DE2240487B2 - Schädlichen Bewuchs verhindernde ' Schiffsboden- und Unterwasseranstrichmittel - Google Patents
Schädlichen Bewuchs verhindernde ' Schiffsboden- und UnterwasseranstrichmittelInfo
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Description
30
Schiffsböden sowie unter Wasser befindliche Bauteile
von Hafen- und Kaianlagen werden in relativ kurzer Zeit von Meeresorganismen bewachsen. Bei diesem
Bewuchs handelt es sich um pflanzliche und tierische Lebewesen wie Balaniden, Röhrenwürmer, Muscheln
und Algen.
An Seeschiffen kann der Bewuchs, insbesondere durch Balaniden, ein derartiges Ausmaß erreichen, daß
der Reibungswiderstand des Schiffskörpers stark erhöht wird und die Geschwindigkeit absinkt. Zum Ausgleich
des Geschwindigkeitsverlustes ist ein Mehrverbrauch an Treibstoff erforderlich.
Fernerhin vermögen manche Bewuchsorganismen den Anstrich des Schiffsbodens zu beschädigen, was
erhebliche Korrosionsschäden zur Folge haben kann.
In jedem Fall ist ein Unterwasserbewuchs mit großen wirtschaftlichen Nachteilen verbunden und man sucht
ihn möglichst zu unterbinden.
Schon sehr frühzeitig erkannte man die bewuchsverhindernden Eigenschaften von metallischem Kupfer.
Daher wurden Holzschiffe unterhalb der Wasserlinie mit Kupferblech beschlagen. Dieses Verfahren ist bei
Schiffen mit Metallrümpfen wegen der erhöhten Korrosion durch Elementbildung nicht verwendbar.
Heute sucht man den Unterwasserbewuchs durch Anstriche, denen bestimmte Antifoulingwirkstoffe zugesetzt
werden, zu verhindern. Zu diesen Mitteln gehören Kupferoxid, Kupfer- und Arsensalze, Quecksilberverbindungen
oder auch chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie z. B. Hexachlorcyclohexan.
Namentlich das Kupferoxid (CU2O) wird in großem
Umfang eingesetzt. Es hat jedoch den Nachteil, daß seine Wirkung nicht sehr lange anhält. Oft setzt bereits
nach einem halben Jahr Bewuchs ein, und der Anstrich muß erneuert ν erden.
Als besonders wirksame Antifoulings haben sich in jüngster Zeit Triorganozinnverbindungen erwiesen.
Diese Verbindungen ermöglichen die Herstellung von sogenannten »Langzeitw-Antifoulinganstrichen, die zum
Teil über z'^ei Jahre wirksam sind.
Bei diesen Triorganozinnverbindungen handelt es sich im wesentlichen um Tributyl- und Triphenylzinnverbindungen.
Eine der wirksamsten Organozinnverbindungen überhaupt ist das Tributylzinnoxid. Es wirkt sowohl
gegen Balaniden als auch gegen Meeresalgen.
Leider hat diese Verbindung aber einen Nachteil, der seine Verwendung wesentlich einschränkt: Tributylzinnoxid
ist, besonders in höheren Konzentrationen, mit manchen Lackbindemitteln unverträglich. Es bilden sich
stark klebrige Oberflächen und die Haftung des Anstrichs verschlechtert sich.
In manchen Fällen werden die lacktechnischen Eigenschaften zwar nicht beeinträchtigt, das Tributylzinnoxid
schwitzt jedoch größtenteils aus und wird dann im Wasser mechanisch von der Anstrichoberfläche
abgespült Die noch im Anstrich verbliebenen Restmengen reichen für eine Antifoulingwirkung nicht mehr aus
und nach kurzer Zeit setzt der Bewuchs ein.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind tributylzinnoxidhaltige
Antifoulinganstriche, die die vorstehend genannten Nachteile nicht aufweisen und eine lang
anhaltende Wirkung gegen Meereslebewesen haben.
Es wurden nun Anstrichmittel zum Herstellen von schädlichen Meeresbewuchs verhindernden Anstrichen
mit Tributylzinnoxid als Antifoulingwirkstoff gefunden, die dadurch gekennzeichnet sind, daß das Tributylzinnoxid
in Kombination mit durch Flammenhydrolyse von Siliciumtetrachlorid gewonnener kolloider Kieselsäure
oder mit durch quaternäre Ammoniumsalze modifizierten Montmorilloniten eingesetzt wird.
Die kolloide Kieselsäure wird in bekannter Weise durch Flammenhydrolyse von Siliciumtetrachlorid gewonnen.
Diese kolloide Kieselsäure ist im Handel erhältlich und wird in der Lackindustrie als Verdikkungs-
und Thixotropierungsmittel vielfach verwendet. Die durch quaternäre Ammoniumsalze modifizierten
Montmorillonite, vorzugsweise Magnesium-Montmorillonit, sind als Gelierungs- bzw. Emulgierungsmittel im
Handel. Als quaternäres Ammoniumsalz kommt z. B. in Betracht: Dimethyl-dioctadecyiammoniumsalz.
Die für eine erfindungsgemäße Wirkung erforderlichen Mengen an kolloider Kieselsäure oder Montmorilloniten
liegen sehr niedrig. Sie können etwa 0,1 bis 10 Gewichts-%, bezogen auf Festanteile im Anstrich,
betragen. Es kommen auch Mischungen der kolloiden Kieselsäure und der Montmorillonite in Betracht.
Die erfindungsgemäß mitzuverwendende kolloide Kieselsäure bzw. Montmorillonite können mit dem
Tributylzinnoxid zuerst gemischt und dann die Kombination in das Anstrichmittel gegeben werden. Man kann
aber auch so verfahren, daß man die kolloide Kieselsäure bzw. die Montmorillonite und das Tributylzinnoxid
getrennt in das Anstrichmittel gibt.
Die mit den genannten Zusätzen hergestellten tributylzinnoxidhaltigen Anstriche zeigen lacktechnisch
einwandfreie Oberflächen und haften gut auf den verschiedensten Untergründen.
Diese Wirkung der durch Flammenhydrolyse von Siliciumtetrachlorid gewonnenen kolloiden Kieselsäure
bzw. der durch quaternäre Ammoniumsalze modifizierten Montmorillonite ist um so erstaunlicher, als sie sich
mit anderen feinverteilten Adsorptionsmitteln wie Kieselgel, Bleicherden oder anderen Stoffen nicht
erreichen läßt. Offenbar beruht der geschilderte Effekt weniger auf einer adsorptiven Bindung des Tributyl-
zinnoxids als auf einer spezifischen Wirkung des Siliciums in den genannten Mitteln.
Die Tributylzinnoxid-Kombinationen gemäß der vorliegenden Erfindung sind in den verschiedensten
Bindemittelsystemen anwendbar, z. B. in Epoxidharzlakken oder auch in Polyacrylharz- bzw. Polyvinylharzlakken.
Die Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Antifoulinganstriche wurde im Freiwassertest untersucht Zu
diesem Zweck wurden Stahlplatten nach vorheriger Grundierung mit den zu testenden Anstrichen versehen
und in der Nordsee (Cuxhaven) im Meerwasser dem Bewuchs durch Meereslebewesen ausgesetzt
28,7 Gew.-Teiie einer 75%igen Lösung (in Xylol) eines
festen Epoxidharzes, dargestellt aus Diphenylolpropan und Epichlorhydrin, mit dem Epoxidwert
von 0,2;
28,7 Gew.-Teiie Titandioxid,
0,1 Gew.-Teil Siliconöl,
2,9 Gew.-Teiie Trikresylphosphat,
0,1 Gew.-Teil Siliconöl,
2,9 Gew.-Teiie Trikresylphosphat,
33.0 Gew.-Teiie Verdünner (Xylol zu Äthylenglycolmonoäthyläther
= 4:1),
16,9 Gew.-Teiie einer Mischung aus
12,8 Gew.-Teilen Tributylzinnoxid und
4,1 Gew.-Teilen einer durch Flammenhydrolyse
4,1 Gew.-Teilen einer durch Flammenhydrolyse
gewonnenen kolloiden Kieselsäure
werden in einer Kugelmühle vermählen und anschließend
werden in einer Kugelmühle vermählen und anschließend
16.1 Gew.-Teiie einer 60%igen Lösung (in Xylol zu Butanol = 4:1) eines Polyaminoamid-Adduktes
mit der Aminzahl 125 zugegeben, wobei das Polyaminoamid aus dimerisierter Tallölfettsäure
und Triäthylentetramin hergestellt ist und eine Aminzahl von 240 aufweist und das Addukt aus
52,5 Gew.-Teilen des Polyaminoamids und 7,5 Gew.-Teilen des obengenannten Epoxidharzes
hergestellt ist.
Ein Anstrich zeigte eine vollkommen trockene und glatte Oberfläche.
Vergleichsversuch zu Beispiel 1
Ein Anstrich der Zusammensetzung wie im Beispiel 1, jedoch ohne die kolloide Kieselsäure, zeigt nach dem
Trocknen eine stark klebende Oberfläche.
Beispiel 2
Zusammensetzung des Anstrichmittels:
Zusammensetzung des Anstrichmittels:
36.7 Gew.-Teiie der Epoxidharzlösung wie im Beispiel 1,
35,6 Gew.-Teiie Titandioxid,
0,15 Gew.-Teiie Siliconöl,
2,9 Gew.-Teiie Trikresylphosphat,
37,5 Gew.-Teiie Verdünner wie im Beispiel 1,
2,9 Gew.-Teiie Trikresylphosphat,
37,5 Gew.-Teiie Verdünner wie im Beispiel 1,
14.8 Gew.-Teiie einer Mischung aus
23,0 Gew.-Teilen Tributylzinnoxid und
3,7 Gew.-Teilen eines mit Dimethyl-dioctadecylammoniumsalz modifizierten Montmorillonits, 11,0 Gew.-Teiie einer 70%igen Lösung (in Xylol) des Polyaminoamids wie im Beispiel 1.
3,7 Gew.-Teilen eines mit Dimethyl-dioctadecylammoniumsalz modifizierten Montmorillonits, 11,0 Gew.-Teiie einer 70%igen Lösung (in Xylol) des Polyaminoamids wie im Beispiel 1.
Der Anstrich wurde wie im Beispiel 1 hergestellt und war trocken und klebfrei.
Zusammensetzung des Anstrichmittels:
39,5 Gew.-Teiie eines Acrylharzes (40%ig in Testbenzin),
39,5 Gew.-Teiie eines Acrylharzes (40%ig in Testbenzin),
5,3 Gew.-Teiie eines Polyvinylchlorid-Polyvinylacetat-Mischpolymerisates,
38.0 Gew.-Teiie Titandioxid,
8,3 Gew.-Teiie Xylol,
8,3 Gew.-Teiie Xylol,
32.1 Gew.-Teiie Methylisobutylketon,
11,0 Gew.-Teiie Tributylzinnoxid,
11,0 Gew.-Teiie Tributylzinnoxid,
2,8 Gew.-Teiie der kolloiden Kieselsäure wie im Beispiel 1.
Der Anstrich war nach dem Trocknen vollkommen klebfrei.
Beispiel 4
Zusammensetzung des Anstrichmittels:
Zusammensetzung des Anstrichmittels:
21,0 Gew.-Teiie eines Polyvinylchlorid-Polyvinylace-
tat-Mischpolymerisates,
39,0 Gew.-Teiie Titandioxid,
12,0 Gew.-Teiie Xylol,
48,0 Gew.-Teiie Methylisobutylketon,
18,3 Gew.-Teiie einer Mischung aus
39,0 Gew.-Teiie Titandioxid,
12,0 Gew.-Teiie Xylol,
48,0 Gew.-Teiie Methylisobutylketon,
18,3 Gew.-Teiie einer Mischung aus
15,8 Gew.-Teiie Tributylzinnoxid und
2,5 Gew.-Teiie der kolloiden Kieselsäure wie in Beispiel 1.
2,5 Gew.-Teiie der kolloiden Kieselsäure wie in Beispiel 1.
Der Anstrich war nach dem Trocknen völlig klebfrei.
Vergleichsversuch zu Beispiel 4
Vergleichsversuch zu Beispiel 4
Zusammensetzung des Anstrichmittels wie im Beispiel 4, jedoch ohne Zusatz der kolloiden Kieselsäure.
Der Anstrich war nach dem Trocknen klebrig und nach einigen Tagen schied sich Tributylzinnoxid ab.
Tabelle
Freiwassertest, durchgeführt in Cuxhaven
Freiwassertest, durchgeführt in Cuxhaven
Alle Anstriche auf der erfindungsgemäßen Basis waren nach 24 Monaten praktisch unbewachsen und
ohne Lackschäden.
Die Anstriche nach Vergleichsversuch 1 und 2, die keine erfindungsgemäßen Kombinationen enthielten,
waren bereits nach 4 Monaten Auslagerung im Meer stark mit Balaniden bewachsen. Der Anstrich Vergleichsversuch
2 zeigte außerdem eine schlechte Haftung. Nach 12 Monaten Auslagerung war er größtenteils
abgeplatzt.
| Anstrich nach | % Bewuchs nach | 12 | 0 | 16 | 24 |
| Beispiel Nr. | Monaten - | 0 | |||
| 4 | 0 | 0 | 5 | 5 | |
| 0 | 0 | 0 | 0 | ||
| 1 | 0 | 0 | 0 | ||
| 2 | 0 | 100 | 0 | 0 | |
| 3 | |||||
| 4 | 80 | 100 | 100 | ||
| Vergleichsversuche | 70 | Abplatzen des | Anstrichs | ||
| 1 | |||||
| 2 |
Claims (4)
1. Anstrichmitte! zum Herstellen von schädlichen Meeresbewuchs verhindernden Anstrichen mit Tributylzinnoxid
als Antifoulingwirkstoff, dadurch gekennzeichnet, daß es das Tributylzinnoxid
in Kombination mit durch Flammenhydrolyse von Siliciumtetrachlorid gewonnener kolloider Kieselsäure
oder mit durch quaternäre Ammoniumsalze modifizierten Montmorilloniten enthält.
2. Anstrichmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil an kolloider
Kieselsäure bzw. an Montmorilloniten 0,1 bis iO Gewichts-%, bezogen auf den Feststoffgehalt des
Anstrichmittels, beträgt.
3. Verfahren zur Herstellung eines Anstrichmittels nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet,
daß das Tributylzinnoxid und die kolloide Kieselsäure bzw. die Montmorillonite erst gemischt und dann
die Kombination in das Anstrichmittei gegeben wird.
4. Verfahren zur Herstellung eines Anstrichmittels nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet,
daß Tributylzinnoxid und die kolloide Kieselsäure bzw. die Montmorillonite getrennt in das Anstrichmittel
gegeben werden.
Priority Applications (4)
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