n- 옥틸트리에톡시실란 또는 1-헥사데실트리에톡시실란 또는 헥사메틸디실라잔 또는 하이드록실-말단 폴리디메틸실록산, 하이드록실-말단 폴리메틸페닐실록산과 같은 폴리실록산 커버링제, 또는 선형 폴리작용성실록산, 또는 실리콘 수지를 함유할 수 있다. 커비링제는 대안적으로 아릴-알콕시실란 또는 아릴-하이드록시실란, 테트라에톡시실란과 같은 테트라알콕시실란, 폴리에틸렌 글리콜과 같은 폴리에테르폴리올, 트리알카놀아민과 같은 아민일 수 있다. 충전재는 커버링제에 의해 미리-처리되거나, 커버링제가 엘라스토머와 충전재 및 본 발명에 따르는 불포화 실란과 함께 혼합기에 첨가될 수 있다. 본 발명자들은 이러한 커버링제와 함께 본 발명에 따르는 불포화 실란 (I) 또는 (II)을 사용함은, 불포화 실란 없이 커버링제를 함유하는 조성물에 비하여 엘라스토머 조성물을 가공하는데 요구되는 혼합 에너지를 감소시키고, 엘라스토머 조성물을 경화함으로써 형성되는 제품의 수행 특성을 향상시킴을 발견하였다.
엘라스토머 조성물은 오일과 같은 가공조제, 수지에 점착성을 부여하는 것을 포함하는 수지, 실리카 및 가소제, 충전재, 안료, 지방산, 산화 아연, 왁스, 항산화제 및 항오존제, 열 안정제, UV 안정제, 염료, 안료, 연장제 또는 해교(peptizing)제와 같은 다양한 통상-사용되는 첨가제 물질과 함께 배합될 수 있다.
사용된다면, 점착 부여 수지의 통상적인 함량은 엘라스토머를 기준으로 약 0.5 내지 약 10 중량%, 바람직하게는 1 내지 5%를 포함한다. 가공 조제의 통상적인 함량은 엘라스토머를 기준으로 약 1 내지 50 중량%를 포함한다. 그러한 가공 조제는 예를 들면, 방향족, 나프탈렌성 및/또는 파라핀성 가공 조제를 포함한다.
항산화제의 통상적인 함량은 엘라스토머를 기준으로 약 1 내지 약 5 중량%를 포함한다. 대표적인 항산화제는 예를 들면, Flexsys로부터 "Santoflex 6-PPD"(상표명)으로 판매되는 N-1,3-디메틸부틸-N-페닐-파라-페닐렌디아민, 디페닐-p-페닐렌디아민 및 기타 물질, 예를 들면, Vanderbilt Rubber Handbook(1978), 페이지 344 내지 346에 개시된 것들이다. 항오존제의 통상적인 함량은 또한 엘라스토머를 기준으로 약 1 내지 5 중량%이다.
사용된다면, 스테아르산 또는 아연 스테아레이트를 포함하는 지방산의 통상적인 함량은 엘라스토머를 기준으로 약 0.1 내지 약 3 중량%를 포함한다. 산화 아연의 통상적인 함량은 엘라스토머를 기준으로 약 0 내지 약 5 중량%, 다르게는 0.1 내지 5%를 포함한다.
왁스의 통상적인 함량은 엘라스토머를 기준으로 약 1 내지 약 5 중량%를 포함한다. 미세결정형 및/또는 결정형 왁스가 사용될 수 있다.
해교제(peptizer)의 통상적인 함량은 엘라스토머를 기준으로 약 0.1 내지 약 1 중량%를 포함한다. 통상적인 해교제는 예를 들면 펜타클로로티오페놀 또는 디벤즈아미도디페닐 디설파이드일 수 있다.
가황 시스템과 같은 경화제를 함유하는 개질된 엘라스토머 조성물은 성형되고 제품으로 경화된다. 엘라스토머 조성물은 타이어 및 비드(bead), 아펙스(apex), 사이드월(sidewall), 안쪽 라이너(liner), 트레드 또는 카커스(carcass)와 같은 타이어의 어떤 부분을 생산하는 데에 사용될 수 있다. 엘라스토머 조성물은 다르게는 어떤 다른 엔지니어링된 고무 제품, 예를 들면, 현수교 부품, 호스, 벨트, 신발 바닥, 지진 방지 진동자 및 축임 장치 부품을 생산하는 데 사용될 수 있다. 엘라스토머 조성물은 예를 들면 폴리에스터, 나일론, 레이온(rayon)과 같은 유기 폴리머 코드, 셀룰로오스 코드, 또는 철강 코드와 같은 코드(cord), 또는 섬유 층 또는 금속 또는 유기 시트와 같은 강화 부품과 접촉하여 경화될 수 있다.
객차 타이어의 경우, 바람직한 출발 디엔 엘라스토머는 예를 들면, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 예를 들면 에멀젼 내에서 제조된 SBR("ESBR") 또는 용액 내에서 제조된 SBR("SSBR"), 또는 SBR/BR, SBR/NR(또는 SBR/IR), 다르게는 BR/NR(또는 BR/IR) 또는 SIBR(이소프렌-부타디엔-스티렌 코폴리머), IBR(이소프렌-부타디엔 코폴리머), 또는 이들의 블렌드(혼합물)이다. SBR 엘라스토머의 경우, 특히 스티렌 20 내지 30 중량%의 함량, 부타디엔 분획의 비닐 결합의 15 내지 65% 함량 및 트랜스-1,4 결합의 15 내지 75%의 함량을 갖는 SBR이 선호된다. 그러한 SBR 코폴리머, 바람직하게는 SSBR은 가능한 한, 바람직하게는 90% 이상의 시스-1,4 결합을 갖는 폴리부타디엔(BR)과의 혼합물 내에서 사용된다.
대형 운송 수단을 위한 타이어의 경우, 엘라스토머는 특히 이소프렌 엘라스토머; 즉 이소프렌 호모폴리머 또는 코폴리머, 다시 말해 이소프렌 고무라고 일컬어지는 천연 고무(NR), 합성 폴리이소프렌(IR), 다양한 이소프렌 코폴리머 또는 이들 엘라스토머의 혼합물로 구성된 그룹으로부터 선택되는 디엔 엘라스토머이다. WO2010005525A1 및 WO2010003007A2에 기재된 바와 같이, 이소프렌 폴리머는 세포 배양 배지 내에서 활용되는 탄소를 이소프렌으로 바꾸는 배양 배지 내에서 생산될 수 있고, 이후 회복되어 합성 고무로 중합된다. 이소프렌 코폴리머로서, 특히 이소부텐-이소프렌 코폴리머(부틸 고무-IIR), 이소프렌-스티렌 코폴리머(SIR), 이소프렌-부타디엔 코폴리머(BIR) 또는 이소프렌-부타디엔-스티렌 코폴리머(SBIR)이 언급된다. 이러한 이소프렌 엘라스토머는 바람직하게는 천연 고무 또는 합성 시스-1,4 폴리이소프렌(합성 폴리이소프렌으로서, 바람직하게는 90% 초과, 보다 바람직하게는 여전히 98% 초과의 시스-1,4 결합 함량(몰%)을 갖는 폴리이소프렌)이 사용된다. 그러한 대형 운송 수단을 위한 타이어로, 엘라스토머는 또한, 전체 또는 부분적으로 예를 들어 SBR 또는 BR 엘라스토머와 같은 또 다른 고-불포화 엘라스토머로 구성될 수 있다.
엘라스토머 조성물이 사이드월로서 사용될 때, 엘라스토머는, 예를 들어 단독 또는 고 불포화 디엔 엘라스토머 하나 이상과 혼합하여 사용될 수 있는 하나 이상의 필수적인 포화 디엔 엘라스토머, 특히 하나 이상의 EPDM 코폴리머를 포함한다.
가황 시스템을 함유하는 개질된 엘라스토머 조성물은, 물리적 또는 기계적 특성을 측정하기 위하여 특히 실험적 정의를 위해, 고무의 얇은 판(slab, 2 내지 3 mm 두께) 또는 얇은 시트와 같은 형태로 예를 들면 압연(calender)되거나, 다르게는, 원하는 치수로 잘리거나 조합된 이후에, 타이어용 반-가공된 제품 특히 트레드, 카커스 강화 가닥, 사이드월, 라디칼 카커스 강화 가닥, 비드 또는 체퍼(chaffer), 안쪽 튜브 또는 튜브 없는 타이어용 광산란(air light) 내장 고무로서 직접 사용되는 고무 외형화된(profiled) 요소를 형성하도록 압출될 수 있다.
황 가황화 시스템에 의해 경화되는 것의 대안으로서, 개질된 엘라스토머는 퍼옥사이드에 의해 경화될 수 있다. 그 예는 디(tert-부틸)퍼옥사이드; t-부틸쿠밀 퍼옥사이드; 디쿠밀 퍼옥사이드; 벤조일 퍼옥사이드; 1,1'-디(t-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸사이클로헥산; 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥신; 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산; α,α'-디(t-부틸퍼옥시)-m/p-디이소프로필벤젠; 및 n-부틸-4,4'-디(tert-부틸퍼옥시)발레르산염이다.
본 발명은 그라프팅을 돕는 어떠한 라디칼 개시제 없이 디엔 폴리머를 그라프트하는 활성화된 불포화 작용성 실란의 용도와 관련된다. 그러나 가황은 여전히 퍼옥사이드를 사용하여 행해질 수 있다. 열 또는 UV 복사는 퍼옥사이드를 활성화시키기 위하여 고무를 가황하는데 사용될 수 있다. 예를 들면 1 내지 90분, 바람직하게는 5 내지 20분을 포함하는 시간 동안, 100 내지 200℃의 온도로 퍼옥사이드를 열 활성화하는 것이 더 선호되는 방법이다.
황 및 퍼옥사이드 경화의 두 번째 대안은 수득된 그라프트된 폴리머의 알콕시실란 그룹의 사용이다. 그라프트된 엘라스토머가 실란올 축합 촉매의 존재 하에서 습기에 노출됨으로써 가교된다면, 어떤 적절한 축합 촉매가 사용될 수 있다. 이들에는 양성자성 산, 루이스 산, 유기 및 무기 염기, 전이 금속 화합물, 금속 염 및 오가노금속 복합체를 포함한다.
바람직한 촉매는 유기 주석 화합물, 특히 유기 주석 염 및 특별히 디부틸주석 디라우레이트, 디옥틸주석 디라우레이트, 디메틸주석 디부티레이트, 디부틸주석 디메톡사이드, 디부틸주석 디아세테이트, 디메틸주석 비스네오데카노에이트, 디부틸주석 디벤조에이트, 디메틸주석 디네오데코노에이트 또는 디부틸주석 디옥토에이트와 같은 디유기주석 디카르복실레이트 화합물을 포함한다. 다른 유기 주석 촉매는 트리에틸주석 타르트레이트, 제1주석 옥토에이트, 주석 올레에이트, 주석 나프테이트, 부틸주석트리-2-에틸헥소에이트, 주석 부티레이트, 카르보메톡시페닐 주석 트리수버레이트 및 이소부틸주석 트리세로에이트를 포함한다. 납, 안티몬, 철, 카드뮴, 바륨, 망간, 아연, 크롬, 코발트, 니켈, 알루미늄, 갈륨 또는 게르마늄과 같은 다른 금속의 유기 화합물 특히 카르복실레이트가 대안적으로 사용될 수 있다.
축합 촉매는 다르게는 티타늄, 지르코늄 및 하프늄으로부터 선택되는 전이 금속의 화합물, 예를 들면 티타늄 알콕사이드(다르게는 일반식 Ti[OR5]4의 티타네이트 에스테르로도 알려짐) 및/또는 지르코네이트 에스테르 Zr[OR5]4(여기서, 각각의 R5는 같거나 다를 수 있고, 1 내지 10의 탄소 원자를 함유하는 선형 또는 분지형인 1가의 1차, 2차 또는 3차 지방족 탄화수소 그룹을 나타낸다)일 수 있다. R5의 바람직한 예는 이소프로필, 3차 부틸 및 2,4-디메틸-3-펜틸과 같은 분지형 2차 알킬 그룹이다. 다르게는, 티타네이트, 예를 들면 디이소프로필 비스(아세틸아세토닐)티타네이트 또는 디이소프로필 비스(에틸아세토아세틸)티타네이트는 아세틸아세톤 또는 메틸 또는 에틸 아세토아세테이트와 같은 어떤 적절한 킬레이트화제로 킬레이트화 될 수 있다.
축합 촉매는 다르게는 양성자성 산 촉매 또는 루이스 산 촉매일 수 있다. 적절한 양성자성 산 촉매의 예는 아세트산 및 설폰산, 특히 도데실벤젠설폰산과 같은 아릴설폰산과 같은 카르복시산을 포함한다. "루이스 산"은 공유 결합을 형성하기 위하여 전자쌍을 받아들이는 어떤 물질, 예를 들면, 삼플루오르화붕소, 삼플루오르화 붕소 모노에틸아민 복합체, 삼플루오르화붕소 메탄올 복합체, 삼아세테이트화 붕소, 금속 알콕사이드(예를 들면, Al(OEt)3, Al(OiPr)3), NaF, FeCl3, AlCl3, ZnCl2, ZnBr2 또는 화학식 MR4 fXg의 촉매이며, 여기서 M은 B, Al, Ga, In 또는 Tl, 각각의 R4는 독립적으로 같거나 다르며, 6 내지 14의 탄소 원자를 갖는 1가의 방향족 탄화수소 라디칼을 나타내며 그러한 1가의 방향족 탄화수소 라디칼은 바람직하게는 -CF3, -NO2 또는 -CN과 같은 전자-끄는 요소 또는 그룹을 갖거나 두개 이상의 할로겐 원자로 치환되며; X는 할로겐 원자이고; f+g=3이라는 조건부로 f는 1, 2, 또는 3이며; g는 0, 1 또는 2이다. 그러한 촉매의 한 예는 B(C6F5)3이다.
염기 촉매의 한 예는 아민 또는 테트라메틸암모늄 하이드록사이드와 같은 4차 암모늄 화합물, 또는 아미노실란이다. 라우릴아민과 같은 아민 촉매는 단독으로 사용되거나 주석 카르복실레이트 또는 오가노주석 카르복실레이트와 같은 또 다른 촉매와 함께 사용된다.
실란 축합 촉매는 통상 개질된 디엔 엘라스토머를 기준으로 0.005 내지 1.0 중량%로 사용된다. 예를 들면, 디오가노주석 디카르복실레이트가 바람직하게는 엘라스토머를 기준으로 0.01 내지 0.1 중량%로 사용된다.
습기에의 노출에 의해 개질된 디엔 엘라스토머를 경화할 때, 개질된 엘라스토머가 바람직하게는 제품으로 성형되고 뒤이어 습기에 의해 가교된다. 하나의 바람직한 공정으로, 실란올 축합 촉매가 그라프트된 폴리머를 가교결합하기 위하여 사용된 물 속에 용해될 수 있다. 예를 들어, 그라프트된 폴리올레핀으로부터 성형된 제품은 아세트산과 같은 카르복시산 촉매 또는 디오가노주석 카르복실레이트를 함유하는 물에 의해 경화될 수 있다.
대안적으로 또는 추가적으로, 실란올 축합 촉매는 개질된 엘라스토머가 제품으로 성형되기 전에, 개질된 엘라스토머로 도입될 수 있다. 성형된 제품은 뒤이어 습기에 의해 가교결합될 수 있다. 촉매는 그라프팅 반응 전후 또는 동안에 디엔 엘라스토머와 혼합될 수 있다.
실란올 축합 촉매는 황에 의한 가황과 같은 다른 경화 수단에 추가하여 사용될 수 있다. 이러한 경우, 실란올 축합 촉매는 "비-생산적" 시기 또는 더 선호되는 상기 기재된 가황 공정의 생산적 시기에라도 도입될 수 있다.
경화가 그라프트된 엘라스토머의 알콕시실란 그룹을 사용하여 행해지는 경우, 경화된 엘라스토머 제품을 형성할 때 실란과 촉매가 함께, 또는 원하는 제품으로의 최종 성형 전에 실란-개질된 엘라스토머와 촉매의 조성물이 습기에 노출되는 것을 피하도록 주의를 기울여야 한다.
본 발명에 따른 개질된 디엔 엘라스토머는 그라프팅 반응 동안 엘라스토머 및 실란과 함께 혼합된 충전재와 뒤이어 개질된 디엔 엘라스토머가 적용되는 기재에 대해 향상된 점착성을 갖는다. 충전재에 대한 향상된 점착성은 배합 동안 충전재의 더 나은 분산으로부터 기인한다. 개질된 디엔 엘라스토머가 적용되는 기재는 최종 제품, 예를 들어 개질된 디엔 엘라스토머로 만들어지는 타이어의 구조로 도입되는 금속 코드와 섬유 및 유기 폴리머 코드와 섬유를 포함한다. 그러한 기재에의 향상된 점착성은 향상된 기계적 및 마모 특성을 갖는 최종 제품을 도출시킨다.
임의의 자유 라디칼 개시제의 부재 하에 디엔 엘라스토머와 반응하는 본 발명에 따른 불포화된 실란의 능력은 폴리머의 분해 없이 폴리머의 개질된 엘라스토머, 특히 개질된 천연 고무의 형성을 허용하고, 퍼옥사이드와 같은 자유 라디칼 개시제의 존재하에 그라프트된 디엔 엘라스토머와 비교하여 향상된 고무 수행 특성, 예를 들면 향상된 기계적 특성 및/또는 열적 분해에 대한 저항성을 이끈다. 개질된 엘라스토머가 타이어 트레드 제조에 사용될 때, 향상된 기계적 특성은 감소된 구름 저항성(rolling resistance), 더 나은 트레드 마모 및 향상된 습윤 미끄럼 성능(wet skid performance)과 같은 향상된 타이어 특성을 제공할 수 있다.
본 발명은 이하의 실시예에 의해 설명되며, 부 및 퍼센트는 중량에 의한다.
실시예 1 및 2
천연 고무는 고무 백분율(parts per hundred parts)(부)인 포뮬레이션을 사용하여, 이하의 성분으로 표 1에서 보여주는 바와 같이, 실리카 충전재의 존재 하에 불포화 실란과 반응하였다.
NR SVR 10, CV60 - 천연 고무 표준 베트남 고무, 순도 등급 10, 불변 점도(CV) 60 m.u. (무니(mooney) 단위)
실리카 - Rhodia로부터 구입한 Zeosil®1165 MP
실란 1 - 아크릴옥시프로필트리메톡시실란
실란 2 - 이 실란은 에탄올로 메톡시를 에톡시로 직접 치환함으로써 아크릴옥시프로필트리메톡시실란으로부터 제조되었다. 수득된 조성물은 아크릴옥시프로필트리메톡시실란(3.4%), 아크릴옥시프로필에톡시디메톡시실란(39.8%), 아크릴옥시프로필메톡시디에톡시실란(48.25%), 아크릴옥시프로필트리에톡시실란(5.95%)이다. 조성물은 FID 검출기가 장착된 GC에 의해 결정되었다. 화합물의 나머지는 상기 종들의 축중합물(<3%)과 순수 아크릴옥시프로필트리메톡시실란으로부터 얻어지는 불순물(<2%)이다.
ACST - 스테아르산
ZnO - 산화아연
6PPD - N-1,3-디메틸부틸-N-페닐-파라-페닐렌디아민("Santoflex® 6-PPD")
S - 황 원소
CBS - N-사이클로헥실-2-벤조티아질 설펜아마이드(Flexsys로부터의 "Santocure® CBS")
N234 및 N330 - ASTM D1765에 따르는 통상적인 카본 블랙
비교예 C1에서, 천연 고무는 실리카 또는 실란 없이 통상적인 타이어 트레드 포뮬레이션으로 배합하였다.
실시예 1 또는 2에서, 소량의 카본 블랙이 그것의 보호 작용으로부터 얻어지는 혜택을 위해 도입되었다. 그리고나서, 실시예 1 및 2에서의 실리카 함량은 비교예 1과 비교하여 총 충전재 부피 분획(카본 블랙과 실리카를 함유)이 일정하게 유지되도록 결정되었다.
표 1
Figure pct00006

천연 고무, 충전재 및 실란의 배합(비-생산적 시기)은 Banbury 혼합기에서 열기계적 반죽을 사용하여 수행되었다. 공정은 다양한 성분의 첨가 시간 및 혼합기로부터의 내부 열전대(thermocouple)로 측정된 시간에서의 혼합물의 예상 온도를 보여주는 표 2에 나타낸 바와 같다. 혼합 말미의 온도는 혼합기로부터 고무를 꺼낸 후, 고무 내에서 측정되었다.
표 2
Figure pct00007

이에 따라 제조된 개질 천연 고무 조성물은 약 70℃ 온도의 2-롤 밀에서 압연되는데, 압연 동안 경화제가 첨가된다(생산적 시기). 생산적 시기의 혼합 공정은 표 3에 나타낸 바와 같다.
표 3
Figure pct00008

제조된 개질 고무 시트를 하기와 같이 시험하였다. 시험 결과는 이하 표 4에 나타낸 바와 같다.
유변성 측정(rheometry measurement)은 표준 ISO 3417:1991(F)에 따라 진동 챔버 유변기(oscillating chamber rheometer)(즉, Advanced Plastics Analyser)를 사용하여 160℃에서 수행되었다. 시간이 지남에 따른 유변 토크의 변화는 가황 반응의 결과로서 조성물의 경직화 경로를 말해준다. 그 측정은 표준 ISO 3417:1991(F)에 따라 진행된다. 데시뉴턴미터(deciNewtonmeter, dNm)으로 측정되는 최소 및 최대 토크 값은 α% 경화(예를 들면 5%)시 ML 및 MH 시간을 각각 나타내는데, 이는 최소 및 최대 토크 값 간의 α% 차이의(예를 들면 5%) 전환을 달성하는데 요구되는 시간을 의미한다. 최소 및 최대 토크 값 간의 MH-ML로 나타내는 그 차이 또한 측정된다. 동일 조건 하에서, 160℃ 고무 조성물의 스코치(scorching) 시간은 최소 토크값 위로 2 단위의 토크 증가가 얻어지는데 걸리는, 분 단위 시간으로 결정된다('Time@2dNm scorch S').
인장 시험은 인장 표본 ISO 37 - 타입 2를 사용하여 ISO 표준 ISO37:1994(F)에 따라 수행되었다. 10% 연신율(M10), 100% 연신율(M100) 및 연신율(M250 또는 M300)에서의 공칭(nominal) 응력(또는 겉보기 응력, MPa)은 연신 10%, 100% 및 250% 또는 300%에서 측정되었다. 파괴 응력(MPa) 또한 측정된다. 파단 연신율(%)은 표준 ISO 37에 따라 측정되었다. 높은 파단 연신율 값이 선호된다. 바람직하게는, 파단 연신율은 300% 이상이다. 이들 모든 인장 측정은 ISO 표준 ISO 471에 따라 정상적인 온도와 습도 조건 하에서 수행된다. M300 대 M100의 비는 고무 조성물로부터 만들어진 타이어의 트레드 내마모성과 상관관계를 갖는데, M300/M100 비의 증가는 더 우수한 트레드 내마모성의 가능성을 보여주는 것이다.
동적 특성은 ASTM 표준 D5992-96에 따라 점탄성 분석기(Metravib VA4000)에 의해 측정된다.
변형률 스윕(strain sweep): 55℃의 제어된 온도 하에서 10Hz의 진동수에서의 단일 사인곡선적(sinusoidal) 전단 응력을 받은 가황 조성물 표본(2.5mm의 두께 및 40mm2의 단면적)의 응답이 기록된다. 스캐닝은 0.1 내지 50%의 변형 진폭에서 수행되었으며 손실 인자 tan δ의 최대관측 값이 기록되었고, 그 값은 tan δ6%로 표시된다. Tan δ6% 값은 타이어의 구름 저항성과 잘 연관되는데, tan δ6%이 낮을수록 구름 저항성은 낮아지고, 타이어의 성능은 더 우수해질 것이다. G'0은 거동이 압박에 대하여 선형적일 때, 매우 낮은 압력에서 측정된 탄성 모듈러스이다. G'max는 50% 압력에서의 탄성 모듈러스이다. 동적 특성은 0.1 내지 50%의 첫 번째 변형률 스윕(G'0) 이후에 기록되었으며, 50% 내지 0.1%의 두 번째 변형률 스윕 또한 기록되었다. 첫 번째 변형률 스윕에서의 모듈러스와 낮은 압력 복귀 후 모듈러스(G'0 복귀)간 차이는 ΔG'0으로 표시되며, 이는 압박 하의 타이어의 조작 안정성과 잘 연관된다. G'0 복귀와 두 번째 변형률 스윕 이후의 G'max간 차이는 ΔG' 복귀로 표시된다. Tan δ6%, 두 번째 변형률 스윕 값은 두 번째 변형률 스윕 동안 손실 인자 tan(δ)의 최대값에 대응된다. Tan δ6%와 tan δ6%, 두 번째 변형률 스윕 양자 모두의 감소는 고무 조성물로부터 제조된 타이어의 구름 저항성의 감소와 잘 연관된다.
온도 스윕: 1.25 마이크론의 제어된 변위 하에서 10Hz의 진동수에서의 단일 사인곡선적(sinusoidal) 전단 응력을 받은 가황 조성물 표본(2.5mm의 두께, 14mm의 높이 및 40mm2의 단면적)의 응답. 표본은 실온에 놓여지고 5℃/분의 속도로 -100℃까지 냉각된다. 이후, 온도는 20분 동안 표본을 평형 온도 상태에 놓아둠으로써 -100℃에서 안정화된다. 이후 온도는 5℃/분의 속도로 100℃까지 상승된다. 모듈러스 및 tan(δ)을 제공하는, 손실 인자 및 강도. Tanδmax 및/또는 0℃에서의 값(tanδ0℃)은 습윤 미끄럼 성능과 관련된다. Tanδmax 및/또는 0℃에서의 tan(δ) 값(tanδ0℃)이 증가하는 것은 습윤 미끄럼 성능의 향상을 의미한다.
쇼어 경도 A는 ASTM D2240-02b에 따라 측정되었다.
표 4
Figure pct00009

타이어 적용분야에서 요구되는 것으로서, 실시예 1과 2의 조성물에 대한 점도와 쇼어 A 경도는 비교예 C1와 유사하다.
실시예 1과 2에 대한 변형률 스윕 결과는 비교예 C1과 비교하여, Tanδ6%, 두 번째 변형률 스윕에 있어 감소를 나타낸다. 이는 고무 조성물로부터 만들어진 타이어의 구름 저항성의 감소와 연관된다.
실시예 1과 2의 온도 스윕 동안 tanδmax 값의 결과는 비교예 C1과 비교하여 증가하였으며, 이는 실시예 1과 2의 고무 조성물로부터 만들어진 타이어의 향상된 습윤 미끄럼 성능을 의미한다.
물리적 특성에 있어서, 실시예 1과 2의 M300/M100 비는 유사한 수준의 파단 연신율 및 응력을 유지하는 비교예 C1과 비교하여 증가하였으며, 이는 잠재적으로 더 나은 트레드 내마모성에 이르게 한다.
실시예 3 및 4
실시예 1의 과정을 따라, 개질된 고무 조성물이 하기 표 5에 나타낸 포뮬레이션으로부터 제조되었고, 성분은 실시예 1에 기술된 바와 같다.
실란 3 - 비스-(트리메톡시실릴프로필)-푸마레이트
두 개의 비교예가 또한 수행되었다. 비교예 C2는 비교예 C1과 유사하고 6PPD 수준에 있어 작은 차이가 있다. 비교예 C3은 실시예 3과 4의 실란을 대신해 메타크릴옥시프로필트리메톡시실란(실란 4)를 사용하여 실시예 3과 4를 반복한 것이다. 실시예 3과 4 및 실시예 C3에서 사용된 실란의 함량은 각 실시예에서의 알콕시실란 그룹이 동일한 몰 함량을 제공하도록 계산된 것이다.
표 5
Figure pct00010

실시예 3과 4 및 비교예 C2와 C3의 개질된 고무 조성물을 실시예 1과 2와 유사하게 시험하였다. 그 결과를 표 6에 나타낸다.
표 6
Figure pct00011

적용 분야에 요구되는 것으로, 실시예 3과 4의 경우 비교예 C2와 비교하여 쇼어 A 경도와 무니(Mooney) 점도(ML1+4)가 요구되는 범위 내이다.
물리적 특성에서, 실시예 3과 4의 M300 값은 비교예 C2보다 높은데, 이는 이들 고무 조성물로부터 만들어진 타이어 트레드의 우수한 내마모성 성과를 내는데 충분한 정도로 강화되었음을 의미한다. 실시예 4의 M300/M100 비는 비교예 C2에 비하여 증가하였으며, 이는 잠재적으로 더 나은 트레드 내마모성에 이르게 한다.
실시예 3과 4는 또한 비교예 C2에 비하여 더 낮은 tanδ6%, 두 번째 변형률 스윕의 장점을 갖는데, 이는 획득된 트레드의 더 낮은 구름 저항성에 이르게 한다.
비교예 C3은 낮은 M300 값과 낮은 ML1+4 무니 점도를 나타내는데, 이는 라디칼 개시제 없는 메타크릴옥시프로필트리메톡시실란은 고무 매트릭스에 실리카를 분산하는데 있어, 아크릴옥시프로필트리메톡시실란보다 덜 효과적임을 의미하며, 이는 더 열악한 내마모성에 이르게 한다.
실시예 5
실시예 1의 과정을 따라, 개질된 고무 조성물이 하기 표 7에 나타낸 포뮬레이션으로부터 제조되었고, 성분은 실시예 1에 기술된 바와 같다.
실란 5 - 비스-(트리에톡시실릴프로필)-테트라설판
실란 6 - 이 실란은 에탄올로 메톡시를 에톡시로 직접 치환함으로써 아크릴옥시메틸트리메톡시실란으로부터 제조되었다. 수득된 조성물은 아크릴옥시메틸에톡시디메톡시실란(2.8%), 아크릴옥시메틸메톡시디에톡시실란(29.6%), 아크릴옥시메틸트리에톡시실란(59.2%)이다. 조성물은 FID 검출기가 장착된 GC에 의해 결정되었다. 화합물의 나머지는 상기 종들의 축중합물(<7%)과 순수 아크릴옥시메틸트리메톡시실란으로부터 얻어지는 불순물(<1%)이다. 초기 실란, 아크릴옥시메틸트리메톡시실란은 표본의 0.2% 미만이다.
3개의 비교예가 수행되었다. 비교예 C2a는 비교예 C2와 유사하다. 비교예 C4는 WO01/49781-A1 및 US2004/0249048-A1의 조성물 No. 4에 기초한 비교예이다. 비교예 C4는 라디칼 개시제의 존재 하에 메타크릴옥시프로필트리메톡시실란을 함유하는데 반해, 비교예 C3는 라디칼 개시제가 존재하지 않았다. 메타크릴옥시프로필트리메톡시실란의 함량은 실시예 5의 실란 양을 기준으로 하여 고무 반응성 작용기의 동일 몰 함량을 사용한다.
표 7
Figure pct00012

실시예 5 및 비교예 C2a, C4의 개질된 고무 조성물을 실시예 1 및 2와 유사하게 시험하였다. 그 결과는 표 8에 나타낸 바와 같다.
표 8
Figure pct00013

적용 분야에 요구되는 것으로, 실시예 5의 경우 비교예 C2a와 비교하여 쇼어 A 경도와 무니(Mooney) 점도(ML1+4)가 요구되는 범위 내이다.
비교예 C1과 비교하여, 실시예 5 및 비교예 C4로 달성되는 개선은 향상된 구름 저항성(tanδ6%, 두 번째 변형률에 기초), 젖은 노면 제동력(wet grip)(tan δmax에 기초)과 가능하게는 M300/M100에 기초한 내마모성 및 파단 응력 값일 수 있다.
라디칼 개시제 없이 γ-아크릴옥시프로필트리메톡시실란을 사용하여, 본 발명자들은 퍼옥사이드를 회피하면서 유사한 향상된 성능을 달성할 수 있었다. 이는 산업적 규모에서의 안정성 및/또는 조작 문제 및 발생할 수 있는 고무 분해에 있어 명확한 장점이 된다.
실시예 6
실시예 1의 과정을 따라, 개질된 고무 조성물이 하기 표 9에 나타낸 포뮬레이션으로부터 제조되었고, 성분은 실시예 1에 기술된 바와 같다.
실란 5 - 비스-(트리에톡시실릴프로필)-테트라설판
실란 6 - 이 실란은 에탄올로 메톡시를 에톡시로 직접 치환함으로써 아크릴옥시메틸트리메톡시실란으로부터 제조되었다. 수득된 조성물은 아크릴옥시메틸에톡시디메톡시실란(2.8%), 아크릴옥시메틸메톡시디에톡시실란(29.6%), 아크릴옥시메틸트리에톡시실란(59.2%)이다. 조성물은 FID 검출기가 장착된 GC에 의해 결정되었다. 화합물의 나머지는 상기 종들의 축중합물(<7%)과 순수 아크릴옥시메틸트리메톡시실란으로부터 얻어지는 불순물(<1%)이다. 초기 실란, 아크릴옥시메틸트리메톡시실란은 표본의 0.2% 미만이다.
C5는 실시예 6에 대한 비교로서, 비스(트리에톡시실릴프로필)테트라설판 (실란 5)를 사용하는 비교예이다. 실시예 6의 실란 6은 불포화 작용성 실란이 포뮬레이션의 성능을 향상시킬 수 있는지를 확인하기 위해, C5 포뮬레이션 위에 첨가되었다.
표 9
Figure pct00014

실시예 6과 비교예 C5의 개질된 고무 조성물을 실시예 1 및 2와 유사하게 시험하였다. 그 결과는 표 10에 나타낸 바와 같다.
표 10
Figure pct00015

적용 분야에 요구되는 것으로, 실시예 6의 경우 쇼어 A 경도와 무니(Mooney) 점도(ML1+4)가 요구되는 범위 내이다.
아크릴옥시메틸트리알콕시실란의 첨가는 tanδ6%, 두 번째 변형률의 감소를 이끈다. 이는 그로부터 만들어지는 타이어의 구름 저항성의 감소와 연관된다.
아크릴옥시메틸트리알콕시실란의 첨가는 M300과 강화 지표(M300/M100)의 증가를 이끄는데, 이는 충전재/실란 연관의 더 나은 강화 능력과 잠재적인 내마모성을 보여준다.
실시예 7, 8 및 9
실시예 1의 과정을 따라, 개질된 고무 조성물이 하기 표 11에 나타낸 포뮬레이션으로부터 제조되었고, 성분은 실시예 1에 기술된 바와 같다.
실란 7 - 아크릴옥시프로필트리에톡시실란
실란 8 - 비스(트리에톡시실릴프로필)-푸마레이트
실란 9 - 아크릴옥시메틸트리에톡시실란
비교예 C2b는 C2와 유사하였다.
실시예 7 내지 8과 비교예 C2b의 개질된 고무 조성물을 실시예 1 및 2와 유사하게 시험하였다. 그 결과는 표 12에 나타낸 바와 같다.
표 11
Figure pct00016

표 12
Figure pct00017

적용 분야에 요구되는 것으로, 실시예 7, 8 및 9의 경우 쇼어 A 경도와 무니(Mooney) 점도(ML1+4)가 요구되는 범위 내이다.
실란 7, 8 및 9의 첨가는 비교예 C2b와 비교하여 tanδ6%, 두 번째 변형률의 감소를 이끈다. 이는 그로부터 만들어지는 타이어의 구름 저항성의 감소와 연관된다.
실란 7 및 9의 첨가는 비교예 C2b와 비교하여 M300과 강화 지표(M300/M100)의 증가를 이끄는데, 이는 충전재/실란 연관의 더 나은 강화 능력과 잠재적인 내마모성을 보여준다.
실시예 10
실시예 1의 과정을 따라, 개질된 고무 조성물이 하기 표 13에 나타낸 포뮬레이션으로부터 제조되었고, 성분은 실시예 1에 기술된 바와 같다.
실란 7 - 아크릴옥시프로필트리에톡시실란
Rhenacit® 11WG은 천연 고무의 해교제로서 알려져 있음 - Lanxess로부터 구입된 불활성 담체 위 디페닐디설파이드
비교예 C2c는 C2와 유사하다. 실시예 7a는 실시예 7과 유사하다.
실시예 10과 비교예 C2c의 개질된 고무 조성물을 실시예 1 및 2와 유사하게 시험하였다. 그 결과는 표 14에 나타낸 바와 같다.
표 13
Figure pct00018

표 14
Figure pct00019

적용 분야에 요구되는 것으로, 실시예 7a 및 10의 경우 쇼어 A 경도와 무니(Mooney) 점도(ML1+4)가 요구되는 범위 내이다.
Rhenacit® 11WG와 함께 실란 7의 첨가는 비교예 C2b와 비교하여 추가로 tanδ6%, 두 번째 변형률의 감소를 이끈다. 이는 그로부터 만들어지는 타이어의 구름 저항성의 감소와 연관된다.
해교제와 함께 실란 7의 첨가는 비교예 C2b와 비교하여 강화 지표(M300/M100)의 증가 및 M300의 추가적인 증가를 이끄는데, 이는 충전재/실란 연관의 더 나은 강화 능력과 잠재적인 내마모성을 보여준다.
실시예 11 내지 18
실시예 1의 과정을 따라, 개질된 고무 조성물이 하기 표 15에 나타낸 포뮬레이션으로부터 제조되었고, 성분은 실시예 1에 기술된 바와 같다.
실란 7 - 아크릴옥시프로필트리에톡시실란
실란 10 - 페닐트리메톡시실란
실란 11 - 비스(트리에톡시실릴프로필)-디설판
실란 12 - 비스(트리에톡시실릴)-옥탄
실란 13 - 프로필트리에톡시실란
실란 14 - 옥틸트리에톡시실란
실란 5 - 비스(트리에톡시실릴프로필)-테트라설판
수지 1 - US-A-5173290의 실시예 1에 기재된 방법으로 제조된, 6.5 중량%의 하이드록실 함량과 함께 약 7:3 비율의 페닐 그룹과 프로필 그룹을 함유하는 실리콘 T-수지
수지 2 - 8 중량%의 하이드록실 함량 및 중량평균분자량 Mw 1900과 함께 페닐 그룹을 함유하는 실리콘 T-수지
비교예 C2d는 C2와 유사하다.
실시예 11 내지 18과 비교예 C2d의 개질된 고무 조성물을 실시예 1 및 2와 유사하게 시험하였다. 그 결과는 표 16에 나타낸 바와 같다.
표 15
Figure pct00020

표 16
Figure pct00021

적용 분야에 요구되는 것으로, 실시예 11 내지 18의 경우 쇼어 A 경도와 무니(Mooney) 점도(ML1+4)가 요구되는 범위 내이다.
실란 7과 다른 커플링제(실란 5 및 11), 발수 첨가제(실란 10, 12, 13 및 14) 또는 실리콘 수지(수지 1 또는 2)의 조합은 비교예 C2d와 비교하여 tanδ6%, 두 번째 변형률 값의 감소를 이끈다. 이는 그로부터 만들어지는 타이어의 구름 저항성의 감소와 연관된다.
실란 7과 다른 커플링제(실란 5 및 11), 발수 첨가제(실란 10, 12, 13 및 14) 또는 실리콘 수지(수지 1 또는 2)의 조합은 비교예 C2d와 비교하여 tanδmax 값의 증가를 이끄는데, 이는 그로부터 만들어지는 타이어의 향상된 습윤 마찰력 특성과 연관된다.
실시예 19 및 20
실시예 1의 과정을 따라, 개질된 고무 조성물이 하기 표 17에 나타낸 포뮬레이션으로부터 제조되었고, 성분은 실시예 1에 기술된 바와 같다.
실란/CB: 카본 블랙의 표면 위에 실란 7을 물리적 증착시킴에 의한 카본 블랙에 지지되는 실란 7. 카본 블랙(N330)과 실란 7 간의 비는 중량으로 1 대 1의 비이다.
비교예 C2e는 C2와 유사하다.
실시예 19 및 20과 비교예 C2e의 개질된 고무 조성물을 실시예 1 및 2와 유사하게 시험하였다. 그 결과는 표 18에 나타낸 바와 같다.
표 17
Figure pct00022

표 18
Figure pct00023

적용 분야에 요구되는 것으로, 실시예 19 및 20의 경우 쇼어 A 경도와 무니(Mooney) 점도(ML1+4)가 요구되는 범위 내이다.
비교예 C2e와 비교하여, 실시예 19 및 20은 tanδ6%, 두 번째 변형률 값의 감소를 이끈다. 이는 그로부터 만들어지는 타이어의 구름 저항성의 감소와 연관된다.
비교예 C2e와 비교하여, 실시예 19 및 20은 물리적 특성에 있어, M300/M100 값의 증가를 이끈다. 이는 그로부터 만들어지는 타이어의 내마모 성능의 증가와 관련된다.
실시예 19와 20을 비교하면, 획득되는 성능은 동일하므로 카본 블랙 위에 지지되는 실란 7을 갖는 것은 그로부터 만들어지는 타이어의 고무 수행 성과에는 영향을 미치지 않았다. 고체 담체 위에 이미 실란 7을 갖는 것은 물질의 조작을 향상시킨다.
실시예 21 및 22
실시예 1의 과정을 따라, 개질된 고무 조성물이 하기 표 19에 나타낸 포뮬레이션으로부터 제조되었고, 성분은 실시예 1에 기술된 바와 같다.
비교예 C2f는 C2와 유사하다.
실시예 21과 비교예 C2f의 개질된 고무 조성물을 실시예 1 및 2와 유사하게 시험하였다. 그 결과는 표 20에 나타낸 바와 같다.
표 19
Figure pct00024

표 20
Figure pct00025

적용 분야에 요구되는 것으로, 실시예 21 및 22의 경우 쇼어 A 경도와 무니(Mooney) 점도(ML1+4)가 요구되는 범위 내이다.
비교예 C2f와 비교하여, 실시예 21 및 22는 낮은 실란 7 함량에서조차 tanδ6%, 두 번째 변형률 값의 감소를 이끈다. 이는 그로부터 만들어지는 타이어의 구름 저항성의 감소와 연관된다.
실란의 낮은 수준은 우수한 특성을 유지함에도 공정 동안 방출되는 악취를 감소시킴을 허용한다.
실시예 23
실시예 1의 과정을 따라, 개질된 고무 조성물이 하기 표 21에 나타낸 포뮬레이션으로부터 제조되었고, 성분은 실시예 1에 기술된 바와 같다.
Natsyn 2200은 Goodyear 타이어 회사에 의해 제조된 합성 이소프렌 고무이다.
실시예 23 및 비교예 C3의 개질된 고무 조성물을 실시예 1 및 2와 유사하게 시험하였다. 그 결과는 표 22에 나타낸 바와 같다.
표 21
Figure pct00026

표 22
Figure pct00027

비교예 C3와 비교하여, 실시예 23은 낮은 실란 7 함량에서조차 tanδ6%, 두 번째 변형률 값의 감소를 이끈다. 이는 그로부터 만들어지는 타이어의 구름 저항성의 감소와 연관된다.
비교예 C3와 비교하여, 실시예 23은 물리적 특성에 있어, M300/M100 값의 증가를 이끈다. 이는 그로부터 만들어지는 타이어의 내마모 성능의 증가와 관련된다.
비교예 C3와 비교하여, 실시예 23은 tanδmax 값의 증가를 이끄는데, 이는 그로부터 만들어지는 타이어의 습윤 마찰력 향상과 연관된다.
표 22에 나타낸 결과는 객차 타이어로 사용된 종래의 실란 5와 비교하여 합성 이소프렌을 사용함으로써 전체적으로 향상된 고무 배합 특성을 이끈다.
실시예 24 내지 27
개질된 고무 조성물은 하기 표 23에 나타낸 포뮬레이션으로부터 제조되었고, 성분은 실시예 1에 기술된 바와 같다: 그리고,
실란 15는 1:2의 몰 비인 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트와 적하 첨가된 메틸아미노프로필트리메톡시실란의 혼합물로서 초기에 기재된 바와 같은 마이클 첨가 경로를 거쳐 제조된다.
실란 16은 1:2.5의 몰 비인 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트와 적하 첨가된 메틸아미노프로필트리메톡시실란의 혼합물로서 초기에 기재된 바와 같은 마이클 첨가 경로를 거쳐 제조된다.
실란 17은 1:3의 몰 비인 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트와 적하 첨가된 메틸아미노프로필트리메톡시실란의 혼합물로서 초기에 기재된 바와 같은 마이클 첨가 경로를 거쳐 제조된다.
실란 18은 아크릴옥시프로필메틸디에톡시실란이다.
비교예 C2g는 C2와 유사하다.
실시예 24 내지 26 및 비교예 C2g의 개질된 고무 조성물을 실시예 1 및 2와 유사하게 시험하였다. 그 결과는 표 26에 나타낸 바와 같다.
표 23
Figure pct00028

천연 고무, 충전재 및 실란의 배합(비-생산적 시기)은 Banbury 혼합기에서 열기계적 반죽을 사용하여 수행되었다. 첫 번째 비 생산적 단계를 위한 공정은 다양한 성분의 첨가 시간 및 혼합기로부터의 내부 열전대로 측정된 시간에서의 혼합물의 예상 온도를 보여주는 표 24에 나타낸 바와 같다. 혼합 말미의 온도는 혼합기로부터 고무를 꺼낸 후, 고무 내에서 측정되었다. 두 번째 비-생산적 단계는 실리카 분산을 최적화하기 위해 추가되었다; 두 번째 비-생산적 시기를 위한 공정은 표 25에 나타낸 바와 같다.
표 24
Figure pct00029

표 25
Figure pct00030

그리고 제조된 개질 천연 고무 조성물은 약 70℃ 온도의 2-롤 밀에서 압연되는데, 압연 동안 경화제가 첨가된다(생산적 시기). 생산적 시기의 혼합 공정은 표 3에 나타낸 바와 같다.
표 26
Figure pct00031
적용 분야에 요구되는 것으로, 실시예 24 내지 27의 경우 쇼어 A 경도와 무니(Mooney) 점도(ML1+4)가 요구되는 범위 내이다.
비교예 C2g와 비교하여, 실시예 24 내지 27은 tanδ6%, 두 번째 변형률 값의 감소를 이끈다. 이는 그로부터 만들어지는 타이어의 구름 저항성의 감소와 연관된다.
비교예 C2g와 비교하여, 실시예 24 내지 27은 물리적 특성에 있어, M300/M100의 동일 값을 이끈다. 이는 그로부터 만들어지는 타이어의 내마모 성능과 관련된다.
비교예 C2g와 비교하여, 실시예 24 내지 27은 tanδmax 값의 증가를 이끄는데, 이는 그로부터 만들어지는 타이어의 습윤 마찰력 향상과 연관된다.

Claims (24)

  1. 실리콘에 결합된 하나 이상의 가수분해성 그룹을 갖는 올레핀계 불포화 실란과 반응시킴으로써 디엔 엘라스토머(elastomer)를 개질시키는 방법으로서, 실란이 하기 화학식(I) 또는 화학식(II)을 가지며, 실란이 임의의 자유 라디칼 개시제의 부재 하에 디엔 엘라스토머와 반응함을 특징으로 방법:
    R"-CH=CH-C(O)X-Y-SiRaR'(3-a) (I)
    R"-C≡C-C(O)X-Y-SiRaR'(3-a) (II)
    상기 식에서, R은 가수분해성 그룹을 나타내며; R'는 탄소 원자 수가 1 내지 6인 하이드로카빌 그룹이며; a는 1 내지 3의 범위의 값이고; Y는 Si 원자로부터 -C(O)X- 연결을 분리하는 하나 이상의 탄소 원자를 포함하는 이가의 유기 스페이서 연결을 나타내며, R"은 수소 또는 -CH=CH- 또는 -C≡C- 결합에 대해 전자 끄는 효과(electron withdrawing effect)를 갖는 그룹이고; X는 S 및 O로부터 선택된다.
  2. 제 1항에 있어서, 불포화 실란(I) 또는 (II) 내 각각의 R 그룹이 알콕시 그룹임을 특징으로 하는 방법.
  3. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 불포화 실란(I) 또는 (II)이 부분적으로 가수분해되고 올리고머 내로 축합됨을 특징으로 하는 방법.
  4. 제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항에 있어서, 불포화 실란(I)이 γ-아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 아크릴옥시메틸트리메톡시실란, 아크릴옥시프로필트리에톡시실란, 아크릴옥시메틸트리에톡시실란, 비스-(트리메톡시실릴프로필)-푸마레이트 및/또는 비스-(트리에톡시실릴프로필)-푸마레이트를 포함함을 특징으로 하는 방법.
  5. 제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항에 있어서, 실란이 2차 아미노-작용성 알콕시실란 또는 머캅토-프로필-알콕시실란을 2개 이상의 아크릴옥시 그룹을 함유하는 다-작용성 유기 부분과 혼합함으로써 수득됨을 특징으로 하는 방법.
  6. 제 5항에 있어서, 실란이 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트 및 N-메틸-아미노프로필트리에톡시실란, N-페닐-아미노프로필트리에톡시실란, 비스-(트리에톡시실릴프로필)아민 또는 머캅토프로필트리에톡시실란을 1:1 내지 1:3.5의 몰 비(아크릴레이트:실란)로 혼합함으로써 수득됨을 특징으로 하는 방법.
  7. 제 5항에 있어서, 실란이 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트 및 N-메틸-아미노프로필트리에톡시실란 또는 N-페닐-아미노프로필트리에톡시실란 또는 머캅토프로필트리에톡시실란을 1:1 내지 1:2.5의 몰 비로 혼합함으로써 수득됨을 특징으로 하는 방법.
  8. 제 1항 내지 제 7항 중 어느 한 항에 있어서, 포뮬레이션(formulation)이 이소프렌 고무, 바람직하게는 천연 고무를 함유함을 특징으로 하는 방법.
  9. 제 1항 내지 제 7항 중 어느 한 항에 있어서, 포뮬레이션이 디엔 모노머의 호모폴리머 또는 코폴리머인 합성 폴리머를 함유함을 특징으로 하는 방법.
  10. 제 1항 내지 제 9항 중 어느 한 항에 있어서, 불포화 실란(I) 또는 (II)이 반응 동안 디엔 엘라스토머를 기준으로 하여 0.5 내지 15.0 중량%로 존재함을 특징으로 하는 방법.
  11. 제 1항 내지 제 10항 중 어느 한 항에 있어서, 디엔 엘라스토머와 불포화 실란(I) 또는 (II)가 90℃ 내지 200℃, 바람직하게는 120℃ 내지 180℃의 온도 범위에서 반응함을 특징으로 하는 방법.
  12. 제 1항 내지 제 12항 중 어느 한 항에 있어서, 충전재가 디엔 엘라스토머와 불포화 실란(I) 또는 (II)의 반응 동안에 존재함을 특징으로 하는 방법.
  13. 제 12항에 있어서, 충전재가 실리카임을 특징으로 하는 방법.
  14. 고무 제품을 제조하기 위한 방법으로서, 제 12항 또는 제 13항의 방법에 의해 제조된 충전된 엘라스토머 조성물이 성형되고 경화됨을 특징으로 하는 방법.
  15. 제 14항에 있어서, 충전된 엘라스토머 조성물이 황, 황 화합물 또는 퍼옥사이드로 경화됨을 특징으로 하는 방법.
  16. 제 14항에 있어서, 충전된 엘라스토머 조성물이 습기에 노출됨으로써 경화됨을 특징으로 하는 방법.
  17. 제 16항에 있어서, 충전된 엘라스토머 조성물이 실란올 축합 촉매의 존재 하에서 습기에 노출됨으로써 경화됨을 특징으로 하는 방법.
  18. 제 1항 내지 제 17항 중 어느 한 항에 있어서, Y가 하나 이상의 헤테로원자를 함유하는 방법.
  19. 제 1항 내지 제 18항 중 어느 한 항에 있어서, X가 O인 방법.
  20. 하기 화학식을 갖는 그라프트된(grafted) 디엔 엘라스토머:
    R"-CH(P)-CH2-C(O)X-Y-SiRaR'(3-a) 및/또는
    R"-CH2-CH(P)-C(O)X-Y-SiRaR'(3-a) 및/또는
    R"-C(P)=CH-C(O)X-Y-SiRaR'(3-a) 및/또는
    R"-CH=C(P)-C(O)X-Y-SiRaR'(3-a)
    상기 식에서, R은 가수분해성 그룹을 나타내며; R'는 탄소 원자 수가 1 내지 6인 하이드로카빌 그룹이며; a는 1 내지 3의 범위의 값이고; Y는 Si 원자로부터 -C(O)X- 연결을 분리하는 하나 이상의 탄소 원자를 포함하는 이가의 유기 스페이서 연결을 나타내며; X는 S 또는 O일 수 있고; P는 디엔 탄성 폴리머 잔기를 나타내며; R"은 수소 또는 화학식 -C(O)X-Y-SiRaR'(3-a)을 나타내고, 여기서 Y, R 및 R'은 상기 정의한 바와 같다.
  21. 제 20항에 있어서, Y가 하나 이상의 헤테로원자를 포함하고/하거나 X가 O인 그라프트된 디엔 엘라스토머.
  22. 강화 충전재를 함유하는 디엔 엘라스토머 조성물용 커플링제로서 사용하기 위한 하기 화학식(I) 또는 (II)을 갖는 실란의 용도:
    R"-CH=CH-C(O)X-Y-SiRaR'(3-a) (I)
    R"-C≡C-C(O)X-Y-SiRaR'(3-a) (II)
    상기 식에서, R은 가수분해성 그룹을 나타내며; R'는 탄소 원자 수가 1 내지 6인 하이드로카빌 그룹이며; a는 1 내지 3의 범위의 값이고; Y는 Si 원자로부터 -C(O)X- 연결을 분리하는 하나 이상의 탄소 원자를 포함하는 이가의 유기 스페이서 연결을 나타내며; X는 S 또는 O일 수 있고; R"은 수소 또는 -CH=CH- 또는 -C≡C- 결합에 대해 전자 끄는 효과를 갖는다.
  23. 제 22항에 있어서, X가 O인 실란의 용도.
  24. 타이어나 이의 임의 부분, 또는 엔지니어링된(engineered) 고무 제품, 벨트, 또는 호스의 제조에 사용하기 위한 제 1항 내지 제 19항 중 어느 한 항의 방법에 의해 제조된 경화 고무 조성물의 용도.
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