KR100804762B1

KR100804762B1 - 서방성 열가소성 중합체 조성물 및 이를 포함하는 성형품

Info

Publication number: KR100804762B1
Application number: KR1020077020412A
Authority: KR
Inventors: 요시카츠 미즈카미; 에이지 아키바
Original assignee: 유켄가이샤 산 살라 코포레이션; 구라레 리빙 가부시키가이샤
Priority date: 2005-07-15
Filing date: 2006-07-12
Publication date: 2008-02-19
Also published as: KR20070097130A; EP1914274A4; US20090324863A1; CN101223241A; JPWO2007010787A1; CN101223241B; RU2420546C2; WO2007010787A1; US20090258973A1; EP1914274A1; JP3963941B2; RU2008104935A; US8378014B2

Abstract

과제

본 발명의 과제는 중합체에 상용성이 낮은 액체상 화합물을 안정된 상태로 고농도 첨가하는 것을 가능하게 하고, 장기간에 걸쳐 서서히 방출하게 함으로써 장기간 지속적인 기능 발현을 가능하게 하는 서방성 중합체 조성물 및 그것으로 이루어진 성형품을 제공하는 것이다.

해결 수단

본 발명 조성물은 중합체에 상용성이 낮은 액체상 화합물을 고농도로 유지시킬 때, 매트릭스 중합체 및 액상화합물, 각각에 상용성이 높은 중합체 유닛을 하나의 분자 내에 블록 공중합의 형태로 가지는 블록 공중합체를 배합, 분산함으로써 그 블록 공중합체가 계면활성제로 작용하여 계면을 형성하고, 그 내부에 액상화합물을 내재한 액체함유 고체 중합체 에멀션으로 형성된 중합체 조성물이다. 또 본 발명은 그 조성물로 이루어진 성형품이다.

블록 공중합체, 상용성, 액상화합물

Description

서방성 열가소성 중합체 조성물 및 이를 포함하는 성형품{SUSTAINED-RELEASE THERMOPLASTIC POLYMER COMPOSITION AND PRODUCT COMPRISING THE SAME}

본 발명은 기능성 액상화합물을 함유하고, 또 그 유기물의 급속한 흐름(bleed)을 억제하여 서서히 방출함으로써 장기간에 걸쳐 지속적으로 기능 발현 가능한 서방성 중합체 조성물 및 그것으로 이루어진 성형품에 관한 것이다.

열가소성 중합체를 원료로 한 필름, 시트, 병(bottle), 섬유 등의 성형품을 제조할 때, 산화방지제, 열안정제, 자외선흡수제, 대전방지제 등의 기능성을 가진 유기화합물을 첨가하여 압출성형, 블로우 성형, 사출성형 등의 기법으로 성형품이 제조되고 있다. 또 기능성 화합물, 예를 들면 냄새물질, 살충제, 기피제나 항균성 화합물 등을 함유시켜 제품에서 그 물질을 서서히 방출하게 함으로써 기능이 발현되는 성형품도 검토되고 있다.

그러나 염화비닐에서의 가소제나 에틸렌-초산비닐 공중합체 등을 용제(溶劑)로 상온 팽윤(膨潤) 함유시키는 특수한 예(특허 문헌 1)를 제외하면 상온 액체의 함유량은 현저하게 작다. 이들 이외에 일반 열가소성 중합체가 실제상 지장이 없는 범위에서 함유할 수 있는, 중합체에 상용성이 없는 액상화합물은 중합체 중에서 액체 방울 모양으로는 존재하지 않는다. 또한 액상화합물은 용융 혼련(溶融混練)가공 등을 통해 상분리한 채 중합체 속에 무리하게 봉인되어 있기 때문에, 단시간에 표면에 다량으로 흘러나와 버려 실용성이 없다. 한편, 액상화합물 저함유물은 고작 몇 주일이라는 단시간에 일산(逸散)하여 장기적인 기능 지속성이 부족했다.

휘발성 성분의 표면으로의 확산을 조장하기 위해서, 수소첨가디엔(hydrogenated diene)계 중합체를 폴리프로필렌에 배합하고, 휘발성 성분이 서서히 방출되는 것으로 한 예(특허 문헌 2)가 있지만, 확산 속도를 크게 하면 휘발성분의 일산(逸散)속도가 증가하는 것은 자명한 이치여서, 모순되어 이론적으로 있을 수 없는 제안이다. 또, 이 제안에는 휘발 성분이 액상으로 안정된 상태로 매트릭스 중합체 속에 존재한다고 기재되어 있지 않고, 또한 이들 첨가제와 매트릭스 중합체의 상용성에 관한 기재는 전혀 되어 있지 않다.

도료에는 분체도료와 액체도료가 있다. 50μ 정도의 박막 분체도장에는 정전스프레이법의 코로나(Corona)방식과 트리보(Tribo)방식이 있으며, 코로나방식에는 분체를 뿌리는 총의 앞부분에 설치된 코로나핀에 고전압(30-90KV)을 가해 핀과 피도장물(被塗裝物) 사이에 전계내에서 방출된 도료를 하전(荷電)함으로써 정전기에 의해 피도장물에 분체를 부착시킨다. 트리보방식에서는 분체가 총 내부를 통과할 때 내벽과 분체 마찰에 의해 정전기를 발생시켜 피도장물에 분체를 부착시킨다.

분체 도료가 부착된 피도장물은 150 내지 200℃의 화로 내에서 10 내지 20분 소결하여 도장이 완성된다. 도료 속의 중합체 성분으로는 열가소성, 열경화성 중합체가 사용 된다. 열경화성 중합체는 말단 변성되어 우레탄, 에폭시 등의 경화제를 병용할 수 있도록 고안되어 있는 것이 많다.

두꺼운 막(厚膜) 분체도장으로서의 파우더 코팅에는 유동침지법(流動浸漬法)과 정전스프레이법이 있으며, 유동침지법에는 열가소성 분체도료, 정전스프레이법에는 열경화성 분체도료가 주로 사용된다. 유동침지법은 분체도료를 압축 공기로 부유(浮游)유동시켜, 부유하고 있는 도료 중에 예열된 피도장물을 침지하는 방법으로, 부유 도료가 피도장물에 융착하여 보통 200∼500μ 두께의 막을 코팅 할 수 있다. 유동침지법에 사용되는 열가소성 분체도료에 사용되는 중합체로는, 예를 들어 염화비닐, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에스테르, 나일론 등이 있다.

일반적으로 사용되는 액상 도료는 수성과 용제 타입이 있는데, 안료, 분산제, 안정제, 중합체, 가교제 등이 배합될 수 있으며, 막두께는 15 내지 60μ이다. 환경친화적 경향으로 수성 타입이 증가하고 있다. 배합되는 중합체로는 열가소성, 열경화성 중합체가 있는데, 예를 들면 알키드(alkyd) 중합체, 불포화 폴리에스테르계 중합체, 에폭시계 중합체, 멜라민(melamine)계 중합체, 아크릴계 수지, 우레탄계 중합체, 페놀계 중합체, 나일론계 중합체, 에스테르계 중합체, 불소계 수지 등이 있다.

배 밑바닥에 패류(barnacle) 등이 달라붙어 오염되면 저항이 증가하여 운행상 경제적이지 않다. 예를 들면 방오제(防汚劑)로서 유기주석화합물, 산화구리, 산화수은 등을 사용한 제안(특허 문헌 3 및 특허 문헌 4)이 있었고, 선저 도료의 방오성(防汚性)을 부여하기 위해 유기주석화합물을 도료에 배합하여 사용하기도 하였지만, 유기주석이 환경호르몬으로 작용하는 것이 알려져 사용되지 않게 되었고, 산 화구리, 산화수은도 독성이 강한 화합물이다. 한편 도료 중합체의 가수분해에 의해 표면층에서 벗겨져 떨어져 나가 코팅된 막의 두께가 감소하고 새로운 코팅된 막이 항상 노출되는 자가 폴리싱(Self polishing) 타입의 선저 도료가 다수 시판되고 있다. 그러나 떨어질 때까지는 오염 물질이 붙어 있으므로, 그 효과는 한정적이다.

안정성이 높은 방오제로서 정유가 있다. 정유는 식품첨가물로도 기원전부터 오랜 세월에 걸쳐 사용되고 있다. 그러나 정유에는 휘발성을 지니고 있어 취급하기 어렵다. 중합체에 휘발성 화합물을 혼합하기 위해 미리 고무성분 또는 제올라이트(zeolite) 등 다공성 분체에 휘발성 성분을 함유시킨 후, 중합체와 일시적으로 혼합하는 방법이 있다. 그러나 이 방법들은 일시적으로 고농도로 함유시킬 수는 있어도 휘발 성분이 빨리 날아가므로 휘발 성분을 장기에 걸쳐 서서히 방출시키는 것은 어려웠다. 더욱이 표면적이 커지면 일산속도가 커지는 결점이 있어, 박막 사용으로 표면적이 큰 도료 용으로는 일산이 빨랐다.

또 물을 함유한 상태에서 열가소성을 나타내는 중합체의 사용예로 결정수(結晶水) 등 수화(水和)한 형태로 무기물, 예를 들면 수산화 마그네슘, 수산화 알루미늄, 규산칼슘 등을 중합체에 혼합 함유시키는 방법(특허 문헌 5)이 제안되고 있다. 그러나 이들 무기물 결정수는 비교적 고온인 300∼550℃에서 방출되기 때문에 저온에서는 작용하지 않는 결점이 있다. 결정수에 용질을 내재시킬 수는 없다.

또 먼지 제거 목적으로 사용되는 필터로는 직편물과 부직포 등의 포백(布帛)이나 입체적으로 집합시킨 섬유구조체 등을 사용하며, 압력으로 인한 손실(壓損)이 낮고 먼지포집효율이 높은 것일수록 고성능 필터로 되어 있다. 일반적으로 먼지포 집효율은 포백이나 섬유구조체 내의 섬유밀도를 올리는 것으로 어느 정도 효율을 높일수 있으나, 반대로 통기성(permeability)을 낮추는 결과가 되므로 필터로서의 기능을 위해 일정 수준 이상의 통기성을 확보하면서 먼지포집효율을 향상시키는 것은 제약을 받는다.

일정 수준 이상의 통기성을 확보하면서 먼지포집효율을 향상시키기 위해 구성하는 섬유 직경을 낮추는 것이 효과적이므로 극세 섬유를 이용한 필터가 여러 가지 제안되고 있다. 또 정전기력에 의한 먼지 제거도 이용되고 있는데, 필터 자체를 대전시켜서 먼지를 정전 유도로 포집하는 일렉트릿(electret)가공을 한 극세섬유로 이루어진 멜트블로운(Melt-blown) 부직포 등이 그 예이다. 그러나, 이 일렉트릿 가공은 50℃ 이상의 고온하에 있거나 장기간 경과로 그 효과를 상실하는 경향이 있고 내세탁성도 없고, 내구성이 부족한 경향이 있다.

또 물을 뿌리는 스크러버(scrubber)로 먼지를 제거하는 방법도 일반적으로 사용되는데, 소각로의 배기가스에 채택된 버그 필터와 스크러버의 조합이 그 예이다. 일반적으로 입경(粒徑) 수 마이크로미터 이하의 미립자에서는 그 부착력은 정전기력보다도 표면장력(液架橋力)이 지배적이 된다. 스크러버는 이 물의 표면장력에 의한 미립자의 효율적 포집을 이용한 것이다.

이 표면장력을 필터 자체에 이용한 사례로는 단섬유를 니들펀치(niddle punch) 등으로 짠 섬유구조체에 휘발성이 낮은 기름성분을 함침(含浸)시켜 먼지포집효율을 향상시킨 것이 이용되고 있다. 그러나 이것은 함침시키는 기름 성분이 통기성을 저해하지 않을 정도로 그물코가 큰 높은 통기성의 것으로 한정된다.

또한 함수계(含水系) 무기화합물을 포함한 중합체로 이루어진 섬유를 이용한 포백으로 섬유표면을 간신히 덮고 있는 수분에 의해 비교적 높은 통기성을 유지하면서 먼지포집효율을 향상시킨 클린룸웨어(clean room ware)용 옷감이 제안되고 있다(특허 문헌 6). 그러나 높은 먼지포집효율을 발휘하는 것은 0.09cm/초의 낮은 통기속도의 경우로 한정되어, 일반적인 에어필터로 이용되는 5∼8cm/초의 통기속도에서는 양호한 먼지포집효율은 발현되지 않는다.

특허문헌 1: 특허공개 1983-12654호 공보

특허문헌 2 : 특허공개 1998-87920호 공보

특허문헌 3 : 특허공개 1974-53924호 공보

특허문헌 4 : 특허공개 1974-92178호 공보

특허문헌 5 : 특허공개 1994-316031호 공보

특허문헌 6 : 특허출원 2003-137700호 공보

발명의 개시

발명이 해결하고자 하는 과제

중합체에 상용성이 낮은 액상 화합물을 배합하는 것은 다량의 액체가 제품표면에 흘러나오므로 실용상 배합하기가 어렵다. 또, 상용성이 낮은 액상 화합물이 단시간에 다량으로 흘러나오면 효과 지속성이 떨어진다. 본 발명의 과제는 중합체에 상용성이 낮은 액상 화합물을 안정된 상태로 고농도로 첨가할 수 있게 하고, 장기간에 걸쳐 서서히 방출함으로써 장기간 지속적인 기능 발현을 가능하게 하는 서방성 중합체 조성물 및 그것으로 구성된 성형품을 제공하는 것이다.

과제를 해결하기 위한 수단

본 발명은 중합체에 상용성이 낮은 액상 화합물을 고농도로 유지시킬 때, 매트릭스 중합체 및 액상화합물, 각각에 상용성이 높은 중합체 유닛을 하나의 분자 내에 블록 공중합의 형태로 가지는 블록 공중합체를 배합, 분산함으로써 그 블록 공중합체가 계면활성제로 작용해 계면을 형성하고, 그 내부에 액상화합물을 내재한 에멀션으로 형성된 조성물이다. 본 발명 조성물을 액체 함유 고체 중합체 에멀션이라고 새로이 명명했다.

즉 본 발명의 조성물(이하, 이 조성물을 조성물 Ⅰ이라고 하는 경우가 있다)은 열가소성 중합체 (A), 블록 (B1) 및 블록 (B2)로 구성된 블록 공중합체 (B) 및 액상화합물(C)을 포함하되, 블록 (B1)은 중합체 (A)와 높은 상용성을 가지고, 액상화합물 (C)와는 낮은 상용성을 가지고, 블록 (B2)는 상기 액상화합물 (C)와 높은 상용성을 가지고, 중합체 (A)와는 낮은 상용성을 가지고, 블록 공중합체 (B)는 중합체 (A)로부터 상분리되며 중합체 (A) 100 중량부에 대하여 0.1 내지 50 중량부이고, 액상화합물 (C)는 블록 (B1) 및 중합체 (A) 각각에 대하여 낮은 상용성을 가지고 블록 (B2)에 높은 상용성을 가지며, 중합체 (A)로부터 상분리되고, 100℃ 이하에서 액체 상태이고, 액상화합물 (C)는 중합체 (A) 및 블록 공중합체 (B) 전체 100 중량부에 대하여 0.1 내지 20 중량부의 양으로 혼합되어 분산되어 있고, 공중합체 (B)는 계면활성제로 작용하여 액상 화합물 C를 포함하는 상온에서 액상 함유 고체 중합체 에멀션을 형성하는데, 열가소성 중합체 (A)는 폴리올레핀계 중합체이고, 블록 공중합체 (B)는 폴리올레핀 블록 (B1)과 폴리스티렌 블록 (B2)을 포함하는 폴리스티렌-폴리(에틸렌/프로필렌) 블록 공중합체, 폴리스티렌-폴리(에틸렌/부틸렌) 블록 공중합체, 폴리스티렌-폴리(에틸렌/프로필렌)-폴리스티렌 블록 공중합체, 폴리스티렌-폴리(에틸렌/부틸렌)-폴리스티렌 블록 공중합체 및 폴리스티렌-폴리(에틸렌-에틸렌/프로필렌)-폴리스티렌 블록 공중합체로 이루어진 군에서 적어도 하나 선택된 블록 공중합체이다.
그리고, 본 발명의 조성물(이하, 이 조성물을 조성물 Ⅱ 라고 하는 경우가 있다)은 열가소성 중합체 (A), 블록 (B1) 및 블록 (B2)로 구성된 블록 공중합체 (B) 및 액상화합물(C)을 포함하되, 블록 (B1)은 중합체 (A)와 높은 상용성을 가지고, 액상화합물 (C)와는 낮은 상용성을 가지고, 블록 (B2)는 상기 액상화합물 (C)와 높은 상용성을 가지고, 중합체 (A)와는 낮은 상용성을 가지고, 블록 공중합체 (B)는 중합체 (A)로부터 상분리되며 중합체 (A) 100 중량부에 대하여 0.1 내지 50 중량부이고, 액상화합물 (C)는 블록 (B1) 및 중합체 (A) 각각에 대하여 낮은 상용성을 가지고 블록 (B2)에 높은 상용성을 가지며, 중합체 (A)로부터 상분리되고, 100℃ 이하에서 액체 상태이고, 액상화합물 (C)는 중합체 (A) 및 블록 공중합체 (B) 전체 100 중량부에 대하여 0.1 내지 20 중량부의 양으로 혼합되어 분산되어 있고, 공중합체 (B)는 계면활성제로 작용하여 액상 화합물 C를 포함하는 상온에서 액상 함유 고체 중합체 에멀션을 형성하는데, 열가소성 중합체 (A)는 폴리스티렌계 중합체이고, 블록 공중합체 (B)는 폴리스티렌 블록 (B1)과 폴리올레핀 블록(B2)을 포함하는 폴리스티렌-폴리(에틸렌/프로필렌) 블록 공중합체, 폴리스티렌-폴리(에틸렌／부틸렌）블록 공중합체，폴리스티렌-폴리(에틸렌／프로필렌)-폴리스티렌 블록 공중합체，폴리스티렌-폴리(에틸렌／부틸렌)-폴리스티렌 블록 공중합체 및 폴리스티렌-폴리(에틸렌-에틸렌／프로필렌)-폴리스티렌 블록 공중합체로 이루어진 군에서 적어도 하나 선택된 블록 공중합체이다.

발명의 효과

본 발명은 100℃ 이하에서 액상인 액상화합물을 함유하고, 또 그 액상 화합물의 급속한 흐름이 억제되어 서서히 방출됨으로써 장기간에 걸쳐 그 액상화합물의 기능 발현이 지속적으로 가능하게 하는 서방성 열가소성 중합체 조성물 및 그것으로 구성된 성형품에 관한 것이다.
본 발명의 조성물은 예를 들면, 섬유 및 그것으로 이루어진 포백, 섬유제품, 코팅재, 피복재, 도료, 파이프, 시트, 필름 및 적층품 등의 압출성형품, 사출성형품, 회전성형품 등의 원료로 사용된다. 본 발명의 조성물에 상기 액상화합물로서 액상의약품, 항균제, 항곰팡이제, 항바이러스제, 정전방지제, 방조제, 방부제, 방향제, 방충제, 살충제, 설치류기피제, 조류기피제, 동물기피제, 유인제, 농약, 해중생물 부착방지제, 난연제, 먼지포착제, 비료, 탈취제 등을 포함하고, 각각의 기능은 몇년에 걸쳐 지속될 수 있다. 또 표면에 두께 1μm 이하의 매우 얇은 액체 피막을 형성시키는 것이 가능해 포백 또는 섬유제품 및 적층품을 주요 먼지포착재로 하는 고기능 필터로 사용된다.

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발명을 실시하기 위한 최선의 형태

즉 본 발명 조성물 (Ⅰ) 또는 (Ⅱ)는 열가소성 중합체 (A), 블록 (B1) 및 블록 (B2)로 구성된 블록 공중합체 (B) 및 액상화합물(C)을 포함하되, 블록 (B1)은 중합체 (A)와 높은 상용성을 가지고, 액상화합물 (C)와는 낮은 상용성을 가지고, 블록 (B2)는 상기 액상화합물 (C)와 높은 상용성을 가지고, 중합체 (A)와는 낮은 상용성을 가지고, 블록 공중합체 (B)는 중합체 (A)로부터 상분리되며 중합체 (A) 100 중량부에 대하여 0.1 내지 50 중량부이고, 액상화합물 (C)는 블록 (B1) 및 중합체 (A) 각각에 대하여 낮은 상용성을 가지고 블록 (B2)에 높은 상용성을 가지며, 중합체 (A)로부터 상분리되고, 100 ℃ 이하에서 액체 상태이고, 액상화합물 (C)는 중합체 (A) 및 블록 공중합체 (B) 전체 100 중량부에 대하여 0.1 내지 20 중량부의 양으로 혼합되어 분산되어 있고, 공중합체 (B)는 계면활성제로 작용하여 액상 화합물 C를 포함하는 액상 함유 고체 중합체 에멀션을 형성한다.

또 본 발명의 조성물은 액체 함유 고체 중합체 에멀션으로 형성된 조성물 (Ⅰ) 또는 (Ⅱ)를 다시 다른 중합체 중에 분산시키거나, 다른 중합체와 가소제의 혼합물 중에 분산시키거나, 또는 다른 중합체의 용액에 분산시킨 조성물(이하, 이 조성물을 조성물 Ⅲ이라고 하는 경우가 있다)이다(이하, 조성물 (Ⅰ), (Ⅱ), (Ⅲ)을 총칭하여 '본 발명의 조성물'이라고 하는 경우가 있다).

또 본 발명의 조성물 (Ⅲ)는 해당하는 다른 중합체가 열가소성 중합체 또는/및 열경화성 중합체 또는 열경화성 중합체의 전구체(前驅體)일 수 있다.

또 본 발명의 조성물 (Ⅰ), (Ⅱ), (Ⅲ)은 100℃ 이하에서 액상인 액상화합물 (C)이 유기화합물, 또는 유기화합물용액일 수 있다.

또 본 발명의 조성물 (Ⅰ)에서 열가소성 중합체 (A)는 폴리올레핀계 중합체이고, 블록 공중합체 (B)는 중합체 (A)와 상용성이 높은 블록을 가진 폴리 올레핀계 블록 (B1)과 액상화합물(C)와 상용성이 높은 블록을 가진 폴리스티렌 블록 (B2)을 포함하는 폴리(에틸렌/프로필렌)-폴리스티렌 블록 공중합체(SEP), 폴리스티렌-폴리(에틸렌/부틸렌) 블록 공중합체(SEB), 폴리스티렌-폴리(에틸렌/프로필렌)-폴리스티렌 블록 공중합체(SEPS), 폴리스티렌-폴리(에틸렌/부틸렌)-폴리스티렌 블록 공중합체(SEBS), 및 폴리스티렌-폴리(에틸렌-에틸렌/프로필렌)-폴리스티렌 블록 공중합체(SEEPS)로 이루어진 군에서 적어도 하나 선택된다.

또 본 발명의 조성물 (Ⅰ)에서는 액상화합물(C)로서 폴리올레핀보다도 폴리스티렌과 상용성이 높은 방향족 고리나 지방족 고리 또는 극성기를 가진 유기화합물 또는 유기화합물 용액을 사용할 수 있다.

또 본 발명의 조성물 (Ⅱ)에서는, 열가소성 중합체 (A)가 폴리스티렌계 중합체이고, 블록 공중합체 (B)가 중합체 (A)와 상용성이 높은 블록을 가진 폴리스티렌 블록 (B1)과 상기 액상화합물(C)와 상용성이 높은 블록을 가진 폴리올레핀 블록 (B2)를 포함하는 폴리(에틸렌/프로필렌)-폴리스티렌 블록 공중합체(SEP), 폴리스티렌-폴리(에틸렌/부틸렌) 블록 공중합체(SEB), 폴리스티렌-폴리(에틸렌/프로필렌)-폴리스티렌 블록 공중합체(SEPS), 폴리스티렌-폴리(에틸렌/부틸렌)-폴리스티렌(B1) 블록 공중합체(SEBS), 및 폴리스티렌(B1)-폴리(에틸렌-에틸렌/프로필렌)-폴리스티렌 블록 공중합체(SEEPS)로 이루어진 군에서 적어도 하나 선택된다.

또 본 발명의 조성물 (Ⅱ)에서는, 액상화합물 (C)로서 폴리스티렌보다도 폴리올레핀과 상용성이 높고, 알킬(alkyl) 또는 알케닐(alkenyl)을 포함하는 화합물이거나, 알킬 또는 알케닐 기를 포함하는 에스테르 또는 에테르 또는 폴리에테르아민, 알코올 등의 폴리스티렌과 상용성이 낮은 유기화합물 또는 용액을 이용할 수 있다.

본 발명의 조성물에서는, 액상화합물 (C)로서, 의약품, 항균제, 항곰팡이제, 항바이러스제, 정전방지제, 방조(防藻劑)제, 방부제, 방향제(芳香劑), 방충제, 살충제, 설치류기피제, 조류기피제, 동물기피제, 유인제, 농약, 해중생물 부착방지제, 난연제(難燃劑), 먼지포착제, 비료, 탈취제(消臭劑)로 이루어지는 군에서 적어도 하나 선택할 수 있다.

또 본 발명의 성형품은 상기 조성물 (Ⅰ), (Ⅱ) 또는 (Ⅲ)으로 이루어지고 내부에서 흘러나온 액상화합물 (C)에 의해 두께 1μm 이하의 박막을 표면에 형성한다.

또 본 발명 성형품은 상기 조성물 (Ⅰ), (Ⅱ) 또는 (Ⅲ)으로 이루어진 압출 성형품으로서, 그 성형품으로는 섬유, 그것으로 이루어진 포백 또는 섬유 제품 및 적층품, 파이프, 시트, 필름 및 적층성형품을 들 수 있다.
또 본 발명 성형품으로는 상기 조성물 (Ⅰ), (Ⅱ) 또는 (Ⅲ)으로 이루어진 사출 또는 회전성형품, 블로우(blow) 성형품을 들 수 있다.

또 본 발명 성형품으로는 상기 조성물 (Ⅰ), (Ⅱ) 또는 (Ⅲ)으로 이루어진 코팅재, 피복재, 도료이다.
또 본 발명은 상기 조성물 (Ⅰ), (Ⅱ) 또는 (Ⅲ)으로 이루어진 포백, 섬유 제품 및 적층품을 주요 먼지포착재로 하는 필터이다.

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본 발명에서 열가소성 중합체 (A)는 필름, 시트, 섬유, 사출성형품 등에 성형가능한 것이면, 중합체 모양 혹은 엘라스토머(elastomer) 모양이어도 된다. 열가소성 중합체 (A)는 폴리에스테르계 폴리아미드계, 아크릴계, 폴리우레탄계, 폴리스티렌계, 폴리카보네이트계 등의 열가소성 중합체 및 페놀계 , 불포화 폴리에스테르계, 멜라민계, 에폭시계, 유레아계, 알키드계 등의 열경화성 중합체를 들 수 있다. 그 중에서도 액상 유기화합물의 고농도 첨가가 어렵다고 여겨지는 폴리올레핀계 중합체를 들 수 있다. 그 구체적인 예로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌, 폴리아크릴산 에스테르, 폴리 메타크릴산 에스테르, 폴리1-부텐, 폴리1-펜텐, 폴리메틸펜텐 등의 단독중합체, 또는 공중합체 등을 이용할 수 있다. 바람직하게는 융점이 낮아 반응성이 낮은 폴리올레핀계 중합체를 들 수 있다. 이중에서도 본 발명의 조성물에서는 열가소성 중합체 (A)로서 융점이 낮고, 반응성이 낮은 폴리올레핀계 중합체 또는 폴리스티렌계 중합체를 이용한다. 열가소성 중합체 (A)로서 융점이 높은 중합체를 사용하는 경우에는, 첨가되는 액체상 화합물의 비점(沸點)과의 괴리가 커지기 때문에 성형시 일산량이 많아져, 예를 들면 수중 커터와 같은 특수한 급속냉각 일산방지 설비를 필요로 한다.

본 발명의 조성물에서는 블록 공중합체 (B)가 매트릭스를 이루는 열가소성 중합체 (A)(이하 '매트릭스 중합체 (A)라고 하는 경우가 있다)와 상분리하고, 준안정적으로 매트릭스 중합체 (A) 중에 분산되어 매트릭스 중합체 (A)와 액상화합물 (C)와의 계면을 형성한다. 블록 공중합체 (B)는 적어도 2개 이상의 중합체 블록으로 이루어진 블록 공중합체로, 매트릭스 중합체 (A)에 상용성이 높고, 액상화합물(C)에 상용성이 낮은 블록(B1)과 액상화합물 (C)에 상용성이 높고 (A)에 상용성이 낮은 블록 (B2)로 이루어진다. 본 발명에서, 매트릭스 중합체 (A), 액상화합물 (C)와 블록 공중합체 (B)의 조합의 선택은 안정적인 액체 함유 고체 중합체 에멀션을 형성시키기 위해 중요하다.
본 발명의 조성물은 블록 공중합체 (B)를 매트릭스 중합체 (A) 100 중량부에 대하여, 0.1∼50 중량부의 비율로 함유한다. 블록 공중합체 (B) 함유량이 0.1 중량부 미만에서는 액체 함유 고체 중합체 에멀션 속에 함유된 액상화합물(C)의 절대량이 적어 충분한 기능을 제품에 부여할 수 없다. 블록 공중합체 (B)가 50 중량부를 초과하면 블록 공중합체 (B)의 함유량이 지나치게 많아져 원하는 액체 함유 고체 중합체 에멀션을 얻을 수 없다. 블록 공중합체 (B)의 함유량은 매트릭스 중합체 (A) 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 0.2∼30 중량부다. 액상화합물(C)의 함유량과 블록 공중합체 (B)의 함유량은 상관(相關)하여 배합된다.

본 발명 조성물 (Ⅰ) 및 (Ⅱ)는 마스터 배치(batch)로도 사용되며, 그 경우 희석배율에 따라서도 다르지만, 블록 공중합체 (B)를 매트릭스 중합체 (A) 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 4∼25 중량부의 비율로 함유한다. 또, 본 발명 성형품은 앞서 기술한 마스터 배치를 희석하여 사용되는 것이 많고, 성형품 중에서도 블록 공중합체 (B)는 매트릭스 중합체 (A) 100 중량부에 대하여 바람직하게는 0.2∼2.5 중량부 함유한다.

매트릭스 중합체 (A)가 폴리올레핀인 본 발명의 조성물 (Ⅰ)에서는, 블록 공중합체 (B)가 블록 (B1)으로서 폴리올레핀 블록을 가지고 있어 매트릭스 중합체 (A)와의 상용성이 뛰어나고, 또한 블록 공중합체 (B)가 블록 (B2)로서 폴리스티렌 블록을 가지고 있음으로써 액상화합물 (C)를 이루는 방향족 또는 지방족 고리 화합물과의 상용성이 뛰어나다.
조성물 (Ⅰ)에서는 블록 공중합체 (B)로서, 폴리스티렌-폴리(에틸렌/프로필렌) 블록 공중합체(SEP), 폴리스티렌-폴리(에틸렌/부틸렌) 블록 공중합체(SEB), 폴리스티렌-폴리(에틸렌/프로필렌)-폴리스티렌 블록 공중합체(SEPS), 폴리스티렌-폴리(에틸렌/부틸렌)-폴리스티렌 블록 공중합체(SEBS) 및 폴리스티렌-폴리(에틸렌-에틸렌/프로필렌)-폴리스티렌 블록 공중합체(SEEPS)으로 이루어진 군에서 적어도 하나 선택한다.

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용융한 매트릭스 중합체 (A) 중에 용융한 블록 공중합체 (B)는 상분리되지만, 블록 공중합체 (B) 중의 블록 (B1)의 상용성이 높기 때문에 준안정적으로 분산된다. 블록 공중합체 (B)는 계면활성제로 작용하여 계면을 형성하고, 그 내부에 매트릭스 중합체 (A)에 대하여 상용성이 낮은 액상화합물(C)를 포함한 액체함유 고체 중합체 에멀션을 형성한다. 에멀션은 (B)에 의한 막으로 형성되며 그 막은 바깥쪽에 매트릭스 중합체 (A)와 상용성이 높은 (B1)이 있고, 안쪽에 액상화합물 (C)와 상용성이 높은 (B2)가 있는 배치로 되어 있다. 액상화합물 (C)는 이 액체 함유 고체 중합체 에멀션 형성에 의해 액체인 상태로 대량으로 안정되게 유지된다.

이 액체 함유 고체 중합체 에멀션 형태는 그 조성물이 굳어진 후에도 안정적으로 유지되어 밀폐계로 다시 용융, 절단되어도 재형성되어 안정되어 있다. 액상화합물 (C)는 치밀한 블록 공중합체 (B)의 막에 둘러싸인 상태에 있어 투과 속도가 작으며, 또 국부적으로 저장되어 서방 효과가 뛰어나다.

본 발명의 조성물에서 이용하는 100℃ 이하에서 액상을 이루는 액상화합물 (C)로서는 열가소성 (A)에 상용성이 낮아 상분리하고, 블록 공중합체 (B) 중 (B2)에 상용성이 높아 안정된 액체 함유 고체 중합체 에멀션을 형성할 수 있어야 한다. 액상화합물 (C)로는 유기 액체이어도 되고 수용액을 들 수 있는데, 본 발명의 조성물 (Ⅰ) 내지 (Ⅲ)에서는 유기 액체가 바람직하게 이용된다.
100℃ 이하, 특히 상온에서 액체 상태인 것이 유효 성분의 적당한 확산 속도를 선택하기 용이하여 적합하다. 100℃ 이하에서 고체인 유기화합물, 또는 용융하지 않는 화합물, 예를 들면 무기화합물을 용매에 용해하여 유기용액 또는 수용액으로 본 발명에 사용할 수도 있다. 또 저비점(低沸點) 유기화합물 등을 유기용액으로 함으로써 분압을 작게 하여 일산속도를 작게 할 수도 있다.

본 발명에서 액상화합물 (C)로서 이용할 수 있는 100℃ 이하에서 액상인 유기화합물 (C)의 예로는 테르펜류 등의 천연정유, 예를 들면 방충, 진드기 기피성에 뛰어난 투요스펜(thuyopsene) 을 많이 함유한 시다우드 오일(cedarwood oil) 등의 침엽수정유, 설치류기피성에 뛰어난 멘톨(menthol)을 많이 함유한 박하유(peppermint oil), 항균성, 항바이러스성에 뛰어나고 기관지확장 기능이 있는 유칼리유(eucalyptus oil), 곰팡이 방지성에 뛰어난 레몬그라스유(lemongrass oil), 방향성에 뛰어난 라벤더유(lavendar oil) 등을 들 수 있다. 또, 농약기능을 가진 유기화합물로는 퍼메트린(permethrin) 등의 피레스로이드계 화합물의 살충제 또는 제초제 등, 비료기능을 가진 유기화합물로는 아미노산을 포함한 저분자유기물 등, 유인기능을 가진 유기화합물로는 동물을 유인하는 동식물 호르몬 등, 기피기능을 가진 유기화합물로는 동물이 기피하는 캡사이신, 리모넨(limonene) 등, 살균기능을 가진 유기화합물로는 트리클로산 등, 곰팡이 저항기능을 가진 유기화합물로는 이소티아졸린(Isothiazoline)계 화합물 등, 또 항균기능을 가진 유기화합물로는 징크피리디온 등, 방부제로서는 파라벤, EDTA 등, 대전방지제로는 스테아릴 폴리에테르 모노글리세리드, 스테아릴 폴리에테르 디글리세리드, 스테아릴 아미노폴리에테르 등을 들 수 있다.

기능성을 가진 액상화합물(C)의 서방성과 서방 기간은 배합하는 액상화합물(C)의 양, 매트릭스 중합체 (A), 블록 코중합체(B)의 상용성과 양과 계면의 성상(性狀), 및 블록 공중합체 (B)와 액상화합물(C)와의 비율에 따라 어떤 액체 함유 고체 중합체 에멀션을 성형할지를 조절할 수 있다.

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또, 본 발명의 중합체 조성물에는, 본 발명의 목적을 벗어나지 않는 범위에서 다른 첨가제를 배합할 수 있다. 첨가제로는 무기충전제(無機充塡劑), 안료, 윤활제, 안정제 등을 들 수 있다.

본 발명의 중합체 조성물의 혼합 방법으로는 일반적인 용융 혼련방법으로 액체공급장치를 구비하고 있는 것이면 단축(單軸)혼련 혹은, 보다 혼련 효과가 높은 2축 혼련기에 의한 혼합 방식이 채용된다. 필요에 따라 롤러 혼련, 니더(needer) 혼련 등도 적당히 선택된다. 이러한 기구를 갖고 있는 일반적인 압출 성형, 블로우 성형, 사출 성형, 회전 성형 등에 직접 채택할 수도 있다.

본 발명 조성물은 미세하게 분산된 에멀션 상태이기 때문에 에멀션 중에 내포되는 액상화합물이 비점 이상으로 가열되어도 에멀션 1개당 팽창 에너지는 매우 작다. 따라서 용융상태의 고온에서도 매트릭스를 이루는 열가소성 중합체 (A)의 용융 점도(粘度)에 의해 팽창이 억제되어 액상 또는 그 혼합상태를 유지한다. 물 또는 수용액의 상압비점(常壓沸點) 이상의 온도하에서도 이러한 계에서는 적당한 온도, 점도 조건을 설정함으로써 에멀션 입자는 가압상태에서 조금 팽창한 작은 체적인 채로 유지되며, 다음으로 냉각되어 상압비점 이하의 온도로 떨어지면 체적은 작아지는 동시에 가압상태에서 상압 상태로 이행하여 완전히 액상이 된다. 보다 구체적으로는 실시예에서 나타내듯이 상압비점 이상의 가공온도에서 액상화합물(C)를 에멀션 상태로 열가소성 중합체 등 속에 함유시켜 압출 가공 등을 실시하는 것이 가능하다.

또 본 발명의 중합체 조성물 (Ⅰ) 및 (Ⅱ)는 마스터 배치로 사용하는 것도 가능하며, 다른 매트릭스 중합체(E)로 희석해서 조성물 (Ⅲ)로 사용하는 것도 가능하다. 예를 들면 액상화합물 (C)와 함께, LDPE와 같이 저융점에서 가공할 수 있는 매트릭스 중합체 (A)(열가소성 중합체 (A))를 사용하고, 본 발명의 조성물 (Ⅰ)인 마스터 배치를 제조하여 이를 보다 융점이 높은 PP로 희석하여 최종 제품을 제조할 수도 있다. 이 경우, PP(E) 안에 LDPE(A)의 섬 모양이 생기고, 그 안에 블록 공중합체 (B)로 싸인 액상화합물 (C)를 함유한 액체 함유 고체 중합체 에멀션 조성물이 형성되고, PP 중에 미세 분산된 2중 구조 액체 함유 고체 중합체 에멀션 조성물(조성물 (Ⅲ))이 형성된다. 필요에 따라 조성물 (Ⅰ)과 PP의 안정 배합 및 미세 배합에 의한 강도 향상 등에 적당한 상용화제(相溶化劑)를 배합하는 것도 바람직하다.

본 발명에서 희석용으로 사용하는 다른 매트릭스 중합체는 안정된 생산이 가능한 범위이면 폭넓게 선정할 수 있고, 앞서 기술한 서로 비슷한 2종의 폴리올레핀 이외에, 예를 들면 PET(E) 중에 LDPE(D)의 섬이 생겨, 그 안에 블록 공중합체 (B)로 싸인 액상화합물(C)를 함유한 (B)로 싸여진 2중 구조 액체 함유 고체 중합체 에멀션(F), PVC(E) 중에 LDPE(D)의 섬이 생기고, 그 안에 블록 공중합체 (B)로 싸인 액상화합물(C)를 함유하는 (B)로 감싸진 2중 구조 액체 함유 고체 중합체 에멀션(F)이 형성된다.

PET, 폴리스티렌 등의 방향족계 중합체, PVC와 같이 방향족계 가소제를 사용한 중합체를 열가소성 중합체 (A)로 이용하고 거기에 방향족계 액상화합물 (C)를 함유시켜, 액체 함유 고체 중합체 에멀션을 형성시킨 중합체 조성물을 얻는 것은 매트릭스(A)를 이루는 열가소성 중합체 (A)와 액상화합물 (C)의 상용성이 좋기 때문에 곤란하다. 그러나, 매트릭스를이루는 열가소성 중합체 (A)로서 폴리올레핀을 이용하고, 그 안에 방향족계의 액상화합물(C)가 분산된 액체 함유 고체 중합체 에멀션을 형성한 중합체 조성물(Ⅰ)과 PET, 폴리스티렌 등의 방향족계 중합체, 폴리염화비닐과 같이 방향족계 가소제를 사용하는 중합체를 새로운 매트릭스 중합체로서 폴리블랜드함으로써 2중 액체 함유 고체 중합체 에멀션을 형성하여 본 발명의 소기의 목적을 달성할 수 있다.

다른 매트릭스 중합체는 중합체 전구체일 수도 있어서, 예를 들면 열경화성 폴리페놀수지 전구체 노볼락을 이용하면, 블록 공중합체 (B)로 싸인 액상화합물(C)를 함유한 액체 함유 고체 중합체 에멀션이 열경화성 폴리페놀수지 중에 내재하는 열경화성 2중 구조 액체 함유 고체 중합체 에멀션(F)이 형성될 수 있다.

여기에서 사용하는 열경화성수지로는 상기 페놀 수지 이외에, 크실렌수지, 우레아수지(urea resin), 에폭시수지, 멜라민 우레아수지 등을 들 수 있다.

다른 매트릭스 중합체(E)는 일시적으로 중합체 용액일 수도 있어서, 예를 들면 폴리아크릴로니트릴 DMF용액(E)에 폴리우레탄(D) 액체 함유 고체 중합체 에멀션을 내재한 2중 구조 액체 함유 고체 중합체 에멀션(F)을 형성할 수도 있다.

또, 매트릭스 중합체 (A), 블록 공중합체 (B), 다른 중합체(E)에 생분해성 중합체를 사용하면 본 발명의 중합체 조성물 및 그것으로 이루어진 제품에 생분해성이 부여되어 지속성 농약 또는 비료공급 방법으로 적합하다,

본 발명의 섬유는 용융 방사(紡絲)에 의해 제조된 섬유로 이루어진 스테이플(staple), 필라멘트, 테이프 얀(tape yarn), 숏컷(short cut) 섬유일 수 있다. 또 본 발명의 열융착 부직포, 다층적층체, 멜트블로운, 스판본드, 니들펀치, 건식, 습식, 케미칼 본드 부직포는 상기 본 발명 섬유를 사용한 것이다. 또 본 발명 포백은 상기 본 발명의 섬유를 이용하여 혼방, 혼섬(混纖), 합사(合絲), 교직(交織), 교편(交編) 등에 의해 제조되는 포백이다.

앞서 기술한 본 발명 섬유를 솜으로 사용한 이불, 베개 등의 침장품 및 인형 등의 완구, 커튼, 의자 커버 등의 인테리어 섬유제품, 모기장, 철망문, 의류 등의 방충, 진드기기피, 또는 살충섬유 제품으로 사용할 수 있다.

본 발명의 성형체는 본 발명 조성물을 사용하여 일반적인 제조방법으로 제조된 사출성형, 블로우성형, 압출성형, 회전성형법에 의해 제조된 성형체로, 예를 들면 용기, 일반적인 인플레이션법, T다이법에 의해 제조된 필름, T다이법에 의해 제조된 시트, 회전성형에 의해 제조된 탱크, 압출법에 의해 제조되는 코팅재, 전선피복, 라미네이트, 호스 등이 있다.

본 발명 도료는 본 발명 조성물(D)의 동결 분쇄미립자로 이루어진 분체도료 및 그 분체미립자를 함유한 도료 및 용매에 용해 또는 분산시킨 도료이다. 이 용매 또는 분산매(分散媒)에는 매트릭스 중합체(D) 또는/및 다른 중합체(E)가 용해되어 적당한 점도를 유지하고 있는 것이 바람직하다.

분체 도료에는 안료, 필요에 따라 표면조정제, 가소제, 자외선흡수제, 산화방지제, 비등방지제, 대전(帶電)제어제, 경화촉매 등, 블로킹(blocking)방지제, 유동(流動)조정제 등의 첨가제를 배합한 펠릿(pellet)을 분쇄하여 제조한다. 분쇄 방법은 액체 질소를 이용한 동결 밀(mill) 또는 햄머(hammer) 분쇄가 바람직하며, 평균 입경이 100μ 이하의 분체를 얻을 수 있다. 도장방법은 앞서 기재한 일반적인 방법이면 된다. 안료로는 예를 들면 산화철, 산화납, 카본블랙(carbon black), 이산화티타늄, 탈크(talc), 황산화바륨, 카드뮴 옐로우(cadmium yellow), 카드뮴 레드(cadmium red), 크롬 옐로우 (chrome yellow), 알루미늄 플레이크(flake), 프탈로시아닌 블루(phthalocyanine blue) 등이 있으나 이에 한정되지 않는다. 이것들은 2종 이상을 병용해도 된다. 안료 배합량은 0.5 내지 40 중량 %가 바람직하다.

본 발명의 액상도료는 앞서 기술한 본 발명분체를 안료와 마찬가지로 적당히 배합 혼합함으로써 제조한다. 특히 막두께가 크고, 코팅된 막 표면에 작은 요철이 있는 편이 물과의 저항을 작게 할 수 있어 선저도료에 적합하다. 캡사이신이나 시더우드 버지니아 오일(Cedarwood Virginia oil)을 함유한 본 발명의 선저도료는 패류의 부착성 해양생물의 생육 방지에 효과적이며 모두가 식품첨가제이기도 해서 안전하며 환경친화적인 성분이다.

또 앞서 기술한 본 발명 도료(D)를 톨루엔, 크실렌, n-헥산 등의 도료용 용매(E)에 가압, 가열 혼합, 용융 미세분산하고, 열경화성 수지용액과 소정의 농도로 혼합 조제함으로써 일반 도료로 사용되는 정보 기능을 갖춘 본 발명 액상도료 조성물을 제조한다. 마이크로캡슐(microcapsule)을 사용한 종래의 방법에 비해 보다 미세하고 안정된 소프트 캡슐이 싼 값에 제공된다.

본 발명 필터는 본 발명 섬유구조체에서 액상화합물이 섬유 표면을 덮어 두께 1μm 이하의 박막을 형성하고, 그 표면장력에 의해 고도의 미세먼지포집효율을 발휘한다. 먼지는 그 액체에 의해 생긴 표면장력에 의한 강한 부착력 때문에 박막표면에 포집된다. 이 섬유구조체는 필터로 이용할 경우에는 높은 통기성, 낮은 압력손실이면서 몇 십배에 달하는 고도의 먼지포집효율을 발휘하고, 또 환편지(Wiping Cloth)로 이용할 경우에는 미세한 먼지를 효율적으로 닦아내는 성능을 발휘한다.

섬유의 표면에 얇게 액상의 유기화합물 막을 형성하는 기법으로는 우선 고휘발성 용매에 용해한 용액으로 하여 이것을 섬유구조체에 함침시킨 후, 용매를 휘발시켜서 섬유표면에 균일하게 남기는 방법이 있지만, 고비용을 요하는데다 고휘발성 용매회수장치 등 번잡한 공정이 되므로 실제의 공업생산에는 맞지 않다. 또, 이러한 후가공의 경우는 한번 세정하면 액체 박막은 제거되어 그 효과가 없어진다. 그러나, 본 발명품은 세정 후에도 내부에서 새로 액상유기화합물이 흘러나와 박막을 형성하여 기능이 회복된다.

도 1은 실시예 1에서 얻은 성형칩(마스터 배치)의 분산 상태를 촬영한 주사형 전자현미경 사진을 나타낸다.

도 2는 실시예 2에서 얻은 성형칩(마스터 배치)의 분산 상태를 촬영한 주사형 전자현미경 사진을 나타낸다.

도 3은 실시예 3에서 얻은 성형칩(마스터 배치)의 분산 상태를 촬영한 주사형 전자현미경 사진을 나타낸다.

도 4는 실시예 4에서 얻은 멀티 필라멘트 단면을 촬영한 주사형 전자현미경 사진을 나타낸다.

도 5는 실시예 5에서 얻은 성형칩(마스터 배치)의 분산 상태를 촬영한 주사형 전자현미경 사진을 나타낸다.

이하, 실시예를 들어 본 발명을 상세히 설명한다. 본 발명은 이하의 실시예에만 한정되는 것이 아니다.

(1) 중량과 GC 측량

성형품(성형칩, 섬유 또는 필름)을 60℃, 또는 80℃ 열풍 건조기 내에 투입하여 시간에 따라 중량을 DTA-TGA 분석에 의해 측량하였다. 중량 감소에 기초하여 그 성형품으로부터 기능성 유기화합물(액상화합물)의 소모량(fugitive amount)을 측정했다. 아울러 트리클로로벤젠(trichlorobenzene) 열추출법에 의해 시마즈(島津)사의 GC-2010으로 잔류 농도를 측정했다.

(2) 에멀션 관찰

관찰면을 루테늄 테트라클로라이드(ruthenium tetrachloride)으로 처리하고, 방향족 고리 부분을 염색하여 주사형 전자현미경(SEM)으로 관찰했다.

실시예 1

매트릭스 중합체 (A)로서 폴리프로필렌((주) 프라임 폴리머제 Y6005GM) 85kg, 블록 공중합체 (B)로서 SEP((주) 쿠라레이(kuraray)제 SEP1001) 10kg을 통상의 2축 압출기로 혼련 하는 도중에 액상화합물(C)로서 상온에서 액상의 1,3-디페닐프로판(1,3-diphenylpropane) 5kg을 플런저(plunger) 펌프로 첨가하고, 다이헤드로부터 190℃로 압출하여, 끈모양으로 꺼내 물속에서 급냉하고 커터로 절단하여 입상의 본 발명의 조성물(조성물 (Ⅰ))로 이루어진 입상의 성형칩을 제조했다. 이 칩을 DTA-TGA로 측정한 결과, 1,3-디페닐프로판 잔류량은 4.57%로 양호한 제품 수율을 나타냈다. 이것을 80℃, 열풍 건조기 내에 투입하고, 투입시, 3일 후, 7일 후, 14일 후, 30일 후의 중량 감소를 측정·기록했다. 1,3-디페닐프로판의 중량 손실은 30일 후에도 72%에 머물러, 기능성 액체(1,3-디페닐프로판)의 유지성이 양호한 것으로 나타났다. 카펫의 진드기 기피 평가 기준으로 인테리어 퍼블릭스 성능평가협의회에서는 81℃ 3일간의 촉진 테스트로 상온 3년 간에 상당한 경우에도, 장기 효과 지속성이 우수함을 알 수 있다. 도 1은 SEM 관찰상인데 입경 1μm 미만의 해도구조(海島構造, sea-island structure)가 관찰되어, 섬의 일부가 파손된 곳 내부가 공동(空洞)이 되어 있는 것을 알 수 있다. 이것은 SEM 관찰이 진공에서 실시되었기 때문에 막이 깨진 에멀션 내부의 액체 1, 3-디페닐프로판이 증발한 자국인데, 액체 함유 고체 중합체 에멀션 구조가 형성된 것을 명백히 나타내고 있다.

실시예 2

실시예 1과 동일하게, 매트릭스 중합체 (A)로서 LDPE중합체(일본 폴리에틸렌(주) 노바테크 LL) 85kg, 블록 공중합체 (B)로서 SEP((주) 쿠라레이제 SEPS2002) 10kg을 통상의 2축 압출기에 의해 혼련하는 도중에 액상화합물(C)로서 항균, 곰팡이방지, 방충 기능이 있는 시다우드 오일 5kg을 플런저 펌프로 첨가하고, 다이헤드로부터 160℃에서 압출하여 끈모양으로 꺼내 물속에서 급냉하고 커터로 절단하여 본 발명의 조성물(조성물 (Ⅰ))로 이루어진 입상의 성형칩을 제조했다. 이 칩을 DTA-TGA로 측정한 결과, 시다우드 오일 잔류량은 4.62%로 양호한 제품 수율을 나타냈다. 이것을 80℃, 건조기 내에 투입하여 투입시, 7일 후의 중량감소를 측정·기록했다. 중량 손실은 7일 후에도 46%에 머물러, 기능성 액체(시더우드 오일)의 유지성이 양호함을 나타냈다. 도 2는 SEM 관찰상인데, 도 1보다 미세한 해도구조가 관찰되며, 섬의 일부가 파손된 곳에서 내부가 공동이 되어 있는 것을 알 수 있다. 실시예 1과의 비교에서 액체 함유 고체 중합체 에멀션 구조가 매트릭스 중합체 (A), 블록 공중합체 (B) 및 액상화합물(C)에 의해 결정되는 것을 알 수 있다.

실시예 3

실시예 2와 동일하게, 매트릭스 중합체 (A)로서 LDPE 중합체(일본 폴리에틸렌(주) 노바테크 LL) 85kg, 블록 공중합체 (B)로서 SEPS((주) 쿠라레이제 SEPS2002) 15kg을 보통의 2축 압출기에 의해 혼련하는 도중에 액상화합물(C)만 변경하여 박하유(Peppermint oil) 5kg을 플런저 펌프로 첨가하고, 160℃에서 다이헤드로부터 압출하여 끈모양으로 꺼내 물속에서 급냉하고 커터로 절단하여 본 발명의 조성물(조성물 (Ⅰ))로 이루어진 입상의 성형칩을 제조했다. 박하유는 그대로 DTA-TGA로 측정한 결과, 상온에서 승온(昇溫)하여 156℃에서 거의 중량이 없어졌다. 이에 반해, 이 실시예 3의 칩을 DTA-TGA로 측정한 결과 박하유 잔류량은 4.42%로, 다이헤드 온도가 증발 온도보다 높은데도 불구하고 양호한 제품 수율을 나타냈다. 이 칩을 80℃ 건조기내에 투입시, 7일 후의 중량 감소를 측정·기록했다. 박하유의 중량 감소는 7일 후에도 53%에 머물러 기능성 액체의 유지성이 양호함을 나타냈다. 도 3은 SEM 관찰상인데, 도 2보다 큰 해도구조가 관찰되고, 섬의 일부가 파손된 곳부터 내부가 공동이 되어 있는 것을 알 수 있다. 매트릭스 중합체 (A), 블록 공중합체 (B)가 같아도 액체함유 고체 중합체 에멀션 구조가 액상화합물(C)에 의해 결정되는 것을 알 수 있다.

실시예 4

실시예 2와 동일하게, 하고 매트릭스 중합체 (A)로서 LLDPE(일본 폴리에틸렌(주)제 노바테크 LL) 85kg, 블록 공중합체 (B)로서 SEPS((주) 쿠라레이제SEPS2002) 15kg을 통상의 방법에 의해, 2축 압출기에 의해 혼련하는 도중에 액상화합물(C)만 변경하여 유칼리유(Eucalyptus oil) 5kg을 플런저 펌프로 첨가하고, 160℃에서 다이헤드로부터 압출하여, 끈모양으로 꺼내 물속에서 급냉하고 커터로 절단하여 본 발명의 조성물(조성물 (Ⅰ))로 이루어진 입상의 성형칩을 제조했다. 이 칩을 TGA-DTA로 측정한 결과, 유칼리유 잔류량은 4.49%로, 이 칩의 DTA-TGA 측정한 결과, 유칼리유 잔류량은 4.58%로 양호한 제품 수율을 나타냈다.

비교예 1

블록 공중합체 (B)를 첨가하지 않은 것 외에는, 실시예 1과 동일하게, 폴리프로필렌((주) 프라임 중합체제 Y6005GM) 100kg을 통상의 방법에 의해 2축 압출기에 의해 혼련하는 도중에 1, 3-디페닐프로판 5kg을 플런저 펌프로 첨가하고, 다이헤드로부터 압출하여, 끈모양으로 꺼내 물속에서 급냉하고 커터로 절단하여 비교용 조성물로 이루어진 입상의 성형칩을 제조했는데, 상분리한 1, 3-디페닐프로판 칩이 다이로부터 나온 곳에서 분출하여 칩 표면은 다량으로 흘러나온 1,3-디페닐프로판에 의해 덮어져 있었기 때문에 칩이 상호간에 응집이 일어나, 다음 공정에서 사용할 수 없었다.

실시예 5

실시예 2와 동일하나, 매트릭스 중합체 (A)로서 LLDPE(일본 폴리에틸렌(주)제 노바테크 LL UR951) 85kg, 블록 공중합체 (B)로서 SEPS((주) 쿠라레이제SEPS2002) 15kg을 보통의 2축 압출기에 의해 혼련하는 도중에 액상화합물(C)로서 살충제 퍼메트린(Permethrin) 5kg을 플런저 펌프로 첨가하고, 160℃에서 다이헤드로부터 압출하여, 끈모양으로 꺼내 물속에서 급냉하고 커터로 절단하여 본 발명의 조성물(조성물 (Ⅰ))로 이루어진 입상의 성형칩을 제조했다. 이 칩을 GC로 측정한 결과, 퍼메트린(Permethrin) 잔류량은 4.68%로 양호한 제품 수율을 나타냈다.

실시예 6

실시예 5에서 제조한 성형칩(마스터 배치) 10 중량부와 PP 칩 90 중량부를 혼합하고, 방사 온도 230℃에서 스핀드로우 용융방사하여, 본 발명 110Dtex/24F의 PP 멀티 필라멘트를 제조했다. 이 필라멘트의 GC 측정결과 퍼메트린 잔류량은 0.37%로 두번에 걸친 열이력을 거쳤는데도 불구하고 양호한 제품 수율을 나타냈다. 또 이 필라멘트의 인장 강도(tensile strength)는 4.2g/dTex, 인장신도(引張伸度, tensile elongation)는 70%로 양호한 기계특성을 나타냈다. 이 필라멘트를 편성한 본 발명 트리코(tricot) 모기장천에 의한 WHO 키트(kit)법에 의한 빨간집모기의 50% 녹다운(knockdown) 시간은 16분으로 우수한 녹다운(knockdown) 효과를 나타냈다. 도 4는 실시예 6에서 얻어진 멀티 필라멘트 단면 SEM 관찰상으로 미세한 해도구조가 관찰되고, 재용융 방사(secondary melt spinning) 후에도 액체 함유 고체 중합체 에멀션 구조가 형성된 것이 확인되었다.

실시예 7

실시예 2에서 제조한 성형칩(마스터 배치) 10 중량부와 PP칩 90 중량부를 혼합하고, 통상의 방법으로 용융방사(melt spun)하여, 본 발명 1650Dtex/96F의 PP BCF멀티 필라멘트를 제조했다. 이 필라멘트의 GC 측정결과 시다우드 오일 잔류량은 0.36%로, 2번에 걸친 열이력을 거쳤는데도 불구하고 양호한 제품 수율을 나타냈다. 이 BCF멀티 필라멘트 위에 배킹재(backing material)로 베이크하여, BCF 멀티-필라멘트를 포함하는 1kg/㎡ 중량을 가지는 루프파일 터프티드 카펫(loop pile tufted carpet)을 얻었다. 이 카펫트는 집먼지진드기(Dermatophagoides farinae)의 기피율이 86%로 진드기에게 대한 기피 효과가 양호함을 나타냈다.

실시예 8

실시예 3에서 제조한 성형칩(마스터 배치) 20 중량부와 HDPE칩 80 중량부를 혼합하고 통상적인 방법에 따라 T 다이법에 의해 다이 온도 190℃에서 필름을 제조하여 슬릿으로 만들어, 본 발명의 1450Dtex 테이프 얀(tape yarn)을 제조했다. 이 테이프 얀의 GC측정결과 박하유 잔류량은 0.36%로 양호한 제품 수율을 나타냈다. 이 본 발명 테이프 얀을 날실로, 통상의 HDPE 테이프 얀을 날실로 사용한 통으로 짠 마옷감 으로 싼 래트(rat) 푸드를 사육 케이지내에 두고, 3일 밤낮으로 방치하여 17주된 일본 시궁쥐 5마리에 의한 섭식의 유무를 관찰했다. 1일 경과 후 모든 쥐가 섭식하지 않고, 2일 후 2마리가 섭식했을 뿐이어서 설치류기피효과가 양호함을 나타냈다. 같은 케이지에 넣은 블랭크(blank)는 1일 후 3마리가 섭식했고, 2일 후 모두가 섭식되었다.

실시예 9

실시예 1에서 제조한 성형칩(마스터 배치) 10 중량부와 폴리프로필렌((주) 프라임 중합체제 Y6005GM) 10 중량부를 혼합하고, 통상적인 방법에 따라 용융 압출-멜트블로운 기법에 의해 22g/㎠의 본 발명 멜트블로운 부직포 필터(meltblown nonwoven fabric)를 제조했다. 얻어진 부직포의 석영먼지포집효율 시험을 실시한 결과(석영분진포집 시험조건: 1.0μm의 석영분진, 풍속 8.6cm/초), 본 발명의 멜트블로운 부직포는 통상의 멜트블로운 부직포와 비교하여 같은 정도의 압력손실 약 16Pa로 약 2 배의 먼지포집효율을 발휘하고 있는 것이 판명되었다.

실시예 10

매트릭스 중합체 (A)로서 폴리스티렌(PS 재팬주식회사제, GPPS679) 85kg, 블록 공중합체 (B)로서 SEP((주) 쿠라레이제 SEP2014) 10kg을 통상의 방법에 의해, 2축 압출기에 의해 혼련 중에 액상화합물(C)로서 대전방지제 폴리옥시에틸렌 스테아릴아민 5kg을 플런저 펌프로 첨가하고, 다이헤드로부터 190℃에서 압출하여 끈모양으로 꺼내 물속에서 급냉하고 커터로 절단하여 본 발명의 조성물(조성물 Ⅱ)로 이루어진 입상의 성형칩을 제조했다. 이 칩을 DTA-TGA 측정결과 폴리옥시에틸렌 스테아릴아민 잔류량은 4.67%로 양호한 제품 수율을 나타냈다. 이 성형칩(마스터 배치)를 LDPE(E)로 10배로 희석하고, 통상적인 방법에 따라 본 발명 인플레이션 필름(inflation film)을 제조하여, JIS K 6911법에 의해, 인가(印加)전압 500V, 20℃ 40% RH의 조건하에서 표면저항치를 측정한 결과, 1.2X10¹¹Ω의 저항을 나타내, 블랭크 2.5X10¹⁵Ω와 비교하여 먼지부착 방지에 충분한 성능을 나타냈다.

실시예 11

실시예 2에서 제조한 성형칩(마스터 배치) 40 중량부, 분자량 약 2000의 폴리염화비닐분말 30 중량부 및 가소제로서 1,2-디에틸헥실프탈레이트(di-(2-ethylhexyl)phthalate)(이하 'DOP'라고 한다.) 30 중량부(E)를 2축 압출기로 140℃에서 혼련하고, 다이헤드로부터 끈모양으로 꺼내 물로 냉각 후 잘라 LDPE 중합체 조성물을 폴리블렌드한 본 발명의 조성물(조성물 Ⅲ)로 이루어진 연질 폴리염화비닐 마스터 배치 칩(F)를 제조했다. 이 칩의 표면은 얼핏 보기에 드라이 터치여서 시다우드 오일이 흘러나가는 것은 외관상 발견되지 않았다. 또, 이 칩 중 시다우드 오일 잔류량은 1.83 중량%로 높은 제품 수율을 나타냈다. 도 5는 실시예 11에서 얻어진 칩의 단면 SEM 관찰상으로 미세한 해도 구조가 관찰되며 시다우드 오일과 상용성이 높은 DOP가 매트릭스 중합체(E)에 다량으로 포함되어 있는데도 불구하고, 재 용융(melt spinning) 후에 액체 함유 고체 중합체 에멀션 구조가 재성형되어, 2중 구조로 되어 있는 것이 확인되었다.

실시예 12

실시예 11에서 제조한 성형칩(마스터 배치)를 동량의 폴리염화비닐과 가소제 DOP로 4배로 희석하여 통상적인 방법에 따라 인플레이션 필름법에 의해 두께 60μm, 폭 2m의 본 발명 인플레이션 필름을 제조했다. 필름 표면은 얼핏 보기에 드라이 터치여서 시다우드 오일이 흘러나오는 것은 외관상 발견되지 않았다. 필름 중 시다우드 오일 잔류량은 0.37 중량% 이었다.

실시예 13

실시예 2에서 제조한 성형칩(마스터 배치) 10 중량부와 IV값 0.70의 건조 PET칩 90 중량부를 혼합하여 믹싱 장치가 탑재된 압출기로 혼합 용융하여 기어 펌프로 계량하고, 다이스 온도 270℃에서 스핀드로우법에 의해 방사하여 165dtex/48F의 본 발명 멀티 필라멘트를 제조했다. 이 필라멘트 중 시다우드 오일 잔류량은 0.41중량 %로 높은 제품 수율을 나타냈다. 이 필라멘트를 통상적인 방법에 따른 고압염색에 의해 검은색으로 염색하고, JIS L1902의 균액흡수법으로 항균성시험을 실시한 결과, 황색포도상구균(Staphylococcus aureus)에게 대한 정균활성치(靜菌活性値)가 2.8로 항균효과가 양호함을 나타냈다.

실시예 14

실시예 2에서 제조한 성형칩(마스터 배치) 20kg, 산화티타늄 50 중량% 함유 LDPE 80kg과 적당한 첨가제를 통상적인 방법에 따라 적량 첨가하고, 2축 압출기에 의해 혼련하여 다이헤드로부터 압출하여 끈모양으로 꺼내 냉각후 자른 칩을 액체질소로 냉각하면서 분쇄하여 본 발명의 평균입경 63 마이크로미터의 백색 분체도료(powderpaint)를 제조했다. 이 분체도료의 GC 측정결과 시다우드 오일 잔류량은 1.09%로 양호한 제품 수율을 나타냈다. 이 분체 도료를 정전스프레이법(electrostatic spraying method)에 의해 두께 2mm 폭X길이= 10X20 cm의 청정한 인산아연처리(zinc phosphate iron plate) 철판에 부착시켜 200℃ 10분 가열하고, 두께 30μ의 코팅된 막을 형성시켰다. 코팅된 막은 철판과 잘 접착하여 실용적으로 사용하기에 충분한 코팅된 막강도가 있었다. 이 철판의 JIS Z2911 2000 습식법 4종 혼합균에 의한 곰팡이 저항성 시험결과, 2주일 후에도 균접종 부분에서 균사의 발육이 발견되지 않았다.

실시예 15

실시예 14에서 제조한 본 발명 분체 도료를 시판 수성도료(간사이(關西)페인트(주)제, 수성다용도 EG)에 10 중량% 의 양으로 믹서로 혼합하고, 물로 점도 조정하여 본 발명의 액상 도료를 제조했다. 이 도료를 나무판에 100gr/㎡ 두께로 도포 건조하고, JIS Z2911 2000 습식법 4종 혼합균에 의한 곰팡이 저항성 시험 결과, 2주일 후에도 균접종 부분에 균사의 발육이 발견되지 않았다.

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Claims

열가소성 중합체 (A);

블록 (B1) 및 블록 (B2)로 구성된 블록 공중합체 (B); 및

액상화합물(C)을 포함하되,

상기 블록 (B1)은 상기 중합체 (A)와 높은 상용성을 가지고, 상기 액상화합물 (C)와는 낮은 상용성을 가지고,

상기 블록 (B2)는 상기 액상화합물 (C)와 높은 상용성을 가지고, 상기 중합체 (A)와는 낮은 상용성을 가지고,

상기 블록 공중합체 (B)는 상기 중합체 (A)로부터 상분리되며 상기 중합체 (A) 100 중량부에 대하여 0.1 내지 50 중량부이고,

상기 액상화합물 (C)는 상기 블록 (B1) 및 상기 중합체 (A) 각각에 대하여 낮은 상용성을 가지고 상기 블록 (B2)에 높은 상용성을 가지며, 상기 중합체 (A)로부터 상분리되고, 100 ℃ 이하에서 액체 상태이고,

상기 액상화합물 (C)는 상기 중합체 (A) 및 상기 블록 공중합체 (B) 전체 100 중량부에 대하여 0.1 내지 20 중량부의 양으로 혼합되어 분산되어 있고,

상기 블록 공중합체 (B)는 계면활성제로 작용하여 상기 액상 화합물 C를 포함하는 상온에서 액상 함유 고체 중합체 에멀션을 형성하는 조성물로서,

상기 열가소성 중합체 (A)는 폴리올레핀계 중합체이고,

상기 블록 공중합체 (B)는 폴리올레핀 블록 (B1)과 폴리스티렌 블록 (B2)을 포함하는 폴리스티렌-폴리(에틸렌/프로필렌) 블록 공중합체,

폴리스티렌-폴리(에틸렌/부틸렌) 블록 공중합체,

폴리스티렌-폴리(에틸렌/프로필렌)-폴리스티렌 블록 공중합체,

폴리스티렌-폴리(에틸렌/부틸렌)-폴리스티렌 블록 공중합체 및

폴리스티렌-폴리(에틸렌-에틸렌/프로필렌)-폴리스티렌 블록 공중합체로 이루어진 군에서 적어도 하나 선택된 블록 공중합체이고,

상기 에멀션을 형성하는 계면막의 바깥쪽에 상기 중합체 (A) 및 상기 블록 (B1)이 위치하고, 상기 계면막의 안쪽에 상기 액상화합물 (C) 및 상기 블록 (B2)가 위치하는 조성물.
열가소성 중합체 (A);

블록 (B1) 및 블록 (B2)로 구성된 블록 공중합체 (B); 및

액상화합물(C)을 포함하되,

상기 블록 (B1)은 상기 중합체 (A)와 높은 상용성을 가지고, 상기 액상화합물 (C)와는 낮은 상용성을 가지고,

상기 블록 (B2)는 상기 액상화합물 (C)와 높은 상용성을 가지고, 상기 중합체 (A)와는 낮은 상용성을 가지고,

상기 블록 공중합체 (B)는 상기 중합체 (A)로부터 상분리되며 상기 중합체 (A) 100 중량부에 대하여 0.1 내지 50 중량부이고,

상기 액상화합물 (C)는 상기 블록 (B1) 및 상기 중합체 (A) 각각에 대하여 낮은 상용성을 가지고 상기 블록 (B2)에 높은 상용성을 가지며, 상기 중합체 (A)로부터 상분리되고, 100 ℃ 이하에서 액체 상태이고,

상기 액상화합물 (C)는 상기 중합체 (A) 및 상기 블록 공중합체 (B) 전체 100 중량부에 대하여 0.1 내지 20 중량부의 양으로 혼합되어 분산되어 있고,

상기 블록 공중합체 (B)는 계면활성제로 작용하여 상기 액상 화합물 C를 포함하는 상온에서 액상 함유 고체 중합체 에멀션을 형성하는 조성물로서,

상기 열가소성 중합체 (A)는 폴리스티렌계 중합체이고,

상기 블록 공중합체 (B)는 폴리스티렌 블록 (B1)과 폴리올레핀 블록 (B2)을 포함하는 폴리스티렌-폴리(에틸렌/프로필렌) 블록 공중합체,

폴리스티렌-폴리(에틸렌／부틸렌）블록 공중합체，

폴리스티렌-폴리(에틸렌／프로필렌)-폴리스티렌 블록 공중합체，

폴리스티렌-폴리(에틸렌／부틸렌)-폴리스티렌 블록 공중합체 및

폴리스티렌-폴리(에틸렌-에틸렌／프로필렌)-폴리스티렌 블록 공중합체로 이루어진 군에서 적어도 하나 선택된 블록 공중합체이고,

상기 에멀션을 형성하는 계면막의 바깥쪽에 상기 중합체(A) 및 상기 블록 (B1)이 위치하고, 상기 계면막의 안쪽에 상기 액상화합물 (C) 및 상기 블록 (B2)가 위치하는 조성물.
제 1항 또는 제 2항에 있어서,

상기 액상화합물(C)이 유기화합물 또는 유기화합물용액인 조성물.
제1 항에 있어서,

상기 액상화합물 (C)는 폴리올레핀보다도 폴리스티렌과 상용성이 높고, 방향족 고리나 지방족 고리 또는 극성기를 가지는 유기화합물 또는 용액인 조성물.
제2 항에 있어서,

상기 액상화합물 (C)는 폴리스티렌보다도 폴리올레핀과 상용성이 높고, 폴리스티렌과 상분리하는 유기화합물 또는 용액인 조성물
제1 항 또는 제2 항에 있어서,

상기 상온에서 액체 함유 고체 중합체 에멀션을 형성한 조성물을 다시 다른 중합체 중에 분산시키거나, 다른 중합체와 가소제의 블렌드물 중에 분산시키거나, 또는 다른 중합체 용액에 분산시킨 조성물.
제6 항에 있어서,

상기 다른 중합체가 열가소성 중합체 또는 열경화성 중합체 또는 열경화성 중합체 전구체(前驅體)인 조성물.
제1 항 또는 제2 항에 있어서,

상기 액상화합물 (C)는 의약품, 항균제, 항곰팡이제, 항바이러스제, 정전방지제, 방조제, 방부제, 방향제, 방충제, 살충제, 설치류기피제, 조류기피제, 동물기피제, 유인제, 농약, 해중생물 부착방지제, 난연제, 먼지포착제, 비료, 탈취제로 이루어지는 군에서 적어도 하나 선택된 조성물.
내부에서 흘러나온 액상화합물 (C)에 의한, 두께가 0μm을 초과하고 1μm 이하인 박막을 표면에 형성한 제1 항 또는 제2 항에 따른 조성물로 이루어진 성형품.
제9 항에 있어서,

압출 성형으로 제조된 성형품.
제9 항에 있어서,

섬유, 그것으로 이루어진 포백(布帛), 섬유 제품 또는 이들의 적층품인 성형품.
제9 항에 있어서,

파이프, 시트, 필름 또는 적층품인 성형품.
제9 항에 있어서,

사출성형, 회전성형 또는 블로우성형으로 제조된 성형품.
제 1항 또는 제 2항에 따른 조성물, 그 혼합물 또는 희석물로 이루어진 도료 또는 피복재.
제11 항에 있어서,

상기 포백, 섬유 제품 또는 적층품이 주요 먼지포착재인 필터.
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