CN118139920A - 硅烷-偶氮二甲酰胺混合物、其制备方法及其用途 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种硅烷‑偶氮二甲酰胺混合物,基于式I的偶氮羰基官能化的硅烷、式II的硅烷和式III的偶氮二甲酰胺化合物的总量,其包含5‑95重量%的式I的偶氮羰基官能化的硅烷,(R1)3‑a(R2)aSi‑R3‑NH‑C(O)‑N=N‑R4I;基于式I的偶氮羰基官能化的硅烷、式II的硅烷和式III的偶氮二甲酰胺化合物的总量,0‑90重量%的式II的硅烷,(R1)y(R2)3‑ySi‑R3‑Sx‑R3‑Si(R1)y(R2)3‑y II;和基于式I的偶氮羰基官能化的硅烷、式II的硅烷和式III的偶氮二甲酰胺化合物的总量,1‑80重量%的式III的偶氮二甲酰胺化合物,R5‑NH‑C(O)‑N=N‑C(O)‑NH‑R5III。通过将5‑95重量%的式I的偶氮羰基官能化的硅烷、0‑90重量%的式II的硅烷和1‑80重量%的式III的偶氮二甲酰胺化合物混合来制备所述硅烷‑偶氮二甲酰胺混合物。本发明还涉及一种橡胶混合物,其包含至少一种橡胶,5‑95重量%的式I的偶氮羰基官能化的硅烷、0‑90重量%的式II的硅烷和1‑80重量%的式III的偶氮二甲酰胺化合物。
Description
本发明涉及有机硅-偶氮二甲酰胺混合物、其制备方法及其在橡胶混合物中的用途。
EP 2937351公开了式(R1)3-a(R2)aSi-RI-NH-C(O)-N=N-R4的偶氮羰基官能化的硅烷。
KR20170049245中还公开了式R5-NH-C(O)-N=N-C(O)-NH-R5的烷基取代的偶氮二甲酰胺化合物,其中R5为线性或支化的环状烷基。
橡胶混合物中已知的硅烷的缺点为低300%模量。
本发明的一个目的是提供包含硅烷-偶氮二甲酰胺混合物的橡胶混合物,其相对于已知的橡胶混合物在300%模量方面表现出改进。
本发明提供一种硅烷-偶氮二甲酰胺混合物,其包含:
基于式I的偶氮羰基官能化的硅烷、式II的硅烷和式III的偶氮二甲酰胺化合物的总量,5-95重量%、优选5-50重量%、特别优选20-40重量%的式I的偶氮羰基官能化的硅烷,
(R1)3-a(R2)aSi-R3-NH-C(O)-N=N-R4(I);
基于式I的偶氮羰基官能化的硅烷、式II的硅烷和式III的偶氮二甲酰胺化合物的总量,0-90重量%、优选20-60重量%、特别优选30-60重量%的式II的硅烷,
(R1)y(R2)3-ySi-R3-Sx-R3-Si(R1)y(R2)3-y(II);和
基于式I的偶氮羰基官能化的硅烷、式II的硅烷和式III的偶氮二甲酰胺化合物的总量,1-80重量%、优选5-50重量%、特别优选15-40重量%的式III的偶氮二甲酰胺化合物,
R5-NH-C(O)-N=N-C(O)-NH-R5(III),
其中R1相同或不同并且代表C1-C10烷氧基优选甲氧基或乙氧基、苯氧基或烷基聚醚基团-O-(R6-O)r-R7,其中R6相同或不同并且代表支化的、饱和或不饱和的、脂族、芳族或混合脂族/芳族二价C1-C30烃基,优选-CH2-CH2-,r为1至30、优选3至10的整数,并且R7代表未取代或取代的、支化或非支化的一价烷基、烯基、芳基或芳烷基,优选代表C13H27烷基,
R2相同或不同并且代表-OH、C6-C20-芳基优选苯基、C1-C10-烷基优选甲基或乙基、C2-C20-烯基、C7-C20-芳烷基或卤素优选Cl,
a为0至3、优选为0,
y为0至3、优选为3,
R3相同或不同并且代表支化或非支化的、饱和或不饱和的、脂族、芳族或混合脂族/芳族二价C1-C30-烃基,优选C1-C20-烃基、特别优选C1-C10-烃基、非常特别优选C2-C7-烃基、尤其优选CH2CH2和CH2CH2CH2,
R4代表取代或未取代的芳基或取代或未取代的烷基,优选苯基、卤代苯基(例如氯苯基、溴苯基或碘苯基)、甲苯基、烷氧基苯基(例如甲氧基苯基)、邻、间或对硝基苯基、或取代或未取代的烷基(优选甲基、乙基、丙基、丁基、异丁基、叔丁基、硝基甲基、硝基乙基、硝基丙基、硝基丁基或硝基异丁基),
x为平均硫链分布,其中x为2至10、优选为2至4,
R5相同或不同并且代表支化或非支化的、饱和或不饱和的、脂族或环状一价C1-C30-烃基,优选C1-C20-烃基,特别优选C1-C10-烃基,非常特别优选C2-C8-烃基,尤其优选CH(CH3)2、CH2CH(CH3)2、C(CH3)3、CH2C(CH3)3、CH2CH2CH(CH3)2、CH2CH(CH3)CH2CH3、CH2CH(CH2CH3)2、CH2CH2CH(CH2CH2CH3)CH2CH2CH2CH3、CH2CH(CH2CH3)CH2CH2CH2CH3,或取代或未取代的芳基,优选苯基。
R3彼此独立地代表-CH2-、-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-、-CH2CH2CH2CH2-、-CH(CH3)-、-CH2CH(CH3)-、-CH(CH3)CH2-、-C(CH3)2-、-CH(C2H5)-、-CH2CH2CH(CH3)-、-CH(CH3)CH2CH2-、-CH2CH(CH3)CH2-、-CH2CH2CH2CH2CH2-、-CH2CH2CH2CH2CH2CH2-、-CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2-、-CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2-、-CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2-、-CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2-、-CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2-、-CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2-、-CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2-、-CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2-或
式I的偶氮羰基官能化的硅烷可以优选为
(CH3CH2O-)3Si-CH2-NH-CO-N=N-苯基,
(CH3CH2O-)3Si-(CH2)2-NH-CO-N=N-苯基,
(CH3CH2O-)3Si-(CH2)3-NH-CO-N=N-苯基,
(CH3O-)3Si-CH2-NH-CO-N=N-苯基,
(CH3O-)3Si-(CH2)2-NH-CO-N=N-苯基,
(CH3O-)3Si-(CH2)3-NH-CO-N=N-苯基,
(CH3CH2O-)2Si(-O(CH2-CH2-O)5-C13H27)-CH2-NH-CO-N=N-苯基,
(CH3CH2O-)2Si(-O(CH2-CH2-O)5-C13H27)-(CH2)2-NH-CO-N=N-苯基,
(CH3CH2O-)2Si(-O(CH2-CH2-O)5-C13H27)-(CH2)3-NH-CO-N=N-苯基,
(CH3CH2O-)Si(-O(CH2-CH2-O)5-C13H27)2-CH2-NH-CO-N=N-苯基,
(CH3CH2O-)Si(-O(CH2-CH2-O)5-C13H27)2-(CH2)2-NH-CO-N=N-苯基,
(CH3CH2O-)Si(-O(CH2-CH2-O)5-C13H27)2-(CH2)3-NH-CO-N=N-苯基,
(CH3CH2O-)3Si-(CH2)2-NH-CO-N=N-(对硝基苯基),
(CH3CH2O-)3Si-(CH2)3-NH-CO-N=N-(对硝基苯基),
(CH3O-)3Si-CH2-NH-CO-N=N-(对硝基苯基),
(CH3O-)3Si-(CH2)2-NH-CO-N=N-(对硝基苯基),
(CH3O-)3Si-(CH2)3-NH-CO-N=N-(对硝基苯基),
(CH3CH2O-)2Si(-O(CH2-CH2-O)5-C13H27)-CH2-NH-CO-N=N-(对硝基苯基),
(CH3CH2O-)2Si(-O(CH2-CH2-O)5-C13H27)-(CH2)2-NH-CO-N=N-(对硝基苯基),
(CH3CH2O-)2Si(-O(CH2-CH2-O)5-C13H27)-(CH2)3-NH-CO-N=N-(对硝基苯基),
(CH3CH2O-)Si(-O(CH2-CH2-O)5-C13H27)2-CH2-NH-CO-N=N-(对硝基苯基),
(CH3CH2O-)Si(-O(CH2-CH2-O)5-C13H27)2-(CH2)2-NH-CO-N=N-(对硝基苯基),
(CH3CH2O-)Si(-O(CH2-CH2-O)5-C13H27)2-(CH2)3-NH-CO-N=N-(对硝基苯基),
(CH3CH2O-)3Si-CH2-NH-CO-N=N-CH3,
(CH3CH2O-)3Si-(CH2)2-NH-CO-N=N-CH3,
(CH3CH2O-)3Si-(CH2)3-NH-CO-N=N-CH3,
(CH3O-)3Si-CH2-NH-CO-N=N-CH3,
(CH3O-)3Si-(CH2)2-NH-CO-N=N-CH3,
(CH3O-)3Si-(CH2)3-NH-CO-N=N-CH3,
(CH3CH2O-)3Si-CH2-NH-CO-N=N-CH2CH3,
(CH3CH2O-)3Si-(CH2)2-NH-CO-N=N-CH2CH3,
(CH3CH2O-)3Si-(CH2)3-NH-CO-N=N-CH2CH3,
(CH3O-)3Si-CH2-NH-CO-N=N-CH2CH3,
(CH3O-)3Si-(CH2)2-NH-CO-N=N-CH2CH3,
(CH3O-)3Si-(CH2)3-NH-CO-N=N-CH2CH3,
(CH3CH2O-)3Si-CH2-NH-CO-N=N-CH2CH2CH3,
(CH3CH2O-)3Si-(CH2)2-NH-CO-N=N-CH2CH2CH3,
(CH3CH2O-)3Si-(CH2)3-NH-CO-N=N-CH2CH2CH3,
(CH3O-)3Si-CH2-NH-CO-N=N-CH2CH2CH3,
(CH3O-)3Si-(CH2)2-NH-CO-N=N-CH2CH2CH3,
(CH3O-)3Si-(CH2)3-NH-CO-N=N-CH2CH2CH3,
(CH3CH2O-)3Si-CH2-NH-CO-N=N-CH2CH2CH2CH3,
(CH3CH2O-)3Si-(CH2)2-NH-CO-N=N-CH2CH2CH2CH3,
(CH3CH2O-)3Si-(CH2)3-NH-CO-N=N-CH2CH2CH2CH3,
(CH3O-)3Si-CH2-NH-CO-N=N-CH2CH2CH2CH3,
(CH3O-)3Si-(CH2)2-NH-CO-N=N-CH2CH2CH2CH3,
(CH3O-)3Si-(CH2)3-NH-CO-N=N-CH2CH2CH2CH3,
(CH3CH2O-)3Si-CH2-NH-CO-N=N-C(CH3)3,
(CH3CH2O-)3Si-(CH2)2-NH-CO-N=N-C(CH3)3,
(CH3CH2O-)3Si-(CH2)3-NH-CO-N=N-C(CH3)3,
(CH3O-)3Si-CH2-NH-CO-N=N-C(CH3)3,
(CH3O-)3Si-(CH2)2-NH-CO-N=N-C(CH3)3或
(CH3O-)3Si-(CH2)3-NH-CO-N=N-C(CH3)3,
并且特别优选为
(CH3CH2O-)3Si-(CH2)3-NH-CO-N=N-苯基,
(CH3O-)3Si-(CH2)3-NH-CO-N=N-苯基,
(CH3CH2O-)3Si-(CH2)3-NH-CO-N=N-(对硝基苯基)。
式II的硅烷可以优选为
[(MeO)3Si(CH2)3]2S,[(MeO)3Si(CH2)3]2S2,[(MeO)3Si(CH2)3]2S3,[(MeO)3Si(CH2)3]2S4,[(MeO)3Si(CH2)3]2S5,[(MeO)3Si(CH2)3]2S6,[(MeO)3Si(CH2)3]2S7,[(MeO)3Si(CH2)3]2S8,[(MeO)3Si(CH2)3]2S9,[(MeO)3Si(CH2)3]2S10,[(MeO)3Si(CH2)3]2S11,[(MeO)3Si(CH2)3]2S12,
[(EtO)3Si(CH2)3]2S,[(EtO)3Si(CH2)3]2S2,[(EtO)3Si(CH2)3]2S3,[(EtO)3Si(CH2)3]2S4,[(EtO)3Si(CH2)3]2S5,[(EtO)3Si(CH2)3]2S6,[(EtO)3Si(CH2)3]2S7,[(EtO)3Si(CH2)3]2S8,[(EtO)3Si(CH2)3]2S9,[(EtO)3Si(CH2)3]2S10,[(EtO)3Si(CH2)3]2S11,[(EtO)3Si(CH2)3]2S12,
[(C3H7O)3Si(CH2)3]2S,[(C3H7O)3Si(CH2)3]2S2,[(C3H7O)3Si(CH2)3]2S3,[(C3H7O)3Si(CH2)3]2S4,[(C3H7O)3Si(CH2)3]2S5,[(C3H7O)3Si(CH2)3]2S6,[(C3H7O)3Si(CH2)3]2S7,[(C3H7O)3Si(CH2)3]2S8,[(C3H7O)3Si(CH2)3]2S9,[(C3H7O)3Si(CH2)3]2S10,[(C3H7O)3Si(CH2)3]2S11,[(C3H7O)3Si(CH2)3]2S12,
[(EtO)2(C13H27-(OCH2CH2)5O)Si(CH2)3]2S,[(EtO)2(C13H27-(OCH2CH2)5O)Si(CH2)3]2S2,[(EtO)2(C13H27-(OCH2CH2)5O)Si(CH2)3]2S3,[(EtO)2(C13H27-(OCH2CH2)5O)Si(CH2)3]2S4,[(EtO)2(C13H27-(OCH2CH2)5O)Si(CH2)3]2S5,[(EtO)2(C13H27-(OCH2CH2)5O)Si(CH2)3]2S6,[(EtO)2(C13H27-(OCH2CH2)5O)Si(CH2)3]2S7,[(EtO)2(C13H27-(OCH2CH2)5O)Si(CH2)3]2S8,[(EtO)2(C13H27-(OCH2CH2)5O)Si(CH2)3]2S9[(EtO)2(C13H27-(OCH2CH2)5O)Si(CH2)3]2S10,[(EtO)2(C13H27-(OCH2CH2)5O)Si(CH2)3]2S11[(EtO)2(C13H27-
(OCH2CH2)5O)Si(CH2)3]2S12,
[(EtO)(C13H27-(OCH2CH2)5O)2Si(CH2)3]2S,[(EtO)(C13H27-(OCH2CH2)5O)2Si(CH2)3]]2S2,[(EtO)(C13H27-(OCH2CH2)5O)2Si(CH2)3]2S3,[(EtO)(C13H27-(OCH2CH2)5O)2Si(CH2)3]2S4,[(EtO)(C13H27-(OCH2CH2)5O)2Si(CH2)3]2S5,[(EtO)(C13H27-(OCH2CH2)5O)2Si(CH2)3]2S6,[(EtO)(C13H27-(OCH2CH2)5O)2Si(CH2)3]2S7,[(EtO)(C13H27-(OCH2CH2)5O)2Si(CH2)3]2S8,[(EtO)(C13H27-(OCH2CH2)5O)2Si(CH2)3]2S9,[(EtO)(C13H27-(OCH2CH2)5O)2Si(CH2)3]2S10,[(EtO)(C13H27-(OCH2CH2)5O)2Si(CH2)3]2S11,[(EtO)(C13H27-(OCH2CH2)5O)2Si(CH2)3]2S12,
并且可以特别优选为[(EtO)3Si(CH2)3]2S,[(EtO)3Si(CH2)3]2S2,[(EtO)3Si(CH2)3]2S3,[(EtO)3Si(CH2)3]2S4,[(EtO)3Si(CH2)3]2S5,[(EtO)3Si(CH2)3]2S6,[(EtO)3Si(CH2)3]2S7,[(EtO)3Si(CH2)3]2S8,[(EtO)3Si(CH2)3]2S9,[(EtO)3Si(CH2)3]2S10,[(EtO)3Si(CH2)3]2S11,[(EtO)3Si(CH2)3]2S12。
式III的偶氮二甲酰胺化合物可以优选为
CH3-(CH2)3-NH-C(=O)-N=N-C(=O)-NH-(CH2)3-CH3,
CH3-(CH2)4-NH-C(=O)-N=N-C(=O)-NH-(CH2)4-CH3,
CH3-(CH2)5-NH-C(=O)-N=N-C(=O)-NH-(CH2)5-CH3,
CH3-(CH2)6-NH-C(=O)-N=N-C(=O)-NH-(CH2)6-CH3,
CH3-(CH2)7-NH-C(=O)-N=N-C(=O)-NH-(CH2)7-CH3,
CH3-(CH2)8-NH-C(=O)-N=N-C(=O)-NH-(CH2)8-CH3,
CH3-(CH2)9-NH-C(=O)-N=N-C(=O)-NH-(CH2)9-CH3,
CH3-(CH2)10-NH-C(=O)-N=N-C(=O)-NH-(CH2)10-CH3,
CH3-(CH2)11-NH-C(=O)-N=N-C(=O)-NH-(CH2)11-CH3,
(H3C)2CH-NH-C(=O)-N=N-C(=O)-NH-CH(CH3)2,
(H3C)2CH-CH2-NH-C(=O)-N=N-C(=O)-NH-CH2-CH(CH3)2,
(H3C)3C-NH-C(=O)-N=N-C(=O)-NH-C(CH3)3,
(H3C)3C-CH2-NH-C(=O)-N=N-C(=O)-NH-CH2-C(CH3)3,
(H3C)2CH-(CH2)2-NH-C(=O)-N=N-C(=O)-NH-(CH2)2-CH(CH3)2,
H3C-CH2-(H3C)CH-CH2-NH-C(=O)-N=N-C(=O)-NH-CH2-CH(CH3)-CH2-CH3,
(H3C-H2C)2CH-CH2-NH-C(=O)-N=N-C(=O)-NH-CH2-CH(CH2CH3)2,
H3C-(CH2)3-(H5C2)CH-CH2-NH-C(=O)-N=N-C(=O)-NH-CH2-CH(C2H5)-(CH2)3-CH3,
H3C-(CH2)3-(H7C3)CH-CH2-CH2-NH-C(=O)-N=N-C(=O)-NH-CH2-CH2-CH(C3H7)-(CH2)3-CH3,
H5C6-NH-C(=O)-N=N-C(=O)-NH-C6H5,
并且特别优选为
CH3(CH2)6-NH-C(=O)-N=N-C(=O)-NH-(CH2)5-CH3,
CH3(CH2)7-NH-C(=O)-N=N-C(=O)-NH-(CH2)7-CH3,
CH3(CH2)3-CH(C2H5)-CH2-NH-C(=O)-N=N-C(=O)-NH-CH2-CH(C2H5)-(CH2)3-CH3,
CH3-(CH2)3-CH(C3H7)-CH2-CH2-NH-C(=O)-N=N-C(=O)-NH-CH2-CH2-CH(C3H7)-(CH2)3-CH3。
硅烷-偶氮二甲酰胺混合物可以优选地包含
式I的偶氮羰基官能化的硅烷
(R1)3-a(R2)aSi-R3-NH-C(O)-N=N-R4 (I),
式II的硅烷
(R1)y(R2)3-ySi-R3-Sx-R3-Si(R1)y(R2)3-y (II)
和
式III的偶氮二甲酰胺化合物
R5-NH-C(O)-N=N-C(O)-NH-R5 (III)
其中a为0,y为3,x为2至4,R1为乙氧基,R3为(CH2)3,R4为苯基、硝基苯基或叔丁基,R5为支化或非支化的烷基,特别优选CH2-CH(C2H5)-(CH2)3-CH3。
硅烷-偶氮二甲酰胺混合物可以包含另外的添加剂或仅由式I的偶氮羰基官能化的硅烷、式II的硅烷和式III的偶氮二甲酰胺化合物组成。添加剂例如可以为:溶剂,例如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、环己醇、N,N-二甲基甲酰胺、二甲亚砜、戊烷、己烷、环己烷、庚烷、辛烷、癸烷、甲苯、二甲苯、丙酮、乙腈、四氯化碳、氯仿、二氯甲烷、1,2-二氯甲烷、四氯乙烯、乙醚、甲基叔丁基醚、甲乙酮、四氢呋喃、二噁烷、吡啶或乙酸甲酯、通式IV的胺
R8-NH2 (IV),
其中R8代表支化或非支化的、饱和或不饱和的、脂族或环状一价C1-C30-烃基,优选C1-C20-烃基,特别优选C1-C10-烃基,非常特别优选C2-C8-烃基,尤其优选CH(CH3)2、CH2CH(CH3)2、C(CH3)3、CH2C(CH3)3、CH2CH2CH(CH3)2、CH2CH(CH3)CH2CH3、CH2CH(CH2CH3)2、CH2CH2CH(CH2CH2CH3)CH2CH2CH2CH3、CH2CH(CH2CH3)CH2CH2CH2CH3,或取代或未取代的芳基优选苯基,
或通式V的甲硅烷基官能化的胺
(R9)3-aa(R10)aaSi-R11-NH2 (V),
其中R9相同或不同并且代表C1-C10-烷氧基或烷基聚醚基团-O-(R6-O)r-R7,
其中R6相同或不同并且代表支化或非支化的、饱和或不饱和的、脂族、芳族或混合脂族/芳族二价C1-C30-烃基,r为1至30的整数并且R7代表未取代或取代的、支化或非支化的烷基、烯基、芳基或芳烷基,
R10相同或不同且代表-OH、C6-C20-芳基优选苯基、C1-C10-烷基、C2-C20-烯基、C7-C20-芳烷基或卤素,
aa可以为0至3,
R11代表支化或非支化的、饱和或不饱和的、脂族、芳族或混合脂族/芳族二价C1-C30-烃基,优选C1-C20-烃基,特别优选C1-C10-烃基,非常特别优选C2-C7-烃基,尤其优选CH2CH2和CH2CH2CH2。
根据本发明的硅烷-偶氮二甲酰胺混合物可以包含由于式I的硅烷和/或式II的硅烷的水解和缩合而形成的低聚物。
根据本发明的硅烷混合物可以呈施加到载体例如蜡、聚合物或炭黑的形式。根据本发明的硅烷-偶氮二甲酰胺混合物可以呈施加到二氧化硅的形式,其中键合可以是物理的或化学的。
本发明还提供一种用于生产根据本发明的硅烷-偶氮二甲酰胺混合物的方法,其特征在于,所述方法包括将以下物质混合:
基于式I的偶氮羰基官能化的硅烷、式II的硅烷和式III的偶氮二甲酰胺化合物的总量,5-95重量%、优选5-50重量%、特别优选20-40重量%的式I的偶氮羰基官能化的硅烷,
(R1)3-a(R2)aSi-R3-NH-C(O)-N=N-R4(I),
基于式I的偶氮羰基官能化的硅烷、式II的硅烷和式III的偶氮二甲酰胺化合物的总量,0-90重量%、优选20-60重量%、特别优选30-60重量%的式II的硅烷,
(R1)y(R2)3-ySi-R3-Sx-R3-Si(R1)y(R2)3-y(II)
和
基于式I的偶氮羰基官能化的硅烷、式II的硅烷和式III的偶氮二甲酰胺化合物的总量,1-80重量%、优选5-50重量%、特别优选15-40重量%的式III的偶氮二甲酰胺化合物,
R5-NH-C(O)-N=N-C(O)-NH-R5(III)。
共混可以在生产各个组分之后或者在生产各个组分期间在各个合适的点进行。式I的偶氮羰基官能化的硅烷和式II的硅烷的共混可以在式III的偶氮二甲酰胺化合物的生产期间进行。
根据本发明的方法可以在排除空气的情况下进行。根据本发明的方法可以在保护性气氛下进行,例如在氩气或氮气下、优选在氮气下进行。
共混可以优选通过用搅拌器混合来进行。
根据本发明的方法可以在标准压力、升压或减压下进行。优选地,根据本发明的方法可以在标准压力下进行。
升压可以为1.1巴至100巴、优选1.1巴至50巴、特别优选1.1巴至10巴并且非常特别优选1.1巴至5巴的压力。
减压可以为1毫巴至1000毫巴、优选250毫巴至1000毫巴、更优选500毫巴至1000毫巴的压力。
根据本发明的方法可以在0℃和100℃之间、优选10℃和50℃之间、特别优选10℃和35℃之间进行。
根据本发明的方法可以在溶剂中进行,例如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、环己醇、N,N-二甲基甲酰胺、二甲亚砜、戊烷、己烷、环己烷、庚烷、辛烷、癸烷、甲苯、二甲苯、丙酮、乙腈、四氯化碳、氯仿、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、四氯乙烯、乙醚、甲基叔丁基醚、甲乙酮、四氢呋喃、二噁烷、吡啶或乙酸甲酯或上述溶剂的混合物。根据本发明的方法可以优选在没有溶剂的情况下进行。
可以通过蒸馏分离挥发性次要组分。
蒸馏纯化可以在将式I的偶氮羰基官能化的硅烷、式II的硅烷和式III的偶氮二甲酰胺化合物混合之前或之后进行。蒸馏纯化可以优选在将式I的偶氮羰基官能化的硅烷、式II的硅烷和式III的偶氮二甲酰胺化合物共混之后进行。
蒸馏纯化可以以间歇工艺或通过薄膜蒸发器进行。
蒸馏纯化可以在排除空气的情况下进行。该工艺可以在保护性气体气氛下进行,例如在氩气或氮气下、优选在氮气下进行。
蒸馏纯化可以在标准压力或减压下进行。根据本发明的方法可以优选在减压下进行。
减压可以为1毫巴至1000毫巴、优选10毫巴至200毫巴、特别优选20毫巴至1000毫巴的压力。
蒸馏纯化可以在20℃和100℃之间、优选20℃和80℃之间、特别优选30℃和60℃之间进行。
本发明还提供一种橡胶混合物,其包含
至少一种橡胶,
基于式I的偶氮羰基官能化的硅烷、式II的硅烷和式III的偶氮二甲酰胺化合物的总量,5-95重量%、优选5-50重量%、特别优选20-40重量%的式I的偶氮羰基官能化的硅烷,
(R1)3-a(R2)aSi-R3-NH-C(O)-N=N-R4 (I);
基于式I的偶氮羰基官能化的硅烷、式II的硅烷和式III的偶氮二甲酰胺化合物的总量,0-90重量%、优选20-60重量%、特别优选30-60重量%的式II的硅烷,
(R1)y(R2)3-ySi-R3-Sx-R3-Si(R1)y(R2)3-y (II);和
基于式I的偶氮羰基官能化的硅烷、式II的硅烷和式III的偶氮二甲酰胺化合物的总量,1-80重量%、优选5-50重量%、特别优选15-40重量%的式III的偶氮二甲酰胺化合物,
R5-NH-C(O)-N=N-C(O)-NH-R5(III),
其中R1相同或不同并且代表C1-C10烷氧基优选甲氧基或乙氧基、苯氧基或烷基聚醚基团-O-(R6-O)r-R7,其中R6相同或不同并且代表支化的、饱和或不饱和的、脂族、芳族或混合脂族/芳族二价C1-C30-烃基,优选-CH2-CH2-,r为1至30、优选3至10的整数,并且R7代表未取代或取代的、支化或非支化的一价烷基、烯基、芳基或芳烷基,优选代表C13H27烷基,
R2相同或不同并且代表-OH、C6-C20-芳基优选苯基、C1-C10-烷基优选甲基或乙基、C2-C20-烯基、C7-C20-芳烷基或卤素优选Cl,
a为0至3、优选为0,
y为0至3、优选为3,
R3相同或不同并且代表支化或非支化的、饱和或不饱和的、脂族、芳族或混合脂族/芳族二价C1-C30-烃基,优选C1-C20-烃基、特别优选C1-C10-烃基、非常特别优选C2-C7-烃基、尤其优选CH2CH2和CH2CH2CH2,
R4代表取代或未取代的芳基或取代或未取代的烷基,优选苯基、卤代苯基(例如氯苯基、溴苯基或碘苯基)、甲苯基、烷氧基苯基(例如甲氧基苯基)、邻、间或对硝基苯基,或取代或未取代的烷基,优选甲基、乙基、丙基、丁基、异丁基、叔丁基、硝基甲基、硝基乙基、硝基丙基、硝基丁基或硝基异丁基,
x为平均硫链分布,其中x为2至10、优选为2至4,
R5相同或不同并且代表支化或非支化的、饱和或不饱和的、脂族或环状一价C1-C30-烃基,优选C1-C20-烃基,特别优选C1-C10-烃基,非常特别优选C2-C8-烃基,尤其优选CH(CH3)2、CH2CH(CH3)2、C(CH3)3、CH2C(CH3)3、CH2CH2CH(CH3)2、CH2CH(CH3)CH2CH3、CH2CH(CH2CH3)2、CH2CH2CH(CH2CH2CH3)CH2CH2CH2CH3、CH2CH(CH2CH3)CH2CH2CH2CH3,或取代或未取代的芳基优选苯基。
橡胶可以优选为二烯橡胶,特别优选天然橡胶、聚异戊二烯、聚丁二烯、苯乙烯-丁二烯共聚物、异丁烯/异戊二烯共聚物、丁二烯/丙烯腈共聚物、乙烯/丙烯/二烯共聚物(EPDM)、部分氢化或完全氢化的NBR橡胶。
所使用的橡胶可以为天然橡胶和/或合成橡胶。优选的合成橡胶例如描述于W.Hofmann,Kautschuktechnologie[橡胶技术],Genter Verlag,Stuttgart1980。它们可以包括:
-聚丁二烯(BR),
-聚异戊二烯(IR),
-苯乙烯/丁二烯共聚物(SBR),例如乳液SBR(E-SBR)或溶液SBR(S-SBR),优选具有1重量%至60重量%、更优选5重量%至50重量%的苯乙烯含量,
-氯丁二烯(CR),
-异丁烯/异戊二烯共聚物(IIR),
-丙烯腈含量为5重量%至60重量%、优选10重量%至50重量%的丁二烯/丙烯腈共聚物(NBR),
-部分氢化或完全氢化的NBR橡胶(HNBR),
-乙烯/丙烯/二烯共聚物(EPDM),
-还具有官能团例如羧基、硅烷醇或环氧基团的上述橡胶,例如环氧化的NR;羧基官能化的NBR或胺(NR2);硅烷醇(-SiOH)、环氧基、巯基、羟基或甲硅烷氧基(-Si-OR)官能化的SBR,
以及这些橡胶的混合物。所提及的橡胶还可以为硅偶联或锡偶联的。
在一个优选的实施方案中,橡胶可以为可硫化(sulfur-vulcanizable)的。为了生产汽车轮胎胎面,特别可以使用玻璃化转变温度高于-50℃的阴离子聚合的S-SBR橡胶(溶液SBR),以及这些橡胶与二烯橡胶的混合物。特别优选可以使用其丁二烯部分具有大于20重量%的乙烯基分数的S-SBR橡胶。非常特别优选可以使用其丁二烯部分具有大于50重量%的乙烯基分数的S-SBR橡胶。
优选可以使用其S-SBR含量大于50重量%、优选大于60重量%的上述橡胶的混合物。
橡胶可以为官能化的橡胶,其中官能团可以为胺和/或酰胺和/或氨基甲酸酯和/或脲和/或氨基硅氧烷和/或硅氧烷和/或甲硅烷基和/或烷基甲硅烷基,例如N,N-双(三甲基甲硅烷基)氨基丙基甲基二乙氧基硅烷或甲基三苯氧基硅烷,和/或卤代甲硅烷基和/或硅烷硫化物和/或硫醇和/或羟基和/或乙氧基和/或环氧基和/或羧基和/或锡,例如四氯化锡或二丁基二氯锡,和/或硅烷醇和/或六氯二硅氧烷和/或硫代羧基和/或腈和/或硝基氧化物和/或酰氨基和/或亚氨基和/或氨基甲酸酯和/或脲和/或二甲基咪唑啉酮和/或2-甲基-2-噻唑啉和/或2-苯并噻唑乙腈和/或2-噻吩甲腈和/或2-(N-甲基-N-3-三甲氧基甲硅烷基丙基)噻唑啉和/或碳二亚胺和/或N-取代的氨基醛和/或N-取代的氨基酮和/或具有氨基的N-取代氨基硫代醛和/或N-取代的氨基硫代酮和/或具有氨基的二苯甲酮和/或二苯硫酮和/或异氰酸酯和/或异硫氰酸酯和/或肼和/或磺酰基和/或亚磺酰基和/或噁唑啉和/或酯基团。
根据本发明的橡胶混合物可以包含至少一种填料。
可用于根据本发明的橡胶混合物的填料包括以下填料:
-炭黑:炭黑可以通过灯黑法、炉黑法、气黑法或热处理法生产并且具有20至200m2/g的BET表面积。炭黑还可以任选地包含杂原子,例如Si。
-例如通过从硅酸盐溶液中沉淀或卤化硅的火焰水解生产的比表面积为5至1000m2/g、优选20至400m2/g(BET表面积)并且初级颗粒尺寸为10至400nm的无定形二氧化硅。二氧化硅还可以任选地为与其他金属氧化物诸如Al、Mg、Ca、Ba、Zn和Ti的氧化物的混合氧化物的形式。
-BET表面积为20至400m2/g并且初级粒径为10至400nm的合成硅酸盐诸如硅酸铝、碱土金属硅酸盐诸如硅酸镁或硅酸钙。
-合成或天然的氧化铝以及合成或天然的氢氧化铝。
-天然硅酸盐,诸如高岭土和其他天然存在的二氧化硅。
-玻璃纤维和玻璃纤维产品(毡、线)或玻璃微珠。
优选在每种情况下基于100份橡胶可以5-150重量份的量使用通过从硅酸盐溶液中沉淀制备的BET表面积为20-400m2/g、更优选100m2/g至250m2/g的无定形二氧化硅。
非常特别优选可以使用沉淀二氧化硅作为填料。
所提及的填料可以单独使用或以混合物形式使用。
根据本发明的橡胶混合物可以包含5至150重量份的填料和0.1至30重量份、优选2至25重量份、特别优选5至20重量份的根据本发明的硅烷-偶氮二甲酰胺混合物,其中所述重量份基于100重量份的橡胶。
根据本发明的硅烷-偶氮二甲酰胺混合物可以用作无机材料例如玻璃珠、玻璃碎片、玻璃表面、玻璃纤维或氧化物填料(优选二氧化硅诸如沉淀二氧化硅和成型二氧化硅)与有机聚合物(例如热固性塑料、热塑性塑料或弹性体)之间的粘附促进剂,或作为氧化物表面的交联剂和表面改性剂。
根据本发明的硅烷-偶氮二甲酰胺混合物可以用作填充橡胶混合物中的偶联剂,填充橡胶混合物的实例有轮胎胎面、工业橡胶制品或鞋底。
根据本发明的橡胶混合物可以包含另外的橡胶助剂,诸如反应促进剂、老化稳定剂、热稳定剂、光稳定剂、抗臭氧剂、加工助剂、增塑剂、树脂、增粘剂、发泡剂、染料、颜料、蜡、增量剂、有机酸、缓凝剂、金属氧化物和活化剂诸如橡胶工业所熟悉的二苯胍、三乙醇胺、聚乙二醇、烷氧基封端的聚乙二醇烷基-O-(CH2-CH2-O)yI-H,其中yI=2-25,优选yI=2-15,更优选yI=3-10,最优选yI=3-6,或己三醇。
橡胶助剂可以以熟知的量使用,该量尤其由包括预期用途在内的各种因素确定。常规的量例如可以为基于橡胶的0.1%至50%重量的量。使用的交联剂可以为过氧化物、硫或硫供体物质。根据本发明的橡胶混合物还可包含硫化促进剂。合适的硫化促进剂的实例可以为巯基苯并噻唑、次磺酰胺(sulfonamides)、秋兰姆、二硫代氨基甲酸酯、硫脲和硫代碳酸酯。基于100重量份的橡胶,硫化促进剂和硫的用量可以为0.1重量%至10重量%,优选0.1重量%至5重量%。
根据本发明的橡胶混合物可以在100℃至200℃、优选120℃至180℃的温度下、任选地在10至200巴的压力下硫化。橡胶与填料、任选的橡胶助剂和硅烷-偶氮二甲酰胺混合物的共混可以在已知的混合单元中进行,混合单元诸如辊、密炼机和混合挤出机。
根据本发明的橡胶混合物可用于生产模制品,例如用于生产轮胎,尤其是充气轮胎或轮胎胎面、电缆护套、软管、驱动带、传送带、辊覆盖物、鞋底、密封环和阻尼元件。
根据本发明的硅烷-偶氮二甲酰胺混合物的优点为改进的应力值以及橡胶混合物中回弹性测量结果的更平衡的结果。
实施例
使用的物质
实施例1:
来自Evonik Operations GmbH的Si 69TM(双-[3-(三乙氧基甲硅烷基)-丙基]-四硫)用作实施例1。
实施例2:
根据EP 2 937 351的实施例7制备的2-苯基-N-(3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基)二氮烯甲酰胺用作实施例2。
实施例3:N,N-双(2-乙基己基)偶氮二甲酰胺的制备
在带有搅拌器和回流冷凝器的2L烧瓶中将2-乙基己胺和戊烷冷却至0℃。缓慢添加偶氮二甲酸二异丙酯(DIAD),同时将温度维持在0℃。在此温度下将混合物再搅拌30分钟,然后在20℃下搅拌两至三小时。获得作为在戊烷和异丙醇中的溶液的粗产物N,N-双(2-乙基己基)偶氮二甲酰胺。通过HPLC分析监测反应转化率。真空除去溶剂并获得深红色固体形式的产物,其纯度≥70%(通过1H-NMR分析确定)。
实施例4:Si 69TM和2-苯基-N-(3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基)二氮烯甲酰胺和N,N-双(2-乙基己基)偶氮二甲酰胺的共混物的制备
在具有搅拌器和回流冷凝器的2L烧瓶中将2-乙基己胺(291g,2.25mol)和戊烷(122g,1.69mol)冷却至5℃。缓慢添加偶氮二甲酸二异丙酯(DIAD)(227g,1.16mol),同时将温度维持在5℃。将混合物在0℃下再搅拌30分钟,然后在20℃下搅拌两至三小时。然后将所得N,N-双(2-乙基己基)偶氮二甲酰胺溶液分开并将该溶液的四分之一(126.0g,60%,在iPrOH/戊烷中,0.28mol)与Si 69TM(95g,0.18mol)和2-苯基-N-(3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基)二氮烯甲酰胺(128g,0.36mol)混合。将反应溶液在20℃下搅拌5分钟。在40℃和500毫巴下蒸馏出戊烷,然后在搅拌下在40-60℃下施加20毫巴的真空,并通过蒸馏除去戊烷和iPrOH。通过NMR和GC分析经蒸馏的混合产物。
Si 69:30%(1H-NMR,DMSO-d6)
2-苯基-N-(3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基)二氮烯甲酰胺:40%(1H-NMR,DMSO-d6)
N,N-双(2-乙基己基)偶氮二甲酰胺:30%(1H-NMR,DMSO-d6)
异丙醇:0.3%(GC)
实施例5:天然橡胶混合物(NR)
所用材料列于表1。
表1.实施例5中使用的材料清单
橡胶混合物的配方如表2所规定。单位phr是指基于100份所用生橡胶的重量份数。
表2.NR混合物的混合物配方
/>
混合物生产如表3所示。
使用来自Harburg Freudenberger Maschinenbau GmbH的GK 1.5E密炼机生产弹性体混合物。用于混合物及其硫化橡胶的测试方法根据表4进行。
表3.NR混合物的混合物生产
/>
表4.使用的物理测试列表
表5.硫化橡胶的物理测试结果
从表5明显看出,与对比混合物1-3相比,包含本发明的硅烷-偶氮二甲酰胺混合物的本发明混合物1-11的硫化橡胶表现出显著改善的300%应力值。
本发明混合物4和11在组成方面与实施例1-3相同。本发明混合物4是在混合期间通过将实施例1-3的各个组分添加到密炼机中来生产的,而在本发明混合物11的情况下,添加实施例1-3的预混物。无论硅烷-偶氮二甲酰胺混合物是作为预混合物制备的还是在混合期间制备的,都获得类似的结果。
实施例6:天然橡胶混合物(NR)
所用材料列于表1。
用于橡胶混合物的配方如表6所规定。单位phr是指基于100份所用生橡胶的重量份数。
表6.NR混合物的混合物配方
混合物生产如表3所示。
使用来自Harburg Freudenberger Maschinenbau GmbH的GK 1.5E密炼机生产弹性体混合物。用于混合物及其硫化橡胶的测试方法根据表7进行。硫化橡胶在硫化压机中在150℃下以30分钟的加热时间生产。
表7.使用的物理测试列表
表8.物理测试结果
从表8明显看出,与对比混合物4相比,包含本发明的硅烷-偶氮二甲酰胺混合物的本发明混合物12和13的硫化橡胶表现出显著改进的300%应力值。另外,门尼粘度显著更低。
Claims (13)
1.一种硅烷-偶氮二甲酰胺混合物,其包含:
基于式I的偶氮羰基官能化的硅烷、式II的硅烷和式III的偶氮二甲酰胺的总量,5-95重量%的式I的偶氮羰基官能化的硅烷,
(R1)3-a(R2)aSi-R3-NH-C(O)-N=N-R4(I);
基于式I的偶氮羰基官能化的硅烷、式II的硅烷和式III的偶氮二甲酰胺化合物的总量,0-90重量%的式II的硅烷,
(R1)y(R2)3-ySi-R3-Sx-R3-Si(R1)y(R2)3-y(II);和
基于式I的偶氮羰基官能化的硅烷、式II的硅烷和式III的偶氮二甲酰胺化合物的总量,1-80重量%的式III的偶氮二甲酰胺化合物,
R5-NH-C(O)-N=N-C(O)-NH-R5(III),
其中R1相同或不同并且代表C1-C10烷氧基、苯氧基或烷基聚醚基团-O-(R6-O)r-R7,其中R6相同或不同并且代表支化的、饱和或不饱和的、脂族、芳族或混合脂族/芳族二价C1-C30-烃基,r为1至30的整数,并且R7代表未取代或取代的、支化或非支化的一价烷基、烯基、芳基或芳烷基,R2相同或不同并且代表-OH、C6-C20-芳基、C1-C10-烷基、C2-C20-烯基、C7-C20-芳烷基或卤素,
a为0至3,
y为0至3,
R3相同或不同并且代表支化或非支化的、饱和或不饱和的、脂族、芳族或混合脂族/芳族二价C1-C30-烃基,
R4代表取代或未取代的芳基或取代或未取代的烷基,
x为平均硫链分布,其中x为2至10,
R5相同或不同并且代表支化或非支化的、饱和或不饱和的、脂族或环状一价C1-C30-烃基或取代或未取代的芳基。
2.根据权利要求1所述的硅烷-偶氮二甲酰胺混合物,其特征在于式I的偶氮羰基官能化的硅烷为(CH3CH2O-)3Si-(CH2)3-NH-CO-N=N-苯基、(CH3O-)3Si-(CH2)3-NH-CO-N=N-苯基或(CH3CH2O-)3Si-(CH2)3-NH-CO-N=N-(对硝基苯基)。
3.根据权利要求1所述的硅烷-偶氮二甲酰胺混合物,其特征在于式II的硅烷为[(EtO)3Si(CH2)3]2S、[(EtO)3Si(CH2)3]2S2、[(EtO)3Si(CH2)3]2S3或[(EtO)3Si(CH2)3]2S4。
4.根据权利要求1所述的硅烷-偶氮二甲酰胺混合物,其特征在于式III的偶氮二甲酰胺化合物为CH3(CH2)5-NH-C(=O)-N=N-C(=O)-NH-(CH2)5-CH3、CH3(CH2)7-NH-C(=O)-N=N-C(=O)-NH-(CH2)7-CH3、CH3(CH2)3-CH(C2H5)-CH2-NH-C(=O)-N=N-C(=O)-NH-CH2-CH(C2H5)-(CH2)3-CH3或CH3-(CH2)3-CH(C3H7)-CH2-CH2-NH-C(=O)-N=N-C(=O)-NH-CH2-CH2-CH(C3H7)-(CH2)3-CH3。
5.根据权利要求1所述的硅烷-偶氮二甲酰胺混合物,其特征在于a为0,y为3,x为2至4,R1为乙氧基,R3为(CH2)3,R4为苯基、硝基苯基或叔丁基,R5为支化或非支化的烷基。
6.一种用于生产根据权利要求1所述的硅烷-偶氮二甲酰胺混合物的方法,其特征在于,所述方法包括将以下物质混合:
基于式I的偶氮羰基官能化的硅烷、式II的硅烷和式III的偶氮二甲酰胺化合物的总量,5-95重量%的式I的偶氮羰基官能化的硅烷,
(R1)3-a(R2)aSi-R3-NH-C(O)-N=N-R4(I),
基于式I的偶氮羰基官能化的硅烷、式II的硅烷和式III的偶氮二甲酰胺化合物的总量,0-90重量%的式II的硅烷,
(R1)y(R2)3-ySi-R3-Sx-R3-Si(R1)y(R2)3-y(II)
和
基于式I的偶氮羰基官能化的硅烷、式II的硅烷和式III的偶氮二甲酰胺化合物的总量,1-80重量%的式III的偶氮二甲酰胺化合物,
R5-NH-C(O)-N=N-C(O)-NH-R5(III)。
7.根据权利要求6所述的用于生产硅烷-偶氮二甲酰胺混合物的方法,其特征在于在生产式III的偶氮二甲酰胺化合物期间添加式I的偶氮羰基官能化的硅烷和式II的硅烷。
8.一种橡胶混合物,其包含:
至少一种橡胶,
基于式I的偶氮羰基官能化的硅烷、式II的硅烷和式III的偶氮二甲酰胺化合物的总量,5-95重量%的式I的偶氮羰基官能化的硅烷,
(R1)3-a(R2)aSi-R3-NH-C(O)-N=N-R4(I);
基于式I的偶氮羰基官能化的硅烷、式II的硅烷和式III的偶氮二甲酰胺化合物的总量,0-90重量%的式II的硅烷,
(R1)y(R2)3-ySi-R3-Sx-R3-Si(R1)y(R2)3-y(II);和
基于式I的偶氮羰基官能化的硅烷、式II的硅烷和式III的偶氮二甲酰胺化合物的总量,1-80重量%的式III的偶氮二甲酰胺化合物,
R5-NH-C(O)-N=N-C(O)-NH-R5(III),
其中R1相同或不同并且代表C1-C10烷氧基、苯氧基或烷基聚醚基团-O-(R6-O)r-R7,其中R6相同或不同并且代表支化的、饱和或不饱和的、脂族、芳族或混合脂族/芳族二价C1-C30-烃基,r为1至30的整数,并且R7代表未取代或取代的、支化或非支化的一价烷基、烯基、芳基或芳烷基,R2相同或不同并且代表-OH、C6-C20-芳基、C1-C10-烷基、C2-C20-烯基、C7-C20-芳烷基或卤素,
a为0至3,
y为0至3,
R3相同或不同并且代表支化或非支化的、饱和或不饱和的、脂族、芳族或混合脂族/芳族二价C1-C30-烃基,
R4代表取代或未取代的芳基或取代或未取代的烷基,
x为平均硫链分布,其中x为2至10,
R5相同或不同并且代表支化或非支化的、饱和或不饱和的、脂族或环状一价C1-C30-烃基或取代或未取代的芳基。
9.根据权利要求8所述的橡胶混合物,其特征在于式I的偶氮羰基官能化的硅烷为(CH3CH2O-)3Si-(CH2)3-NH-CO-N=N-苯基、(CH3O-)3Si-(CH2)3-NH-CO-N=N-苯基或(CH3CH2O-)3Si-(CH2)3-NH-CO-N=N-(对硝基苯基)。
10.根据权利要求8所述的橡胶混合物,其特征在于式II的硅烷为[(EtO)3Si(CH2)3]2S、[(EtO)3Si(CH2)3]2S2、[(EtO)3Si(CH2)3]2S3或[(EtO)3Si(CH2)3]2S4。
11.根据权利要求8所述的橡胶混合物,其特征在于式III的偶氮二甲酰胺化合物为CH3(CH2)5-NH-C(=O)-N=N-C(=O)-NH-(CH2)5-CH3、CH3(CH2)7-NH-C(=O)-N=N-C(=O)-NH-(CH2)7-CH3、CH3(CH2)3-CH(C2H5)-CH2-NH-C(=O)-N=N-C(=O)-NH-CH2-CH(C2H5)-(CH2)3-CH3或CH3-(CH2)3-CH(C3H7)-CH2-CH2-NH-C(=O)-N=N-C(=O)-NH-CH2-CH2-CH(C3H7)-(CH2)3-CH3。
12.根据权利要求8所述的橡胶混合物,其特征在于a为0,y为3,x为2至4,R1为乙氧基,R3为(CH2)3,R4为苯基、硝基苯基或叔丁基,R5为支化或非支化的烷基。
13.根据权利要求8的橡胶混合物用于生产轮胎、电缆护套、软管、传动带、传送带、辊覆盖物、鞋底、密封环和阻尼元件的用途。
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