DE4210153C2 - Cerdioxidsol - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Cerdioxidsol. Vorrangig be­ zieht sie sich auf Cer(IV)oxidsol, das durchschnittliche Teilchengrößen von 500 Å oder weniger aufweist und Phosphorsäure und/oder Phosphat in einem Molverhältnis P/CeO₂ von 0,05 bis 1,0 enthält und auf Cerdioxidsol einer durchschnittlichen Partikelgröße von 500 Å oder weniger, enthaltend Phosphorsäure und/oder Phosphat in einem Molverhältnis P/CeO₂ von 0,05 bis 1,0 und ferner 10 bis 100 Gewichts-%, bezogen auf CeO₂, eines kationi­ schen Oberflächenaktivators. Wenn das erfindungsgemäße Sol als Beschichtungsmittel für Glas, Polymerfolien etc. und als Additiv für polymere Werkstoffe und Farben verwendet wird, zeigt es einen ausgezeichneten Ultra­ violet-Absorptionseffekt.

Bisher wurden Verbindungen wie Titandioxid, Chromoxid, Eisenoxid, Ceroxid und Vanadiumoxid als UV-Absorber verwendet und UV-Absorberglas etc. wurde durch Zumi­ schen von Pulvern dieser Verbindungen hergestellt.

Wenn aber diese pulverförmigen Verbindungen als Addi­ tiv verwendet werden, um den gewünschten UV-Absorp­ tionseffekt zu erhalten, ist die Einarbeitung großer Mengen des Additivs notwendig und die Kosten werden hoch. Weil das Glas gefärbt ist, ist zudem der Nutzen des Endprodukts begrenzt.

Zur Lösung dieses Problems wurden das PVD (physical vapor deposition)- und das CVD (chemical vapor depo­ sition)- Verfahren zur Auftragung von Ultraviolet­ absorber-Materialien auf Glasoberflächen vorgeschlagen. Weil aber bei dem PVD-Verfahren ein dünner, sichtbares Licht absorbierender Metallfilm auf der Glasoberfläche aufgebracht wird, werden die Lichtdurchlässigkeitseigen­ schaften des beschichteten Glases sehr niedrig, so daß das Glas eine schlechte Lichtdurchlässigkeit erhalten würde. Wird andererseits das CVD-Verfahren angewandt, dann entsteht während der Gasphasenbeschichtung korro­ sives Chlorgas, weil die erforderlichen Ausgangswerk­ stoffe wasserfreie Metallchloride oder sublimierbare Substanzen enthalten. Wird die Beschichtung aus der Gas­ phase in einem geschlossenen Ofen bei hoher Temperatur ausgeführt, ist es schwierig, die Konzentration der Dämpfe oder Gase zu kontrollieren und es ist schwierig, einen gleichmäßig dünnen Film zu erhalten. Ein weiterer Mangel ist, daß die zur Zeit genutzte Apparatur sehr groß ist und daß die Herstellungskosten hoch sind.

Andererseits besteht das dringende Bedürfnis, die Fähig­ keit der UV-Absorption bei Automobilgläsern u. a. zu nutzen und eine Technologie zur Bearbeitung größerer Glasoberflächen als in der Vergangenheit zu haben. Dann wird aber die vorgenannte Gasphasenabscheidung schwieri­ ger und teurer.

Dementsprechend war es notwendig, ein Verfahren zur Herstellung gleichmäßig dünner Schichten auf großflä­ chigen Produkten bei geringen Kosten anstelle des PVD- oder CVD-Verfahrens zu entwickeln.

Auch für Lebensmittelverpackungen werden organische UV- Absorber verwendet, um dem photooxidativen Verschleiß von Plasten durch UV-Strahlung und dem Verderb der Le­ bensmittel durch diese vorzubeugen. Diese organischen UV-Absorber sind aber giftig und anorganische UV-Absor­ ber daher gefragt.

Unter Beachtung dieser Situation haben die Erfinder aus­ gedehnte Untersuchungen durchgeführt, um einen UV-Absor­ ber mit hervorragenden Lichtdurchlässigkeitseigenschaf­ ten und anderen gewünschten Eigenschaften, wie Disper­ sions- und Beschichtungseigenschaften bei der Anwendung zu erhalten. Als ein Ergebnis haben die Erfinder ein Sol des kristallinen Cerdioxids gefunden (japanische Patentanmeldung Nr. 148710/89) und ein Verfahren zur Anwendung des Sols bei der UV-Absorption (japanische Patentanmeldung Nr. 306435/89) vorgeschlagen.

Als Ergebnis weiterer Untersuchungen wurde jedoch gefun­ den, daß beim Zumischen von Cerdioxidsol als UV-Absorber zu einer Farbemulsion das Sol in der Farbe nicht löslich ist, sich abtrennt und so nicht nutzbar ist.

Die Erfinder haben ferner in der japanischen Patentan­ meldung Nr. 306435/89 ein Organo-Cerdioxidsol vorge­ schlagen, das in einem organischen Lösungsmittel unter Zusatz eines anionischen Oberflächenaktivators zu einem kationischen wäßrigen Cerdioxidsol dispergiert ist. Wenn jedoch dieses Organo-Cerdioxidsol einem bei Raum­ temperatur aushärtenden Anstrich zugesetzt wird, verur­ sacht es steigende Viskosität und Aushärten während der Lagerung des Anstrichs und es entsteht ein Problem.

Damit eine bei Raumtemperatur härtende Farbe bei Raum­ temperatur härtet, wird häufig ein Isocyanat als Här­ tungsmittel benutzt, das reaktionsfähige Gruppen, wie Hydroxylgruppen am Ende der Polymerkette hat, die mit dem Cerdioxidsol reagieren können. Dementsprechend wird ein Cerdioxidsol gefordert, das nicht mit solchen bei Raumtemperatur aushärtenden Farben reagiert und dennoch sehr gute Lagereigenschaften hat, wenn es mit solchen Farben bzw. Anstrichstoffen gemischt wird.

Zur Lösung dieses Problems untersuchten die Erfinder Cerdioxidsol weiter und fanden als Ergebnis Mittel zur Lösung dieses Problems. Die vorliegende Erfindung schafft eine hervorragende Nutzbarkeit eines exzellen­ ten UV-Absorbers.

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Cerdioxidsol mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 500 Å oder weniger, das Phosphorsäure und/oder Phosphat in einem Molverhältnis von P/CeO₂ von 0,05 bis 1,0 enthält. Wei­ terhin betrifft die vorliegende Erfindung Cerdioxidsol mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 500 Å oder weniger, das Phosphorsäure und/oder Phosphat in einem Molverhältnis von P/CeO₂ von 0,05 bis 1,0 und zusätzlich 10 bis 100%, bezogen auf das Gewicht von CeO₂ eines kationischen Oberflächenaktivators enthält.

Eine Aufgabe dieser Erfindung ist es, ein Cerdioxidsol zu schaffen, das in Emulsions- und Dis­ persionsfarben eine ausgezeichnete Stabilität hat.

Eine weitere Aufgabe dieser Erfindung ist es, ein Cerdioxidsol zu schaffen, das eine ausgezeichnete Stabilität in bei Raumtemperatur härtenden, insbeson­ dere Isocyanate enthaltenden Farben hat.

Zunächst wird das Cerdioxidsol dieser Erfindung, das eine durchschnittliche Partikelgröße von 500 Å oder weniger hat und Phosphorsäure und/oder Phosphat in einem Molverhältnis von P/CeO₂ von 0,05 bis 1,0 ent­ hält, im Detail beschrieben.

Zur Herstellung des Phosphorsäure und/ oder Phosphat enthaltenden Cerdioxidsols kann das Sol als Ausgangs­ material benutzt werden, das nach dem in der japani­ schen Patentanmeldung Nr. 148710/89 der Erfinder be­ schriebene Verfahren verwendet wird.

Zur Herstellung des erfindungsgemäßen Sols wird zu­ nächst Phosphorsäure und/oder Phosphat dem Cerdioxid­ sol hinzugefügt, so daß das Molverhältnis von P/CeO₂ 0,05 bis 1,0 beträgt. Wenn dabei die Konzentration eines Alkaliions wie Na⁺ oder K⁺ oder NH₄⁺ im Ausgangs­ sol hoch ist, kann das Sol je nach dem Typ der verwen­ deten Phosphorsäure und/oder des Phosphats gelieren. Wenn aber das Sol geliert ist, kann es mit einer ent­ salzenden Behandlung in einer Ultrafiltrationsapparatur wieder in ein Sol überführt werden.

Das erfindungsgemäße Cerdioxidsol hat sehr hohe thixo­ trope Eigenschaften im Bereich von schwach sauer bis neutral. Wird es dementsprechend in diesem pH-Bereich genutzt, ist eine CeO₂-Konzentration von nicht mehr als 5 Gewichts-% wegen der Bearbeitbarkeit anzustreben. Aber im alkalischen Bereich kann die Konzentration wenigstens 20 Gewichts-% betragen und das ist sehr vorteilhaft hinsichtlich der Bearbeitbarkeit.

Das erfindungsgemäße Cerdioxidsol ist mit Vorteil im alkalischen Bereich anwendbar aber sein pH-Bereich ist nicht besonders begrenzt.

Beispiele für Phosphorsäure und/oder Phosphat, die bei diesem Prozeß benutzt werden, sind Orthophosphorsäure, kondensierte Phosphorsäuren und/oder ihre Alkali- oder Ammoniumsalze.

Beispiele kondensierter Phosphorsäuren sind Pyrophos­ phorsäure, Tripolyphosphorsäure, Tetrapolyphosphorsäure, Pentapolyphosphorsäure, Hexapolyphosphorsäure, Hepta­ polyphosphorsäure, Octapolyphosphorsäure, Nonapolyphos­ phorsäure, Decapolyphosphorsäure, Metaphosphorsäure, Trimetaphosphorsäure, Hexametaphosphorsäure, Ultrapoly­ phosphorsäure oder ihre Alkali- oder Ammoniumsalze.

Beispiele für Substanzen, die zum Einstellen des pH- Wertes genutzt werden, sind Alkalihydroxide, Ammoniak­ lösung, Tetramethylammoniumhydroxid und wasserlösliche Alkanolamine wie Monoethanolamin.

Das erfindungsgemäße Sol hat eine durchschnittliche Teilchengröße von 500 Å oder weniger. Im allgemeinen hat ein Sol mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von mehr als 500 Å eine geringe Transparenz, und wenn es als Beschichtungswerkstoff benutzt wird, bewirkt dies eine Trübung des resultierenden Films. Bei der Verwendung verhält sich ein solches Sol wie ein Pulver und seine Anwendung ist in unerwünschter Weise einge­ schränkt. Die im Zusammenhang mit dieser Erfindung an­ gegebenen Teilchengrößen sind auf die Partikelgröße eines Sols bezogen, das im dispergierten Zustand des Sols mittels dynamischer Lichtstreuung untersucht wurde.

Die Konzentration des erfindungsgemäßen Cerdioxidsols kann je nach der Teilchengröße, dem Molverhältnis von P/CeO₂ und dem pH-Wert des Sols sehr unterschiedlich sein. Aber im Zustand des Sols ist es im wesentlichen bis zu 50% CeO₂ beständig und eine weitere Zunahme der Konzentration würde eine sehr hohe Viskosität des Sols bewirken, so daß das Sol fast nicht mehr fließfähig wäre.

Die Menge an Phosphorsäure und/oder Phosphat richtet sich nach dem Molverhältnis von P/CeO₂ von 0,05 bis 1,0. Liegt dieses Molverhältnis unter 0,05, wird die Lang­ zeitlagerstabilität des Sols deutlich geringer. Über­ schreitet sie 1,0, wird die Ionenkonzentration hoch und bewirkt eine Pseudokoagulation des Sols. Damit wird der scheinbare Teilchendurchmesser groß, so daß sich die Partikel unerwünscht absetzen können.

Nun sei eine andere Ausführungsform der Erfindung im Detail beschrieben, nämlich ein Cerdioxidsol, das Teilchengrößen von 500 Å oder weniger aufweist, Phos­ phorsäure und/oder Phosphat in einem Molverhältnis von P/CeO₂ von 0,05 bis 0,1 enthält und ferner 10 bis 100 Gewichts-%, bezogen auf das CeO₂ eines kationi­ schen oberflächenaktiven Mittels, enthält.

Dieses erfindungsgemäße Sol wird durch Hinzufügen eines kationischen oberflächenaktiven Mittels zum vorgenann­ ten Sol erhalten, das Phosphorsäure und/oder Phosphat enthält. Wenn das erfindungsgemäße Sol einem bei Raum­ temperatur aushärtenden Anstrich zugesetzt wird, lösen beide einander und die erzeugte Farbe zeigt eine hohe Stabilität.

Beispiele geeigneter kationischer oberflächenaktiver Substanzen (Tenside) sind solche vom Typ primärer Amine wie Octadecylaminacetat, sekundärer Amine wie Oxyethy­ lendodecylamin, tertiärer Amine wie Polyoxyethylendode­ cylamin und quartärer Ammoniumsalze wie Dialkyldimethyl­ ammoniumchloride. Von diesen werden kationische ober­ flächenaktive Stoffe vom Typ quartärer Ammoniumsalze unter dem Gesichtspunkt der Löslichkeit besonders be­ vorzugt.

Beispiele der bevorzugten kationischen Tenside vom Typ quartärer Ammoniumsalze sind Dialkyldimethylammonium­ chloride, Alkyltrimethylammoniumchloride und Alkyldi­ methylbenzylammoniumchloride. Sie sind aber nicht auf diese Substanzen begrenzt.

In gleicher Weise wie bei dem vorgenannten Molverhält­ nis P/CeO₂ kann mit steigendem Teilchendurchmesser des Cerdioxidsols die Menge des kationischen Tensids gering sein. Sind umgekehrt die Partikelabmessungen gering, wird die Menge des kationischen Tensids groß. Seine Menge beträgt 10 bis 100 Gewichts-%, bezogen auf die Menge CeO₂ des Cerdioxids. Liegt der Anteil des Tensids unter 10%, ist die Dispergierbarkeit des Sols deutlich verringert. Liegt umgekehrt der Anteil des Tensids über 100%, wird die Stabilität schlecht.

Beispiel des Verfahrens zur Herstellung des, eine kat­ ionische oberflächenaktive Substanz enthaltenden Cerdi­ oxidsols:
Wenn das kationische Tensid einem Cerdioxidsol, das Phosphorsäure und/oder Phosphat enthält, hinzugefügt wird, entsteht ein Niederschlag, der Ceroxid, Phosphor­ säure und/oder Phosphat und das kationische Tensid ent­ hält. Dieser Niederschlag wird filtriert und getrocknet und ein organisches Lösungsmittel, welches noch be­ schrieben wird, wird hinzugegeben, um ein erfindungsge­ mäßes Cerdioxidsol mit dem kationischen Tensid zu er­ halten.

Als eine Alternative wird das kationische Tensid zu­ nächst gut mit einem organischen Lösungsmittel ver­ mischt. Cerdioxidsol, das Phosphorsäure und/oder Phos­ phat enthält, wird hinzugefügt und gut verrührt. Das bei der Phasentrennung entstandene Wasser wird entfernt. So kann man ebenfalls das erfindungsgemäße, ein kationi­ sches Tensid enthaltendes Cerdioxidsol erzeugen.

Beispiele für solche organischen Lösungsmittel sind Kohlenwasserstoffe wie Toluol, Xylol, Benzol, Cyclo­ hexan und Chloroform, gemischte Lösungsmittel mit einem relativ hohen Siedepunkt, höhere Alkohole wie Propanol, Butanol, Cyclohexanol und Pentanol, Ketone wie Methylisobutylketon und Cyclohexanon, Ester wie Butylacetat, sowie Tetrahydrofuran, Terpentinöl und Petroleumäther.

Wird das erfindungsgemäße Sol Kunststoffen (Plasten) zugesetzt, kann es in Weichmachern dispergiert sein. In diesem Fall ist das Sol gleichmäßig in Weichmachern wie Di-n-Octylphthalat, Dioctyladipinsäure oder n-Bu­ tyloleat verteilt. Werden aber Tricresylphosphat oder Trimellitsäurederivate verwendet, sind sie zweckmäßig in organischen Lösungsmitteln dispergiert.

Wie aus der obigen Beschreibung hervorgeht, kann einer Flüssigkeit, die bereits ein organisches Lösungsmittel enthält, wie organische Lösungsmittel enthaltende Far­ ben, ein getrocknetes Produkt eines ein kationisches Tensid enthaltendes Cerdioxids zugegeben werden, um einen stabilen Cerdioxidsol-Anstrich zu erhalten.

Beispiele dieser Erfindung sind nachfolgend zur weite­ ren Erläuterung der vorliegenden Erfindung aufgeführt, aber die Erfindung ist nicht darauf begrenzt. Wenn nicht anders spezifiziert, beziehen sich alle Prozent­ angaben auf das Gewicht.

Beispiel 1

50 kg (CeO₂ = 2,0%) einer wäßrigen Lösung von Ammoni­ umcernitrat und 33,8 kg einer wäßrigen Natriumhydroxid­ lösung (Na = 1,5%) werden gleichzeitig unter Rühren über eine Stunde von getrennten Dosierpumpen in ein Reaktionsgefäß gegeben, in dem bereits 10 kg Wasser vorgelegt wurden. Die Temperatur der Reaktionsflüssig­ keit betrug in dieser Zeit 21°C.

Nach der Reaktion wurde das entstandene Gel filtriert und mit Wasser gewaschen, um einen feuchten Filterkuchen zu erhalten, der 17,33% CeO₂, 0,3% NO₃ und jeweils nicht mehr als 20 ppm Na und NH₃ enthielt.

2000 g des feuchten Filterkuchens wurden 1214 g Wasser und 252 g Salzsäure (HCl = 35%) zugesetzt, um einen gleichmäßigen Brei herzustellen. Dieser wurde drei Stunden bei 90°C wärmebehandelt. Die Suspension war weißlich trüb, ergab aber nach dem mit 1,2 Litern ent­ ionisiertem Wasser ein transparentes Sol. Dieses Sol war ein kationisches Cerdioxidsol (gewöhnliches Sol). Die Korngrößenverteilung im Sol wurde mit einem Sub­ micron Partikelmeßgerät (NICOMP 370 HPL-type of Pacific Scientific Instrument Div.) in Übereinstimmung mit einem dynamischen Lichtbrechungsverfahren ermittelt. Im Ergebnis hatte das Sol eine durchschnittliche Teil­ chengröße von 50 Å.

Natriumpyrophosphatdecahydrat wurde in einer Menge von 38,4 g (P/CeO₂ Molverhältnis = 0,5) auf 600 g des kationischen Cerdioxidsols (CeO₂ = 10%) zugegeben und anschließend eine 25%ige Natriumhydroxidlösung zum Einstellen des pH-Wertes des Sols auf 9,5. Ausflockend wurde es weißlich trüb und mit einer Ultrafiltrations­ apparatur (Typ SLP-1053 von ASAHI CHEMICAL INDUSTORY CO., LTD.) entsalzt. Es wurde dann gewaschen und kon­ zentriert, um ein erfindungsgemäßes Cerdioxidsol (CeO₂ = 20%, P = 1,1%, Molverhältnis P/CeO₂ = 0,31, pH 8,5) zu erhalten.

Beispiel 2

10 kg einer wäßrigen, mit Schwefelsäure angesäuerten Lösung von Cersulfat (CeO₂ = 8%, SO₄ = 25%) wurden unter Rühren zu 135 kg einer wäßrigen Natriumhydroxid­ lösung (NaOH = 2%) gegeben, um ein Gel zu bilden.

Dieses Gel wurde filtriert und mit Wasser gewaschen. Das wurde so oft wiederholt, bis keine SO₄²-Ionen im Waschwasser zur Herstellung eines Gel-Breies aus CeO₂ (10,5%) mehr festgestellt werden konnten.

Auf 5000 g des Gel-Breies wurden 183 g Essigsäure zu­ gegeben und die Mischung in einen Autoklaven gegeben und bei 140°C 6 Stunden lang hydrothermal behandelt, um ein kationisches Cerdioxidsol (übliches Sol) zu erhalten. Das Sol hatte eine durchschnittliche Teil­ chengröße von 150 Å.

5000 g dieses kationischen Cerdioxidsols (CeO₂ = 9,7%) wurden 90,5 g Natriumhexametaphosphat (Molverhältnis P/CeO₂ = 0,30) zugesetzt. Dann wurden 500 g einer 25 %igen wäßrigen Natriumhydroxidlösung zugegeben, um den pH-Wert auf 9,5 einzustellen. Die Lösung wurde weißlich trüb und wurde deshalb in einer Ultrafiltrationsappara­ tur entsalzt. Anschließend wurde sie gewaschen und kon­ zentriert, um ein erfindungsgemäßes Cerdioxidsol zu ergeben (pH 9,2, CeO₂ = 20%, Na = 0,6, P = 0,76%, Molverhältnis P/CeO₂ = 0,21).

Beispiel 3

8 kg Cercarbid (CeO₂ = 50,5%) wurden in 148 kg Salz­ säure (HCl = 2%) aufgelöst und 55 kg einer Natrium­ hydroxidlösung (NaOH = 10%) unter Rühren zur Durch­ führung der Reaktion hinzugegeben. Nach der Reaktion wurde das erhaltene Gel filtriert und gewaschen. 1290 g einer wäßrigen Wasserstoffperoxidlösung (H₂O₂ = 31%) wurden dem Gel zugesetzt, um das Cer(III)gel in ein Cer(IV)gel umzuwandeln.

Danach wurde es filtriert, um 16,2 kg eines feuchten Filterkuchens zu erhalten (CeO₂ = 24,5%).

5200 g Salzsäure (HCl = 2%) wurden 1000 g dem feuchten Kuchen zugegeben, und die Mischung wurde gerührt und 24 Stunden bei Raumtemperatur gealtert, um eine sol­ ähnliche Flüssigkeit zu erhalten.

Da diese solähnliche Flüssigkeit weißlich trüb war, wurde sie in einer Ultrafiltrationsapparatur gewaschen, um 1515 g von kationischem Cerdioxidsol zu erhalten (CeO₂ = 9,8%, übliches Sol).

Die Ausbeute dieses Sols war 60% und seine durchschnitt­ liche, mittels eines dynamischen Lichtstreuungsverfahrens ermittelte Teilchengröße betrug 25 Å.

1000 g des Cer(IV)oxidsols wurden 58 g Natriumhexameta­ phosphat zugegeben, so daß das Molverhältnis P/CeO₂ 1,0 betrug. Dann wurde Monoethanolamin zugesetzt, um einen pH-Wert der Lösung von 10,0 einzustellen. Danach wurde die Mischung in einer Ultrafiltrationsapparatur gewa­ schen und konzentriert, um ein erfindungsgemäßes Cerdi­ oxidsol (pH 9,5, CeO₂ = 7,7%, P = 1,3%, Molverhältnis P/CeO₂ = 0,94) zu erhalten.

Beispiel 4

100 g erfindungsgemäßes Cerdioxidsol (CeO₂ = 20%) nach Beispiel 1 wurden mit Wasser auf 1000 g verdünnt. Dem verdünnten Produkt wurden 20,5 g kationisches Tensid vom Typ eines quartären Ammoniumsalzes, nämlich Dodecyl­ benzyldimethylammoniumchlorid (CATION F2, Erzeugnis der NIPPON OIL & FAT CO., LTD, Wirkstoffanteil 50%) zuge­ setzt, um einen Niederschlag zu erhalten.

Dieser Niederschlag wurde filtriert und gewaschen und bei 100°C getrocknet. Das getrocknete Produkt enthielt 66,3% CeO₂, 3,4% P und 23,1% (34,8% bezogen auf CeO₂) Dodecylbenzyldimethylammonium. Die Dispersion des getrockneten Produkts in Toluol ergab ein erfindungsge­ mäßes organisches Cerdioxidsol (CeO₂ = 20%).

Fünf Teile des erfindungsgemäßen organischen Cerdioxid­ sols wurden 100 Teile einer bei Raumtemperatur aushär­ tenden Fluorharzfarbe (LUMIFLON LF-200, OH-Wert 32, Erzeugnis der ASAHI GLASS CO., LTD.) zugesetzt. Die Mischung wurde in einen Wärmeschrank bei 50°C gegeben und die Lagerstabilität der Farbe geprüft. Im Ergebnis war die Farbe selbst nach Ablauf von 30 Tagen weder ge­ liert noch ausgehärtet.

Beispiel 5

155,6 g Didecyldimethylammoniumchlorid (CATION-2DB, Erzeugnis der NIPPON OIL & FATS CO., LTD., Wirkstoff­ anteil = 52%) wurde 1000 g eines erfindungsgemäßen anionischen Cerdioxidsols (CeO₂ = 7,7%, P = 1,3%, Molverhältnis P/CeO₂ = 0,94) zugesetzt, um einen Niederschlag gemäß Beispiel 3 zu erhalten. Dann wurde Methylisobutylketon als Lösungsmittel zugegeben und eine Lösungsmittelextraktion durchgeführt, um das Sol in die organische Lösungsmittelschicht zu überführen und ein erfindungsgemäßes organisches Cerdioxidsol zu erhalten.

Das erfindungsgemäße Sol wurde destilliert, um das or­ ganische Lösungsmittel zu entfernen und nach einer Trocknung analysiert. Es enthielt 43,6% CeO₂, 7,4% P und 37,4% (85,8% bezogen auf CeO₂) Didecyldimethyl­ ammonium.

Wenn dieses getrocknete Produkt in Xylol dispergiert wurde, so daß die CeO₂-Konzentration 5% betrug, wurde es wieder ein Sol ausgezeichneter Transparenz.

Die Transparenz des in Xylol dispergierten, erfindungs­ gemäßen organischen Cerdioxidsols wurde in Übereinstim­ mung mit einem Meßverfahren A (Verfahren zur Messung der Lichtdurchlässigkeit und vollintegrierter Lichtre­ flexion), beschrieben in JIS K-7105 (Testverfahren zur optischen Charakterisierung von Plasten), unter Nutzung einer Integrations-sphärischen Lichtdurchlässigkeitsmeß­ einrichtung gemessen. Die volle Lichtdurchlässigkeit betrug 52% und die diffuse Lichtdurchlässigkeit 8%.

Beispiel 6

Das erfindungsgemäße anionische Cerdioxidsol (CeO₂ = 20%, Molverhältnis P/CeO₂ = 0,31, pH = 8.5) gemäß Beispiel 1 wurde mit Wasser verdünnt, bis die CeO₂- Konzentration 10% betrug. 4,8 g dieses Sols wurden 40 g einer Acryl-Styrol-Emulsion (BONCOAT 880, nicht­ flüchtiger Anteil 50%, Erzeugnis der DAINIPPON INK & CHEMICALS, INC.) zugesetzt, die ein anionisches, wäßriges Emulsionsharz war. Die Mixtur wurde in einen Wärmeschrank von 50°C gebracht, um die Lagerstabilität der Emulsion zu prüfen. Im Ergebnis gelierte oder här­ tete die Emulsion mit dem erfindungsgemäßen Sol auch nach dem Ablauf von 30 Tagen nicht.

Zum Vergleich wurden 4,8 g des kationischen Cerdioxid­ sols (CeO₂ = 10%), dem im Beispiel 1 verwendeten üb­ lichen Sol, 40 g der Acryl-Styrol-Emulsion auf gleiche Weise zugesetzt. Diese Emulsion wurde sofort zerstört, gelierte und wurde ungleichmäßig.

Beispiel 7

Das erfindungsgemäße, anionische Cerdioxidsol (CeO₂ = 20%, Molverhältnis P/CeO₂ = 0,31, pH = 8,5) nach Beispiel 1 wurde mit Wasser verdünnt, bis die CeO₂- Konzentration 10% betrug. 100 g des vorgenannten Sols wurden einer Mischlösung aus 4 g Polyoxyethylenoctade­ cylamin (NIMENE S204, Wirkstoffanteil 100%, Erzeugnis der NIPPON OIL & FATS CO., LTD.) und 160 g eines Lösungsmittelgemisches (HIGHALOM S 9%, Erzeugnis NIPPON OIL CO., LTD.) 54% Xylol, 37% Diisobutylketon zugesetzt. Die Mischung wurde in einen 1 l-Scheide­ trichter überführt und das Sol wurde in die Lösungsmit­ telschicht extrahiert, um ein Organo-Cer(IV)oxidsol (CeO₂ = 5,8%, P = 0,3%, Molverhältnis P/CeO₂ = 0,29, Polyoxyethylenoctadecylamin = 1,9% (32,8% bezogen auf CeO₂)) zu erhalten.

Wenn 30 Teile des o.g. organischen Cerdioxidsols 100 Teilen Silikon-Acryl Farbe (Acrydic BZ-1161, nicht­ flüchtiger Bestandteil 44%, Erzeugnis der DAINIPPON INK & CHEMICALS, CO., LTD.) zugesetzt wurden, trat eine schwache Trübung auf. Aber eine Beschichtung (20 µm), zu der die Farbe aufgetragen wurde, hatte eine ausgezeichnete Transparenz.

Beispiel 8

7800 g Salzsäure (HCL = 2%) wurden 1000 g des feuch­ ten Filterkuchens nach Beispiel 3 zugesetzt. Diese Mischung wurde bei 90°C eine Stunde wärmebehandelt, um ein kationisches Cer(IV)oxidsol (CeO₂ = 2,8%, übliches Sol) zu erhalten.

1760 g dieses Sols wurden 36,0 g einer Orthophosphor­ säure (85% H₃PO₄) zugesetzt, so daß das Molverhältnis P/CeO₂ 1,1 wurde und dann wurde eine 10%ige Kaliumhy­ droxidlösung zugesetzt, um den pH-Wert der Lösung auf 8,5 einzustellen. Unter Nutzung einer Ultrafiltrations­ apparatur wurde die Lösung gewaschen und konzentriert, um ein erfindungsgemäßes Cerdioxidsol (CeO₂ = 5,0%, P = 0,9%, Molverhältnis P/CeO₂ = 1,0) herzustellen.

Beispiel 9

22,3 g (Molverhältnis P/CeO₂ = 0,30) Diammoniumhydro­ genphosphatpulver wurde zu 1000 g eines kationischen Cerdioxidsols (CeO₂ = 9,7%, übliches Sol) gegeben, das unter denselben Bedingungen wie in Beispiel 2 her­ gestellt war. Weiterhin wurden 28% wäßrige Ammoniak­ lösung zugesetzt, um einen pH-Wert von 10 einzustellen. Die Lösung wurde mit Hilfe einer Ultrafiltrationsappa­ ratur entsalzt, gewaschen und konzentriert, um ein erfindungsgemäßes Cerdioxidsol (CeO₂ = 15%, P = 0,6%, Molverhältnis P/CeO₂ = 0,22, pH 9,8) zu erhalten.

Beispiel 10

2 g Natriumtripolyphosphat (Molverhältnis P/CeO₂ = 0,30) wurden 100 g eines kationischen Cerdioxidsols (CeO₂ = 9,7%, übliches Sol) zugesetzt, das unter denselben Be­ dingungen wie in Beispiel 2 hergestellt war. Dann wurde eine 10%ige Natriumhydroxidlösung zugesetzt, um einen pH-Wert von 9,0 einzustellen.

Die o.g. Solsuspension wurde einer vorbereiteten Lösung, hergestellt durch Mischen von 5,4 g Oxyethylendodecyl­ amin (NIMENE L-201, Wirkstoffanteil 100%, Erzeugnis der NIPPON OIL & FATS CO., LTD.) mit 100 g Toluol zugesetzt. Die Mischung wurde in einen Scheidetrichter (1 Liter) getan, und das Sol in die Toluolschicht extrahiert, um ein erfindungsgemäßes Organo-Cerdioxidsol (CeO₂ = 5%, P = 2%, Molverhältnis P/CeO₂ = 0,22, Dodecylamin = 1,4% (28% bezogen auf CeO₂)) zu erhalten.

Beispiel 11

Essigsäure (7,3 g) wurde 200 g des Gelbreies (CeO₂ = 10,5%) gemäß Beispiel 2 zugesetzt. Die Mixtur wurde für 6 Stunden bei 180°C in einem Autoklaven hydro­ thermalbehandelt, um ein kationisches Cerdioxidsol (übliches Sol) zu erhalten.

0,6 g Natriumultrapolyphosphat (Na₂H₂(PO₃)₄) wurde zu 200 g dieses kationischen Cerdioxidsols (CeO₂ = 10,1%) gegeben. Dann wurden 3 g Tetradecyldimethylbenzylammo­ niumchlorid (CATION M2-100, Wirkstoffanteil 100%, Erzeugnis der NIPPON OIL & FATS CO., LTD.) der Lösung zugesetzt, um einen Niederschlag zu bilden. Der Nieder­ schlag wurde abfiltriert, gewaschen und bei 60°C ge­ trocknet.

Das getrocknete Produkt enthielt 89% CeO₂₁ 0,8% P und 8,9% (10% bezogen auf CeO₂) Tetradecyldimethyl­ benzylammonium. Die Dispersion in Toluol ergab ein erfindungsgemäßes Organo-Cerdioxidsol.

Beispiel 12

30 g Dodecylbenzyldimethylammoniumchlorid (CATION F2, Wirkstoffanteil 50%, Erzeugnis der NIPPON OIL & FATS CO., LTD.) wurde 200 g des erfindungsgemäßen Cerdioxid­ sols (CeO₂ = 5,0%, P = 0,9%, Molverhältnis P/CeO₂ = 1,0) nach Beispiel 8 zugesetzt, um einen Niederschlag zu erhalten.

Der Niederschlag wurde abfiltriert, gewaschen und bei 60°C getrocknet. Das getrocknete Produkt enthielt 40% CeO₂, 7,2% P und 40% (100% bezogen auf CeO₂) Dode­ cylbenzyldimethylammonium. Die Dispersion des getrock­ neten Produkts in Toluol ergab ein erfindungsgemäßes Organo-Cerdioxidsol.

Wie oben im Einzelnen beschrieben, wird die vorliegende Erfindung durch Zusetzen von Phosphorsäure und/oder Phosphat zu Cerdioxidsol in einem Molverhältnis P/CeO₂ von 0,05 bis 1,0 erhalten. Das erfindungsgemäße Sol löst sich leicht in Emulsions- und Dispersionsfarben, was bisher schwierig war, und zeigt eine hervorragende Lagerstabilität. Durch Zusetzen von 10 bis 100% eines kationischen oberflächenaktiven Stoffes (basierend auf CeO₂) zum Sol, wird bei Dispersion in einem organischen Lösungsmittel ein stabiles Cerdioxidsol hergestellt. Wenn dieses Sol dementsprechend bei Raumtemperatur mit einer aushärtbaren Farbe gemixt wird, besonders wenn die Farbe mit solchen Härtern wie Isocyanat aushärtet, erhöht das weder die Viskosität noch die Aushärtung der Farbe und sie hat eine hervorragende Stabilität.

Das erfindungsgemäße Sol kann nicht nur bei diesen Farben, sondern auch bei verschiedenen Harztypen für Farben angewendet werden. Beispiele für solche Harze sind Vinylchloridharz, chlorierte Vinylchloridharze, Polyethylenharz, Polyesterharz, Polystyrolharz, Acryl­ nitril-Styrolharz, Vinylidenchloridharz, Vinylacetat­ harz, Polyamidharz, Polyacrylatharz, Polyimidharz, Polycarbonatharz, Butadienharz, Polyacetalharz, chlo­ riertes Polyethylenharz, chloriertes Polypropylen­ harz, Ionomerharz, Ethylen-vinylchloridcopolymerharz, Ethylen-vinylacetat-vinylchloridpfropfpolymerharz, Polyphenolharz, Polysulfonharz, Methacrylsäureharz, Polypropylenharz, Fluoracrylharz, Acrylsilicon-Oligomer und epoxidhaltiges Silicon-acrylharz.

Das erfindungsgemäße Sol ist nicht nur bei diesen An­ strichstoffen anwendbar, sondern hat auch einen weiten Anwendungsbereich bei UV-Absorberwerkstoffen, die Cer­ dioxid als ein Basismaterial haben. Beispiele der An­ wendung schließen die UV-Absorption bei Automobilfen­ sterscheiben, Leuchtstoff- und Glühlampen, Scheiben von Schaufenstern und Kolben von Leuchten, Flaschen für Wein, Bier und Kosmetik und Schutzfolien für UV- empfindliche Produkte ein, ist jedoch nicht darauf begrenzt.

Claims (4)

1. Cerdioxidsol mit einer durchschnittlichen Teilchen­ größe von 500 Å oder weniger, das Phosphorsäure und/oder Phosphat in einem Molverhältnis von P/CeO₂ von 0,05 bis 1,0 enthält.

2. Sol nach Anspruch 1, bei dem die Phosphorsäure und/oder das Phosphat unter Phosphorsäure, konden­ sierten Phosphorsäuren und ihren Alkali- und Ammo­ niumsalzen ausgewählt ist.

3. Sol nach Anspruch 1 oder 2, das zusätzlich eine kat­ ionische oberflächenaktive Substanz enthält.

4. Sol nach Anspruch 3, bei dem die kationische ober­ flächenaktive Substanz ein quartäres Ammoniumsalz ist.