KR20020085837A - 실란-개질된 생중합체성, 생올리고머성, 산화성 또는실리카 함유 충전제, 이의 제조방법 및 이의 용도 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 압축 가스 중의 하나 이상의 생중합체성, 생올리고머성, 산화성 또는 실리카 함유 충전제를 하나 이상의 실란과 반응시켜 수득할 수 있는 실란-개질된 생중합체성, 생올리고머성, 산화성 또는 실리카 함유 충전제에 관한 것이다.
실란-개질된 생중합체성, 생올리고머성, 산화성 또는 실리카 함유 충전제는 고무 화합물에서 사용된다.

Description

실란-개질된 생중합체성, 생올리고머성, 산화성 또는 실리카 함유 충전제, 이의 제조방법 및 이의 용도{Silane-modified biopolymeric, biooligomeric, oxidic or siliceous filler, process for its production and its use}
본 발명은 실란-개질된 생중합체성, 생올리고머성, 산화성 또는 실리카 함유 충전제, 이의 제조방법 및 이의 용도에 관한 것이다.
충전제-강화된 탄성중합체에서 사용되는 유기 중합체와 무기 충전제 사이의 결합을 강화시켜, 중합체에서 충전제의 특성을 개선시키기 위해, 산화성 또는 실리카 함유 화합물을 유기 규소 화합물로 처리하는 방법은 공지되어 있다.
황-함유 유기 규소 화합물, 예를 들면, 비스(3-트리에톡시실릴프로필)테트라설판 또는 3-머캅토프로필트리에톡시실란이 타이어 트레드 및 기타 자동차 타이어 성분에 대한 산화적으로 충전된 고무 화합물 중의 실란 결합제 또는 강화제로서 사용됨이 독일 특허공보 제2141159호, 독일 특허공보 제2212239호 및 미국 특허 제3,978,103호에 공지되어 있다.
타이어 트레드에 대한 고무 화합물 중의 머캅토실란의 용도는 프랑스 공개특허공보 제152.094.859호에 공지되어 있다.
머캅토실란의 가공에서 상당한 문제점, 예를 들면, 사전-그을음(pre-scorch), 그을음 및 가소성을 회피하기 위해서, 예를 들면, 폴리설파이드성 오가노실란[예: 비스(3-트리에톡시실릴프로필) 테트라설판 또는 비스(3-트리에톡시실릴프로필)디설판(참조: 독일 특허공보 제2542534호, 독일 특허공보 제2405758호, 독일 특허공보 제19541404호, 독일 특허공보 제19734295호)]이 가황 안전성, 제조 용이성 및 강화 성능 면에서 실리카-충전된 가황물에 대한 절충안을 나타내는 타이어 성분에 대한 커플링제로서 폭넓게 사용된다.
상응하는 첨가제, 특히 오가노실란 및 개질되지 않은 충전제를 다양한 방법으로 미가황 중합체 블렌드에 혼입시킬 수 있다.
동일 반응계내 방법은 충전제, 예를 들면, 카본 블랙 및 실리카, 오가노실란 및 중합체에 대한 배합된 혼합 공정을 수반한다.
동일 반응계외 방법은 충전제를 상응하는 오가노실란으로 개질시키거나 충전제를 중합체와 혼합하기 전에 각종 오가노실란의 혼합물을 배합하는 공정을 수반한다.
유기 규소 화합물을 유기 용매에 용해시킨 다음, 충전제, 예를 들면, 점토의 처리에 의해 충전제 표면을 개질시킬 수 있음이 공지되어 있다[참조: 미국 특허 제3 227 675호].
액체 첨가(참조: 미국 특허 제3,997,356호) 또는 오가노실란 및 충전제의 예비 제조된 물리적 블렌드에 의한 활성 충전제의 첨가(참조: 독일 특허공보제3314742호, 미국 특허 제4,076,550호)는 오늘날 특히 중요하다. 열에 의한 사전 처리하지 않는 이들 블렌드의 단점은 저장 안정성 및 생성물 특성의 안정성에 있다.
미국 특허 제4,151,154호에는 산화성 실리카 함유 충전제가 기술되어 있으며, 이의 표면은 2개의 상이한 형태의 유기 규소 화합물로 처리된다. 산화성 입자는 물에 대한 친화성이 높고 수성 시스템에서 보다 용이하게 분산될 수 있도록 처리된다.
물에 현탁된 카올린을 각종 실란으로 개질시키는 방법은 미국 특허 제3,567,680호에 공지되어 있다. 기술된 유기 규소 화합물은 개질에 요구되는 양에서 수용성이므로 이러한 경우에서, 충전제는 수용액으로부터 처리될 수 있다.
미국 특허 제4,044,037호에는 고무 화합물에 사용되는 아릴 폴리설파이드 및 이들 화합물로 처리된 무기 충전제가 기술되어 있다. 이들은 알콜 99.9 내지 80중량%를 함유하는 수성/알콜성 배합물로 제조된다.
더우기, 실리카 함유 충전제의 표면을 수불용성 유기 규소 화합물의 수성 유제로 개질시키는 방법은 유럽 특허 제01 26 871호에 공지되어 있다.
동일 반응계외에서 실란으로 개질된 공지된 충전제는 동적 고무 특성이 동일 반응계내에서 함께 혼합한 실란 및 충전제의 동적 고무 특성과 동일하거나 우수하기 보다 열악해지기 쉬운 단점이 있다. 비표면적이 크거나 표면 구조가 상승된 충전제의 경우에서, 주입은 균질하지 않고 대부분 얇은 표면 층으로 한정되므로 만족스럽지 않다.
고무 및 플라스틱에 대한 충전제를 표면 활성 실란 또는 이의 혼합물로 개질시키는 공지된 방법은 물, 유기 용매의 사용 또는 유기 규소 화합물을 충전제의 표면에 직접 분무한 다음, 콘디셔닝 반응시키는 것을 기본으로 한다. 수불용성 고무 형태 실란은 일반적으로 독성이고 고도로 가연성인 탄화수소-계 용매로 전환될 수 있다.
본 발명의 목적은 상응하는 고무-반응성 실란으로의 표면의 개선된 피복 범위를 나타내므로 동일 반응계 내에서 제조된 공지된 실란-충전제 블렌드에 상당하는 동적 고무 특성을 갖고, 동일 반응계 외에서 제조된 공지된 실란-충전제 블렌드보다 고무에서 보다 우수한 동적 특성을 나타내는 실란-개질된 생중합체성, 생올리고머성, 산화성 또는 실리카 함유 충전제를 제조하기 위한 것이다.
본 발명의 추가의 목적은 개질 반응이 물 또는 유기 용매에서 수행되지 않는, 생중합체성, 생올리고머성, 산화성 또는 실리카 함유 충전제를 실란으로 개질시키는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 압축 가스 중의 하나 이상의 생중합체성, 생올리고머성, 산화성 또는 실리카 함유 충전제를 하나 이상의 실란과 반응시켜 수득할 수 있는 실란-개질된 생중합체성, 생올리고머성, 산화성 또는 실리카 함유 충전제를 제공한다. 실란-개질된 생중합체성, 생올리고머성, 산화성 또는 실리카 함유 충전제의 BET 표면적은 0.5 내지 500m2/g, 바람직하게는 5 내지 250m2/g이다.
실란-개질된 생중합체성, 생올리고머성, 산화성 또는 실리카 함유 충전제는 실란을 0.1 내지 50.0중량%, 바람직하게는 1.0 내지 25.0중량%, 특히 바람직하게는 1.0 내지 9.0중량% 함유할 수 있다.
실란은 충전제의 표면에 화학적 및/또는 물리적으로 결합될 수 있다.
또한, 본 발명은 하나 이상의 생중합체성, 생올리고머성, 산화성 또는 실리카 함유 충전제를 압축 가스 중에서 하나 이상의 실란과 반응시킴을 특징으로 하는, 실란-개질된 생중합체성, 생올리고머성, 산화성 또는 실리카 함유 충전제의 제조방법을 제공한다.
화학식 1의 유기 규소 화합물을 실란으로서 사용할 수 있다.
Z-A-SX-A-Z
위의 화학식 1에서,
x는 1 내지 12의 수, 바람직하게는 1 내지 8의 수, 특히 바람직하게는 2 내지 6의 수이고,
Z는 화학식 SiX1X2X3의 그룹이고,
X1, X2및 X3은 각각 독립적으로 수소(-H); 할로겐 또는 하이드록시(-OH); 알킬 치환체, 바람직하게는 메틸 또는 에틸; 알케닐 산 치환체, 예를 들면, 아세톡시 R-(C=O)O- 또는 치환된 알킬 또는 알케닐 산 치환체, 예를 들면, 옥시메이토 R1 2C=NO-; 탄소수 1 내지 6의 직쇄 또는 측쇄 탄화수소; 탄소수 5 내지 12의 사이클로알킬 라디칼; 벤질 라디칼 또는 할로겐- 또는 알킬-치환된 페닐 라디칼; 탄소수 1 내지 6의 직쇄 또는 측쇄 탄화수소를 갖는 알콕시 그룹, 바람직하게는 (C1-C4) 알콕시, 특히 바람직하게는 메톡시 또는 에톡시; 탄소수 5 내지 12의 사이클로알콕시 그룹; 할로겐- 또는 알킬-치환된 페녹시 그룹 또는 벤질옥시 그룹이고,
A는 (C1-C16), 바람직하게는 (C1-C4)의, 직쇄 또는 측쇄의 포화 또는 불포화된 지방족, 방향족 또는 혼합 지방족/방향족 2가 탄화수소 그룹이다.
A는 직쇄 또는 측쇄일 수 있고, 포화 및 불포화 결합을 함유할 수 있다. A는 각종 치환체, 예를 들면, -CN, 할로겐, 예를 들면, -Cl, -Br 또는 -F, -OH, 알콕사이드 -OR1또는 -O-(C=O)=R1을 가질 수 있다. CH2, CH2CH2, CH2CH2CH2, CH2CH(CH3), CH2CH2CH2CH2, CH2CH2CH(CH3), CH2CH(CH3)CH2, CH2CH2CH2CH2CH2, CH2CH(CH3)CH2CH2, CH2CH2CH(CH3)CH2, CH(CH3)CH2CH(CH3) 또는 CH2CH(CH3)CH(CH3)이 A로서 바람직하게 사용될 수 있다.
예를 들면, [(MeO)3Si(CH2)3]2S, [(MeO)3Si(CH2)3]2S2, [(MeO)3Si(CH2)3]2S3, [(MeO)3Si(CH2)3]2S4, [(MeO)3Si(CH2)3]2S5, [(MeO)3Si(CH2)3]2S6, [(MeO)3Si(CH2)3]2S7,[(MeO)3Si(CH2)3]2S8, [(MeO)3Si(CH2)3]2S9, [(MeO)3Si(CH2)3]2S10, [(MeO)3Si(CH2)3]2S11, [(MeO)3Si(CH2)3]2S12, [(EtO)3Si(CH2)3]2S, [(EtO)3Si(CH2)3]2S2, [(EtO)3Si(CH2)3]2S3, [(EtO)3Si(CH2)3]2S4, [(EtO)3Si(CH2)3]2S5, [(EtO)3Si(CH2)3]2S6, [(EtO)3Si(CH2)3]2S7, [(EtO)3Si(CH2)3]2S8, [(EtO)3Si(CH2)3]2S9, [(EtO)3Si(CH2)3]2S10, [(EtO)3Si(CH2)3]2S11, [(EtO)3Si(CH2)3]2S12, [(C3H7O)3Si(CH2)3]2S, [(C3H7O)3Si(CH2)3]2S2, [(C3H7O)3Si(CH2)3]2S3, [(C3H7O)3Si(CH2)3]2S4, [(C3H7O)3Si(CH2)3]2S5, [(C3H7O)3Si(CH2)3]2S6, [(C3H7O)3Si(CH2)3]2S7, [(C3H7O)3Si(CH2)3]2S8, [(C3H7O)3Si(CH2)3]2S9, [(C3H7O)3Si(CH2)3]2S10, [(C3H7O)3Si(CH2)3]2S11또는 [(C3H7O)3Si(CH2)3]2S12이 화학식 1의 실란으로서 사용될 수 있다.
독일 특허공보 제198 44 607호에 기술된 화합물을 실란으로서 사용될 수 있다.
화학식 2의 유기 규소 화합물을 실란으로서 사용할 수 있다.
X1X2X3Si-A-S-SiR1R2R3
위의 화학식 2에서,
X1, X2, X3및 A는 각각 독립적으로 화학식 1에서 정의한 바와 같고,
R1, R2및 R3은 각각 독립적으로 (C1-C16) 알킬, 바람직하게는 (C1-C4) 알킬, 특히 바람직하게는 메틸 및 에틸, (C1-C16) 알콕시, 바람직하게는 (C1-C4) 알콕시, 특히 바람직하게는 메톡시 및 에톡시, (C1-C16) 할로알킬, 아릴, (C7-C16) 아르알킬, H, 할로겐 또는 X1X2X3Si-A-S-이다.
예를 들면, (EtO)3-Si-(CH2)3-S-Si(CH3)3, [(EtO)3-Si-(CH2)3-S]2Si(CH3)2, [(EtO)3-Si-(CH2)3-S]3Si(CH3), [(EtO)3-Si-(CH2)3-S]2Si(OEt)2, [(EtO)3-Si-(CH2)3-S]4Si, (EtO)3-Si-(CH2)3-S-Si(OEt)3, (MeO)3-Si-(CH2)3-S-Si(C2H5)3, [(MeO)3-Si-(CH2)3-S]2Si(C2H5)2, [(MeO)3-Si-(CH2)3-S]3Si(CH3), (MeO)3-Si-(CH2)3-S]2Si(OMe)2, [(MeO)3-Si-(CH2)3-S]4Si, (MeO)3-Si-(CH2)3-S-Si(OMe)3, (EtO)3-Si-(CH2)2-CH(CH3)-S-Si(CH3)3, (EtO)3-Si-(CH2)2-CH(CH3)-S-Si(C2H5)3, (EtO)3-Si-(CH2)2-CH(CH3)-S-Si(C6H5)3또는 (EtO)3-Si-(CH2)2(p-C6H4)-S-Si(CH3)3이 화학식 2의 실란으로서 사용될 수 있다.
화학식 3의 유기 규소 화합물을 실란으로서 사용할 수 있다.
X1X2X3Si-Alk
위의 화학식 3에서,
X1, X2및 X3은 각각 독립적으로 화학식 1에서 정의한 바와 같고,
Alk는 직쇄, 측쇄 또는 사이클릭 (C1-C18) 알킬, 예를 들면, 메틸, 에틸, n-프로필, n-부틸, n-펜틸, n-헥실, 이소프로필 또는 3급-부틸, (C1-C5) 알콕시, 예를 들면, 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 부톡시, 이소프로폭시, 이소부톡시 또는 펜톡시, 할로겐, 예를 들면, 불소, 염소, 브롬 또는 요오드, 하이드록시, 티올, 니트릴, (C1-C4) 할로알킬, -NO2, (C1-C8) 티오알킬, -NH2, -NHR1, -NR1R2, 알케닐, 알릴, 비닐, 아릴 또는 (C7-C16) 아르알킬이다.
용어 알케닐은 비닐 그룹 및 하나 이상의 탄소 이중 결합을 함유할 수 있는 직쇄, 측쇄 또는 사이클릭 단편을 포함할 수 있다.
용어 사이클릭 알킬 또는 알케닐 단편은 모노사이클릭 및 비사이클릭 또는 폴리사이클릭 구조, 및 알킬 치환체가 제공된 사이클릭 구조, 예를 들면, 노르보르닐, 노르보르네닐, 에틸노르보르닐, 에틸노르보르네닐, 에틸사이클로헥실, 에틸사이클로헥세닐 또는 사이클로헥실사이클로헥실 그룹을 포함할 수 있다.
아릴은 (C1-C3) 알킬, (C1-C3) 알콕시, 할로겐, 하이드록시 또는 헤테로 원자, 예를 들면, NR1R2OR1, PR1R2R3, SH 또는 SR1에 의해 임의로 치환된 페닐, 비페닐 또는 기타 벤젠계 화합물이다.
아르알킬은 상응하는 규소원자 또는 황원자 또는 이들 둘 다에 (C1-C6) 알킬이 결합될 수 있는 상기 언급한 아릴일 수 있으며, (C1-C3) 알킬, (C1-C3) 알콕시 또는 할로겐에 의해 치환될 수 있다. 아릴 그룹이 헤테로 원자, 예를 들면, O 또는 S를 함유하는 경우, (C1-C6) 알킬은 또한 헤테로 원자를 통해 규소원자 및/또는 황원자에 결합될 수 있다.
예를 들면, (EtO)3-Si-(CH2)3-H, (MeO)3-Si-(CH2)3-H, (EtO)3-Si-(CH2)8-H, (MeO)3-Si-(CH2)8-H, (EtO)3-Si-(CH2)16-H, (MeO)3-Si-(CH2)16-H, (Me)3Si-(OMe), (Et)3Si-(OMe), (C3H7)3Si-(OMe), (C6H5)3Si-(OMe), (Me)3Si-(OEt), (Et)3Si-(OEt), (C3H7)3Si-(OEt), (C6H5)3Si-(OEt), (Me)3Si-(OC3H7), (Et)3Si-(OC3H7), (C3H7)3Si-(OC3H7), (C6H5)3Si-(OC3H7), (Me)3SiCl, (Et)3SiCl, (C3H7)3SiCl, (C6H5)3SiCl, Cl3-Si-CH2-CH=CH2, (MeO)3-Si-CH2-CH=CH2, (EtO)3-Si-CH2-CH=CH2, Cl3-Si-CH=CH2, (MeO)3-Si-CH=CH2또는 (EtO)3-Si-CH=CH2이 화학식 3의 실란으로서 사용될 수 있다.
화학식 4 또는 5의 유기 규소 화합물이 실란으로서 사용될 수 있다.
[[(ROC(=O))p-(G)j]k-Y-S]r-G-(SiX1X2X3)s
[(X1X2X3Si)q-G]a-[Y-[S-G-SiX1X2X3]b]c
위의 화학식 4 및 5에서,
Y는 다가 종 (Q)ZD(=E)이고, p는 0 내지 5이고, r은 1 내지 3이고, z는 0 내지 2이고, q는 0 내지 6이고, a는 0 내지 7이고, b는 1 내지 3이고, j는 0 내지 1이지만, p가 1인 경우, 0이고, c는 1 내지 6, 바람직하게는 1 내지 4이고, t는 0 내지 5이고, s는 1 내지 3이고, k는 1 내지 2이며,
단, (1) (D)가 탄소, 황 또는 설포닐인 경우, a와 b의 합은 2이고, k는 1이며,
(2) (D)가 인원자인 경우, a와 b의 합은 3이고, c는 1 이상이고, b는 1이고, a는 c와 1의 합이고,
(3) (D)가 인원자인 경우, k는 2이거나,
Y는 다가 종 (Q)ZD(=E), 바람직하게는 -C(=NR)-, -SC(=NR)-, -SC(=O)-, (-NR)C(=O)-, (-NR)C(=S)-, -OC(=O)-, -OC(=S)-, -C(=O)-, -SC(=S)-, -C(=S)-, -S(=O)-, -S(=O)2-, -OS(=O)2-, (-NR)S(=O)2-, -SS(=O)-, -OS(=O)-, (NR)S(=O)-, -SS(=O)2-, (-S)2P(=O)-, -(-S)P(=O)-, -P(=O)(-)2, (-S)2P(=S)-, -(-S)P(=S)-, -P(=S)(-)2, (-NR)2P(=O)-, (-NR)(-S)P(=O)-, (-O)(-NR)P(=O)-, -(-O)(-S)P(=O)-, -(-O)2P(=O)-, (-O)P(=O)-, -(-NR)P(=O)-, (-NR)2P(=S)-, (-NR)(-S)P(=S)-, (-O)(-NR)P(=S)-, (-O)(-S)P(=S)-, (-O)2P(=S)-, -(-O)P(=S)- 또는 -(NR)P(=S)-이고, 여기서, 이들 그룹 각각에서 원자(D)는 그룹(G)에 의해 규소원자(Si)에 커플링되는 황원자(S)에 결합된 헤테로 원자(E)에 이중 결합되고,
R1은 독립적으로 H, 직쇄, 측쇄 또는 사이클릭 알킬, 바람직하게는 (C1-C18) 알킬, 특히 바람직하게는 (C1-C4) 알킬(여기서, 알킬은 화학식 2에서와 같이 불포화 성분, 예를 들면, 이중 결합(알켄), 삼중 결합(알킨) 또는 알킬 방향족(아르알킬) 또는 방향족 그룹을 임의로 함유한다)이고,
G는 서로 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 18의 직쇄, 측쇄 또는 사이클릭 알킬(여기서, 알킬은 불포화 성분, 예를 들면, 이중 결합(알켄), 삼중 결합(알킨) 또는 알킬 방향족(아르알킬) 또는 방향족 그룹을 임의로 함유한다)이고,
p가 0인 경우, G는 바람직하게는 수소(H)이고,
G는 α,β-불포화 티오카보닐 단편이 형성되도록 Y 단편에 결합된 α,β-불포화 단편의 구조에 상응하지 않고,
X1, X2및 X3은 각각 독립적으로 화학식 1에서 정의한 바와 같다.
p가 0 내지 2인 것이 바람직하고, X1, X2또는 X3은 RO-, 예를 들면, RC(=O)O-이다. p가 0이고, X1, X2또는 X3이 에톡시이고, G가 탄소수 3 내지 12의 알킬 골격 또는 치환된 알킬 골격인 단편이 특히 바람직하다. 하나 이상의 X는 -R1이 아니다
(Q)ZD(=E)에서, Q는 산소, 황 또는 (-NR-)이고, D는 탄소, 황, 인 또는 설포닐이고, E는 산소, 황 또는 (=NR1)이다.
화학식 4 및 5에서 (-YS-) 그룹에 대한 바람직한 예는 티오카복실레이트 에스테르 -C(=O)-S-, 디티오카복실레이트 -C(=S)-S-, 티오카보네이트 에스테르 -O-C(=O)-S-, 디티오카보네이트 에스테르 -S-C(=O)-S- 및 -O-C(=S)-S-, 트리티오카보네이트 에스테르 -S-C(=S)-S-, 디티오카바메이트 에스테르 -N-C(=S)-S-, 티오설포네이트 에스테르 -S(=O)2-S-, 티오설페이트 에스테르 -O-S(=O)2-S-, 티오설파메이트 에스테르 (-N)S(=O)2-S-, 티오설피네이트 에스테르 -C-S(=O)-S-, 티오설파이트 에스테르 -O-S(=O)-S-, 티오설피메이트 에스테르 N-S(=O)-S-, 티오포스페이트 에스테르 P(=O)(O-)2(S-), 디티오포스페이트 에스테르 P(=O)(O-)(S-)2또는 P(=S)(O-)2(S-), 트리티오포스페이트 에스테르 P(=O)(S-)3또는 P(=S)(O-)(S-)2, 테트라티오포스페이트 에스테르 P(=S)(S-)3, 티오포스파메이트 에스테르 -P(=O)(-N-)(S-), 디티오포스파메이트 에스테르 -P(=S)(-N-)(S-), 티오포스포라미데이트 에스테르 (-N-)P(=O)(O-)(S-), 디티오포스포라미데이트 에스테르 (-N-)P(=O)(S-)2또는 (-N-)P(=S)(O-)(S-) 또는 트리티오포스포라미데이트 에스테르 (-N-)P(=S)(S)2이다.
예를 들면, 2-트리에톡시실릴-1-에틸 티오아세테이트, 2-트리메톡시실릴-1-에틸 티오아세테이트, 2-(메틸디메톡시실릴)-1-에틸 티오아세테이트, 3-트리메톡시실릴-1-프로필 티오아세테이트, 트리에톡시실릴 메틸 티오아세테이트, 트리메톡시실릴 메틸 티오아세테이트, 트리이소프로폭시실릴 메틸 티오아세테이트, 메틸디에톡시실릴 메틸 티오아세테이트, 메틸디메톡시실릴 메틸 티오아세테이트, 메틸디이소프로폭시실릴 메틸 티오아세테이트, 디메틸에톡시실릴 메틸 티오아세테이트, 디메틸메톡시실릴 메틸 티오아세테이트, 디메틸이소프로폭시실릴 메틸 티오아세테이트, 2-트리이소프로폭시실릴-1-에틸 티오아세테이트, 2-(메틸디에톡시실릴)-1-에틸 티오아세테이트, 2-(메틸디이소프로폭시실릴)-1-에틸 티오아세테이트, 2-(디메틸에톡시실릴)-1-에틸 티오아세테이트, 2-(디메틸메톡시실릴)-1-에틸 티오아세테이트, 2-(디메틸이소프로폭시실릴)-1-에틸 티오아세테이트, 3-트리에톡시실릴-1-프로필 티오아세테이트, 3-트리이소프로폭시실릴-1-프로필 티오아세테이트, 3-메틸디에톡시실릴-1-프로필 티오아세테이트, 3-메틸디메톡시실릴-1-프로필 티오아세테이트, 3-메틸디이소프로폭시실릴-1-프로필 티오아세테이트, 1-(2-트리에톡시실릴-1-에틸)-4-티오아세틸 사이클로헥산, 1-(2-트리에톡시실릴-1-에틸)-3-티오아세틸 사이클로헥산, 2-트리에톡시실릴-5-티오아세틸 노르보멘, 2-트리에톡시실릴-4-티오아세틸 노르보멘, 2-(2-트리에톡시실릴-1-에틸)-5-티오아세틸 노르보멘, 2-(2-트리에톡시실릴-1-에틸)-4-티오아세틸 노르보멘, 1-(1-옥소-2-티아-5-트리에톡시실릴페닐) 벤조산, 6-트리에톡시실릴-1-헥실 티오아세테이트, 1-트리에톡시실릴-5-헥실 티오아세테이트, 8-트리에톡시실릴-1-옥틸 티오아세테이트, 1-트리에톡시실릴-7-옥틸 티오아세테이트, 6-트리에톡시실릴-1-헥실 티오아세테이트, 1-트리에톡시실릴-5-옥틸 티오아세테이트, 8-트리메톡시실릴-1-옥틸 티오아세테이트, 1-트리메톡시실릴-7-옥틸 티오아세테이트, 10-트리에톡시실릴-1-데실 트리아세테이트, 1-트리에톡시실릴-9-데실 티오아세테이트, 1-트리에톡시실릴-2-부틸 티오아세테이트, 1-트리에톡시실릴-3-부틸 티오아세테이트, 1-트리에톡시실릴-3-메틸-2-부틸 티오아세테이트, 1-트리에톡시실릴-3-메틸-3-부틸 티오아세테이트, 3-트리메톡시실릴-1-프로필 티오옥토에이트, 3-트리에톡시실릴-1-프로필 티오팔미테이트, 3-트리에톡시실릴-1-프로필 티오옥토에이트, 3-트리에톡시실릴-1-프로필 티오벤조에이트, 3-트리에톡시실릴-1-프로필 티오-2-에틸헥사노에이트, 3-메틸디아세톡시실릴-1-프로필 티오아세테이트, 3-트리아세톡시실릴-1-프로필 티오아세테이트, 2-메틸 디아세톡시실릴-1-에틸 티오아세테이트, 2-트리아세톡시실릴-1-에틸 티오아세테이트, 1-메틸디아세톡시실릴-1-에틸 티오아세테이트 또는 1-트리아세톡시실릴-1-에틸 티오아세테이트가 화학식 4 또는 5의 실란으로서 사용될 수 있다.
화학식 6의 유기 규소 화합물을 실란으로서 사용할 수 있다.
X1X2X3Si-A-Sub
위의 화학식 6에서,
X1, X2, X3및 A는 화학식 1에서 정의한 바와 같고,
Sub는 -SH, -Cl, -Br, -I, -NH2, -NH(A-SiX1X2X3), -N(A-SiX1X2X3)2, -NH-CH2-CH2-NH2, NH-CH2-CH2-NH-CH2-CH2-NH2, NHEt, NEt2, NH(C4H9), O-C(O)-CMe=CH2, O-CH2-(CH-O-CH2)(DS 글리모) 또는 -SCN이다.
예를 들면, (MeO)3Si-(CH2)3-Cl, (MeO)3Si-(CH2)3-SH, (MeO)3Si-(CH2)3-NH2, (MeO)3Si-(CH2)3-SCN, (MeO)3Si-(CH2)3-O-C(O)CMe=CH2, (MeO)3Si-(CH2)3-O-CH2-(CH-O-CH2), (EtO)3Si-(CH2)3-Cl, (EtO)3Si-(CH2)3-NH2, (EtO)3Si-(CH2)3-SH, (EtO)3Si-(CH2)3-SCN, (EtO)3Si-(CH2)3-O-C(O)CMe=CH2, (EtO)3Si-(CH2)3-O-CH2-(CH-O-CH2), (C3H7O)3Si-(CH2)3-Cl, (C3H7O)3Si-(CH2)3-SH, (C3H7O)3Si-(CH2)3-SCN, (C3H7O)3Si-(CH2)3-O-C(O)CMe=CH2, (C3H7O)3Si-(CH2)3-NH2또는 (C3H7O)3Si-(CH2)3-O-CH2-(CH-O-CH2)이 화학식 6의 실란으로서 사용할 수 있다.
화학식 1 내지 6의 유기 규소 화합물의 올리고머가 실란으로서 사용될 수 있다. 올리고머는 올리고머화 또는 코-올리고머화에 의해 제조될 수 있다.
올리고머성 실란은, 예를 들면, 유럽 특허공보 제652 245 B1호, 유럽 특허공보 제0 700 951 B1호, 유럽 공개특허공보 제0 978 525 A2호 및 독일 공개특허공보 제199 29 021 A1호에 기술되어 있다.
또한, 실란의 혼합물, 예를 들면, 화학식 1 내지 6의 실란의 혼합물, 화학식 1 내지 6의 실란의 올리고머성 또는 중합체성 실록산의 혼합물 또는 화학식 1 내지 6의 실란과 화학식 1 내지 6의 실란의 올리고머성 또는 중합체성 실록산과의 혼합물이 충전제 개질용 실란 화합물로서 사용될 수 있다.
천연 및/또는 합성 충전제를 생중합체성, 생올리고머성, 산화성 또는 실리카함유 충전제로서 사용할 수 있다.
생중합체성, 생올리고머성, 산화성 또는 실리카 함유 충전제는 표면에서 사용되는 실란의 반응성 그룹, 바람직하게는 알콕시 그룹과 반응할 수 있는 -OH 또는 -O 아세테이트, 예를 들면, -O-C(O)-CH3그룹을 함유할 수 있다.
생중합체성, 생올리고머성, 산화성 또는 실리카 함유 충전제는 고무와 상용성일 수 있으며, 사용시 필요한 중합체 매트릭스에서 미립자 특성 및 강화 효과를 나타낸다.
천연 또는 개질 녹말, 셀룰로즈, 아밀로즈, 아밀로펙틴, 셀룰로즈 아세테이트, 말토즈, 셀로비오스, 락토즈, 슈크로즈, 라피노즈, 글리코겐, 펙틴, 키틴 또는 천연 또는 개질 단백질이 생중합체성 또는 생올리고머성 충전제로서 사용될 수 있다.
실리케이트, 예를 들면, 카올린, 운모, 규조토, 활석, 규회석 또는 점토 및 유리 섬유 또는 유리 직물 형태의 실리케이트가 천연 실리카 함유 충전제로서 사용될 수 있다.
여러 형태의 산화물, 예를 들면, 산화알루미늄, 수산화알루미늄, 삼수화알루미늄, 산화아연, 산화붕소, 산화마그네슘, 전이 금속 산화물, 예를 들면, 이산화티탄이 산화성 충전제로서 사용될 수 있다.
더우기, (가스상 질소로 측정한) BET 표면적이 1 내지 1,000m2/g, 바람직하게는 1 내지 300m2/g인 규산알루미늄, 실리케이트, 제올라이트, 침강 또는 열분해법규산이 산화성 또는 실리카 함유 충전제로서 사용될 수 있다.
예를 들면, Ultrasil이라는 상표명으로 Degussa-Huls AG에서 시판하는 침강 규산(Ultrasil 7000 GR, Ultrasil VN 3, Ultrasil VN 3 GR, Ultrasil VN 2 및 Ultrasil VN 2 GR), PPG Industries Inc.에서 시판하는 Hisil 범위의 규산(Hi-SilR195G, Hi-SilR190G, Hi-SilR170G, Hi-SilR255G, Hi-SilREZ, Hi-SilR243LD, Hi-SilR233, Hi-SilR315) 및 Rhodia에서 시판하는 Zeosil 범위의 제품(Zeosil 115 Gr, Zeosil 125 Gr, Zeosil 145 Gr, Zeosil 165 Gr, Zeosil 175 Gr, Zeosil 195 Gr, Zeosil 215 Gr)이 사용될 수 있다. 위에서 언급한 규산의 특징 또는 분석 데이타와 유사한 특성을 갖는 다른 제조업체로부터의 규산이 규산으로서 사용될 수 있다.
상온 및 상압 조건하에 가스상이고 실란에 대한 캐리어 유체로서 적합한 화합물이 압축 가스로서 사용될 수 있다. 이산화탄소, 헬륨, 질소, 일산화이질소, 육불화황, 탄소수 1 내지 5의 가스상 알칸(메탄, 에탄, 프로판, n-부탄, 이소부탄, 네오펜탄), 탄소수 2 내지 4의 가스상 알켄(에틸렌, 프로필렌, 부텐), 가스상 알킨(아세틸렌, 프로핀 및 부트-1-인), 가스상 디엔(프로파디엔), 가스상 플루오로카본, 염소화 탄화수소 및/또는 클로로플루오로카본(프레온, CFCs, HCFCs) 또는 현법령에 기인하여 사용되는 이의 대체물 또는 암모니아, 및 이들 물질의 혼합물이 예로서 사용될 수 있다.
이산화탄소는 비-독성, 비-가연성이고 반응성이 불량하고 값싸기 때문에 압축 가스로서 바람직하게 사용될 수 있다. 또한, 필요한 초임계 조건은 임계 압력 및 임계 온도가 각각 73bar 및 31℃이므로 용이하게 달성될 수 있다. 압축 가스로서 사용되는 압축 이산화탄소는 또한 세균 발육 저지 효과를 나타낼 수 있다.
압축 가스는 문헌[참조: E. Stahl, K. W. Quirin, D. Gerard, "Verdichtete Gase zur Extraktion und Raffination", Springer-Verlag, page 12-13]에 따라 정의될 수 있다. 압축 가스는 초임계 가스, 임계 가스 및 액화 영역에서 가스일 수 있다.
압축 가스는 이러한 특정 적용에 특히 유익하다. 물질이 미공성 기판의 틈에 침착될 수 있도록, 높은 용해능 및 분산성, 낮은 점도 및 특정 실란 또는 실란 올리고머의 압축 가스에서 높은 확산 속도로 인해, 이들은 미공성 고체를 단량체성 또는 올리고머성 물질로 주입하는데 특히 적합하다. 도포 후, 실란을 압축 가스에 의해 다공성 충전제의 공극 및 채널로 운반할 수 있다. 또한, 압축 가스가 통상의 조건하에 가스상이므로, 이들은 처리 후 충전제로부터 용이하게 분리할 수 있으며, 특히 이산화탄소의 경우에서, 이들은 또한 자연 탄소 사이클에서 소실되거나 용이하게 재순환될 수 있으므로 환경적으로 위험성이 없다.
압축 가스는 처리할 물질을 함유하는 기밀 밀봉 챔버 또는 콘테이너에 가압하에 위치할 수 있다. 이러한 공정 동안, 압력을 일반적으로 대기압에서 본 발명에 따르는 공정의 작동 압력으로 상승시킬 수 있다.
생중합체성, 생올리고머성, 산화성 또는 실리카 함유 충전제를 순수한 용매, 보다 엄밀하게는 압축 상태로 변형 가능한 기체 또는 이후 압축 상태로 전환되는상기 기체 중의 실란의 예비 제조된 용액으로 이루어진 액체와 접촉시킬 수 있다. 이러한 접촉은, 예를 들면, 개질되지 않은 충전제 및 실란-함유 가스 매트릭스가 혼입되는 콘테이너 또는 밀봉된 챔버에서 달성될 수 있다. "접촉 달성(establishing contact)"은 언급된 물질이 주입 액체에 침지되고 이에 의해 습윤화된 다음 커버링되는 것, 바람직하게는 생중합체성, 생올리고머성, 산화성 또는 실리카 함유 충전제가 완전히 침지되거나, 생중합체성, 생올리고머성, 산화성 또는 실리카 함유 충전제의 내부 및 외부 표면이 실란-함유 주입 액체와 접촉하고 있는 것을 의미할 수 있다.
본 발명에 따르는 공정에서, 작동 압력으로 공지된 압력은 일반적으로 1 내지 500bar, 바람직하게는 1 내지 400bar, 특히 바람직하게는 1 내지 300bar일 수 있다.
공정이 수행될 수 있는 온도(작동 온도)는 0 내지 300℃, 바람직하게는 0 내지 200℃, 특히 바람직하게는 10 내지 120℃이다.
압축 가스에서 실란의 용해도는 이의 형태, 압력 및 온도에 의존하며, 이는 실란 함유 주입 혼합물의 물리적 특성을 조절하기 위해 마지막 2개의 매개변수를 변화시켜 조절 및 최적화할 수 있다. 대부분의 경우에서, 반응 매질로서 사용되는 용액 중의 실란의 농도는 처리 효능에 영향을 줄 수 있다.
반응은 고온/고압 반응 또는 고압 추출용의 통상의 반응 용기에서 수행할 수 있다.
개질 동안, 압력을 5 내지 720분, 바람직하게는 5 내지 240분, 특히 바람지하게는 5 내지 30분 동안 각종 압력 수준에서 일정 유지시킬 수 있으며, 이러한 시간 동안 충전제를 압축 가스에 침지시키고 교반하거나 가스를 이에 통과시킬 수 있다.
생중합체성, 생올리고머성, 산화성 또는 실리카 함유 충전제 및 실란을 적합한 교반 장치로 연속 순환시킬 수 있다. 교반 속도는 통상의 온도 및 이러한 온도에서 통상적인 압력으로 조절할 수 있다.
리프팅(lifting) 교반기, 블레이드 교반기, 스트레이트-아암(straight-arm) 패들 교반기, 천공 패들 교반기, 크로스-아암(cross-arm) 패들 교반기, 앵커 교반기, 게이트 교반기, 블레이드 롤, 프로펠러 교반기, 스크류 혼합기, 터빈 교반기, 디스크 교반기, 행성형 교반기, 원심분리 혼합기 또는 임펠러 교반기가 교반 장치로서 사용될 수 있다.
교반 장치는 분당 1 내지 200회전, 스트로크 또는 순환으로 작동할 수 있다.
사용되는 실란은 압축 가스에 용해되지 않거나 부분적으로 용해되거나 완전히 용해될 수 있다.
생중합체성, 생올리고머성, 산화성 또는 실리카 함유 충전제 및 실란을 함께 골고루 혼합하거나 압축 상태의 가스와 접촉시키고 혼합한다.
생중합체성, 생올리고머성, 산화성 또는 실리카 함유 충전제를 압축 상태의 가스와 골고루 혼합하거나 접촉시키고 실란과 혼합할 수 있다.
실란을 압축 상태의 가스와 골고루 혼합하거나 접축시키고 상응하는 생중합체성, 생올리고머성, 산화성 또는 실리카 함유 충전제와 혼합할 수 있다.
표면 개질에 이어, 실란-개질된 생중합체성, 생올리고머성, 산화성 또는 실리카 함유 충전제는 최종 생성물로부터 압축 가스를 분리하면서 배출 또는 방출 단계를 포함한다.
배출 또는 방출 단계는 10분 미만으로 수행할 수 있다.
배출 또는 방출 단계는 10 내지 180분, 바람직하게는 10 내지 120분, 특히 바람직하게는 10 내지 60분 동안 수행될 수 있다.
배출 또는 방출 단계는 1 내지 300℃, 바람직하게는 1 내지 100℃, 특히 바람직하게는 50 내지 100℃, 매우 특히 바람직하게는 70 내지 100℃의 온도에서 수행될 수 있다.
또한, 본 발명은 고무, 본 발명에 따르는 실란-개질된 생중합체성, 생올리고머성, 산화성 또는 실리카 함유 충전제 및 임의로 침강 규산 및/또는 카본 블랙 및/또는 기타 고무 보조 물질을 함유함을 특징으로 하는 고무 화합물을 제공한다.
천연 고무 또는 합성 고무를 본 발명에 따르는 고무 화합물을 제조하기 위해 사용될 수 있다. 바람직한 합성 고무는 문헌[참조: W. Hofmann, Kautschuktechnologie, Genter Verlag, Stuttgart 1980]에 기술되어 있다. 이들은 폴리부타디엔(BR), 폴리이소프렌(IR), 스티렌 함량이 1 내지 60중량%, 바람직하게는 5 내지 50중량%인 스티렌/부타디엔 공중합체(E-SBR 또는 S-SBR), 이소부틸렌/이소프렌 공중합체(IIR), 아크릴로니트릴 함량이 5 내지 60중량%, 바람직하게는 10 내지 50중량%인 부타디엔/아크릴로니트릴 공중합체(NBR), 에틸렌/프로필렌/디엔 공중합체(EPDM) 및 이들 고무의 혼합물을 포함한다.
본 발명에 따르는 고무 화합물은 추가의 고무 보조 생성물, 예를 들면, 반응 촉진제, 지체제, 산화방지제, 안정화제, 가공 조제, 가소제, 옥스, 금속 산화물 및 활성화제, 예를 들면, 트리에탄올아민, 폴리에틸렌 글리콜 또는 헥산트리올 및 고무 산업에 공지된 기타 고무 보조 생성물을 함유할 수 있다.
고무 보조 물질은 의도되는 적용에 따라 통상적인 양으로 사용될 수 있다. 통상적인 양은, 예를 들면, 고무에 대하여 0.1 내지 50중량%의 양이다.
황, 유기 황 공여체 또는 라디칼 형성제가 가교결합제로서 사용될 수 있다. 본 발명에 따르는 고무 화합물은 또한 가황 촉진제를 함유할 수 있다.
적합한 가황 촉진제의 예는 머캅토벤조티아졸, 설펜아미드, 구아니딘, 티우람, 디티오카바메이트, 티오 우레아 및 티오카보네이트이다.
가황 촉진제 및 가교결합제는 고무에 대하여 0.1 내지 10중량%, 바람직하게는 0.1 내지 5중량%의 양으로 사용될 수 있다.
고무는 통상의 혼합 단위, 예를 들면, 롤, 내부 혼합기 및 배합 압출기에서 임의로 침강 규산 및/또는 카본 블랙 및/또는 기타 고무 보조 물질과 함께, 본 발명에 따르는 충전제와 혼합될 수 있다. 이러한 고무 화합물은 통상적으로 내부 혼합기에서 제조되어 고무, 본 발명에 따르는 충전제, 임의의 침강 규산 및/또는 카본 블랙 및/또는 기타 고무 보조 물질을 하나 이상의 연속 열기계적 혼합 단계에서 100 내지 170℃에서 혼입한다. 각각의 성분의 첨가 순서 및 시간은 수득되는 화합물의 특성에 중요한 영향을 줄 수 있다. 따라서 수득되는 고무 화합물은 내부 혼합기 또는 롤에서 40 내지 110℃에서 공지된 방법으로 가교결합 화학물질과 배합하고 후속 가공 단계, 예를 들면, 성형 및 가황에 대한 이른바 미가황 혼합물로 처리한다.
본 발명에 따르는 고무 화합물의 가황은 80 내지 200℃, 바람직하게는 130 내지 180℃의 온도에서 임의로 10 내지 200bar의 가압하에 수행할 수 있다.
본 발명에 따르는 고무 혼합물은 고무로부터 제조되는 성형품, 예를 들면, 자동차 및 화물차의 공기 타이어, 자동차 및 화물차의 타이어 트레드, 자동차 및 화물차의 타이어 성분, 예를 들면, 측벽, 내부 라이너 및 언더트레드, 케이블 덮개, 튜브, 구동 벨트, 콘베이어 벨트, 홀 커버링, 자전거 및 오토바이 타이어 및 이의 성분, 신발창, 실링 링(sealing ring), 프로파일 및 댐핑 성분의 제조에 적합하다.
예를 들면, 미국 특허 제40 76 550호에 공지된 비스(3-트리에톡시실릴프로필)테트라설판과 규산과의 물리적 블렌드와 비교하여, 본 발명에 따르는 실란-개질된 생중합체성, 생올리고머성, 산화성 또는 실리카 함유 충전제는 우수한 저장 안정성의 이점을 나타내므로 성능 안정성의 이점을 나타낸다.
고무 산업에서 이미 수년간 사용된 동일 반응계내 방법 및 이러한 방법이 필요로 하는 처리되지 않은 충전제와 비교하여, 본 발명에 따르는 실란-개질된 생중합체성, 생올리고머성, 산화성 또는 실리카 함유 충전제는 처리된 충전제에서 낮은 함수량, 낮은 수분 흡수성 및 처리되지 않은 충전제와 비교하여 보다 높은 압착 벌크 중량 및 보다 높은 벌크 밀도 이점을 갖는다. 공지된 실란-개질된 충전제와 비교하여, 이들은 고무에서 우수한 저장 안정성, 우수한 분산성 및 또한 고무-가공산업에서 사용자에 대한 우수한 가공 특성(균질 배합, 보다 적은 혼합 단계 및 보다 짧은 혼합 시간)을 특징으로 한다.
동일 반응계내 방법에서 혼합 공정 동안 최적의 공정 조절이 요구되는 화학 반응이 수행되고 실란화 반응은 화합물로부터 새어 나와 배출 공기에서 문제시되는 상당량의 알콜을 방출하는 반면, 이는 본 발명에 따르는 충전제의 사용으로 배제된다.
실시예:
본 발명에 따르는 충전제의 제조 실시예
본 발명에 따르는 충전제, 실시예 A
Ultrasil VN3 1,500g을 드럼 혼합기(4개의 배플, 높이 7cm)에 도입시킨다. 드럼을 20rpm의 속도로 18°의 기울기로 롤링 스탠드 상에서 회전시킨다. 55분에 걸쳐 Si 69 120g(8phf)을 시판되는 수동 분무 펌프를 사용하여 드럼의 커버에 6cm 홀을 통해 분무한다. 드럼을 5분 동안 멈춘다.
Si 69로 예비 처리한 규산 130g을 70℃로 예열된 고압 추출 오토클레이브의 600ml 충전 용기에 도입시킨다. 압력을 CO2펌핑에 의해 150bar로 서서히 상승시킨다. 15분 동안 방치한 후, 온도를 오토클레이브의 자켓을 가열하여 100℃로 상승시킨다. 시스템을 100℃ 및 200bar에서 1시간 동안 일정하게 유지시킨다. 압력을80bar로 서서히 낮춘다. 추출을 25분 동안 80bar 및 100℃에서 CO21.2kg로 수행한다. 추출을 30분 동안 300bar 및 80℃에서 CO20.5kg로 수행한다. 시스템을 감압시키고 완성된 충전제를 제거한다.
본 발명에 따르는 충전제, 실시예 B
Ultrasil VN3 2,000g을 순환 공기 오븐에서 105℃에서 2시간 동안 건조시킨다. 건조한 Ultrasil VN3 1,500g을 드럼 혼합기(4개의 배플, 높이 7cm)에 도입시킨다. 드럼을 20rpm의 속도로 18°의 기울기로 롤링 스탠드 상에서 회전시킨다. 55분에 걸쳐 Si 69 120g(8phf)을 시판되는 수동 분무 펌프를 사용하여 드럼의 커버에 6cm 홀을 통해 분무한다. 드럼을 5분 동안 멈춘다.
Si 69로 예비 처리한 규산 130g을 70℃로 예열된 고압 추출 오토클레이브의 600ml 충전 용기에 도입시킨다. 압력을 CO2펌핑에 의해 150bar로 서서히 상승시킨다. 15분 동안 방치한 후, 온도를 오토클레이브의 자켓을 가열하여 100℃로 상승시킨다. 시스템을 100℃ 및 200bar에서 1시간 동안 일정하게 유지시킨다. 압력을 80bar로 서서히 낮춘다. 추출을 25분 동안 80bar 및 100℃에서 CO21.2kg로 수행한다. 추출을 30분 동안 300bar 및 80℃에서 CO20.5kg로 수행한다. 시스템을 감압시키고 완성된 충전제를 제거한다.
본 발명에 따르는 충전제, 실시예 C
침강 규산 Ultrasil VN3로부터의 분말 1,650g 및 Si 69 132g(8phf)을 자기 커플링 리프팅 교반기가 장착된 15ℓ들이 스틸 오토클레이브에 넣는다. 90℃의 온도에서 155bar의 내부 오토클레이브 압력을 CO2및 쟈켓 가열에 의해 달성한다. 혼합물을 1시간 동안 90℃ 및 155bar에서 방치한다. 샘플을 상압으로 되돌려 냉각시킨다. 특별 처리 없이 사용할 수 있는 미분 무색 충전제를 수득한다.
필터 상의 잔류 알콜(에탄올)을 문헌[참조: Kautschuk, Gummi, Kunststoffe 51, (1998) 525 von Hunsche et al.]에 기술된 방법으로 참조하여 측정하고, 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르(DEGMBE) 10ml 및 H2SO40.3ml(0.5mol/ℓ)을 유리 앰풀 중의 본 발명에 따르는 충전제 1g에 가하고, 충전한 후, 기밀 캡으로 밀폐한다. 혼합물을 20분 동안 60℃에서 수욕에서 유리 앰풀에서 골고루 혼합한다. 데칸 10ml을 혼합물에 가하고, 25℃의 온도로 빠르게 조절한다. 적당량을 에탄올 상의 HPLC 분석(HPLC 장치, Jasco 851-AS 오토샘플러, Jasco PU 980 펌프, 7515A RI 검출기; TiO2컬럼, 250x4.5mm, 5㎛, YMC.; 이동상: DEGMBE, 사이클로헥산; 온도 25℃)을 위해 유기 상으로부터 제거한다.
본 발명의 실시예 C에 따르는 충전제에서 Si 69의 분자([(C2H5)O]3Si(CH2)3]2S4) 당 에탄올 원래 6당량 중, 0.71당량이 여전히 존재하는 것으로 나타난다. 실란은 규산의 표면에 결합되고, 에탄올 5.29당량을 방출하고, 규산의 표면에 Si-O-Si-결합을 형성한다. 본 발명에 따르는 충전제에 대한 분석치는 표 1에 나타내었다.
압착 벌크 밀도는 DIN EN 787-11에 따라 측정한다.
샘플을 15 내지 20시간 동안 105℃에서 건조하고, DIN 66131(용적 방법)에 따라 BET 표면적을 측정한다.
샘플을 15 내지 20시간 동안 105℃에서 건조하고 DIN 66134에 따르는 BJH 방법에 의해 중간 공극(mesopore) 분포를 측정한다.
거대 공극(macropore) 용적(크기가 30nm 초과 또는 50nm 초과인 공극)을 400㎛ 이하의 작동 지시 및 일반적으로 공지된 규정에 따르는 Autopore II 9220 수은 공극 측정기(Micromeritics)로 측정한다. 샘플을 사전에 15 내지 20시간 동안 105℃로 건조시킨다. DIN 66133에 규정된 바와 같이 Ritter 및 Drake 방법에 따라 증가 압력하에 주입된 수은의 용적을 측정하여 다공성 고체의 공극 용적 및 공극 분포를 측정하는 공정이 사용된다.
중간 공극 및 거대 공극에 대한 최대 공극은 공극 직경(㎛)의 함수로서 공극 용적 분포(ml/g)에 대한 상응하는 다이아그램(누적 점유 용적(ml/g) 또는 로그 미분 공극 용적(dV/dlog D)로부터 직접 판독할 수 있다.
단위 출발 물질VN3 규산 공지된 예비-실란화 규산VP Coupsil8108 본 발명에따르는 예비-실란화 규산실시예 A 본 발명에따르는 예비-실란화 규산실시예 B 본 발명에따르는 예비-실란화 규산실시예 C
압착 벌크밀도 g/ℓ 210 220 250 260 270
BET표면적 m2/g 178±3 144±3 142±3 130±3 157±3
중간 공극용적(d=2-30nm) ml/g 0.43±0.03 0.38±0.03 0.40±0.03 0.38±0.03 0.33±0.03
중간 공극용적(d=2-50nm) ml/g 0.94±0.06 0.73±0.06 0.82±0.06 0.77±0.06 0.69±0.06
최대 공극,중간 공극 nm 19±2 23±2 22±2 20±2 19±2
거대 공극용적(d>30nm) ml/g 2.65±0.2 2.80±0.2 2.47±0.2 2.43±0.2 2.92±0.2
거대 공극용적(d>50nm) ml/g 2.30±0.1 2.37±0.1 2.06±0.1 2.06±0.1 2.56±0.2
최대 공극,거대 공극 nm 2,000±200 2,700±200 2,500±200 2,500±200 2,000±200
잔류 에탄올함량 μmol/생성물 g 0 390 388 649 137
커플링제 Si 69는 비스(트리에톡시실릴프로필)테트라설판(Degussa AG)이다. Ultrasil VN3은 BET 표면적이 170m2/g인 침강 규산(Degussa AG)이다. 예비-실란화 규산 VP Coupsil 8108은 실험 생성물로서 Degussa AG로부터 수득할 수 있다. 이는 8% Si 69로 예비-실란화된 BET 표면적이 175m2/g인 Ultrasil 7000 GR에 필적하는 규산이다.
고무 화합물
고무 화합물에 사용되는 배합물은 표 2에 나타내었다. 단위 phr은 사용되는 조 고무 100부에 대한 함량(중량 기준)이다. 고무 화합물 및 이의 가황물 제조에 일반적인 공정은 문헌[참조: "Rubber Technology Handbook", W. Hoffmann, Hanser Verlag 1994]에 기술되어 있다.
물질 화합물 A/C동일 반응계내참조[phr] 화합물 B[phr] 화합물 D참조[phr]
단계 1
Buna VSL 5025-1 96 96 96
Buna CB 24 30 30 30
Ultrasil 7000 GR 80
본 발명의 실시예 C에 따르는예비-실란화 규산 83
VP Coupsil 8108 83
ZnO 3 3 3
스테아르산 2 2 2
Naftolen ZD 10 10 10
Vulkanox 4020 1.5 1.5 1.5
Protector G35P 1 1 1
Si 69 6.4
단계 2
단계 1로부터의 배치
단계 3
단계 2로부터의 배치
Vulkacit D 2 2 2
Vulkacit CZ 1.5 1.5 1.5
황 1.5 1.5 1.5
중합체 VSL 5025-1은 스티렌 함량이 25중량%이고, 부타디엔 함량이 75중량%이며, 부타디엔의 73%가 1,2-결합되고, 10%가 시스-1,4-결합되고, 17%가 트란스-1,4-결합된 용액 중합 SBR 공중합체(Bayer AG)이다. 공중합체는 오일을 37.5phr 함유하고 무늬 점도(ML 1+4/100℃)가 50±4이다.
중합체 Buna CB 24는 시스-1,4 함량이 97%이고, 트란스-1,4 함량이 2%이고, 1,2 함량이 1%이며, 무늬 점도가 44±5인 시스-1,4-폴리부타디엔(네오디뮴 형태(Bayer AG)이다.
Naftolen ZD(Chemetall)은 방향족 오일로서 사용된다. Vulkanox 4020은 6PPD(Bayer AG)이고, Protektor G35P는 항-오조난트 왁스(anti-ozonant wax)(HB-Fuller GmbH)이다. Vulkacit D(DPG) 및 Vulkacit CZ(CBS)는 시판품(Bayer AG)이다.
Ultrasil 7000 GR은 BET 표면적이 170m2/g인 용이하게 분산 가능한 침강 규산(Degussa AG)이다.
고무 화합물을 표 3의 혼합 지시에 따라 내부 혼합기에서 제조한다.
단계 1
세팅
혼합 단위속도램 힘(Ram force)공극 용적충전비유동 온도 Werner & Pfleiderer model E60rpm5.5bar1.58ℓ0.5670℃
혼합 공정
0 내지 1분1 내지 3분3 내지 4분4분4 내지 5분5분5 내지 6분배치 온도저장 Buna VSL 5025-1 + Buna CB 241/2 규산 또는 예비 실란화 규산, ZnO,스테아르산, Naftolen ZD1/2 규산 또는 예비 실란화 규산, 산화방지제세정혼합세정혼합 및 제거145-150℃실온에서 24시간
단계 2
세팅
혼합 단위속도유동 온도충전비 단계 170rpm70℃0.53
혼합 공정
0 내지 2분2 내지 5분5분배치 온도저장 단계 1로부터의 배치 중지속도를 변화시켜 배치 온도를 150℃에서 유지제거150℃실온에서 4시간
단계 3
세팅
혼합 단위속도충전비유동 온도 단계 140rpm0.5050℃
혼합 공정
0 내지 2분2분배치 온도 단계 2로부터의 배치, 촉진제, 황 제거실험실 혼합 롤(직경 200mm, 길이 450mm,유동 온도 50℃) 상에서 시팅균질:좌우 3x로 스코어링 및 중첩좁은 닙(1mm) 8x 및 넓은 닙(3.5mm) 3x 통과시트 제거85-95℃
고무 시험 방법은 표 4에 나타내었다.
물리적 시험 표준/조건
ML 1+4, 100℃, 단계 3 DIN 53523/3, ISO 667
큐어-미터 시험, 165℃Dmax-Dmin[dNm]t10% 및 t90%[분] DIN 53529/3, ISO 6502
링 장력 시험, 23℃장력[MPa]모듈러스[MPa]파단 신도[%] DIN 53504, ISO 37
쇼어-A 경도, 23℃[SH] DIN 53 505
점탄성 특성,0℃ 및 60℃, 16Hz, 50N 초기힘 및 25N 증폭힘동적 모듈러스 E*[MPa]손실 인자 tanδ[] DIN 53 513, ISO 2856
볼 리바운드, 23℃, 60℃[%] ASTM D 5308
DIN 마모성, 10N 힘[mm3] DIN 53 516
실시예 1
실시예 1에서, 커플링제 Si 69 6.4phr과 함께 동일 반응계 내에서 혼합된 참조 화합물(a)을 본 발명에 따르는 실란-개질 규산을 갖는 화합물(B)과 비교한다. 화합물(A) 및 (B)에 사용되는 배합물은 표 2에 나타내었고, 사용되는 혼합 지시는 표 3에 나타내었다. 고무 시험의 결과는 표 5에 나타낸다.
화합물 (A) (B)
ML (1+4)Dmax-Dmint10%t90% [ME][dNm][분][분] 6316.61.828.2 6718.41.331.7
쇼어-A 경도장력100%에서 모듈러스300%에서 모듈러스RF 300%/100%파단 신도DIN 마모성 [SH][MPa][MPa][MPa][][%][mm3] 6315.51.67.84.945077 6115.91.78.44.944082
볼 리바운드, 60℃E*(0℃)tanδ(0℃)E*(60℃)tanδ(60℃) [%][MPa][][MPa][] 5914.30.4836.40.146 6214.10.4616.40.144
표 5의 데이타로부터 알 수 있는 바와 같이, 화합물(A) 및 (B)의 점탄성 ML (1+4)은 상당한 수준이며, 가황 특성은 유사하다. 정적 및 동적 데이타는 고무 시험에서 통상적인 변동의 제한 내에서 상당하다. 화합물(A) 및 (B)에서 강화 인자 RF 300%/100%의 동일한 수치는 동일하게 높은 규산-실란 결합을 지시한다. 이는 본 발명에 따르는 규산의 사용이 동일 반응계내 참조물에 상당하는 고무 특성을 초래함을 명백히 보여준다.
실시예 2
실시예 2는 시판되는 예비 실란화 규산 VP Coupil 8108을 사용하여 수득한 고무 특성(D)이 동일 반응계내 참조 화합물(C)와 비교하여 저하됨을 보여준다. 화합물(C) 및 (D)는 표 2에 주어진 배합물을 기본으로 한다. 실시예 1에 사용되고표 2에 나타낸 혼합 지시로부터의 변화에서, 본 실시예에서, 제1 혼합 단계는 70rpm의 속도 및 70℃의 유동온도에서 혼합하고, 제2 혼합 단계는 80rpm의 초기 속도 및 80℃의 유동 온도에서 혼합한다. 결과는 표 6에 나타내었다.
실시예 2의 결과
화합물 (C) (D)
ML (1+4)Dmax-Dmint10%t90% [ME][dNm][분][분] 6018.91.623.2 8222.11.136.0
쇼어-A 경도장력100%에서 모듈러스300%에서 모듈러스RF 300%/100%파단 신도DIN 마모성 [SH][MPa][MPa][MPa][][%][mm3] 6213.01.98.94.738091 6913.02.39.14.038088
볼 리바운드, 23℃E*(0℃)tanδ(0℃)E*(60℃)tanδ(60℃) [%][MPa][][MPa][] 3215.40.4866.50.138 3320.50.5027.70.144
표 6의 수치는 높은 수준의 동일 반응계내 참조 화합물이 공지된 예비 실란화 규산 VP Coupsil 8108이 사용되는 경우 달성되지 않음을 보여준다. 보다 높은 무늬 점도, 쇼어-A 경도 및 동적 모듈러스 E*는 모두 불만족스럽게 균질한 실란화를 지시하므로 화합물(D)에서 보다 높은 충전제 네트워크를 제공한다. 화합물(D)의 강화 인자 RF 300%/100%은 또한 참조물(C)과 비교하여 유의하게 저하된다.
본 발명에 따르는 규산을 사용하는 이점은 액체 실란, 예를 들면, Si 69를 사용한 선행 기술에 따르는 동일 반응계내 실란화의 공지된 사용과 대조적으로 혼합 공정 동안 최적 공정 조절을 필요로 하는 화학 반응을 수행할 필요가 없다는 것이다. 또한, 공지된 동일 반응계내 실란화에서, 화합물로부터 새어 나와 배출 공기에서 문제가 되는 상당량의 알콜이 불유익하게 방출된다.
본 실시예는 본 발명에 따르는 예비 실란화 규산의 사용이, 예를 들면, 공지된 동일 반응계내 실란화에서 나타나는, 상기 언급한 단점을 야기시키지 않으면서 선행 기술에 상당하는 고무 특성을 초래함을 명백히 보여준다. 대조적으로, 혼합 동안 에탄올 방출의 문제점이 시판되는 예비 실란화 규산, 예를 들면, VP Coupsil 8108의 사용으로 배제되나, 동일 반응계내 참조물의 양호한 고무 특성은 달성되지 않는다.

Claims (32)

  1. 압축 가스 중의 하나 이상의 생중합체성, 생올리고머성, 산화성 또는 실리카 함유 충전제를 하나 이상의 실란과 반응시켜 수득할 수 있는, 실란-개질된 생중합체성, 생올리고머성, 산화성 또는 실리카 함유 충전제.
  2. 제1항에서 있어서, 실란을 0.1 내지 50.0중량% 함유함을 특징으로 하는, 실란-개질된 생중합체성, 생올리고머성, 산화성 또는 실리카 함유 충전제.
  3. 하나 이상의 생중합체성, 생올리고머성, 산화성 또는 실리카 함유 충전제를 압축 가스 중에서 하나 이상의 실란과 반응시킴을 특징으로 하는, 제1항에 따르는 실란-개질된 생중합체성, 생올리고머성, 산화성 또는 실리카 함유 충전제의 제조방법.
  4. 제3항에 있어서, 개질 반응 동안의 압력이 1 내지 500bar임을 특징으로 하는, 실란-개질된 생중합체성, 생올리고머성, 산화성 또는 실리카 함유 충전제의 제조방법.
  5. 제3항에 있어서, 온도가 0 내지 300℃임을 특징으로 하는, 실란-개질된 생중합체성, 생올리고머성, 산화성 또는 실리카 함유 충전제의 제조방법.
  6. 제3항에 있어서, 사용되는 실란이 압축 가스에 용해되지 않거나, 부분 용해되거나 또는 완전 용해됨을 특징으로 하는, 실란-개질된 생중합체성, 생올리고머성, 산화성 또는 실리카 함유 충전제의 제조방법.
  7. 제3항에 있어서, 각종 압력 수준에서 처리하는 동안의 압력을 5 내지 720분 동안 일정하게 유지시키고, 이러한 시간 동안에 충전제를 압축 가스에 침지시킨 다음, 교반시키거나 가스를 이에 통과시킴을 특징으로 하는, 실란-개질된 생중합체성, 생올리고머성, 산화성 또는 실리카 함유 충전제의 제조방법.
  8. 제3항에 있어서, 생중합체성, 생올리고머성, 산화성 또는 실리카 함유 충전제 및 실란을 적합한 교반 장치를 사용하여 계속 순환시킴을 특징으로 하는, 실란-개질된 생중합체성, 생올리고머성, 산화성 또는 실리카 함유 충전제의 제조방법.
  9. 제3항에 있어서, 리프팅(lifting) 교반기, 블레이드 교반기, 스트레이트-아암(straight-arm) 패들 교반기, 천공 패들 교반기, 크로스-아암(cross-arm) 패들 교반기, 앵커 교반기, 게이트 교반기, 블레이드 롤, 프로펠러 교반기, 스크류 혼합기, 터빈 교반기, 디스크 교반기, 행성형 교반기, 원심분리 혼합기 또는 임펠러 교반기가 교반 장치로서 사용됨을 특징으로 하는, 실란-개질된 생중합체성, 생올리고머성, 산화성 또는 실리카 함유 충전제의 제조방법.
  10. 제3항에 있어서, 생중합체성, 생올리고머성, 산화성 또는 실리카 함유 충전제 및 실란을 함께 골고루 혼합하거나 압축 상태의 가스와 접촉시킨 다음 혼합함을 특징으로 하는, 실란-개질된 생중합체성, 생올리고머성, 산화성 또는 실리카 함유 충전제의 제조방법.
  11. 제3항에 있어서, 생중합체성, 생올리고머성, 산화성 또는 실리카 함유 충전제를 압축 상태의 가스와 골고루 혼합하거나 접촉시킨 다음, 실란과 단지 혼합함을 특징으로 하는, 실란-개질된 생중합체성, 생올리고머성, 산화성 또는 실리카 함유 충전제의 제조방법.
  12. 제3항에 있어서, 실란을 압축 상태의 가스와 골고루 혼합하거나 접촉시키고, 생중합체성, 생올리고머성, 산화성 또는 실리카 함유 충전제와 단지 혼합함을 특징으로 하는, 실란-개질된 생중합체성, 생올리고머성, 산화성 또는 실리카 함유 충전제의 제조방법.
  13. 제3항에 있어서, 실란-개질된 생중합체성, 생올리고머성, 산화성 또는 실리카 함유 충전제의 표면 개질에 이어지는 제조 공정이 최종 생성물로부터의 압축 가스의 분리와 함께 배출 또는 압력 제거 단계를 포함함을 특징으로 하는, 실란-개질된 생중합체성, 생올리고머성, 산화성 또는 실리카 함유 충전제의 제조방법.
  14. 제3항에 있어서, 배출 또는 압력 제거 단계가 10분 미만으로 수행됨을 특징으로 하는, 실란-개질된 생중합체성, 생올리고머성, 산화성 또는 실리카 함유 충전제의 제조방법.
  15. 제3항에 있어서, 배출 또는 제거 단계가 10 내지 180분 동안 수행됨을 특징으로 하는, 실란-개질된 생중합체성, 생올리고머성, 산화성 또는 실리카 함유 충전제의 제조방법.
  16. 제3항에 있어서, 배출 또는 제거 단계가 1 내지 300℃에서 수행됨을 특징으로 하는, 실란-개질된 생중합체성, 생올리고머성, 산화성 또는 실리카 함유 충전제의 제조방법.
  17. 제3항에 있어서, 화학식 1의 유기 규소 화합물이 실란으로서 사용됨을 특징으로 하는, 실란-개질된 생중합체성, 생올리고머성, 산화성 또는 실리카 함유 충전제의 제조방법.
    화학식 1
    Z-A-SX-A-Z
    위의 화학식 1에서,
    x는 1 내지 12의 수이고,
    Z는 화학식 SiX1X2X3의 그룹이고,
    X1, X2및 X3은 각각 독립적으로 수소(-H); 할로겐 또는 하이드록시(-OH); 알킬; 알케닐 산 치환체 또는 치환된 알킬 또는 알케닐 산 치환체; 탄소수 1 내지 6의 직쇄 또는 측쇄 탄화수소; 탄소수 5 내지 12의 사이클로알킬 라디칼; 벤질 라디칼 또는 할로겐- 또는 알킬-치환된 페닐 라디칼; 탄소수 1 내지 6의 직쇄 또는 측쇄 탄화수소를 갖는 알콕시 그룹; 탄소수 5 내지 12의 사이클로알콕시 그룹; 할로겐- 또는 알킬-치환된 페녹시 그룹 또는 벤질옥시 그룹이고,
    A는 (C1-C16) 직쇄 또는 측쇄의 포화 또는 불포화 지방족, 방향족 또는 혼합 지방족/방향족 2가 탄화수소 그룹이다.
  18. 제17항에 있어서, 화학식 1의 실란이 [(EtO)3Si(CH2)3]2S, [(EtO)3Si(CH2)3]2S2, [(EtO)3Si(CH2)3]2S3, [(EtO)3Si(CH2)3]2S4, [(EtO)3Si(CH2)3]2S5, [(EtO)3Si(CH2)3]2S6, [(EtO)3Si(CH2)3]2S7, [(EtO)3Si(CH2)3]2S8, [(EtO)3Si(CH2)3]2S9, [(EtO)3Si(CH2)3]2S10, [(EtO)3Si(CH2)3]2S11, [(EtO)3Si(CH2)3]2S12, [(EtO)3Si(CH2)3]2S13또는 [(EtO)3Si(CH2)3]2S14임을 특징으로 하는, 실란-개질된 생중합체성, 생올리고머성, 산화성 또는 실리카 함유 충전제의 제조방법.
  19. 제3항에 있어서, 화학식 2의 유기 규소 화합물이 실란으로서 사용됨을 특징으로 하는, 실란-개질된 생중합체성, 생올리고머성, 산화성 또는 실리카 함유 충전제의 제조방법.
    화학식 2
    X1X2X3Si-A-S-SiR1R2R3
    위의 화학식 2에서,
    X1, X2, X3및 A는 각각 독립적으로 제17항에서 정의한 바와 같고,
    R1, R2및 R3은 각각 독립적으로 (C1-C16) 알킬, (C1-C16) 알콕시, (C1-C16) 할로알킬, 아릴, (C7-C16) 아르알킬, H, 할로겐 또는 X1X2X3Si-A-S-이다.
  20. 제3항에 있어서, 화학식 3의 유기 규소 화합물이 실란으로서 사용됨을 특징으로 하는, 실란-개질된 생중합체성, 생올리고머성, 산화성 또는 실리카 함유 충전제의 제조방법.
    X1X2X3Si-Alk
    위의 화학식 3에서,
    X1, X2및 X3은 각각 독립적으로 제17항에서 정의한 바와 같고,
    Alk는 직쇄, 측쇄 또는 사이클릭 (C1-C18) 알킬, (C1-C5) 알콕시, 할로겐, 하이드록시, 니트릴, 티올, (C1-C4) 할로알킬, -NO2, (C1-C8) 티오알킬, -NH2, -NHR1, -NR1R2, 알케닐, 알릴, 비닐, 아릴 또는 (C7-C16) 아르알킬이다.
  21. 제20항에 있어서, 화학식 3의 실란이 (MeO)3-Si-(CH2)3-H, (EtO)3-Si-(CH2)3-H, (MeO)3-Si-(CH3)3, (EtO)3-Si-(CH3)3, (MeO)3-Si-(CH2)8-H, (EtO)3-Si-(CH2)8-H, (MeO)3-Si-(CH2)16-H, (EtO)3-Si-(CH2)16-H, Me3Si-OMe, Me3Si-OEt, Me3Si-Cl, Et3Si-Cl, (MeO)3Si-CH=CH2, (EtO)3-Si-CH=CH2, (Me3Si)2N-C(O)-H 또는 (Me3Si)2N-H임을 특징으로 하는, 실란-개질된 생중합체성, 생올리고머성, 산화성 또는 실리카 함유 충전제의 제조방법.
  22. 제3항에 있어서, 화학식 4 또는 5의 유기 규소 화합물이 실란으로서 사용됨을 특징으로 하는, 실란-개질된 생중합체성, 생올리고머성, 산화성 또는 실리카 함유 충전제의 제조방법.
    화학식 4
    [[(ROC(=O))p-(G)j]k-Y-S]r-G-(SiX1X2X3)s
    화학식 5
    [(X1X2X3Si)q-G]a-[Y-[S-G-SiX1X2X3]b]c
    위의 화학식 4 및 5에서,
    Y는 다가 종 (Q)ZD(=E)이고, p는 0 내지 5이고, r은 1 내지 3이고, z는 0 내지 2이고, q는 0 내지 6이고, a는 0 내지 7이고, b는 1 내지 3이고, j는 0 내지 1이지만, p가 1인 경우, 0일 수 있고, c는 1 내지 6, 바람직하게는 1 내지 4이고, t는 0 내지 5이고, s는 1 내지 3이고, k는 1 내지 2이며,
    단, (1) (D)가 탄소, 황 또는 설포닐인 경우, a+b=2이고, k는 1이며,
    (2) (D)가 인원자인 경우, a+b=3이고, c는 1 이상이고, b는 1이고, a=c+1이고,
    (3) (D)가 인원자인 경우, k는 2이거나,
    Y는 다가 종 (Q)ZD(=E), 바람직하게는 -C(=NR)-, -SC(=NR)-, -SC(=O)-, (-NR)C(=O)-, (-NR)C(=S)-, -OC(=O)-, -OC(=S)-, -C(=O)-, -SC(=S)-, -C(=S)-, -S(=O)-, -S(=O)2-, -OS(=O)2-, (-NR)S(=O)2-, -SS(=O)-, -OS(=O)-, (NR)S(=O)-, -SS(=O)2-, (-S)2P(=O)-, -(-S)P(=O)-, -P(=O)(-)2, (-S)2P(=S)-, -(-S)P(=S)-, -P(=S)(-)2, (-NR)2P(=O)-, (-NR)(-S)P(=O)-, (-O)(-NR)P(=O)-, -(-O)(-S)P(=O)-, -(-O)2P(=O)-, (-O)P(=O)-, (-NR)P(=O)-, (-NR)2P(=S)-, (-NR)(-S)P(=S)-, (-O)(-NR)P(=S)-, -(O)(-S)P(=S)-, (-O)2P(=S)-, -(-O)P(=S)- 또는 -(NR)P(=S)-이고, 여기서, 이들 그룹 각각에서 원자(D)는 그룹(G)에 의해 규소원자(Si)에 커플링되는 황원자(S)에 다시 결합된 헤테로 원자(E)에 이중 결합되고,
    R1은 서로 독립적으로 H, 직쇄, 측쇄 또는 사이클릭 알킬[여기서, 알킬은 화학식 2에서와 같이 불포화 성분, 예를 들면, 이중 결합(알켄), 삼중 결합(알킨), 알킬 방향족(아르알킬) 또는 방향족 그룹을 임의로 함유한다]이고,
    G는 서로 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 18의 직쇄, 측쇄 또는 사이클릭 알킬[여기서, 알킬은 불포화 성분, 예를 들면, 이중 결합(알켄), 삼중 결합(알킨), 알킬 방향족(아르알킬) 또는 방향족 그룹을 임의로 함유한다]이고,
    p가 0인 경우, G는 바람직하게는 수소(H)이고,
    G는 α,β-불포화 티오카보닐 단편이 형성되도록 Y 단편에 결합된 α,β-불포화 단편의 구조에 상응하지 않고,
    X1, X2및 X3은 각각 독립적으로 제17항에서 정의한 바와 같다.
  23. 제3항에 있어서, 화학식 6의 유기 규소 화합물이 실란으로서 사용됨을 특징으로 하는, 실란-개질된 생중합체성, 생올리고머성, 산화성 또는 실리카 함유 충전제의 제조방법.
    화학식 6
    X1X2X3Si-A-Sub
    위의 화학식 6에서,
    X1, X2, X3및 A는 서로 독립적으로 제17항에서 정의한 바와 같고,
    Sub는 -SH, -Cl, -Br, -I, -NH2, -NH(A-SiX1X2X3), -N(A-SiX1X2X3)2, -NH-CH2-CH2-NH2, NH-CH2-CH2-NH-CH2-CH2-NH2, NHEt, NEt2, NH(C4H9), O-C(O)-CMe=CH2, O-CH2-(CH-O-CH2) 또는 -SCN이다.
  24. 제23항에 있어서, 화학식 6의 실란이 (MeO)3Si-(CH2)3-SH, (EtO)3Si-(CH2)3-SH, (C3H7O)3Si-(CH2)3-SH, (MeO)3Si-(CH2)3-Cl, (EtO)3Si-(CH2)3-Cl, (C3H7O)3Si-(CH2)3-Cl, [(MeO)3Si-(CH2)3]2NH, [(EtO)3Si-(CH2)3]2NH, [(C3H7O)3Si-(CH2)3]2NH,(MeO)3Si-(CH2)3-NH2, (EtO)3Si-(CH2)3-NH2, (C3H7O)3Si-(CH2)3-NH2, (MeO)3Si-(CH2)3-NH-(CH2)2-NH2, (EtO)3Si-(CH2)3-NH-(CH2)2-NH2, (C3H7O)3Si-(CH2)3-NH-(CH2)2-NH2, (MeO)3Si-(CH2)3-O-C(O)-CMe=CH2, (EtO)3Si-(CH2)3-O-C(O)-CMe=CH2, (C3H7O)3Si-(CH2)3-O-C(O)-CMe=CH2, (MeO)3Si-(CH2)3-O-CH2-(CH-O-CH2), (EtO)3Si-(CH2)3-O-CH2-(CH-O-CH2), (C3H7O)3Si-(CH2)3-O-CH2-(CH-O-CH2), (MeO)3Si-(CH2)3-SCN, (EtO)3Si-(CH2)3-SCN또는 (C3H7O)3Si-(CH2)3-SCN에 상응함을 특징으로 하는, 실란-개질된 생중합체성, 생올리고머성, 산화성 또는 실리카 함유 충전제의 제조방법.
  25. 제3항에 있어서, 화학식 1 내지 6의 올리고머 또는 코-올리고머가 사용됨을 특징으로 하는, 실란-개질된 생중합체성, 생올리고머성, 산화성 또는 실리카 함유 충전제의 제조방법.
  26. 제3항에 있어서, 생중합체성, 생올리고머성, 산화성 또는 실리카 함유 충전제가 천연 및/또는 합성 충전제임을 특징으로 하는, 실란-개질된 생중합체성, 생올리고머성, 산화성 또는 실리카 함유 충전제의 제조방법.
  27. 제3항에 있어서, 생중합체성, 생올리고머성, 산화성 또는 실리카 함유 충전제로서 카올린, 규조토, 운모, 점토, 활석, 규회석, 유리 섬유 또는 유리 직물 형태의 실리케이트, 제올라이트, 산화알루미늄, 수산화알루미늄 또는 삼수화물, 규산알루미늄, 실리케이트, (가스상 질소로 측정한) BET 표면적이 1 내지 1,000m2/g인 침강 또는 열분해법 규산, 산화아연, 산화붕소, 산화마그네슘, 천연 또는 개질 전분, 셀룰로즈, 아밀로즈, 아밀로펙틴, 셀룰로즈 아세테이트, 말토즈, 셀로비오스, 락토즈, 슈크로즈, 라피노즈, 글리코겐, 펙틴, 키틴, 천연 또는 개질 단백질 또는 전이 금속 산화물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 물질이 사용됨을특징으로 하는, 실란-개질된 생중합체성, 생올리고머성, 산화성 또는 실리카 함유 충전제의 제조방법.
  28. 제3항에 있어서, 이산화탄소, 헬륨, 질소, 일산화이질소, 육불화황, 탄소수 1 내지 5의 가스상 알칸, 탄소수 2 내지 4의 가스상 알켄, 가스상 알킨, 가스상 디엔, 가스상 플루오로카본, 염화 탄화수소 및/또는 클로로플루오로카본 또는 이들의 대체물 또는 암모니아 및 이들 물질의 혼합물이 압축 가스로서 사용됨을 특징으로 하는, 실란-개질된 생중합체성, 생올리고머성, 산화성 또는 실리카 함유 충전제의 제조방법.
  29. 제28항에 있어서, 압축 가스가 이산화탄소임을 특징으로 하는, 실란-개질된 생중합체성, 생올리고머성, 산화성 또는 실리카 함유 충전제의 제조방법.
  30. 고무, 제1항에 따르는 실란-개질된 생중합체성, 생올리고머성, 산화성 또는 실리카 함유 충전제 및 임의의 침강 규산 및/또는 카본 블랙 및/또는 기타 고무 보조 물질을 포함함을 특징으로 하는 고무 화합물.
  31. 성형품을 제조하기 위한, 제30항에 따르는 고무 화합물의 용도.
  32. 자동차 및 화물차의 공기 타이어, 자동차 및 화물차의 타이어 트레드, 자동차 및 화물차의 타이어 성분, 케이블 덮개, 튜브, 구동 벨트, 콘베이어 벨트, 롤 커버링, 자전거 및 오토바이 타이어 및 이의 성분, 신발창, 실링 링(sealing ring), 프로파일 및 댐핑 성분을 제조하기 위한, 제30항에 따르는 고무 화합물의 용도.
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