KR101515266B1 - 고무질 중합체 라텍스의 제조방법 및 이를 포함하는 ａｂｓ계 그라프트 공중합체의 제조방법 - Google Patents

고무질 중합체 라텍스의 제조방법 및 이를 포함하는 ａｂｓ계 그라프트 공중합체의 제조방법 Download PDF

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본 발명에 의한 고무질 중합체 라텍스의 제조방법 및 ABS 그라프트 공중합체의 제조방법은 고무질 중합체 라텍스의 중합 단계와 ABS 그라프트 공중합체의 중합 단계에서 장쇄 가교제를 도입하여 고무질 중합체 라텍스의 가교 구조 및 ABS 그라프트 제어를 통한 쉘/매트릭스 인터페이스(shell/matrix interface) 강화로 내충격성을 확보할 수 있고, 반응형 유화제를 보다 많이 결합하게 하여 최소의 유화제 사용으로 열안정성, 광택 등의 외관 품질 향상을 달성할 수 있는 효과가 있다.

Description

고무질 중합체 라텍스의 제조방법 및 이를 포함하는 ＡＢＳ계 그라프트 공중합체의 제조방법{Method of preparing rubbery polymer latex and method of ABS graft copolymer comprising the same}
본 발명은 고무질 중합체 라텍스의 제조방법 및 이를 포함하는 ABS계 그라프트 공중합체의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 장쇄 가교제를 도입하여 고무질 중합체 라텍스의 가교 구조 및 ABS 그라프트 제어를 통한 쉘/매트릭스 인터페이스(shell/matrix interface) 강화로 내충격성을 확보할 수 있고, 반응형 유화제를 보다 많이 결합하게 하여 최소의 유화제 사용으로 열안정성, 광택 등의 외관 품질 향상을 달성할 수 있는 고무질 중합체 라텍스의 제조방법 및 ABS 그라프트 공중합체의 제조방법을 제공하기 위한 것이다.
아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(acrylonitrile-butadiene-styrene, ABS) 공중합체 수지는 내충격성 등과 같은 기계적 강도뿐만 아니라 성형성, 광택도 등의 물성이 비교적 양호하여 전기 부품, 전자 부품, 사무용 기기 또는 자동차 부품 등에 광범위하게 사용되고 있다.
유화중합법에 의해 제조된 ABS 수지는 비교적 양호한 물성 발란스를 나타내고 우수한 광택 등을 가지는 장점이 있다. 따라서 ABS 수지는 괴상중합법보다 유화중합법에 의하여 주로 제조되고 있다. 유화중합법에 의해 제조되는 ABS 수지는 스티렌-아크릴로니트릴(SAN) 공중합체와 혼합가공하여 SAN 수지의 조성물이 갖는 특성을 최대한 활용하여 제품을 다양화할 수 있고 고부가가치를 창출할 수 있다.
그런데 이와 같이 현재 ABS 수지의 가장 유용한 유화중합법은 잔존 미반응 단량체나 잔존 유화제에 의한 환경 문제를 야기하고 있으며, 수지 사출 등의 과정에서 미반응 단량체와 각종 투입된 첨가제에 의해 가스가 발생하고 있는데, 이 가스에 의해 여러 가지 환경 문제가 대두되고 있다. 게다가 이러한 불순물들에 의해서 수지의 물성 저하, 열안정성의 저하가 발생하고 있어, 이를 개선하기 위하여 유화중합법에 의한 그라프트 공중합체 제조시 반응성 유화제를 사용함으로써 고온의 압출 과정에서 유화제가 분해되어 생성되는 가스 발생량을 감소시킬 수 있게 되었다.
그러나 여전히 반응형 유화제가 입자에 결합하는 효율이 떨어지므로, 다량 사용함으로써 미반응된 유화제로 인하여 그라프트 공중합체의 물성에 영향을 주는 문제점이 남아 있다.
본 발명의 목적은 상기 종래기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 쉘과 매트릭스의 인터페이스의 강화로 내충격성을 확보할 수 있는 고무질 중합체 라텍스의 제조방법을 제공하기 위한 것이다.
또한, 본 발명의 또 다른 목적은 최소의 유화제 사용으로 열안정성, 광택 등의 외관 품질 향상을 달성할 수 있는 ABS 그라프트 공중합체의 제조방법을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 상기 목적 및 다른 목적은 하기 설명되는 본 발명에 의하여 모두 달성 될 수 있다.
상기 본 발명의 목적을 달성하기 위하여, 고무질 중합체 라텍스의 제조방법에 있어서, 공액 디엔계 단량체 100중량부, 상기 단량체 100중량부를 기준으로 반응형 유화제 0.05 내지 1중량부 및 장쇄 가교제 0.05 내지 1중량부를 일괄 또는 연속 투여하여 중합시키는 것을 특징으로 하는 고무질 중합체 라텍스의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 a) 공액 디엔계 단량체 100 중량부, 상기 단량체 100중량부를 기준으로 반응형 유화제 0.05 내지 1중량부 및 장쇄 가교제 0.05 내지 1중량부를 일괄 또는 연속 투여하여 중합시키는 단계를 포함하여 이루어진 고무질 중합체 라텍스의 제조단계; 및 b) 상기 고무질 중합체 라텍스 40 내지 70중량부에 방향족 비닐 단량체 15 내지 35중량부, 비닐시안 단량체 10 내지 25중량부를 포함하는 단량체 혼합물, 반응형 유화제 0.05 내지 1중량부 및 장쇄 가교제 0.05 내지 1중량부를 그라프트 중합시키는 단계;를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 ABS계 그라프트 공중합체의 제조방법을 제공한다.
상기에서 살펴본 바와 같이, 본 발명에 따르면, 고무질 중합체 라텍스의 가교 구조 및 ABS 그라프트 제어를 통한 쉘/매트릭스 인터페이스(shell/matrix interface) 강화로 내충격성을 확보할 수 있다. 또한, 반응형 유화제를 보다 많이 결합하게 하여 최소의 유화제 사용으로 ABS 그라프트 공중합체의 열안정성 및 광택 등의 외관 품질 향상을 달성할 수 있는 효과가 있다.
폴리부타디엔 라텍스의 중합 단계에서 폴리부타디엔에 이중결합이 존재하므로, 가교제를 넣지 않는데, 여기에 반응형 유화제와 가교제를 동시에 투입함으로써 코어에 잘 붙지 않는 반응형 유화제를 많이 사용함으로써 미반응되는 것을 억제하고 반응 효율이 높아지도록 하였다.
일반적으로 사용하는 가교제인 알릴메타크릴레이트(allylmethacrylate, AMA)와 디비닐벤젠(divinylbenzene, DVB)는 사슬의 길이가 짧아, 제조된 고무 입자의 팽윤지수 개선에 효과가 미비해 전체적인 가교 구조 및 그라프트 제어에 적합하지 않습니다. 다시 말하면, 여기서 말하는 장쇄 가교제란 특별히 사슬의 길이를 한정하지 않으나, 팽윤지수 개선을 통한 가교 구조 및 그라프트 제어를 위해 일반적인 가교제인 AMA나 DVB에 비해서는 그 사슬의 길이가 길어야 효과적이다.
가교제 없이 반응형 유화제를 단독으로 사용할 경우에는 입자 결합의 효율이 떨어지므로, 장쇄 가교제를 도입하여 폴리부타디엔 라텍스 가교구조를 제어하고, 반응형 유화제 결합을 최대화시키고자 한 것이다.
장쇄 가교제를 도입하여 폴리부타디엔 라텍스 가교 구조 및 ABS 그라프트 제어를 통한 쉘/매트릭스 인터페이스 강화로 내충격성을 확보할 수 있고, 장쇄 가교제를 도입함으로써 반응형 유화제 유화제를 보다 많이 결합하게 하여, 최소의 유화제의 사용으로 열안정성, 광택 등의 외관 품질 향상을 이룰 수 있는 것을 확인하고 본 발명을 완성하였다.
고무질 중합체 라텍스의 제조
본 발명은 고무질 중합체 라텍스의 제조방법에 있어서, 공액 디엔계 단량체 100 중량부, 상기 단량체 100중량부를 기준으로 반응형 유화제 0.05 내지 1중량부 및 장쇄 가교제 0.05 내지 1중량부를 일괄 또는 연속 투여하여 중합시키는 것을 특징으로 한다. 즉, 폴리부타디엔 라텍스 중합 단계에서 단량체 100중량부 대비 0.05 내지 1중량부의 반응형 유화제 및 0.05 내지 1중량부의 장쇄 가교제를 일괄 혹은 연속 투여한다.
반응성 유화제의 함량이 0.05중량부 미만일 경우, 라텍스 안정성이 좋지 않아 응고물이 발생하며, 1중량부 초과할 경우에는 유화제 감소를 통한 열안정성 및 광택 등의 외관품질 향상의 취지에 반하게 된다. 또한 장쇄 가교제의 사용량이 0.05중량부 미만일 경우에는 그 효과가 미비하며, 입자결합의 효율이 떨어져, 장쇄 가교제 도입을 통한 고무질 중합체 라텍스의 가교 구조 및 ABS 그라프트 제어를 통한 쉘/매트리스 인터페이스 강화로 인한 내충격성을 기대할 수 없다. 또한 그 사용량이 1중량부 초과할 경우에는 지나치게 가교도를 높여 전체적인 물성 밸런스를 깨뜨린다.
본 발명에 사용되는 반응형 유화제는 소듐도데실 알릴설포석시네이트(sodiumdodecyl allylsulfosuccinate, TREM LF-40), 스티렌과 소듐도데실 알릴설포석시네이트의 공중합체, C16 -18의 알케닐 석시닉 에시드 디-포타슘 염(C16 -18 alkenyl succinic acid di-potassium salt, Latemul ASK series), 소듐 메타알릴 설포네이트(sodium methallyl sulfonate, SMAS), 폴리옥시에틸렌알킬페닐이써 암모늄설페이트(polyoxyethylene alkylphenylether ammonium sulfate, HITENOL BC Series), 폴리옥시에틸렌알킬에테르설페이트 에스터 암모늄염(polyoxyethylenealkylether sulfate ester ammonium salt, HITENOL KH Series) 등으로 반응성이 있는 유화제를 사용한다. 이러한 반응형 유화제를 사용할 경우, 일반적으로 기존의 흡착형 유화제와는 달리 중합 반응에 참여를 하게 됨으로써 이온에 의한 정전기적 안정성을 가지게 됨과 동시에 유화제에 의한 입체적 안정성을 동시에 부여할 수 있게 됨으로 인하여 유화제 전체 사용량을 줄일 수 있는 장점을 가질 수 있다.
본 발명에 사용되는 장쇄 가교제로는 에틸렌글리콜디메타아크릴레이트(ethyleneglycol dimethacrylate), 에틸렌글리콜디아크릴레이트(ethyleneglycol diacrylate), 디에틸렌글리콜디메타크릴레이트(diethyleneglycol dimethacrylate), 트리에틸렌글리콜디메타크릴레이트(triethyleneglycol dimethacrylate), 1,3-부틸렌글리콜메타크릴레이트(1,3-buthyleneglycolmethacrylate), 1,3-부틸렌글리콜디아크릴레이트(1,3-buthyleneglycol diacrylate), 비스페닐에이에틸렌옥사이드 디메타크릴레이트(bisphenol A ethyleneoxide), 사이클로헥산디메틸에틸렌옥사이드 디메타크릴레이트(cyclohexane dimethylethylene oxide dimethacrylate), 트리메틸로프로판 트리아크릴레이트(trimethylopropane triacrylate, TMPTA) 등과 같이 분자량이 높고 글리콜 구조를 가진 가교제를 사용하는 것이 고무입자 내부의 가교 구조 제어를 통한 팽윤지수를 높이는데 유리하다
바람직하게는 에틸렌글리콜디아크릴레이트 또는 트리메틸로프로판 트리아크릴레이트가 사용된다.
상기 공액 디엔계 단량체는 1,3-부타디엔, 이소프렌, 2-클로로-1,3-부타디엔 및 클로로프렌으로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택된다.
ABS 계 그라프트 공중합체의 제조
또한, 본 발명에 의한 ABS계 그라프트 공중합체의 제조방법은 a) 공액 디엔계 단량체 100 중량부, 상기 단량체 100중량부를 기준으로 반응형 유화제 0.05 내지 1중량부 및 장쇄 가교제 0.05 내지 1중량부를 일괄 또는 연속 투여하여 중합시키는 단계를 포함하여 이루어진 고무질 중합체 라텍스의 제조단계; 및 b) 상기 고무질 중합체 라텍스 40 내지 70중량부에 방향족 비닐 단량체 15 내지 25중량부, 비닐시안 단량체 10 내지 25중량부를 포함하는 단량체 혼합물, 반응형 유화제 0.05 내지 1중량부 및 장쇄 가교제 0.05 내지 1중량부를 그라프트 중합시키는 단계;를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 한다.
반응성 유화제의 함량이 0.05중량부 미만일 경우, 라텍스 안정성 개선 효과가 미비하며, 1중량부 초과할 경우 사용할 시에는 유화제 감소를 통한 열안정성 및 광택 등의 외관 품질 향상의 취지에 반하게 된다. 또한 장쇄 가교제의 사용량이 0.05중량부 미만일 경우, 장쇄 가교제의 효과가 미비하여 ABS 그라프트 제어를 통한 쉘/매트릭스 인터페이스 강화로 인한 내충격성을 기대할 수 없다. 또한 그 사용량이 1중량부 초과할 경우, 지나치게 가교도를 높여 전체적인 물성 밸런스를 깨뜨린다.
또한, 고무질 중합체 라텍스, 방향족 비닐 단량체 및 비닐시안 단량체의 상기 범위 이외의 중량부를 사용할 경우에는 ABS 그라프트 공중합체의 고유한 물성인 내화학성 및 가공성의 밸런스가 깨진다.
상기 방향족 비닐 단량체로는 스티렌, α-메틸스티렌, α-에틸스티렌, p-메틸스티렌, o-t-부틸스티렌, 브로모스티렌, 클로로스티렌, 트리클로로스티렌 등이 있으며, 이 중 스티렌이 바람직하다.
상기 비닐시안 단량체로는 아크릴로니트릴 또는 메타크릴로니트릴 등을 들 수 있으며, 이 중에서 아크릴로니트릴이 바람직하게 사용된다.
즉, ABS계 그라프트 중합 단계에서 단량체 총 100중량부 대비 0.05 내지 1중량부의 반응형 유화제 및 0.01 내지 1중량부의 장쇄 가교제를 일괄 또는 연속 투여한다.
ABS계 그라프트 중합 단계에 사용되는 반응형 유화제 및 장쇄 가교제는 상기 고무질 중합체의 중합 단계에서 사용되는 것과 동일하다.
상기 고무질 중합체 라텍스의 평균 입자 직경은 2600 내지 5000Å이고, 겔 함유량이 60 내지 95중량%인 것이 바람직하다.
또한, 상기 단량체 혼합물은 알킬아크릴레이트, 알킬메타크릴레이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 단량체를 더 포함할 수 있다. 상기 알킬아크릴레이트, 알킬메타크릴레이트 또는 이들의 혼합물을 1 내지 15중량부를 사용하는 것이 바람직하다.
상기 알킬아크릴레이트 및 알킬메타크릴레이트로는 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, 이소프로필 아크릴레이트, t-부틸 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, n-옥틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 프로필 메타크릴레이트, 이소프로필 메타크릴레이트, t-부틸 메타크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트, n-옥틸 메타크릴레이트 또는 2-에틸헥실 메타크릴레이트 등을 들 수 있으며, 이 중에서 메틸 아크릴레이트 또는 메틸 메타크릴레이트가 바람직하게 사용된다.
이하 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변경 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
[실시예]
실시예 A1: 고무질 중합체 라텍스 A1
질소 치환된 중합 반응기에 이온교환수 60중량부, 단량체로 1,3-부타디엔 75중량부, 유화제로 올레인산 포타슘염 1.2중량부, 전해질로 Na2CO3 0.6중량부, 탄산수소칼륨(KHCO3) 0.7중량부, 분자량 조절제로 3급 도데실메르캅탄(TDDM) 0.3중량부, 개시제로 과황산 칼륨 0.3중량부를 일괄 투여하여 반응온도 65℃에서 중합을 보낸 후, 중합 전환율 30 내지 40% 시점에서 나머지 공액디엔 화합물 단량체 25중량부와 반응형 유화제인 Latemul ASK 0.3중량부, 장쇄 가교제 TMPTA 0.05중량부 그리고 분자량 조절제로 3급 도데실메르캅탄(TDDM) 0.05중량부, 개시제로 3급 부틸 하이드로퍼옥사이드 0.1중량부와 환원제 (FeSO4 기준) 0.001중량부, 황화제1철 0.001중량부를 함께 일괄 투여하여 21시간에 중합 전환율 97.3%로 중합을 완료하였다. 이 때 얻어진 고무질 중합체 라텍스의 겔 함량은 87% 였다.
실시예 A2: 고무질 중합체 라텍스 A2
상기 고무질 중합체 라텍스 A1과 동일한 방법으로 실시하되, 중합전환율 30% 내지 40% 시점에서 반응형 유화제로 KH-10 0.3중량부, 장쇄 가교제 TMPTA 0.05중량부를 투여하여 중합전환율 97.1%로 중합을 완료하였다. 이 때 얻어진 고무질 중합체 라텍스의 겔함량은 88%이었다.
비교예 B1: 고무질 중합체 라텍스 B1
상기 고무질 중합체 라텍스 A1과 동일한 방법으로 실시하되, 중합전환율 30 내지 40% 시점에서 반응형 유화제로 Latemul ASK 0.3중량부 투여하나, 장쇄 가교제인 TMPTA를 사용하지 않고 중합전환율 97.1%로 중합을 완료하였다. 이 때 얻어진 고무질 중합체 라텍스의 겔함량은 85%였다.
비교예 B2: 고무질 중합체 라텍스 B2
상기 고무질 중합체 라텍스 A1과 동일한 방법으로 실시하되, 중합전환율 30 내지 40% 시점에서 반응형 유화제로 KH-10 0.3중량부 투여하나, 장쇄 가교제인 TMPTA를 사용하지 않고 중합전환율 97.0%로 중합을 완료하였다. 이 때 얻어진 고무질 중합체 라텍스의 겔함량은 85%였다.
비교예 B3: 고무질 중합체 라텍스 B3
상기 고무질 중합체 라텍스 A1과 동일한 방법으로 실시하되, 중합전환율 30 내지 40% 시점에서 반응형 유화제에 대신 기존 흡착형 유화제인 올레인산포타슘염 1.2중량부를 투여하고, 장쇄 가교제 역시 사용하지 않고 중합전환율 97.0%로 중합을 완료하였다. 이 때 얻어진 고무질 중합체 라텍스의 겔함량은 85%였다.
[시험예]
실시예 A1 내지 실시예 A2 및 비교예 B1 내지 비교예 B3에서 제조된 고무 라텍스의 물성을 하기의 방법으로 측정하고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
1) 겔 함량: 고무 라텍스를 묽은 산이나 금속 염을 사용하여 응고한 후 세척하여 60℃의 진공 오븐에서 24시간 동안 건조한 다음 얻어진 고무 덩어리를 가위로 잘게 자른 후 1g의 고무 절편을 톨루엔 100g에 넣고 48시간 동안 실온의 암실에서 보관한 후 졸과 겔로 분리하고, 하기 수학식 1로 겔 함량을 측정하였다.
[수학식 1]
겔 함량(%) = 불용성(겔)의 무게/ 시료의 무게 X 100
2) 팽윤지수: 겔 함량 측정시 얻어진 불용분 겔을 12시간 동안 톨루엔에 담가 팽윤시킨 후 하기 수학식 2로 팽윤지수를 구한다.
[수학식 2]
팽윤지수(%) = 팽윤 후 불용분(겔)의 무게(g) / 팽윤 전 불용분(겔)의 무게(g) X 100
3) 입자경 및 입자경 분포: 다이나믹 레이져라이트 스케트링법으로 Nicomp 370HPL 기기(미국, Nicomp사)를 이용하여 측정하였다.
4) 중합전환율: 라텍스 내 고형분 측정 방법으로 측정하였다.
5) 라텍스의 안정성: 하기 수학식 3에 의하여 고형 응고분(%)을 측정하여 판단하였다.
[수학식 3]
고형 응고분(%) = {반응조 내의 생성 응고물 무게(g) / 총 고무 및 단량체의 무게(g)} X 100
구분 실시예 A1 실시예 A2 비교예 B1 비교예 B2 비교예 B3
이온교환수 60 60 60 60 60
1st 1,3-부타디엔 75 75 75 75 75
2nd 1,3-부타디엔
(전환율 30~40%)		 25 25 25 25
1st 유화제 올레인산
포타슘염 1.2중량부		 올레인산
포타슘염 1.2중량부		 올레인산
포타슘염 1.2중량부		 올레인산
포타슘염 1.2중량부		 올레인산
포타슘염 1.2중량부
2nd 유화제 Latemul ASK
0.3중량부		 KH-10
0.3중량부		 Latemul ASK
0.3중량부		 KH-10
0.3중량부		 올레인산
포타슘염 1.2중량부
장쇄 가교제 TMPTA 0.05중량부 TMPTA 0.05중량부 - - -
중합시간(시간) 21 21 21 21 21
중합전환율(%) 97.3 97.1 97.1 97.0 97.0
겔함량(%) 87 88 85 85 85
팽윤지수(%) 23 24 17 17 16
입경(Å) 3150 3140 3130 3120 3120
고형응고분(%) 0.15 0.19 0.25 0.24 0.47
실시예 C1 : 아크릴로니트릴 -부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체 C1
반응기에 상기 실시예 A1에서 제조된 고무질 라텍스 60중량부, 스티렌 7.5중량부 및 아크릴로니트릴 2.5중량부를 투입한 후, 별도의 혼합장치에 아크릴로니트릴 7.5중량부, 스티렌 22.5중량부, 이온교환수 10중량부, 쿠멘 하이드로퍼옥사이드 0.12중량부, 올레인산 포타슘염 0.3중량부를 혼합하여 유화액을 만든 다음, 이를 상기 반응기에 70℃에서 2시간 동안 연속 투입하였다. 이 때 덱스트로즈 0.054중량부, 피롤린산 나트륨 0.004중량부 및 황산제일철 0.002중량부를 함께 연속적으로 투입하였다.
상기 유화액의 투입이 끝난 후, 덱스트로즈 0.05중량부, 피롤린산 나트륨 0.03중량부, 황산제일철 0.001중량부 및 t-부틸 하이드로퍼옥사이드 0.05중량부를 일괄적으로 반응기에 투입하고, 온도를 1시간에 걸쳐 80℃까지 승온한 다음 반응을 종결하였다. 이 때 수득된 ABS 그라프트 공중합체 라텍스의 중합전환율은 98.3%였다.
실시예 C2 : 아크릴로니트릴 -부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체 C2
상기 실시예 A1에서 제조된 고무질 라텍스 60중량부를 넣고 동일한 방법으로 실시하되 장쇄 가교제인 에틸렌글리콜디아크릴레이트를 사용하지 않고 중합전환율 98.2%로 중합을 완료하였다.
실시예 C3 : 아크릴로니트릴 -부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체 C3
상기 실시예 A2에서 제조된 고무질 라텍스 60중량부를 넣고 동일한 방법으로 실시하되 장쇄 가교제인 에틸렌글리콜디아크릴레이트를 사용하지 않고 중합전환율 98.2%로 중합을 완료하였다.
비교예 D1 : 아크릴로니트릴 -부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체 D1
상기 비교예 B1에서 제조된 고무질 라텍스 60중량부를 넣고 동일한 방법으로 실시하되 장쇄 가교제인 에틸렌글리콜디아크릴레이트를 사용하지 않고 중합전환율 98.2%로 중합을 완료하였다.
비교예 D2 : 아크릴로니트릴 -부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체 D2
상기 비교예 B2에서 제조된 고무질 라텍스 60중량부를 넣고 동일한 방법으로 실시하되 장쇄 가교제인 에틸렌글리콜디아크릴레이트를 사용하지 않고 중합전환율 98.2%로 중합을 완료하였다.
비교예 D3 : 아크릴로니트릴 -부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체 D3
상기 비교예 B3에서 제조된 고무질 라텍스 60중량부를 넣고 동일한 방법으로 실시하되 장쇄 가교제인 에틸렌글리콜디아크릴레이트를 사용하지 않고 중합전환율 98.2%로 중합을 완료하였다.
비교예 D4 : 아크릴로니트릴 -부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체 D4
상기 비교예 B3에서 제조된 고무질 라텍스 60중량부를 넣고 동일한 방법으로 실시하되 장쇄 가교제인 에틸렌글리콜디메타크릴레이트를 0.1중량부를 사용하여 중합전환율 98.1%로 중합을 완료하였다.
위에서 제조된 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체 라텍스를 100℃까지 급격한 승온이 가능한 응집조에 물 450중량부 및 칼슘클로라이드 3.0중량부를 미리 투입한 후 온도를 84℃로 유지한 다음, 상기에서 제조한 유기계 라텍스 100중량부를 연속적으로 투입하였다.
투입된 라텍스의 1차 응집에 일어난 후 10분간에 걸쳐 95℃로 온도를 상승시킨 후 온도를 승온을 멈추고 30분간에 걸쳐 숙성을 시켰다. 숙성을 완료하였을 당시 온도는 92℃이고 숙성 후 샘플의 모액분리를 통해 건조하여 분말로 제조하였다.
이렇게 얻어진 분말 25중량부와 스티렌 73중량부 및 아크릴로니트릴 27중량부를 포함하는 중량평균분자량 120,000인 공중합체 수지 (LG San 92HR) 75중량부를 압출기를 이용하여 190℃에서 용융 혼합하고 펠렛화한 뒤 사출 성형기에 시험편을 작성하여 물성을 평가하였다.
[시험예]
상기 실시예 C1 내지 C3 및 비교예 D1 내지 D4에서 제조된 ABS계 물성 시편의 특성을 하기의 방법으로 측정한 다음, 그 결과를 하기의 표 2에 나타내었다.
1) 아이조드 충격강도: 시편의 두께를 1/4"로 하여 ASTM 256 방법으로 측정하였다.
2) 표면광택: 45°각도에서 ASTM D528 방법으로 측정하였다.
3) 체류광택(△G): 압출기에서 얻어진 펠렛을 사출기에 넣고 250℃ 조건 하에서 15분간 체류시킨 후 광택 시편을 얻고, 이를 200℃에서 체류 없이 사출한 시편과 같이 45°광택을 측정하고, 이에 대한 편차값을 계산하였다. 이 때 편차값이 작을수록 체류광택이 우수한 것을 나타낸다.
4) 그라프트 효율
파우더 2그램을 아세톤 100밀리리터로 24시간 동안 교반하여 고무성분에 그라프트 되지 않은 스티렌계 공중합체를 용해한 후, 초 원심분리로 겔과 졸을 분리하여 하기 수학식 4로 그라프트 효율을 구하였다.
[수학식 4]
그라프트 효율 = 그라프트된 단량체의 무게(g) / 단량체의 무게(g) X 100
구분 실시예 C1 실시예 C2 실시예 C3 비교예 D1 비교예 D2 비교예 D3 비교예 D4
고무라텍스 실시예 A1 실시예 A1 실시예 A2 비교예 B1 비교예 B2 비교예 B3 비교예 B3
장쇄가교제 에틸렌글
리콜디아
크릴레이트 0.1중량부		 - - - - - 에틸렌글
리콜디아
크릴레이트 0.1중량부
그라프트
효율(%)		 62 57 58 48 47 48 55
충격강도 28 27 26 23 23 22 21
광택도 108 106 105 101 101 95 96
체류광택
(△G)		 0.1 0.3 0.4 2.0 2.4 4.9 4.8
상기 표 2를 보면, 실시예 C1 내지 C3에 의한 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체는 비교예 D1 내지 D4의 공중합체 보다 우수한 충격강도, 광택도 및 체류광택을 나타낸다. 이로부터 고무질 중합체 라텍스의 가교 구조 및 ABS 그라프트 제어를 통한 쉘/매트릭스 인터페이스 강화로 내충격성을 확보할 수 있으며, 반응형 유화제를 보다 많이 결합하게 하여 최소의 유화제 사용으로 ABS 그라프트 공중합체의 열안정성 및 광택 등의 외관 품질이 향상되는 것을 확인할 수 있다.

Claims (9)

  1. 고무질 중합체 라텍스의 제조방법에 있어서,
    공액 디엔계 단량체 100 중량부, 상기 단량체 100중량부를 기준으로 반응형 유화제 0.05 내지 1중량부 및 장쇄 가교제 0.05 내지 1중량부를 일괄 또는 연속 투여하여 중합시키되, 상기 반응형 유화제는 소듐도데실 알릴설포석시네이트(sodiumdodecyl allylsulfosuccinate), 스티렌과 소듐도데실 알릴설포석시네이트의 공중합체, C16-18의 알케닐 석시닉 에시드 디-포타슘 염(C16-18 alkenyl succinic acid di-potassium salt), 소듐 메타알릴 설포네이트(sodium methallyl sulfonate, SMAS), 폴리옥시에틸렌알킬페닐이써 암모늄설페이트(polyoxyethylene alkylphenylether ammonium sulfate) 및 폴리옥시에틸렌알킬에테르설페이트 에스터 암모늄염(polyoxyethylenealkylether sulfate ester ammonium salt)으로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 고무질 중합체 라텍스의 제조방법.
  2. 삭제
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 장쇄 가교제는 에틸렌글리콜디메타아크릴레이트(ethyleneglycol dimethacrylate), 에틸렌글리콜디아크릴레이트(ethyleneglycol diacrylate), 디에틸렌글리콜디메타크릴레이트(diethyleneglycol dimethacrylate), 트리에틸렌글리콜디메타크릴레이트(triethyleneglycol dimethacrylate), 1,3-부틸렌글리콜메타크릴레이트(1,3-buthyleneglycolmethacrylate), 1,3-부틸렌글리콜디아크릴레이트(1,3-buthyleneglycol diacrylate), 비스페닐에이에틸렌옥사이드 디메타크릴레이트(bisphenol A ethyleneoxide), 사이클로헥산디메틸에틸렌옥사이드 디메타크릴레이트(cyclohexane dimethylethylene oxide dimethacrylate) 및 트리메틸로프로판 트리아크릴레이트(trimethylopropane triacrylate, TMPTA)로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 고무질 중합체 라텍스의 제조방법.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 공액 디엔계 단량체는 1,3-부타디엔, 이소프렌, 2-클로로-1,3-부타디엔 및 클로로프렌으로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 고무질 중합체 라텍스의 제조방법.
  5. a) 공액 디엔계 단량체 100 중량부, 상기 단량체 100중량부를 기준으로 반응형 유화제 0.05 내지 1중량부 및 장쇄 가교제 0.05 내지 1중량부를 일괄 또는 연속 투여하여 중합시키는 단계를 포함하여 이루어진 고무질 중합체 라텍스의 제조단계; 및
    b) 상기 고무질 중합체 라텍스 40 내지 70중량부에 방향족 비닐 단량체 15 내지 35중량부, 비닐시안 단량체 10 내지 25중량부를 포함하는 단량체 혼합물, 반응형 유화제 0.05 내지 1중량부 및 장쇄 가교제 0.05 내지 1중량부를 그라프트 중합시키는 단계;를 포함하되, 상기 반응형 유화제는 소듐도데실 알릴설포석시네이트(sodiumdodecyl allylsulfosuccinate), 스티렌과 소듐도데실 알릴설포석시네이트의 공중합체, C16-18의 알케닐 석시닉 에시드 디-포타슘 염(C16-18 alkenyl succinic acid di-potassium salt), 소듐 메타알릴 설포네이트(sodium methallyl sulfonate, SMAS), 폴리옥시에틸렌알킬페닐이써 암모늄설페이트(polyoxyethylene alkylphenylether ammonium sulfate) 및 폴리옥시에틸렌알킬에테르설페이트 에스터 암모늄염(polyoxyethylenealkylether sulfate ester ammonium salt)으로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 ABS계 그라프트 공중합체의 제조방법.
  6. 삭제
  7. 제 5항에 있어서,
    상기 장쇄 가교제는 디비닐벤젠(divinyl benzene), 에틸렌글리콜디메타아크릴레이트(ethyleneglycol dimethacrylate), 에틸렌글리콜디아크릴레이트(ethyleneglycol diacrylate), 디에틸렌글리콜디메타크릴레이트(diethyleneglycol dimethacrylate), 트리에틸렌글리콜디메타크릴레이트(triethyleneglycol dimethacrylate), 1,3-부틸렌글리콜메타크릴레이트(1,3-buthyleneglycolmethacrylate), 알릴메타크릴레이트(allylmethacrylate), 1,3-부틸렌글리콜디아크릴레이트(1,3-buthyleneglycol diacrylate), 비스페닐에이에틸렌옥사이드 디메타크릴레이트(bisphenol A ethyleneoxide), 사이클로헥산디메틸에틸렌옥사이드 디메타크릴레이트(cyclohexane dimethylethylene oxide dimethacrylate) 및 트리메틸로프로판 트리아크릴레이트(trimethylopropane triacrylate, TMPTA)로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 ABS계 그라프트 공중합체의 제조방법.
  8. 제 5항에 있어서,
    상기 고무질 중합체 라텍스의 평균 입자 직경은 2600 내지 5000Å이고, 겔 함유량이 60 내지 95중량%인 것을 특징으로 하는 ABS계 그라프트 공중합체의 제조방법.
  9. 제 5항에 있어서,
    상기 단량체 혼합물은 알킬아크릴레이트, 알킬메타크릴레이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 단량체를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 ABS계 그라프트 공중합체의 제조방법.
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