DE102015221449A1

DE102015221449A1 - Herstellung von silanmodifizierter Kieselsäure für Gummianwendungen

Info

Publication number: DE102015221449A1
Application number: DE102015221449.4A
Authority: DE
Inventors: Johann Wiesmüller; Franz Michlbauer; Rainer Band; Helmut Hausner
Original assignee: Evonik Degussa GmbH
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 2015-11-03
Filing date: 2015-11-03
Publication date: 2017-05-04

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von silanmodifizierter Kieselsäure für Gummianwendungen. In dem Verfahren zur homogenen Verteilung von Silanen auf der Kieselsäure wird das Silan in überkritischem CO2 gelöst, anschließend auf die innere und äußere Oberfläche von Kieselsäure durch Druckerniedrigung abgeschieden und gegebenenfalls anschließend mit der Kieselsäure durch Wärmezufuhr reagieren gelassen.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von silanmodifizierter Kieselsäure.
Hintergrund der Erfindung
Organosiliziumverbindungen (beschrieben zum Beispiel in der DE 2 141 159 , DE 2 212 239 , US 3,978,103 ) werden als Additiv zur Behandlung von oxidischen oder silikatischen Verbindungen eingesetzt, um die Eigenschaften der so behandelten anorganischen Füllstoffe zu beeinflussen. So eignen sich polysulfidische Organosilane zum Beispiel als Kopplungsagens für kieselsäuregefüllte Vulkanisate, die in Reifenteilen zum Einsatz kommen.
Die DE 42 02 320 A1 beschreibt die Imprägnierung von Substraten wie Leder, Gummi, Papier, Holz, poröser Keramik, Kunststoffen wie Polyvinylchlorid und Polypropylen, Nahrungsmitteln wie Haselnüssen, Keksen, Kaugummi, Fruchtbonbons. Je nach Substrat können demnach Konservierungsmittel, Flammschutzmittel, Geschmacksmittel etc. aufgebracht werden.
Die DE 44 04 839 A1 beschreibt ein ähnliches Verfahren zur Auf- oder Einbringen von Substanzen auf bzw. in Substrate, insbesondere zum Färben von Textilien, Leder und Pelzen.
WO 01/52981 A1 beschreibt die Modifizierung der Oberflächen feinporöser Adsorbentien (vornehmlich Aktivkohle) mit organischen und metallorganischen Substanzen.
Die EP 1 256 604 B1 und die EP 1 357 156 B1 beschreiben ein Verfahren zur Herstellung von mit Silan imprägnierter Kieselsäure, in welchem das Silan auf die Kieselsäure direkt gesprüht wird.
Mit den im Stand der Technik beschriebenen Methoden gelingt es allerdings nicht, das Silan in die inneren Oberflächen der Kieselsäure zu transportieren. Die starken Adsorptionskräfte der Kieselsäure verhindern das Eindringen des Silans, das Silan wird nur auf die äußere Oberfläche verteilt. Beispielsweise weist das in der EP 1 256 604 B1 und die EP 1 357 156 B1 beschriebene Verfahren den Nachteil auf, dass das Silan nur teilweise die Kieselsäure bedeckt und insbesondere bei feinporigen Kieselsäuren eine Bedeckung der Oberfläche der Kieselsäure in den Poren nicht stattfinden kann.
Nach der sich anschließenden Silanisierung, die während des temperierten Mischprozesses (ca. 130°C) von Kautschuk, Kieselsäure und Silan im Mischer (in situ) erfolgt, ergibt sich durch das bei der chemischen Reaktion freiwerdende Ethanol ein weiterer Nachteil. Dieser Reaktionsethanol wird in den herkömmlichen Verfahren nämlich schon bei der Vermischung frei und muss so unmittelbar aus dem System entfernt werden
Versuche, das aufgesprühte Silan in überkritischem CO₂ zu lösen, und das überkritische CO₂ dann homogen auf und in die Kieselsäurepartikel zu verteilen, um anschließend die Silanisierung in überkritischem CO₂ durchzuführen, brachte ebenfalls keine Verbesserung.
Keine der genannten Literaturstellen nennt eine Lösung für die genannten Probleme, die sich bei der Imprägnierung von Kieselsäuren mit Silanen stellen.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand deshalb darin, ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von silanmodifizierter Kieselsäure zur Verfügung zu stellen, welches die vorgenannten Probleme nicht aufweist.
Detaillierte Beschreibung der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft demnach ein Verfahren zur Herstellung von silanmodifizierter Kieselsäure, umfassend folgende Schritte:

(a) Bereitstellen von Kieselsäure im Innenraum eines Autoklaven (A);
(b) Spülen der in Schritt (a) bereitgestellten Kieselsäure mit einem Stoff X, indem mindestens einmal der Druck im Innenraum des Autoklaven (A) abgesenkt und anschließend durch Zugabe des gasförmigen Stoffes X in den Innenraum des Autoklaven (A) wieder erhöht wird, wobei der Stoff X ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Kohlendioxid, Lachgas, Alkanen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Alkenen mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen ist;
(c) Überführen des nach Schritt (b) im Innenraum des Autoklaven (A) vorliegenden gasförmigen Stoffes X in den überkritischen oder flüssigen, bevorzugt überkritischen, Aggregatzustand und gegebenenfalls weitere Zugabe von Stoff X im überkritischen oder flüssigen, bevorzugt überkritischen, Aggregatzustand in den Innenraum des Autoklaven (A);
(d) Zugabe eines Silans in den Innenraum des nach Schritt (c) erhaltenen Autoklaven (A), so dass der Innenraum des Autoklaven (A) eine Mischung (B) aus Kieselsäure, Silan und Stoff X, welcher im überkritischen oder flüssigen, bevorzugt überkritischen, Aggregatzustand vorliegt, umfasst;
(e) gegebenenfalls Verrühren der Mischung (B);
(f) Überführung des von der Mischung (B) umfassten Stoffes X vom überkritischen oder flüssigen, bevorzugt überkritischen, in den gasförmigen Zustand, wodurch das Silan auf der Kieselsäure ausfällt, wodurch die silanmodifzierte Kieselsäure erhalten wird;
(g) gegebenenfalls Umsetzung des Silans mit der Kieselsäure, wodurch eine silanisierte Kieselsäure erhalten wird, wobei die Umsetzung insbesondere im flüssigen oder überkritischen, bevorzugt überkritischem, Stoff X stattfindet.

Im Schritt (a) des erfindungsgemäßen Verfahrens wird Kieselsäure im Innenraum eines Autoklaven bereitgestellt.
Als Autoklav (A) kann jeder dem Fachmann geläufige Behälter genutzt werden, der luftdicht verschlossen werden kann und in welchem die Druck- und Temperaturverhältnisse über einen breiten Bereich eingestellt werden können. Im Falle der vorliegenden Erfindung müssen im Autoklaven die Druck und Temperaturbedingungen insbesondere auf 0.01 bar bis 400 bar und 0 °C bis 200 °C eingestellt werden können. Dabei muss gleichzeitig die Zuführung von den im erfindungsgemäßen Verfahren genutzten Silan und Stoff X möglich sein.
Die Kieselsäure ist nicht besonders beschränkt. Unter „Kieselsäure“ sind im Sinne der Erfindung die Verbindungen der allgemeinen Formel (SiO₂)m·nH₂O zu verstehen. Zum Einsatz als Kieselsäuren in der vorliegenden Erfindung eignen sich beispielsweise die in der EP 1 764 344 A2 beschriebenen Kieselsäuren. Daneben eignet sich das Verfahren gerade für Kieselsäuren mit einer großen BET-Oberfläche und kleinen, aber tiefen Poren. Im erfindungsgemäßen Verfahren verfügt die Kieselsäure insbesondere über mindestens eine freie OH-Gruppe.
Im Schritt (b) des erfindungsgemäßen Verfahrens wird dann die in Schritt (a) bereitgestellte Kieselsäure mit einem Stoff X gespült. Dieser Schritt besteht aus zwei aufeinander abfolgenden Teilschritten:
Im Teilschritt 1 geht man so vor, dass man den Autoklaven (A) evakuiert, das heißt den Druck in diesem Autoklaven erniedrigt. Die Druckerniedrigung erfolgt insbesondere auf einen Wert unterhalb von 1 bar, bevorzugt auf einen Druck von 500 mbar statt, bevorzugter unterhalb 400 mbar, noch bevorzugter unterhalb 300 mbar, noch mehr bevorzugter unterhalb 200 mbar, noch mehr bevorzugter unterhalb 100 mbar, noch mehr bevorzugter unterhalb 50 mbar, noch mehr bevorzugter unterhalb 10 mbar, noch mehr bevorzugter unterhalb 1 mbar. Dabei wird gleichzeitig insbesondere die Temperatur erhöht auf einen Wert oberhalb 50 °C, bevorzugt auf einen Wert oberhalb 70 °C, bevorzugter auf einen Wert oberhalb 100 °C eingestellt.
Danach wird in einem Teilschritt 2 der Druck in dem in Teilschritt 1 evakuierten Autoklaven dadurch erhöht, dass man anschließend einen gasförmigen Stoff X in den Innenraum des Autoklaven (A) zugibt, wobei der Stoff X ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Kohlendioxid, Lachgas, Alkanen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Alkenen mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen ist. Bevorzugt handelt es sich beim Stoff X um Kohlendioxid.
Insbesondere wird der Schritt (b) mehrmals durchgeführt, das heißt mindestens zwei Mal, bevorzugt mindestens fünf Mal.
Durch diesen Schritt (b) wird gewährleistet, dass die Oberfläche der Kieselsäure und insbesondere die Poren derselben optimal mit dem in dem später eingesetzten Silan bedeckt werden können und etwa in den Poren vorhandenes Wasser oder andere Flüssigkeiten und Gase, die eine vollständige Benetzung der Oberfläche der Kieselsäure mit dem Silan verhindern, aus den Poren entfernt wird und durch den jeweils eingesetzten Stoff X ersetzt wird.
Nach Durchführen des Schrittes (b) liegt demnach die Kieselsäure, in welcher insbesondere in den Poren sämtliche von Stoff X verschiedene Flüssigkeit entfernt ist, unter einer Atmosphäre des Stoffes X vor.
Im Schritt (c) des erfindungsgemäßen Verfahrens wird dann der nach Schritt (b) im Innenraum des Autoklaven (A) vorliegenden gasförmigen Stoffes X in den überkritischen oder flüssigen, bevorzugt überkritischen, Aggregatzustand überführt und gegebenenfalls weiterer Stoff X im überkritischen oder flüssigen, bevorzugt überkritischen, Aggregatzustand in den Innenraum des Autoklaven (A) zugegeben.
Diese Überführung des Stoffes X in den überkritischen oder flüssigen, bevorzugt überkritischen, Zustand im Autoklaven (A) ist einfach durch Einstellung der jeweiligen Druck und Temperaturbedingungen zu bewerkstelligen, bei denen der Stoff X im überkritischen oder flüssigen, bevorzugt überkritischen, Zustand vorliegt. Der überkritischen Zustand eines jeden Stoffes X kann zum Beispiel einfach durch Einstellung einer Temperatur oberhalb der Temperatur am überkritischen Punkt und eines Drucks oberhalb des Drucks am überkritischen Punkt erreicht werden.
Der überkritische Punkt von dem als bevorzugten Stoff X eingesetzten CO₂ liegt bei 31.0 °C und 73.8 bar. Wenn der Stoff X CO₂ ist, weist dieses am Ende des Schrittes (c) deshalb einen Druck und eine Temperatur von 100 bar bis 400 bar und 40 °C bis 90 °C, bevorzugt einen Druck und eine Temperatur von 170 bar bis 300 bar und 50 bis 70 °C, bevorzugter einen Druck und eine Temperatur von 260 bar und 53 °C auf.
Genauso ist dem Fachmann aus den Phasendiagrammen des jeweiligen Stoffes X bekannt, in welchem Temperaturbereich der jeweilige Stoff X im flüssigen Zustand vorliegt.
Insbesondere ist es vorteilhaft, dass die im Autoklaven (A) befindliche Kieselsäure nach Überführung des nach Schritt (b) im Innenraum des Autoklaven (A) vorliegenden gasförmigen Stoffes X in den überkritischen oder flüssigen, bevorzugt überkritischen, Aggregatzustand vollständig vom überkritischen oder flüssigen, bevorzugt überkritischen, Stoff X eingetaucht ist. Um dies zu gewährleisten, kann gegebenenfalls weiterer Stoff X im überkritischen oder flüssigen, bevorzugt überkritischen, Aggregatzustand in den Innenraum des Autoklaven (A) zugegeben werden.
Es versteht sich von selbst, dass der Schritt (c) des erfindungsgemäßen Verfahrens auch schon gleichzeitig mit dem Schritt (b) des erfindungsgemäßen Verfahrens durchgeführt werden kann. Dies ist insbesondere dann der Fall, wenn am Ende des Schrittes (b), Teilschritt 2, Druck- und Temperaturbedingungen im Autoklaven vorliegen, unter denen der Stoff X schon im flüssigen oder überkritischen, bevorzugt überkritischen, Zustand vorliegt und sich dadurch eine zusätzliche Einstellung dieser Druck- und Temperaturbedingungen in Schritt (c) erübrigt.
Im Schritt (d) des erfindungsgemäßen Verfahrens wird dann ein Silan in den Innenraum des nach Schritt (c) erhaltenen Autoklaven (A) zugegeben, so dass der Innenraum des Autoklaven (A) eine Mischung (B) aus Kieselsäure, Silan und Stoff X, welcher im überkritischen oder flüssigen, bevorzugt überkritischen, Aggregatzustand vorliegt, umfasst.
Als Silan eignen sich die im Stand der Technik beschriebenen Silane, welche zur Behandlung von anorganischen Füllstoffen geeignet sind: Solche Silane sind etwa in der EP 1 256 604 A2 und der EP 1 357 156 A2 beschrieben.
Besonders vorteilhaft werden jedoch Silane eingesetzt, welche organische Silane sind, das heißt über mindestens eine Alkoxygruppen (zum Beispiel mindestens eine Ethoxygruppe) und eventuell auch über Alkylgruppen verfügen. Noch vorteilhafter verfügen die Silane auch über eine Mercaptogruppe.
Besonders bevorzugt weisen die erfindungsgemäße eingesetzten organischen Silane die allgemeine Struktur (I) mit
wobei R¹, R², R³, R⁴, R⁵, R⁶ unabhängig voneinander ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Alkoxygruppe, Alkylgruppe sind;
wobei m, n unabhängig voneinander jeweils eine ganze Zahl ≥ 1 sind;
wobei W = O oder S_x;
und wobei mindestens einer, bevorzugt jeder, von R¹, R², R³, R⁴, R⁵, R⁶ eine Alkoxygruppe ist, auf. „S_x“ bedeutet eine polysulfidische Gruppe, eine Disulfidgruppe („-S-S-“) aber auch eine einfache Thiogruppe („-S-“).
Bevorzugt ist in der allgemeinen Struktur (I) R¹, R², R³, R⁴, R⁵, R⁶ unabhängig voneinander ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Alkoxygruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, wobei mindestens einer, bevorzugt jeder, von R¹, R², R³, R⁴, R⁵, R⁶ eine Alkoxygruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist; m,n unabhängig voneinander jeweils eine ganze Zahl ≥ 1 und ≤ 10 sind; und W = O oder S_x.
Eine Alkoxygruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist im Sinne der Erfindung insbesondere eine Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und bevorzugt aus der Gruppe bestehend aus Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy, iso-Propoxy, n-Butoxy, tert-Butoxy, sec-Butoxy, n-Pentoxy, n-Hexoxy ausgewählt, noch bevorzugter aus der Gruppe bestehend aus Methoxy, Ethoxy ausgewählt. Am bevorzugtesten ist eine Alkoxygruppe im Sinne der Erfindung Ethoxy.
m,n sind insbesondere unabhängig voneinander jeweils eine ganze Zahl ≥ 1 und ≤ 10, noch bevorzugter unabhängig voneinander jeweils eine ganze Zahl ≥ 2 und ≤ 8; noch bevorzugter unabhängig voneinander jeweils eine ganze Zahl ≥ 3 und ≤ 6; am bevorzugtesten m = n = 3. Solche Silane werden etwa von der Evonik Industries AG kommerziell angeboten („Si 69^®“, „Si 226^®“). Darin sind R¹, R², R³, R⁴, R⁵, R⁶ jeweils Ethoxy, m = n = 3 und W = S_x.
Das Silan kann im Schritt (d) des erfindungsgemäßen Verfahrens dem im Autoklaven befindlichen Kieselsäure ohne weitere Lösungsmittel zugegeben werden. Es kann alternativ und bevorzugt auch gelöst in dem Stoff X zugegeben werden, bevorzugter ist der Stoff X, in dem das Silan zugegeben wird, dabei flüssig oder überkritisch, bevorzugt überkritisch, und hat dabei noch bevorzugter den gleichen Aggregatzustand wie der schon im Autoklaven befindliche Stoff X am Ende des Schrittes (c).
Am Ende des Schrittes (d) erhält man so eine Mischung (B) aus Kieselsäure, Silan und Stoff X, welcher im überkritischen oder flüssigen, bevorzugt überkritischen, Aggregatzustand vorliegt.
Normalerweise verteilt sich in der Mischung (B) das Silan im überkritischen oder flüssigen Stoff X im Autoklaven, so dass es gleichmäßig über die ganze Mischung (B) verteilt ist.
Der Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens kommt insbesondere auch in diesem Schritt zum Tragen: Dadurch dass die Oberfläche und die Poren Kieselsäure schon mit dem Stoff X besetzt sind – aufgrund des Schrittes (b) – kann jetzt das Silan auch bis an die ganze Oberfläche und bis in die Poren vordringen. Dies führt zu einer besseren Belegung der Oberfläche der Kieselsäure im Vergleich zu den Verfahren aus dem Stand der Technik.
Dies kann allerdings noch dadurch unterstützt werden, dass in einem Schritt (e) die Mischung (B) weiter verrührt wird, was durch eine routinemäßig in Autoklaven (A) vorhandene Mischvorrichtung bewerkstelligt werden kann. Dieser Schritt (e) kann erfindungsgemäß durchgeführt werden, muss aber nicht. Er ist optional.
In einem Schritt (f) des erfindungsgemäßen Verfahrens wird dann der von der Mischung (B) umfassten Stoffes X vom überkritischen oder flüssigen in den gasförmigen Zustand überführt. Dies kann einfach dadurch geschehen, dass nun im Autoklaven wieder Druck- und Temperaturbedingungen eingestellt werden, durch welche der Stoff X wieder in den gasförmigen Zustand übergeht. Dadurch sinkt die Löslichkeit des Silans im Stoff X drastisch, und das Silan fällt auf der Kieselsäure aus.
Dadurch dass der Schritt (b) des erfindungsgemäßen Verfahrens durchgeführt wurde, kann im Schritt (e) eine bessere Benetzung der Oberfläche der Kieselsäure erreicht werden. Insbesondere kann das Silan auch den Teil der Oberfläche erreichen, der innerhalb der Poren liegt [= innere Oberfläche] und mit herkömmlichen Verfahren, in denen andere Flüssigkeiten und Gase aus den Poren nicht entfernt werden [was aber im Gegensatz dazu im erfindungsgemäßen Verfahren in Schritt (b) geschieht] nicht möglich ist.
Nach Durchführung des Schrittes (f) erhält man deshalb eine Kieselsäure, die mit dem Silan vollständig benetzt ist. Das Silan wird dabei durch nicht kovalente Kräfte auf der Oberfläche gehalten (Adsorptionskräfte). Diese Kieselsäure, wie sie nach Schritt (f) des erfindungsgemäßen Verfahrens erhalten wird, wird im Sinne der Erfindung als „silanmodifizierte Kieselsäure“ bezeichnet.
Im Sinne der Erfindung kann schließlich in einem optionalen Schritt g) auch das Silan mit der Kieselsäure kovalent verbunden werden. Dies ist insbesondere dann der Fall, wenn die Kieselsäure über freie OH-Gruppen verfügt, und außerdem ein Silan der vorstehend angegebenen Strukturformel (I) eingesetzt wird. In diesem Fall können die Kieselsäure über die OH-Gruppen mit dem Silan reagieren und kovalent verbunden werden. Dies kann dadurch geschehen, dass die Kieselsäure und das Silan, die nach dem erfindungsgemäßen Schritt (f) erhalten werden, bei einer Temperatur von 53 bis 150 °C, bevorzugt 70 bis 120 °C, noch bevorzugter 90 bis 100 °C miteinander umgesetzt werden. Diese Umsetzung kann im Autoklaven (A) geschehen, aber auch außerhalb. Im Autoklaven kann dann insbesondere im Schritt g) gleichzeitig noch vorteilhaft ein Druck von 74 bar bis 400 bar, bevorzugt 74 bar bis 120 bar eingestellt werden, noch bevorzugter 100 bar.
Der Schritt g) kann dabei insbesondere im Stoff X als Reaktionsmedium statt, was den weiteren Vorteil hat, dass der dadurch entstandene Ethanol mit dem Stoff X nach Durchführung der Reaktion abgezogen werden kann. Auch in diesem Fall eignet sich als Stoff X CO₂, welches deshalb im Schritt g) als Reaktionsmedium bevorzugt eingesetzt wird, bevorzugter bei einer Temperatur von 53 bis 150 °C und einem Druck von 74 bar bis 400 bar noch bevorzugter bei einer Temperatur von 70 bis 120 °C und einem Druck von 74 bar bis 120 bar, noch mehr bevorzugter bei einer Temperatur von 90 bis 100 °C und einem Druck von 100 bar.
Nach Durchführung des Schrittes g) erhält man dann eine silanisierte Kieselsäure. Diese eignet sich insbesondere für eine Verwendung in Gummianwendungen (insbesondere Reifenherstellung).
Im erfindungsgemäßen Verfahren wird als Stoff X besonders bevorzugt Kohlendioxid benutzt. Dies hat nämlich den Vorteil, dass dieses, besonders wenn 0.01 bis 10 %, bevorzugter 1 % bis 5 % („%“ bedeutet „Gewichts-%“) Wasser zugefügt werden, Kohlensäure bildet, was eine Umsetzung des Silans mit der Kieselsäure katalysiert, so dass der Schritt g) auch bei noch weniger drastischen Bedingungen durchgeführt werden kann.
Überkritisches Kohlenstoffdioxid eignet sich auch in Schritt g) als Medium, in dem die Silanisierung durchgeführt wird, besonders gut, was deshalb hier außerdem noch bevorzugter ist.
Das nachfolgende Beispiel soll die vorliegende Erfindung illustrieren, ohne diese darauf einzuschränken.
Beispiel
Kieselsäure 7000P wird im Mischer mit 11 % Wasser besprüht und zur homogenen Durchfeuchtung 24 h stehengelassen. Anschließend wird die Kieselsäure in den Autoklaven gefüllt, verschlossen und evakuiert um die Luft aus den Poren zu entfernen. Das Vakuum wird mit CO₂ gebrochen um die störende Luft zu ersetzen. Dieser Vorgang wird noch 2 mal wiederholt. Der Autoklav wird nun über eine Hochdruckpumpe auf 260 bar / 53 °C aufgedrückt. Beim Erreichen des Drucks wird das Umwälzverfahren in Betrieb genommen. Ist dieser Zustand stabil, so wird in die Umwälzung über eine Hochdruckpumpe innerhalb von 30 min 10% Silan Si69 („Si 69^®“ der Evonik Industries AG; „%“ bedeutet „Gewichts-%“; bezogen auf Kieselsäure) in den CO₂-Umlauf eingespeist. Das Silan befindet sich nun vollständig gelöst im CO₂. Die Umwälzung wird weitere 60 min fortgeführt um das beladene CO₂ homogen in das Material einzubringen. Die Silankonzentration gleicht sich zwischen unbeladenem und beladenem CO₂ aus. Si 69 ist nun in allen Poren der Kieselsäure. Nach dieser Zeit wird die Umwälzung gestoppt und mit der gleichmäßigen Druckerniedrigung über den Abscheider begonnen. Durch die Erniedrigung auf 80 bar wird das Silan vollständig aus dem CO₂ ausgefällt und damit in alle Poren der Kieselsäure gleichmäßig verteilt und dort adsorbiert. Anschließend wird die chemische Reaktion zwischen den beiden Komponenten eingeleitet. Dazu wird der Druck während der nun wieder hergestellten Umwälzung auf 100 bar und die Temperatur auf 90°C erhöht. Sind diese Parameter konstant, so wird weitere 60 min bei diesen Bedingungen umgewälzt. Das bei der Reaktion entstehende Ethanol und das aus der Kieselsäure extrahierte Wasser bleiben bei diesen Bedingungen im CO₂ gelöst. Beide Komponenten werden bei der Entspannung über den Abscheider entfernt. Die so erhaltene silanisierte Kieselsäure unterscheidet sich dadurch von den nach dem Stand der Technik erhaltenen, dass diese auch über silanisierte innere Oberflächen verfügt – es erfolgt eine weitestgehend vollständige Belegung der reaktiven Stellen mit Silan. Daneben bleibt die Partikelstruktur der Kieselsäure erhalten. Insbesondere können sowohl gepulverte als auch geperlte Kieselsäuren verwendet werden.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

DE 2141159 [0002]
DE 2212239 [0002]
US 3978103 [0002]
DE 4202320 A1 [0003]
DE 4404839 A1 [0004]
WO 01/52981 A1 [0005]
EP 1256604 B1 [0006, 0007]
EP 1357156 B1 [0006, 0007]
EP 1764344 A2 [0015]
EP 1256604 A2 [0028]
EP 1357156 A2 [0028]

Claims

Verfahren zur Herstellung von silanmodifizierter Kieselsäure, umfassend folgende Schritte: (a) Bereitstellen von Kieselsäure im Innenraum eines Autoklaven (A); (b) Spülen der in Schritt (a) bereitgestellten Kieselsäure mit einem Stoff X, indem mindestens einmal der Druck im Innenraum des Autoklaven (A) abgesenkt und anschließend durch Zugabe des gasförmigen Stoffes X in den Innenraum des Autoklaven (A) wieder erhöht wird, wobei der Stoff X ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Kohlendioxid, Lachgas, Alkanen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Alkenen mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen ist; (c) Überführen des nach Schritt (b) im Innenraum des Autoklaven (A) vorliegenden gasförmigen Stoffes X in den überkritischen oder flüssigen Aggregatzustand und gegebenenfalls weitere Zugabe von Stoff X im überkritischen oder flüssigen Aggregatzustand in den Innenraum des Autoklaven (A); (d) Zugabe eines Silans in den Innenraum des nach Schritt (c) erhaltenen Autoklaven (A), so dass der Innenraum des Autoklaven (A) eine Mischung (B) aus Kieselsäure, Silan und Stoff X, welcher im überkritischen oder flüssigen Aggregatzustand vorliegt, umfasst; (e) gegebenenfalls Verrühren der Mischung (B); (f) Überführung des von der Mischung (B) umfassten Stoffes X vom überkritischen oder flüssigen in den gasförmigen Zustand, wodurch das Silan auf der Kieselsäure ausfällt, wodurch die silanmodifzierte Kieselsäure erhalten wird; (g) gegebenenfalls Umsetzung des Silans mit der Kieselsäure,.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Stoff X ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Kohlendioxid, Lachgas, Ethan, Propan, Butan, Cyclopropan, 1,1-Dimethylpropan, 1,2-Dimethylpropan, 2,2-Dimethylpropan,1,3-Butadien, cis-2-Buten, trans-2-Buten, 1-Buten, 2-Methylpropan, iso-Butan, n-Propen, 2-Methyl-1-propen ist.
Verfahren nach Anspruch 2, wobei der Stoff X Kohlendioxid ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Silane die allgemeinen Struktur (I) mit
wobei R¹, R², R³, R⁴, R⁵, R⁶ unabhängig voneinander ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Alkoxygruppe, Alkylgruppe sind; wobei m, n unabhängig voneinander jeweils eine ganze Zahl ≥ 1 sind; wobei W = O oder S_x; und wobei mindestens einer, bevorzugt jeder, von R¹, R², R³, R⁴, R⁵, R⁶ eine Alkoxygruppe ist; „S_x“ bedeutet eine polysulfidische Gruppe, eine Disulfidgruppe oder Thiogruppe („-S-“); aufweisen.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei die Umsetzung des Silans mit der Kieselsäure bei einem Druck von 74 bar bis 400 bar und 53 bis 150 °C erfolgt.
Silanisierte Kieselsäure erhältlich nach einem Verfahren gemäß Ansprüchen 1 bis 5.
Verwendung der silanisierten Kieselsäure nach Anspruch 6 in der Herstellung von Reifen.