JP4786158B2 - 電解液用電解質の製造方法 - Google Patents
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すなわち本発明は、
下記一般式(6)で示される環状アミジン化合物(A1)とハロゲン化メチル又はハロゲン化エチルとをアルコール又はケトン中で反応させて得られる下記一般式(3’)で示されるハロゲン化第4級アミジニウム塩(C1)と、4フッ化ホウ素酸、6フッ化リン酸又は三フッ化メタンスルホン酸とを反応させて下記一般式(5’)で示される電解質(E1)を得ることを特徴とする電解液用電解質の製造方法である。
上記溶媒の具体例としては、アルコール類(メタノール、エタノール、イソプロパノール等)、ケトン類(アセトン、エチルメチルケトン、エチルイソブチルケトン等)、エーテル類(テトラヒドロフラン、ジオキサン、1,2−ジメトキシエタン等)、ニトリル類(アセトニトリル等)、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等が挙げられる。これらのうち、反応後の溶媒除去が容易であるという観点から、メタノール、エタノール、アセトン、エチルメチルケトン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、1,2−ジメトキシエタン、アセトニトリルが好ましい。その使用量は特に限定されるものではないが、(A)に対して、通常0.5〜5倍重量程度であり、好ましくは1〜3倍重量程度である。
R2、R3、R4は、それぞれ水酸基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシル基、フォルミル基又はエーテル基を有する基を有していてもよい、炭素数1〜10の炭化水素基を表し、好ましいものは炭素数1〜7の炭化水素基である。炭素数が11以上であるカチオンサイズが大きくなり、電解液とした時の電気電導度が小さくなる。R2、R3、R4の好ましい例は、下記に記載した環状アミジン化合物の基である。
R1、R2、R3、およびR4の一部または全てが相互に結合して環を形成していてもよく、例えばR1とR2との結合、R2とR3との結合、R3とR4との結合が挙げられる。
一般式(1)で示されるN,N,N’−置換アミジン基を有する化合物(A)は鎖状の場合と環状の場合がある。
Qは、炭素数1〜5の炭化水素基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシル基もしくはフォルミル基又はエーテル基を有する基で置換されていてもよい、炭素数1〜10の炭化水素基、好ましくはアルキレン、アリーレンもしくはアルケニレンを表し、Qとしてさらに好ましいものはエチレン、n−またはiso−プロピレン、フェニレンおよびビニレン基である。
(1)イミダゾール単環化合物:・イミダゾール同族体:1−メチルイミダゾール、1−エチルイミダゾール、1−フェニルイミダゾール、1−ベンジルイミダゾール、1,2−ジメチルイミダゾール、1−エチル−2−メチルイミダゾール、1−メトキシエチルイミダゾール、1−フェニル−2−メチルイミダゾール、1−ベンジル−2−メチルイミダゾール、1−メチル−2−フェニルイミダゾール、1−メチル−2−ベンジルイミダゾール、1,4−ジメチルイミダゾール、1,5−ジメチルイミダゾール、1,2,4−トリメチルイミダゾール、1,4−ジメチル−2−エチルイミダゾールなど・オキシアルキル誘導体:1−メチル−2−オキシメチルイミダゾール、1−メチル−2−オキシエチルイミダゾール、1−メチル−4−オキシメチルイミダゾール、1−(β−オキシエチル)−イミダゾール、1−メチル−2−エトキシメチルイミダゾール、1−エトキシメチル−2−メチルイミダゾールなど・ニトロおよびアミノ誘導体:1−メチル−4(5)ニトロイミダゾール、1,2−ジメチル−4(5)−ニトロイミダゾール、1,2−ジメチル−5(4)−アミノイミダゾール、1−メチル−4(5)−(2−アミノエチル)イミダゾール、1−(β−アミノエチル)イミダゾールなど。
(4)テトラヒドロピリミジン環を有する化合物: 1−メチル−1,4,5,6−テトラヒドロピリミジン、1,2−ジメチル−1,4,5,6−テトラヒドロピリミジン、1,8−ジアザビシクロ[5,4,0]ウンデセン−7、1,5−ジアザビシクロ[4,3,0]ノネン−5をはじめとして、特公昭46−37503号公報に記載されているものなど。
上記の反応に用いる溶媒としては、(C)の溶解性の観点から、水、メタノール等の低級アルコール、または水と低級アルコールとの混合溶媒が好ましい。その使用量は、特に限定されるものではないが、反応終了後に、副生したハロゲン化水素を除去する目的で反応液を加熱するため、少ない方が好ましく、(C)に対して、通常0〜5倍重量であり、好ましくは0.5〜2倍重量である。
反応終了後、反応液を加熱して、副生物のハロゲン化水素、未反応の無機酸(D1)又は有機酸(D2)、および溶媒を除去することにより、目的とする電解液用電解質(E)が高純度で得られる。さらに得られた電解液用電解質(E)をメタノール、エタノール、イソプロパノール等低級アルコールまたはアセトンにより再結晶しても良い。
(1)カルボン酸・ポリカルボン酸(2〜4価のポリカルボン酸):脂肪族ポリカルボン酸[飽和ポリカルボン酸(シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバチン酸など);不飽和ポリカルボン酸(マレイン酸、フマール酸、イタコン酸など)];芳香族ポリカルボン酸[フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸など];S含有ポリカルボン酸[チオジプロピオン酸]など・オキシカルボン酸:脂肪族オキシカルボン酸[グリコール酸、乳酸、酒石酸など];芳香族オキシカルボン酸[サリチル酸、マンデル酸など]・モノカルボン酸:炭素数1〜30の脂肪族モノカルボン酸[飽和モノカルボン酸(ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、ラウリル酸、ミリスチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸など)、不飽和モノカルボン酸(アクリル酸、メタクリル酸、オレイン酸など)];芳香族モノカルボン酸[安息香酸、ケイ皮酸、ナフトエ酸など]など。
(4)スルホン酸:p−トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸およびスルホサリチル酸など。
(5)パーフルオロアルカンスルホン酸およびパーフルオロアルカンスルホニルイミド
など:三フッ化メタンスルホン酸、五フッ化エタンスルホン酸、七フッ化プロパンスルホン酸、三フッ化メタンスルホニルイミド、五フッ化エタンスルホニルイミド、七フッ化プロパンスルホニルイミドなど。
(6)パーフロオロアルカンカルボン酸、パークロロアルカンカルボン酸など:三フッ化酢酸、五フッ化プロピオン酸、三塩化酢酸、五塩化プロピオン酸など。
電気二重層コンデンサの場合、好ましいものは、三フッ化メタンスルホン酸である。
次に本発明の具体的な実施例について説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。例の中で、部は重量部を示す。
下記の実施例において、電解質の純度はNMR分析により測定した。
実施例1
ガラス製オートクレーブに1−エチルイミダゾール192部とアセトン115部を仕込み、塩化メチル116部を30℃で1時間かけて滴下した。さらに70℃で5時間熟成を行った。濾過した後、乾燥することにより(C−1)を293部得た。(C−1)はNMR分析により塩化1−エチル−3−メチルイミダゾリウムであることを確認した。(C−1)293部とイオン交換水293部をフラスコに仕込み、撹拌下に四フッ化ホウ素酸水溶液418部(純分42.0重量%)を室温で約1時間かけて徐々に滴下した。反応液を90℃で2時間真空乾燥したところ、電解質(E−1)を396部得た。(E−1)をNMR分析したところ1−エチル−3−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレートであり、純度は99.9%であった。
ガラス製オートクレーブに1,2−ジメチルイミダゾール192部とアセトン154部を仕込み、塩化エチル155部を35℃で1時間かけて滴下した。さらに60℃で5時間熟成を行った。濾過した後、乾燥することにより(C−2)を321部得た。(C−2)はNMR分析により塩化1−エチル−2,3−ジメチルイミダゾリウムであることを確認した。(C−2)321部とメタノール321部をフラスコに仕込み、撹拌下に四フッ化ホウ素酸水溶液418部(純分42.0重量%)を室温で約1時間かけて徐々に滴下した。反応液を80℃で2時間真空乾燥したところ、電解質(E−2)を424部得た。(E−2)をNMR分析したところ1−エチル−2,3−ジメチルイミダゾリウムテトラフルオロボレートであり、純度は99.8%であった。
ガラス製オートクレーブに1−メチルベンゾイミダゾール264部とエチルメチルケトン264部を仕込み、臭化エチル240部を40℃で1時間かけて滴下した。さらに60℃で5時間熟成を行った。濾過した後、乾燥することにより(C−3)を482部得た。(C−3)はNMR分析により臭化1−エチル−3−メチルベンゾイミダゾリウムであることを確認した。(C−3)482部とエタノール965部をフラスコに仕込み、撹拌下に三フッ化メタンスルホン酸300部を室温で約1時間かけて徐々に仕込んだ。反応液を100℃で2時間真空乾燥したところ、電解質(E−3)を620部得た。(E−3)をNMR分析したところ1−エチル−3−メチルベンゾイミダゾリウム三フッ化メタンスルホン酸塩であり、純度は99.8%であった。
ガラス製オートクレーブに1,2,4−トリメチルイミダゾリン224部とエタノール269部を仕込み、塩化メチル121部を20℃で0.5時間かけて滴下した。さらに50℃で10時間熟成を行った。反応物を乾燥することにより(C−4)を325部得た。(C−4)はNMR分析により塩化1、2,3,4−テトラメチルイミダゾリニウムであることを確認した。(C−4)325部とメタノール325部をフラスコに仕込み、撹拌下に六フッ化リン酸水溶液487部(純分60.0重量%)を室温で約1時間かけて徐々に滴下した。反応液を80℃で2時間真空乾燥したところ、電解質(E−4)を544部得た。(E−4)をNMR分析したところ1,2,3,4−テトラメチルイミダゾリニウム六フッ化リン酸塩であり、純度は99.7%であった。
1−エチルイミダゾール192部、ジメチル炭酸360部およびメタノール256部をステンレス製オートクレーブに仕込み均一に溶解させた。ついで150℃まで昇温し反応を開始した。約20時間反応を行った。冷却後、反応液をNMR分析した結果、1−エチルイミダゾールが消失し、1−エチル−3−メチルイミダゾリウムモノメチル炭酸塩が生成していることがわかった。得られた1−エチル−3−メチルイミダゾリウムモノメチル炭酸塩/メタノール/ジメチル炭酸溶液808部(塩純分46重量%)をフラスコに仕込み、攪拌下に四フッ化ホウ素酸水溶液418部(純分42重量%)を室温で約30分かけて徐々に滴下した。滴下に伴い、炭酸ガスの泡が発生した。滴下終了後反応液を100℃で真空乾燥したところ、電解質を396部得た。NMR分析したところ、1−エチル−3−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボーレートであり、純度は97.5%であった。
Claims (2)
- 下記一般式(6)で示される環状アミジン化合物(A1)とハロゲン化メチル又はハロゲン化エチルとをアルコール又はケトン中で反応させて得られる下記一般式(3’)で示されるハロゲン化第4級アミジニウム塩(C1)と、4フッ化ホウ素酸、6フッ化リン酸又は三フッ化メタンスルホン酸とを反応させて下記一般式(5’)で示される電解質(E1)を得ることを特徴とする電解液用電解質の製造方法。
- 前記環状アミジン化合物(A1)が、イミダゾール誘導体、イミダゾリン誘導体およびピリミジン誘導体からなる群から選ばれる1種又は2種以上である請求項1記載の製造方法。
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