CN1171945C - 热塑性弹性体组合物 - Google Patents

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Abstract

热塑性弹性体组合物，其特征是该组合物是由(A)聚苯乙烯类树脂的热塑性树脂，(B)部分或完全交联乙烯·α-烯烃类共聚物的橡胶状聚合物，和(C)互溶剂构成的，而且以(A)、(B)和(C)成分的合计为100重量份计，(B)成分为40-90重量份，(C)成分为0.1-40重量份。本发明可提供耐磨损性良好的弹性体。

Description

热塑性弹性体组合物
本发明涉及耐磨损性优良的热塑性弹性体组合物，具体来讲，涉及含有聚苯乙烯类树脂的热塑性树脂、与乙烯·α-烯烃类共聚物的部分或完全交联的橡胶状聚合物以及互溶剂的热塑性弹性体组合物。
作为热塑性弹性体可举出，二烯烃类、氢加成的二烯烃类、聚烯烃类、聚氯乙烯类、聚氨酯类、聚酰胺类。其中，聚氯乙烯类的热塑性弹性体对环境不利，二烯烃类的热塑性弹性体的耐候性不充分，氢加成的二烯烃、聚氨酯类和聚酰胺类热塑性弹性体价格高。因此，人们向往得到对环境无污染、耐候性强、价格低的聚烯烃类热塑性弹性体。特别是从EPDM(乙烯、丙烯、二烯共聚物)得到的橡胶状聚合物和PP(聚丙烯)在交联剂的存在下，通过在挤出机等中熔融混炼交联的动态交联方法，制造烯烃类热塑性弹性体。这些烯烃类热塑性弹性体，广泛作为软质聚氯乙烯代替品用于汽车部件、办公设备、建材等，是今后期待的材料。
具有热塑性的材料可从具有流动性的PP的基质成分和在该基质成分中分散橡胶状聚合物成分得到。另外，为赋予橡胶性质，使橡胶状聚合物部分或完全交联。
由此组成的烯烃类热塑性弹性体具有橡胶的性质。但将该烯烃类热塑性弹性体广泛用于汽车部件、办公设备、建材等，存在很大问题。即软质聚氯乙烯具有不容易划伤、易涂装、易印刷、容易溶剂接合等良好的特征，但烯烃类热塑性弹性体不能满足这些性能。为此，在利用上受到限制。因此，人们期待着开发不容易划伤、较廉价的热塑性弹性体。
鉴于上述的现状，本发明的目的是可提供耐磨损性良好、不容易划伤的热塑性弹性体。
本发明者们为达到上述目的，进行了深入研究。其结果，作为热塑性弹性体的基质成分使用含有聚苯乙烯类树脂的热塑性树脂；作为橡胶成分，使用部分或完全交联的乙烯·α-烯烃类共聚物的橡胶状聚合物；得到了耐磨损性良好的热塑性弹性体。
即，本发明涉及含有(A)聚苯乙烯类树脂的热塑性树脂，(B)部分或完全交联乙烯α-烯烃类共聚物的橡胶状聚合物，以及(C)互溶剂，以(A)、(B)和(C)成分的合计为100重量份计，(B)成分为40-90重量份，(C)成分为0.1-40重量份的热塑性弹性体组合物。
另外，本发明的热塑性树脂中聚苯乙烯类树脂的含量为1重量％或以上和40重量％以下，特别是热塑性树脂由聚苯乙烯类树脂和烯烃类树脂构成时，可得到具有烯烃类热塑性弹性体特征的良好的压缩永久应变性和反弹性，并且耐磨损性良好的热塑性弹性体组合物。此外，热塑性树脂的聚苯乙烯类树脂的含量为40重量％或以上时(包括100重量％)，可得到不仅耐磨损性良好，而且涂装性、溶剂接合性、印刷性良好的热塑性弹性体组合物。而且，热塑性树脂中聚苯乙烯树脂含量为40重量％或以上时(含100重量％)，与聚苯乙烯或耐冲击性聚苯乙烯等硬质聚苯乙烯类树脂的热接合性好，以嵌衬成型和共挤出等方法，可得到表面软化的层压品。
另外，在聚苯乙烯类树脂上可使用与聚苯乙烯相容的树脂共存的热塑性树脂物质，得到耐热性也良好的热塑性弹性体组合物。
下面详细说明本发明。首先，详细说明本发明的各成分。
本发明的热塑性弹性体组合物中的(A)成分之一是聚苯乙烯类树脂，它一般是苯乙烯单体的单聚合物，即聚苯乙烯，或苯乙烯单体与其他单体的共聚物。共聚物中使用的其他单体可举出，α-甲基苯乙烯、  对氯苯乙烯、对溴苯乙烯、2，4，5-三溴苯乙烯等的苯乙烯类单体，丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯等丙烯酸酯单体，异丁烯酸甲酯、异丁烯酸乙酯等异丁烯酸酯单体，马来酸酐、衣康酸酐等酸酐单体，马来酰亚胺、N-甲基马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺等马来酰亚胺类单体，丙烯酸、异丁烯酸等有机酸单体等。其中，聚苯乙烯类树脂中聚苯乙烯价廉，最受欢迎。另外，苯乙烯单体与丙烯酸酯单体或与异丁烯酸酯单体共聚合，得到聚苯乙烯类树脂，并把它作为(A)成分，得到热塑性弹性体组合物，其成型品的耐候性强。
使用的聚苯乙烯类树脂的熔融指数(MFR)范围为0.1-50g/10分钟(200℃，5kg负荷下测定)。并且，最好为0.5-30g/10分钟。如果不到0.1g/10分钟，得到的热塑性弹性体组合物的流动性低。另外，50g/10分钟以上时，得到的热塑性弹性体成型品的机械强度低。
(A)成分是以聚苯乙烯类树脂为主要成分的热塑性树脂。热塑性树脂中聚苯乙烯类树脂的含量为1-100重量％，最好为5-100重量％。热塑性树脂中苯乙烯类树脂的含量不到1重量％时，所希望的耐磨损性的改良效果差。
本发明中，热塑性树脂中聚苯乙烯类树脂的含量为1重量％或以上，40重量％以下。特别是热塑性树脂是从聚苯乙烯类树脂和聚烯烃类树脂得到时，可得到具有烯烃类弹性体良好特征且耐磨损性好的热塑性弹性体组合物。
另外，热塑性树脂只由聚苯乙烯类树脂构成时(聚苯乙烯类树脂含量100重量％时)，或热塑性树脂中聚苯乙烯类含量为40重量％或以上、100重量％以下时，(即，聚苯乙烯类树脂的含量为40重量％或以上时)，可得到耐磨损性良好，涂装性、溶剂接合性、印刷性等良好，且与硬质聚苯乙烯类树脂可形成层压的热塑性弹性体组合物。
本发明的热塑性弹性体组合物中(A)成分的热塑性树脂是，或可以只从聚苯乙烯类树脂得到，或可以从聚苯乙烯类树脂和聚烯烃类树脂得到。此外，这时使用的聚烯烃类树脂，可大致分为聚乙烯类树脂、聚丙烯类树脂或聚乙烯类树脂和聚丙烯类树脂的混合物。
聚乙烯类树脂可举出，高密度聚乙烯(HDPE)，低密度聚乙烯(LDPE)，直链的低密度聚乙烯(LLDPE)，丙烯酸乙烯酯单体和乙烯的共聚物(EEA，EMMA等)，或醋酸乙烯酯单体和乙烯的共聚物(EVA)等。其中，高密度聚乙烯(HDPE)，低密度聚乙烯(LDPE)和直链的低密度聚乙烯(LLDPE)可廉价得到，特别适合。这些聚乙烯类树脂可单独使用，也可两种以上组合使用。
使用高密度聚乙烯(HDPE)时，其密度范围一般为0.930-0.970g/cm2，熔融指数(MFR)范围为0.05-100g/10分钟(190℃，2.16kg负荷下测定)。使用低密度聚乙烯(LDPE)或直链的低密度聚乙烯(LLDPE)时，其密度范围一般为0.900-0.930g/cm2，MFR范围为0.05-100g/10分钟(190℃，2.16kg负荷下测定)。如果MFR超过100g/10分钟，从本发明热塑性弹性体组合物得到的成型品的机械强度和耐热性不充分，而小于0.05g/10分钟时，本发明热塑性弹性体组合物成形时，流动性差，成型加工性降低。
聚丙烯类树脂可举出丙烯单独聚合物的聚丙烯，丙烯与乙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯等其他α-烯烃的共聚物树脂(包括嵌段、无规)等。聚丙烯类树脂的MFR为0.1-100g/10分钟(230℃，2.16kg负荷下测定)。如果MFR超过100g/10分钟，由本发明热塑性弹性体组合物得到的成型品的机械强度和耐热性不充分，而小于0.1g/10分钟时，本发明热塑性弹性体组合物成形时，流动性差，成型加工性降低。
本发明热塑性弹性体组合物中作为(A)成分使用的聚烯烃类树脂，可从上述聚乙烯类树脂和/或聚丙烯类得到，聚丙烯类树脂与聚乙烯类树脂比较，耐热性高是优选的。但丙烯单独聚合物的聚丙烯，一般容易氧化分解，长期使用时分子量下降，因此其机械强度下降。此外，聚乙烯类树脂一般不氧化分解而交联，可保持其机械强度或增强的趋向。为此，使用聚丙烯类树脂时，特别是使用于要求耐久性的情况时，聚丙烯和聚乙烯类树脂并用，或使用丙烯和乙烯类的无规或嵌段聚合物。
本发明热塑性弹性体中(A)成分的热塑性树脂，可含有上述聚烯烃类树脂或以下替代物，聚苯醚类，聚氯乙烯类，聚酰胺类，聚酯类，聚苯硫醚类，聚碳酸酯类，聚异丁烯酸酯类等的热塑性树脂。其中，聚苯醚与聚苯乙烯类树脂的相容性好，可赋予耐热性。结合使用这样热塑性树脂时，根据需要，添加对所用树脂和聚苯乙烯类树脂和乙烯·α-烯烃类共聚物相容的新互溶剂。
特开平9-25370号公报(USP5574105)，记载了由烯烃类动态交联热塑性弹性体、工程树脂、互溶剂等的掺合构成的热塑性弹性体。该热塑性弹性体是由工程树脂作为一个成分，改良了耐热性、拉伸特性和流动特性。在实施例中，工程树脂使用了聚酰胺(尼龙-6)。但聚酰胺树脂的硬度低。因此，即使所用工程树脂与烯烃类动态交联热塑性弹性体配合，也不能改良本发明热塑性弹性体组合物的耐划伤性，即耐磨损性。聚苯乙烯类树脂，特别是聚苯乙烯是硬度极高的树脂。由硬度，改良耐磨损性。本发明也涉及利用该特征的组合物，对此该公报没有记载。
下面叙述(B)成份的橡胶状聚合物。
该橡胶状聚合物是，基本上部分或完全交联乙烯·α-烯烃的共聚物。其结果，乙烯·α-烯烃共聚物的加氢共轭二烯聚合物会在乙烯·α-烯烃类共聚物中。
详细叙述乙烯和α-烯烃共聚物，即乙烯·α-烯烃类共聚物，它最好是乙烯和碳数3-20的α-烯烃构成的乙烯·α-烯烃类共聚物。碳数3-20的α-烯烃可举出，丙烯，1-丁烯，1-戊烯，1-己烯，4-甲基-1-戊烯，1-庚烯，1-辛烯，1-壬烯，1-癸烯，1-十一烯，1-十二烯等。这些α-烯烃也可以单独使用，也可以两种以上组合使用。而且，作为第3成分，也可以包括共聚合成分。第3成分的共聚合成分可举出，1，3-丁二烯，异戊二烯等的共轭二烯，降冰片烯，1，4-己二烯，环辛二烯，亚甲基降冰片烯，亚乙基降冰片烯等非共轭二烯等。其中，代表例可举出EPDM(乙烯、丙烯、二烯共聚物)。
如上所述，本发明的(B)成分乙烯·α-烯烃类共聚物是，第3成分含有共轭二烯或非共轭二烯共聚的乙烯·α-烯烃类共聚物。但，不含有共轭二烯或非共轭二烯的乙烯·α-烯烃类共聚物耐候性更强，更适合。其中，乙烯·1-辛烯的共聚物弹性体的交联也容易，更适合。
该(B)成分乙烯·α-烯烃类共聚物，最好使用金属茂类催化剂制备。
一般来讲，金属茂类催化剂是由钛、锆等IV族金属的环戊二烯衍生物和助催化剂构成的，作为聚合催化剂不仅具有高活性，而且与齐格勒类催化剂比较，得到的聚合物的分子量分布狭窄，共聚物中共聚用单体的碳数3-20的α-烯烃分布均匀。因此，由金属茂类催化剂得到的乙烯·α-烯烃类共聚物的交联均匀，橡胶弹性良好。
本发明(B)成分所用的乙烯·α-烯烃类共聚物，α-烯烃共聚合率应为1-60重量％，较好为10-50重量％，最好为20-45重量％。如果α-烯烃的共聚合率超过60重量％，本发明热塑性弹性体组合物的成型品的拉伸强度大大降低。另外，α-烯烃的共聚合率不到1重量％时，本发明热塑性弹性体组合物的成型品的弹性体没有效果。
乙烯·α-烯烃类共聚物的密度为0.800-0.900g/cm3，最好为0.850-0.900g/cm3。使用该范围密度的乙烯·α-烯烃类共聚物得到的橡胶状聚合物，热塑性弹性体橡胶弹性良好。
本发明(B)成分所用的乙烯·α-烯烃类共聚物最好具有长的支链。由于长的支链存在，与机械强度不降低的共聚合的α-烯烃比率(重量％)相比，可得到低密度、低硬度、高强度的橡胶聚合物。因此，本发明(B)成分所用的乙烯·α-烯烃共聚物的橡胶状聚合物，共聚物中α-烯烃的碳数较好为4-20，最好为6-20。其中，α-烯烃碳数为8的乙烯·1-辛烯的共聚物，得到其交联容易且橡胶弹性良好的热塑性弹性体。
另外，本发明(B)成分所用的乙烯·α-烯烃类共聚物，期望具有室温以上的DSC熔点峰。具有熔点峰时，熔点以下温度范围的形态稳定，操作方便，粘性低。
本发明(B)成分所用的乙烯·α-烯烃类共聚物的MFR范围为0.01-100g/10分钟(190℃，2.16kg负荷下测定)，最好为0.2-20g/10分钟。如果MFR超过100g/10分钟时，或小于0.01/10分钟时，该橡胶状聚合物作为原料进行动态交联时，橡胶状聚合物的分散状态不好，而且热塑性弹性体的强度、橡胶弹性降低。
本发明组合物(B)成分橡胶状聚合物，也可多种混合使用。这时，可能提高加工性能。
(B)成分的橡胶状聚合物，有必要部分或完全交联乙烯·α-烯烃类共聚物。本发明热塑性弹性体组合物的成型品，对交联时和不交联时进行比较，交联时，耐热性、压缩永久应变性、反弹性等橡胶弹性大大提高。本发明热塑性弹性体组合物中全橡胶状聚合物中交联的橡胶状聚合物(不溶于溶剂的橡胶状聚合物)的比率是以交联度定义的，交联度为30％或以上较好，最好为50％或以上。
特开平11-293046号公报和特开平11-293072号公报记载了，芳香族乙烯-烯烃无规共聚物作为橡胶状共聚物，且流动成分使用苯乙烯类树脂和结晶性烯烃类树脂或苯乙烯类树脂的动态交联弹性体。本发明的橡胶状聚合物是由乙烯·α-烯烃类共聚物构成的，但是比较使用本发明的乙烯·α-烯烃类共聚物，和使用该公报的芳香族乙烯-烯烃无规共聚物得到的橡胶状聚合物的情况，在弹性体的性能方面，即橡胶弹性中乙烯·α-烯烃类共聚物比较好。其原因如以下。
该公报中为达到橡胶状，使用的苯乙烯-乙烯无规共聚物中的苯乙烯含量为11.5-37.1摩尔％。使用该橡胶状聚合物进行动态交联时，交联反应是由乙烯成分引起，但因为乙烯成分少，交联效率非常不好，随之很难得到橡胶弹性良好的弹性体。该范围的苯乙烯-乙烯无规共聚物的玻璃化温度(Tg)为室温左右，低温时的橡胶弹性不好。此外，本发明的乙烯·α-烯烃类共聚物容易交联，且玻璃化温度(Tg)为-50℃以下，低温特性良好。
下面叙述本发明热塑性弹性体组合物中(C)成分，即互溶剂。本发明组合物中作为成分(A)必须的聚苯乙烯类树脂和成分(B)的乙烯·α-烯烃类共聚物构成的橡胶状聚合物，一般缺乏亲和性，即相容性。本发明热塑性弹性体组合物的成型品，因橡胶状聚合物为部分或完全交联的结构，一般成分(A)热塑性树脂作为海相，成分(B)的橡胶聚合物为0.2-2.0μm的分散粒子状的岛相，形成海岛结构，但两者因没有亲和性，界面强度低。因此，只从成分(A)的聚苯乙烯类树脂和成分(B)乙烯α-烯烃类共聚物得到的橡胶状聚合物，其成型品的强度低。而且，聚苯乙烯类树脂与聚烯烃类树脂不能均匀混合。因此，在两者之间产生相剥离，由该组合物成型的成型品强度低。为此，在由成分(A)聚苯乙烯类树脂和成分(B)乙烯·α-烯烃类共聚物构成的橡胶状聚合物上赋予界面接合功能，以及成分(A)使用聚烯烃类树脂与聚苯乙烯类树脂共存的成分时，有必要给予聚烯烃类树脂和聚苯乙烯类树脂的亲和性。因此本发明热塑性弹性体组合物不能缺少成分(C)的互溶剂。
作为成分(C)的互溶剂只要使成分(A)的聚苯乙烯类树脂和成分(B)的乙烯·α-烯烃类共聚物形成的橡胶状聚合物，以及成分(A)同类的聚苯乙烯类树脂和聚烯烃类树脂能够相容，就没有特别限制。此时，不管是聚烯烃类树脂，还是由乙烯·α-烯烃类共聚物构成的橡胶状聚合物，都是同样的聚烯烃类材料，因此，一般来说，用一种互溶剂就可发挥作用。但一种互溶剂不能发挥作用的情况也有。这时，成分(A)的聚苯乙烯类树脂和成分(B)的由乙烯·α-烯烃类共聚物构成的橡胶状聚合物的互溶剂，和成分(A)同类的聚苯乙烯类树脂和聚烯烃类树脂的互溶剂一起使用。
成分(C)的互溶剂可举出，含有可与聚苯乙烯互溶的成分(X)和可与聚烯烃互溶的成分(Y)的物质。例如，X和Y的嵌段共聚物(X-Y型嵌段共聚物)，X和Y的接枝共聚物(Y上接枝X的共聚物，X上接枝Y的共聚物)，以及X和Y的无规共聚物(Y上无规结合X单体的共聚物，X上无规结合Y单体的共聚物)。另外，与聚苯乙烯相容的成分(X)，可举出苯乙烯的单独聚合物，苯乙烯与其他单体的共聚物(最好为聚苯乙烯)。与聚烯烃相容的成分(Y)可举出，聚乙烯，聚丙烯，主要是乙烯和碳数3-20的α-烯烃得到的乙烯·α-烯烃共聚物，氢化聚丁二烯，氢化聚异戊二烯等。可与聚烯烃相容的成分(Y)也可以是一个，也可以是两个以上的组合。
这些具体例子可举出，苯乙烯接枝聚丙烯，苯乙烯-丁二烯嵌段或无规共聚物，苯乙烯-异戊二烯嵌段或无规共聚物，氢加成苯乙烯-丁二烯嵌段或无规共聚物，氢加成苯乙烯-异戊二烯嵌段或无规共聚物，乙烯-苯乙烯无规共聚物等。其中，氢加成苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物，或氢加成苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物，起互溶剂作用的同时，本身具有良好的橡胶特性，耐候性，耐热性。
本发明的热塑性弹性体组合物中成分(C)的互溶剂，可以是一种或多种结合使用。
本发明的热塑性弹性体组合物中，以成分(A)、(B)和(C)合计量为100重量份计，成分(B)的量为40-90重量份，较好为45-80重量份，最好是50-70重量份。而成分(C)为0.1-40重量份，较好为1-20重量份，最好为2-10重量份。成分(B)低于40重量份时，本发明组合物的橡胶弹性缺乏，作为弹性体的性能差。当超过90重量份时，成分(A)的流动性成分的热塑性树脂量少，组合物的流动性差，很难加工成型。成分(C)低于0.1重量份时，由成分(A)的聚苯乙烯类树脂和成分(B)的部分或完全交联的乙烯、烯烃类共聚物构成的橡胶状聚合物的界面强度低，本发明的热塑性弹性体成型品的强度低。另外，成分(A)是由聚苯乙烯类树脂和聚烯烃构成的热塑性树脂时，成分(C)低于0.1重量份时，就产生聚苯乙烯类树脂和聚烯烃类树脂的相分离，从而热塑性弹性体成型品的强度降低。成分(C)超过40重量份时，互溶剂一般价格高，因此成本上升。
本发明的热塑性弹性体组合物中可加入各种添加剂。例如，软化剂，玻璃纤维，聚丙烯腈纤维或碳纤维等的有机或无机纤维，铜或黄铜等的金属纤维，钛酸钾，硫酸镁，硼酸铝等金属须，碳酸钙，碳酸镁，硅胶，炭黑，氧化钛，粘土，云母，滑石，氢氧化镁，氢氧化铝等粉末状的无机填料，聚乙二醇，邻苯二甲酸二辛酯(DOP)等增塑剂，还有有机、无机颜料，热稳定剂，抗氧化剂，紫外线吸收剂，光稳定剂，阻燃剂，硅油，防粘连剂，发泡剂，防静电剂，抗菌剂等。
其中，软化剂具有降低本发明热塑性弹性体组合物成型品硬度的效果，是非常有效的成分。该软化剂可使用石蜡类，萘类等的加工油。这些软化剂，相对于100重量份的本发明组合物，使用量为0.5-200重量份，适合量为1-100重量份，较好为1-50重量份，最好为1-30重量份。当添加低于0.5重量份的软化剂时，其效果差。当超过200重量份时，软化剂的溢出显著，不适合。
下面叙述本发明热塑性弹性体组合物的制造方法。本发明热塑性弹性体组合物的合适制造方法可举出几种方法。
第一方法是，由作为成分(A)的聚苯乙烯类树脂或聚苯乙烯类树脂和其它热塑性树脂(优选聚烯烃类树脂)的混合物，以及作为成分(B)的原料为由乙烯·α-烯烃类共聚物构成的橡胶状聚合物，成分(C)的互溶剂以及为部分或完全交联的乙烯·α-烯烃类共聚物使用的自由基引发剂和交联助剂，以双轴挤出机、班伯里混炼机等进行热处理，进行部分或完全动态交联橡胶状聚合物的方法。此时，在使用自由基引发剂和交联助剂进行交联时，不加入互溶剂进行交联，以橡胶状聚合物交联后补充加入互溶剂的方法，或得到的热塑性弹性体和互溶剂，用双轴挤出机、班伯里混炼机等熔融混炼，得到本发明的热塑性弹性体组合物。
第二方法是，成分(A)的热塑性树脂由聚苯乙烯类树脂和聚烯烃类树脂构成时，将聚烯烃类树脂和由乙烯·α-烯烃类共聚物构成的橡胶状聚合物的成分(B)的原料、交联剂以及交联助剂，首先用双轴挤出机、班伯里混炼机等进行热处理，在自由基引发剂、交联助剂等交联剂的共存下，把橡胶状聚合物部分或完全交联，然后，得到的烯烃类热塑性弹性体和聚苯乙烯类树脂，用双轴挤出机、班伯里混炼机等熔融混炼的方法，或者将得到的烯烃类热塑性弹性颗粒和聚苯乙烯类树脂颗粒进行颗粒混合的方法。此时，成分(C)的互溶剂只要与自由基引发剂、交联助剂不产生交联反应，在烯烃类热塑性弹性体制造时，可以共存于聚烯烃类树脂和橡胶状聚合物中，一般含有引起交联反应的物质和不引起交联反应的物质最好在烯烃类热塑性弹性体和聚苯乙烯类树脂熔融混炼或颗粒混合时加入。
在制造烯烃类热塑性弹性体时，所用的聚烯烃类树脂单独使用聚乙烯类树脂时，有时基质也交联，得到的聚烯烃类热塑性弹性体不具有热塑性。因此，聚烯烃类树脂是以不交联的聚丙烯类树脂为主体，或是聚丙烯类树脂和聚乙烯类树脂的混合物。
第三种方法是，将由第二种方法中得到的烯烃类热塑性弹性体浸入苯乙烯单体，在自由基引发剂的存在下聚合苯乙烯的方法。第三种方法中使用的互溶剂是不被引发剂、交联助剂交联的物质时，可在制造聚烯烃类热塑性弹性体时加入，或聚合苯乙烯后，加入互溶剂，熔融混炼，得到本发明的组合物。
本发明的热塑性弹性体并不局限于上述方法。这些方法中的第一种方法非常适合，可以用一个工序制造本发明的热塑性弹性体。
用上述制造方法制造时，在上述第一和第二方法中作为交联剂使用的自由基引发剂，和上述第三种方法中使用的聚合引发剂可举出，有机过氧化物，有机偶氮化合物等自由基引发剂。具体举例，有1，1-双(叔丁基过氧)-3，3，5-三甲基环己烷，1，1-双(叔己基过氧)-3，3，5-三甲基环己烷，1，1-双(叔己基过氧)环己烷，1，1-双(叔丁基过氧)环十二烷，1，1-双(叔丁基过氧)环己烷，2，2-双(叔丁基过氧)辛烷，正丁基-4，4-双(叔丁基过氧)丁烷，正丁基-4，4-双(叔丁基过氧)戊酸酯等过氧缩酮类；二叔丁基过氧化物，二异丙苯基过氧化物，叔丁基异丙苯基过氧化物，α，α’-双(叔丁基过氧-m-异丙基)苯，α，α’-双(叔丁基过氧)二异丙基苯，2，5-二甲基-2，5-双(叔丁基过氧)己烷以及2，5-二甲基-2，5-双(叔丁基过氧)己烷-3等的二烷基过氧化类；乙酰基过氧化物，异丁酰基过氧化物，辛酰基过氧化物，癸酰基过氧化物，月桂酰基过氧化物，3，5，5-三甲基己酰基过氧化物，苯甲酰基过氧化物，2，4-二氯苯酰基过氧化物以及m-三油酰过氧化物等的二酰基过氧化物类；叔丁基过氧乙酸酯，叔丁基过氧异丁酸酯，叔丁基过氧-2-乙基己酸酯，叔丁基过氧月桂酸酯，叔丁基过氧苯甲酸酯，二叔丁基过氧邻苯二甲酸酯，2，5-二甲基-2，5-二(苯甲酰基过氧)己烷，叔丁基过氧马来酸，叔丁基过氧异丙基碳酸酯，以及异丙苯基过氧辛酸酯等过氧酯类；叔丁基氢化过氧化物，异丙苯基氢过氧化物，二异丙基苯氢化过氧化物，2，5-二甲基己烷-2，5-二氢化过氧化物，以及1，1，3，3-四甲基丁基过氧化物等的氢化过氧化物类。
这些化合物中，1，1-双(叔丁基过氧)-3，3，5-三甲基环己烷，二叔丁基过氧化物，二异丙苯基过氧化物，2，5-二甲基-2，5-双(叔丁基过氧)己烷以及2，5-二甲基-2，5-双(叔丁基过氧)己烷-3等比较适合。
上述第一或第二种方法中，使乙烯·α-烯烃类共聚物构成的橡胶状聚合物进行交联时，这些自由基引发剂，相对于100重量份橡胶状聚合物，使用0.02-3重量份，较好为0.05-1重量份的量。交联度主要由其量决定。自由基引发剂低于0.02重量份时，交联不充分，而即使超过3重量份时，也没有提高交联率，是不适合的。
交联助剂可使用，二乙烯基苯，三烯丙基异三聚氰酸酯，三烯丙基三聚氰酸酯，乙酰基二丙烯酰胺，聚乙二醇二丙烯酸酯，聚乙二醇二异丁烯酸酯，三羟甲基丙基三异丁烯酸酯，三羟甲基丙基三丙烯酸酯，乙二醇二异丁烯酸酯，三乙二醇二异丁烯酸酯，二乙二醇二异丁烯酸酯，二异丙基苯，P-苯醌二肟，P，P-二苯甲酰基苯醌二肟，苯基马来酰亚胺，烯丙基异丁烯酸酯，N，N-间亚苯基双马来酰亚胺，邻苯二甲酸二烯丙酯，四烯丙基氧乙烷，1，2-聚丁二烯等。这些交联助剂可多个并用。
交联助剂，相对于由乙烯·α-烯烃类共聚物构成的100重量份橡胶状聚合物，使用0.1-5重量份，较好为用0.5-2重量份。如果不到0.1重量份时，交联率低。当超过5重量份，也不提高交联率，而且残留过剩的交联助剂，因此是不适合的。
交联方法可使用上述的自由基引发剂和交联助剂，此外也可以使用苯酚树脂或双马来酰亚胺等交联剂。
在这里，部分或完全交联乙烯·α-烯烃类共聚物的设备，可使用班柏离混炼机，捏炼混合机，单轴挤出机，双轴挤出机等。为达到好效率的交联，适合使用双轴挤出机。双轴挤出机可均匀且微细地分散橡胶状聚合物和热塑性树脂，并且由交联剂进行良好的交联反应，可连续制造交联体。
本发明的弹性体组合物，具体来讲，按以下加工工艺制造。即，将乙烯·α-烯烃类共聚物构成的橡胶状聚合物和聚苯乙烯类树脂或聚苯乙烯类树脂和聚苯乙烯类树脂之外的热塑性树脂(优选聚烯烃类树脂)的混合物，装入挤出机的料箱。自由基引发剂、交联助剂等交联剂可以与橡胶状聚合物和上述热塑性树脂一起，开始时加入，或挤出的中途加入。作为软化剂加入油时，可以在挤出的中途加入，也可以开始时和中途分开加入。橡胶状聚合物和热塑性树脂，其部分可从挤出的中途加入。在挤出机中加热熔融并混炼时，橡胶状聚合物和自由基引发剂以及交联助剂进行反应，根据需要，通过加入油熔融混炼的方法，充分进行交联反应和混炼分散，然后从挤出机中取出。造粒后，可得到本发明的颗粒状热塑性弹性体组合物。
由此得到的本发明热塑性弹性体组合物，可按任意成型的方法，得到各种成型品。成型方法可用注射成型，挤出成型，压缩成型，吹气成型，压延成型，发泡成型等方法。
以本发明的聚苯乙烯类树脂为必须成分的热塑性树脂，作为基质，与部分或完全交联的乙烯·α-烯烃类共聚物结合，作为橡胶成分的热塑性弹性体，其耐磨损性良好。
另外，作为基质的热塑性树脂的聚苯乙烯类树脂的含量低于40重量％时，特别是热塑性树脂由聚苯乙烯类树脂和聚烯烃类树脂构成时，可得到具有烯烃类热塑性弹性体优良特征且耐磨损性良好的热塑性弹性体。
当聚苯乙烯类树脂含量超过40重量％时，可得到耐磨损性良好，涂装性、溶剂接合性、印刷性等良好且可与硬质聚苯乙烯类树脂层压成热塑性弹性体。
因此，本发明的热塑性弹性体组合物广泛用于包装材料，住宅、建筑有关材料，汽车用材料，OA机器用材料等办公设备，工具，玩具，日用品等的各种用途，在产业领域起很大作用。
另外，本发明的热塑性弹性体组合物中，以聚苯乙烯类树脂构成的热塑性树脂作为主要的基质时，可以与聚苯乙烯PS或抗冲击性的聚苯乙烯HIPS等的苯乙烯类树脂进行热接合。因此，在PS或HIPS的基材上，可得到本发明的热塑性弹性体组合物作为表面材料的层压品，即得到表面软质化的高强度材料。该层压品可用作建材，例如楼梯的扶手，浴室的防滑垫，盖板等。
下面以实施例和比较例更详细地说明，但本发明并不局限于这些。这些实施例和比较例中，用于各种物性的评价的试验方法，原材料以及配合使用的热塑性弹性体的制造方法如下。
1、试验法
(1)硬度
重叠4张2毫米厚的板，以ASTM D2240为标准，用A类在23℃条件下进行评价。
(2)拉伸断裂强度[Mpa]
按JIS K6251的标准，在23℃进行评价。
(3)拉伸断裂伸长率[％]
按JIS K6251的标准，在23℃进行评价。
(4)压缩永久应变(C-类)[％]
按JIS K6301的标准，在70℃X22小时进行评价。
(5)耐磨损性
用学振型磨损试验机，进行评价。评价条件如下。评价结果用2000次往复时的摩擦量(g)表示。
*温度条件：23℃
*冲程：120毫米
*周频率：1往复/2秒
*荷重：500g
*磨损物：棉布100％，金属布3号(JIS L 0803)
折三层装入。
*接触面积：1cm2
(6)接合性
本发明的热塑性弹性体组合物，进行挤压成型，得到0.2mm厚的板。该板装入注射成型机(东芝IS45PNV)的金属模具中，注射成型出2毫米厚的市售的耐冲击性聚苯乙烯(HIPS)。并且，对得到的层压品的热塑性弹性体和HIPS的接合性进行评价。
判断标准如下：
◎：完全不能剥离(基材破坏)
○：力度大时可剥离
△：虽然是接合着，但比较容易地剥离
×：完全没有接合
(7)涂装性
市场上的聚氨酯涂料(溶剂型)涂在本发明的热塑性弹性体上，并干燥。当应变弯曲弹性体时能否从基材剥离，进行评价。判断标准如下：
○：不剥离
△：不剥离，但多次弯曲时，部分剥离
×：剥离
(8)交联度
0.5g交联热塑性弹性体组合物，在200ml二甲苯中回流4小时。用定量滤纸过滤溶液，并真空干燥滤纸上的残留物后定量，由此计算，交联热塑性弹性体组合物中残留的重量对橡胶状聚合物的重量比率(％)。
2、原材料
(1)橡胶状聚合物(乙烯·α-烯烃类共聚物)
(A)乙烯·1-辛烯共聚物
特开平3-163088号公报记载的使用金属茂催化剂的方法制造。共聚物的乙烯/1-辛烯组成比是72/28(重量比)(称为TPE-1)。
(B)乙烯·丙烯·二环戊二烯共聚物-1
特开平3-163088号公报记载的使用金属茂催化剂的方法制造。共聚物的乙烯/丙烯/二环戊二烯的组成比是50/41/9(重量比)(称为TPE-2)。
(C)乙烯·丙烯·二环戊二烯共聚物-2
使用齐格勒催化剂的一般方法制造。共聚物的乙烯/丙烯/二环戊二烯的组成比是47.5/43/9.5(重量比)(称为TPE-3)。
(D)加氢聚丁二烯
以特开昭60-220147号公报记载的方法制造。加氢前的聚丁二烯部分的1，2-乙烯基结合量是30重量％，加氢率是99％。(称为TPE-4)。
(2)聚苯乙烯类树脂
(A)旭化成(株)制聚苯乙烯(商品名：GP685)(称为PS)。
(B)旭化成(株)试制品苯乙烯/甲基异丁烯酸酯共聚物(异丁烯酸甲酯20重量％)(称为MS)。
(C)旭化成(株)试制品苯乙烯/丙烯酸正丁基酯共聚物(丙烯酸正丁酯5重量％)(称为BS)。
(3)烯烃类树脂
(A)聚丙烯
日本聚烯烃(株)制，等规均化聚丙烯(商品名：PM900A)(称为PP)。
(B)乙烯-丙烯共聚合树脂
日本聚烯烃(株)制，嵌段E-PP树脂[乙烯/丙烯＝6/94(重量比)](商品名：PM970A)(称为EP)。
(C)高密度聚乙烯
旭化成(株)制，桑特克HD(商品名：B470)(称为HDPE)。
(4)聚苯醚类树脂
旭化成工业(株)制，聚苯醚粉末，ηsp/C＝0.5(氯仿)(称为PPE)。
(5)聚酰胺类树脂
三菱工业塑料(株)制尼龙-6(商品名：1007J)(称为PA6)。
(6)自由基引发剂
日本油脂公司(株)制，2，5-二甲基-2，5-双(叔丁基过氧)己烷(商品名：过氧己烷25B)(称为POX)。
(7)交联助剂
(A)和光纯药(株)制，二乙烯基苯(称为DVB)。
(B)日本化成(株)制，三烯丙基异三聚氰酸酯(TAIC)。
(8)软化剂(石蜡油)
出光兴产(株)制，代那工艺油(商品名：PW-380)。
(9)互溶剂
(A)加氢苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物
旭化成(株)制，塔夫特克(苯乙烯含量60％)(称为HTR)。
(B)苯乙烯接枝聚丙烯
日本油脂(株)制，莫得帕(苯乙烯含量30％)(商品名：A3100)(称为SGP)。
(C)乙烯-苯乙烯无规共聚物
以特开平7-70223号公报记载的方法制造。共聚物的乙烯/苯乙烯的组成比是30/70(重量份)(称为ESP)。
(D)马来酸酐化聚丙烯
三井化学(株)制，(阿德玛商品名：QF305)(称为M-PP)。
3、烯烃类热塑性弹性体的制造方法
(1)TPV-1
挤出机使用筒型中央部位带有注入口的双轴挤出机(40mm、L/D＝47)。作为螺杆，使用在注入口前后带有混炼部的2根螺杆。TPE-1/PP/POX/DVB＝70.0/30.0/0.5/1.0(重量份)混合，缸体的温度为220℃，进行熔融压出。熔融挤出时，从中央部分的注入口，对TPE-1和PP合计量的100重量份，注入42重量份的软化剂(PW-380)。得到的交联热塑性弹性体的交联度是85％。该TPV-1的组成是TPE-1/PP/软化剂＝49.3/21.1/29.6(重量份)。
(2)TPV-2
TPE-1/PP/POX/DVB，按52.0/48.0/0.35/0.70(重量比)比率，注入软化剂量28.8之外，其他按上述(1)同样方法得到交联热塑性弹性体。该交联热塑性弹性体的交联度是84％。该TPV-2的组成是TPE-1/PP/软化剂＝40.4/37.3/22.4(重量份)。
(3)TPV-3
TPE-1/PP/POX/DVB，按70.0/30.0/0.25/0.50(重量比)比率注入之外，其他按上述(1)同样方法得到交联热塑性弹性体。该交联热塑性弹性体的交联度是62％。该TPV-3的组成是TPE-1/EP/软化剂＝49.3/21.1/29.6(重量份)。
(4)TPV-4
用TPE-1/PP/HDPE/POX/DVB代替TPE-1/PP/POX/DVB，按70.0/30.0/5.0/0.5/1.0(重量比)比率注入之外，按上述(1)同样方法得到交联热塑性弹性体。该交联热塑性弹性体的交联度是85％。该TPV-4的组成是TPE-1/PP/HDPE/软化剂＝49.3/17.6/3.5/29.6(重量比)。
(5)TPV-5
用TPE-2/PP/POX/DVB代替TPE-1/PP/POX/DVB之外，按上述(1)同样方法得到交联热塑性弹性体。该交联热塑性弹性体的交联度约是100％。该TPV-5的组成是TPE-2/PP/软化剂＝49.3/21.1/29.6(重量比)。
(6)TPV-6
用TPE-3/PP/POX/DVB代替TPE-1/PP/POX/DVB之外，按上述(1)同样方法得到交联热塑性弹性体。该交联热塑性弹性体的交联度约是100％。该TPV-6的组成是TPE-3/PP/软化剂＝49.3/21.1/29.6(重量比)。
(7)TPV-7
用TPE-4/PP/POX/DVB代替TPE-1/PP/POX/DVB之外，按上述(1)同样方法得到交联热塑性弹性体。该交联热塑性弹性体的交联度约是82％。该TPV-6的组成是TPE-4/PP/软化剂＝49.3/21.1/29.6(重量比)。
[实施例1]
挤出机使用筒型中央部位带有注入口的双轴挤出机(40mm、L/D＝47)。作为螺杆，使用在注入口前后带有混炼部的2根螺杆。TPE-1/PS/HTR/POX/TAIC＝65.0/35.0/5.9/0.50/1.0(重量比)混合，缸体的温度为220℃，进行熔融挤压出。熔融挤出时，从中央部分的注入口，相对于TPE-1和PS合计量的100重量份，注入39重量份的软化剂(PW-380)，得到颗粒。得到的交联热塑性弹性体的交联度是82％。该颗粒用注射成型机(东芝IS45PNV)，230℃条件下成型，得到成型品。成型品各成分的比率及特性如表1所示。表中，()内的数值是相对于(A)，(B)和C)成分的合计为100重量份的各成分的组成。在这里得到的颗粒组成是TPE-1/PS/HTR/软化剂＝44.8/24.1/4.1/26.9(重量比)。
[实施例2]
用TPE-1/PS/PP/HTR/POX/TAIC＝65.0/26.2/8.8/5.9/0.50/1.0(重量比)代替TPE-1/PS/HTR/POX/TAIC的组成及比率，并且软化剂的注入量为相对于TPE-1，PS，PP合计量为100重量份的39重量份之外，与实施例1同样方法，得到热塑性弹性体的颗粒。得到的交联热塑性弹性体的交联度是77％。然后，与是实施例1同样条件下成型，得到成型品。成型品各成分的比率及特性如表1所示。表中，()内的数值是(A)、(B)和(C)成分的合计为100重量份的各成分的组成。在这里得到的颗粒组成是TPE-1/PS/PP/HTR/软化剂＝44.9/18.1/6.1/4.1/26.9(重量比)。
[实施例3]
用TPE-1/PS/PP/HTR/POX/TAIC＝65.0/17.5/17.5/5.9/0.50/1.0(重量比)代替TPE-1/PS/HTR/POX/TAIC的组成及比率，并且软化剂的注入量为相对于TPE-1，PS和PP合计量为100重量份的39重量份之外，与实施例1同样方法，得到热塑性弹性体的颗粒。得到的交联热塑性弹性体的交联度是74％。然后，与实施例1同样条件下成型，得到成型品。成型品各成分的比率及特性如表1所示。表中，()内的数值是以(A)，(B)和(C)成分的合计为100重量份的各成分的组成。在这里得到的颗粒组成是TPE-1/PS/PP/HTR/软化剂＝44.9/12.1/12.1/4.1/26.9(重量比)。
[实施例4]
用TPE-1/PS/PP/POX/TAIC＝65.0/8.8/26.2//0.50/1.0(重量比)代替TPE-1/PS//POX/TAIC的组成及比率之外，与实施例1同样方法，得到热塑性弹性体的颗粒。得到的交联热塑性弹性体的交联度是70％。然后，与实施例1同样条件下成型，得到成型品。成型品各成分的比率及特性如表1所示。表中，()内的数值是(A)，(B)和(C)成分的合计为100重量份的各成分的组成。在这里得到的颗粒组成是TPE-1/PS/PP/HTR/软化剂＝44.9/6.1/18.1/4.1/26.9(重量比)。
[实施例5]
用TPE-1/PS/PPE/HTR/POX/TAIC＝65.0/28.0/7.0/5.9/0.50/1.0(重量比)代替TPE-1/PS/HTR/POX/TAIC的组成及比率，并且软化剂的注入量为相对于TPE-1，PD和PPE合计量为100重量份的39重量份之外，与实施例1同样方法，得到热塑性弹性体的颗粒。得到的交联热塑性弹性体的交联度是81％。然后，与实施例1同样条件下成型，得到成型品。成型品各成分的比率及特性如表1所示。表中，()内的数值是(A)，(B)和(C)成分的合计为100重量份的各成分的组成。在这里得到的颗粒组成是TPE-1/PS/PP/HTR/软化剂＝44.9/19.3/4.8/4.1/26.9(重量比)。
[实施例6]
挤出机使用筒型中央部位带有注入口的双轴挤出机(40mm、L/D＝47)。作为螺杆，使用注入口前后带有混炼部的2根螺杆。TPE-1/PS/POX/TAIC＝65.0/35.0/0.50/1.0(重量比)混合，缸体的温度为220℃，进行熔融挤出。熔融挤出时，从中央部分的注入口，相对于TPE-1和PS合计量的100重量份，注入39重量份的软化剂(PW-380)，并从挤出机的后半部安装的注入口，相对于TPE-1和PS合计量的100重量份，注入5.9重量份的HTR，得到颗粒。得到的交联热塑性弹性体的交联度是82％。该颗粒用注射成型机(东芝IS45PNV)，230℃条件下成型，得到成型品。成型品各成分的比率及特性如表1所示。表中，()内的数值是相对于(A)，(B)和(C)成分的合计为100重量份的各成分的组成。在这里得到的颗粒组成是TPE-1/PS/HTR/软化剂＝44.9/24.2/4.1/26.9(重量比)。
[比较例1]
用TPE-1/PS/HTR/POX/TAIC＝65.0/35.0/0/0.50/1.0(重量比)代替TPE-1/PP/POX/TAIC的组成及比率之外，与实施例1同样方法，得到热塑性弹性体的颗粒。得到的交联热塑性弹性体的交联度是65％。然后，与实施例1同样条件下成型，得到成型品。成型品各成分的比率及特性如表1所示。表中，()内的数值是(A)，(B)和(C)成分的合计为100重量份的各成分的组成。在这里得到的颗粒组成是TPE-1/PP/软化剂＝46.8/25.2/28.1(重量比)。
[比较例2]
用ESP/PS/POX/TAIC＝65.0/35.0/0.50/1.0(重量比)代替TPE-1/PS/POX/TAIC的组成，并不添加HTR之外，与实施例1同样方法，得到热塑性弹性体的颗粒。得到的交联热塑性弹性体的交联度是42％。由此得到的成型品的A硬度为87。该成型品在室温下柔软，具有弹性体的性质，但冷却到-10℃时，变硬，弹性体的性能下降。而，实施例1中得到的成型品即使在-10℃也与室温时同样，性能良好。在这里得到的热塑性弹性体组成是ESP/PS/软化剂＝46.8/25.2/28.1(重量比)。
[实施例7-19，比较例3-5]
用双轴挤出机(40mm，L/D＝47)，按表2和表3所示的配比，把PS，烯烃类热塑性弹性体、互溶剂进行熔融混炼挤出颗粒。缸体的温度是220℃。得到的颗粒用注射成型机(东芝IS45PNV)成型，得到成型品。成型品各成分的比率和特性如表2，3所示。表中，()内的数值是(A)、(B)和(C)成分的合计为100重量份的各成分的组成。另外，也记录以PA6代替PS的结果。
表1
配比·成形品的组成·物性     实施例1     实施例2     实施例3     实施例4     实施例5     实施例6     比较例1
配比 PS     35.0     26.2     17.5     8.8     28.0     35.0
PPPPE     8.8     17.5     26.2 7.0     35.0
TPE-1     65.0     65.0     65.0     65.0     65.0     65.0     65.0
HTR     5.9     5.9     5.9     5.9     5.9     5.9
软化剂     39.0     39.0     39.0     39.0     39.0     39.0     39.0
组成 (A)聚苯乙烯类树脂聚烯烃类树脂PP聚苯醚类树脂     24.1(33.0)     18.1(24.8)6.1(8.3)     12.1(16.6)12.1(16.6)     6.1(8.3)18.1(24.8)     19.3(26.4)4.8(6.6)     24.2(33.1) 25.2(35.0)
(B)成分     44.8(61.3)     44.9(61.4)     44.9(61.4)     44.9(61.4)     44.9(61.4)     44.9(61.4)     46.8(65.0)
(C)成分     4.1(5.6)     4.1(5.6)     4.1(5.6)     4.1(5.6)     4.1(5.6)     4.1(5.6)
软化剂     26.9(36.8)     26.9(36.8)     26.9(36.8)     26.9(36.8)     26.9(36.8)     26.9(36.8)     28.1(39.1)
(A)成分中的聚苯乙烯类树脂的比例     100     74.9     50.0     25.1     80.0     100     0
物性 A硬度     78     77     75     73     79     77     72
拉伸强度(MPa)     6.5     7.5     8.0     8.0     5.2     4.9     7.6
拉伸率(％)     200     310     420     520     150     120     650
压缩永久应变(％)     81     77     67     55     84     83     52
耐磨损性(g)     0.020     0.025     0.030     0.040     0.021     0.021     0.140
与HIPS的接合性     ◎     ◎     △     ×     ◎     ◎     ×
涂装性     ○     ○     △     ×     ○     ○     ×
※()内的数值是将(A)成分+(B)成分+(C)成分的合计作为100重量份时的值
表2
配比·成形品的组成·物性     实施例7     实施例8     比较例3     比较例4     实施例9     实施例10     实施例11     实施例12     实施例13     实施例14     实施例15
配比 PS     18.8     19.4     20.0     19.4     19.4     19.4     19.4     19.4     9.7     24.3
TPV-1     75.2     77.6     80.0     87.3     72.8
TPV-2     100
TPV-3     77.6
TPV-4     77.6
TPV-5     77.6
TPV-6     77.6
TPV-7     77.6
HTR     6.0     3.0     0     3.0     3.0     3.0     3.0     3.0     3.0     3.0
组成 (A)聚苯乙烯类树脂聚烯烃类树脂  PPEPHDPE     18.8(24.2)15.9(20.4)     19.4(25.2)16.4(21.3)     20.0(26.2)16.9(22.1) 37.3(48.0)     19.4(25.2)16.4(21.3)     19.4(5.2)13.7(17.8)2.7(3.5)     19.4(25.2)16.4(21.3)     19.4(25.2)16.4(21.3)     19.4(25.2)16.4(21.3)     9.7(13.1)18.4(24.8)     24.3(31.0)15.4(19.6)
(B)成分     37.1(47.7)     38.3(49.7)     39.4(51.6)     40.4(52.0)     38.3(49.7)     38.3(49.7)     38.3(49.7)     38.3(49.7)     38.3(49.7)     43.0(58.0)     35.9(45.7)
(C)成分     6.0(7.7)     3.0(3.9)     0     3.0(3.9)     3.0(3.9)     3.0(3.9)     3.0(3.9)     3.0(3.9)     3.0(4.0)     3.0(3.8)
软化剂     22.2(28.7)     23.0(29.8)     23.7(31.1)     22.4(28.8)     23.0(29.8)     23.0(29.8)     23.0(29.8)     23.0(29.8)     23.0(29.8)     25.8(35.8)     21.5(27.4)
(A)成分中的聚苯乙烯类树脂的比例     54.3     54.2     54.2     0     54.2     54.2     54.2     54.2     54.2     34.6     61.3
物性 A硬度     88     87 相剥离     87     86     85     87     86     84     84     93
拉伸强度(MPa)     6.4     5.8     9.6     5.7     6.2     5.3     3.9     5.0     7.6     4.7
拉伸率(％)     150     160     590     170     160     170     200     220     300     120
压缩永久应变(％)     73     74     57     76     75     71     72     70     62     81
耐磨损性(g)     0.025     0.023     0.065     0.022     0.024     0.025     0.028     0.026     0.042     0.015
与HIPS的接合性     ○     ○     ×     ○     ○     ○     ○     ○     ×     ○
涂装性     ○     ○     ×     ○     ○     ○     ○     ○     △     ○
※()内的数值是将(A)成分+(B)成分+(C)成分的合计作为100重量份时的值
表3
配比·成形品的组成·物性     实施例16     实施例17     实施例18     实施例19     比较例5
配比 PS     19.4     19.4
MS     18.8
BS     18.8
PA6     18.8
TPV-1     75.2     75.2     77.6     77.6     75.2
HTR     6.0     6.0
SGP     3.0
ESP     3.0
M-PP     6.0
组成 (A)聚苯乙烯类树脂聚烯烃类树脂PP聚酰胺类树脂     18.8(24.2)15.9(20.4)     18.8(24.2)15.9(20.4)     19.4(25.2)16.4(21.3)     19.4(25.2)16.4(21.3) 15.9(20.4)18.8(24.2)
(B)成分     37.1(47.7)     37.1(47.7)     38.3(49.7)     38.3(49.7)     37.1(47.7)
(C)成分     6.0(7.7)     6.0(7.7)     3.0(3.9)     3.0(3.9)     6.0(7.7)
软化剂     22.2(28.7)     22.2(28.7)     23.0(29.8)     23.0(29.8)     22.2(28.7)
(A)成分中的聚苯乙烯系列树脂的比例     54.3     54.2     54.2     54.2     -
物性 A硬度     86     89     88     88     89
拉伸强度(MPa)     6.2     6.7     5.1     5.3     5.9
拉伸率(％)     160     143     165     160     170
压缩永久应变(％)     73     71     74     72     85
耐磨损性(g)     0.028     0.021     0.024     0.023     0.072
与HIPS的接合性     ○     ○     ○     ○     -
涂装性     ○     ○     ○     ○     -
※()内的数值是将(A)成分+(B)成分+(C)成分的合计作为100重量份时的值

Claims (12)

1.热塑性弹性体组合物，其特征是该组合物是由(A)聚苯乙烯类树脂的热塑性树脂，(B)部分或完全交联的乙烯α-烯烃类共聚物的橡胶状聚合物，和(C)互溶剂构成，而且以(A)、(B)和(C)成分的合计为100重量份计，(B)成分为40-90重量份，(C)成分为0.1-40重量份。
2.权利要求1的热塑性弹性体组合物，其特征是热塑性树脂为只是由聚苯乙烯类树脂构成的。
3.权利要求1的热塑性弹性体组合物，其特征是热塑性树脂是由聚苯乙烯类树脂和聚烯烃类树脂构成的。
4.权利要求1或3的热塑性弹性体组合物，其特征是热塑性树脂含有1重量％或以上，40重量％以下的聚苯乙烯类树脂。
5.权利要求1或3的热塑性弹性体组合物，其特征是热塑性树脂含有40重量％或以上，100重量％以下的聚苯乙烯类树脂。
6.权利要求3的热塑性弹性体组合物，其特征是聚烯烃类树脂是以聚丙烯类树脂为主要成分。
7.权利要求1的热塑性弹性体组合物，其特征是乙烯·α-烯烃类的共聚物是乙烯和含3-20个碳原子的α-烯烃的共聚物。
8.权利要求1的热塑性弹性体组合物，其特征是乙烯·α-烯烃类共聚物是使用金属茂催化剂聚合的共聚物。
9.权利要求1的热塑性弹性体组合物，其特征是乙烯·α-烯烃类共聚物是乙烯和含6-20个碳原子的α-烯烃的共聚物。
10.权利要求1的热塑性弹性体组合物，其特征是互溶剂为可与聚苯乙烯相容的成分(X)和可与聚烯烃相容的成分(Y)的嵌段共聚物、接枝共聚物以及无规的共聚物中选出的至少1种的共聚物。
11.权利要求1的热塑性弹性体组合物的制造方法，其特征在于在含有聚苯乙烯类树脂的热塑性树脂、乙烯·α-烯烃类共聚物、以及互溶剂作为交联剂的共存条件下，进行动态交联。
12.权利要求3的热塑性弹性体组合物的制造方法，其特征在于在聚烯烃类树脂、乙烯·α-烯烃类共聚物、以及交联剂的共存条件下，进行动态交联，得到烯烃类热塑性弹性体，接着熔融混合或造粒掺合烯烃类热塑性弹性体、聚苯乙烯类树脂以及互溶剂。
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