KR101129824B1 - 탄젠트 델타값 및 마모지수를 감소시키기 위한 고무 조성물및 방법 - Google Patents

탄젠트 델타값 및 마모지수를 감소시키기 위한 고무 조성물및 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 고무 조성물을 개시하며, 상기 고무 조성물은 적어도 (a) 고무성분; (b) 실리카 충전제; (c) 커플링제; (d) 유효량의 질소-함유 화합물; 및 (d) 약 400 이상의 분자량을 갖는 티우람 디설파이드를 포함한다.
고무, 조성물, 질소-함유 화합물, 고분자 티우람 디설파이드

Description

탄젠트 델타값 및 마모지수를 감소시키기 위한 고무 조성물 및 방법{RUBBER COMPOSITIONS AND METHODS FOR DECREASING THE TANGENT DELTA VALUE AND ABRASION INDEX}
본 발명은 탄젠트 델타값(예를 들면, 히스테리시스) 및 마모지수(예를 들면, 내마모성)을 감소시키기 위한 고무 조성물 및 방법에 관한 것이다. 상기 고무 조성물은 자동차, 예를 들면, 트럭의 타이어 트레드 적용에 특히 유용하다.
현 타이어의 타이어 트레드는 광범위한 바람직한 특성을 요구하는 성능 기준에 만족해야 한다. 일반적으로, 세 가지 유형의 성능 기준은 트레드 고무에서 중요하다. 이들은 우수한 내마모성(wear resistance), 우수한 견인성(traction) 및 낮은 회전 저항성(rolling resistance)을 포함한다. 주된 타이어 제조업자들은 연료의 경제성을 개선시키기 위해 낮은 회전 저항성 및 보다 안전한 승차를 위하여 우수한 미끄럼성(skid)/견인성(traction)을 제공하는 타이어 트레드 화합물을 개발하고 있다. 따라서, 예를 들어, 타이어 트레드를 위한 적합한 고무 조성물은 특히 고온에서 바람직한 강도 및 신장률뿐만 아니라 우수한 내크랙성(cracking resistance), 내마모성(abrasion resistance), 바람직한 내미끄럼성(skid resistance), 60℃에서의 낮은 탄젠트 델타값 및 얻어지는 트레드의 바람직한 회전 저항성을 위한 낮은 파수를 보여주어야 한다. 추가적으로, 높은 복합 동적 모듈러스는 기동성(maneuverability) 및 핸들 제어성(steering control)을 위해 요구된다. 긴 무니 스코치(moony scorch) 값은 안전성을 처리하기 위해 더 요구된다.
현재, 실리카는 이들 특성, 예를 들면 보다 낮은 회전 저항성을 개선시키기 위해 카본 블랙 층전제의 일부 또는 실질적인 전부를 대체할 충전제로서 고무 조성물에 첨가되고 있다. 비록 카본 블랙보다는 비싸지만, 실리카의 이점은 감소된 연료 소비와 함께, 개선된 젖음 견인성(wet traction), 낮은 회전 저항성 등을 포함한다. 게다가, 카본 블랙과 비교하여, 실리카가 고무에 대한 보강 충전제가 될 수 있도록 하는 실리카 입자 및 고무 사이의 물리적 및/또는 화학적 결합을 부족 또는 적어도 불충분하게 하는 경향이 있고, 이것에 의해 고무에 강도를 약하게 한다. 따라서, 실리카 충전제 시스템은 커플링제의 사용을 요구한다.
커플링제는 전형적으로 실리카 표면 및 고무 엘라스토머 분자 모두와의 반응에 의해 실리카의 고무 보강 특성을 강화하는데 사용된다. 이런 커플링제는 예를 들면, 실리카 입자와 미리 혼합되거나 또는 미리 반응될 수 있거나 또는 고무/실리카 가공 동안 또는 혼합 단계 동안 고무 혼합물(rubber mix)에 첨가될 수 있다. 커플링제 및 실리카가 고무/실리카 가공 또는 혼합 단계 동안 고무 혼합물에 별도로 첨가되는 경우, 커플링제는 이어서 실리카와 그 자리에서 혼합한다고 여겨진다.
커플링제는 하나의 말단에서 실리카와 반응하고, 다른 하나의 말단에서 고무 와 가교하는 이관능성 분자이다. 이런 방식으로, 고무의 보강성 및 강도, 예를 들면, 인성(toughness), 강도, 모듈러스, 인장 및 내마모성이 특히 개선된다. 상기 커플링제는 실리카가 다른 실리카 입자와 응집되는 것을 방지하기 위해 실리카 표면을 덮는다고 여겨진다. 응집 공정을 방해하는 것으로, 분산성이 개선되고 따라서 마모 및 연료 소비가 개선된다.
여러 가지의 타이어 특성을 개선시키기 위하여 비교적 큰 비율로 실리카를 사용하는 것은 충분한 양의 커플링제의 존재를 요구한다. 그러나, 실리카는 경화(cure)를 지연시킨다. 따라서, 실리카/커플링제 트레드 제형물은 고무의 경화 속도를 바람직하지 않게 지연시키는 것이 밝혀졌다. 추가적으로 다량의 커플링제를 사용하는 것은 이들 물질이 비싸기 때문에 고무 조성물을 비싸게 하는 결과를 초래한다.
경화 속도를 증가시키기 위해, 이차 촉진제, 예를 들면, 디페닐 구아니딘(DPG)이 고무 조성물에 첨가되고 있다. 그러나, 이차 촉진제, 및 특히 DPG의 사용은 그의 제조 동안 보다 낮은 무니 스코치 값을 갖는 고무 조성물을 얻게 하고, 이것으로 결과적으로 가공 시간을 감소시킨다. 감소된 가공 시간과 관련된 문제는 예를 들면, 미리 경화된 화합물, 압출된 부분에서의 거친 표면을 포함한다. 추가적으로, 디페닐 구아니딘은 전형적으로 많은 양 사용되고, 이는 보다 많은 물질이 사용되기 때문에 고무 조성물의 제조 비용을 증가시킨다.
따라서, 가공 동안 감소된 경화 시간 및 보다 긴 무니 스코치 값을 갖고, 또한 감소된 탄젠트 델타값을 갖는 고무 조성물을 제공하는 것이 바람직하다. 이것 은 고무 조성물의 제조 동안 그의 가공성을 좋게 하고, 얻어지는 타이어 제품을 개선시킨다.
본 발명의 하나의 구현예에 따르면, 고무 조성물은 (a) 고무 성분; (b) 실리카 충전제; (c) 커플링제; (d) 유효량의 질소-함유 화합물; 및 (e) 약 400 이상의 분자량을 갖는 티우람 디설파이드를 포함한다.
본 발명의 또 다른 구현예에서, 고무 조성물은 (a) 고무 성분; (b) 실리카 충전제; (c) 커플링제; (d) 유효량의 질소-함유 화합물, 폴리알킬렌 옥사이드 및 유기산; 및 (e) 약 400 이상의 분자량을 갖는 티우람 디설파이드를 포함한다.
본 발명의 또 다른 구현예에서, 고무 조성물의 탄젠트 델타값을 감소시키는 방법은 (a) 고무 성분; (b) 실리카 충전제; (c) 커플링제; (d) 유효량의 질소-함유 화합물; 및 (e) 약 400 이상의 분자량을 갖는 티우람 디설파이드를 포함하는 고무 조성물을 형성하는 단계를 포함한다.
본 발명에서 고무 조성물 중에 질소-함유 화합물의 유효량을 사용하는 것으로 고무 조성물의 감소된 탄젠트 델타값을 바람직하게 얻을 수 있다. 게다가, 고분자량의 티우람 디설파이드, 즉, 약 400 이상의 중량 평균 분자량(Mw)을 갖는 티우람 디설파이드를 질소-함유 화합물과 함께 사용하는 것으로, 고무 조성물의 무니 스코치 값은 증가되고, 이것으로 다른 물리적 특성의 희생 없이 조성물의 우수한 가공성을 허용한다.
또한, 유효량의 폴리알킬렌 옥사이드를 본 발명의 고무 조성물 중에 사용하는 것은 보다 높은 경화 속도를 갖는 본 명세서에서 개시된 조성물을 얻게 하는 고무 조성물의 형성시에 커플링제의 사용량을 줄일 수 있게 한다. 따라서, 상기에서 언급한 바와 같이 실리카 및 커플링제 단독의 사용과 함께 보여지는 고무의 경화/가황에서의 지연은 실질적으로 극복하지 못한다 할지라도, 많은 경우에서 본 발명의 유효량의 폴리알킬렌 옥사이드에 의해 감소된다. 따라서, 본 발명에서 폴리알킬렌 옥사이드는 경화 속도를 증가시키고, 일부의 경우에서 폴리알킬렌 옥사이드와 함께 보다 적은 양의 커플링제를 사용하는 본 발명과 비교하여 보다 많은 양의 커플링제를 실리카와 함께 사용하는 것으로 초래된다고 가정되는 임의의 경화 느림을 완전히 회복함을 밝혔다. 이런 방식에서, 폴리알킬렌 옥사이드는 종래 기술의 단점 없이 실리카의 이점을 완벽하게 성취하게 하고, 동시에 보다 비싼 커플링제의 물질을 덜 사용함으로써 보다 큰 경제적 이점을 성취하게 한다.
용어 "phr"은 이 분야에서 일반적인 의미로 본 발명에서 사용되고, 즉 고무의 100중량부에 대한 각각의 물질의 부를 언급하는 것이다.
본 발명의 고무 조성물은 적어도 (a) 고무 성분; (b) 실리카 충전제; (c) 커플링제; (d) 유효량의 질소-함유 화합물; 및 (e) 약 400 이상의 분자량을 갖는 티우람 디설파이드를 포함한다.
본 명세서에서 사용되는 고무 성분은 적어도 고도로 불포화된 고무, 예를 들면 천연 또는 합성 고무에 기초된다. 바람직하게, 천연 고무는 트럭 타이어 형성 시에 사용된다. 본 발명의 실시에 사용될 수 있는 고도로 불포화된 폴리머의 대표적인 것은 디엔 고무이다. 이런 고무는, 비록 보다 높은 또는 보다 낮은(예를 들면 50 내지 100) 아이오딘 수를 갖는 고도로 불포화된 고무가 사용될지라도, 약 20 내지 약 450의 아이오딘 수(iodine number)를 가질 것이다. 사용될 수 있는 디엔 고무의 실예는 공액된 디엔에 기초된 폴리머, 예를 들면, 1,3-부타디엔; 2-메틸-1,3-부타디엔; 1,3-펜타디엔; 2,3-디메틸-1,3-부타디엔; 및 등등, 뿐만 아니라 이런 공액된 디엔과 모노머의 코폴리머, 예를 들면, 스티렌, 알파-메틸스티렌, 아세틸렌, 예를 들면, 비닐 아세틸렌, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 비닐 아세테이트 및 등등이 있다. 바람직한 고도로 불포화된 고무는 천연 고무, 시스-폴리이소프렌, 폴리부타디엔, 폴리(스티렌-부타디엔), 스티렌-이소프렌 코폴리머, 이소프렌-부타디엔 코폴리머, 스티렌-이소프렌-부타디엔 트리폴리머, 폴리클로로프렌, 클로로-이소부텐-이소프렌, 니트릴-클로로프렌, 스티렌-클로로프렌, 및 폴리(아크릴로니트릴-부타디엔)을 포함한다. 게다가, 두 개 이상의 고도로 불포화된 고무와 더 낮은 불포화도를 갖는 엘라스토머, 예를 들면, EPDM, EPR, 부틸 또는 할로겐화된 부틸 고무와의 혼합물은 또한 본 발명의 범위내에 있다.
실리카는 고무 조성물의 보강과 연관되어 유용하다고 알려진 임의의 유형일 수 있다. 적합한 실리카 충전제의 실예는 이것으로 제한되는 것은 아니지만, 실리카, 침전된 실리카, 무정형 실리카, 유리질 실리카, 퓸드 실리카, 융합된 실리카, 합성 실리케이트(예를 들면, 알루미늄 실리케이트), 알카리토 금속 실리케이트(예 를 들면 마그네슘 실리케이트 및 칼슘 실리케이트), 천연 실리케이트(예를 들면 카올린) 및 기타 자연 발생 실리카 등등을 포함한다. 또한 유용한 것은 약 5 내지 약 1000 ㎡/g, 및 바람직하게는 약 20 내지 약 400 ㎡/g의 BET 표면 및 약 5 내지 약 500㎚, 및 바람직하게는 약 10 내지 약 400㎚의 일차 입자 직경을 갖는 고도로 분산된 실리카이다. 이들 고도로 분산된 실리카는 예를 들어, 실리케이트의 용액을 침전시키거나 또는 실리콘 할라이드(silicon halides)의 화염(flame) 가수분해에 의해 제조될 수 있다. 상기 실리카는 다른 금속 산화물과 혼합된 산화물 형태, 예를 들면, Al, Mg, Ca, Ba, Zn, Zr, Ti 옥사이드 및 등등으로 존재될 수 있다. 이 분야에 알려진 시판되는 실리카 충전제는 캐봇 코포레이션(Cabot Corporation)의 Cab-O-Sil？ 상표명; PPG 인더스트리의 Hi-Sil 및 Ceptane 상표명; 로디아(Rhodia)의 Zeosil 상표명 및 데구사 아게(Degussa AG)의 Ultrasil 및 Coupsil 상표명으로 시판되는 것을 포함한다. 두 개 이상의 실리카 충전제의 혼합물을 본 발명의 고무 조성물을 제조하는데 사용될 수 있다. 본 발명에 사용하기 위한 바람직한 실리카는 로디아에 의해 제조된 Zeosil 1165MP이다.
상기 실리카 충전제는 매우 다양한 양으로 고무 조성물 중에 포함된다. 일반적으로 실리카 충전제의 양은 약 5 내지 약 150phr, 바람직하게는 약 10 내지 약 100phr 및 보다 바람직하게는 약 15 내지 약 90phr의 범위이다.
요구되는 경우, 카본 블랙 충전제는 본 발명의 고무 조성물을 형성하는데 실리카 충전제와 함께 사용될 수 있다. 적합한 카본 블랙 충전제는 이 분야의 당업 자에게 알려진 임의의 상업적으로 이용되는, 상업적으로 제조되는 카본 블랙을 포함한다. 일반적으로, 약 20㎡/g 이상, 보다 바람직하게 35㎡/g 이상, 최대 200㎡/g 또는 그 이상의 표면적(EMSA)을 갖는 것이 바람직하다. 본 적용에서 사용된 표면적 값은 세틸트리메틸-암모니움 브로마이드(CTAB) 기술을 사용하는 ASTM 테스트 D-3765에 의해 결정된 것이다. 유용한 카본 블랙 중에서 퍼니스(furnace) 블랙, 채널(channel) 블랙 및 램프(lamp) 블랙이 있다. 보다 상세하게, 카본 블랙의 실예는 슈퍼(super) 마모 퍼니스(SAF) 블랙, 고 마모 퍼니스(HAF) 블랙, 빠른 압출(fast extrusion) 퍼니스(EFE) 블랙, 파인(fine) 퍼니스(FF) 블랙, 인터미디에이트(intermediate) 슈퍼 마모 퍼니스(ISAF) 블랙, 반-보강(semi-reinforcing) 퍼니스(SRF) 블랙, 미디움 프로세싱(medium processing) 채널 블랙, 하드 프로세싱 채널 블랙 및 컨덕팅(conducting) 채널 블랙을 포함한다. 기타 이용될 수 있는 카본 블랙은 아세틸렌 블랙을 포함한다. 상기 블랙의 두 개 이상의 혼합물은 본 발명의 고무 조성물의 제조시에 사용될 수 있다. 사용가능한 카본 블랙의 표면적에 대한 전형적인 값을 하기 표 1에 요약한다.
Figure 112006027460852-pct00001
본 발명에 이용되는 카본 블랙은 펠렛화된 형태 또는 비펠렛화된 엉김 덩어리일 수 있다. 바람직하게, 취급의 용이성을 위해, 펠렛화된 카본 블랙이 바람직하다. 카본 블랙이 있는 경우, 약 1 내지 약 80phr 및 바람직하게는 약 5 내지 약 60phr의 범위 양으로 고무 조성물에 포함된다.
본 발명의 실리카 충전된 고무 조성물의 배합시에, 커플링제를 사용하는 것이 특히 바람직하다. 이런 커플링제는 예를 들면, 실리카 입자와 미리 혼합되거나, 또는 미리 반응되거나 또는 고무/실리카 가공 또는 혼합 단계 동안 고무 혼합물에 첨가될 수 있다. 커플링제 및 실리카가 고무/실리카 혼합 또는 가공 단계 동안 고무 혼합물에 별도로 첨가되는 경우, 커플링제는 이어서 실리카와 그 자리에서 합쳐지는 것으로 여겨진다.
특히, 이런 커플링제는 일반적으로 실리카 표면과 반응할 수 있는 구성 성분 또는 부분(실란부) 및 고무(예를 들면, 탄소 대 탄소 이중 결합 또는 불포화도를 함유하는 가황된 고무)와 반응할 수 있는 구성 성분 또는 부분을 갖는 실란으로 일반적으로 구성된다. 이런 방식에서, 커플링제는 실리카와 고무의 연결 브릿지로서 작용하여 결국 실리카의 고무 보강 측면을 강화한다.
커플링제의 실란 성분은 실리카 표면에 가수분해를 통해 가능하게 결합을 형성하고, 커플링제의 고무 반응성 성분은 고무 자체와 합쳐진다고 여겨진다. 일반적으로, 커플링제의 고무 반응성 성분은 온도 민감성이며 최종 및 보다 높은 온도의 가황 단계 동안, 즉 고무/실리카/커플링제 혼합 단계에 이어서 및 커플링제의 실란기가 실리카와 합쳐진 후에 고무와 합쳐지는 경향이 있다. 그러나, 부분적으로 커플링제의 전형적인 온도 민감성 때문에, 어느 정도의 배합 또는 결합은 초기 고무/실리카/커플링제 혼합 단계 동안 또는 이어지는 가황 단계 이전에 커플링제의 고무-반응성 성분 및 고무 사이에 일어날 수 있다.
커플링제의 적합한 고무-반응성기 성분은 이것으로 제한되는 것은 아니지만, 머캅토, 아미노, 비닐, 에폭시 및 황 기와 같은 하나 이상의 기를 포함한다. 바람직하게 커플링제의 고무-반응성 기 성분은 황 또는 머캅토기이고, 황 기가 가장 바람직하다.
본 발명에서 사용되는 커플링제의 실예는 비닐트리클로로실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리스(메톡시에톡시)실란, (3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 글리시독시프로필트리메톡시실란, 글리시독시프로필메틸디에톡시실란, 글리시독시프로필트리에톡시실란, 메타크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, 메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 메타크릴옥시프로필메틸디에톡시실란, 메타크릴옥시프로필트리에톡시실란, (아미노에틸)--아미노프로필메틸디메톡시실란, N--(아미노에틸)-아미노프로필트리메톡시실란, N-(아미노에틸)-아미노프로필트리에톡시실란, 아미노프로필트리메톡시실란, 아미노프로필트리에톡시실란, 페닐--아미노프로필트리메톡시실란, 클로로프로필트리메톡시실란, 머캅토프로필트리메톡실란 및 이들의 조합물이다. 바람직한 황-함유 커플링제의 대표적인 실예는 황-함유 유기규소 화합물이다. 적합한 황-함유 유기규소 화합물의 특정 실예는 다음의 일반식 이다.
Figure 112006027460852-pct00002
여기서, Z는 다음으로 이루어진 군에서 선택되고;
Figure 112006027460852-pct00003
여기서, R3는 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬기, 시클로헥실 또는 페닐기이고, R4는 1 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 알콕시 또는 5 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 시클로알콕시이고, R1 및 R2는 독립적으로 1 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 이가 탄화수소이고, n은 약 2 내지 약 8의 정수이다.
본 발명에서 사용될 수 있는 황-함유 유기 규소 화합물의 특정 실예는 이것으로 제한되는 것은 아니지만, 3,3'-비스(트리메톡시실릴프로필)디설파이드, 3,3'-비스(트리에톡시실릴프로필)디설파이드, 3,3-비스(트리에톡시실릴프로필)테트라설파이드, 3,3'-비스(트리에톡시실릴프로필)옥타설파이드, 3,3'-비스(트리메톡시실릴프로필)테트라설파이드, 2,2'-비스(트리에톡시실릴에틸)테트라설파이드, 3,3'-비스(트리메톡시실릴프로필)트리아설파이드, 3,3'-비스(트리에톡시실릴프로필)트리아설파이드, 3,3'-비스(트리부톡시실릴프로필)디설파이드, 3,3'-비스(트리메톡시실릴프로필)헥사설파이드, 3,3'-비스(트리메톡시실릴프로필)옥타설파이드, 3,3'-비스 (트리옥톡시실릴프로필)테트라설파이드, 3,3'-비스(트리헥속시실릴프로필)디설파이드, 3,3'-비스(트리-2"-에틸헥속시실릴프로필)트리설파이드, 3,3'-비스(트리이소옥톡시실릴프로필)테트라설파이드, 3,3'-비스(트리-t-부톡시실릴-프로필)디설파이드, 2,2'-비스(메톡시디에톡시실릴에틸)테트라설파이드, 2,2'-비스(트리프로폭시실릴에틸)펜타설파이드, 3,3'-비스(트리시클로헥속시실릴프로필)테트라설파이드, 3,3'-비스(트리시클로펜톡시실릴프로필)트리설파이드, 2,2'-비스(트리-2"-메틸-시클로헥속시실릴에틸)테트라설파이드, 비스(트리메톡시실릴메틸)테트라설파이드, 3-메톡시 에톡시 프로폭시실릴 3'-디에톡시부톡시-실릴프로필테트라설파이드, 2,2'-비스(디메틸메톡시실릴에틸)디설파이드, 2,2'-비스(디메틸 이차 부톡시실릴에틸)트리설파이드, 3,3'-비스(메틸부틸에톡시실릴프로필)테트라설파이드, 3,3'-비스(디-t-부틸메톡시실릴프로필)테트라설파이드, 2,2'-비스(페닐메틸메톡시실릴에틸)트리설파이드, 3,3'-비스(디페닐이소프로폭시실릴프로필)테트라설파이드, 3,3'-비스(디페닐시클로헥속시실리프로필)디설파이드, 3,3'-비스(디메틸에틸머캅토실릴프로필)테트라설파이드, 2,2'-비스(메틸디메톡시실릴에틸)트리설파이드, 2,2'-비스(메틸에톡시프로폭시실릴에틸)테트라설파이드, 3,3'-비스(디에틸메톡시실릴프로필)테트라설파이드, 3,3'-비스(에틸 디-이차 부톡시실리프로필)디설파이드, 3,3'-비스(프로필디에톡시실릴프로필)디설파이드, 3,3'-비스(부틸 디메톡시실릴프로필)트리설파이드, 3,3'-비스(페닐디메톡시실릴프로필)테트라설파이드, 3-페닐에톡시부톡시실릴 3'-트리메톡시실릴프로필테트라설파이드, 4,4'-비스(트리메톡시실릴부틸)테트라설파이드, 6,6'-비스(트리에톡시실릴헥실)테트라설파이드, 12,12'-비스(트리이소프로폭시 실릴도데실)디설파이드, 18,18'-비스(트리메톡시실릴옥타데실)테트라설파이드, 18,18'-비스(트리프로폭시실릴-옥타데세닐)테트라설파이드, 4,4'-비스(트리메톡시실릴-부텐-2-일)테트라설파이드, 4,4'-비스(트리메톡시실릴시클로헥실렌)테트라설파이드, 5,5'-비스(디메톡시메틸-실릴펜틸)트리설파이드, 3,3'-비스(트리메톡시실릴-2-메틸프로필)테트라설파이드, 3,3'-비스(디메톡시페닐실릴-2-메틸프로필)디설파이드 및 등등을 포함한다. 본 발명에서 사용하기 위한 바람직한 커플링제는 3,3'-비스(트리에톡시실릴프로필)디설파이드 및 3,3'-비스(트리에톡시실릴프로필)테트라설파이드이다.
본 발명에서 사용되는 질소-함유 화합물은 본 발명의 고무 조성물의 탄젠트 델타 값을 이롭게 감소시킨다. 본 발명에서 사용하기 위한 적합한 질소-함유 화합물은 이것으로 제한되는 것은 아니지만, 카르복실산 아미드, 히드로카르빌(hydrocarbyl) 모노아민, 히드로카르빌 폴리아민, 히드록시 치환된 히드로카르빌 모노아민, 히드록시 치환된 히드로카르빌 폴리아민, 만니히 염기, 포스포노아미드(phosphonoamides), 티오포스폰아미드(thiophosphonamides) 및 포스폴아미드(phosphoramides) 및 등등 및 이들의 혼합물을 포함한다.
본 발명에서 사용하기 위한 적합한 카르복실산 아미드는 일반적으로 모노 또는 폴리카르복실산 아미드를 얻기 위해 주된 지방족 사슬 중에 적어도 12 내지 약 350개의 지방족 탄소 원자를 갖는 카르복실산 또는 그의 무수물 또는 그의 에스테르를 히드로카르빌 아민, 예를 들면 에틸렌 아민 또는 히드로카르빌 폴리아민과 반응시켜 제조된다. 유용한 카르복실산 아미드의 실예는 미국 특허 제3,405,064호에 개시된 것이며, 이 문헌의 내용은 참조로서 본 명세서에 포함된다. 바람직한 것은 (1) 식 R9COOH의 카르복실산(여기서, R9는 C12 -20 알킬) 또는 이 산과 폴리알케닐기가 예를 들면 72 내지 128의 탄소 원자를 포함하는 폴리알케닐 카르복실산과의 혼합물, 및 (2) 디부틸 아민과 같은 알킬 아민 또는 에틸렌 아민과 같은 알킬렌 아민 또는 트리에틸렌 테트라아민 또는 테트라에틸렌 펜타민과 같은 알킬렌 폴리아민, 등등 및 이들의 혼합물로부터 제조된 아미드이다.
또 다른 부류의 유용한 질소-함유 화합물은 히드로카르빌 모노아민 및 히드로카르빌 폴리아민이다. 이런 질소-함유 화합물의 실예는 미국 특허 제3,574,576호에 개시된 것이며, 이 문헌의 내용은 참조로서 본 명세서에 포함된다. 히드로카르빌기는 예를 들면, C1-C50, 바람직하게는 C2-C20, 가장 바람직하게는 C3-C12, 알킬기, 또는 불포화도 1 또는 2의 사이트 및 1 내지 350개, 바람직하게는 6 내지 200개의 탄소 원자를 갖는 올레핀기일 수 있다. 특히 바람직한 것은 디부틸 아민과 같은 디알킬 아민 및 이소프로필아민과 같은 알킬 아민과 같은 히드로카르빌 모노아민이다. 또한 유용한 것은 2 내지 약 50개의 탄소 원자 및 1 내지 6개의 히드록실기를 포함하는 히드록시 치환된 히드록카르빌 모노아민 및 히드록시 치환된 히드로카르빌 폴리아민이다. 실예는 디 이소프로판올 아민, 에탄올 아민 및 등등 및 이들의 혼합물을 포함한다.
또 다른 부류의 유용한 질소-함유 화합물은 만니히(Mannich) 염기 화합물이다. 이들 화합물은 페놀 또는 C9 -200 알킬페놀, 알데하이드, 예를 들면 포름알데하 이드 또는 포름알데하이드 전구체, 예를 들면 파라포름알데하이드 및 아민 화합물로부터 제조된다. 상기 아민은 알킬 아민(예를 들면, 메틸아민), 또는 알킬렌 아민(예를 들면, 에틸렌 아민)과 같은 모노아민, 또는 디에틸렌 트리아민 또는 테트라에틸렌 펜타아민과 같은 폴리아민, 및 등등일 수 있다. 상기 페놀성 물질은 유황과 화합물될 수 있고, 바람직하게는 도데실페놀 또는 C80 -100 알킬페놀이다. 본 발명에서 사용될 수 있는 전형적인 만니히 염기는 미국 특허 제3,539,663호, 제3,649,229호, 제3,368,972호 및 제4,157,309호에 개시되어 있으며, 상기 문헌들은 참조를 위해 본 명세서에 포함된다. 미국 특허 제3,539,663호는 50개 이상의 탄소 원자, 바람직하게는 50 내지 200개의 탄소원자를 갖는 알킬페놀을 포름알데하이드 및 알킬렌 폴리아민 HN(ANH)nH(여기서, A는 2 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 포화된 이가 알킬 탄화수소이고, n은 1 내지 10이고, 및 상기 알킬렌 폴리아민의 축합 생성물은 우레아 또는 티오우레아와 더 반응될 수 있다)와 반응하는 것으로 제조될 수 있다.
여전히 또 다른 부류의 유용한 질소-함유 화합물은 포스폴아미드(phosphoramides) 및 포스폰아미드(phosphonamides), 즉 미국 특허 제3,909,430호 및 제3,968,157호에 개시된 것이며, 상기 문헌은 참조로서 본 명세서에 포함된다. 이들 화합물은 적어도 하나의 P--N 결합을 갖는 인 화합물을 형성하는 것으로 제조될 수 있다. 이들은 예를 들면 포스포러스 옥시클로라이드를 모노아민 존재하에서 히드로카르빌 디올과 반응시키거나 또는 포스포러스 옥시클로라이드를 이관능 성 이차 아민 및 일관능성 아민과 반응시키는 것으로 제조될 수 있다. 티오포스폴아미드는 2 내지 450개 또는 그 이상의 탄소 원자를 갖는 불포화된 탄화수소 화합물, 예를 들면, 폴리에틸렌, 폴리이소부틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌, 1-헥센, 1,3-헥사디엔, 이소부틸렌, 4-메틸-1-펜텐, 및 등등을 포스포러스 펜타설파이드 및 상기 정의된 바와 같은 질소-함유 화합물, 특히 알킬 아민, 알킬디아민, 알킬폴리아민, 또는 알킬렌아민, 예를 들면 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라아민, 테트라에틸렌펜타아민 및 등등과 반응하는 것으로 제조될 수 있다.
여전히 또 다른 부류의 질소-함유 화합물은 고리형 아민이다. 이런 화합물의 실예는 피롤리딘, 피페리딘, 피페라진, 몰포린 및 등등을 포함한다. 또한 유용한 것은 하나 이상의 상기 고리형 아민과 치환된 알킬기이다. 이런 아민의 실예는 2-(2-아미노에틸)-1-메틸피롤리딘, 4-(2-아미노에틸)-몰포린, 1-(2-아미노에틸)피롤리딘, 1-(2-아미노에틸)피페리딘, 1-(2-아미노에틸)피페라진 및 등등을 포함한다. 또 다른 유용한 분류는 (아미노알킬)알킬아민, 예를 들면, N-알킬에틸렌 디아민, N-알킬-1,3-프로판 디아민 및 등등을 포함한다.
일반적으로, 질소-함유 화합물은 본 발명의 고무 조성물에 탄젠트 델타값을 감소시키는 유효량으로 첨가된다. 그러나, 질소 함유 화합물의 사용은 스코치 안전성을 감소시킬 수 있다. 따라서, 이런 질소-함유 화합물의 양은 본 발명의 고무 조성물중에 사용된 특정 성분에 따라 다양하게 변할 수 있다. 질소-함유 화합물의 양은 일반적으로 약 0.05 내지 약 2.0phr이고, 바람직하게는 약 0.1 내지 약 1.5phr이고, 보다 바람직하게는 약 0.15 내지 약 1.0phr이다.
본 발명에 사용된 폴리알킬렌 옥사이드는 이것이 유효량으로 첨가되는 경우 본 발명의 고무 조성물의 경화 시간을 이롭게 감소시킨다. 본 발명에서 사용하기 위한 적합한 폴리알킬렌은 일반식 X(R-O-)nH의 폴리에테르(여기서, R은 하나 또는 그 이상의 다음과 같은 기: 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌 또는 테트라메틸렌 기이고; n은 1 내지 약 50개의 정수, 바람직하게는 약 2 내지 약 30개의 정수 및 가장 바람직하게는 약 4 내지 약 20개의 정수이고; X는 1 내지 약 12의 관능성기 및 바람직하게는 2 내지 6개의 관능성기를 함유하는 비-방향족 출발(stater) 분자이다)인 폴리알킬렌 옥사이드일 수 있다. 폴리알킬렌 옥사이드의 대표적인 것은 이것으로 제한되는 것은 아니지만, 디메틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 트리메틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜, 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리프로필렌 옥사이드, 폴리부틸렌 옥사이드 및 등등 및 이들의 혼합물을 포함한다. 본 발명에 사용하기 위한 바람직한 폴리알킬렌 옥사이드는 디에틸렌 글리콜 및 폴리에틸렌 옥사이드이다.
본 발명에 상기 폴리알킬렌 옥사이드를 유효량 사용하는 것으로 실리카 충전된 고무 조성물을 화합하는데 요구된 커플링제의 양이 감소되고, 이것에 의해 경제적 이점이 제공된다. 따라서, 커플링제의 양은 약 0.5 내지 약 15phr이고, 바람직하게는 약 0.75 내지 약 12phr이고, 가장 바람직하게는 약 1.0 내지 약 10phr이며, 폴리알킬렌 옥사이드의 유효량은 일반적으로 약 0.2 내지 약 10phr의 범위, 바람직하게는 약 0.3 내지 약 8phr의 범위, 가장 바람직하게는 약 0.5 내지 약 5phr의 범 위일 것이다.
상기 폴리알킬렌 옥사이드는 예를 들면, 커플링제와 미리 혼합되거나 또는 블렌드화될 수 있거나 또는 고무/실리카/커플링제 가공 또는 혼합 단계 동안 고무 혼합물에 첨가될 수 있다. 대안적으로, 상기 폴리알킬렌 옥사이드는 예를 들면, 질소-함유 화합물 및 유기산(이하에 논의됨)과 미리 혼합되거나 또는 블렌드화될 수 있다.
본 발명의 고무 조성물에 사용하기 위한 이차 촉진제로서 고분자량 티우람 디설파이드는 이차 촉진제로서 디페닐 구아니딘을 보다 많이 갖는 유사한 고무 조성물 보다 큰 무니 스코치 값 및 동등한 경화 속도를 갖는 고무 조성물을 이롭게 제공한다. 본 발명에서 티우람 디설파이드는 400 이상, 바람직하게는 약 500 내지 약 1250, 및 가장 바람직하게는 약 800 내지 1000의 중량 평균 분자량을 가질 것이다.
이들 티우람 디설파이드의 대표적인 것은 하기와 같은 일반식으로 나타낸 화합물이다.
Figure 112006027460852-pct00004
여기서, R5, R6, R7 및 R8은 각각 동일하거나 또는 다를 수 있으며, 예를 들 면 약 4 내지 약 30개의 탄소 원자를 함유하고, 선택적으로 하나 이상의 헤테로고리형기를 함유하는 탄화수소이거나, 또는 R5, R6 및/또는 R7 및 R8은 이들이 결합되는 질소 원자와 함께 선택적으로 하나 이상의 추가적인 헤테로고리형 원자를 포함하는 헤테로 고리형기를 형성하기 위해 함께 합쳐진다. 특정 티우람 디설파이드는 R5, R6, R7 및 R8이 독립적으로 t-부틸, 펜틸, 헥실, 시클로헥실, 헵틸, 옥틸, 2-에틸헥실, 노닐, 데실, 운데실, 도데실, 스테아릴, 올레일, 페닐, 벤질, 트리데실, 테트라데실, 펜타데실, 헥사데실, 헵타데실, 옥타데실, 노나데실, 에이코사닐 및 등등이 되도록 선택된 것들을 포함한다. R5, R6, R7 및 R8이 각각 8 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 티우람 디설파이드를 사용하는 것이 특히 이롭다. 본 발명에 사용하기 위한 특히 바람직한 티우람 디설파이드는 R5, R6, R7 및 R8이 12 내지 14개의 탄소 원자를 갖는 것이다.
일반적으로, 티우람 디설파이드는 본 발명의 고무 조성물에 약 0.10 내지 약 1.0phr, 바람직하게는 약 0.15 내지 약 0.75phr 및 가장 바람직하게는 약 0.20 내지 약 0.70phr의 범위의 양으로 존재한다.
상기에서 확인된 바와 같이, 질소-함유 화합물의 사용은 스코치 문제를 초래하는 스코치 안전성을 감소시킬 수 있다. 따라서, 본 발명의 고무 조성물의 개선된 가공성을 위해 스코치 안전성을 증가시키기 위해 유기산을 첨가하는 것이 요구될 수 있다. 유용한 유기산은 이것으로 제한되는 것은 아니지만, 분지쇄, 직쇄 또 는 고리형 알카논산, 알케논산 또는 알킬논산; 또는 하나 이상의 카르복실산기를 갖는 아릴, 알킬 또는 아릴 유기산; 또는 이런 산의 혼합물을 포함한다. 적합한 유기산의 실예는 이것으로 제한되는 것은 아니지만, 분자당 2 내지 약 20개의 탄소 원자의 지방족 카르복실산 및 6 내지 약 24개의 탄소 원자의 방향족 및 지환족 카르복실산을 포함한다. 적합한 산은 일반적으로 적어도 1 내지 3개의 카르복실기를 함유한다. 예를 들어, 적합한 지방족 산은 이것으로 제한되는 것은 아니지만, 아세트산, 부티르산, 라우린산, 팔미트산, 네오펜타논산, 프로파논산, 클로로아세트산, 디클로아세트산, 숙신산, 아디프산, 세박산, 아크릴산, 메타크릴산, 숙신산 및 이들의 두 개 이상의 혼합물을 포함한다. 적합한 방향족 산은 이것으로 제한되는 것은 아니지만, 벤조산, m-니트로벤조산, 이소프탈산, 프탈산, 페닐아세트산, p-클로로벤조산, 트랜스-신남산, m-톨루인산(toluic-acid), 테레프탈산, 및 이들의 두 개 이상의 혼합물을 포함한다. 적합한 지환족산은 이것으로 제한되는 것은 아니지만, 시클로펜탄 카르복실산, 시클로헥산 카르복실산, 시클로헵탄 카르복실산 및 등등 및 이들의 혼합물을 포함한다.
일반적으로, 유기산은 본 발명의 고무 조성물중에 스코치 안전성을 증가시키기에 효과적인 양으로 존재한다. 이런 유기산의 양은 약 0.1 내지 약 5phr의 범위, 바람직하게는 약 0.15 내지 약 4phr의 범위 및 가장 바람직하게는 약 0.2 내지 약 3phr의 범위가 일반적이다.
본 발명의 고무 조성물은, 필요한 경우, 카본 블랙 또는 실리카 이외에 보강 또는 비보강 충전제를 더 포함할 수도 있다. 충전제의 실예는 분말화된 석영, 분 쇄된 호분(whiting), 경량 칼슘 카보네이트, 호분, 쵸크, 마그네슘-함유 특정 칼슘 카보네이트, 표면 처리된 칼슘 카보네이트, 마그네슘 카보네이트, 마그네사이트, 카올린 그룹, 카올리나이트(kaolinite), 나크라이트(nacrite), 할로사이트(hallocite), 히드로스 할로사이트, 알로페인, 피로필라이트(pyrophylite), 활석, 몬트모릴로나이트, 베이델라이트(beidellite), 헥토라이트(hectorite), 사포나이트(saponite), 논트로나이트(nontronite), 세리사이트(sericite), 일라이트(illite), 무스코바이트(moscovite), 플로고파이트(phlogopite), 바이오타이트(biotite), 아메사이트(amesite), 샤모사이트(chamosite), 경화 점도, 연화 점토, 카올린 점토, 하소된(calcined) 점토, 디아토마세스토(diatomaceous earth), 깁사이트(gibbsite), 베이라이트(beyerite), 보헤마이트(boehmite), 디아스포어(diaspore), 감마-알루미나, 알파-알루미나, 바륨 카보네이트, 스트론늄 카보네이트, 벤토나이트, 징크 옥사이드, 징크 카보네이트, 활성화된 점토, 알루미늄 히드록사이드, 티타늄 옥사이드, 페라이트, 석면(asbestos), 유리 분말, 알루미늄 실리케이트, 레드 아이론 옥사이드(red iron oxide), 히드로탈사이트(hydrotalcite), 마그네슘 히드록사이드, 활성화된 징크 분말, 실리콘 카바이드, 실리콘 나이트라이드, 지르코늄 티타네이트, 지르코늄 옥사이드, 및 등등과 같은 무기 화합물; 및 페놀성 수지, 쿠마론 수지, 스티렌 수지, 고 스티렌 함유 스티렌-부타디엔 수지, 나일론, 아라미드 수지 및 등등과 같은 유기 화합물의 분말 또는 섬유를 포함한다.
본 발명의 고무 조성물은 임의의 통상적인 방식으로 제형화될 수 있다. 추가적으로, 하나 이상의 일반적인 첨가제가 본 발명의 고무 조성물에 요구되거나 또 는 필요한 경우 적합한 양으로 첨가될 수 있다. 본 발명에 사용하기 위한 적합한 일반적인 첨가제는 가황제, 활성화제, 지연제, 산화방지제, 가소성 오일 및 연화제, 보강 충전제, 보강 안료, 오존방지제, 왁스, 점착성 수지(tackifier resins) 및 등등 및 이들의 조합물을 포함한다.
본 발명의 고무 조성물은 특히 예를 들어 타이어, 모토 마운트(motor mounts), 고무 부슁(rubber bushings), 파워 벨트(power belts), 프린팅 롤(printing rolls), 고무 구두 뒤축 및 창(rubber shoe heels and soles), 고무 바닥 타일, 캐스터 휠(caster wheels), 엘라스토머 실(seal) 및 가스켓, 콘베이어 벨트 커버, 단단한 고무 밧데리 케이스, 자동차 마루 매트, 트럭용 머드 트랩(mud flap for trucks), 볼 밀 라이너(ball mill liners), 유리닦개 블레이드(windshield wiper blades) 및 등등과 같은 제품으로 제조되는 경우 유용하다. 바람직하게, 본 발명의 고무 조성물은 타이어의 임의의 또는 모든 열경화성 고무-함유 부분의 성분으로서 타이어에 이롭게 사용된다. 이들은 이것으로 제한되는 것은 아니지만 그 안에 많은 다른 보강 층을 포함하는 트럭 타이어, 승용차 타이어, 비도로 주행 자동차 타이어, 자동차 타이어, 고속 타이어 및 모토사이클 타이어의 트레드, 사이드월, 및 카카스 부분을 포함한다.
이하, 비-제한 실시예로 본 발명을 설명한다.
비교예 A-D 및 실시예 1-2
표 2, 3 및 4에 나타낸 성분들(이것은 고무 100중량에 대한 부로 나열됨)을 사용하여, 여러 종류의 고무 조성물을 다음과 같은 방식으로 배합하였다: 표 2에 제시된 성분들을 내부 혼합기에 첨가하고, 물질이 혼합되고 철저하게 분산될 때까지 혼합한 후, 혼합기로부터 방출하였다. 약 160℃의 방출 온도가 전형적이다. 상기 뱃치를 냉각하고, 표 3에 나타낸 성분과 함께 혼합기로 재인가하였다. 두 번째 경로는 보다 짧고, 일반적으로 약 150℃의 방출온도에서 가동되었다. 뱃치를 냉각하고, 표 4에 나타낸 성분과 함께 혼합기로 재인가하였다. 세 번째 경로는 큐레이티브(curatives)를 가지며 보다 짧고, 일반적으로 약 100℃의 방출 온도에서 가동되었다.
Figure 112006027460852-pct00005
(1) 스탠다드 인도네시아의 천연 고무(SIR-20).
(2) 캐봇 코포레이션으로부터 시판되는 고표면적 카본 블랙.
(3) 로디아로부터 시판되는 고도로 분산된 실리카.
(4) 선 오일(Sun Oil)로부터 시판되는 방향족 오일.
(5) 오에스아이 스페셜티 케미칼(OSI Speicialty Chemicals)로부터 시판되는 테트라설파이드 실란 커플링제.
(6) 케틀리체-케미 게엠바하 운트 초(Kettlitz-Chemie GmbH & Co.)(렌너트쇼펜, 독일)부터 시판되는 폴리에틸렌 글리콜과 실리카의 블렌드물.
(7) 케틀리체-케미 게엠바하 운트 초로부터 시판되는 폴리에틸렌 글리콜, 디부틸 아민 및 벤조산과 실리카의 블렌드물.
Figure 112006027460852-pct00006
(8) MB-I은 표 2에서 설명된 바와 같은 제공된 뱃치이다.
(9) 징크 코프 오브 아메리카(Zinc Corp of America)로부터 시판되는 징크 옥사이드.
(10) 유니로얄 케미칼 컴파니(Uniroyal Chemical Company)로부터 시판되는 파라페닐렌 디아민.
(11) 유니로얄 케미칼 컴파니로부터 시판되는 탄화수소 왁스의 블렌드물.
Figure 112006027460852-pct00007
(12) MB-2는 표 3에서 설명된 바와 같은 제공된 뱃치이다.
(13) 유니로얄 케미칼 컴파니로부터 시판되는 N-t-부틸-2-벤조티아졸 설펜아미드.
(14) 유니로얄 케미칼 컴파니로부터 시판되는 디페닐 구아니딘 촉진제.
(15) 유니로얄 케미칼 컴파니로부터 시판되는 916의 평균 분자량을 갖는 테트라알킬(C12-C14) 티우람 디설파이드
(16) 씨.피.홀(C.P.Hall)로부터 시판되는 황.
결과
상기에서 제조된 배합된 스톡을 이어서 시트화하고 경화를 위해 절단하였다. 상기 샘플을 표 5에 나타낸 바와 같은 시간동안 및 온도에서 경화하고, 이들의 물리적 특성을 평가하였다. 상기 결과를 하기 표 5에 요약하였다. 표 5에서 경화 특성은 몬산토 레오미터(Monsanto rheometer ODR 2000)(1℃ ARC, 100 cpm)을 사용하여 결정하였다: MH는 최대 토크(torque)이고, ML은 최소 토크이다. 스코치 안전성(ts2)은 최소 토크(ML) 이상에서 2 유닛까지의 시간이고, 경화 시간(t50)은 최소 이상의 델타 토크의 50%까지의 시간이고, 경화 시간(t90)은 최소 이상의 델타 토크의 90%까지의 시간이다. 인장 강도, 신장률 및 모듈러스는 ASTM D-412으로 다음의 절차로 측정하였다. 실시예 1 내지 2은 본 발명의 범위 내의 고무 조성물을 나타낸다. 비교예 A 내지 D는 본 발명의 범위 밖의 고무 조성물을 나타낸다.
Figure 112006027460852-pct00008
Figure 112006027460852-pct00009
Figure 112006027460852-pct00010
상기 데이터로부터 고분자량 티우람 디설파이드, 질소-함유 화합물 및 폴리알킬렌 옥사이드를 포함하는 실시예 1 및 2의 고무 조성물(본 발명의 범위 내)은 카본 블랙을 함유하는 비교예 A의 고무 조성물; 디페닐구아니딘만 함유하고 폴리알킬렌 옥사이드, 질소-함유 화합물 및 티우람 디설파이드를 함유하지 않은 비교예 B의 고무 조성물; 고분자량의 티우람 디설파이드 및 폴리알킬렌 옥사이드는 함유하지만, 질소-함유 화합물을 포함하지 않는 비교예 C 및 D의 고무 조성물과 비교하는 경우 동등 내지 개선된 성능을 제공함을 알 수 있다. 예를 들어, 실시예 2의 고무 조성물의 탄젠트 델타값은 비교예 A 내지 D의 고무 조성물보다 현저하게 낮았다. 실시예 1의 고무 조성물에 대한 탄젠트 델타값은 비교예 A 내지 D의 고무 조성물과 비교하여 또한 낮았다. 또한, 실시예 1 내지 2의 마모 지수는 비교예 A의 고무 조성물과 비교하여 아주 약간 낮았고, 이는 실험적 오차 범위이다.
또한, 실시예 1 내지 2에 대한 모듈러스, 인장 강도 및 경도는 비교예 A 내지 D와 비슷하였다. 따라서, 디페닐 구아니딘 0.5phr을 테트라알킬(C12-C14) 티우람 디설파이드의 0.25phr로 대체하는 것으로, 고무 조성물의 회전 저항성이 물리적 특성에서 어떠한 희생 없이 현저하게 개선되었고 이는 경제적인 비용 이점을 실현하게 한다.
비교예 E-H 및 실시예 3-4
표 6, 6-1 및 7에 나타낸 성분들(고무 100중량에 대한 부로 나열함)을 사용하여, 여러 종류의 고무 조성물을 실시예 1 및 2에서 설명된 것과 동일한 일반적인 절차를 사용하여 배합하였다.
Figure 112006027460852-pct00011
(17) 오에스아이 스페셜티 케미칼로부터 시판되는 디설파이드 실란 커플링제.
Figure 112006027460852-pct00012
(18) MB-3은 표 6에서 설명된 바와 같은 제공된 뱃치이다.
Figure 112006027460852-pct00013
(19) MB-4는 표 6-1에서 설명된 바와 같은 제공된 뱃치이다.
결과
상기에서 제조된 배합된 스톡을 이어서 시트화하고 경화를 위해 절단하였다. 상기 샘플을 표 8에 나타낸 시간동안 및 온도에서 경화하고, 이들의 물리적 특성을 측정하였다. 상기 결과를 하기 표 8에 요약하였다. 실시예 3 내지 4는 본 발명의 범위내의 고무 조성물을 나타낸다. 비교예 E 내지 H는 본 발명의 범위 밖의 고무 조성물을 나타낸다.
Figure 112006027460852-pct00014
Figure 112006027460852-pct00015
Figure 112006027460852-pct00016
상기 데이터로부터 고분자량 티우람 디설파이드, 질소-함유 화합물 및 폴리알킬렌 옥사이드를 함유하는 실시예 3 내지 4의 고무 조성물(본 발명의 범위 내)는 카본 블랙을 함유하는 비교예 E의 고무 조성물, 디페닐구아니딘만 함유하고, 폴리알킬렌 옥사이드, 질소-함유 화합물 및 티우람 디설파이드를 함유하지 않은 비교예 F의 고무 조성물, 고분자량 티우람 디설파이드와 폴리알킬렌 옥사이드를 함유하고 질소-함유 화합물을 함유하지 않은 비교예 G 및 H의 고무 조성물과 비교하였을 때 동일 내지 개선된 성능을 제공하는 것을 알 수 있다. 예를 들면, 실시예 3 내지 4의 고무 조성물의 탄젠트 델타값은 비교예 E 내지 G의 고무 조성물보다 현저하게 낮았다.
또한, 실시예 3 내지 4의 고무 조성물의 마모 지수는 비교예 E의 고무 조성물과 비교하였을 때 동등하였고, 이는 실험적 오차 범위였다. 실시예 3 내지 4의 경화 속도는 비교예 E의 경화 속도보다 현저하게 빨랐다.
또한, 실시예 3 내지 4의 모듈러스, 인장 강도 및 경도는 실시예 E 내지 H의 그것과 비슷하였다. 따라서, 디페닐 구아니딘 0.5phr을 테트라알킬(C12-C14)티우람 디설파이드의 0.25phr로 대체함으로써, 고무 조성물의 회전 저항성이 다른 물리적 특성의 어떠한 희생없이 현저하게 개선되었고, 이는 경제적인 비용 이점을 실현하게 한다.
비교예 I-L 및 실시예 5-6
표 9, 10 및 11에서 나타낸 성분들(고무 100중량에 대한 부로서 나열함)을 사용하여, 여러 종류의 고무 조성물을 실시예 1 및 2에서 설명된 것과 동일한 절차를 사용하여 배합하였다.
Figure 112006027460852-pct00017
(20) MB-5는 오에스아이 스페셜티 케미칼로부터 시판되는 실리카 커플러
Figure 112006027460852-pct00018
(21) 표 9에서 설명된 바와 같은 제공된 뱃치이다.
Figure 112006027460852-pct00019
(22) MB-6은 표 10에서 설명된 바와 같은 제공된 뱃치이다.
결과
상기에서 제조된 배합된 스톡을 시트화하고 경화를 위해 절단하였다. 상기 샘플을 표 12에 나타낸 시간동안 및 온도에서 경화하고 이들의 물리적 특성을 평가하였다. 이 결과를 하기 표 12에 요약하였다. 실시예 5 내지 6은 본 발명의 범위 내의 고무 조성물을 나타낸다. 비교예 I 내지 L은 본 발명의 범위 밖의 고무 조성물을 나타낸다.
Figure 112006027460852-pct00020
Figure 112006027460852-pct00021
Figure 112006027460852-pct00022
상기 데이터로부터 고분자량 티우람 디설파이드, 질소-함유 화합물 및 폴리알킬렌 옥사이드를 함유하는 실시예 5 내지 6의 고무 조성물(본 발명의 범위 내)는 카본 블랙을 함유하는 비교예 I의 고무 조성물; 디페닐구아니딘만 함유하고, 폴리알킬렌 옥사이드, 질소-함유 화합물 및 티우람 디설파이드를 함유하지 않은 비교예 J의 고무 조성물; 고분자량 티우람 디설파이드와 폴리알킬렌 옥사이드를 함유하고 질소-함유 화합물을 함유하지 않은 비교예 K 및 L의 고무 조성물과 비교하였을 때 동일 내지 개선된 성능을 제공하는 것을 알 수 있다. 예를 들면, 실시예 5 내지 6의 고무 조성물의 탄젠트 델타값은 비교예 I 내지 L의 고무 조성물보다 현저하게 낮았다.
또한, 실시예 5의 마모 지수는 비교예 I의 고무 조성물과 비교될 만큼 충분히 낮았다. 실시예 6의 경화 속도는 비교예 I 내지 L의 경화 속도와 비교될 만큼 충분히 빨랐다.
또한, 실시예 5 내지 6의 모듈러스, 인장 강도 및 경도는 실시예 I 내지 L의 그것과 비슷하였다. 따라서, 디페닐 구아니딘 0.5phr을 테트라알킬(C12-C14)티우람 디설파이드의 0.25phr로 대체함으로써, 고무 조성물의 회전 저항성이 다른 물리적 특성의 어떠한 희생 없이 현저하게 개선되었고, 이는 경제적인 비용 이점을 실현하게 한다.
비교예 M-Q 및 실시예 7
표 13, 14 및 15에 나타낸 성분들(고무 100중량에 대한 부로서 나열함)을 사용하여, 여러 종류의 고무 조성물을 실시예 1 및 2에서 설명된 것과 동일한 일반적 절차를 사용하여 배합하였다.
Figure 112006027460852-pct00023
(23) 하위크 스탠다드 디스트리부션 코프(Harwick Standard Distribution Corp)(아크론, 오하이오)로부터 시판되는 3000 내지 3700의 중량 평균 분자량을 갖는 폴리에틸렌 글리콜.
Figure 112006027460852-pct00024
(24) MB-7은 표 13에서 설명된 바와 같은 제공된 뱃치이다.
Figure 112006027460852-pct00025
(25) MB-8은 표 14에서 설명된 바와 같은 제공된 뱃치이다.
(26) 플렉시스(Flexsys)로부터 시판되는 시클로헥실티오프탈이미드.
결과
상기에서 제조된 배합된 스톡을 이어서 시트화하고 경화를 위해 절단하였다. 상기 샘풀을 표 16에서 나타낸 시간동안 및 온도에서 경화하였고, 이들의 물리적 특성을 평가하였다. 상기 결과를 하기 표 16에 요약하였다. 실시예 7은 본 발명의 범위내의 고무 조성물을 나타낸다. 비교예 M-Q는 본 발명의 범위 밖의 고무 조성물을 나타낸다.
Figure 112006027460852-pct00026
Figure 112006027460852-pct00027
Figure 112006027460852-pct00028
상기 데이터로부터 고분자량 티우람 디설파이드, 질소-함유 화합물 및 폴리알킬렌 옥사이드를 함유하는 실시예 7의 고무 조성물(본 발명의 범위 내)는 카본 블랙을 함유하는 비교예 M의 고무 조성물, 디페닐구아니딘만 함유하고, 폴리알킬렌 옥사이드, 질소-함유 화합물 및 티우람 디설파이드를 함유하지 않은 비교예 N의 고무 조성물, 고분자량 티우람 디설파이드와 고분자량의 폴리알킬렌 옥사이드를 함유하고 질소-함유 화합물을 함유하지 않은 비교예 O 및 P의 고무 조성물, 및 폴리알킬렌 옥사이드 및 고분자량 티우람 디설파이드를 함유하고 질소-함유 화합물을 함유하지 않는 비교예Q의 고무 조성물과 비교하였을 때 동일 내지 개선된 성능을 제공하는 것을 알 수 있다. 실시예 7의 고무 조성물의 탄젠트 델타값은 비교예 M 내지 Q의 고무 조성물보다 현저하게 낮았다.
또한, 실시예 7의 노화 마모 지수는 비교예 M-N의 고무 조성물과 비교하였을 때 약간 낮았다. 고무 조성물 실시예 7의 경화 속도는 비교예 M-Q의 고무 조성물과 비교하여 현저하게 빨랐다.
또한, 실시예 7의 모듈러스, 인장 강도 및 경도는 실시예 M 내지 Q의 그것과 비슷하였다. 따라서, 디페닐 구아니딘 1phr을 테트라알킬(C12-C14)티우람 디설파이드의 0.4phr로 대체함으로써, 고무 조성물의 회전 저항성이 다른 물리적 특성의 어떠한 희생 없이 현저하게 개선되었고, 이는 경제적인 비용 이점을 실현하게 한다.
비교예 R 및 실시예 8 내지 12
표 17, 18 및 19에서 나타낸 성분들(고무 100중량에 대한 부로서 나열함)을 사용하여, 여러 종류의 고무 조성물을 실시예 1 및 2에서 설명된 것과 동일한 절차를 사용하여 배합하였다.
Figure 112006027460852-pct00029
(27) 오에스아이 스페셜티 케미칼스로부터 시판되는 머캅토프로필트리메톡시.
Figure 112006027460852-pct00030
(28) MB-9는 표 17에서 설명된 바와 같은 제공된 뱃치이다.
Figure 112006027460852-pct00031
(29) MB-10은 표 18에서 설명된 바와 같은 제공된 뱃치이다.
결과
상기에서 제조된 배합된 스톡을 이어서 시트화하고 경화를 위해 절단하였다. 상기 샘플을 하기 표 10에 나타낸 시간 및 온도에서 경화하고, 이들의 물리적 특성을 평가하였다. 상기 결과를 하기 표 20에 요약하였다. 실시예 8 내지 12는 본 발명의 범위 내의 고무 조성물을 설명한다. 비교예 R은 본 발명의 범위 밖의 고무 조성물을 설명한다.
Figure 112006027460852-pct00032
Figure 112006027460852-pct00033
Figure 112006027460852-pct00034
상기 데이터로부터 고분자량 티우람 디설파이드, 폴리알킬렌 옥사이드 및 질소-함유 화합물을 함유하는 실시예 8 내지 12의 고무 조성물이 카본 블랙을 함유하는 비교예 R의 고무 조성물과 비교하여 동일 내지 개선된 성능을 제공한다는 것을 알 수 있다. 실시예 8 내지 12의 고무 조성물의 탄젠트 델타값은 비교예 R의 고무 조성물보다 현저하게 낮았다.
또한, 실시예 8 내지 10의 고무 조성물의 마모 지수는 비교예 R의 고무 조성물과 비교하여 약간 낮았고, 실시예 11 내지 12는 현저하게 낮았다. 실시예 8 내지 12의 고무 조성물의 경화 속도는 비교예 R의 고무 조성물과 비교하여 현저하게 빨랐다.
따라서, 질소-함유 화합물과 테트라알킬(C12-C14)티우람 디설파이드를 첨가함으로써, 고무 조성물의 회전 저항성이 물리적 특성의 어떠한 희생 없이 현저하게 개선되었으며, 이는 경제적인 비용 이점을 실현할 수 있게 한다.
비교예 S-T 및 실시예 13-16
표 21, 22 및 23에 나타낸 성분들(고무 100중량에 대한 부로서 나열함)을 사용하여, 여러 종류의 고무 조성물을 실시예 1 및 2에서 설명된 것과 동일한 절차를 사용하여 배합하였다.
Figure 112006027460852-pct00035
Figure 112006027460852-pct00036
(30) MB-11은 표 21에서 설명된 바와 같은 제공된 뱃치이다.
Figure 112006027460852-pct00037
(31) MB-12는 표 22에서 설명된 바와 같은 제공된 뱃치이다.
(32) 플렉시스에서 제조된 (Santogard PVI).
결과
상기에서 제조된 배합된 스톡을 이어서 시트화하고 경화를 위해 절단하였다. 상기 샘플을 표 24에 나타낸 시간동안 및 온도에서 경화시키고, 그의 물리적 특성을 평가하였다. 상기 결과를 하기 표 24에 요약하였다. 실시예 13 내지 16은 본 발명의 범위 내의 고무 조성물을 나타낸다. 비교예 S 및 T는 본 발명의 범위 밖의 고무 조성물을 나타낸다.
Figure 112006027460852-pct00038
Figure 112006027460852-pct00039
Figure 112006027460852-pct00040
상기 데이터로부터 고분자량 티우람 디설파이드, 질소-함유 화합물 및 폴리알킬렌 옥사이드를 함유하는 실시예 13 내지 16의 고무 조성물은 카본 블랙을 함유하는 비교예 S 및 디페닐구아니딘을 함유하는 비교예 T의 고무 조성물과 비교하는 경우 동일 내지 개선된 성능을 제공한다는 것을 알 수 있다. 실시예 14 내지 16의 고무 조성물의 탄젠트 델타값은 비교예 S 및 T의 고무 조성물보다 현저하게 낮았다. 또한, 실시예 15 내지 16의 고무 조성물의 경화 속도는 비교예 S 및 T의 고무 조성물과 비교하여 현저하게 빨랐다.
또한, 실시예 13 내지 16의 모듈러스, 인장 강도, 마모지수 및 경도는 실시예 S 및 ㅆ의 그것과 비슷하였다. 따라서, 질소-함유 화합물 및 테트라알킬(C12-C14) 티우람 디설파이드를 사용하는 고무 조성물을 형성함으로써, 고무 조성물의 회전 저항성이 다른 물리적 특성의 어떠한 희생 없이 현저하게 개선되었고, 이는 경제적인 비용 이점을 실현하게 한다.
비록 본 발명은 어느 정도의 특이성을 갖는 바람직한 형태로 설명되고 있지만, 많은 변화 및 변형이 그안에서 가능하며 상기 설명을 읽은 후 당업자에게 더욱 명백해 질 것이다. 따라서, 본 발명은 본 발명의 정신 및 범위를 이탈함 없이 그안에 특정적으로 설명된 것 이외에 다르게 나타낼 수 있다고 이해되어야 한다.

Claims (17)

  1. (a) 불포화된 고무성분;
    (b) 실리카 충전제;
    (c) 커플링제;
    (d) 디메틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 트리메틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜, 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리프로필렌 옥사이드, 및 폴리부틸렌 옥사이드로 이루어진 군에서 선택된 폴리알킬렌 옥사이드,
    벤조산, m-니트로벤조산, 및 m-톨루인산(toluic-acid)으로 이루어진 군에서 선택된 유기산 및
    디부틸 아민 및 이소프로필 아민으로 이루어진 군에서 선택된 히드로카르빌 모노아민의 혼합물; 및
    (e) 400 이상의 분자량을 갖는 티우람 디설파이드를 포함하는 고무 조성물.
  2. 삭제
  3. 제 1항에 있어서, 상기 고무성분은 천연 고무, 공액된 디올레핀의 호모폴리머, 공액된 디올레핀과 에틸렌형 불포화된 모노머의 코폴리머 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 고무 조성물.
  4. 제 1항에 있어서, 상기 고무성분은 천연 고무, 시스-폴리이소프렌, 폴리부타디엔, 폴리(스티렌-부타디엔), 스티렌-이소프렌 코폴리머, 이소프렌-부타디엔 코폴리머, 스티렌-이소프렌-부타디엔 트리폴리머, 폴리클로로프렌, 클로로-이소부텐-이소프렌, 니트릴-클로로프렌, 스티렌-클로로프렌, 폴리(아크릴로니트릴-부타디엔) 및 에틸렌-프로필렌-디엔 터폴리머로 이루어진 군에서 선택되는 고무 조성물.
  5. 제 1항에 있어서, 상기 실리카 충전제는 실리카, 침전된 실리카, 무정형 실리카, 유리질 실리카, 퓸드 실리카, 융합된 실리카, 합성 실리케이트, 알카리토 금속 실리케이트, 고도로 분산된 실리케이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 고무 조성물.
  6. 제 1항에 있어서, 상기 커플링제는 황-함유 커플링제인 고무 조성물.
  7. 제 6항에 있어서, 상기 황-함유 커플링제는 하기와 같은 구조를 갖는 고무 조성물:
    화학식 1
    Figure 112011047824191-pct00041
    여기서, Z는 다음과 같은 기로 이루어진 군에서 선택되고,
    Figure 112011047824191-pct00042
    여기서, R3는 1 내지 4개의 탄소원자를 갖는 알킬기, 시클로헥실 또는 페닐기이고, R4는 1 내지 8개의 탄소원자를 갖는 알콕시기, 또는 5 내지 8개의 탄소원자를 갖는 시클로알콕시기이고, R1 및 R2는 독립적으로 1 내지 18개의 탄소원자를 갖는 이가 탄화수소이고, n은 2 내지 8의 정수이다.
  8. 삭제
  9. 삭제
  10. 삭제
  11. 삭제
  12. 삭제
  13. 삭제
  14. 제 1항에 있어서, 상기 티우람 디설파이드는 하기 일반식인 고무 조성물:
    화학식 2
    Figure 112011047824191-pct00043
    여기서, R5, R6, R7 및 R8는 동일하거나 다르며, 4 내지 30개의 탄소원자를 함유하고, 선택적으로 하나 이상의 헤테로고리형기를 함유하는 탄화수소이거나 또는 R5 및 R6, R7 및 R8, 또는 R5, R6, R7 및 R8는 이들이 결합하는 질소 원자와 함께, 선택적으로 하나 이상의 추가적인 헤테로고리형 분자를 포함하는 헤테로고리기를 형성하기 위해 함께 합쳐진다.
  15. 제 14항에 있어서, 상기 R5, R6, R7 및 R8는 각각 동일하거나 다르며, 8 내지 18개의 탄소원자를 함유하는 탄화수소인 고무 조성물.
  16. 제 14항에 있어서, 상기 R5, R6, R7 및 R8는 각각 12 내지 14개의 탄소 원자를 함유하는 탄화수소인 고무 조성물.
  17. 제 1항에 따른 고무 조성물을 포함하는 타이어 트레드, 모터 마운트, 고무 부슁, 파워 벨트, 프린팅 롤, 고무 구두 뒤축 및 창, 고무 바닥 타일, 캐스터 휠, 엘라스토머 실 및 가스켓, 콘베이어 벨트 커버, 경화 고무 밧테리 케이스, 자동차 바닥 매트, 트럭 머드 플랩, 볼 밀 라이너 및 유리닦개 블레이드를 포함하는 군에서 선택된 제품.
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