KR20140126905A - 디엔계 고무질 중합체 및 제조방법, 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물 - Google Patents

디엔계 고무질 중합체 및 제조방법, 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 디엔계 고무질 중합체 및 제조방법, 이를 포함하는 열가소성 수지에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌계 수지에 포함되는 고무질 중합체로서, 실리콘계 입자로 개질시킨 디엔계 고무질 중합체를 제공함으로써 종래 내충격성을 부여하기 위한 고무 라텍스의 대구경화 혹은 겔 함량 저감과 무관하게 내충격성을 부여한 열가소성 수지를 제공할 수 있다.

Description

디엔계 고무질 중합체 및 제조방법, 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물 {Diene based rubbery polymer and method for preparing thereof, thermoplastic resin composition containing thereof}
본 발명은 디엔계 고무질 중합체 및 제조방법, 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌계 수지에 포함되는 고무질 중합체로서, 실리콘계 입자로 개질시킨 디엔계 고무질 중합체를 제공하여 종래 내충격성을 부여하기 위한 고무 라텍스의 대구경화 혹은 겔 함량 저감 기술을 적용하지 않고도 내충격성을 부여할 수 있는 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다.
폴리부타디엔으로 대표되는 공액디엔 고무질 중합체는 그 우수한 고무 특성으로 인해 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(ABS)계 수지 및 메타크릴레이트-부타디엔-스티렌(MBS)계 수지 등 각종 열가소성 수지의 충격보강제로 널리 사용되고 있다.
특히 ABS계 수지는 내충격성, 내화학성, 성형 가공성 등의 물성이 우수하여 사무용 기기, 전기.전자부품, 자동차 내장재 등에 널리 사용되고 있는 소재이다. ABS의 내충격성을 확보하기 위한 고무질 라텍스의 물성 확보는 크게 입자경의 크기와 내부 가교로 인해 발생되는 겔 함량이 중요한 인자로 들 수 있는데, 일반적으로 효과적인 내충격성을 확보하기 위해서는 소 입경보다는 대구경의 고무 라텍스가 유리하고 겔 함량이 높은 고무 라텍스보다는 겔 함량이 낮은 고무 라텍스가 유리하다고 알려져 있다. 그러나, 짧은 반응시간과 높은 전환율 조건 하에 입자경이 작고 겔 함량이 높아지므로 ABS의 내충격성 확보에 많은 어려움이 있다.
일반적으로 ABS계 수지는 유화 중합 방법으로 제조되고 있으며, 내충격성을 위하여 통상 고무질 중합체 조성물은 입자경 2600 ~ 5000 Å, 중합 전환율은 90% 내외에서 반응을 종료시킨다.
참고로, 상기 입자경을 3000 Å 이상의 대구경으로 키우기 위해서는 30시간 이상의 중합시간이 소요된다. 또한, 중합전환율이 90%를 초과시엔 고무질 중합체 조성물의 겔 함량이 급격하게 증가되는데, 이러한 겔 함량의 급격한 증가는 ABS 수지의 충격강도를 떨어뜨리는 문제를 야기시키기 때문에 중합 전환율은 90% 내외에서 반응을 종료시켜야 하는 것이다.
이에 본 발명에서는 ABS계 열가소성 수지 수지에 적용되는 디엔계 고무질 중합체를 제조시 실리콘계 입자로 개질함으로써 종전 대구경화를 위하여 소요되던 중합 시간을 단축하고 생성 응고물 함량은 줄이면서 낮은 겔 함량 제어를 위해 중합 전환율이 90%를 초과하지 못하던 종래 단점들을 극복하면서도, 충격강도 등의 물성 저하를 해결하고자 한다.
즉, 본 발명의 목적은 대입경의 중합체를 제공하되 중합 시간은 단축하고 중합 전환율 90% 초과시까지 중합을 수행할 수 있는 디엔계 고무질 중합체, 및 그 제조방법을 제공하려는데 있다.
또한, 본 발명의 다른 목적은 상기 디엔계 고무질 중합체를 포함하는 코어-쉘 타입의 ABS 수지 및 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물을 제공하려는데 있다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명에 따르면,
아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌계 수지에 포함되는 고무질 중합체로서, 실리콘계 입자로 개질된, 디엔계 고무질 중합체를 제공한다.
또한, 본 발명에 따르면,
상기 디엔계 고무질 중합체를 제조함에 있어서,
a) 디엔계 단량체 100 중량부 기준,, 실리콘계 입자 0.01 내지 5 중량부, 질소 포함 작용기를 갖는 모노머 1 내지 10 중량부, 유화제 1 내지 2 중량부, 중합 개시제 0.01 내지 3 중량부, 전해질 0.1 내지 2 중량부, 분자량 조절제 0.1 내지 1 중량부, 및 이온 교환수 50 내지 100 중량부, 및 상기 디엔계 단량체 중 디엔계 단량체 50 내지 80 중량부를 일괄 투입하여 65 내지 70 ℃에서 반응시키는 단계; 및
b)상기 a)의 중합 전환율이 30 내지 40% 시점에 디엔계 단량체 5 내지 45 중량부를 일괄 투여하여 75 ℃에서 반응시키는 단계; 로 이루어지며,
상기 a),b) 단계에서 투여하는 디엔계 단량체의 총합이 100 중량부인, 디엔계 고무질 중합체의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명에 따르면,
상기 디엔계 고무질 중합체의 제조방법에 의하여 제조된 디엔계 고무질 중합체 45 내지 75중량부를 포함하는 코어; 및
상기 코어를 둘러싸며 방향족 비닐 단량체 15 내지 45 중량부, 및 비닐시안 단량체 5 내지 25 중량부를 유화중합하여 제조한 쉘;의 구조를 갖는, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌계 수지를 제공한다.
나아가, 본 발명에 따르면,
상기 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌계 수지 20 내지 75 중량%, 및 내충격 수지 25 내지 80 중량%로 구성된, 열가소성 수지 조성물을 제공한다.
[발명의 구성]
우선, 본 발명에서는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌계 수지에 포함되는 고무질 중합체로서, 실리콘계 입자로 개질된 디엔계 고무질 중합체를 제공하는데 기술적 특징을 갖는다.
여기서 상기 실리콘계 입자는 고무질 중합체 입자간 프리 볼륨(free volume)을 확보하는 역할을 수행하는 것으로, 상술한 용어 ‘프리 볼륨(free volume)’은 달리 특정하지 않는 한, 실리콘계 입자의 입자간 공극 증가로 폴리머 체인 가닥들을 더욱 유동성있게 변형시키는 공간을 지칭한다.
결과적으로, 본 발명에 의한 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌계 수지/실리콘계 폴리머는 실리콘계 나노입자들의 공동화(cavitation)와 탈접합(debonding)의 영향으로 충격강도 향상과 같은 경화 메커니즘에 따라 물성을 향상시킬 수 있다.
상기 실리콘계 입자는 이에 한정하는 것은 아니나, Si-O 결합을 갖는 물질들로서 실리카, 실록산 및 실란올 중에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다. 구체적인 예로, 상기 실리콘계 입자는, 콜로이달 실리카, 헥사메틸디실록산, 트리메틸실란올, 트리에틸실란올, 트리페닐실란올, t-부틸디메틸실란올, 및 디페닐실란디올 중에서 선택된 1종 이상일 수 있다. 상기 콜로이달 실리카는 일례로 입경 10 내지 100 nm이고 실리카 함량 30 내지 100 중량인 종류일 수 있다.
상기 실리콘계 입자는 상기 디엔계 고무질 중합체를 구성하는 디엔계 단량체 총 100 중량부 기준, 0.01 내지 5 중량부, 0,01 내지 3 중량부, 혹은 0.1 내지 1 중량부를 라텍스 안정성 확보 및 충격강도 향상 측면에서 포함할 수 있다.
상기 실리콘계 입자는 질소 포함 작용기를 갖는 모노머로 분산될 수 있다.
일례로 상기 질소 포함 작용기는 니트릴기, 아미드기 및 이미드기 중에서 선택된 1종 이상일 수 있다. 다른 일례로, 상기 질소 포함 작용기를 갖는 모노머는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 에타크릴로니트릴, 말레이미드, N-메틸말레이미드, N-에틸말레이미드 및 N-프로필말레이미드 중에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 모노머는 상기 디엔계 고무질 중합체를 구성하는 디엔계 단량체 총 100 중량부 기준, 1 내지 10 중량부, 1 내지 5 중량부 혹은 1 내지 3 중량부를 라텍스 안정성 확보 및 실리콘계 입자들의 분산성 측면에서 포함할 수 있다.
상기 디엔계 단량체는 일례로, 1,3-부타디엔, 이소프렌, 2-클로로-1,3-부타디엔, 클로로프렌, 펜타디엔 및 피레리렌 중에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 디엔계 단량체는 반응 초기 일괄 투입, 혹은 중합 시간과 전환율 등 반응성 측면을 고려하여 분할 투입 가능하다. 상기 분할 투입은 일례로 반응 초기 50 내지 80 중량부, 중합 전환율 30 내지 40% 시점에 5 내지 45 중량부를 분할 투입할 수 있고, 중합 전환율 60 내지 65% 시점에 5 내지 15 중량부,를 추가로 투입할 수 있다. 상기 분할 투입된 디엔계 단량체 총 함량은 100 중량부에 해당한다.
상기 디엔계 단량체는 필요에 따라 방향족 비닐 모노머를 병용할 수 있다.
본 발명에 따르면, 강산, 강염기 혹은 고분자 전해질 처리에 의한 응집 과정을 별도로 거칠 필요 없이 평균 입자경이 2600 내지 5000 Å, 혹은 3000 내지 5000 Å이고, 생성 응고물 함량이 0.1% 이하, 혹은 0.01 내지 0.1%인 대구경 고무질 라텍스를 간편하게 수득할 수 있다.
구체적인 제조방법에 대하여 살펴보면 다음과 같다:
우선, a) 디엔계 단량체 100 중량부 기준, 실리콘계 입자 0.01 내지 5 중량부, 질소 포함 작용기를 갖는 모노머 1 내지 10 중량부, 유화제 1 내지 2 중량부, 중합 개시제 0.01 내지 3 중량부, 전해질 0.1 내지 2 중량부, 분자량 조절제 0.1 내지 1 중량부, 및 이온 교환수 50 내지 100 중량부, 및 상기 디엔계 단량체 중 디엔계 단량체 50 내지 80 중량부를 일괄 투입하여 65 내지 70 ℃에서 반응시킨다(이하 단계 a)라 한다).
상기 유화제는 일례로 로진산 칼륨 및 지방산 칼륨, 소디움 라우릴 설포네이트, 소디움 알킬벤젠 설포네이트 등과 같은 음이온계 흡착형 유화제를 1종 내지 2종 사용할 수 있다.
상기 음이온계 흡착형 유화제와 병용 혹은 별개로, 폴리옥시에틸렌 알킬페닐 에테르(polyoxyethylene alkylphenyl ether) 등의 비이온계 유화제; 소디움 도데실 알릴 술포숙시네이트(sodium dodecyl allyl sulfosuccinate, TREM LF-40), C16-18 알케닐 숙신산 디-포타슘염(C16-18 alkenyl succinic acid di-potassium salt), 소디움 아크릴아미도 스테아레이트(sodium acrylamido steareate)등의 반응형 유화제; 및 폴리옥시에틸렌 알킬페닐에테르 암모늄 술페이트(polyoxyethylene alkylphenylether ammonium sulfate), 폴리옥시에틸렌 알킬에테르 술페이트 에스테르 암모늄염(polyoxyethylene alkylether sulfate ester ammonium salt) 등의 고분자형 반응형 유화제; 등을 사용하면 라텍스 중합 및 저장 안정성을 효과적으로 확보할 수 있다.
상기 중합 개시제는 일례로, 과황산 칼륨, 과황산 나트륨 또는 과황산 암모늄 등의 수용성 과황산염계 중합개시제; 과산화수소, 큐멘하이드로퍼옥사이드, 디이소프로필벤젠 하이드로퍼옥사이드, 3급 부틸 하이드로퍼옥사이드, 파라메탄 하이드로퍼옥사이드 등의 과산화물을 일 성분으로 하는 레독스계 중합개시제;를 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 전해질은 일례로, 염화칼륨, 염화나트륨, 중탄산칼륨(KHCO3), 탄산나트륨(NaHCO3), 탄산칼륨(K2CO3), 탄산나트륨(Na2CO3), 아황산수소칼륨(KHSO3), 아황산수소나트륨(NaHSO3), 피로인산사칼륨(K4P2O7), 피로인산사나트륨(Na4P2O7), 인산삼칼륨(K3PO4), 인산삼나트륨(Na3PO4), 인산수소이칼륨(K2HPO4) 및 인산수소이나트륨(Na2HPO4) 중에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다.
상기 분자량 조절제는 일례로 메르캅탄류 등 통상 공지된 종류를 사용할 수 있다.
그런 다음 b)상기 a)의 중합 전환율이 30 내지 40% 시점에 디엔계 단량체 5 내지 45 중량부를 일괄 투여하여 75 내지 80℃에서 반응시킨다(이하 단계 b)라 한다).
나아가, 상기 디엔계 단량체는, 중합 전환율 60 내지 65% 시점에 5 내지 15 중량부, 범위 내로 추가 분할 투입하고 추가 반응시킬 수 있다.
본 발명에 따른 대구경 고무질 라텍스의 제조시 중합 전환율은 90% 초과, 93% 초과, 혹은 93 내지 96%일 수 있으며, 중합 시간은 25 시간 이하, 혹은 21 내지 24 시간일 수 있다.
상술한 제조방법에 의하여 제조된 디엔계 고무질 중합체를 포함하는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌계 수지에 대하여도 살펴보면,
상기 디엔계 고무질 중합체 45 내지 75 중량부, 혹은 50 내지 70 중량부를 포함하는 코어; 및 상기 코어를 둘러싸며 방향족 비닐 단량체 15 내지 45 중량부, 혹은 20 내지 35 중량부, 및 비닐시안 단량체 5 내지 25 중량부, 혹은 10 내지 20 중량부를 유화중합하여 제조한 쉘;의 구조를 갖을 수 있다.
상기 방향족 비닐 단량체는 일례로 스티렌, α-메틸스티렌, o-에틸스티렌, p-에틸스티렌 및 비닐톨루엔 중에서 1종 이상 선택될 수 있다.
상기 비닐시안 단량체는 일례로 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 및 에타크릴로니트릴 중에서 1종 이상 선택될 수 있다.
이때 상기 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌계 수지는 무기산으로 응고시킨 분체 타입으로서, 그라프트율이 40% 이상, 혹은 40 내지 48%일 수 있다. 상기 무기산은 일례로 황산, 염산, 인산 및 질산 중에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
본 발명에 따른 열가소성 수지 조성물은 일례로, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌계 수지 20 내지 75 중량%, 및 내충격 수지 25 내지 80 중량%로 구성될 수 있다. 다른 일례로, 상기 열가소성 수지 조성물은 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌계 수지 20 내지 50 중량%, 및 내충격 수지 50 내지 80 중량%로 구성될 수 있다.
상기 내충격 수지는 일례로 아크릴로니트릴-스티렌 수지, 아크릴로니트릴-스티렌-메틸메타크릴레이트 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지 및 폴리염화비닐 수지 중에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 열가소성 수지 조성물은 통상의 방법에 따라 압출, 용융혼련하여 펠렛 형태로 가공시 유동성 등의 물성을 유지하면서 내충격성이 우수한 효과를 제공할 수 있다.
본 발명에 따르면, 디엔계 단량체를 기본 구성으로 하는 고무질 중합체로서 실리콘계 입자로 개질시킨 디엔계 고무질 중합체를 제공하여 종래 내충격성을 부여하기 위한 고무 라텍스의 대구경화 혹은 겔 함량 저감 기술을 적용하지 않고도 내충격성을 부여한 열가소성 수지를 얻을 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명을 하기 실시예에 한정하는 것은 아니다.
실시예 1
개질된 디엔계 고무질 중합체의 제조
질소 치환된 중합 반응기(오토크레이브)에 이온교환수 65 중량부, 단량체로 1,3-부타디엔 75 중량부, 로진산 칼륨염 1.2 중량부, 올레인산 포타슘염 0.8 중량부, 콜로이달 실리카(입경 10 내지 100 nm이고 실리카 함량 30 내지 100 중량%인 종류) 0.1 중량부, 아크릴로니트릴 3 중량부, 탄산칼륨(K2CO3) 1.5 중량부, 3급 도데실메르캅탄(TDDM) 0.3 중량부, 과황산칼륨(K2S2O8) 0.3 중량부를 일괄 투여하고 반응온도 65 ℃에서 중합 전환율 30 내지 40%인 시점까지 반응시킨 후, 나머지 1,3-부타디엔 15 중량부를 일괄 투여하여 80℃까지 승온시킨 후 중합 전환율 93% 시점에서 반응을 종료하였다. 그리고 얻어진 고무질 중합체 라텍스를 분석하였다.
실시예 2
상기 실시예 1에서 콜로이달 실리카를 0.5 중량부 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 중합 후 반응을 종료하였다. 얻어진 고무질 중합체 라텍스를 분석하였다.
실시예 3
상기 실시예 1에서 콜로이달 실리카를 1 중량부 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 중합 후 반응을 종료하였다. 얻어진 고무질 중합체 라텍스를 분석하였다.
실시예 4
상기 실시예 1에서 콜로이달 실리카를 디메틸실록산으로 대체한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 중합 후 반응을 종료하였다. 얻어진 고무질 중합체 라텍스를 분석하였다.
실시예 5
상기 실시예 1에서 아크릴로니트릴을 말레이미드로 대체한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 중합 후 반응을 종료하였다. 얻어진 고무질 중합체 라텍스를 분석하였다.
비교예 1
상기 실시예 1에서 콜로이달 실리카와 아크릴로니트릴을 미사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일하게 중합 후 반응을 종료하였다. 얻어진 고무질 중합체 라텍스를 분석하였다.
비교예 2
상기 실시예 1에서 아크릴로니트릴을 제외하고 실시예 1과 동일하게 중합 후 반응을 종료하였다. 얻어진 고무질 중합체 라텍스를 분석하였다.
비교예 3
상기 실시예 2에서 아크릴로니트릴을 제외하고 실시예 2와 동일하게 중합 후 반응을 종료하였다. 얻어진 고무질 중합체 라텍스를 분석하였다.
상기 실시예 1-5 및 비교예 1-3의 고무 라텍스의 분석 방법은 다음과 같다:
*라텍스 입자경 (Å): Nicomp 기기를 이용하여 평균 입자경을 측정하였다.
*겔 함량(%): 제조된 라텍스에 메탄올을 투입한 후 황산으로 침전시키고 세척 및 건조시켜 고무 성분인 고형분(A)를 추출해낸 뒤 톨루엔에 넣어 18시간 동안 방치한 후 80 mesh 그물망에 걸려 남은 것을 건조하여 무게(B)를 측정하고 아래 식 1에 의해 겔 함량(중량%)을 계산하였다.
[식 1]
겔 함량=용해 후 남은 고무질 중합체 무게(B)/ 초기 고무질 중합체 무게(A)x100
* 생성응고물 (%):라텍스 안정성을 살펴보기 위한 것으로, 최종 중합 라텍스 500 g을 100 mesh 망을 이용하여 거른 뒤 이를 호모 믹서(Homo-mixer, T.K Robomics) 10,000 rpm 조건에서 60분간 방치한 후 이를 100 mesh 망에 걸려 나오는 응고물을 이론적으로 구한 총 고형분 함량에 대한 중량%로 기록하였다.
구분 실시예 비교예
1 2 3 4 5 1 2 3
중합시간(hr) 23 23 22 22 22 24 23 23
중합전환율(%) 93 94 93 92 92 93 90 91
입자경(Å) 3200 3100 3100 3100 3200 3100 3200 3100
겔 함량(%) 83 84 85 85 83 85 86 85
생성 응고물(%) 0.03 0.02 0.1 0.1 0.1 0.01 0.8 2.3
상기 표 1에서 보듯이, 실시예 1 내지 5에 따르면, 3000 Å 초과 입자경 라텍스를 제조하면서 중합시간이 22 내지 23hr으로 단축되었고, 중합 전환율 또한 93%로서 90%를 초과할 수 있었으며, 겔 함량도 83 내지 85% 범위로서 비교예 수준보다 저감된 것을 규명하였다.
한편, 실리콘계 입자를 미개질한 비교예 1은 실시예1 대비 반응시간이 증가된 것을 확인할 수 있었다. 또한, 실리콘계 입자 개질과 더불어, 특정 질소 포함 모노머의 사용 효과 또한, 이를 미사용한 비교예 2 및 3 내 생성 응고물 함량 증가로부터 확인할 수 있었다.
사용예 1
ABS 계 열가소성 수지 제조
질소 치환 반응조(오토클레이브)에 실시예 1 방법으로 제조된 고무질 라텍스 60 중량부와 이온 교환수 70 중량부, 소디움에틸렌디아민테트라아세테이트 0.1 중량부, 황산제1철 0.005 중량부, 포름알데히드 소디움술폭실레이트 0.23 중량부, 로진산칼륨 0.35 중량부를 일괄 투입하고 70 ℃까지 승온하였다.
그리고 이온 교환수 30 중량부, 로진산칼륨 0.65 중량부, 스티렌 28 중량부, 아크릴로니트릴 12 중량부, 3급 도데실메르캅탄 0.4 중량부, 디이소프로필렌벤젠 하이드로퍼옥사이드 0.4 중량부의 혼합 유화 용액을 3시간동안 연속 투입한 다음 중합 온도를 80℃로 승온한 다음 1시간 동안 숙성하고 반응을 종료시켰다.
이같이 얻어진 라텍스를 5% 황산 수용액으로 응고시켜 세척한 다음 ABS 그라프트 공중합체 분체를 수득하였다.
열가소성 수지의 제조
상기 ABS 그라프트 공중합체 분체 25 중량부와 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 SAN(LG 화학 제품, 제품명 92HR) 75 중량부를 혼합기에 넣고 용융 혼련한 다음 압출기를 이용하여 펠렛화한 다음 사출기를 이용하여 물성 시편을 얻어 물성을 측정하였다.
사용예 2-8
하기 표 2에 제시한 고무질 중합체로 대체한 것을 제외하고는 사용예 1 과 동일한 방법을 반복하였다.
상기 그라프트 공중합체 및 사출 시편의 물성분석 방법은 다음과 같다.
* 그라프트율 (중량%): 고무강화 그라프트 공중합체 분체 10g을 60 ℃ 오븐에서 건조하여 수분을 제거한 무게를 측정하고(A) 이를 아세톤 용매 100에 대하여 24시간동안 교반한 다음 원심분리기 10000 rpm 조건하에 졸과 겔 성분을 분리한 후 아세톤에 용해되지 않은 나머지 부분을 오븐 상에 건조하여 이에 대한 무게(B)를 측정하고 아래 식 4에 의해 그라프트 율을 측정하였다.
[식 2]
그라프트율 = (B-A*그라프트 중합에 투입된 고무함량%) / (A* 그라프트 중합에 투입된 고무함량%)x100
* 아이조드 충격강도( kg . cm / cm ): 시편의 두께 1/4”로 하여 ASTM D256 방법에 의해 측정하였다.
*유동지수( MI : melt flow index ): 220 ℃/10 kg의 조건 하에 ASTM D1238의 방법으로 측정하였다.
구분 사용예
1 2 3 4 5 6 7 8
고무질
중합체		 실시예 1 실시예 2 실시예
3		 실시예
4		 실시예
5		 비교예
1		 비교예
2		 비교예3
그라프트율(%) 42 45 43 42 42 40 41 42
충격강도(1/4”) 23 25 23 23 22 21 23 22
유동성(MI) 20 20 19 19 19 20 19 19
상기 표 2에서 보듯이, 사용예 1 내지 5에서 보듯이, 디엔계 고무질 중합체로서 실리콘계 입자 개질 및 나아가 특정 질소 포함 모노머 사용시(실시예 1-5), 그라프트율이 42% 이상이면서 유동성을 유지한 채 충격강도가 개선된 열가소성 수지를 제공할 수 있었다.
반면, 사용예 6 내지 8 에서 보듯이, 실리콘계 입자 미개질 혹은 특정 질소 포함 모노머 미사용시(비교예 1-3), 그라프트율 및 충격강도가 저감되는 열가소성 수지를 제공하는 것을 규명하였다.

Claims (19)

  1. 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌계 수지에 포함되는 고무질 중합체로서, 실리콘계 입자로 개질된 것을 특징으로 하는, 디엔계 고무질 중합체.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 실리콘계 입자는 실리카, 실록산 및 실란올 중에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는, 디엔계 고무질 중합체.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 실리콘계 입자는 콜로이달 실리카, 헥사메틸디실록산, 트리메틸실란올, 트리에틸실란올, 트리페닐실란올, t-부틸디메틸실란올, 및 디페닐실란디올 중에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는, 디엔계 고무질 중합체.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 실리콘계 입자는 상기 디엔계 고무질 중합체를 구성하는 디엔계 단량체 총 100 중량부 기준, 0.01 내지 5 중량부로 포함하는 것을 특징으로 하는, 디엔계 고무질 중합체.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 실리콘계 입자는 니트릴기, 아미드기 및 이미드기 중에서 선택된 1종 이상의 질소 포함 작용기를 갖는 모노머로 분산되는 것을 특징으로 하는, 디엔계 고무질 중합체.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 모노머는 상기 디엔계 고무질 중합체를 구성하는 디엔계 단량체 총 100 중량부 기준, 1 내지 10 중량부로 포함하는 것을 특징으로 하는, 디엔계 고무질 중합체.
  7. 제4항 또는 제6항에 있어서,
    상기 디엔계 단량체는 1,3-부타디엔, 이소프렌, 2-클로로-1,3-부타디엔, 클로로프렌, 펜타디엔 및 피레리렌 중에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는, 디엔계 고무질 중합체.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 디엔계 단량체는, 반응 초기 50 내지 80 중량부, 중합 전환율 30 내지 40% 시점에 5 내지 45 중량부, 로 분할 투입된 것을 특징으로 하는, 디엔계 고무질 중합체.
  9. 제7항에 있어서,
    상기 디엔계 단량체는, 중합 전환율 60 내지 65% 시점에 5 내지 15 중량부 범위 내로 추가 분할 투입된 것을 특징으로 하는, 디엔계 고무질 중합체.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 디엔계 고무질 중합체는 평균 입자경이 2600 내지 5000 Å이고, 생성 응고물 함량이 0.1 중량% 이하인 것을 특징으로 하는, 디엔계 고무질 중합체.
  11. 제1항의 디엔계 고무질 중합체를 제조함에 있어서,
    a) 디엔계 단량체 100 중량부 기준,, 실리콘계 입자 0.01 내지 5 중량부, 질소 포함 작용기를 갖는 모노머 1 내지 10 중량부, 유화제 1 내지 2 중량부, 중합 개시제 0.01 내지 3 중량부, 전해질 0.1 내지 2 중량부, 분자량 조절제 0.1 내지 1 중량부, 및 이온 교환수 50 내지 100 중량부, 및 상기 디엔계 단량체 중 디엔계 단량체 50 내지 80 중량부를 일괄 투입하여 65 내지 70 ℃에서 반응시키는 단계; 및
    b)상기 a)의 중합 전환율이 30 내지 40% 시점에 디엔계 단량체 5 내지 45 중량부를 일괄 투여하여 75 내지 80 ℃에서 반응시키는 단계; 로 이루어지며,
    상기 a),b) 단계에서 투여하는 디엔계 단량체의 총합이 100 중량부인 것을 특징으로 하는, 디엔계 고무질 중합체의 제조방법.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 b)의 중합 전환율이 60 내지 65% 시점에 디엔계 단량체 5 내지 15 중량부를 일괄 투여 후 80 ℃에서 반응시키는 단계( c) 단계);를 포함하며,
    상기 a),b),c) 단계에서 투여하는 디엔계 단량체의 총합이 100 중량부인 것을 특징으로 하는, 디엔계 고무질 중합체의 제조방법.
  13. 제11항 또는 제12항의 방법에 의하여 제조된 디엔계 고무질 중합체 45 내지 75중량부를 포함하는 코어; 및
    상기 코어를 둘러싸며 방향족 비닐 단량체 15 내지 45 중량부 및 비닐시안 단량체 5 내지 25 중량부를 유화중합하여 제조한 쉘;의 구조를 갖는, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌계 수지.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 방향족 비닐 단량체는 스티렌, α-메틸스티렌, o-에틸스티렌, p-에틸스티렌 및 비닐톨루엔 중에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌계 수지.
  15. 제13항에 있어서,
    상기 비닐시안 단량체는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 및 에타크릴로니트릴중에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌계 수지.
  16. 제13항에 있어서,
    상기 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌계 수지는 무기산으로 응고시킨 분체 타입으로서, 그라프트율이 40% 이상인 것을 특징으로 하는, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌계 수지.
  17. 제16항에 있어서,
    상기 무기산은 황산, 인산, 염산, 및 질산 중에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌계 수지.
  18. 제13항에 의한 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌계 수지 20 내지 75 중량%, 및 내충격성 수지 25 내지 80 중량%로 구성된, 열가소성 수지 조성물.
  19. 제18항에 있어서,
    상기 내충격성 수지는 아크릴로니트릴-스티렌 수지, 아크릴로니트릴-스티렌-메틸메타크릴레이트 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지 및 폴리염화비닐 수지 중에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는, 열가소성 수지 조성물.
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