DE19805642A1

DE19805642A1 - Harzhaltige Antifouling-Zusammensetzung und Verfahren zu ihrer Herstellung

Info

Publication number: DE19805642A1
Application number: DE19805642A
Authority: DE
Inventors: Kojii Yamada; Nobushige Numa
Original assignee: Kansai Paint Co Ltd
Current assignee: Kansai Paint Co Ltd
Priority date: 1997-02-12
Filing date: 1998-02-12
Publication date: 1998-09-24
Also published as: KR19980071264A; GB9802868D0; GB2330582B; GB2330582A; JPH10219148A; US6133380A

Description

Die Erfindung betrifft eine harzhaltige Antifouling-Zusammen setzung, die als aktive Komponente ein Harz besitzt, das ein Metallcarboxylat in seiner Moleküleinheit aufweist sowie Ver fahren zu deren Herstellung.

Vor der vorliegenden Erfindung sind Harze mit einer Metall salzstruktur als Moleküleinheit als Möglichkeit für ein aus sichtsreiches Bindemittel für Antifouling-Farben untersucht und auch in der Praxis eingesetzt worden. Die üblichsten die ser Harze sind Zinncarboxylate. Da Zinncarboxylate aber Schwierigkeiten im Hinblick auf Toxizität hervorgerufen ha ben, hat auch der Einsatz von Carboxylaten von Kupfer oder Zink in neuerer Zeit an Einfluß gewonnen. Diese beiden Harze besitzen keine freien Hydroxyl-Gruppen und werden durch die folgenden allgemeinen Formeln (A) oder (B) dargestellt.

R_p-COO-M-(R)_n (A)

R_p-COO-M-(OCOR)_n (B)

wobei R_p ein Grundharz bezeichnet, M ein bivalentes Metall atom, R eine Hydrocarbon-Gruppe und n eine Zahl zwischen 1-3 ist.

Wenn eine Hydroxyl-Gruppe vorhanden ist, dann geliert das Harz unvermeidbar beim Vorgang der Synthese und bildet damit eine fehlerhafte harzhaltige Antifouling-Zusammensetzung.

Die Synthese der Komponente (A) ist im allgemeinen teuer. Zu sätzlich neigt die Synthese der Komponente (B) dazu, Mischun gen verschiedener Komponenten herzustellen, weil zwei oder mehr Hydroxyl-Gruppen nur eine sehr geringe Differenz in ih rer Reaktivität haben und das Produkt als Folge davon sehr teuere Reinheit erfordert.

Die vorliegende Erfindung betrifft daher eine harzhaltige An tifouling-Zusammensetzung, die einen oder mehr Anteile auf weist, die aus einer Gruppe bestehend aus Harzen ausgewählt sind, die durch die folgenden Formeln bestimmt sind:

Formel (1)

R_p-COO-M-(-O-M-)_m-OH

Formel (2)

R_p-COO-M-(-O-M-)_n-OOC-R_p und

Formel (3)

wobei R_p ein Grundharz darstellt, M jeweils das gleiche oder ein unterschiedliches, bivalentes Metallatom, m eine Zahl im Bereich zwischen 1-10, n eine Zahl im Bereich von 0-10 und k eine Zahl im Bereich von 0-10.

Die Erfindung betrifft auch Verfahren zur Herstellung harz haltiger Zusammensetzungen. Weitere Aufgaben, Merkmale und Vorteile der Erfindung gehen aus der nachfolgenden Beschrei bung hervor, oder sind aus dieser zum Teil nahegelegt oder können aufgrund der Erfindung in der Praxis gelernt werden. Aufgaben und Vorteile der Erfindung können, insbesondere mit Hilfe der in den Ansprüchen angegebenen Mittel und Kombina tionen verwirklicht und erreicht werden.

Kurze Beschreibung der Zeichnungen

Fig. 1 ist ein IR-Spektrum vor der Reaktion des Zinkoxides im Beispiel 1,

Fig. 2 ist ein IR-Spektrum nach der Reaktion des Zinkoxi des im Beispiel 1.

Die Erfindung betrifft in Weiterbildung eine harzhaltige Zu sammensetzungen, bei der jedes gewünschte bivalente Metall atom eingesetzt werden kann. Bei einem bevorzugten Ausfüh rungsbeispiel ist das bivalente Metallatom allerdings minde stens ein Teil, der aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Kupfer, Zink, Calcium, Magnesium und Eisen besteht.

Die Erfindung betrifft eine harzhaltige Zusammensetzung, bei der als Grundharz ein Vinylpolymer vorgesehen ist, das eine Säurezahl im Bereich zwischen 30-300 aufweist. Ein solches "Grundharz" (das manchmal auch unter der Bezeichnung "Basisharz" bekannt ist) ist ein Hauptbestandteil einer Be schichtung und ist im allgemeinen eine organische hochpolyme re Komponente, wie sie beispielsweise in "Introduction to Synthetic Resin for Paint" beschrieben ist, die von der High Polymer Publication Association veröffentlicht worden ist und die hier mit einbezogen werden soll.

Ein weiterer Teil der Erfindung bezieht sich auf ein Verfah ren zur Herstellung einer harzhaltigen Antifouling-Zusammen setzung, die als aktive Komponente ein oder mehr Teile auf weist, die aus der Gruppe von Harzen mit den folgenden For meln ausgewählt sind:
Formel (1)

R_p-COO-M-(-O-M-)_m-OH

Formel (2)

R_p-COO-M-(-O-M-)_n-OOC-R_p

Formel (3)

wobei R_p ein Grundharz bezeichnet, M ein bivalentes Metall atom, m eine Zahl zwischen 1-10, vorzugsweise 1-5, n eine Zahl zwischen 0-10, vorzugsweise zwischen 0-5 und k eine Zahl zwischen 0-10, vorzugsweise 0-5 und die ein Metallcarboxylat in der Moleküleinheit aufweist und das dadurch gekennzeichnet ist, daß man das Oxid oder Hydroxid eines bivalenten Metalles veranlaßt, mit einem Harz zu reagieren, das eine Carboxyl-Grup pe in der Moleküleinheit (Molekül) hat, und zwar in Ge genwart von etwa 6-30 Gewichtsprozent Wasser, bezogen auf das Gewicht des mit der Carboxyl-Gruppe versehenen Harzes.

M kann dabei gleich oder verschieden sein, so daß die vorlie gende Erfindung den Einsatz von zwei oder mehr Metallarten ins Auge faßt. Der Ausdruck "Metallcarboxylat in der Moleku lareinheit davon" bezieht sich auf die COO-M-Gruppe in den Formeln (1), (2) und (3).

Ein weiterer Teil der Erfindung bezieht sich auf ein Verfah ren für die Herstellung einer harzhaltigen Antifouling-Zu sammensetzung bei der das bivalente Metallatom mindestens eines ist, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Kupfer, Zink, Calcium, Magnesium und Eisen besteht. Es kann jedoch jedes gewünschte bivalente Metall eingesetzt werden.

In Weiterbildung der Erfindung wird ferner ein Verfahren zur Herstellung einer harzhaltigen Antifouling-Zusammensetzung in Betracht gezogen, bei der als Grundharz ein Vinylpolymer vor gesehen ist, das einen Säurewert in der Größenordnung zwi schen 30-300, vorzugsweise 50-200 aufweist. Es kann aber auch jedes gewünschte Grundharz eingesetzt werden. So können z. B. Harze verwendet werden, die eine mittlere Molekulargewichts zahl zwischen 1000-50 000, vorzugsweise zwischen 3000-20 000 haben. Der Festbestandteil im Harz ist vorzugsweise 20-70 Gewichtsprozent, vorzugsweise allerdings 30-60 Ge wichtsprozent.

Die Erfinder haben in Anbetracht der Nachteile des Standes der Technik, die oben erwähnt sind, eine harzhaltige Antifou ling-Zusammensetzung entwickelt, die im allgemeinen nicht aufwendig ist und die ein Metallcarboxylat besitzt. Auch die Verfahren zu dessen Herstellung sind entsprechend entwickelt worden. Die Erfinder haben als Folge ihrer Bemühungen heraus gefunden, daß Harze mit den Strukturen der Formeln (1) bis (3), die oben erwähnt sind, in gewünschter Weise synthetisch hergestellt werden können, ohne daß ein Gelieren zu befürch ten ist. Diese Komponenten können beispielsweise durch Reak tionen des Oxids oder Hydroxids des bivalenten Metalls mit einem Harz präpariert werden, das eine Carboxyl-Gruppe in der Moleküleinheit aufweist, und zwar jeweils in der Gegenwart von Wasser. Wenn das Metallatom eine Wertigkeit von 2 hat, ist zu erwarten, daß die Reaktion eine dreidimensionale Struktur aufgrund der Ionenbindung hervorruft. Auch wenn die Menge des Oxids oder Hydroxids des bivalenten Metalls, die bei der Reaktion verwendet wird, allgemein in der Größenord nung von 0,1 bis 1 mol liegt, basierend auf einem Mol der Carboxyl-Gruppe, ruft diese Reaktion allerdings kein Gelieren hervor. Da sie nicht an irgendeine andere Theorie gebunden sind, glauben die Erfinder, daß die Gegenwart von Wasser die Umwandlung durch Ionenbindung in eine dreidimensionale Struk tur verhindert. Eine beliebige Menge von Wasser kann einge setzt werden.

Die Reaktion geht sehr schnell vor sich, wenn Wasser der Re aktionsmischung in einer Menge im Bereich von 6-30 Gewichts prozent, bezogen auf den Festanteil des Harzes zugemischt wird. Wenn die Reaktion vollzogen ist, kann das aus dem Sy stem gelöste Wasser sehr einfach durch jede bekannte Methode, wie z. B. die Anwendung von Hitze, Druckreduzierung oder De kantieren entfernt werden.

Auf diese Weise stellt die vorliegende Erfindung eine harz haltige Antifouling-Zusammensetzung zur Verfügung, die als aktive Komponente einen oder mehrere Teile aufweist, die aus der Gruppe von Harzen ausgewählt ist, die durch die folgenden Formeln gekennzeichnet sind:

Formel (1)

R_p-COO-M-(-O-M-)_m-OH

Formel (2)

R_p-COO-M-(-O-M-)_n-OOC-R_p

Formel (3)

wobei in diesen Formeln R_p ein Grundharz bezeichnet, M ein bivalentes Metallatom, m eine Zahl in der Größenordnung zwi schen 1-10, n eine Zahl in der Größenordnung von 0-10 und k eine Zahl im Bereich von 0-10, die ferner ein Metallcarboxy lat in der Moleküleinheit sitzt. Die Erfindung sieht auch Verfahren wie die Synthese von Harzzusammensetzungen vor.

Bei der vorliegenden Erfindung ist das Harz der Formel (1) so, daß das Symbol m in dieser Formel eine Zahl im Bereich zwischen 1-10 darstellt. Wenn n = 0 ist, dann wird ein aus dem Harz gebildeter aufgetragener Film mit zunehmendem Le bensalter seine Abriebfestigkeit verlieren, obwohl man ihn auch dann, wenn man es will, so verwenden kann. Wenn m = 11 oder darüber ist, dann hat der Film keine Kompatibilität mehr mit dem Skelettaufbau des Grundharzes. Die Zahl wird deshalb bevorzugt zwischen 1 und 10 gewählt.

Das Harz der Formel (2) ist so, daß das Symbol n in dieser Formel eine ganze Zahl im Bereich zwischen 0-10 bezeichnet. Wenn n = 11 oder darüber ist, dann ergibt sich daraus der Nachteil, daß das Harz nicht mehr kompatibel mit dem Harzgit teraufbau des Grundharzes ist. Wenn n null ist, dann bildet die Formel eine Struktur, -COO-M-OOC. Da eine Komponente mit dieser Struktur auch einen vorteilhaften Effekt bewirkt, ist n = 0 akzeptabel.

Das Harz der Formel (3) ist so, daß das Symbol k in dieser Formel eine Zahl im Bereich zwischen 0-10 bezeichnet. Wenn k = 11 oder darüber ist, dann ergibt sich daraus der Nachteil, daß das Harz nicht mehr kompatibel mit dem Harzgitteraufbau des Grundharzes ist. Wenn k = 0 ist, dann bildet diese Formel eine Struktur -COO-M-OOC. Da die Komponente dieser Struktur auch einen vorteilhaften Effekt festlegt, erweist sich k = 0 noch als akzeptabel.

Das Oxid oder Hydroxid des bivalenten Metalls, das bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden soll, sind im allge meinen unverwechselbar von der eingesetzten Metallart abhän gig. Im Hinblick auf Kosten, Toxizität, Reaktivität und der gleichen ist es allerdings vorzusehen, ein Oxid oder ein Hydroxid eines Metalles vorzusehen, das aus Kupfer, Zink, Calcium, Magnesium und Eisen ausgewählt ist. Allerdings kann auch jedes bivalente Metall alleine oder in Kombination mit einem anderen bivalenten Metall verwendet werden. Harze, die eine Carboxyl-Gruppe in der Moleküleinheit aufweisen, die als Grundharz bei der Erfindung verwendet wird, können aus der Gruppe der Polyester, Polyurethane, natürlichen Harzen, Vinylpolymere oder dergleichen ausgewählt werden. Es ist aber möglich, die für die Zusammensetzung ausgewählten Polymere zu variieren. Der Säurewert dieses Harzes sollte vorzugsweise in der Größenordnung zwischen 30-300 sein. Ist der Säurewert kleiner als 30, dann wird das Harz unter dem Einfluß des Le bensalters in seiner Abriebfestigkeit nachlassen, obwohl es auch dann verwendet werden kann. Umgekehrt, wenn der Säure wert 300 überschreitet, dann wird das Harz unzulässig hohe Viskositäten annehmen und Schwierigkeiten bei der Handhabung bereiten. Jede Abweichung des Säurewertes von dem vorher er wähnten Bereich kann daher unter bestimmten Umständen nach teilig sein.

Beim Verfahren zur Synthese der Harzzusammensetzung dieser Erfindung, wird das die Carboxyl-Gruppe in seiner Molekülein heit aufweisende Harz vorzugsweise mit 6-30 Gewichtsprozent Wasser kombiniert - bezogen auf das Gewicht des die Molekü leinheit mit der Carboxyl-Gruppe aufweisenden Harzes - und mit dem Oxid oder dem Hydroxid des bivalenten Metalls. Diese Bestandteile läßt man dann vorzugsweise bei einer Temperatur in der Größenordnung zwischen 50°C-200°C vorzugsweise wäh rend einer Zeit in der Größenordnung von 1-20 Stunden reagie ren. Wenn das System in Anwesenheit von Wasser trübe werden sollte, dann kann ein polares Lösungsmittel zugesetzt werden. Beispiele für ein solches polares Lösungsmittel sind alkoho lische Lösungsmittel wie beispielsweise n-Butanol oder Iso propylalkohol, ketonartige Lösungsmittel wie Methylethylketon und Methylisobutylketon, esterartige Lösungsmittel wie Ethy lester, Butylacetat und Isobutylacetat und ätherartige Lö sungsmittel wie beispielsweise Cellolösung, Butyl-Cello lösung, Diethylenglycol, Diethylenglycolmonoethyläther und Diethylenglycolmonobutyläther.

Am Anfang kann die Reaktionsmischung eine pulverförmige me tallische Komponente nicht lösen; dieses System gewinnt aber schrittweise mit fortschreitender Reaktion an Durchsichtig keit.

Die Erfindung wird im folgenden unter Bezugnahme auf Ausfüh rungsbeispiele im Detail beschrieben.

Beispiel 1

Eine transparente Harzlösung mit einem Feststoffanteil von 38,8 Gewichtsprozent wurde durch Zusetzen von 30 Gewichtstei len Butylacetat, 4 Gewichtsteilen Zinkoxid und 8 Gewichtstei len Wasser auf 100 Gewichtsteile einer Xylen/Butanol-Lösung erreicht, die ein Copolymer aus 18,4 Gewichtsprozenten Methacrylsäure und 81,6 Gewichtsteilen Ethylacrylat enthält und die ein mittleres Molekulargewicht von 10 000 mit einer Feststoffkonzentration von 50 Gewichtsprozent hatte, die un tereinander bei 100°C 20 Stunden lang zur Reaktion gebracht wurden. Die Fig. 1 zeigt ein Infrarotspektrum vor der Reak tion des Zinkoxides und Fig. 2 ein solches IR-Spektrum nach der Reaktion des Zinkoxides. Man kann aus dem Vergleich zwi schen Fig. 1 und Fig. 2 feststellen, daß das IR-Spektrum nach der Reaktion des Zinkoxides eine große Absorption von Zinkcarboxylat bei etwa 1550 bis 1630⁻¹ zeigt. Durch die Bestimmung des absoluten Molekulargewichtes in Übereinstim mung mit der Lichtstreutechnik, der Gaschromatographie, der Hochgeschwindigkeitsflüssigkeitschromatographie und der Prü fung einer Zink enthaltenden Komponente in Übereinstimmung mit der Methode der Atomabsorptionsanalyse wurde das herge stellte Harz als eine Mischung identifiziert, die aus 40% der Komponente der Formel (1) mit einer Zahl m im Durch schnitt von 5,5, aus 18% der Komponente der Formel (2) mit einer Zahl n durchschnittlich von 0,8 und 42% der Komponente der Formel (3) besteht, die eine Zahl k im Mittel von 0,9 aufgewiesen hat.

Beispiel 2

Ein Polyesterharz mit einem Molekulargewicht im Zahlenmittel von 4500 und einer Säurezahl von 50 wurde durch Zufügung von Phthalicanhydrid auf 100 g eines Polyesterharzes erzielt, das Adipinsäureethylen-Glycoltrimethylolpropan enthalten hat. Es wurde eine durchsichtige Harzlösung mit einem Festbestandteil von 50 Gewichtsprozent dadurch erhalten, daß 100 g Cellolö sung, 2,5 Magnesiumhydroxid und 12 g Wasser auf 100 g des er wähnten Polyesterharzes aufgebracht wurden und bei 105°C 16 Stunden lang einer Reaktion unterworfen wurden.

Das IR-Spektrum des erzeugten Harzes zeigt eine große Absorp tion von Magnesiumcarboxylat bei 1550 bis 1630 cm⁻¹. Durch die Bestimmung des absoluten Molekulargewichtes mit Hilfe der Lichtstreutechnik, der Gaschromatographie, der Hochgeschwin digkeitsflüssigkeitschromatographie und der Prüfung einer Ma gnesium enthaltenden Komponente nach der Atomabsorptionsana lyse wurde das erzeugte Harz als eine Komponente der Formel (3) mit einer im Mittel 1,1 betragenden Zahl k identifiziert.

Anwendungsbeispiel

Die Harzlösungen, die durch das Beispiel 1 und 2 erreicht worden sind, wurden auf ein Aluminiumblech aufgetragen, so daß nach der Trocknung ein Film von 120 µ Dicke entstand. Die beschichteten Aluminiumbleche wurden getrocknet und dann im Meerwasser der Suruga Bay in einer Tiefe von 1 m eingesetzt. Als die Bleche aus dem Seewasser nach einem Sommer wieder herausgenommen wurden, zeigten sie absolut keine Anzeichen eines Eichelmuschelansatzes.

Die Aluminiumbleche, auf die ein Harz mit einer Carboyxl-Grup pe in der Moleküleinheit in einer Schicht von 120 Mikron aufgebracht wurde, das aber nicht der Reaktion mit der jewei ligen Metallkomponente 1 und 2 unterzogen war, wurden demsel ben Test im Seewasser ausgesetzt. Nach dem Verweilen im See wasser konnte festgestellt werden, daß die beschichteten Ble che das Harz durch Lösung verloren hatten und sich zahlreiche Eichelmuscheln mit einem Durchmesser zwischen 0,5 und 3 mm auf dem blanken Blech angesetzt hatten.

Die Aluminiumbleche, die überhaupt nicht beschichtet waren, hatten in dem Test zahlreiche Eichelmuscheln angesetzt.

Die mit dieser Erfindung erzielten Harze zeigen eine exzel lente Fähigkeit als Antifouling-Mittel und sind deshalb her vorragend für Antifouling-Anstriche geeignet. Geeignete An striche, die in üblicher Weise hergestellt werden können, ha ben eine Zusammensetzung, die ein Harz, beispielsweise ein Acrylharz, ein Polyesterharz, ein Epoxyharz und/oder ein Po lyurethanharz besitzt, sowie ein Paraffin, wie beispielswei se Chlorparaffin, Hartparaffin, flüssiges Paraffin und/oder Vaseline; als Farbpigment einen Extender und/oder ein Anti rostpigment. Wenn gewünscht, kann auch ein organisches Lö sungsmittel, ein Plastifizierer oder ein Schutzagens mit ein geschlossen werden. Die oben angegebenen Bestandteile können im allgemeinen gemischt oder in anderer Weise miteinander kombiniert werden, um einen geeigneten Anstrich zu ergeben.

Andere Ausführungsformen der Erfindung gehen für einen Fach mann aus der Betrachtung der Beschreibung und der in die Pra xis umgesetzten Erfindung hervor. Die Beschreibung soll auch nur als ein Ausführungsbeispiel betrachtet werden, die inner halb des Rahmens und des Geistes der Erfindung liegt, die durch die im folgenden aufgeführten Ansprüche bestimmt sind.

Ausdrücklich wird das Prioritätsdokument der japanischen An meldung 9-63693 vom 12.02.1997 als auch die darin erwähnten Dokumente zum Bestandteil der vorliegenden Erfindung gemacht.

Die Singularartikel wie "der" oder "die" oder "ein" sind als Bezeichnung für den Singular oder den Plural gedacht.

Claims

1. Harzhaltige Antifouling-Zusammensetzung, die Komponente einen oder mehr Anteile aufweist, die aus einer Gruppe beste hend aus Harzen ausgewählt sind, die durch die folgenden For meln bestimmt sind
Formel (1)
R_p-COO-M-(-O-M-)_m-OH
Formel (2)
R_p-COO-M-(-O-M-)_n-OOC-R_p und
Formel (3)
wobei R_p ein Grundharz darstellt, M jeweils das gleiche oder ein unterschiedliches bivalentes Metallatom, m eine Zahl im Bereich zwischen 1-10, n eine Zahl im Bereich von 0-10 und k eine Zahl im Bereich von 0-10.

2. Harzhaltige Zusammensetzung nach Anspruch 1, bei der das bivalente Metallatom mindestens ein Teil ist, das aus der Gruppe, die aus Kupfer, Zink, Calcium, Magnesium und Eisen besteht, ausgewählt ist.

3. Harzhaltige Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, bei der das Grundharz ein Vinylpolymer ist, das eine Säurezahl in der Größenordnung zwischen 30-300 aufweist.

4. Harzhaltige Zusammensetzung nach Anspruch 1, bei der das Harz eine Mischung nach den Formeln (1), (2) und (3) auf weist, bei der m = 5,5, n = 0,8 und k = 0,9 ist.

5. Harzhaltige Zusammensetzung nach Anspruch 1, bei der das Harz nach der Formel (3) aufgebaut ist und k den Wert 1,1 hat.

6. Verfahren zur Herstellung einer harzhaltigen Antifou ling-Zusammensetzung, die als aktive Komponente einen oder mehrere Teile aufweist, die aus der Gruppe von Harzen ausge wählt sind, die durch die allgemeinen Formeln (1), (2) und (3)
Formel (1)
R_p-COO-M-(-O-M-)_m-OH
Formel (2)
R_p-COO-M-(-O-M-)_n-OOC-R_p und
Formel 3
bestimmt sind, wobei R_p ein Grundharz bezeichnet, M ein biva lentes Metallatom, n eine Zahl im Bereich zwischen 1-10, n eine Zahl im Bereich zwischen 0-10 und k eine Zahl im Bereich zwischen 0-10 und die ein Metallcarboxylat enthält, dadurch gekennzeichnet, daß das Oxid oder Hydroxid eines bivalenten Metall in der Gegen wart von 6-30 Gewichtsprozent Wasser, bezogen auf das Harz mit der Carboxyl-Gruppe, mit einem Harz zur Reaktion gebracht wird, welches eine Carboxyl-Gruppe aufweist.

7. Verfahren nach Anspruch 6, bei dem das bivalente Me tallatom mindestens ein Teil ist, das aus der Gruppe, die aus Kupfer, Zink, Calcium, Magnesium und Eisen besteht, ausge wählt ist.

8. Verfahren nach Anspruch 6 oder 7, bei dem das Grundharz ein Vinylpolymer aufweist, das eine Säurezahl in der Größen ordnung zwischen 30-300 hat.

9. Verfahren nach Anspruch 6, bei dem das Oxid oder Hydroxid des bivalenten Metalles mit dem Harz bei einer Tem peratur in der Größenordnung zwischen 50°C-200°C reagiert.

10. Verfahren nach Anspruch 6, bei dem das Oxid oder Hydroxid des bivalenten Metalles mit dem Harz für eine Zeit dauer von etwa 1-20 Stunden reagiert.

11. Verfahren nach Anspruch 6, bei dem das Oxid oder Hydroxid des bivalenten Metalles mit dem Harz in der Gegen wart eines Polarlösungsmittel reagiert.

12. Verfahren nach Anspruch 11, bei dem das Polarlösungs mittel aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus n-Butanol, Iso propylalkohol, Methylethylketon, Methylisobutylketon, Etyle ster, Butylacetat, Isobutylacetat, Cellolösung, Butylcellolö sung, Diethylenglycol, Diethylenglycolmonoethyläther und Die thylenglycolmonobutyläther besteht.

13. Verfahren zur Herstellung einer Antifouling-Anstrich-Zu sammensetzung, bestehend aus dem Mischen der harzhaltigen Antifouling-Zusammensetzung nach Anspruch 1 mit einem An strichmittel, wobei dadurch dem Anstrich die Antifouling-Ei genschaften verliehen werden.

14. Ein Harz das jeweils durch eine der folgenden Formeln gekennzeichnet ist:
Formel (1)
R_p-COO-M-(-O-M-)_m-OH
Formel (2)
R_p-COO-M-(-O-M-)_n-OOC-R_p und
Formel (3)
wobei R_p das Grundharz, M bivalentes Metallatom, m eine Zahl im Bereich zwischen 1-10, n eine Zahl im Bereich zwischen 0-10 und k eine Zahl im Bereich 0-10 ist.